JPH0570676A

JPH0570676A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0570676A
Application number: JP23598291A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Takeshima; 正治武島; Shohei Kawasaki; 章平川崎; Mitsuo Okubo; 光夫大久保
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-09-17
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1993-03-23

Abstract

(57)【要約】【目的】成形収縮による表面平滑性等の品質低下がな
く、硬化時間を、例えば100 秒程度に短縮することがで
きる不飽和ポリエステル樹脂組成物を得る。【構成】不飽和ポリエステル38.1部に、スチレン43.1
部、ポリスチレン7.6 部、水酸化アルミニウム104 部、
ステアリン酸亜鉛4.3 部、顔料11.2部を混合し、これに
パラベンゾキノン0.028 部、10時間半減期温度が74℃の
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート0.44
部（活性酸素量換算で0.033 部）、10時間半減期温度が
97℃のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
0.35部（活性酸素量換算で0.032 部）を混合し、さらに
酸化マグネシウム0.86部を混合し、これを長さ25.4mmの
ガラス繊維56部に含浸させ、この組成物を145 ℃の型に
入れ100 秒間加圧して表面平滑な浴槽を成形する。な
お、上記の有機過酸化物を除いた組成物の不飽和二重結
合濃度は3.4 モル／dm³。部は全て重量部を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、製品の品質を低下さ
せずに、硬化時間を短縮することのできる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステルにスチレンモノマー
等の架橋用ビニルモノマーを溶解した不飽和ポリエステ
ル樹脂は、ＦＲＰ成形品を製造するための樹脂として広
く使用されている。

【０００３】しかし、この不飽和ポリエステル樹脂は、
熱硬化の際の成形収縮が大きく、そのため成形不良が生
ずることが多い。例えば、硬化触媒を配合した不飽和ポ
リエステル樹脂にガラス繊維を含浸させて形成したシー
トモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を、熱プレス
成形して浴槽等のＦＲＰ成形品を製造すると、成形収縮
に起因してＦＲＰ成形品の表面にガラス繊維の目が現れ
たり、曇りが生じる等の表面欠陥が発生する。

【０００４】従来、熱硬化の際の成形収縮を改善するた
めに、一般に不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレンや
ポリエチレンなどの熱可塑性高分子からなる収縮防止用
ポリマーが配合され、一般に120 〜180 ℃で成形されて
いる。この場合、不飽和ポリエステル樹脂が硬化する際
の発熱により熱可塑性高分子が膨張し、この膨張を保っ
た状態で不飽和ポリエステル樹脂が硬化し、それにより
成形収縮が改善され、表面欠陥等のない良好な品質の製
品が得られる。

【０００５】そして、硬化触媒としては、一般に有機過
酸化物からなる高温硬化型の硬化触媒、例えばｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートやｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエートなどが使用されている。

【０００６】近時、これ等の成形品には、良好な品質と
ともに高い生産性が要求されている。生産性を向上させ
るには、通常、硬化時間を短縮する方法が採られる。そ
して、硬化時間を短縮するための硬化触媒としては、上
記のような高温硬化型の硬化触媒に、常温硬化型の硬化
触媒を併用したものが使用されている。この常温硬化型
の硬化触媒としては、例えばメチルエチルケトンパーオ
キサイドやメチルイソブチルケトンパーオキサイドに、
ナフテン酸コバルトのような金属イオン系の促進剤を添
加したものが広く使用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
従来の方法にあっては、硬化時間を短縮するにしたがっ
て成形収縮の改善が充分に行われず、表面の平滑性等が
低下する。また、ナフテン酸コバルトのような金属イオ
ン系の促進剤を添加した硬化触媒を用いて成形された製
品は、熱水中で著しく変色し、例えば浴槽等には使用で
きないという問題がある。

【０００８】また、樹脂の配合中や樹脂組成物の保存
中、或いはシートモールディングコンパウンドの保存中
に硬化が進み、加熱成形の際に樹脂組成物が充分に流動
せず、成形が困難になる場合もある。

【０００９】この発明は、上記の問題を解決するもので
あり、その目的とするところは、成形収縮による表面平
滑性等の製品品質を低下させずに、硬化時間を短縮する
ことができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、次の
ように構成されている。

【００１１】すなわち、不飽和ポリエステル25〜46重量
％と架橋用ビニルモノマー34〜63重量％と収縮防止用ポ
リマー６〜25重量％（合計で100 重量％) とからなる不
飽和ポリエステル樹脂100 重量部に、充填材96〜240 重
量部が配合され、その不飽和二重結合の濃度が3.0 〜5.
6 モル／dm³ である組成物が調製される。

【００１２】そして、この組成物に、10時間半減期温度
が50〜85℃未満の有機過酸化物の単独又は混合物Ａが活
性酸素換算量で0.02〜0.10重量部と、10時間半減期温度
が85〜110 ℃の有機過酸化物Ｂが活性酸素換算量で0.02
〜0.10重量部とが含有されている。

【００１３】しかも、ＡとＢとの合計量は活性酸素換算
量で0.06〜0.16重量部であり、用いる有機過酸化物の10
時間半減期温度の最大と最小とは10℃以上離れるように
選定されている。

【００１４】この発明に用いる不飽和ポリエステルは、
（無水）マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸又は
その一部を（無水）フタル酸、イソフタル酸等の飽和二
塩基酸で置換したものと、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、水素添加ビスフェノール等の二価
アコールとを加熱下で重縮合反応させて得られる。

【００１５】この不飽和ポリエステルの平均分子量は、
一般に800 〜5000であり、その酸価は、一般に８〜20 m
ｇＫＯＨ／ｇのものが使用されるが、この範囲外のもの
でも使用可能である。このような不飽和ポリエステルの
製造技術は、よく知られている。

【００１６】架橋用ビニルモノマーとしては、上記の不
飽和ポリエステルに溶解するスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、メチルメタクリート等のビニル
モノマーが用いられる。このような架橋用ビニルモノマ
ーは、よく知られている。

【００１７】収縮防止用ポリマーとしては、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリウレタン、アクリル樹脂、飽和
ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
等の熱可塑性高分子が用いられる。このような収縮防止
用ポリマーも、よく知られている。

【００１８】この発明においては、上記の不飽和ポリエ
ステル25〜46重量％と架橋用ビニルモノマー34〜63重量
％と収縮防止用ポリマー６〜25重量％（合計で100 重量
％)とからなる不飽和ポリエステル樹脂を用いる。この
量的範囲は、この発明者が実験により種々検討し、硬化
時間の短縮とともに良好な品質が得られるように定めた
ものである。

【００１９】このような不飽和ポリエステル樹脂100 重
量部に、充填材96〜240 重量部が配合される。この充填
材は、主に製品強度の増大、難燃性の付与、コストの削
減及び組成物の粘度調節のために用いられる。その量的
範囲は、この発明者が実験により種々検討し、硬化時間
の短縮とともに良好な品質が得られるように定めたもの
である。

【００２０】充填材としては、炭酸カルシウム、タル
ク、シリカ、クレー、石綿、ガラス粉又はバルーン、硫
酸バリウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等
が用いられる。また、充填材としては、例えば、太さが
８〜50μm、長さが５〜150 mmのガラス繊維等の強化繊
維も用いられる。このような強化繊維は、前者の炭酸カ
ルシウムのような充填材と区別して強化材と称すること
もあるが、この発明においては充填材に包含されるもの
である。

【００２１】この発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、通常、シートモールディングコンパウンド（ＳＭ
Ｃ）等によるＦＲＰ成形に用いられるので、上記の強化
繊維と充填材の両方が配合される場合が多い。この場
合、強化繊維は、不飽和ポリエステル樹脂100 重量部に
対し、一般に50〜100 重量部配合（含浸）される。

【００２２】そして、このように調製される組成物の不
飽和二重結合の濃度は、3.0 〜5.6モル／dm³とされ
る。この組成物中の不飽和二重結合は、不飽和ポリエス
テルを構成する成分である不飽和二塩基酸の残基（脱水
重縮合された構造のもの）と、架橋用ビニルモノマーと
の両方に存在する。

【００２３】それゆえ、不飽和ポリエステルの合成に用
いる不飽和二塩基酸に基づいてその不飽和二塩基酸の残
基のモル数を算出し、また用いる架橋用ビニルモノマー
のモル数を算出し、両方のモル数を合計し、これを上記
組成物の全体積で除することにより、不飽和二重結合の
濃度を算出することができる。この不飽和二重結合の濃
度が3.0 モル／dm³を下回る場合は、成形品の耐熱性が
低下し、耐熱性が要求される浴槽等の成形には適さな
い。逆に、5.6 モル／dm³を上回る場合は、充填材又は
／及び強化材の量が少なくなるので、組成物の粘度調
節、成形品の強度、コスト等に不都合が生じる。

【００２４】さらに、上記の組成物に硬化触媒が配合さ
れる。硬化触媒としては、硬化時間を短縮して生産性を
向上させるために、10時間半減期温度が50〜85℃未満の
有機過酸化物の単独又は混合物Ａと、10時間半減期温度
が85〜110 ℃の有機過酸化物の単独又は混合物Ｂとが併
用され、且つ用いる有機過酸化物の10時間半減期温度の
最大と最小とは10℃以上離れているものが選定される。

【００２５】ここで、10時間半減期温度とは、有機過酸
化物の活性度を表すもので、半減期（活性酸素量が初期
の半分になる時間）が10時間になる分解温度を意味す
る。この場合、10時間半減期温度が50℃よりも低い有機
過酸化物からなる硬化触媒を用いると、樹脂組成物の保
存中に硬化が進み良好なＦＲＰ成形品が得られない。逆
に、10時間半減期温度が110 ℃よりも高い有機過酸化物
からなる硬化触媒を用いると、硬化後に有機過酸化物が
残留し成形品が黄変しやすくなる。

【００２６】また、両者の10時間半減期温度の最大と最
小とが10℃よりも接近していると、有機過酸化物の分解
のピークが接近しすぎるため、発生ラジカルの量が一時
期に集中する。その結果、重合反応後期の反応速度が低
下し、成形品中の架橋用ビニルモノマーの残存量が多く
なり、硬度や曲げ強さが低下する。また、硬化時間を短
縮させる効果も小さくなる。

【００２７】10時間半減期温度が50〜85℃未満の有機過
酸化物の単独又は混合物Ａとしては、2,4 −ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオ
キサイド、ビス−3,5,5 −トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタフテレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘ
キサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、オ
クタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ド、クミルパーオキシオクトエート、スクシニル酸パー
オキサイド、アセチルパーオキサイド、ｍ−トルオイル
パーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート等が挙
げられる。その中から一種もしくは二種以上が選定され
る。

【００２８】また、10時間半減期温度が85〜110 ℃の有
機過酸化物の単独又は混合物Ｂとしては、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシ
クロヘキサノンパーオキサイド、トリス−ｔ−ブチルパ
ーオキシトリアジン、1,1 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
−3,5 −トリメチルシクロヘキサン、1,1 −ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシブタン、4,4 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉
草酸−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
アゼラエート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5 −トリメ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチルパーオキシアリルカーボネート、2,5 −ジメチ
ル−2,5 −ジ−ベンゾイルパーオキシヘキサン、2,2 −
ジ−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、パーオキシヘキサ
ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等が挙げ
られる。その中から一種もしくは二種以上が選定され
る。

【００２９】そして、上記ＡとＢとの配合量は、いずれ
も活性酸素換算量で0.02〜0.10重量部とされ、しかもＡ
とＢとの合計量は活性酸素換算量で0.06〜0.16重量部と
される。ここで、活性酸素換算量とは、配合する有機過
酸化物の重量にその有機過酸化物中の活性酸素（−Ｏ
−）の含有率を乗じた値を意味する。なお、有機過酸化
物中の活性酸素は、一個に限らず複数個存在する場合も
ある。

【００３０】Ａの配合量が上記の範囲よりも少ないと、
反応の立ち上がりに時間がかかり、硬化が遅くなる。逆
に、Ａの配合量が上記の範囲よりも多いと、プリゲル化
が起こり、成形品の表面が悪くなる。また、Ｂの配合量
が上記の範囲よりも少ないと、成形品の中の架橋用ビニ
ルモノマーの残存量が多くなり、硬度や曲げ強さが低下
する。逆に、Ｂの配合量が上記の範囲よりも多いと、硬
化後に有機過酸化物が残留し成形品が黄変しやすくな
る。

【００３１】また、ＡとＢとの合計量が上記の範囲より
も少ないと、発生するラジカルの総量が少なくなり、重
合反応が充分でなく硬化が遅くなったり、完全に硬化し
なくなったりする。逆に、ＡとＢとの合計量が上記の範
囲よりも多いと、発生するラジカルが過剰となり、プリ
ゲル化が起こり成形品の表面が悪くなったり、或いは成
形品が黄変することがある。また、成形品の耐熱水性も
低下する。

【００３２】さらに、必要に応じて、慣用の化学増粘
剤、離型剤、安定剤、着色剤等が適量配合される。化学
増粘剤としては、例えば酸化マグネシウムや水酸化マグ
ネシウム等が用いられる。また、離型剤としては、例え
ばステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウム等が用い
られる。顔料としては、例えば例えば二酸化チタン、カ
ーボンブラック、フタロシアニンブルー、弁柄等が用い
られる。また、安定剤としては、例えばハイドロキノン
やパラベンゾキノン等が用いられる。

【００３３】こうして、この発明の不飽和ポリエステル
樹脂組成物が得られる。この発明の不飽和ポリエステル
樹脂組成物を使用して、例えば公知のＳＭＣ法によりＦ
ＲＰ成形品を製造するには、先ず、この不飽和ポリエス
テル樹脂組成物（この場合は強化材であるガラス繊維は
配合しないでおく）を、ＳＭＣの製造工程でガラスロー
ビング等を短く切断したガラス繊維（強化材）に含浸さ
せ、これを支持フィルムで挟持してシートモールディン
グコンパウンド（ＳＭＣ）を製造する。そして、このＳ
ＭＣを熱プレス成形することにより浴槽や防水パン等の
ＦＲＰ成形品に成形される。

【００３４】なお、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、上述のシートモールディングコンパウンド（Ｓ
ＭＣ）を材料とするＦＲＰ成形品の製造に用いられるほ
か、他の成形法によるＦＲＰ成形品の製造に用いること
ができる。また、強化繊維を用いないで成形品を製造す
ることもできる。

【００３５】

【作用】この発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用
い、これを熱プレス成形法等等により、例えば120 〜18
0 ℃で熱成形すると、加熱温度にしたがった速度で樹脂
組成物中の有機過酸化物が分解し、ラジカルを発生させ
る。この場合、ある領域の温度とそのラジカル濃度と樹
脂組成物中の不飽和二重結合の濃度とにより、重合反応
の速度が決まる。

【００３６】そして、10時間半減期温度が50〜85℃未満
の有機過酸化物の単独又は混合物Ａの発生させたラジカ
ルにより重合反応が立ち上がり、重合発熱が無視できな
くなる状態となると、この有機過化物Ａは急激に分解
し、且つ樹脂組成物の温度は急激に上昇する。

【００３７】その結果、10時間半減期温度が85〜110 ℃
の有機過酸化物の単独又は混合物Ｂの分解が急激に増加
して、有機過酸化物Ａの発生させたラジカルだけでは重
合しきれなかった不飽和二重結合を重合させるためのラ
ジカルを発生させる。それゆえ、重合反応は初期から末
期まで速やかに行われ、しかも収縮防止用ポリマーの膨
張も良好に行われる。

【００３８】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１マレイン酸残基13.9重量部、イソフタル酸残基2.1 重量
部、水素添加ビスフェノールＡ残基9.2 重量部、ネオペ
ンチルグリコール残基3.9 重量部、プロピレングリコー
ル残基8.0 重量部からなる不飽和ポリエステル37.1重量
部に、スチレンモノマー52.4重量部、スチレンポリマー
10.5重量部、炭酸カルシウム122 重量部、ステアリン酸
亜鉛5.0 重量部を混合した。

【００３９】この混合物に、パラベンゾキノン0.019 重
量部、10時間半減期温度が74℃のｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート0.56重量部（活性酸素量換
算で0.041 重量部）、10時間半減期温度が97℃のｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート0.45重量部
（活性酸素量換算で0.041 重量部）を混合し、さらに酸
化マグネシウム1.0 重量部を混合して増粘させた後、こ
の組成物を145 ℃の型に入れ加圧して厚さ８mmの板を成
形した。

【００４０】成形に要した加圧時間は100 秒で充分であ
った。また、この板状成形品は95℃の熱水に300 時間浸
漬しても変色は認められなかった。なお、上記の有機過
酸化物を除いた全ての組成物の全体積は144dm³で、マレ
イン酸残基及びスチレンモノマーの不飽和二重結合から
算出される組成物の不飽和二重結合濃度は4.7 モル／dm
³である。

【００４１】実施例２硬化触媒として、10時間半減期温度が61℃のラウロイル
パーオキサイド0.63重量部（活性酸素量換算で0.025 重
量部）、10時間半減期温度が74℃のｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート0.34重量部（活性酸素量
換算で0.025 重量部）、10時間半減期温度が97℃のｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.45重量部
（活性酸素量換算で0.039 重量部）を用いた。それ以外
は実施例１と同様に行った。

【００４２】成形に要した加圧時間は90秒で充分であっ
た。また、この板状成形品は95℃の熱水に300 時間浸漬
しても変色は認められなかった。実施例３マレイン酸残基11.8重量部、イソフタル酸残基1.8 重量
部、水素添加ビスフェノールＡ残基7.8 重量部、ネオペ
ンチルグリコール残基3.3 重量部、プロピレングリコー
ル残基6.8 重量部からなる不飽和ポリエステル31.5重量
部に、スチレンモノマー47.2重量部、スチレンポリマー
9.0 重量部、炭酸カルシウム121 重量部ステアリン酸亜
鉛4.2 重量部、二酸化チタン等からなる顔料12.3重量部
を混合した。

【００４３】この混合物に、パラベンゾキノン0.030 重
量部、10時間半減期温度が74℃のｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート0.48重量部（活性酸素量換
算で0.036 重量部）と、10時間半減期温度が97℃のｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.39重量部
（活性酸素量換算で0.035 重量部）を混合し、さらに酸
化マグネシウム0.85重量部を配合し、これを長さ25.4m
m、太さ13μm のガラス繊維78重量部に含浸させ増粘さ
せた後、145 ℃の型に入れ加圧して重さ4.3kｇ、厚さ８
mmのプランターを成形した。

【００４４】成形に要した加圧時間は100 秒で充分であ
った。この時の成形品中の残存スチレンモノマーは0.1
重量％以下であった。なお、上記の有機過酸化物を除い
た全ての組成物の全体積は175dm³で、マレイン酸残基及
びスチレンモノマーの不飽和二重結合から算出される組
成物の不飽和二重結合濃度は、3.4 モル／dm³である。

【００４５】実施例４マレイン酸残基13.0重量部、イソフタル酸残基2.0 重量
部、水素添加ビスフェノールＡ残基9.8 重量部、ネオペ
ンチルグリコール残基3.6 重量部、プロピレングリコー
ル残基7.5 重量部からなる不飽和ポリエステル35.9重量
部に、スチレンモノマー44.0重量部、スチレンポリマー
5.7 重量部、ポリエチレン4.1 重量部、炭酸カルシウム
115 重量部、ステアリン酸亜鉛4.1 重量部、二酸化チタ
ン等からなる顔料11.5重量部を混合した。

【００４６】この混合物に、パラベンゾキノン0.017 重
量部、10時間半減期温度が74℃のｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート0.55重量部（活性酸素量換
算で0.041 重量部）と、10時間半減期温度が97℃のｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.56重量部
（活性酸素量換算で0.051 量部）を混合し、さらに酸化
マグネシウム0.82重量部を混合し、これを長さ25.4mm、
太さ13μm のガラス繊維59重量部に含浸させ増粘させた
後、145 ℃の型に入れ加圧して重さ20 kｇ、厚さ８mmの
浴槽を成形した。

【００４７】成形に要した加圧時間は100 秒で充分であ
った。また、この浴槽成形品は95℃の熱水に300 時間浸
漬しても変色は認められなかった。なお、上記の有機過
酸化物を除いた全ての組成物の全体積は166dm³で、マレ
イン酸残基及びスチレンモノマーの不飽和二重結合から
算出される不飽和二重結合濃度は3.5 モル／dm³であ
る。

【００４８】実施例５マレイン酸残基11.4重量部、イソフタル酸残基7.9 重量
部、ネオペンチルグリコール残基14.3重量部、プロピレ
ングリコール残基4.5 重量部からなる不飽和ポリエステ
ル38.1重量部に、スチレンモノマー43.1重量部、スチレ
ンポリマー7.6重量部、水酸化アルミニウム104 重量
部、ステアリン酸亜鉛4.3 重量部、二酸化チタン等から
なる顔料11.2重量部を混合した。

【００４９】この混合物に、パラベンゾキノン0.028 重
量部、10時間半減期温度が74℃のｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート0.44重量部（活性酸素量換
算で0.033 重量部）と、10時間半減期温度が97℃のｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート0.35重量部
（活性酸素量換算で0.032 重量部）を混合し、さらに酸
化マグネシウム0.86重量部を混合し、これを長さ25.4m
m、太さ14μm のガラス繊維56重量部に含浸させ増粘さ
せた後、145 ℃の型に入れ加圧して厚さ８mmの浴槽成形
した。

【００５０】成形に要した加圧時間は100 秒で充分であ
った。この浴槽成形品は95℃の熱水に300 時間浸漬して
も変色は認められなかった。なお、上記有機過酸化物を
除いた全ての組成物の全体積は165dm³で、マレイン酸残
基及びスチレンモノマーの不飽和二重結合から算出され
る不飽和二重結合濃度は3.4 モル／dm³である。

【００５１】比較例１硬化触媒として、10時間半減期温度が105 ℃のｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート1.00重量部（活性酸素量換算
で0.082 重量部）のみを用いた。また、パラベンゾキノ
ン0.019 重量部を0.035 重量部に変更した。それ以外は
実施例１と同様に行った。

【００５２】この場合、成形に要した加圧時間は165 秒
で、各実施例に比べて長くなった。。比較例２硬化触媒として、10時間半減期温度が97℃のｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート1.78重量部（活性
酸素量換算で0.16重量部）のみを用いた。また、パラベ
ンゾキノンを全く用いなかった。それ以外は、実施例１
と同様に行った。

【００５３】この場合、成形に要した加圧時間は110 秒
であった。しかし、この場合、プルゲル化が起こり、板
状成形品の表面平滑性が悪くなり、曇りが生じた。比較例３硬化触媒として、10時間半減期温度が97℃のｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート0.45重量部（活性
酸素量換算で0.041重量部）と、10時間半減期温度が44
℃のビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート1.02重量部（活性酸素量換算で0.041 重
量部）を用いた。また、パラベンゾキノン0.019 重量部
を0.020 重量部に変更した。それ以外は実施例１と同様
に行った。

【００５４】この場合、成形に要した加圧時間は75秒で
あったが、樹脂の配合中に硬化が進行しはじめ、また成
形中に充分に流動せず成形が困難で、また組成物を20℃
に保存しておいたら１週間後に硬化した。

【００５５】比較例４硬化触媒として、10時間半減期温度が74℃のｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート0.72重量部（活
性酸素量換算で0.053 重量部）のみを用いた。それ以外
は実施例３と同様に行った。

【００５６】この場合、成形に要した加圧時間は100 秒
で充分であったが、成形品中の残存スチレンモノマーは
0.2 重量％以上であった。なお、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート0.72重量部を1.23重量部
（活性酸素量換算で0.091 重量部）に増加しても残存ス
チレンモノマーは減少しなかった。成形品はいずれも30
0 時間熱水に浸漬すると著しい変色が認められた。これ
は、架橋が充分に行われていないためと考えられる。

【００５７】比較例５硬化触媒として、10時間半減期温度が105 ℃のメチルエ
チルケトンパーオキサイド0.49重量部（活性酸素量換算
で0.088 重量部）とナフテン酸コバルト６％溶液0.176
重量部（ナフテン酸コバルト0.011 重量部）とを用い
た。それ以外は実施例４と同様に行った。

【００５８】この場合、成形に要した加圧時間は100 秒
で充分であったが、組成物は保存中に硬化が進行するの
みならず、成形品は300 時間熱水に浸漬すると著しい変
色が認められた。

【００５９】比較例６硬化触媒として、10時間半減期温度が74℃のｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート1.149 重量部
（活性酸素量換算で0.085 重量部）と、10時間半減期温
度が97℃のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート0.937 重量部（活性酸素量換算で0.085 重量部）を
用いた。それ以外は実施例５と同様に行った。

【００６０】この場合、成形に要した加圧時間は100 秒
で充分であったが、組成物は保存中に硬化が進行し、ま
た成形品は300 時間熱水に浸漬すると黄変が認められ
た。これは、有機過酸化物の残留量が多いためと考えら
れる。

【００６１】

【発明の効果】上述の通り、この発明の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物は、不飽和ポリエステルと架橋用ビニル
モノマーと収縮防止用ポリマーとからなる不飽和ポリエ
ステル樹脂に、充填材が混合されて構成された特定の組
成物に、活性度の異なる特定の有機過酸化物からなる硬
化触媒が含有されており、上記組成物とこの硬化触媒と
の作用により、組成物の硬化時間を例えば100 秒以下に
短縮することができ、その生産性が向上する。しかも、
収縮防止用ポリマーの機能も充分に発揮され、得られる
製品の表面平滑性等の品質欠陥のない良好なＦＲＰ成形
体を得ることができる。

【００６２】さらに、この発明の不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、従来のように金属イオン系の硬化促進剤を
使用しないので、熱水による変色も生ぜず、浴槽など熱
水の環境で使用されるＦＲＰ成形品の製造に好適であ
る。その他、防水パン、自動車部材などＦＲＰ成形品の
製造にも使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステル25〜46重量％と架橋
用ビニルモノマー34〜63重量％と収縮防止用ポリマー６
〜25重量％（合計で100 重量％) からなる不飽和ポリエ
ステル樹脂100重量部に、充填材96〜240 重量部が配合
され、その不飽和二重結合の濃度が3.0 〜5.6 モル／dm
³ である組成物に、 10時間半減期温度が50〜85℃未満の有機過酸化物の単独
又は混合物Ａが活性酸素換算量で0.02〜0.10重量部と、
10時間半減期温度が85〜110 ℃の有機過酸化物の単独又
は混合物Ｂが活性酸素換算量で0.02〜0.10重量部とが含
有され、ＡとＢとの合計量は活性酸素換算量で0.06〜0.16重量部
であり、用いる有機過酸化物の10時間半減期温度の最大
と最小とは10℃以上離れていることを特徴とする不飽和
ポリエステル樹脂組成物。