ES2251214T3 - Procedimiento para iniciar una reaccion quimica utilizando compuestos peroxidos de dialquilo. - Google Patents
Procedimiento para iniciar una reaccion quimica utilizando compuestos peroxidos de dialquilo.Info
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Abstract
Procedimiento para proporcionar (co)polímeros acrílicos adecuados para las aplicaciones de revestimiento de elevado contenido en sólidos, que comprende la etapa de: - poner en contacto bajo condiciones de polimerización el compuesto de peróxido saturado y asimétrico peróxido de butilo terciario ¿ 1, 1, 3, 3-tetrametil-butilo (TBTMBP) con al menos un monómero de acrilato polimerizable.
Description
Procedimiento para iniciar una reacción química
utilizando compuestos peróxidos de dialquilo.
La presente invención se refiere a una reacción
química, en particular a la polimerización de monómeros, la
reticulación y/o la degradación de polímeros, el curado de
polímeros, la modificación de polímeros, y la producción de
polímeros adecuados para las aplicaciones de revestimiento a base de
disolvente, y a un procedimiento para la realización de una o más de
estas reacciones químicas utilizando un iniciador.
El Documento GB 954361 describe los peróxidos
di-terciarios y sugiere que estos son adecuados
para su uso, entre otros, como agentes oxidantes en las reacciones
orgánicas, y como catalizadores o iniciadores en las reacciones de
polimerización en las industrias del caucho sintético y de los
plásticos. Se menciona el
2-(t-butilperoxi)-2,4,4-trimetilpentano
como uno de los peróxidos di-terciarios. Sin
embargo, no se describe explícitamente el uso de este peróxido
di-terciario.
En los procedimientos de polimerización en
disolución para preparar resinas acrílicas por ejemplo, los
peróxidos de t-alquilo, tales como los peróxidos de
t-butilo, t-amilo, y
t-tetrametil butilo se conocen como iniciadores. Los
peróxidos de t-alquilo se descomponen por
calentamiento para formar un radical t-alquil oxi
que actúa como el iniciador de la polimerización. Este radical
experimenta también una reacción de escisión \beta para producir
una cetona y un radical alquilo, por medio de lo cual la estabilidad
relativa del radical alquilo de iniciación reduce la separación de
hidrógeno lo que da lugar a polímeros que tienen ramificación de
cadena larga baja, lo que produce un grado de control sobre el peso
molecular y las distribuciones moleculares de los polímeros
obtenidos.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para la realización de
una o más de las reacciones químicas siguientes:
- -
- polimerización de monómeros, tales como la producción de polímeros adecuados para las aplicaciones de revestimiento a base de disolvente y la polimerización de etileno, y
- -
- modificación de polímeros, tales como:
- reticulación y/o degradación de polímeros;
- curado de polímeros.
y específicamente un procedimiento
para proporcionar (co)-polímeros acrílicos para las
aplicaciones de revestimientos de elevado contenido en sólidos, que
comprende la etapa de mezclar un iniciador, preferiblemente peróxido
de terc-butilo -
1,1,3,3-tetrametil-butilo
(TB-TMBP) o la formulación de un iniciador bajo
condiciones de reacción con un reactivo predeterminado, que es
preferiblemente un monómero de acrilato
polimerizable.
En el procedimiento de acuerdo con la presente
invención, la polimerización se efectúa mediante cualquier
procedimiento convencional, excepto que se usa el iniciador de
polimerización por radicales especificado. Los procedimientos de
polimerización se pueden realizar de la manera usual, por ejemplo,
en masa, suspensión, emulsión o disolución.
Si se co(polimeriza etileno, esta se
realiza usualmente bajo presión elevada por ejemplo de
aproximadamente 1000 a aproximadamente 3500 bares y a temperaturas
elevadas (hasta 300ºC). La iniciación de la reacción por peróxidos
depende de la temperatura y del peróxido(s) o cóctel de
peróxidos seleccionados. En dichas polimerizaciones, el peróxido de
terc-butilo -
1,1,3,3-tetrametil-butilo ofrece
ventajas inesperadas en comparación con un peróxido usado
típicamente tal como el peróxido de
di-terc-butilo (DTBP, suministrado
como Trigonox® B por Azko Nobel). Más particularmente, el peróxido
de terc-butilo -
1,1,3,3-tetrametil-butilo
(TB-TMBP) ofrece las inesperadas ventajas de
temperaturas más bajas en el tiempo de semi-reacción
y radicales alquilo menos agresivos (menos formación de injertos),
lo que da lugar a menos ramificación de cadena larga debido a las
temperaturas de tratamiento más bajas necesarias y/o a una
producción de polímero más elevada (producción del reactor), y a una
polimerización más rápida.
En los procedimientos de polimerización, se usan
opcionalmente agentes de transferencia de cadena. Los agentes de
transferencia de cadena adecuados incluyen:
buteno-1,
3-metil-buteno-1,
2-etil-hexeno-1,
octeno-1, hidrógeno, tetracloruro de carbono,
p-xileno, y aldehído propiónico.
La cantidad del iniciador, que varía dependiendo
de la temperatura de polimerización, la capacidad para eliminar el
calor de polimerización, y, cuando sea aplicable, la clase de
monómero a usar y la presión aplicada, debe ser una cantidad eficaz
para conseguir la polimerización. Usualmente, se debe emplear desde
0,001-25% en peso de iniciador, basado en el peso
del (co)polímero. Preferiblemente se emplea desde
0,001-15% en peso de iniciador.
La temperatura de reacción para la mayor parte de
las reacciones dentro de la presente invención es usualmente desde
la ambiente a 350ºC, y preferiblemente desde 40º a 300ºC.
Es posible también efectuar la polimerización
usando un perfil de temperatura, por ejemplo, efectuar la
polimerización inicial por debajo de 100ºC y a continuación elevar
la temperatura por encima de 100ºC para terminar la polimerización.
Estas variaciones son bien conocidas por las personas especializadas
en la técnica, quienes no tendrán ninguna dificultada en seleccionar
las condiciones de reacción de elección, dependiendo del
procedimiento de polimerización en particular y del iniciador de la
polimerización por radicales específico a usar.
Los (co)monómeros adecuados para la
polimerización, por ejemplo, resina de revestimiento a base de
disolventes de elevado contenido en sólidos usando los iniciadores
de acuerdo con la presente invención son monómeros olefínicos o
etilénicamente insaturados, por ejemplo monómeros vinil aromáticos
sustituidos o sin sustituir, que incluyen estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, y los estirenos halogenados;
divinil-benceno; etileno; ácidos carboxílicos
etilénicamente insaturados y derivados de los mismos talescomo los
ácidos (meta)acrílicos, ésteres (meta)acrílicos,
ácido acrílico, acrilato de metoxietilo, (meta)acrilato de
dimetilamino, metacrilato de isobutilo, metacrilato de laurilo,
metacrilato de estearilo, metacrilato de alilo,
(meta)acrilato de 2-hidroxipropilo,
metacrilamida, por ejemplo (meta)acrilato de butilo,
(meta)acrilato de 2-etilhexilo,
(meta)acrilato de 2-hidroxietilo y
(meta)-acrilato de glicidilo, (meta)acrilato
de metilo y (meta)-acrilato de etilo; nitrilos y
amidas etilénicamente insaturados tales como acetonitrilo,
metacrilonitrilo, y acrilamida; monómeros etilénicamente insaturados
sustituidos o sin sustituir tales como butadieno, isopreno, y
cloropreno; ésteres vinílico tales como acetato de vinilo y
propionato de vinilo y el éster de vinilo del ácido versático;
ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y sus derivados
incluyendo mono- y di-ésteres, anhídridos e imidas, tales como el
anhídrido maleico, anhídrido citracónico, ácido itacónico, anhídrido
nádico, ácido maleico, ácido fumárico, aril, alquil y aralquil
citraconimidas y maleimidas; haluros de vinilo tales como cloruro de
vinilo y cloruro de vinilideno; éteres vinílicos metil vinil éter, y
n-butil vinil éter; olefinas tales como etileno,
isobuteno y 4-metilpenteno; compuestos de alilo
tales como los ésteres de (di)alilo, por ejemplo ftalatos de
dialilo, carbonatos de (di)alilo, e (iso)cianurato de
trialilo.
Un importante requerimiento de una resina de
revestimiento a base de disolvente con elevado contenido en
sólidos, distinto al de un peso molecular bajo, es que ella debe
contener grupos químicamente activos (usualmente funcionalidad
hidroxilo o carboxilo) con el fin de experimentar la acumulación del
peso molecular y la formación de retículos durante la reacción de
reticulación final (curado) en la que se usan compuestos tales como
la melamina o los isocianatos como los agentes de curado. Los
polímeros adecuados para su uso en las formulaciones de
revestimiento con elevado contenido en sólidos, tienen normalmente
un contenido en hidroxilo de aproximadamente 7% en peso. Para
preparar un polímero que tiene un contenido en hidroxilo de
aproximadamente 2-7% en peso, se usa una cantidad
suficiente de acrilato o metacrilato de hidroxialquilo (normalmente,
20-40% en peso de la composición de monómero).
Ejemplos específicos de acrilatos y metacrilatos
de hidroxialquilo que se pueden usar para preparar los polímeros
adecuados para las aplicaciones de revestimiento a base de
disolvente incluyen: acrilato de 2-hidroxietilo,
acrilato de 2-hidroxipropilo, acrilato de
2-hidroxibutilo, metacrilato de
2-hidroxietilo, metacrilato de
2-hidroxi-propilo, metacrilato de
2-hidroxibutilo, acrilato de
3-hidroxipropilo, acrilato de
4-hidroxibutilo, y los semejantes.
Los ejemplos específicos de acrilatos y
metacrilatos de alquilo que se pueden usar para preparar los
polímeros adecuados para las aplicaciones de revestimiento a base de
disolvente incluyen: metacrilato de metilo, metacrilato de etilo,
metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de
hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de
laurilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de
isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de
hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de
laurilo, y los semejantes.
Otros monómeros, tales como estireno,
para-metil estireno, ácido acrílico, ácido
metacrílico, o acetato de vinilo, se pueden usar también en la
preparación de los polímeros adecuados para las aplicaciones de
revestimiento a base de disolvente (es decir el control de los
costes del monómero y/o para obtener un balance de propiedades de la
película). Se pueden usar agentes de transferencia de cadena, por
ejemplo tioles, disulfuros, ó CCl_{4}.
El procedimiento de polimerización de la presente
invención se puede emplear para introducir grupos funcionales en
los (co)polímeros. Esto se puede conseguir mediante el empleo
de un peróxido que contiene uno o más grupos funcionales unidos al
mismo. Estos grupos funcionales tales como los grupos hidroxilo y
ácido permanecerán intactos en los radicales libres formados por los
peróxidos y así son introducidos en el (co)polímero. Se
pueden usar condiciones de polimerización y equipo convencionales
para conseguir este objeto de la presente invención.
Los iniciadores se pueden usar como un agente de
curado para los poliésteres insaturados y las resinas de poliésteres
insaturados. Los iniciadores usualmente incluyen un poliéster
insaturado y uno o más monómeros etilénicamente insaturados.
Los monómeros polimerizables adecuados incluyen
estireno, alfa-metil-estireno,
p-metil-estireno,
cloro-estirenos, bromo-estirenos,
cloruro de vinil-bencilo,
divinil-benceno, maleato de dialilo, fumarato de
dibutilo, fosfato de tri-alilo, cianurato de
tri-alilo, ftalato de di-alilo,
fumarato de di-alilo, (meta)acrilato de
metilo, (meta)-acrilato de
n-butilo, acrilato de etilo, y las mezclas de los
mismos, que son copolimerizables con los poliésteresinsaturados
obtenidos mediante esterificación de al menos un ácido di- o
poli-carboxílico etilénicamente insaturado, haluro
de anhídrido o de ácido, tal como ácido maleico, ácido fumárico,
ácido glutacónico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido
citracónico, ácido alil-malónico, ácido
tetrahidroftálico, con di- ó polioles saturados e insaturados,
tales como etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, 1,2-, y
1,3-propanodioles, 1,2-, 1,3-, y
1,4-buta-nodioles,
2,2-dimetil-1,3-propanodioles,
2-hidroximetil-2-metil-1,3-propanodiol,
2-buteno-1,4-diol,
2-butino-1,4-di-ol,
2,4,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
glicerol, pentaeritritol, y manitol, en los que los ácidos di- ó
poli-carboxílicos están opcionalmente parcialmente
reemplazados con ácidos di- ó policarboxílicos saturados, tales como
ácido adípico, ácido succínico, y/o por ácidos di- ó
policarboxílicos aromáticos, tales como ácido ftálico, ácido
trimelítico, ácido piromelítico, ácido isoftálico, y ácido
tereftálico, y en los que los ácidos usados están opcionalmente
sustituidos por grupos tales como ácidos halogenados que incluyen el
ácido tetracloro-ftálico y el ácido
tetrabromo-ftálico.
Los iniciadores son adecuados para su uso en la
modificación de polímeros. Más particularmente, estos peróxidos se
pueden emplear en los procedimientos para la reticulación o la
degradación de polímeros o para la formación de injertos de
monómeros en los polímeros tales como las poliolefinas y los
elastómeros, y la funcionalización de polímeros en el caso de los
peróxidos que contienen grupos funcionales de la presente
invención.
En general, el iniciador se puede poner en
contacto con el (co)polímero de diversos modos, dependiendo
del objeto en particular del procedimiento de modificación. El
material polímero puede estar en estado fundido, en la forma de una
disolución, ó, en el caso de un elastómero, en un estado plástico o
en cualquier forma física incluyendo partículas finamente divididas
(copos), gránulos, película, lámina, en la forma de masa fundida, en
disolución y las semejantes. Los polímeros pueden estar también en
la forma líquida, por ejemplo los cauchos líquidos.
En general, cualquier (co)polímero que
comprenda átomos de hidrógeno separables, en particular
poliolefinas, se pueden modificar mediante el procedimiento
presente.
La cantidad de iniciador usada en el
procedimiento de modificación de la presente invención debe ser una
cantidad eficaz para conseguir una modificación significativa del
(co)polímero cuando se trata un (co)polímero. Más
particularmente, se debe emplear desde 0,001-15% en
peso de peróxido, basado en el peso del (co)polímero. Más
preferiblemente, se emplea desde 0,005-10,0% en
peso. Lo más preferiblemente, se emplea una cantidad de
0,01-5,0% en peso.
Los polímeros adecuados para las aplicaciones de
revestimiento a base de disolvente se preparan mediante
polimerización en disolución en la que los monómeros seleccionados
se mezclan con el disolvente, el iniciador de acuerdo con la
presente invención, y, opcionalmente, un agente de transferencia de
cadena, y se calienta a aproximadamente 90-200ºC
durante 0-20 horas.
Se usan relaciones de disolvente a monómero (s/m)
bajas para efectuar la polimerización con el fin de conseguir el
contenido a base de disolvente deseado que se requiere para las
aplicaciones de revestimiento de elevado contenido en sólidos,
típicamente, 25 a 95% en peso de sólidos. Las relaciones de
disolvente a monómero están generalmente en el intervalo de (3/1) a
(0,05/1).
La polimerización generalmente se efectúa a ó por
debajo de la temperatura de reflujo del disolvente o de la mezcla
de disolventes.
Los monómeros que promueven la adhesión se pueden
utilizar también en la preparación de los polímeros adecuados para
las aplicaciones de revestimiento a base de disolvente, tales como
ácido metacrílico, metacrilato de dietil-aminoetilo,
metacrilato de dimetil-aminoetilo, metacrilato de
butilo terciario-aminoetilo,
3-(2-metacril-oxietil)-2,2-espirociclohexil
oxasolideno, y los semejantes.
Los ejemplos de disolventes que se pueden usar
para preparar los polímeros adecuados para las aplicaciones de
revestimiento a base de disolvente incluyen: tolueno, xileno,
acetato de etilo, acetato de n-butilo, acetona,
metil etil cetona, metil n-amil cetona, alcohol
etílico, alcohol bencílico, acetato de oxo-etilo,
acetato de oxo-heptilo, acetato del éter metílico
del propilen glicol, disolvente de petróleo, y otros hidrocarburos
alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, por ejemplo Solvesso 100®,
ésteres tales como Exxate 700®, éteres, cetonas, y alcoholes que se
usan convencionalmente. Comercialmente, las consideraciones
principales en la selección de un disolvente adecuado son su coste,
toxicidad, inflamabilidad, volatilidad, y su actividad de
transferencia de cadena.
De acuerdo con otro aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para realizar una o más
de las reacciones químicas:
- -
- provisión de co-monómeros acrílicos adecuados para las aplicaciones de revestimiento con elevado contenido en sólidos,
- -
- la polimerización de monómeros,
- -
- la degradación de polímeros, y
- -
- el curado de polímeros,
que comprende la etapa de poner en
contacto bajo condiciones de reacción un peróxido saturado y
asimétrico que tiene la fórmula
general:
R-O-O-R_{1}
en la que R y R_{1} se
seleccionan del grupo que consiste esencialmente
de:
- -
- C(CH_{3})_{2}(CH_{2})_{n}-C_{6}H_{(5-m)}-(R_{2})_{m}, en la que n = 0, 1 ó 2 y m = 0, 1, 2, ó 3 y en la que R_{2} = un grupo isopropilo ó 2-hidroxi-isopropilo,
- -
- un grupo cicloalquilo terciario que tiene una longitud de cadena de carbono de aproximadamente C_{4} a aproximadamente C_{22},
- -
- un grupo de alquil-cicloalquilo terciario que tiene una longitud de cadena de carbono de aproximadamente C_{6} a aproximadamente C_{22}.
- -
- un grupo de cicloalquil-alquilo terciario que tiene una longitud de cadena de carbono de aproximadamente C_{4} a aproximadamente C_{22}.
Los inventores han encontrado que al utilizar un
iniciador tal obtenido vía este procedimiento, se obtienen
polímeros con propiedades mejoradas, por ejemplo que tienen pesos
moleculares más bajos y distribuciones de pesos moleculares más
bajas que los polímeros obtenidos con los iniciadores conocidos.
Los inventores tienen la teoría de que durante la
polimerización de las resinas acrílicas, los iniciadores de acuerdo
con la presente invención proporcionan menos generación de
productos de descomposición que influencian la temperatura de
reflujo y una generación incrementada de especies que inician los
radicales libres. Esto se puede explicar mediante una combinación
sinergística de los grupos R y R_{1} de los iniciadores, lo que da
lugar a una temperatura de reflujo disminuida depresión debida a
menos generación del alcohol correspondiente y más generación de las
especies que inician los radicales libres.
El compuesto iniciador utilizado en el
procedimiento puede tener un tiempo de semi-reacción
(tiempo hasta que desaparece la mitad de la sustancia) de
aproximadamente 1 hora a una temperatura de reacción de
aproximadamente 100-200ºC, y preferiblemente de
aproximadamente 110-160ºC.
De acuerdo con un aspecto adicional de la
presente invención, se proporciona una formulación para iniciar una
reacción química, comprendiendo dicha formulación un compuesto
TB-TMBP y aditivos y cargas estándar.
Las formulaciones de peróxido se pueden preparar,
transportar, almacenar, y aplicar en la forma de polvos, gránulos,
granzas, pastillas, copos, planchas, pastas, mezclas maestras
sólidas, y líquidos. Estas formulaciones pueden tener la forma de
una dispersión, tal como una suspensión o una emulsión. Estas
formulaciones pueden reducir su sensibilidad a la explosión, si
fuera necesario, dependiendo del peróxido en particular y de su
concentración en la formulación. Cual de estas formas se va a
preferir depende parcialmente de la aplicación para la cual se va a
usar y parcialmente de la manera en la cual se va a mezclar.
También, las consideraciones de seguridad pueden jugar un papel en
la medida que se tengan que incorporar agentes de reducción de su
sensibilidad a la explosión en ciertas composiciones para asegurar
su seguro manejo.
Las formulaciones de la presente invención se
pueden transportar, almacenar establemente, y contienen
1,0-90% en peso de uno o más peróxidos de acuerdo
con la presente invención. Transportar significa que las
formulaciones de la presente invención han pasado el ensayo de los
recipientes a presión (PVT). Almacenar establemente significa que
las formulaciones de la presente invención son tanto química como
físicamente estables durante un periodo de almacenamiento razonable
bajo condiciones estándar.
Las formulaciones de la presente invención pueden
ser líquidas, sólidas o pastas dependiendo del punto de fusión del
peróxido y del diluyente empleado. Las formulaciones líquidas se
pueden preparar usando agentes de reducción de su sensibilidad a la
explosión líquidos, plastificantes líquidos, peróxidos orgánicos, y
mezclas de los mismos como el diluyente. El componente líquido está
presente generalmente en una cantidad de 1-99% en
peso de la composición, preferiblemente de 10-90% en
peso, más preferiblemente de 30-90% en peso, y lo
más preferiblemente un 40-80% en peso de la
formulación líquida consiste en diluyentes líquidos.
En las formulaciones líquidas se usa un vehículo
o diluyente líquido. Preferiblemente este vehículo o diluyente es
un disolvente.
Las formulaciones de la presente invención pueden
contener también opcionalmente otros aditivos siempre y cuando no
tengan un efecto negativo significativo sobre la capacidad de
transporte y/o la estabilidad al almacenamiento de las
formulaciones. Como ejemplos de dichos aditivos se pueden mencionar
los agentes anti-aglomerantes, agentes de flujo
libre, agentes secuestrantes, agentes
anti-ozonización, anti-oxidantes,
anti-degradantes, estabilizadores del UV, coagentes,
fungicidas, agentes anti-estáticos, pigmentos,
colorantes, agentes de copulación, coadyuvantes de dispersión,
agentes de expansión, lubricantes, aceites de procedimiento, y
agentes de desmoldeo. Estos aditivos se pueden usar en sus
cantidades usuales.
En las formulaciones sólidas y/o de pastas de la
presente invención se emplean materiales vehículos sólidos. Los
ejemplos de dichos vehículos sólidos son los sólidos de bajo punto
de fusión, tales como el ftalato de di-ciclohexilo,
fumarato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, fosfato de trifenilo,
tri-benzoato de glicerilo,
tri-benzoato de trimetiloletano, tereftalato de
di-ciclohexilo, ceras parafínicas, isoftalato de
di-ciclohexilo, polímeros, y soportes inorgánicos.
Los soportes inorgánicos incluyen materiales tales como la sílice de
combustión, sílice precipitada, sílice hidrofóbica, creta, carbonato
cálcico, arcillas tratadas en la superficie tales como las arcillas
tratadas con silano, arcillas calcinadas, y talco.
Los ejemplos de aditivos incluyen:
estabilizadores tales como los inhibidores de la oxidación, de la
degradación térmica o de la radiación ultravioleta, lubricantes,
aceites extendedores, sustancias que controlan el pH tales como
elcarbonato de calcio, agentes de liberación, colorantes, cargas
reforzantes o no reforzantes tales como sílice, arcilla, creta,
negro de carbono, y materiales fibrosos tales como fibras de vidrio,
plastificantes, diluyentes, agentes de transferencia de cadena para
controlar el peso molecular del polímero, aceleradores y otros tipos
de peróxidos. Estos aditivos se pueden emplear en las cantidades
usuales.
Los disolventes adecuados comprenden alcoholes,
ciclo-alcanoles, éteres, anhídridos, carbonatos,
alquilen glicoles, amidas, aldehídos, cetonas, epóxidos, ésteres,
hidrocarburos halogenados tales como los hidrocarburos clorados, y
mezclas de los mismos.
Los disolventes adecuados generalmente preferidos
son los disolventes hidrocarbonados, los disolventes
hidrocarbonados aromáticos, los disolventes de aralquilo, aceites
parafínicos, aceites blancos, y los aceites de silicona, así como
también sus mezclas. Los disolventes hidrocarbonados útiles
incluyen, pero no se limitan a, benceno, xileno, tolueno,
mesitileno, hexano, oligómeros hidrogenados de alcanos tales como
los productos Isopar® (de Exxon), los productos Shellsok® (de
Shell), pentano, heptano, decano, isodecano, decalina, y los
semejantes. Los aceites parafínicos útiles como disolventes apolares
incluyen, pero no se limitan a, aceites parafínicos halogenados y
diesel oil parafínico. Otros aceites, incluyendo los aceites
blancos, los aceites de soja epoxidados, y los aceites de silicona
son también útiles en la presente invención.
De acuerdo con todavía otro aspecto de la
presente invención, se proporciona el uso de
TB-TMBP, en la degradación de polímeros.
La invención se ilustrará ahora adicionalmente
por vía de los ejemplos y tablas siguientes.
Las resinas acrílicas con elevado contenido en
sólidos se produjeron mediante la polimerización de mezclas de
monómeros acrílicos y otros monómeros mediante iniciadores por
radicales en un disolvente. Con el fin de conseguir resinas de baja
viscosidad, los pesos moleculares del polímero producido tienen que
ser bajos. Para conseguir esto, se puede aplicar una concentración
más elevada, iniciadores más eficaces, o una temperatura más
elevada. A continuación se describen los resultados obtenidos con
los peróxidos de dialquilo.
| Receta | Partes en peso |
| Monómeros | (monómeros totales = 100) |
| Acrilato de n-butilo (BA) | 40 |
| Estireno (STY) | 20 |
| Metacrilato de 2-hidroxi-etilo (HEMA) | 28 |
| Metacrilato de metilo (MMA) | 10 |
| Ácido metacrílico (MA) | 2 |
| Solvesso 100® (S-100) | 40 (disolvente) |
| Concentración de iniciador: 30 meq/100 g de monómeros | |
| Temperatura: 140ºC y 165ºC |
Las polimerizaciones se efectuaron bajo nitrógeno
en un reactor de vidrio encamisado equipado con un agitador de
turbina, termopar, condensador de reflujo, y entrada para inyección.
Se añadió el iniciador a los monómeros. Esta mezcla se dosificó al
disolvente en un recipiente agitado vía la bomba de laboratorio a la
temperatura prescrita en aproximadamente 4 horas. La reacción se
continuó durante un período adicional de una hora para reducir el
monómero/iniciador residual. De las resinas obtenidas se
determinaron los pesos moleculares, el color, y el porcentaje de
sólidos.
\vskip1.000000\baselineskip
| Materias primas | Suministrador |
| Monómeros + disolvente | |
| Acrilato de n-butilo (BA) | Acros |
| Metacrilato de 2-hidroxi-etilo (HEMA) | Acros |
| Metacrilato de metilo (MMA) | Acros |
| Estireno (STY) | Merck |
| Ácido metacrílico (MA) | Janssen |
| Solvesso 100® (S-100) | Exxon |
| Aspecto | |
| Iniciadores (de Akzo Nobel) | |
| Peróxido de terc-butilo - 1,1,3,3-tetrametilbutilo (TBTMBP) | líquido incoloro |
| Peróxido de terc-amilo-terc-butilo (TATBP) | líquido incoloro |
| Trigonox® B (peróxido de di-terc-butilo (Tx B) | líquido incoloro |
La cantidad de iniciador usada (30 meq/100 g de
monómeros) se corrigió para el ensayo de los peróxidos según se
suministra.
Se determinaron los pesos moleculares mediante
cromatografía de permeabilización a través de gel usando patrones
de poliestireno, de acuerdo con el método
AR/94.14-1/HPLC. Los contenidos en sólidos se
determinaron mediante el porcentaje de materia no volátil (0,5 horas
a 150ºC).
| Iniciador | [iniciador] | Temperatura | Contenido | M_{w} | M_{n} | Disp |
| meq/100 g M | de reflujo | en sólidos (%) | (g/mol) | (g/mol) | ||
| TBTMBP | 30 | 165 | 71,0 | 3300 | 2000 | 1,7 |
| TATBP | 30 | 164 | 72,2 | 3700 | 2000 | 1,8 |
| Tx B | 30 | 157 | 74,3 | 5500 | 2000 | 1,9 |
| TBTMBP | 15 | 71,1 | 4400 | 2100 | 2,1 | |
| TBTMBP | 60 | 72,0 | 1600 | 800 | 2,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Iniciador | [iniciador] | Contenido | M_{w} | M_{n} | Disp |
| meq/100 g M | en sólidos (%) | (g/mol) | (g/mol) | ||
| TBTMBP | 15 | 72,8 | 10750 | 4000 | 2,7 |
| TBTMBP | 30 | 71,0 | 7400 | 3400 | 2,2 |
| TBTMBP | 60 | 73,2 | 4900 | 2200 | 2,2 |
| TBHDMBP | 30 | 70,8 | 7130 | 3170 | 2,3 |
| TATBP | 30 | 68,4 | 11900 | 4400 | 2,7 |
| Tx B | 30 | 72,4 | 18500 | 6100 | 3,0 |
| TBDHMBP = peróxido de terc-butilo - 3-hidroxi-1,1-dimetil-butilo |
Los peróxidos de dialquilo mixtos TBTMBP y TATBP
proporcionaron M_{w} y M_{n} más bajos en comparación con los
peróxidos de dialquilo simétricos Tx B, lo que indica una iniciación
más eficaz de la polimerización. Además, se puede explicar un efecto
sinergístico a partir de la combinación de la temperatura de reflujo
más elevada debida a menos generación de t-butanol
(en comparación con Tx B), y la generación de radicales alquilo más
eficaces a partir de los restos de amilo y de
1,1,3,3-tetrametil-butilo. La
temperatura de reflujo más elevada promovió la formación de pesos
moleculares más bajos al afectar a las cinéticas de la
polimerización, así como también a la formación de radicales alquilo
más eficaces.
La comparación de DTBP y TBTMBP se ilustró
mediante las temperaturas de semi-reacción para la
descomposición. Como los tiempos de residencia en los reactores de
LDPE (polietileno de baja densidad) eran muy cortos, los tiempos de
semi-reacción estaban en el intervalo de
0,1-100 segundos.
| Tiempo de semi-reacción a 2000 | Peróxido DTBP (de di-terc-butilo) | Peróxido TB-TMBP (de terc-butilo - |
| bares | trimetil-butilo) | |
| 0,1 segundos | 284ºC | 270ºC |
| 1,0 segundos | 250ºC | 235ºC |
| 10 segundos | 220ºC | 203ºC |
| 100 segundos | 193ºC | 175ºC |
Se determinaron las temperaturas de
semi-reacción siguientes de los peróxidos de
dialquilo descritos mediante análisis térmico de una disolución 0,1
molar del peróxido de dialquilo en
mono-cloro-benceno sobre un aparato
de calorimetría diferencial de barrido Mettler DSC 820.
| Peróxido de dialquilo | T a la que t_{1}/2 = 1 h (ºC) |
| (CH_{3})_{3}COOC(CH_{3})_{2}C_{2}H_{5} (TATBP) | 142 |
| (CH_{3})_{3}COOC(CH_{3})_{2}CH_{2}C(CH_{3})_{3} (TBTMBP) | 123 |
| (CH_{3})_{3}COOC(CH_{3})_{2}CH_{2}CH(CH_{3})OH (TBHDMBP) | 125 |
La temperatura de semi-reacción
más baja ofrece la posibilidad de una temperatura de tratamiento más
baja lo que da lugar a menos ramificación de cadena larga para el
TB-TMBP en comparación con el DTBP.
La formación de radicales alquilo menos agresivos
viene soportada por los productos de descomposición analizados
indicación de un nivel más elevado de escisión beta en comparación
con el DTBP.
La temperatura de semi-reacción
se determinó mediante análisis térmico de una disolución 0,1 molar
del peróxido de dialquilo en
mono-cloro-benceno sobre un aparato
de calorimetría diferencial de barrido Mettler DSC 820.
Programa de temperatura usado:
10ºC-3ºC/min - 220ºC
El flujo térmico se representó gráficamente
frente a la temperatura mediante un ordenador.
La temperatura de semi-reacción
se calculó mediante el uso del programa informático de Mettler
Star.
Objetivo: controlar el comportamiento en
el curado del TBTMBP como agente de curado para el poliéster
insaturado y comparar el mismo con Trigonox C (perbenzoato de butilo
terciario).
Procedimiento de ensayo: Se midió la curva
tiempo-temperatura a 100ºC y 120ºC sobre compuestos
que contienen 100 partes de resina poliéster, 150 partes de arena
como carga, y 1 parte de peróxido. Esto se realizó de acuerdo con el
método indicado por la Society of Plastic Institute. Se vertieron
25 g de compuesto en un tubo de ensayo y se colocó un termopar a
través del corcho de cierre en el centro del tubo. A continuación el
tubo de vidrio se colocó en el baño de aceite mantenido a una
temperatura de ensayo específica y se midió la curva
tiempo-temperatura. A partir de la curva se
calcularon los parámetros siguientes:
Tiempo de gelificación = tiempo en minutos
transcurrido entre el comienzo del experimento y el momento en el
que se alcanza la temperatura máxima.
Tiempo a la exotermia máxima (TTP) = tiempo
transcurrido entre el comienzo del experimento y el momento en el
que se alcanza la temperatura máxima.
Exotermia máxima (PE) = la temperatura máxima que
se alcanza.
Estireno residual (RS) = estireno monómero sin
reaccionar medido sobre muestras separada del baño 3 minutos después
de la exotermia máxima.
| Temperatura de ensayo ºC | GT, min | TTP, min | PE, ºC | RS, % | |
| Trig. C | 100 | 7,2 | 14 | 131 | 1,8 |
| 120 | 1,48 | 4,4 | 212 | 0,01 | |
| TBTMBP | 100 | 6,1 | 13 | 134 | 1,6 |
| 120 | 1,4 | 4,4 | 210 | 0,01 | |
| Trig. C = perbenzoato de butilo terciario | |||||
| TBTMBP = peróxido de butilo terciario - 1,1,3,3-tetrametil-butilo |
La invención no se limita a la descripción
anterior; más bien, los derechos requeridos se determinan mediante
las reivindicaciones siguientes.
Claims (20)
1. Procedimiento para proporcionar
(co)polímeros acrílicos adecuados para las aplicaciones de
revestimiento de elevado contenido en sólidos, que comprende la
etapa de:
- poner en contacto bajo condiciones de
polimerización el compuesto de peróxido saturado y asimétrico
peróxido de butilo terciario -
1,1,3,3-tetrametil-butilo (TBTMBP)
con al menos un monómero de acrilato polimerizable.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el monómero de acrilato se selecciona del grupo que
consiste esencialmente de:
- acrilatos y metacrilatos de
hidroxi-alquilo incluyendo acrilato de
2-hidroxi-etilo, acrilato de
2-hidroxi-propilo, acrilato de
2-hidroxi-butilo, metacrilato de
2-hidroxi-etilo, metacrilato de
2-hidroxi-propilo, metacrilato de
2-hidroxi-butilo, acrilato de
3-hidroxi-propilo, acrilato de
4-hidroxi-butilo; y
- acrilatos y metacrilatos de alquilo incluyendo
el metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de
butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de hexilo, metacrilato
de 2-etil-hexilo, metacrilato de
laurilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de
isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de
hexilo, acrilato de 2-etil-hexilo,
acrilato de laurilo, ácido acrílico, y ácido metacrílico,
y en el que se usa opcionalmente un comonómero
seleccionado del grupo de estireno, para-metil
estireno, y acetato de vinilo.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, en el que el monómero(s) de acrilato se obtiene a
partir de ácido acrílico, ácido metacrílico ó ésteres de los mismos
sustituidos o sin sustituir y se somete a la polimerización en
disolución en el que 20-40% en peso de la
composición del monómero es acrilato o metacrilato de
hidroxi-alquilo en un intervalo de temperatura desde
90ºC a 200ºC, en la presencia de un disolvente adecuado para las
aplicaciones de revestimiento de elevado contenido en sólidos en el
que la relación de disolvente a monómero es de 3:1 a
0,1:1.
0,1:1.
4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el peróxido de butilo
terciario -
1,1,3,3-tetrametil-butilo está
presente en el intervalo de 0,001-15 por ciento en
peso, basado en el peso de la cantidad total de monómero,
preferiblemente desde 0,005-10% en peso y lo más
preferiblemente en una cantidad de 0,01-5% en
peso.
5. Resina acrílica obtenible mediante el
procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones
1-4, que tiene una o más de las propiedades
siguientes:
- -
- una polidispersidad de 1,5-3
- -
- un contenido en sólidos de 40-90%
- -
- un M_{w} (g/mol) de 1000-8000
- -
- un M_{n} (g/mol) de 500-4000.
6. Uso de TBTMBP, opcionalmente en combinación
con peróxido de terc-amilo -
t-butilo (TATBP), para el curado de resinas de
poliéster insaturado o para la polimerización de monómeros acrílicos
para proporcionar (co)polímeros acrílicos adecuados para las
aplicaciones de revestimiento de elevado contenido en sólidos.
7. Uso de TBTMBP en la degradación de
polímeros.
8. Procedimiento para realizar una o más de las
reacciones químicas:
- la polimerización de monómero(s),
incluyendo preferiblemente (co)monómeros acrílicos para
hacer un (co)polímero adecuado para las aplicaciones de
revestimiento de elevado contenido en sólidos,
- la degradación de polímeros, u
- el curado de polímeros,
que comprende la etapa de poner en contacto
monómero(s) y/o polímero(s) bajo condiciones de
reacción con un compuesto de peróxido saturado y asimétrico que
tiene la formula general:
R-O-O-R_{1}
\newpage
en la que R y R_{1} se
seleccionan del grupo que consiste
de:
- -
- C(CH_{3})_{2}(CH_{2})_{n}-C_{6}H_{(5-m)}-(R_{2})_{m}, en la que n = 0, 1 ó 2 y m = 0, 1, 2, ó 3 y en la que R_{2} = un grupo isopropilo o hidroxi-isopropilo,
- -
- un grupo cicloalquilo terciario con 4 a 22 átomos de carbono
- -
- un grupo alquil-cicloalquilo terciario con 6 a 22 átomos de carbono,
- -
- un grupo cicloalquil-alquilo terciario con 6 a 22 átomos de carbono,
- -
- un grupo pinanilo, y
- -
- un grupo p-mentilo,
por medio de lo cual los grupos
alquilo, arilo y aralquilo pueden ser sustituidos opcionalmente con
grupo(s) funcionales, tales como hidroxi, y
carboxi.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
8, en el que R y/o R_{1} se seleccionan de:
-
C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{5}.
10. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 8 ó 9, en el que el peróxido se selecciona de:
-
ROOC(CH_{3})_{2}CH_{2}C_{6}H_{5},
en la que R =
C_{6}H_{5}(CH_{3})_{2}.
11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 8-10 precedentes, en el que
el iniciador de peróxido tiene un tiempo de
semi-reacción de 1 hora a entre 90 y 200ºC, y
preferiblemente de 100 a 160ºC.
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, en el que iniciador de peróxido usado está
presente en el intervalo en % en peso de 0,001-15
basado en el peso del monómero, preferiblemente desde
0,005-10% en peso y lo más preferiblemente en una
cantidad de 0,01-5% en peso.
13. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que la reacción se realiza dentro de un
intervalo de temperatura de 30 a 150ºC, y preferiblemente de 40 a
300ºC.
14. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, en el que el reactivo es un monómero adecuado
para la polimerización y son monómeros olefínicos o etilénicamente
insaturados.
15. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que el monómero se selecciona del grupo que
consiste en monómeros olefínicos o etilénicamente insaturados, por
ejemplo monómeros vinil aromáticos sustituidos o sin sustituir,
incluyendo estireno, \alpha-metilestireno,
p-metilestireno, y los estirenos halogenados;
divinil-benceno; etileno; ácidos carboxílicos
etilénicamente insaturados y derivados de los mismos tales como los
ésteres (meta)acrílicos, ácido acrílico, acrilato de
metoxietilo, (meta)acrilato de dimetilamino, metacrilato de
isobutilo, metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo,
metacrilato de alilo, (meta)acrilato de
2-hidroxipropilo, metacrilamida, por ejemplo
(meta)acrilato de butilo, (meta)acrilato de
2-etilhexilo, (meta)acrilato de
2-hidroxietilo y (meta)acrilato de
glicidilo, (meta)acrilato de metilo y (meta)acrilato
de etilo; nitrilos y amidas etilénicamente insaturados tales como
acrilonitrilo, metacrilonitrilo, y acrilamida; monómeros
etilénicamente insaturados sustituidos o sin sustituir tales como
butadieno, isopreno, y cloropreno; ésteres vinílico tales como
acetato de vinilo y propionato de vinilo y el éster vinílico del
ácido versático; ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados y
sus derivados incluyendo mono- y di-ésteres, anhídridos e imidas,
tales como el anhídrido maleico, anhídrido citracónico, ácido
citracónico, ácido itacónico, anhídrido nádico, ácido maleico, ácido
fumárico, aril, alquil y aralquil citraconimidas y maleimidas;
haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo y cloruro de
vinilideno; éteres vinílicos tales como el metil vinil éter, y
n-butil vinil éter; olefinas tales como etileno,
isobuteno y 4-metilpenteno; y compuestos de alilo
tales como los ésteres de (di)alilo, por ejemplo ftalatos de
dialilo, carbonatos de (di)alilo, e (iso)cianurato de
tri-alilo.
16. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 8, para el curado de polímeros, en particular de
poliésteres insaturados y/o resinas de poliésteres insaturados en
el que el reactivo se selecciona del grupo que consiste
esencialmente de monómeros polimerizables que incluyen estireno,
alfa-metil-estireno,
p-metil-estireno,
cloro-estirenos, bromo-estirenos,
cloruro de vinil-bencilo,
divinil-benceno, maleato de dialilo, fumarato de
dibutilo, fosfato de tri-alilo, cianurato de
tri-alilo, ftalato de di-alilo,
fumarato de di-alilo, (meta)acrilato de
metilo, (meta)acrilato de n-butilo, acrilato
de etilo, y mezclas de los mismos, que son copolimerizables con los
poliésteres insaturados obtenidos mediante esterificación de al
menos un ácido di- o poli-carboxílico, anhídrido o
haluro de ácido etilénicamente insaturado, tal como ácido maleico,
ácido fumárico, ácido glutacónico, ácido itacónico, ácido
mesacónico, ácido citracónico, ácido alil-malónico,
ácido tetrahidroftálico, con di- ó polioles saturados e insaturados,
tales como etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, 1,2-,
y 1,3-propanodioles, 1,2-, 1,3-, y
1,4-butanodioles,
2,2-dimetil-1,3-propanodioles,
2-hidroximetil-2-metil-1,3-propanodiol,
2-buteno-1,4-diol,
2-butino-1,4-diol,
2,4,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
glicerol, pentaeritritol, y manitol, en el que los ácidos di- ó
policarboxílicos están opcionalmente parcialmente reemplazados con
ácidos di- ó policarboxílicos saturados, tales como ácido adípico,
ácido succínico, y/o por ácidos di- ó policarboxílicos aromáticos,
tales como ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico,
ácido isoftálico, y ácido tereftálico, y en el que los ácidos
usados están opcionalmente sustituidos por grupos tales como ácidos
halogenados que incluyen el ácido tetracloro-ftálico
y el ácido tetrabromo-ftálico.
17. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 8-16, para la polimerización en
disolución en el que los monómeros se obtienen a partir de ácido
acrílico o ácido metacrílico sustituidos o sin sustituir o los
ésteres de los mismos en el que 20-40% en peso de la
composición de monómero es acrilato o metacrilato de
hidroxi-alquilo en un intervalo de temperatura
desde 90ºC a 200ºC, en la presencia de un disolvente adecuado para
las aplicaciones de revestimiento de elevado contenido en sólidos en
el que la relación de disolvente a monómero es de 3:1 a 1:1.
18. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que el monómero se selecciona del grupo que
consiste en:
- acrilatos y metacrilatos de
hidroxi-alquilo incluyendo acrilato de
2-hidroxi-etilo, acrilato de
2-hidroxi-propilo, acrilato de
2-hidroxi-butilo, metacrilato de
2-hidroxi-etilo, metacrilato de
2-hidroxi-propilo, metacrilato de
2-hidroxi-butilo, acrilato de
3-hidroxi-propilo, y acrilato de
4-hidroxi-butilo; y
- acrilatos y metacrilatos de alquilo incluyendo
metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo,
metacrilato de isobutilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de
2-etil-hexilo, metacrilato de
laurilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de
isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de
hexilo, acrilato de 2-etil-hexilo,
acrilato de laurilo, y, estireno,
para-metil-estireno, ácido
acrílico, ácido metacrílico, y acetato de vinilo.
19. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18, que comprende además la etapa de añadir uno o más
agentes de promoción de la adhesión seleccionados del grupo que
consiste en:
- metacrilato de
dietil-aminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo,
metacrilato de butilo
terciario-amino-etilo,
3-(2-metacriloxietil)-2,2-espirociclohexil
oxazolideno, y ácido (meta)acrílico.
20. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1-4, y 8-19,
realizado en la presencia de un disolvente adecuado seleccionado del
grupo que consiste preferiblemente y esencialmente de:
tolueno, xileno, acetato de etilo, acetona, metil
etil cetona, metil n-amil cetona, alcohol etílico,
alcohol bencílico, acetato de oxo-etilo, acetato de
oxo-heptilo, acetato del éter metílico del propilen
glicol, disolvente de petróleo, y otros hidrocarburos alifáticos,
cicloalifáticos y aromáticos, ésteres, éteres, cetonas, y alcoholes
que se usan convencionalmente.
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