ES2251727T3 - Metodo para producir polimeros de propileno modificados con dieno. - Google Patents
Metodo para producir polimeros de propileno modificados con dieno.Info
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Abstract
SE PROPORCIONAN POLIMEROS MODIFICADOS POR DIENO, ASI COMO METODOS DE PREPARACION DE LOS MISMOS. DICHOS POLIMEROS TIENEN ENTRE 3 Y 8 ATOMOS DE CARBONO, ENTRE APROX. 0,0005 Y APROX. 5 MOL % DE DIENO, BASADO EN EL PESO TOTAL DEL POLIMERO. DICHOS POLIMEROS ESTAN PRACTICAMENTE EXENTOS DE GEL Y PRESENTAN UNA RESISTENCIA A LA FUSION Y UN COMPORTAMIENTO DE DILUCION POR CIZALLAMIENTO MEJORADOS.
Description
Método para producir polímeros de propileno
modificados con dieno.
Esta invención se refiere a un método para
producir polímeros modificados con dieno, en particular
polipropilenos modificados con dieno, que se producen usando
sistemas catalíticos de metaloceno. Los polímeros producidos de
esta forma presentan resistencia del fundido y comportamiento
pseudoplástico mejores y tienen una distribución de pesos
moleculares ancha comparada con los homopolímeros y los copolímeros
catalizados por Ziegler
Natta.
Natta.
Se sabe que el polipropileno y los polímeros
relacionados tienen una baja resistencia del fundido, lo cual es
un defecto importante en áreas de aplicación claves como el
termoconformado y el moldeo por soplado. Por otra parte, el
polietileno se usa mucho en aplicaciones de películas sopladas que
requieren una buena resistencia del fundido. Las limitaciones en la
resistencia del fundido de los polipropilenos se ponen de
manifiesto en el combado excesivo en la extrusión de láminas, el
rápido adelgazamiento de las paredes en las piezas termoconformadas
en fase fundida, tasas de estiramiento bajas en el recubrimiento
por extrusión, formación de burbujas pobre en los materiales de
espuma por extrusión y debilidad relativa en el moldeo por soplado
de piezas grandes. Por lo tanto, sería muy conveniente producir
polipropileno y polímeros relacionados que tuvieran mejor
resistencia del fundido así como una facilidad de procesado valiosa
en el comercio.
Aumentar la resistencia del fundido de polímeros
tales como el polipropileno ha sido un objetivo de la industria
durante más de diez años, sin embargo, el éxito ha sido limitado.
Las propiedades atractivas que han hecho que el polietileno de
baja densidad tuviera éxito en el comercio se atribuyen en gran
medida a la alta resistencia del fundido y a la excelente facilidad
de procesado. Ambas propiedades se atribuyen a la presencia de
ramificaciones de cadena larga que se cree que se producen en
condiciones de polimerización de alta presión.
Se ha obtenido algún éxito en el aumento de la
resistencia del fundido del polipropileno. Por ejemplo, el
documento EP 190889 A2 describe la irradiación con alta energía de
polipropileno para crear lo que se cree que es polipropileno que
tiene considerables ramificaciones largas de unidades de propileno
con el extremo libre. El documento EP 384431 describe el uso de la
descomposición por peróxido de polipropileno en ausencia sustancial
de oxígeno, para obtener un producto similar.
Se han usado los catalizadores de tipo
Ziegler-Natta tradicionales para copolimerizar el
propileno con
\alpha-\omega-dienos con el fin
de introducir insaturaciones en el polímero. Esto se describe en la
solicitud de patente de EE.UU. en tramitación junto con la presente
número de serie 519.616, en la que se obtiene un polímero
cristalino sin gel. La patente de EE.UU. nº 3.351.621 también
describe la copolimerización de propileno con
\alpha-\omega-dienos usando un
catalizador de Ziegler-Natta. Estos copolímeros
catalizados por Ziegler-Natta no presentan
propiedades que se asocien típicamente con polímeros que se cree
que tienen ramificaciones de cadena larga. Se cree que se debe a
que los dienos se incorporan por polimerización de sólo una olefina,
quedándose la segunda olefina en la cadena lateral para la
posterior funcionalización o en algunos casos para la reticulación
completa. Por lo tanto, no mejora sustancialmente la resistencia
del fundido. Así pues, siguen siendo necesarios polímeros de
propileno que tengan mejor resistencia del fundido y una buena
facilidad de procesado.
Esta invención se refiere a métodos para producir
polímeros modificados con dieno, en particular polímeros de
propileno modificados con dieno. Más específicamente, la invención
se refiere a métodos para producir polímeros modificados con
dieno, comprendiendo dichos métodos combinar en una zona de
reacción en condiciones de reacción adecuadas, propileno, un dieno
y un sistema catalítico de metaloceno de acuerdo con la
reivindicación 1.
La Figura 1 es una ilustración gráfica de la
relación entre la viscosidad y la frecuencia (rad/s) y el
comportamiento pseudoplástico para el polímero de polipropileno
modificado con 0,118 y 0,164 por ciento en moles de
1,13-tetradecadieno, comparado como el
homopolipropileno (polimerizados a 40ºC).
La Figura 2 es una ilustración gráfica de la
relación entre la viscosidad y la frecuencia (rad/s) y el
comportamiento pseudoplástico para el polímero de polipropileno
modificado con 0,0094, 0,141 y 0,164 por ciento en moles de
1,13-tetradecadieno, comparado como el homopolímero
de propileno (polimerizados a 60ºC).
La Figura 3 es una ilustración gráfica de la
relación entre la viscosidad y la frecuencia (rad/s) y el
comportamiento pseudoplástico para el polímero de polipropileno
modificado con 0,118 y 0,164 por ciento en moles de
1,13-tetradecadieno, comparado como el
homopolipropileno (polimerizados a 40ºC).
La Figura 4 es una ilustración gráfica de la
relación entre la viscosidad y la frecuencia (rad/s) y el
comportamiento pseudoplástico para el polímero de propileno
modificado con 0,141 por ciento en moles de
1,9-decadieno, 1,7-octadieno y
norbornadieno comparado como el homopolímero de propileno
(polimerizados a 40ºC).
La Figura 5 es una ilustración gráfica de la
relación entre la viscosidad y la frecuencia (rad/s) y el
comportamiento pseudoplástico para el polímero de propileno
modificado con 1,7-octadieno (0,141% en moles) y un
polímero de propileno modificado con
1,13-tetradecadieno (0,118% en moles) comparado con
el homopolímero de
propileno.
propileno.
La Figura 6 es una ilustración gráfica de la
relación entre la viscosidad y la frecuencia (rad/s) y el
comportamiento pseudoplástico para el polímero de propileno
modificado con 1,13-tetradecadieno usando un
sistema catalítico de Ziegler-Natta
tradicional.
La Figura 7 es una ilustración gráfica de la
relación entre la viscosidad y la frecuencia (rad/s) y el
comportamiento pseudoplástico para el polímero de propileno
modificado con 1,7-octadieno (0,0079% en moles) y
un polímero de propileno modificado con
1,13-tetradecadieno (0,0047% en moles) comparado con
el homopolíme-
ro.
ro.
En la invención se proporciona un método para
producir polímero de propileno isotáctico modificado con dieno,
comprendiendo dicho método combinar en una zona de reacción en
condiciones de polimerización adecuadas, propileno, uno o más
\alpha-\omega-dienos o
norbornadieno, y un sistema catalítico de metaloceno que comprende
un metaloceno representado por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M se selecciona del grupo
que consiste en titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio,
tántalo, cromo, molibdeno y
tungsteno;
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes, y son
uno de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo
C_{1}-C_{10}, un grupo alcoxi
C_{1}-C_{10}, un grupo arilo
C_{6}-C_{10}, un grupo ariloxi
C_{6}-C_{10}, un grupo alquenilo
C_{2}-C_{10}, un grupo alquenilo
C_{2}-C_{4}, un grupo arialquilo
C_{7}-C_{40}, un grupo alquilarilo
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo
C_{8}-C_{40}, o un átomo de halógeno;
R^{3} y R^{4} son átomos de hidrógeno;
R^{5} y R^{6} son iguales o diferentes, y son
uno de un átomo de halógeno, un grupo alquilo
C_{1}-C_{10} que puede estar halogenado, un
grupo arilo C_{6}-C_{10} que puede estar
halogenado, un grupo alquenilo C_{2}-C_{10}, un
grupo arialquilo C_{7}-C_{40}, un grupo
alquilarilo C_{7}-C_{40}, un grupo
arilalquenilo C_{8}-C_{40}, un radical
-NR_{2}{}^{15}, -SR^{15}, -OR^{15}, -OSiR_{3}{}^{15} o
-PR_{2}{}^{15}, en los que R^{15} es uno de un átomo de
halógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, o un
grupo arilo C_{6}-C_{10};
\newpage
R^{7} es
---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
--- \hskip0,5cm , \hskip0,5cm ---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
--- \hskip0,5cm , \hskip0,5cm ---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
--- (CR_{2}{}^{13}) --- \hskip0,5cm
,
--- O ---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
--- O --- \hskip0,5cm , \hskip0,5cm ---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{11} }}
--- \hskip0,5cm , \hskip0,5cm --- O ---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
---
=BR^{11}, =AIR^{11}, -Ge-,
-Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO_{2}, =NR^{11}, =CO, PR^{11}, o
=P(O)R^{11}; en los
que:
R^{11}, R^{12} y R^{13} son iguales o
diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo alquilo C_{1}-C_{20}, un grupo
fluoroalquilo C_{1}-C_{20}, un grupo arilo
C_{6}-C_{30}, un grupo fluoroarilo
C_{6}-C_{30}, un grupo alcoxi
C_{1}-C_{20}, un grupo alquenilo
C_{2}-C_{20}, un grupo arilalquilo
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo
C_{8}-C_{40}, un grupo alquilarilo
C_{7}-C_{40}, o R^{11} y R^{12}, o R^{11}
y R^{13}, junto con los átomos a los que están unidos, pueden
formar sistemas anulares;
M^{2} es silicio, germanio o estaño;
R^{8} y R^{9} son iguales o diferentes y
tienen los significados expuestos para R^{11};
m y n son iguales o diferentes y son cero, 1 ó 2,
siendo m más n cero, 1 ó 2; y
los radicales R^{10} son iguales o diferentes y
tienen los significados expuestos para R^{11}, R^{12} y
R^{13} y dos radicales adyacentes R^{10} se pueden unir entre sí
para formar un sistema anular.
El propileno se copolimeriza con uno o más dienos
usando un sistema catalítico de metaloceno. Los dienos pueden ser
lineales, cíclicos y/o multicíclicos incluyendo dienos lineales
conjugados y dienos cíclicos condensados y no condensados. En una
realización, los dienos son preferiblemente
\alpha-\omega-dienos y/o se
seleccionan del grupo que consiste en
1,7-octadieno, 1,9-decadieno,
1,13-tetradecadieno, 1,8-nonadieno,
1,10-undecadieno, 1,11-dodecadieno,
1,15-hexadecadieno,
1,17-octadecadieno y norbornadieno. Más
preferiblemente los dienos se seleccionan del grupo que consiste
en 1,7-octadieno, 1,9-decadieno,
1,13-tetradecadieno y norbornadieno. Más
preferiblemente los dienos se seleccionan del grupo que consiste en
1,9-decadieno y
1,13-tetradecadieno.
Los metalocenos son aquellos que son
estereorígidos y comprenden como componentes un metal de transición
del Grupo 4, 5 ó 6 y
bis-indenil-metaloceno, que tienen
la siguiente estructura general:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M es un metal del Grupo
4, 5, ó 6 de la tabla periódica, por ejemplo titanio, circonio,
hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y tungsteno,
preferiblemente, circonio, hafnio y titanio, más preferiblemente
circonio y
hafnio;
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes, y son
uno de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo
C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquilo
C_{1}-C_{3}, un grupo alcoxi
C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alcoxi
C_{1}-C_{3}, un grupo arilo
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo arilo
C_{6}-C_{8}, un grupo ariloxi
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo ariloxi
C_{6}-C_{8}, un grupo alquenilo
C_{2}-C_{10}, preferiblemente un grupo
alquenilo C_{2}-C_{4}, un grupo arialquilo
C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilalquilo C_{7}-C_{10}, un grupo alquilarilo
C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
alquilarilo C_{7}-C_{12}, un grupo
arilalquenilo C_{8}-C_{40}, preferiblemente un
grupo arilalquenilo C_{8}-C_{12} o un átomo de
halógeno, preferiblemente cloro;
R^{3} y R^{4} son átomos de hidrógeno;
R^{5} y R^{6} son iguales o diferentes,
preferiblemente iguales, y son uno de un átomo de halógeno,
preferiblemente un átomo de flúor, cloro o bromo, un grupo alquilo
C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquilo
C_{1}-C_{4} que puede estar halogenado, un
grupo arilo C_{6}-C_{10} que puede estar
halogenado, preferiblemente un grupo arilo
C_{6}-C_{8}, un grupo alquenilo
C_{2}-C_{10}, preferiblemente un grupo
alquenilo C_{2}-C_{4}, un grupo arialquilo
C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilalquilo C_{7}-C_{10}, un grupo alquilarilo
C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
alquilarilo C_{7}-C_{12}, un grupo
arilalquenilo C_{8}-C_{40}, preferiblemente un
grupo arilalquenilo C_{8}-C_{12}, un radical
-NR_{2}{}^{15}, -SR^{15}, -OR^{15}, -OSiR_{3}{}^{15} o
-PR_{2}{}^{15}, en los que R^{15} es un átomo de halógeno,
preferiblemente un átomo de cloro, un grupo alquilo
C_{1}-C_{10}, preferiblemente un grupo alquilo
C_{1}-C_{3}, o un grupo arilo
C_{6}-C_{10}, preferiblemente un grupo arilo
C_{6}-C_{9}:
R^{7} es
\vskip1.000000\baselineskip
---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
---\hskip0,5cm , \hskip0,5cm ---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
--- \hskip0,5cm , \hskip0,5cm ---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
--- (CR_{2}{}^{13}) ---
\hskip0,5cm,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
--- O ---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
--- O --- \hskip0,5cm , \hskip0,5cm ---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{11} }}
--- \hskip0,5cm , \hskip0,5cm --- O ---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
---
\vskip1.000000\baselineskip
=BR^{11}, =AIR^{11}, -Ge-,
-Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO_{2}, =NR^{11}, =CO, PR^{11}, o
=P(O)R^{11};
en los
que:
R^{11}, R^{12} y R^{13} son iguales o
diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo alquilo C_{1}-C_{20}, preferiblemente un
grupo alquilo C_{1}-C_{10}, un grupo
fluoroalquilo C_{1}-C_{20}, preferiblemente un
grupo fluoroalquilo C_{1}-C_{10}, un grupo
arilo C_{6}-C_{30}, preferiblemente un grupo
arilo C_{6}-C_{20}, un grupo fluoroarilo
C_{6}-C_{30}, preferiblemente un grupo
fluoroarilo C_{6}-C_{20}, un grupo alcoxi
C_{1}-C_{20}, preferiblemente un grupo alcoxi
C_{1}-C_{10}, un grupo alquenilo
C_{2}-C_{20}, preferiblemente un grupo alquenilo
C_{2}-C_{10}, un grupo arialquilo
C_{7}-C_{40}, preferiblemente un grupo
arilalquilo C_{7}-C_{20}, un grupo
arilalquenilo C_{8}-C_{40}, preferiblemente un
grupo arilalquenilo C_{8}-C_{22}, un grupo
alquilarilo C_{7}-C_{40}, preferiblemente un
grupo alquilarilo C_{7}-C_{20} o R^{11} y
R^{12}, o R^{11} y R^{13}, junto con los átomos que los unen,
pueden formar sistemas anulares;
M^{2} es silicio, germanio o estaño,
preferiblemente silicio o germanio, más preferiblemente
silicio;
R^{8} y R^{9} son iguales o diferentes y
tienen los significados expuestos para R^{11};
m y n son iguales o diferentes y son cero, 1 ó 2,
preferiblemente cero o 1, siendo m más n cero, 1 ó 2;
preferiblemente cero o 1; y
los radicales R^{10} son iguales o diferentes y
tienen los significados expuestos para R^{11}, R^{12} y
R^{13}. Dos radicales adyacentes R^{10} se pueden unir entre sí
para formar un sistema anular, preferiblemente un sistema anular
que contiene aproximadamente 4-6 átomos de
carbono.
Alquilo se refiere a sustituyentes de cadena
lineal o ramificada. Halógeno (halogenado) son átomos de flúor,
cloro, bromo o yodo, preferiblemente flúor o cloro.
\newpage
Los metalocenos particularmente preferidos son
compuestos de estructuras:
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\vskip1.000000\baselineskip
en las
que:
M^{1} es Zr o Hf, R^{1} y R^{2} son metilo
o cloro, y R^{5}, R^{6}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}
y R^{12} tienen los significados mencionados.
Los metalocenos quirales se pueden usar en forma
de racemato para preparar copolímeros de polipropileno altamente
isotácticos. También se puede usar la forma R o S pura. Se puede
preparar un polímero ópticamente activo con estas formas
estereoisómeras puras. Preferiblemente la forma meso del metaloceno
se separa para asegurar que el centro (es decir, el átomo de metal)
proporciona la polimerización estereorregular. La separación de los
estereoisómeros se puede llevar a cabo por técnicas conocidas en la
bibliografía. Para productos especiales también se pueden usar las
mezclas racémico/meso.
En general, los metalocenos se preparan por un
procedimiento de múltiples etapas que implican
desprotonaciones/metalaciones repetidas de los ligandos aromáticos
e introducción del puente y del átomo central por su derivado
halogenado. El siguiente esquema de reacción ilustra este
planteamiento genérico:
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Esquema pasa a página
siguiente)
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Se describen con detalle métodos adicionales para
preparar metalocenos de la presente invención en Journal of
Organometallic Chem., volume 288, (1985), pages
63-67, y en el documento
EP-A-320762, para preparar los
metalocenos descritos, los cuales se incorporan ambos en su
totalidad en esta memoria por referencia.
Los ejemplos ilustrativos pero no limitantes de
algunos metalocenos preferidos incluyen:
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-fenil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-naftil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-4-fenil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-(2-naftil)-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-diisopropil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2,4,6-trimetil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)ZrCl_{2},
- 1,2-Etandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)ZrCl_{2},
- 1,2-Butandiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-etil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-isopropil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-t-butil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-4-isopropil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-etil-4-metil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2,4-dimetil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-4-etil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-a-acenaft-1-indenil)ZrCl_{2},
- Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)ZrCl_{2},
- Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-4,5-(metilbenzo)-1-indenil)ZrCl_{2},
- Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-4,5-(tetrametilbenzo)-1-indenil)ZrCl_{2},
- Fenil(Metil)silandiilbis (2-metil-a-acenaft-1-indenil)ZrCl_{2},
- 1,2-Etandiilbis(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)ZrCl_{2},
- 1,2-Butandiilbis(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)ZrCl_{2},
- 1,2-Etandiilbis(2,4,7-trimetil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-1-indenil)ZrCl_{2},
- 1,2-Etandiilbis(2-metil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Difenilsilandiilbis(2-metil-1-indenil)ZrCl_{2},
- 1,2-Butandiilbis(2-metil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-etil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-5-isobutil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Fenil(Metil)silandiilbis(2-metil-5-isobutil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2-metil-5-t-butil-1-indenil)ZrCl_{2},
- Dimetilsilandiilbis(2,5,6-trimetil-1-indenil)ZrCl_{2}, y similares.
Se describen con detalle algunos componentes del
catalizador de metaloceno en las patentes de EE.UU. nº
5.149.
819, 5.243.001, 5.239.022, 5.296.434 y 5.276.208, las cuales se incorporan todas en su totalidad en esta memoria por referencia.
819, 5.243.001, 5.239.022, 5.296.434 y 5.276.208, las cuales se incorporan todas en su totalidad en esta memoria por referencia.
Los términos "cocatalizador" y
"activador" en esta memoria se usan de forma intercambiable y
se definen como cualquier compuesto o componente que pueda activar
un compuesto de metal de transición y ligando voluminoso o un
metaloceno, como se ha definido antes. Se puede usar el alumoxano
como activador. Existen una variedad de métodos para preparar el
alumoxano, de los cuales se describen ejemplos no limitantes en las
patentes de EE.UU. nº 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199,
5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815,
5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137, 5.103.031 y
EP-A-0561476,
EP-B1-0279586,
EP-A-0594218 y WO 94/10180, cada
una de las cuales se incorpora en su totalidad en esta memoria por
referencia. Puede ser preferible usar un metilalumoxano visualmente
transparente. Un alumoxano turbio o gelificado se puede filtrar
para producir una solución transparente o se puede decantar un
alumoxano transparente de la solución turbia.
También está dentro del alcance de esta invención
el uso de activadores ionizadores, neutros o iónicos, o compuestos
tales como tetraquis(pentafluorofenil)borato de
tri(n-butil)amonio, que ionizan el
compuesto de metaloceno neutro. Dichos compuestos ionizadores
pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado
pero no coordinado, o sólo débilmente coordinado, al ion que queda
del compuesto ionizador. La invención también contempla
combinaciones de activadores, por ejemplo, alumoxano y activadores
ionizadores combinados, véase por ejemplo, el documento WO
94/07928.
Aparecen descripciones de catalizadores iónicos
para la polimerización por coordinación que constan de cationes de
metaloceno activados por aniones no coordinantes en los trabajos
previos EP-A-0277003,
EP-A-0277004 y patentes de EE.UU.
5.198.401 y WO-A-92/00333
(incorporados en esta memoria por referencia). Estos enseñan un
método preferido de preparación en el que los metalocenos (bisCp y
monoCp) son protonados por un precursor de anión de modo que se
abstrae un grupo alquilo/hidruro de un metal de transición para
hacerlo tanto catiónico como con la carga equilibrada mediante el
anión no coordinante.
La expresión "anión no coordinante"
significa un anión que no se coordina con dicho catión o que se
coordina sólo débilmente con dicho catión quedando así
suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis
neutra. Son aniones no coordinantes "compatibles" aquellos que
no se degradan al estado neutro cuando el complejo inicialmente
formado se descompone. Además, el anión no transferirá un
sustituyente o fragmento aniónico al catión que provoque que forme
un compuesto de metaloceno tetracoordinado neutro y un subproducto
neutro a partir del anión. Los aniones no coordinantes útiles de
acuerdo con esta invención son aquellos que son compatibles,
estabilizan el catión del metaloceno en el sentido de equilibrar su
carga iónica en un estado +1, y siguen siendo suficientemente
lábiles para permitir el desplazamiento por un monómero etilénica o
acetilénicamente insaturado durante la
polimerización
polimerización
También se conoce el uso de compuestos iónicos
ionizadores que no contienen un protón activo pero son capaces de
producir tanto el catión de metaloceno activo como un anión no
coordinante. Véase los documentos
EP-A-0426637 y
EP-A-0573403 (incorporados en esta
memoria por referencia). Un método adicional para preparar los
catalizadores iónicos usa precursores de aniones ionizadores que
inicialmente son ácidos de Lewis neutros pero que tras la reacción
de ionización con los compuestos de metaloceno forman el catión y el
anión, por ejemplo, el uso de
tris(pentafluorofenil)boro. Véase el documento
EP-A-0520732 (incorporado en esta
memoria por referencia). Los catalizadores iónicos para la
polimerización por adición también se pueden preparar por oxidación
de los centros metálicos de los compuestos de metales de transición
mediante precursores de aniones que contienen grupos metálicos
oxidantes junto con los grupos aniónicos, véase el documento
EP-A0495375 (incorporado en esta memoria por
referencia).
referencia).
Cuando los ligandos metálicos incluyen restos
halógeno (por ejemplo, dicloruro de
bis-ciclopentadienil-circonio) que
no son capaces de abstracción ionizadora en las condiciones
habituales, se pueden transformar mediante reacciones de
alquilación conocidas con compuestos organometálicos tales como
hidruros o alquilos de litio o aluminio, alquilalumoxanos,
reactivos de Grignard, etc. Véase, los documentos
EP-A-0500944 y
EP-A1-0570982 (incorporados en esta
memoria por referencia) para procedimientos in situ que
describen la reacción de compuestos de
alquil-aluminio con compuestos de metaloceno
sustituidos con dihalógeno antes o con la adición de los compuestos
aniónicos activadores.
Se describen métodos de soporte de catalizadores
iónicos que comprenden cationes de metaloceno y aniones no
coordinantes en los documentos WO 91/09882, WO 94/03506 y en el
documento de EE.UU. en tramitación junto con el presente serie nº
08/248.284, presentado el 3 de Agosto, 1994 (incorporados en esta
memoria por referencia). Los métodos en general comprenden
adsorción física sobre soportes polímeros o inorgánicos
tradicionales que se han deshidratado y deshidroxilado en gran
parte, o el uso de precursores de aniones neutros que son ácidos
de Lewis suficientemente fuertes para activar los grupos hidroxi
retenidos en la sílice que contienen los soportes de óxido
inorgánico de forma que el ácido de Lewis queda covalentemente
unido y el hidrógeno del grupo hidroxi está disponible para
protonar los compuestos de metaloceno.
El método de polimerización de esta invención
puede ser un procedimiento en fase de solución, suspensión o en
masa. Además, se pueden usar procedimientos en fase gaseosa siempre
que el soporte, si se usa, se elija de forma que no interfiera
significativamente con la polimerización del sitio de insaturación
colgante. En un procedimiento en solución, son disolventes
adecuados el tolueno, heptano, octano, pentano y hexano, sin
embargo, cualquier hidrocarburo o disolvente funcionará en la
práctica de esta invención.
El sistema catalítico se puede introducir en la
zona de reacción en forma de componentes independientes en un
disolvente o diluyente o en forma del producto combinado en un
disolvente o un diluyente. Igualmente, los monómeros, en masa o en
un disolvente o diluyente, se pueden introducir en la zona de
reacción en forma de una alimentación separada o se pueden combinar
con uno u otro de los componentes del sistema catalítico. Además,
los componentes del catalizador se pueden suspender o disolver en
los propios monómeros y después alimentarlos en la zona de
reacción.
reacción.
Los diferentes reactores funcionan en las
condiciones habituales para los reactores para fase en solución,
suspensión, masa o gaseosa, conocidos por los expertos en la
técnica. Por ejemplo, se puede suspender en tolueno un compuesto
de metal de transición tal como el dicloruro de
bis-ciclopentadienil-circonio
combinado con metilalumoxano, y se suspende en una segunda cantidad
de tolueno una cantidad de propileno con
\alpha,\omega-dieno(s), y después las
dos composiciones de tolueno se cargan en un reactor y se dejan
reaccionar durante 1 minuto a 10 horas, a una temperatura de 0 a
250ºC y a una presión de 7 a 104 MPa para producir un polímero
modificado con
dieno.
dieno.
Las condiciones del procedimiento pueden afectar
al nivel de concentración del comonómero y a la capacidad para
obtener un producto sin gel. Las condiciones de polimerización en
solución a diferencia de la polimerización en masa, parece que
potencian la producción de producto sin gel.
Se puede usar un procedimiento de polimerización
en dos etapas con el fin de aumentar el índice de fluidez en masa
y ensanchar la distribución de pesos moleculares. Este procedimiento
implica una primera etapa en la que se produce sin hidrógeno el
polímero modificado con dieno de alto peso molecular (peso
molecular medio ponderado mayor que 200.000) y una segunda etapa en
la que se introduce hidrógeno en el reactor para producir una
fracción de peso molecular inferior. La concentración de hidrógeno
usada en la segunda etapa dependerá del tipo de polímero preparado
y del índice de fluidez en masa deseado.
Se pueden usar agentes limpiadores y otros
aditivos en el procedimiento de polimerización de esta invención.
Los agentes limpiadores incluyen compuestos tales como
trietilaluminio (TEAL), trimetilaluminio (TMAL),
triisobutilaluminio (TIBAL),
tri-n-hexilaluminio (TNHAL) y
cloruro de dietilaluminio (DEAC).
Los polímeros modificados con dieno producidos
por la invención pueden contener cualquier cantidad de 0,00003 a
5,0 por ciento en moles de
\alpha-\omega-dieno, más
preferiblemente de 0,00001 a 1 por ciento en moles de
\alpha-\omega-dieno, incluso
más preferiblemente de 0,0005 a 0,5 por ciento en moles, todavía más
preferiblemente de 0,0005 a 0,2 por ciento en moles de
\alpha-\omega-dieno, y lo más
preferiblemente de 0,005 a 0,15% en moles de
\alpha-\omega-dieno.
Para que sea útil en la práctica, el peso
molecular del polímero modificado con dieno debe estar en el
intervalo de 50.000 a 700.000, preferiblemente de 100.000 a
600.000, incluso más preferiblemente de 330.000 a 550.000 de peso
molecular medio ponderado. (Salvo que se especifique lo contrario,
todas las referencias al peso molecular son peso molecular medio
ponderado). Preferiblemente el índice de fluidez en masa del
polímero está en el intervalo de aproximadamente 0,03 dg/min a
aproximadamente 100 dg/min, más preferiblemente de aproximadamente
0,05 dg/min a aproximadamente 50 dg/min.
Puede ser necesario usar un agente de
transferencia de la cadena tal como hidrógeno para controlar el
índice de fluidez en masa y/o el peso molecular del producto
polímero final. Por ejemplo, si el sistema catalítico seleccionado
tiende a producir polímero que tiene un peso molecular que está por
encima de aproximadamente 800.000, entonces el uso de hidrógeno
para controlar el peso molecular facilitará la incorporación de
dieno de modo que se pueda obtener un producto sin gel.
Tal como se usa en esta memoria "esencialmente
sin gel" significa que, (1) usando la prueba reológica, teniendo
en cuenta el cruce de G' (módulo de almacenamiento) y G'' (módulo
de pérdidas) en el intervalo de frecuencias de la prueba, si el
G' está siempre por encima de G'', se supone que el polímero es una
estructura reticular elástica que contiene geles; o (2) durante la
prueba del MFR, el polímero no permanece en forma de polvo (funde)
o cuando el extruido de polímero sale del capilar, el polímero no
presenta un hinchamiento importante; o (3) durante la preparación
de las películas moldeadas por compresión, no hay geles visibles.
Así pues, para los polímeros de esta invención hay un cruce de G' y
G''; el MFR se puede determinar sin hinchamiento importante y el
polímero funde completamente; y no se observan geles cuando el
polímero se usa para hacer películas
moldeadas.
moldeadas.
El homopolímero catalizado por metaloceno
típicamente tiene una distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) de
aproximadamente 2,1 a aproximadamente 2,5. El polímero modificado
con dieno de esta invención puede tener una distribución de pesos
moleculares de aproximadamente 2,1 a aproximadamente 30,
preferiblemente de aproximadamente 2,1 a aproximadamente 20,
incluso más preferiblemente de aproximadamente 2,1 a
aproximadamente 15. A diferencia de estos, los copolímeros de
etileno/dieno o propileno/dieno catalizados por
Ziegler-Natta tienen típicamente una distribución
de pesos moleculares en el intervalo de 4,0 a 7,5 comparado con el
homopolímero catalizador por Ziegler-Natta que
tiene típicamente una distribución de pesos moleculares de 2,5 a
5,0. Así, el cambio de distribución de pesos moleculares tras la
modificación con dieno observado en los polímeros modificados con
dieno de esta invención comparados con sus homopolímeros homólogos
preparados usando el mismo catalizador, es significativamente mayor
que el cambio de distribución de pesos moleculares observado en los
polímeros catalizador por Ziegler-Natta tras la
modificación con dieno.
Una de las propiedades más importantes de los
polímeros modificados con dieno de esta invención es su viscosidad
compleja frente a la frecuencia y su comportamiento pseudoplástico.
Los polímeros modificados con
\alpha-\omega-dieno muestran
mayor comportamiento pseudoplástico, es decir, una disminución más
brusca de la viscosidad cuando aumenta la frecuencia comprado con
el homopolímero producido usando un sistemas catalítico de
metaloceno o un catalizador de Ziegler-Natta. Así,
los polímeros modificados con
\alpha-\omega-dieno de esta
invención tienen características de procesado superiores.
La magnitud de la viscosidad a una velocidad de
cizalladura baja tal como 0,1 rad/s es una indicación de la
resistencia del fundido. Una viscosidad más alta con velocidad de
cizalladura baja indica una resistencia del fundido mayor. Los
polímeros modificados con dieno de la presente invención presentan
una viscosidad que es significativamente mayor a una velocidad de
cizalladura o frecuencia baja comparado con el homopolímero. Por
lo tanto, los polímeros modificados con dieno de la presente
invención no sólo son más fáciles de procesar si no que además
tienen mayor resistencia del fundido comparado con un homopolímero
de propileno.
Se usaron el 1,13-tetradecadieno
(TDD), 1,9-decadieno, 1,7-octadieno
(OD) y norbornadieno para modificar el propileno en una serie de
reacciones de polimerización usando diferentes cantidades de dieno.
Se usaron dos sistemas catalíticos distintos. En la primera serie
de polimerizaciones, el propileno se modificó con
1,13-tetradecadieno, 1,9-decadieno,
1,7-octadieno y norbornadieno usando el metaloceno
dimetilsililbis(indenil)-dimetil-hafnio
iónicamente activado con
(perfluorotetrafenil-borato de
N,N-dimetilanilinio). En la segunda serie de
polimerizaciones, el propileno se modificó con
1,13-tetradecadieno y 1,7-octadieno
usando el metaloceno dicloruro de
di-tetrahidropirrolsilandiil(bis-2-metilindenil)circonio[(C_{4}H_{8}N)_{2}Si(2-metilindenil)ZrCl_{2}]
activado con metilalumoxano. Se caracterizaron las propiedades
físicas de los polímeros modificados con dieno y se discuten a
continuación.
Se midieron el índice de fluidez en masa (MFR) y
la distribución de pesos moleculares (MWD) usando el módulo
cruzado y frecuencia desarrollados por Zeichner y Patel (Proceedings
2nd World Congress of Chemical Engineering, Montreal, Quebec,
Canada, Oct. 4-9 (1981)). Los MFR también se
midieron usando el ensayo ASTM D-1238 a 230ºC y
2,16 kg de carga. Las propiedades mecánicas (módulo, resistencia a
la tensión, elongación en el punto de rotura) se midieron usando
el procedimiento de ensayo de microtensión ASTM
D-1708. Las propiedades reológicas (G', G'', una
viscosidad compleja) se determinaron en un Rheometrics Dynamic
Spectrometer II, a 180ºC usando una configuración de cono y plato y
muestras moldeadas por compresión.
Se prepara dicloruro de
di-tetrahidropirrolsilandiil-(bis-2-metilindenil)circonio
por el método descrito en el documento
EP-A-0739361.
El porcentaje de formación de gel se determina
por la técnica de extracción con Soxhlet que en general es como
sigue. Se ponen aproximadamente 0,5 g de muestra en un microcartucho
de celulosa seca. El cartucho se grapa con cuidado de forma que la
muestra no se escape durante la extracción. Se registra el peso del
cartucho cargado con la muestra (x) y el cartucho se pone en un
extractor soxhlet y se sumerge en xileno caliente cerca de la
temperatura de ebullición durante 48 horas. Después se saca el
cartucho y se seca completamente a vacío hasta que alcanza un peso
constante (y). El porcentaje de gel es igual a y/x\cdot100%.
Ejemplos
1-15
La polimerización se llevó a cabo como sigue. Un
reactor de autoclave de 1 litro se cargó con 0,5 ml de
trietilaluminio (TEAL) 1 molar como agente limpiador, seguido de
1,13-tetradecadieno en 2 ml de tolueno, 300 ml de
tolueno y 150 ml de propileno. La temperatura del reactor se
equilibró a la temperatura deseada y se inyectaron en el reactor 3
mg de
dimetilsilanil-bis(indenil)-hafnio-dimetilo
y 5 mg de (perfluorotetrafenil-borato de
N,N-dimetilanilinio) disueltos en tolueno (1 ml).
La polimerización se dejó transcurrir durante 30 minutos y después
el reactor se ventiló para detener la reacción. El polímero sólido
recuperado se precipitó en metanol, se filtró y se secó. Los datos
y condiciones para los experimentos de polimerización se muestran
en la Tabla 1. Las propiedades físicas de los polímeros modificados
con dieno resultantes se muestran en la Tabla 2.
| Ejemplo | Propileno/comonómero | Comonómero | Temperatura |
| (ml) | (% en moles) | (ºC) | |
| 1 | 150/- | 0 | 40 |
| 2 | 150/0,05 | 1,18E-2 (0,0118) | 40 |
| 3 | 150/0,2 | 4,7E-2 (0,047) | 40 |
| 4 | 150/0,4 | 9,4E-2 (0,094) | 40 |
| 5 | 150/0,5 | 1,18E-1 (0,118) | 40 |
| 6 | 150/0,7 | 1,64E-1 (0,164) | 40 |
| 7 | 150/- | 0 | 60 |
| 8 | 150/0,2 | 4,7E-2 (0,047) | 60 |
| 9 | 150/0,4 | 9,4E-2 (0,094) | 60 |
| 10 | 150/0,6 | 1,41E-1 (0,141) | 60 |
| 11 | 150/0,7 | 1,64E-1 (0,164) | 60 |
| 12 | 150/0,9 | 1,64E-1 (0,164) | 60* |
| 13 | 150/0,48^{a} | 1,41E-1 (0,141) | 40 |
| 14 | 150/0,39^{b} | 1,41E-1 (0,141) | 40 |
| 15 | 150/0,28^{c} | 1,41E-1 (0,141) | 40 |
| *El polímero es reticulado | |||
| a - 1,9-decadieno | |||
| b - 1,7-octadieno | |||
| c - norbornadieno |
| Ejemplo | Comonómero | MFR | M_{W}/M_{n} | Módulo | Resistencia | Elongación |
| (% en moles) | (dg/min) | (MPa) | a la tensión | en el punto | ||
| (MPa) | de rotura (%) | |||||
| 1 | 0 | 1,76 | 2,44 | 455 | 36 | 747 |
| 2 | 1,18E-2 (0,0118) | 1,25 | 2,33 | 456 | 38 | 749 |
| 3 | 4,7E-2 (0,047) | 3,0 | 2,74 | 547 | 46 | 787 |
| 4 | 9,4E-2 (0,094) | 2,48 | 2,93 | 453 | 37 | 755 |
| 5 | 1,18E-1 (0,118) | 0,7 | 4,4 | 407 | 37 | 727 |
| 6 | 1,64E-1 (0,164) | 2,13 | 17,0 | 503 | 42 | 725 |
| 7 | 0 | 8,47 | 2,34 | 437 | 38 | 779 |
| 8 | 4,7E-2 (0,047) | 3,94 | 2,85 |
| Ejemplo | Comonómero | MFR | M_{W}/M_{n} | Módulo | Resistencia | Elongación |
| (% en moles) | (dg/min) | (MPa) | a la tensión | en el punto | ||
| (MPa) | de rotura (%) | |||||
| 9 | 9,4E-2 (0,094) | 0,32 | 444 | 33 | 654 | |
| 10 | 1,41E-1 (0,141) | 1,0 | 6,42 | |||
| 11 | 1,64E-1 (0,164) | 2,86 | 8,5 | 455 | 39 | 768 |
| 13 | 1,41E-1 (0,141) | 0,91 | 6,06 | |||
| 14 | 1,41E-1 (0,141) | 1,85 | 2,35 | |||
| 15 | 1,41E-1 (0,141) | 2,01 | 2,78 | |||
| 16* | 2,1 | 377 | 43 | 841 | ||
| *Polipropileno Escorene PD-9122 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
17-23
Las polimerizaciones se llevaron a cabo como
sigue. Se cargó un reactor de autoclave de 2 litros con 0,5 ml de
trietil-aluminio (TEAL) 1 molar, seguido del
comonómero indicado en la Tabla 3 en 1 ml de tolueno y 500 ml de
propileno. La temperatura del reactor se equilibró a 50ºC y se cargó
con dicloruro de
di-tetrahidropirrolsilandiil(bis-2-metilindenil)circonio
0,0045 mmol/l y MAO 0,0129 mol/l. La polimerización se continuó
durante 10 min y después el reactor se ventiló para terminar la
reacción. El copolímero recuperado del reactor se lavó con metanol,
se filtró y se secó. Los resultados se describen en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo | Comonómero/ % en moles | T_{m} (ºC) | M_{W} | M_{W}/M_{n} |
| 17 | OD/0 | 150,1 | 600.000 | 2,0 |
| 18 | OD/0,0079 | 149,1 | 670.000 | 2,6 |
| 19 | OD/0,015 | 149,6 | 780.000 | 2,8 |
| 20 | OD/0,032 | 148,3 | 760.000 | 4,14 |
| 21 | TDD/0,0047 | 149,6 | 930.000 | 2,7 |
| 22 | TDD/0,0094 | 150,4 | ||
| 23 | TDD/0,023 | 149,6 |
Ejemplos comparativos
24-27
Se copolimerizó propileno con diferentes
cantidades de 1,13-tetradecadieno usando el sistema
catalítico de Ziegler-Natta
TOHO-THC-131-2, un
catalizador de Ziegler-Natta soportado sobre
magnesio disponible en el comercio en Toho Titanium Company,
Limited (Japón). Las polimerizaciones se llevaron a cabo como
sigue. Una polimerización típica consistía en la adición a un
reactor ZipperClave de 2 litros, de 1000 ml de propileno, una
solución previamente mezclada que contenía 2 ml de trietilaluminio
1 M en heptano y 2 ml de metilciclohexildimetoxisilano 0,1 M en
heptano, la cantidad indicada de 1,13-tetradecadieno
y 70 mmoles de hidrógeno. Después se inyectó en el reactor una
solución de catalizador, aproximadamente 50 mg de una solución en
aceite mineral al 15% en peso, mediante 250 ml de propileno de alta
presión. La temperatura del reactor se subió a 70ºC en un periodo
de aproximadamente un minuto. La reacción se limitó a 1 hora. Los
resultados se exponen en la Tabla 4.
| Ejemplo | TDD (ml) | MFR | MWD |
| 24 | 0,0 | 6,82 | 4,89 |
| 25 | 0,1 | 6,58 | 5,06 |
| 26 | 0,2 | 5,51 | 4,82 |
| 27 | 0,3 | 5,68 | 4,80 |
Como puede verse a partir de estos datos, la
incorporación de 1,13-tetradecadieno usando un
sistema catalítico de Ziegler-Natta no afecta
significativamente a la distribución de pesos moleculares del
polímero. La ausencia de comportamiento pseudoplástico es evidente
en la Figura 6.
En las Figuras 1-7 se muestra la
relación entre la viscosidad y la frecuencia para algunos polímeros
modificados con dieno. La figura 1 ilustra esta característica del
propileno modificado con dieno de los Ejemplos 5 y 6 comparados
con el Ejemplo 1 que es el homopolipropileno no modificado. Como
puede verse en esta figura, la viscosidad del fundido del polímero
de la invención a una frecuencia de 0,1 rad/s es significativamente
mayor comparado con el Ejemplo 1. Además, los Ejemplos 5 y 6 de la
invención tienen mayor comportamiento pseudoplástico comparado con
el homopolipropileno.
La Figura 2, demuestra la relación entre la
viscosidad y la frecuencia de los polímeros modificados con dieno
de los Ejemplos 9, 10, y 11, comparado con el homopolipropileno del
Ejemplo 7. La viscosidad a una frecuencia de 0,1 rad/s para el
Ejemplo 7 (no modificado con dieno) es significativamente menor que
en el Ejemplo 1 (mostrado en la Figura 1). Esto se debe al mayor
MFR del Ejemplo 7 comparado con el Ejemplo 1 (8,47 dg/min comparado
con 1,76 dg/min). A una frecuencia de 0,01 rad/s los polímeros
modificados con dieno de los Ejemplos 9, 10 y 11 muestran una
viscosidad del fundido significativamente mejor comparado con el
Ejemplo 7. Lo que es más importante, el comportamiento
pseudoplástico de los polímeros modificados con dieno es mucho
mejor comparado con el homopolímero del Ejemplo 7.
La Figura 3 demuestra la relación entre la
viscosidad y la frecuencia de los polímeros modificados con dieno
de los Ejemplos 5 y 6 comparados con un polipropileno disponible en
el comercio (Ejemplo 16) que tienen un MFR de 2,1 dg/min y se usa
en el comercio para aplicaciones de termoconformado que requieren
una resistencia del fundido alta. Los polímeros modificados con
dieno de los Ejemplos 5 y 6 muestran una viscosidad del fundido
significativamente mayor a una frecuencia de 0,1 rad/s, y lo que es
más importante, un comportamiento pseudoplástico superior.
La Figura 4 demuestra la relación entre la
viscosidad y la frecuencia para los polímeros modificados con dieno
de los Ejemplos 13, 14 y 15 comparados con el homopolímero del
Ejemplo 1. Los Ejemplos 14 y 15, que están modificados con
1,7-octadieno y norbornadieno respectivamente,
muestran una mejora pequeña en la resistencia del fundido y el
comportamiento pseudoplástico comparado con el Ejemplo 1. El
Ejemplo 13, que está modificado con 1,9-decadieno,
muestra una mejora significativa tanto en la resistencia del
fundido como en el comportamiento pseudoplástico comparado con el
homopolímero del Ejemplo 1.
La Figura 5 demuestra la relación entre la
viscosidad y la frecuencia para polímeros modificados con dieno de
los Ejemplos 14 y 5 comparados con el homopolímero del Ejemplo 1. El
polímero modificado con 1,13-tetradecadieno
(Ejemplo 5) tiene características pseudoplásticas y de resistencia
del fundido muy mejoradas. El polímero modificado con
1,7-octadieno (Ejemplo 14) muestra una ligera
mejora.
La Figura 6 demuestra la relación entre la
viscosidad y la frecuencia para polímeros modificados con dieno de
los Ejemplos comparativos 24-29 que se prepararon
usando el catalizador de Ziegler-Natta
TOHO-THC-131-2
(obtenido de Toho Titanium Company, Limited). A partir de esta
figura es evidente que no mejora el comportamiento
pseudoplástico.
La Figura 7 muestra la relación entre la
viscosidad y la frecuencia para polímeros modificados con dieno de
los Ejemplos 18 (modificado con 1,7-octadieno) y 21
(modificado con 1,13-tetradecadieno) comparados con
el Ejemplo de referencia 17 (homopolímero). Como queda claro, los
polímeros modificados con dieno de los Ejemplos 18 y 21 tienen
mejor comportamiento pseudoplástico y resistencia del fundido.
Claims (2)
1. Un método para preparar un polímero de
propileno isotáctico modificado con dieno, comprendiendo dicho
método combinar en una zona de reacción en condiciones de
polimerización adecuadas, propileno, uno o más
\alpha-\omega-dienos o
norbornadieno, y un sistema catalítico de metaloceno que comprende
un metaloceno representado por la fórmula:
en la que M se selecciona del grupo
que consiste en titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio,
tántalo, cromo, molibdeno y
tungsteno;
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes, y son
uno de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo
C_{1}-C_{10}, un grupo alcoxi
C_{1}-C_{10}, un grupo arilo
C_{6}-C_{10}, un grupo ariloxi
C_{6}-C_{10}, un grupo alquenilo
C_{2}-C_{10}, un grupo alquenilo
C_{2}-C_{4}, un grupo arialquilo
C_{7}-C_{40}, un grupo alquilarilo
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo
C_{8}-C_{40}, o un átomo de halógeno;
R^{3} y R^{4} son átomos de hidrógeno;
R^{5} y R^{6} son iguales o diferentes, y son
uno de un átomo de halógeno, un grupo alquilo
C_{1}-C_{10} que puede estar halogenado, un
grupo arilo C_{6}-C_{10} que puede estar
halogenado, un grupo alquenilo C_{2}-C_{10}, un
grupo arialquilo C_{7}-C_{40}, un grupo
alquilarilo C_{7}-C_{40}, un grupo
arilalquenilo C_{8}-C_{40}, un radical
-NR_{2}{}^{15}, -SR^{15}, -OR^{15}, -OSiR_{3}{}^{15} o
-PR_{2}{}^{15}, en los que R^{15} es uno de un átomo de
halógeno, un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, o un
grupo arilo C_{6}-C_{10};
R^{7} es
---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
--- \hskip0,5cm,
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
--- \hskip0,5cm,
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
--- (CR_{2}{}^{13}) --- \hskip0,5cm,
--- O ---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
--- O --- \hskip0,5cm,
\hskip0,5cm---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{11} }}
--- \hskip0,5cm,
\hskip0,5cm--- O ---
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{M}{\uelm{\para}{R ^{11} }}^{2}
---=BR^{11}, =AIR^{11}, -Ge-,
-Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO_{2}, =NR^{11}, =CO, PR^{11}, o
=P(O)R^{11}; en los
que:
R^{11}, R^{12} y R^{13} son iguales o
diferentes y son un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo alquilo C_{1}-C_{20}, un grupo
fluoroalquilo C_{1}-C_{20}, un grupo arilo
C_{6}-C_{30}, un grupo fluoroarilo
C_{6}-C_{30}, un grupo alcoxi
C_{1}-C_{20}, un grupo alquenilo
C_{2}-C_{20}, un grupo arilalquilo
C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo
C_{8}-C_{40}, un grupo alquilarilo
C_{7}-C_{40}, o R^{11} y R^{12}, o R^{11}
y R^{13}, junto con los átomos a los que están unidos, pueden
formar sistemas anulares;
M^{2} es silicio, germanio o estaño;
R^{8} y R^{9} son iguales o diferentes y
tienen los significados expuestos para R^{11};
m y n son iguales o diferentes y son cero, 1 ó 2,
siendo m más n cero, 1 ó 2; y
los radicales R^{10} son iguales o diferentes y
tienen los significados expuestos para R^{11}, R^{12} y
R^{13} y dos radicales adyacentes R^{10} se pueden unir entre sí
para formar un sistema anular.
2. El método de la reivindicación 1, en el que el
dieno se selecciona del grupo que consiste en
1,13-tetradecadieno, 1,9-decadieno y
1,7-octadieno.
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