ES2253219T3

ES2253219T3 - Un procedimiento de polimerizacion para producir polimeros mas faciles de procesar.

Info

Publication number: ES2253219T3
Application number: ES00922250T
Authority: ES
Inventors: Donna J. Crowther; Ching-Tai Lue; Philip T. Matsunaga
Original assignee: Univation Technologies LLC
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-04-14
Also published as: DE60024085D1; EP1189951B1; US6339134B1; WO2000068279A1; CA2372636A1; AU763151B2; ATE517130T1; JP3607615B2; EP1624000A1; DE60024085T2; BR0010679A; EP1624000B1; EP1189951A1; AU4246400A; JP2002544296A; US6388115B1; US20020058828A1; ATE310028T1

Abstract

El uso de un sistema catalizador que comprende un compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, aquiral, y un activador, para la producción de un copolímero de etileno que tiene una I21/I2 mayor que 40.

Description

Un procedimiento de polimerización para producir polímeros más fáciles de procesar.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para polimerizar una o más olefinas, con el propósito de producir polímeros que tengan una mejor capacidad de ser procesados. Además, la invención se dirige a un sistema catalizador y a un compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, para utilizar en la polimerización de olefina/s, con el propósito de producir polímeros que sean más fáciles de procesar para convertirlos en diversos artículos de fabricación. En particular, la invención se refiere a: sistemas catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico; a su uso en el procedimiento de polimerización; y a los productos obtenidos a partir de los mismos.

Antecedentes de la invención

La capacidad de procesamiento es la aptitud de procesar y moldear un polímero, económicamente y de un modo uniforme. La capacidad de procesamiento implica elementos tales como la facilidad con la que fluye el polímero, la resistencia de la masa fundida y el hecho de que el extrudado esté libre o no de distorsión. Los típicos polietilenos catalizados del tipo metaloceno (mPE, metallocene-type catalyzed polyethylenes), de ligando voluminoso, son algo más difíciles de procesar que los polietilenos de baja densidad (LDPE, low densidad polyethylenes) que se fabrican mediante un procedimiento de polimerización a alta presión. Por lo general, los mPE requieren energía eléctrica y producen mayores presiones de extrusión para equiparar la velocidad de extrusión de los LDPE. Los mPE típicos también tienen una menor resistencia de la masa fundida, lo cual, por ejemplo, afecta de un modo adverso la estabilidad de la burbuja durante la extrusión de una película soplada, y son proclives a fracturarse en la fusión a las velocidades de corte comerciales. Por otra parte, no obstante, los mPE exhiben propiedades físicas superiores, en comparación con los LDPE.

En la industria es ahora una práctica común incorporar diversos niveles de un LDPE a un mPE para aumentar la resistencia de la masa fundida, aumentar la sensibilidad de corte -es decir, incrementar el flujo a las velocidades de corte comerciales- y para reducir la tendencia a fracturarse en la fusión. Sin embargo, por lo general estas mezclas tienen malas propiedades mecánicas, en comparación con el mPE puro.

Tradicionalmente, los catalizadores de metaloceno producen polímeros que tienen una estrecha distribución del peso molecular. Los polímeros de estrecha distribución del peso molecular tienden a ser más difíciles de procesar. Cuanto más amplia es la distribución del peso molecular del polímero, más fácil de procesar es el polímero. Una técnica para mejorar la capacidad de procesamiento del mPE consiste en ampliar la distribución de peso molecular (MWD, molecular weight distibution) de los productos, mezclando dos o más mPE que tengan pesos moleculares significativamente diferentes, o cambiando por un catalizador de polimerización o mezcla de catalizadores que produzcan polímeros de amplia MWD.

En la técnica, las características específicas del compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso han demostrado producir polímeros que son más fáciles de procesar. Por ejemplo, el documento de patente de los Estados Unidos con el número 5.281.679 describe compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, en los que el ligando voluminoso se sustituye con un sustituyente que tiene un átomo de carbono secundario o terciario, para producir polímeros con una distribución más amplia del peso molecular. El documento de patente de los Estados Unidos con el número 5.470.811 describe el uso de una mezcla de catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, para producir polímeros que sean fáciles de procesar. También, el documento de patente de los Estados Unidos con el número 5.798.427 aborda la producción de polímeros que tienen una mejor capacidad de procesamiento, utilizando un compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, donde los ligandos voluminosos son ligandos de indenilo sustituido específicamente.

Existe una necesidad en la industria de hallar un procedimiento que emplee un catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, para producir polímeros que sean más fáciles de procesar.

Sumario de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento de polimerización que emplea un sistema catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente, para la producción de productos poliméricos que tengan una excelente capacidad de procesamiento y mejores propiedades físicas. Además, la invención se dirige a compuestos catalizadores mejorados, del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente, que tienen un puente cíclico, a sistemas catalizadores que comprenden estos compuestos y a procedimientos de polimerización que utilizan estos compuestos.

Los procedimientos de polimerización preferidos son un procedimiento de fase gaseosa o de fase en suspensión, lo más preferiblemente, un procedimiento de fase gaseosa.

En una realización, la invención provee un procedimiento para polimerizar etileno solo o en combinación con otra o con otras olefinas más, en presencia de un compuesto catalizador del tipo metaloceno, con puente cíclico, preferiblemente, un compuesto catalizador del tipo metaloceno, con puente cíclico, aquiral, más preferiblemente todavía, un compuesto catalizador del tipo metaloceno, con puente cíclico, aquiral, que tenga dos ligandos voluminosos sustituidos y un activador. En la realización más preferida de todas, el compuesto catalizador del tipo metaloceno, con puente cíclico, tiene dos ligandos voluminosos, de los cuales sólo uno es un ligando voluminoso sustituido.

En otra realización, la invención se refiere a un procedimiento de fase gaseosa o de fase en suspensión para polimerizar una o más olefinas, utilizando un sistema catalizador del tipo metaloceno, con puente cíclico, para producir un producto polimérico que tenga una relación M_{z}/M_{w}, igual a 3 o mayor y una relación I_{21}/I_{2}, mayor que 35. En la presente realización, se prefiere particularmente el uso de un sistema catalizador del tipo metaloceno, con puente cíclico sustentado.

Descripción detallada de la invención Introducción

La invención se refiere a un procedimiento de polimerización para producir polímeros que sean fáciles de procesar, mediante el uso de un sistema catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico. Se ha descubierto, asombrosamente, que el uso catalizadores del tipo metaloceno, con puente cíclico de la invención, en particular, en un procedimiento de polimerización de fase gaseosa o en suspensión, produce polímeros que tienen una relación del índice de fluidez (MIR, Melt Index Ratio) elevada. La MIR es simplemente la relación de I_{21}/I_{2}, en la que I_{21} se mide por la ASTM-D-1238-F e I_{2} -conocida como índice de fluidez (MI, Melt Index)- se mide por la ASTM-D1238-E.

Compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso

Por lo general, los compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, incluyen compuestos en medio sándwich y en sándwich completo, que tienen uno o más ligandos voluminosos unidos a al menos un átomo de metal. Los típicos compuestos del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, por lo general se describen como los que contienen uno o más ligandos voluminosos y uno o más grupos de salida unidos a al menos un átomo de metal. En una realización preferida, al menos un ligando voluminoso presenta una unión \eta con un átomo de metal, lo más preferiblemente, presenta una unión \eta^{5} con el átomo de metal.

Los ligandos voluminosos por lo general están representados por uno o más anillos o sistemas de anillos abiertos, acíclicos o fusionados, o por una combinación de los mismos. Estos ligandos voluminosos, preferiblemente, uno o más anillos o sistemas de anillos, por lo general están compuestos por átomos seleccionados entre átomos de los Grupos 13 a 16 de la Tabla periódica de los elementos, preferiblemente, los átomos se seleccionan del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, boro y aluminio, o una combinación de los mismos. Lo más preferiblemente, el o los anillos o sistemas de anillos están compuestos por átomos de carbono, tales como, aunque en forma no limitativa, los ligandos de ciclopentadienilo o estructuras de ligandos del tipo ciclopentadienilo u otras estructuras de ligandos con un funcionamiento similar, tales como un pentadieno, un cicloocta-tetraendiilo o un ligando de imida. El átomo de metal, preferiblemente, se selecciona entre los Grupos 3 a 15 y la serie de lantánidos o actínidos de la Tabla periódica de los elementos. Preferiblemente, el metal es un metal de transición de los Grupos 4 a 12, más preferiblemente, 4, 5 y 6 y, lo más preferiblemente, el metal es del Grupo 4. En una realización, los compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, de la invención están representados por la fórmula:

(I)L^{A}L^{B}MQ_{n}

en la que M es un átomo de metal de la Tabla periódica de los elementos y puede ser un metal del Grupo 3 a 12 ó de la serie de lantánidos o actínidos de la Tabla periódica de los elementos; preferiblemente M es un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6; más preferiblemente, M es un metal de transición del Grupo 4; más preferiblemente todavía, M es zirconio, hafnio o titanio. Los ligandos voluminosos, L^{A} y L^{B} son uno o más anillos o sistemas de anillos abiertos, acíclicos o fusionados, tales como ligandos de ciclopentadienilo o ligandos del tipo ciclopentadienilo sustituidos o no sustituidos, ligandos del tipo ciclopentadienilo que contienen heteroátomos y/o sustituidos con heteroátomos. Los ejemplos no limitativos de los ligandos voluminosos incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de indenilo, ligandos de benzindenilo, ligandos de fluorenilo, ligandos de octahidrofluorenilo, ligandos de ciclooctatetraendiilo, ligandos de azenilo, ligandos de azuleno, ligandos de pentaleno, ligandos de fosfoilo, ligandos de pirrolilo, ligandos de pirozolilo, ligandos de carbazolilo, ligandos de borabenceno y similares, lo cual incluye, varias versiones hidrogenadas de los mismos, por ejemplo, ligandos de tetrahidroindenilo. En una realización, L^{A} y L^{B} pueden ser cualquier otra estructura de ligandos capaz de presentar una unión \eta con M, preferiblemente, capaz de presentar una unión \eta^{3} con M y, lo más preferiblemente, de presentar una unión \eta^{5} con M. En otra realización, L^{A} y L^{B} pueden comprender uno o más heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre y fósforo, en combinación con átomos de carbono, para formar un anillo o sistema de anillos abierto, acíclico o, preferiblemente, fusionado, por ejemplo, un ligando auxiliar de hetero-ciclopentadienilo. Otros ligandos voluminosos L^{A} y L^{B} incluyen, entre otros, amidas, fosfuros, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carboluros, boroluros, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y otros poliazomacrociclos. Independientemente, cada L^{A} y L^{B} puede ser el mismo tipo de ligando voluminoso que se une a M u otro diferente.

Independientemente, cada L^{A} y L^{B} puede estar no sustituido o sustituido con una combinación de grupos R sustituyentes. Los ejemplos no limitativos de los grupos R sustituyentes incluyen uno o más del grupo seleccionado entre hidrógeno o radicales alquilo lineales o ramificados, o radicales alquenilo, radicales alquinilo, radicales cicloalquilo o radicales arilo, radicales acilo, radicales arilo, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomoilo, radicales alquil- o dialquil-carbamoilo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales aroilamino, radicales alquileno de cadena recta, ramificada o cíclicos, radicales alquileno o una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitativos de sustituyentes R de alquilo incluyen los grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo y similares, con inclusión de todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario, isopropilo y similares. Otros radicales hidrocarbilo incluyen radicales organometálicos sustituidos con fluorometilo, fluroetilo, difluroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo e hidrocarbilo, que incluyen trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; y radicales organometálicos sustituidos con halocarbilo, entre los que se incluyen tris(trifluorometil)-sililo, metil-bis(difluorometil)sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales boro con doble sustitución, que incluyen dimetilboro, por ejemplo; y radicales pnictógeno con doble sustitución, incluso radicales dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, calcógeno, entre los que se incluyen metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, sulfuro de metilo y sulfuro de etilo. Los sustituyentes R distintos de hidrógeno incluyen los átomos carbono, silicio, boro, aluminio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, estaño, azufre, germanio y similares, lo cual incluye olefinas, tales como, entre otras, sustituyentes olefínicamente insaturados, que incluyen ligandos con terminaciones vinílicas, por ejemplo, but-3-enilo, prop-2-enilo, hex-5-enilo y similares. Además, al menos dos grupos R, preferiblemente, dos grupos R adyacentes, están unidos para formar una estructura anular, que tiene entre 3 y 30 átomos seleccionados entre carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro o una combinación de los mismos. También, un grupo R sustituyente como por ejemplo, 1-butanilo, puede formar una unión sigma de carbono con el metal M.

Otros ligandos se pueden unir al metal M, tal como al menos un grupo de salida Q. A los efectos de la presente memoria descriptiva de patente y de las reivindicaciones que se adjuntan, "grupo de salida" es cualquier ligando que pueda abstraerse de un compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, para formar un catión de catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, capaz de polimerizar una o más olefinas. En una realización, Q es un ligando lábil monoaniónico, que tiene una unión sigma con M. Según el estado de oxidación del metal, el valor para n es 0, 1 ó 2, de modo tal que la fórmula (I) antes citada represente un compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso neutro. Los ejemplos no limitativos de los ligandos Q incluyen bases débiles, tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales hidrocarbilo que tengan entre 1 y 20 átomos de carbono, hidruros o halógenos, y similares, o una combinación de los mismos. En otra realización, dos o más Q forman una parte del anillo o sistema de anillos fusionado. Otros ejemplos de ligandos Q incluyen los sustituyentes para R que se han descrito
con anterioridad y que incluyen los radicales ciclobutilo, ciclohexilo, heptilo, tolilo, triflurometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida, dimetilfosfuro y similares.

Los compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente, de la invención incluyen los de la fórmula (I), en la que L^{A} y L^{B} se unen en puente entre sí, mediante un grupo puente cíclico, el grupo A. A los efectos de la memoria descriptiva de esta patente y de las reivindicaciones que se adjuntan, el grupo puente cíclico A comprende más de 3 átomos distintos de hidrógeno, preferiblemente, más de 3 átomos de carbono que forman un anillo o sistema de anillos, alrededor de al menos otro átomo de un Grupo 13 a 16. Los ejemplos no limitativos de los átomos del Grupo 13 a 16 incluyen al menos un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, boro, germanio y estaño, o una combinación de los mismos. En una realización preferida, el grupo puente cíclico A contiene un átomo de carbono,
silicio o germanio, lo más preferiblemente, A contiene al menos un átomo de silicio. Los átomos que forman el sistema de anillos de A pueden estar sustituidos con sustituyentes como los que se definieron anteriormente para R.

Los ejemplos no limitativos de los grupos puente cíclicos A incluyen grupos ciclo-tri o tetra-alquilen-sililo o incluyen grupos ciclo-tri o tetra-alquilen-germilo, por ejemplo, un grupo ciclotrimetilensililo o un grupo ciclotetrametilensililo.

Otros ejemplos de grupos puente cíclicos se representan mediante las siguientes estructuras:

1

2

3

En una realización preferida, los compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, de la invención incluyen dicloruro de ciclotrimetilensilil(tetrametil-ciclopentadienil) (ciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclotetrametilensilil(tetrametil-ciclopentadienil) (ciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclotrimetilensilil(tetrametil-ciclopentadienil) (2-metil-indenil)zirconio, dicloruro de ciclotrimetilensilil(tetrametil-ciclopentadienil) (3-metil-ciclopentadienil)zirconio, dicloruro de ciclotrimetilensilil-bis(2-metil-indenil)zirconio, dicloruro de ciclotrimetilensilil(tetrametil-ciclopentadienil) (2,3,5-trimetil-ciclopentadienil)zirconio y dicloruro de ciclotrimetilensilil-bis(tetrametil-ciclopentadienil)zirconio.

En otra realización, el compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, de la invención está representado por la fórmula:

(II)(C_{5}H_{4-d}R_{d})(R'A_{x}R')(C_{5}H_{4-d}R_{d}) M Qg-_{2}

en la que M es un metal de transición del Grupo 4, 5, 6; (C_{5}H_{4-d}R_{d}) es un ligando ciclopentadienilo sustituido o no sustituido o un ligando voluminoso del tipo ciclopentadienilo, unido a M; cada R, que puede ser igual o diferente, es hidrógeno o un grupo sustituyente que contiene hasta 50 átomos distintos de hidrógeno, o hidrocarbilo sustituido o no sustituido, que tiene entre 1 y 30 átomos de carbono o combinaciones de los mismos, o dos o más átomos de carbono están unidos entre sí para formar una parte de un anillo o sistema de anillos sustituido o no sustituido, que tenga entre 4 y 30 átomos de carbono; R'A_{X}R' es un grupo puente cíclico, donde A es uno o más de los siguientes o una combinación de ellos: carbono, germanio, silicio, estaño, fósforo o que unen en puente dos anillos(C_{5}H_{4}-d_{Rd}); y los dos R' forman un anillo o sistema de anillos cíclico con A; más en particular, los ejemplos no limitativos del grupo puente cíclico A pueden estar representados por R'_{2}C, R'_{2}Si, R'_{2}Ge y R'P, donde los dos R' se unen para formar un anillo o sistema de anillos. En una realización, R' es un hidrocarbilo que contiene un heteroátomo, por ejemplo boro, nitrógeno, oxígeno o una combinación de los mismos. Los dos R' pueden ser, de un modo independiente, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, donde los dos R' pueden estar unidos para formar un anillo o sistema de anillos que tenga de 2 a 100 átomos distintos de hidrógeno, preferiblemente, de 3 a 50 átomos de carbono; e independientemente, cada Q puede ser igual o diferente, es un hidruro, un hidrocarbilo sustituido o no sustituido, lineal, cíclico o ramificado, que tenga entre 1 y 30 átomos de carbono, halógeno, alcóxidos, arilóxidos, amidas, fosfuros o cualquier otro ligando aniónico univalente o una combinación de los mismos; también, los dos Q juntos pueden formar un ligando alquilideno o un ligando hidrocarbilo ciclometalizado u otro ligando quelante aniónico divalente, donde g sea un número entero correspondiente al estado de oxidación formal de M, y d sea un número entero seleccionado entre 0, 1, 2, 3 ó 4 y que denote el grado de sustitución, que x sea un número entero de entre 1 y 4.

En una realización, los compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, son aquéllos en los que los sustituyentes R de los ligandos voluminosos L^{A}, L^{B} (C_{5}H_{4-d}R_{d}) de las fórmulas (I) y (II) están sustituidos con la misma cantidad de sustituyentes o con una cantidad diferente de sustituyentes en cada uno de los ligandos voluminosos. En otra realización, los ligandos voluminosos L^{A}, L^{B}, (C_{5}H_{4-d}R_{d}) de las fórmulas (I) y (II) difieren entre sí.

En una realización preferida, los compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, de la fórmula (I) y (II) están asimétricamente sustituidos. En otra realización preferida, al menos uno de los ligandos voluminosos L^{A}, L^{B}, (C_{5}H_{4-d}R_{d}) de las fórmulas (I) y (II) está insustituido.

En la realización más preferida de todas, los compuestos catalizadores del tipo metaloceno, con puente cíclico, de la invención son aquirales.

Otros compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, que resultan de utilidad en la invención incluyen los compuestos del tipo metaloceno, con un solo ligando voluminoso, con un heteroátomo de puente de cíclico. Estos tipos de catalizadores y sistemas catalizadores se describen, por ejemplo, en las publicaciones PCT con los siguientes números: WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, W096/00244 y WO 97/15602 y en los documentos de patente de los Estados Unidos con los siguientes números: 5.057.475, 5.096.867, 5.055.438, 5.198.401, 5.227.440 y 5.264.405 y en la publicación europea EP-A-0.420.436. Otros compuestos catalizadores y sistemas catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, que resultan de utilidad en la invención pueden incluir aquéllos que se describen en los documentos de patente de los Estados Unidos con los siguientes números: 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401, 5.723.398 y 5.753.578, y las publicaciones PCT con los siguientes números: WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144 y las publicaciones europeas EP-A-0.578.838, EP-A-0.638.595, EP-B-0.513.380, EP-A1-0.816.372, EP-A2-0.839.834 y EP-B1-0.632.819.

En otra realización, el compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico está representado por la fórmula:

(III)L^{C}AJMQ_{n}

en la que M es un átomo de metal del Grupo 3 a 10 o un metal seleccionado entre los Grupos de los actínidos y lantánidos de la Tabla periódica de los elementos; preferiblemente, M es un metal de transición del Grupo 4 a 10 y, más preferiblemente, M es un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6 y, lo más preferiblemente, M es un metal de transición de Grupo 4, en cualquier estado de oxidación, en especial, titanio; L^{C} es un ligando voluminoso sustituido o no sustituido, unido a M; J está unido a M; A está unido a L y J; J es un ligando auxiliar de heteroátomo; y A es un grupo puente cíclico; Q es un ligando aniónico univalente; y n es un número entero que puede ser 0, 1 ó 2. En la fórmula (III) antes citada, L^{C}, A y J forman un sistema de anillos fusionado. En una realización, L^{C} de la fórmula (III) es tal como se definió con anterioridad para L^{A} en la fórmula (I), y A, M y Q de la fórmula (III) se definen igual que como se definieron anteriormente para la fórmula (I).

En otra realización de esta invención el compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, que resulta de utilidad en la invención está representado por la fórmula:

(IV)(C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) (R''A_{y}R'')(JR'_{z-l-y})M(Q)_{n}(L')_{w}

en la que M es un metal de transición perteneciente al Grupo 4, en cualquier estado de oxidación, preferiblemente, titanio, zirconio o hafnio, lo más preferiblemente, titanio, ya fuera en un estado de oxidación de +2, +3 ó +4. También se contempla una combinación de los compuestos representados por la fórmula (IV), contemplándose también que el metal de transición esté en diferentes estados de oxidación. L^{C} está representado por (C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) y es un ligando voluminoso como el que se describió anteriormente. A los efectos de la fórmula (IV), R_{0} significa que no hay sustituyente. Más en particular (C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) es un anillo de ciclopentadienilo o un anillo o sistema de anillos del tipo ciclopentadienilo, que está sustituido con 0 a 4 grupos sustituyentes R, y "x" es 0, 1, 2, 3 ó 4 denotando el grado de sustitución. Cada R es, independientemente, un radical seleccionado de un grupo que consiste en 1 a 30 átomos distintos de hidrógeno. Más en particular, R es un radical hidrocarbilo o un radical hidrocarbilo sustituido, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono o un radical metaloide sustituido con hidrocarbilo, donde el metaloide es un elemento del Grupo 14 o 15, preferiblemente, silicio o nitrógeno o una combinación de los mismos, y radicales halógeno y mezclas de los mismos. Los grupos R sustituyentes también incluyen grupos sililo, germilo, amina e hidrocarbiloxi y mezclas de los mismos. También, en otra realización, (C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) es un ligando ciclopentadienilo en el cual dos grupos R, preferiblemente, dos grupos R adyacentes, están unidos para formar un anillo o sistema de anillos que tengan entre 3 y 50 átomos, preferiblemente, entre 3 y 30 átomos de carbono. Este sistema anular puede formar un ligando del tipo ciclopentadienilo policíclico, saturado o insaturado, como los ligandos voluminosos que se han descrito con anterioridad, por ejemplo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo o octahidrofluorenilo.

El (JR'_{z-l-y}) de la fórmula (IV) es un heteroátomo que contiene ligando, donde J es un elemento con un número de coordinación de tres del Grupo 15 o un elemento con un número de coordinación de dos del Grupo 16 de la Tabla periódica de los elementos. Preferiblemente, J es un átomo de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, donde el nitrógeno es el que más se prefiere de todos. Cada R' es, independientemente, un radical seleccionado del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo, que tienen entre 1 y 20 átomos de carbono, o tal como se define para R en el caso de la fórmula (I) anterior; el "y" es 1 a 4, preferiblemente, 1 a 2. Lo más preferiblemente, "y" es 1, y el "z" es el número de coordinación del elemento J. En una realización, en la fórmula (IV), el J de la fórmula (III) está representado por (JR'_{z-l-y}).

En la fórmula (IV) cada Q, independientemente, es cualquier ligando aniónico univalente, como por ejemplo halógeno, hidruro o hidrocarbilo, sustituido o no sustituido, que tenga entre 1 y 30 átomos de carbono, alcóxido, arilóxido, sulfuro, sililo, amida o fosfuro. Q también puede incluir grupos hidrocarbilo, que tengan una insaturación etilénica, formando así una unión \eta^{3} con M. Además, dos Q pueden ser un alquilideno, un hidrocarbilo ciclometalizado o cualquier otro ligando quelante aniónico divalente. El número entero n puede ser 0, 1, 2 ó 3.

El (R''A_{y}R'') de la fórmula (IV) es un grupo puente cíclico, en el cual A es un elemento del Grupo 13 a 16, preferiblemente, un elemento del Grupo 14 y 15, lo más preferiblemente, un elemento del Grupo 14. Los ejemplos no limitativos de A incluyen uno o más de los siguientes, o una combinación de los mismos: carbono, silicio, germanio, boro, nitrógeno, fósforo, preferiblemente al menos un átomo e silicio. Los dos R'' forman un anillo o sistema de anillos alrededor de A; los dos R'' juntos tienen entre 3 y 100 átomos distintos de hidrógeno, preferiblemente, de 3 a 50 átomos de carbono.

Asociado opcionalmente con la fórmula (IV) se encuentra L', una base de Lewis, como por ejemplo, éter dietílico, cloruro de tetraetilamonio, tetrahidrofurano, dimetilanilina, anilina, trimetilfosfina, n-butilamina y similares; y w es un número comprendido entre 0 y 3. Por otra parte, L' puede estar unido a cualquiera de los siguientes: R, R' o Q, y n es 0, 1, 2 ó 3.

Activador y métodos de activación para los compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso

Los compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, antes descritos por lo general se activan de diversas maneras para obtener compuestos catalizadores que tengan un sitio de coordinación vacante que coordinará, insertará y polimerizará la o las olefinas.

A los efectos de la memoria descriptiva de esta patente y de las reivindicaciones que se adjuntan, el término "activador" se define como cualquier compuesto o componente o método capaz de activar cualquiera de los compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso de la invención, tal como se ha descrito anteriormente. Los activadores no limitativos, por ejemplo, pueden incluir un ácido de Lewis o un activador ionizante o un activador iónico no coordinador, o cualquier otro compuesto, incluso bases de Lewis, alquilos de aluminio, cocatalizadores del tipo convencional y combinaciones de los mismos, que puedan convertir un compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, neutro, en un catión de metaloceno, de ligando voluminoso, catalíticamente activo. Queda comprendido en el alcance de la presente invención el uso de alumoxano o alumoxano modificado como activador y/o el uso de activadores ionizantes, neutros o iónicos, como por ejemplo, tri (n-butil) amonio tetrakis (pentafluorofenil) boro o un precursor metaloide de trisperfluorofenil-boro o un precursor metaloide de trisperfluoronaftil-boro, que ionizaría el compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, neutro.

En una realización, también se contempla un método de activación que emplea compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo, pero que son capaces de producir tanto un catión del catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, como un anión no coordinador, y se describen en los documentos de patente con los números EP-A-0.426.637, EP-A-0.573.403 y el documento de patente de los Estados Unidos con el número 5.387.568.

Existe una variedad de métodos para preparar alumoxano y alumoxanos modificados, cuyos ejemplos no limitativos se describen en los documentos de patente de los Estados Unidos con los números 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081,
5.157.137, 5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656 y las publicaciones europeas con los números EP-A-0.561.476, EP-B1-0.279.586 y EP-A-0.594.218 y la publicación PCT WO 94/10180.

Los compuestos ionizantes pueden contener un protón activo o algún otro catión asociado con el ion remanente del compuesto ionizante, pero no coordinado con él -o sólo holgadamente coordinado con él. Dichos compuestos y similares se describen en las publicaciones europeas con los números EP-A-0.570.982, EP-A-0.520.732, EP-A-0.495.375, EP-A-500.944, EP-A-0.277.003 y EP-A-0.277.004 y en los documentos de patente de los Estados Unidos con los números 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025, 5.384.299 y 5.502.124.

Otros activadores incluyen los que se describen en la publicación PCT número WO 98/07515, tales como tris (2, 2', 2''-nonafluorobifenil)fluoroaluminato, publicación que se incorpora completamente en la presente por referencia. Las combinaciones de activadores también quedan contempladas en la invención, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, véanse, por ejemplo, las publicaciones PCT con los números WO 94/07928 y WO 95/14044 y los documentos de patente de los Estados Unidos con los números 5.153.157 y 5.453.410. El documento de patente con el número WO 98/09996 describe la activación de compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con percloratos, peryodatos y yodatos, con inclusión de sus hidratos. Los documentos de patente con los números WO 98/30602 y WO 98/30603 describen el uso de litio (2,2'-bisfenil-ditrimetilsilicato)\cdot4THF como un activador para un compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso. También se contemplan métodos de activación tales como el uso de radiación (véase el documento de patente EP-B-1-0.615.981), oxidación electroquímica y similares como métodos de activación, a los efectos de convertir el compuesto o precursor catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, neutro, en un catión del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, capaz de polimerizar olefinas.

La invención también contempla el hecho de que otros catalizadores se puedan combinar con los compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, de la invención. Por ejemplo, remítase a los documentos de patente de los Estados Unidos con los números 4.937.299, 4.935.474, 5.281.679, 5.359.015, 5.470.811 y 5.719.241.

En otra realización de la invención uno o más sistemas catalizadores o compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, se pueden usar en combinación uno o más sistemas catalizadores o compuestos catalizadores del tipo convencional. Los ejemplos no limitativos de sistemas catalizadores y catalizadores combinados se describen en los documentos de patente de los Estados Unidos con los números 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867, 5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 y 5.767.031 y la Publicación PCT con el número WO 96/23010, publicada el 1º de agosto de 1996.

Método para el sostén

Los sistemas catalizadores y compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, que se describieron anteriormente se pueden combinar con uno o más materiales de sostén o vehículos, utilizando uno de los métodos de sostén que son ampliamente conocidos en la técnica, o según se describe a continuación. En la realización preferida, el método de la invención utiliza un catalizador de polimerización que se encuentra sustentado. Por ejemplo, en la realización que más se prefiere de todas, un sistema catalizador o compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, se encuentra sustentado, por ejemplo, depositado en un soporte o vehículo, adherido a él, en contacto con el mismo o incorporado, adsorbido o absorbido en dicho soporte o vehículo.

Los términos "sostén" o "vehículo" se emplean como sinónimos y son cualquier material de sostén, preferiblemente, un material de sostén poroso, por ejemplo, talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. Otros vehículos incluyen materiales de sostén resinosos, tales como poliestireno, soportes orgánicos funcionalizados o entrecruzados, tales como poliolefinas de poliestireno-divinilo-benceno o compuestos poliméricos, zeolitas, arcillas o cualquier otro material de sostén orgánico o inorgánico y similares, o mezclas de los mismos.

Los vehículos preferidos son óxidos inorgánicos que incluyen los óxidos metálicos de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. Los soportes preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, cloruro de magnesio y mezclas de los mismos. Otros soportes de utilidad incluyen magnesia, titania, zirconia, montmorillonita (EP-B1.0.511.665) y similares. Además, se pueden usar combinaciones de estos materiales de sostén, por ejemplo, sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania y similares.

Se prefiere que el vehículo -lo más preferiblemente, un óxido inorgánico- tenga una superficie comprendida en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 700 m^{2}/g, un volumen de poro comprendido en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 cc/g y un tamaño de partícula promedio comprendido en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 \mum. Más preferiblemente, la superficie del vehículo se encuentra en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 m^{2}/g; el volumen del poro en el intervalo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5 cc/g; y el tamaño de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 \mum. Lo más preferiblemente, la superficie del vehículo se encuentra en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 400 m^{2}/g; el volumen de poro, en el intervalo de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 3,0 cc/g; y el tamaño de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 \mum. El tamaño de poro promedio del vehículo de la invención típicamente tiene un tamaño de poro ubicado en el intervalo que varía de 10 a 1000 \ring{A}, preferiblemente, de 50 a aproximadamente 500 \ring{A} y, lo más preferiblemente, de 75 a aproximadamente 350 \ring{A}.

Los ejemplos de sostén de los sistemas catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, de la invención se describen en los documentos de patente de los Estados Unidos con los números 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706, 5.346.925. 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766,
5.468.702, 5.529.965, 5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714,424,
5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940, 5.767.032 y 5.770.664 y en las publicaciones PCT con los números WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297.

En una realización, los compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, de la invención se pueden depositar sobre los mismos soportes o sobre soportes separados, junto con un activador o el activador se puede usar sin soporte, o se puede depositar en un soporte que sea distinto del de los compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, sustentados de la invención o cualquier combinación de los mismos.

Existen varios otros métodos en la técnica para sustentar el compuesto catalizador o sistema catalizador de polimerización de la invención. Por ejemplo, el compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, de la invención puede contener un ligando unido a un polímero, tal como se describe en los documentos de patente de los Estados Unidos con los números 5.473.202 y 5.770.755; el sistema catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, de la invención puede secarse por pulverización, tal como se describe en el documento de patente de los Estados Unidos Número 5.648.310; el soporte usado con el sistema catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico de la invención se funcionaliza tal como se describe en la publicación europea que lleva el número EP-A-0.802.203 o al menos se selecciona un sustituyente o grupo de salida, tal como se describe en el documento de patente de los Estados Unidos con el número 5.688.880.

En una realización preferida, la invención provee un sistema catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, sustentado, que incluye un agente antiestática o un modificador de superficies, que se utiliza en la preparación del sistema catalizador sustentado, tal como se describe en la publicación PCT con el número WO 96/11960. Los sistemas catalizadores de la invención se pueden preparar en presencia de una olefina, por ejemplo, hexeno-1.

Un método preferido para la producción del sistema catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, sustentado, de la invención se describe a continuación y también en las publicaciones PCT con los números WO 96/00245 y WO 96/00243, ambas publicadas el 4 de enero de 1996. En este método preferido, se forma una suspensión con el compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, en un líquido, para formar una solución de metaloceno; además, se forma una solución separada, que contiene un activador y un líquido. El líquido puede ser cualquier disolvente compatible u otro líquido capaz de formar una solución o similares, con los compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico y/o el activador de la invención. En la realización más preferida de todas, el líquido es un hidrocarburo alifático o aromático cíclico, lo más preferiblemente, tolueno. Las soluciones del compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, y del activador se mezclan entre sí y se añaden a un soporte poroso, o el soporte poroso se añade a las soluciones, de manera tal que el volumen total de la solución del compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso y de la solución del activador o la solución de compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso y activador sea inferior a cuatro veces el volumen del poro del soporte poroso; más preferiblemente, inferior a tres veces; más preferiblemente todavía, inferior a dos veces; siendo los intervalos preferidos aquéllos que fluctúan entre 1,1 veces y 3,5 veces y, lo más preferiblemente, los que varían entre 1,2 y 3 veces.

Los procedimientos para medir el volumen de poro total de un soporte poroso son ampliamente conocidos en la técnica. Los detalles de uno de estos procedimientos se describen en el Volumen 1 de Experimental Methods in Catalytic Research [Métodos experimentales en la investigación catalítica] (Academic Press, 1968) (véanse específicamente las páginas 67-96). Este procedimiento preferido comprende el uso de un aparato BET clásico, para la absorción de nitrógeno. Otro método ampliamente conocido en la técnica se describe en Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration [Porosidad total y densidad de partícula de los catalizadores líquidos por titulación de líquidos], Vol. 28, Núm. 3, Analytical Chemistry 332-334 (marzo de 1956).

La relación molar del metal del componente activador al metal de los compuestos catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, sustentados, queda comprendida en el intervalo de entre 0,3:1 a 1000:1, preferiblemente, en el intervalo de 20:1 a 800:1 y, lo más preferiblemente, en el intervalo de entre 50:1 y 500:1. En los casos en que el activador sea un activador ionizante, tal como los que se basan en el anión tetrakis(pentafluorofenil)boro, la relación molar del metal del componente activador al componente metálico del catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, preferiblemente se ubica en el intervalo de entre 0,3:1 y 3:1. En el caso en que se utilice un sistema catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, no sustentado, la relación molar del metal del componente activador al metal del compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico se ubica en el intervalo de entre 0,3:1 a 10.000:1, preferiblemente, de 100:1 a 5000:1 y, lo más preferiblemente, de 500:1 a 2000:1.

En una realización de la invención, la o las olefinas, preferiblemente, olefina/s o alfa-olefina/s C_{2} a C_{30}, preferiblemente etileno o propileno o combinaciones de los mismos, se prepolimerizan en presencia del sistema catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico de la invención, antes de la polimerización principal. La prepolimerización se puede llevar a cabo en forma discontinua o continua, en una fase gaseosa, en solución o en una fase en suspensión, incluso a presiones elevadas. La prepolimerización puede tener lugar con cualquier monómero olefínico o combinación de los mismos, y/o en presencia de cualquier agente de control del peso molecular, como por ejemplo, hidrógeno. Para obtener ejemplos de procedimientos de prepolimerización, remítase a los documentos de patente de los Estados Unidos con los números 4.748.221, 4.789.359, 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 y 5.705.578 y a la publicación europea EP-B-0.279.863 y la Publicación PCT con el número WO 97/44371.

En una realización, el catalizador de polimerización se usa sin soporte, preferiblemente en una forma líquida, tal como se describe en los documentos de patente de los Estados Unidos con los números 5.317.036 y 5.693,727 y en la publicación europea con el número EP-A-0.593.083. El catalizador de polimerización en forma líquida se puede introducir en un reactor, tal como se describe en la publicación PCT WO 97/46599.

En una realización, los catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico de la invención pueden combinarse con una sal de ácido carboxílico de un éster metálico, por ejemplo, carboxilatos de aluminio, tales como mono, di- y tri-estearatos de aluminio, octoatos, oleatos y ciclohexilbutiratos de aluminio.

Procedimiento de polimerización

Los catalizadores y los sistemas catalizadores de la invención, que se han descrito anteriormente, son adecuados para usar en cualquier procedimiento de polimerización, en una amplia gama de temperaturas y presiones. Las temperaturas pueden ubicarse en el intervalo de entre -60°C y aproximadamente 280°C, preferiblemente entre 50°C y aproximadamente 200°C, y las presiones empleadas pueden estar en el intervalo comprendido entre 1 atmósfera y aproximadamente 500 atmósferas o más.

Los procedimientos de polimerización incluyen procedimientos con una solución, fase gaseosa, fase en suspensión y un procedimiento a alta presión o una combinación de los mismos. Particularmente preferida resulta la polimerización de fase gaseosa o de fase en suspensión de una o más olefinas, de las cuales al menos una es etileno o propileno.

En una realización, el procedimiento de esta invención se dirige a un procedimiento de polimerización con una solución, alta presión, en suspensión o de fase gaseosa, de uno o más monómeros olefínicos, que tengan entre 2 y 30 átomos de carbono, preferiblemente, de 2 a 12 átomos de carbono y, más preferiblemente, de 2 a 8 átomos de carbono. La invención es en particular muy adecuada para la polimerización de dos o más monómeros de olefina de etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1, octeno-1 y deceno-1.

Otros monómeros útiles en el procedimiento de la invención incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas que tengan de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros vinílicos y olefinas cíclicas. Los monómeros no limitativos que resultan de utilidad en la invención pueden incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno sustituido con alquilo, norborneno de etilideno, diciclopentadieno y ciclopenteno.

En la realización más preferida de todas del procedimiento de la invención, se produce un copolímero de etileno, donde con el etileno, se polimeriza un comonómero que tiene al menos una alfa-olefina de entre 4 y 15 átomos de carbono, preferiblemente, de 4 a 12 átomos de carbono, y lo más preferiblemente, de 4 a 8 átomos de carbono, en un procedimiento de fase gaseosa.

En otra realización del procedimiento de la invención, el etileno o propileno se polimeriza con al menos dos comonómeros diferentes, uno de los cuales, opcionalmente puede ser un dieno, para formar un terpolímero.

En una realización, la invención se dirige a un procedimiento de polimerización, en particular, a un procedimiento de fase gaseosa o de fase en suspensión, para polimerizar el propileno solo o con uno o más de otros monómeros, incluso etileno y/u otras olefinas que tienen de 4 a 12 átomos de carbono. Los polímeros de propileno se pueden producir usando, en particular, catalizadores del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente, tal como se describe en los documentos de patente de los Estados Unidos con los números 5.296.434 y 5.278.264.

Por lo general, en un procedimiento de polimerización de fase gaseosa, se emplea un ciclo continuo en una parte del ciclo de un sistema de reactor, una corriente gaseosa de ciclización, también conocida como corriente de reciclado o medio de fluidificación, se calienta en el reactor por el calor de la polimerización. Este calor se elimina de la composición de reciclado en otra parte del ciclo, mediante un sistema de enfriamiento externo con respecto al reactor. Por lo general, en un procedimiento con lecho fluidificado gaseoso para la producción de polímeros, una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros se cicliza continuamente a través de un lecho fluidificado, en presencia de un catalizador, en condiciones reactivas. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidificado y vuelve a reciclarse hacia el reactor. En simultáneo, se retira el producto polimérico del reactor y se incorpora monómero fresco para reemplazar al monómero polimerizado. (Remítase, por ejemplo, a los documentos de patente de los Estados Unidos con los números 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 y 5.668.228.

La presión del reactor en un procedimiento de fase gaseosa puede variar de aproximadamente 100 psig (690 kPa) a aproximadamente 500 psig (3448 kPa), preferiblemente, en el intervalo de aproximadamente 200 psig (1379 kPa) a aproximadamente 400 psig (2759 kPa), más preferiblemente, en el intervalo de aproximadamente 250 psig (1724 kPa) a aproximadamente 350 psig (2414 kPa).

La temperatura del reactor en un procedimiento de fase gaseosa puede variar de aproximadamente 30°C a aproximadamente 120°C, preferiblemente de aproximadamente 60°C a aproximadamente 115°C, más preferiblemente, en el intervalo de aproximadamente 70°C a 110°C y, lo más preferiblemente, en el intervalo de aproximadamente 70°C a aproximadamente 95°C.

Otros procedimientos de fase gaseosa contemplados por el procedimiento de la invención incluyen los que se describen en los documentos de patente de los Estados Unidos con los números 5.627.242, 5.665.818 y 5.677.375 y las publicaciones europeas EP-A-0.794.200, EP-A-0.802.202 y EP-B-634.421.

En una realización preferida, el reactor utilizado en la presente invención es capaz de producir -y el procedimiento de la invención de hecho, produce- más de 500 libras de polímero por hora (227,20 kg/h) hasta aproximadamente 200.000 lb/h (90.900 kg/h) o más de polímero; preferiblemente, más de 1000 lb/h (455 kg/h), más preferiblemente, más de 10.000 lb/h (4540 kg/h), más preferiblemente todavía, más de 25.000 lb/h (11.300 kg/h), más preferiblemente todavía, más de 35.000 lb/h (15.900 kg/h), más preferiblemente todavía, más de 50.000 lb/h (22.700 kg/h) y, lo más preferiblemente, desde más de 65.000 lb/h (29.000 kg/h) hasta más de 100.000 lb/h (45.500 kg/h).

Un procedimiento de polimerización en suspensión, por lo general, utiliza presiones ubicadas en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 atmósferas e incluso, mayores, y temperaturas comprendidas en el intervalo de 0°C a aproximadamente 120°C. En una polimerización por suspensión, se forma una suspensión de polímero sólido, en partículas en un medio diluyente líquido para polimerización al que se añaden etileno y comonómeros -y a menudo, hidrógeno- junto con el catalizador. La suspensión, que incluye el diluyente, se retira en forma intermitente o continua del reactor, donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente, después de una destilación, hacia el reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización normalmente es un alcano, que tiene entre 3 y 7 átomos de carbono, preferiblemente, un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el procedimiento debe operarse por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. Preferiblemente, se emplea un hexano o un medio de isobutano.

Una técnica de polimerización preferida de la invención se denomina polimerización en forma de partículas o un procedimiento por suspensión, donde la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la cual el polímero pasa a solución. Dicha técnica es ampliamente conocida en este campo y se describe, por ejemplo, en el documento de patente de los Estados Unidos Número 3.248.179. Otros procedimientos en suspensión incluyen los que emplean un reactor de bucle y los que utilizan una pluralidad de reactores con agitación en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitativos de los procedimientos por suspensión incluyen procedimientos de bucle continuo o de tanque con agitación. También se describen otros ejemplos de procedimientos por suspensión en el documento de patente de los Estados Unidos Número 4.613.484.

En una realización, el reactor usado en el procedimiento por suspensión de la invención es capaz de producir -y el procedimiento de la invención de hecho, produce- más de 2000 lb de polímero por hora (907 kg/h), más preferiblemente, más 5000 lb/h (2268 kg/h) y, lo más preferiblemente, más de 10.000 lb/h (4540 kg/h). En otra realización, el reactor con combustible en suspensión usado en el procedimiento de la invención produce más de 15.000 lb de polímero por hora (6804 kg/h), preferiblemente más de 25.000 lb/h (11.340 kg/h) hasta aproximadamente 100.000 lb/h (45.500 20 kg/h).

Los ejemplos de los procedimientos en solución se describen en los documentos de patente de los Estados Unidos con los números 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 y 5.589.555.

Un procedimiento preferido de la invención es aquél en el que el procedimiento, preferiblemente un procedimiento por suspensión o de fase gaseosa, se pone en marcha en presencia de un sistema catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, de la invención y en ausencia de depuradores o esencialmente libre de todo tipo de los mismos, como por ejemplo, trietil-aluminio, trimetilaluminio, tri-isobutilaluminio y tri-n-hexilaluminio y cloruro dietílico de aluminio, zinc dibutílico y similares. Este procedimiento preferido se describe en la publicación PCT WO 96/08520 y en los documentos de patente de los Estados Unidos con los números 5.712.352 y 5.763.543. En otra realización preferida del procedimiento de la invención, el procedimiento se opera introduciendo un compuesto bencílico en el reactor y/o poniendo en contacto un compuesto bencílico con el sistema catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso de la invención antes de su introducción en el reactor.

El producto polimérico de la invención

Los polímeros producidos mediante el procedimiento de la invención se pueden usar en una amplia variedad de productos y aplicaciones finales. Los polímeros producidos mediante el procedimiento de la invención incluyen polietileno lineal de baja densidad, elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad, polietilenos de baja densidad, polipropileno y copolímeros de polipropileno.

Los polímeros, típicamente los polímeros con base de etileno, tienen una densidad comprendida en el intervalo de 0,86 g/cc a 0,97 g/cc, preferiblemente, ubicada en el intervalo de 0,88 g/cc a 0,965 g/cc, más preferiblemente, en el intervalo de entre 0,900 g/cc y 0,96 g/cc, más preferiblemente todavía, en el intervalo de entre 0,905 g/cc y 0,95 g/cc, más preferiblemente todavía, en el intervalo de entre 0,910 g/cc y 0,940 g/cc y, lo más preferiblemente, de más de 0,915 g/cc hasta aproximadamente 0,930 g/cc.

La resistencia de la masa fundida de los polímeros producidos mediante el uso del catalizador de la invención es mayor que 4 cN, preferiblemente, mayor que 5 cN. A los efectos de la memoria descriptiva de esta patente y de las reivindicaciones que se adjuntan, la resistencia de la masa fundida se mide con un reómetro capilar Instron, junto con el aparato para medir la resistencia de la masa fundida Goettfert Rheotens. Una hebra del material polimérico fundido, extrudida de la matriz capilar, se aprisiona entre dos ruedas contrarrotatorias en el aparato. La velocidad de recepción aumenta a una aceleración constante de 24 mm/seg^{2}, que se controla por el programador de aceleración (Modelo 45917, en una configuración de 12). La fuerza de tracción máxima (en la unidad de cN) alcanzada antes de que la hebra se rompa o comience a mostrar resonancia de halado se determina como la resistencia de la masa fundida. La temperatura del reómetro se establece en 190°C. La matriz capilar tiene una longitud de una pulgada (2,54 cm) y un diámetro de 0,06'' (0,15 cm). El material polimérico fundido se extrude desde la matriz, a una velocidad de 3 pulgadas/min (7,62 cm/min). La distancia entre la salida de la matriz y el punto de contacto de la rueda debería ser de 3,94 pulgadas (100 mm).

Los polímeros producidos mediante el procedimiento de la invención por lo general tienen una distribución de peso molecular, un peso molecular promedio en peso a un peso molecular promedio en número (M_{w}/M_{n}) mayor que 1,5 a aproximadamente 15, en particular, mayor que 2 a aproximadamente 10, más preferiblemente, mayor que aproximadamente 2,5 a menos que aproximadamente 8 y, lo más preferiblemente, de entre 3,0 y 8.

En una realización preferida, los polímeros de la presente invención tienen una relación M_{w}/M_{n} igual o superior a 3, preferiblemente, mayor que 3. M_{Z} es el peso molecular promedio z. En otra realización preferida, los polímeros de la invención tienen una M_{z}/M_{w} igual o superior a 3,0 hasta a aproximadamente 4. En otra realización preferida más, la relación M_{z}/M_{w} se encuentra en el intervalo que varía desde más de 3 hasta menos de 4.

Además, los polímeros de la invención normalmente tienen una distribución estrecha de la composición, según se mide por el Índice de amplitud de la distribución de la composición (CDBI, Composition Distribution Breadth Index). Los demás detalles para determinar el CDBI de un copolímero son conocidos para los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, la solicitud de patente PCT con el número WO 93/03093, publicada el 18 de febrero de 1993.

En una realización, los polímeros con catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso de la invención tienen CDBI que por lo general se ubican en el intervalo de más de 50% a 100%, preferiblemente, del 99%, preferiblemente, en el intervalo de 55% a 85% y, más preferiblemente, de 60% a 80%, más preferiblemente todavía, mayores que el 60%, más preferiblemente todavía, mayores que 65%. En otra realización, los polímeros que se producen usando el sistema catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso de la invención tienen CDBI de menos del 50%, más preferiblemente, de menos del 40% y, lo más preferiblemente, de menos del 30%.

Los polímeros de la presente invención en una realización tienen un índice de fluidez (MI, melt index) o (I_{2}) tal como se mide por la ASTM-D-1238-E, ubicado en el intervalo de entre 0,01 dg/min y 1000 dg/min, más preferiblemente, de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 100 dg/min, más preferiblemente todavía, de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 50 dg/min y, lo más preferiblemente, de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 10 dg/min.

Los polímeros de la invención tienen una relación del índice de fluidez (I_{21}/I_{2}) (I_{21} se mide por la ASTM-D-1238-F) de entre 40 y menos de 200, más preferiblemente, de aproximadamente 40 a menos de 100 y, lo más preferiblemente, de 40 a 95 y, preferiblemente, de más de 50 y lo más preferiblemente, de más de 65.

Los polímeros de la invención pueden combinarse y/o co-extrudirse con cualquier otro polímero. Los ejemplos no limitativos de otros polímeros incluyen polietilenos de baja densidad lineales, producidos mediante catálisis del tipo metaloceno, de ligando voluminoso y/o Ziegler-Natta convencional, elastómeros, plastómeros, polietileno de baja densidad a alta presión, polietilenos de alta densidad, polipropilenos y similares.

Los polímeros producidos mediante el procedimiento de la invención y las mezclas de los mismos resultan de utilidad en operaciones de formado, tales como la extrusión y co-extrusión de películas, láminas y fibras, así como también, el moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo rotativo. Las películas incluyen las películas sopladas o las películas fundidas, formadas por coextrusión o por laminado y que son útiles como películas contraíbles, películas adherentes, películas para conformación por estiramiento, películas selladoras, películas orientadas, envases para colaciones, bolsas altamente resistentes, bolsas para supermercado, envases para comidas horneadas y congeladas, envases para productos médicos, recubrimientos industriales, membranas, etc., tanto en aplicaciones donde hay contacto con productos alimenticios como en las que no. Las fibras incluyen hilado por fusión, hilado en solución y operaciones con fibras sopladas por fusión, para usar en forma tejida o no tejida, con el propósito de fabricar filtros, telas para pañales, prendas médicas, geotextiles, etc. Los artículos extrudidos incluyen tubos médicos, cables y recubrimientos para cables, geomembranas y recubrimientos para albercas. Los artículos moldeados incluyen construcciones monocapa o multicapa, en forma de botellas, tanques, grandes artículos huecos, recipientes rígidos para alimentos y juguetes, etc.

Ejemplos

Para que la presente invención pueda comprenderse mejor, incluso las ventajas representativas de la misma, se ofrecen los siguientes ejemplos.

Para los ejemplos expuestos a continuación se utilizó lo siguiente. En todos los Ejemplos presentados más abajo, el metilalumoxano (MAO) usado fue una solución de MAO al 30% en peso en tolueno (típicamente 13,5% en peso de aluminio y 28,2% en peso de MAO por RMN) que puede adquirirse en Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana; la sílice 948 de Davison, deshidratada a 600°C (gel de sílice) puede adquirirse en W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Mariland. El tolueno fue anhidro, de Aldrich, y se usó sin más purificación. Los compuestos (C_{3}H_{6})SiCl_{2} y (C_{4}H_{8})SiCl_{2}, se compraron a Gelest y Lancaster.

La síntesis de los compuestos de metaloceno de la invención es conocida. El Ejemplo 1 ilustra la vía de síntesis típica para producir los compuestos de la invención, incluso todos los usados en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 Síntesis de (C_{3}H_{6})Si(C_{5}Me_{4})_{2}ZrCl_{2}

A una suspensión de C_{5}Me_{4}HLi (5,2 g, 40,6 mmol) en THF (100 ml) se añadió (C_{3}H_{6})SiCl_{2} (2,84 g, 20,3 mmol). La mezcla de reacción se agitó durante 1 h y se hizo reaccionar con 1 equivalente de NaCp (cilopentadieno sódico) (2,0 M, THF). Después de agitar durante una hora, los volátiles se eliminaron y la reacción se extrajo con pentano y se filtró a través de una frita de vidrio. El filtrado se trató con 2,1 equiv. de nBuLi (10,0 M, hexanos), basado en (C_{3}H_{6})SiCl_{2} y se agitó durante 2 h. Los volátiles se eliminaron al vacío y el dianión blanco en bruto se lavó con pentano y se recogió en una frita de vidrio. Una mitad del dianión se disolvió en Et_{2}O (80 ml) y se hizo reaccionar con ZrC14 sólido (2,2 g, 9,4 mmol). Los volátiles se eliminaron al vacío de la mezcla de reacción verdosa y el sólido remanente se extrajo con CH_{2}Cl_{2} (60 ml). Los volátiles del extracto se eliminaron lentamente, para inducir la precipitación del producto. Se filtró un sólido amarillo de la solución (1,82 g, 41,0% de rendimiento).

Ejemplo 2 Preparación del catalizador para (C_{3}H_{6})Si(C_{5}Me_{4})_{2}ZrCl_{2}

(C_{3}H_{6})Si(C_{5},Me_{4})_{2}ZrCl_{2} (0,63 g, 1,33 mmo1) se pesó y se introdujo en un vaso de precipitados y se hizo reaccionar con 32,0 g de MAO al 30% en tolueno (comercializado por Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) y 32,0 g de tolueno y se agitó hasta que se disolvió (10 min). A la mezcla de reacción se añadieron 24,0 g de gel de sílice (Davison 948, 600°C, que se comercializa a través de W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Mariland) y se mezclaron con una espátula. El lodo resultante se secó al vacío, a temperatura ambiente durante 15 h y se transfirió a una bomba para tamizaje en una planta piloto de fase gaseosa continua.

Ejemplo 3 Preparación del catalizador Preparación del catalizador para (C_{3}H_{6})Si(2-metilC_{9}H_{5})(C_{5}Me_{4})ZrCl_{2}

(C_{3}H_{6})Si(2-metil-C_{9}H_{5})(C_{5}Me_{4})ZrCl_{2}, (0,40 g, 0,83 mmol) se pesó y se introdujo en un vaso de precipitados y se hizo reaccionar con 53,5 g de MAO al 30%, en tolueno, (que se comercializa a través de Albemarle Corporation, Baton 20Rouge, Louisiana) y 53,5 g de tolueno y se agitó hasta que se disolvió (10 min). A la mezcla de reacción se añadieron 40,0 g de gel de sílice (Davison 948, 600°C, que se comercializa a través de W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Mariland), y se mezclaron con una espátula. El lodo resultante se secó al vacío, a temperatura ambiente durante 15 h y se transfirió a una bomba para tamizaje en una planta piloto de fase gaseosa continua. Después de secar este catalizador, se lo recubrió en seco con 1,4 g de estearato de aluminio, que se había secado al vacío a 85°C durante 18 h.

Ejemplo 4 Preparación del catalizador para (C_{3}H_{6})Si(C_{5}H_{4})(C_{5}Me_{4})ZrCl_{2}

(C_{3}H_{6})Si(C_{5}H_{4})(C_{5}Me_{4})ZrCl_{2} (0,39 910,93 mmol) se pesó y se introdujo en un vaso de precipitados y se hizo reaccionar con 53,5 g de MAO al 30%, en tolueno (que se comercializa a través de Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana), y 53,5 g de tolueno, y se agitó hasta que se disolvió (10 min). A la mezcla de reacción se añadieron 40,0 g de gel de sílice (Davison 948, 600°C, que se comercializa a través de W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Mariland) y se mezclaron con una espátula. El lodo resultante se secó al vacío, a temperatura ambiente durante 15 h, y se transfirió a una bomba para tamizaje, en una planta piloto de fase gaseosa continua.

Ejemplo 5 Preparación del catalizador para (C_{3}H_{6})Si(C_{5}H_{4})(3MeC_{5}H_{3})ZrCl_{2}

(C_{3}H_{6})Si(C_{5}H_{4})(3MeC_{5}H_{3})ZrCl_{2} (0,71 g, 1,65 mmol) se pesó y se introdujo en un vaso de precipitados y se hizo reaccionar con 53,5 g de MAO al 30%, en tolueno (que se comercializa a través de Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) y 53,5 g de tolueno y se agitó hasta que se disolvió (10 min). A la mezcla de reacción se añadieron 40,0 g de gel de sílice (Davison 948, 600°C, que se comercializa a través de W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Mariland) y se mezclaron con una espátula. El lodo resultante se secó al vacío, a temperatura ambiente, durante 15 h, y se transfirió a una bomba para tamizaje, en una planta piloto de fase gaseosa continua.

Ejemplo 6 Preparación del catalizador para (C_{4}H_{8})Si(C_{5}Me_{4})(C_{5}H_{4})ZrCl_{2}

(C_{4}H_{8})Si(C_{5}Me_{4})(C_{5}H_{4})ZrCl_{2} (0,71 g, 1,65 mmol) se pesó y se introdujo en un vaso de precipitados y se hizo reaccionar con 53,5 g de MAO al 30%, en tolueno (que se comercializa a través de Albemarle Corporation, Baton 15Rouge, Louisiana) y 53,5 g de tolueno y se agitó hasta que se disolvió (10 min). A la mezcla de reacción se añadieron 40,0 g de gel de sílice (Davison 948, 600°C, que se comercializa a través de W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Mariland) y se mezclaron con una espátula. El lodo resultante se secó al vacío, a temperatura ambiente, durante 15 h, y se transfirió a una bomba para tamizaje en una planta piloto de fase gaseosa continua.

Ejemplo 7 Preparación del catalizador para una mezcla de 50/50 racémica/meso de (C_{3}H_{6})Si(2-metilC_{9}H_{5})_{2}ZrCl_{2}

Una mezcla de 50/50 rac-/meso de (C_{3}H_{6})Si(2-metilC_{9}H_{5})_{2}ZrCl_{2} (0,81 g, 1,65 mmol) se pesó y se introdujo en un vaso de precipitados y se hizo reaccionar con 53,5 g de MAO al 30%, en tolueno (que se comercializa a través de Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) y 53,5 g de tolueno y se agitó hasta que se disolvió (10 min). A la mezcla de reacción se añadieron 40,0 g de gel de sílice (Davison 948, 600°C, que se comercializa a través de W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Mariland) y se mezclaron con una espátula. El lodo resultante se secó al vacío, a temperatura ambiente, durante 1,5 h, y se transfirió a una bomba para tamizaje, en una planta piloto de fase gaseosa continua.

Ejemplo 8 Preparación del catalizador para (C_{3}H_{6})Si(C_{5}Me_{4})(C_{5}Me_{3})ZrCl_{2}

(C_{3}H_{6})Si(C_{5}Me_{4})(C_{5}Me_{3})ZrCl_{2} (0,48 g, 1,05 mmol) se pesó y se introdujo en un vaso de precipitados y se hizo reaccionar con 33,5 g de MAO al 30% en tolueno (que se comercializa a través de Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) y 33,5 g de tolueno y se agitó hasta que se disolvió (10 min). A la mezcla de reacción se añadieron 25,0 g de gel de sílice (Davison 948, 600°C, que se comercializa a través de W.R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Mariland) y se mezclaron con una espátula. El lodo resultante se secó al vacío, a temperatura ambiente, durante 15 h, y se transfirió a una bomba para tamizaje en una planta piloto de fase gaseosa continua.

Ejemplo 9 Polimerización para los Ejemplos 2 a 8

Todos los catalizadores preparados en los Ejemplos 2 a 8 se tamizaron en un reactor con lecho fluidificado, equipado con dispositivos para el control de la temperatura, equipo de alimentación o inyección para el catalizador, un analizador GC para el monitoreo y control de los materiales de entrada monoméricos y gaseosos, y un equipo para el muestreo y la recolección de los polímeros. El reactor consiste en una sección del lecho que tiene 6 pulgadas (15,24 cm) de diámetro, la cual se incrementa a 10 pulgadas (25,4 cm) en la parte superior del reactor. El gas entra a través de una placa perforada del distribuidor, permitiendo la fluidificación de los contenidos del lecho, y la muestra del polímero se descarga en la parte superior del reactor.

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(Tabla pasa a página siguiente)

4

Ejemplo 10 Preparación del catalizador para (C_{3}H_{6})Si(2-metilC_{9}H_{5})(C_{5}Me_{4})ZrCl_{2}

1341 ml de MAO al 30% en tolueno (que se comercializa a través de Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) se añadieron a un recipiente del reactor de vidrio de 2 galones [7,57 l] de capacidad, con una camisa calefactora/refrigerante y una mezcladora del tipo cinta helicoidal, con un eje central del tipo barrena. Se añadieron 2200 ml de tolueno al recipiente de reacción. Una suspensión de 22,0 g de (C_{3}H_{6})Si(2-metilC_{9}H_{5})(C_{5}Me_{4})ZrCl_{2}, en 250 ml de tolueno, se transfirió al recipiente de reacción mediante una cánula. Se usaron 150 ml de tolueno más para enjuagar la botella que contenía la suspensión del compuesto de metaloceno. La mezcla de reacción se calentó a 155°F (68,3°C) y se agitó durante 1 h. La mezcla de reacción se transfirió a un matraz de vidrio grande y se añadieron 500 g de gel de sílice con mezcla. Dos incrementos adicionales de gel de sílice (de 250 g cada uno) se incorporaron a la mezcla. El catalizador sustentado volvió a añadirse al recipiente del reactor original con agitación y se añadieron 28,6 g de AS-990 en 286 ml de tolueno. (AS-990 es (N,N-bis(2-hidroxiletil) octadecilamina(C_{18}H_{37}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}))
disponible como Kemamine AS-990, de ICI Specialties, Wilmington, Delaware). El catalizador se secó por purga con N_{2} a 120°F (49°C) hasta que se logró la libre fluidez. El catalizador seco se mezcló en seco, con 3,0% en peso de estearato de aluminio Núm. 22 en una caja seca, (el AlSt Núm. 22 es (CH_{3}(CH_{2})_{16}COO)_{2}Al-OH y está disponible a través de Witco Corporation, Memphis, Tennessee) y se transfirió luego a una bomba de catalizador para pruebas.

Ejemplo 11 Preparación del catalizador para (C_{3}H_{6})Si(C_{5}H_{4})(C_{5}Me_{4})ZrF_{2}

1609 ml de MAO al 30% en tolueno (que se comercializa a través de Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) se añadieron a un recipiente del reactor de vidrio de 2 galones [7,57 l] de capacidad, con una camisacalefactora/refrigerante y una mezcladora del tipo cinta helicoidal, con un eje central del tipo barrena. Se añadieron 2200 ml de tolueno al recipiente de reacción. Una suspensión de 19,4 g de (C_{3}H_{6})Si(C_{5}H_{4})(C_{5}Me_{4})ZrF_{2}, en 250 ml de tolueno se transfirió al recipiente de reacción mediante una cánula. Se usaron 200 ml de tolueno más para enjuagar la botella que contenía la suspensión del compuesto de metaloceno. La mezcla de reacción se calentó a 155°F (68,3°C) y se agitó durante 1 h. La mezcla de reacción se transfirió a un matraz de vidrio grande y se añadieron 500 g de gel de sílice con mezcla. Dos incrementos adicionales de gel de sílice (250 g cada uno) se incorporaron a la mezcla. El catalizador sustentado volvió a añadirse al recipiente del reactor original con agitación y se añadieron 30,2 g de AS-990 en 286 ml de tolueno. (AS-990 es (N,N-bis(2-hidroxiletil)octadecilamina(C_{18}H_{37}N(CH_{2}CH_{2}0H)_{2}))
disponible como Kemamine AS-990, de ICI Specialties, Wilmington, Delaware). El catalizador se secó por purga con N_{2} a 120°F (49°C) hasta que se logró la libre fluidez. El catalizador seco se mezcló en seco, con 2,5% en peso de estearato de aluminio Núm. 22 en una caja seca, (el AlSt Núm. 22 es (CH_{3}(CH_{2})_{16}COO)_{2}Al-OH y está disponible a través de Witco Corporation, Memphis, Tennessee) y se transfirió luego a una bomba de catalizador para pruebas.

Ejemplo 12 Preparación del catalizador para (C_{4}H_{8})Si(C_{5}Me_{4})(C_{5}H_{4})ZrCl_{2}

1609 ml de MAO al 30% en tolueno (que se comercializa a través de Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) se añadieron a un recipiente del reactor de vidrio de 2 galones [7,57 l] de capacidad, con una camisa calefactora/refrigerante y una mezcladora del tipo cinta helicoidal, con un eje central del tipo barrena. Se añadieron 2200 ml de tolueno al recipiente de reacción. Una suspensión de 22,04 g de (C_{4}H_{8})Si(C_{5}Me_{4})(C_{5}H_{4})ZrCl_{2}, en 250 ml de tolueno se transfirió al recipiente de reacción mediante una cánula. Se usaron 200 ml de tolueno más para enjuagar la botella que contenía la suspensión del compuesto de metaloceno. La mezcla de reacción se calentó a 155°F (68,3°C) y se agitó durante 1 h. La mezcla de reacción se transfirió a un matraz de vidrio grande y se añadieron 500 g de gel de sílice con mezcla. Dos incrementos adicionales de gel de sílice (250 g cada uno) se incorporaron a la mezcla. El catalizador sustentado volvió a añadirse al recipiente del reactor original con agitación y se añadieron 30,2 g de AS-990 en 286 ml de tolueno. (AS-990 es (N,N-bis(2-hidroxiletil)octadecilamina(C_{18}H_{37}N(CH_{2}CH_{2}0H)_{2})) disponible como Kemamine AS-990, de ICI Specialties, Wilmington, Delaware). El catalizador se secó por purga con N_{2} a 120°F (49°C) hasta que se logró la libre fluidez. El catalizador seco se mezcló en seco, con 2,5% en peso de estearato de aluminio Núm. 22 en una caja seca, (el AlSt Núm. 22 es (CH_{3}(CH_{2})_{16}COO)_{2}Al-OH y está disponible a través de Witco Corporation, Memphis, Tennessee) y se transfirió luego a una bomba de catalizador para pruebas.

Ejemplo 14 Polimerizaciones para los Ejemplos 10 a 13

Los sistemas catalizadores de los Ejemplos antes citados luego se sometieron a prueba en un reactor con lecho fluidificado de fase gaseosa continua, que comprendía un reactor de 18 pulgadas (45,7 cm) nominales, programa 60, con un diámetro interno de 16,5 pulgadas (41,9 cm). El lecho fluidificado estaba constituido por gránulos de polímero. Las corrientes gaseosas de alimentación de etileno e hidrógeno junto con el comonómero líquido se mezclaron juntas en un aparato de mezcla con disposición en "t" y se introdujeron debajo del lecho del reactor, en la línea del gas de reciclaje. Se usó hexeno-1 como comonómero. Las velocidades de flujo individuales del etileno, hidrógeno y comonómero fueron controladas, para mantener objetivos fijos de la composición. La concentración etilénica se controló para mantener una presión parcial constante del etileno. El hidrógeno se controló para mantener una relación molar constante de hidrógeno a etileno. La concentración de todos los gases se midió con un cromatógrafo de gas en línea, para garantizar una composición relativamente constante en la corriente gaseosa de reciclaje. El sistema catalizador se inyectó directamente en el lecho fluidificado, usando nitrógeno purificado como vehículo. Su velocidad se ajustó para mantener una velocidad de producción constante. El lecho de reacción de las partículas de polímero en crecimiento se mantuvo en estado fluidificado mediante el flujo continuo del material de alimentación constitutivo y del gas de reciclaje, a través de la zona de reacción. Se usó una velocidad de gas superficial de 1-3 pies/seg (31-91 cm/seg) para lograr este objetivo. El reactor se hizo funcionar a una presión constante de 300 psig (2069 kPa). Para mantener constante la temperatura del reactor, la temperatura del gas de reciclaje se ajusta continuamente en más o en menos para adecuarse a cualquier cambio operado en la velocidad de la generación del calor debida a la polimerización. El lecho fluidificado se mantuvo a una altura constante retirando una porción del lecho a una velocidad equivalente a la velocidad de formación del producto en partículas. El producto se retira en forma semi-continua, a través de una serie de válvulas, hacia la cámara de volumen fijo, que vuelve a descargarse simultáneamente hacia el reactor. Esto permite retirar el producto con mucha eficiencia, mientras que al mismo tiempo se recicla una gran porción de los gases sin reaccionar, nuevamente hacia el reactor. Este producto se purga para eliminar los hidrocaburos atrapados y se trata con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado, para desactivar toda cantidad traza del catalizador residual.

Las condiciones de polimerización para cada polimerización que utiliza los sistemas catalizadores de los Ejemplos anteriores, y los resultados se detallan en la Tabla 1. Los sistemas catalizadores de los Ejemplos 11 y 13 se ejecutaron dos veces, como Ejemplo 11 A y Ejemplo 13 A.

TABLA 2

Variables	Ejemplo 11	Ejemplo 11 A	Ejemplo 12	Ejemplo 13	Ejemplo 13A
Temperatura (°F) (°C)	185(85)	185(85)	185(85)	185(85)	185(85)
Presión (psi) (kPa)	300	300	300	300	300
	(2069)	(2069)	(2069)	(2069)	(2069)
Presión parcial C_{2}	220,4	220,3	219,5	220,5	220,7
(psia) (kPa)	(1520)	(1520)	(1514)	(1521)	(1522)
Etileno (% molar)	70	70	69,8	70,1	70,1
Hidrógeno (ppm molar)	874,1	1628,6	1508,3	1671,7	1429,4
Relación de concentración de	12,48	23,3	21,6	23,86	20,38
Hidrógeno/Etileno
Hexeno (% molar)	0,77	0,81	1,43	1,68	1,73
Relación de concentración de	0,0111	0,0115	0,0205	0,0240	0,0247
Hexeno/Etileno
Peso del lecho (lb)	297,3	296,9	272,2	294,6	270,8
(kg)	(135)	(135)	(124)	(134)	(123)
Tiempo de residencia (h)	3,39	4,39	4,61	4,55	5,24
Velocidad del gas	2,25	2,25	2,25	2,25	2,25
(pies/seg)(cm/seg)	(68,6)	(68,6)	(68,6)	(68,6)	(68,6)
Velocidad de producción	88,2 (40)	67,8 (31)	59,7 (27)	64,7 (29)	52,8 (24)
(lbs/h)(kg/H)
Densidad volumétrica (g/cc)	0,4658	0,4608	0,4528	0,3879	0,4060
Productividad (g/g)^{1}	3613	2834	2061	2428	2083
Índice de fluidez (dg/min) (I_{2})	0,79	1,65	0,47	1,18	0,7
Relación del índice de fluidez	40,7	44,4	112,6	83,1	112,58
Densidad (g/cc)	0,9223	0,9229	0,9184	0,9216	0,9188
^{1}La productividad es el número de gramos de producto por gramo de catalizador.

Datos del polímero

Las propiedades del polímero se determinaron mediante los siguientes métodos de prueba:

Propiedad	Unidades	Procedimiento
Índice de fluidez, relaciones de fluidez de la masa fundida	dg/min	ASTM-D-1238
Densidad	g/cc	ASTM-D-1505
Opacidad	%	ASTM-D-1003
Brillo a 45º	%	ASTM-D-2457
Ductilidad en la elasticidad	mPa	ASTM-D-882
Elongación en la elasticidad	%	ASTM-D-882
Ductilidad en la rotura	mPa	ASTM-D-882
Elongación en la rotura	%	ASTM-D-882
Módulo secante al 1%	mPa	ASTM-D-882
Impacto de caída del dardo	g/\mum	ASTM-D-1709(A)
Resistencia al desgarro Elmendorf	g/\mum	ASTM-D-1922
Resistencia de la masa fundida	cN	Como se describe en la memoria
		descriptiva
Índice de amplitud de la distribución de la composición	%	Como se describe en la memoria
		descriptiva

Propiedades del polímero y de la película

Los polímeros y las películas producidas a partir de los mismos de la presente invención se elaboraron usando los sistemas catalizadores del tipo metaloceno, con puente cíclico, de la invención. Los compuestos catalizadores de metaloceno, con puente cíclico utilizados, fueron los siguientes: el catalizador A es dicloruro de ciclotrimetilensilil(tetrametil-ciclopentadienil) (ciclopentadienil)zirconio; el catalizador B es dicloruro de ciclotetrametilensilil(tetrametil-ciclopentadienil) (ciclopentadienil)zirconio; el catalizador C es dicloruro de ciclotrimetilensilil (tetrametil-ciclopentadienil) (2-metil-indenil)zirconio; el catalizador D es dicloruro de ciclotrimetilensilil(tetrametil-ciclopentadienil) (3-metil- ciclopentadienil)zirconio; el catalizador E es dicloruro de ciclotrimetilensilil-bis(2-metil-indenil)zirconio; y el catalizador F es dicloruro de ciclotrimetilensilil(tetrametil-ciclopentadienil) (2,3,5-trimetil-ciclopentadienil)zirconio. Todos ellos se prepararon tal como se describe en el Ejemplo 2. Los catalizadores A-F se polimerizaron posteriormente, de un modo similar al que se describe en los Ejemplos 9 y 14, en un procedimiento de polimerización de fase gaseosa que produce copolímeros de etileno/hexeno-1.

La Tabla 3 incluye los datos generados usando un catalizador de la invención en un procedimiento de polimerización de fase gaseosa, similar al que se describió en el Ejemplo 14, para la producción de un copolímero de etileno/hexeno-1. La siguiente Tabla 3A proporciona los datos de la película para los polímeros que se describen en la Tabla 3, en los Ejemplos 14 a 18.

La Tabla 4 incluye los datos generados usando un catalizador de la invención en un procedimiento de polimerización de fase gaseosa similar al que se describe en el Ejemplo 9, para producir un copolímero de etileno/he-
xeno-1.

5

6

7

Ejemplos 33-42

Preparación del catalizador

Se combina un alumoxano con el complejo de metal de transición en tolueno, para formar una solución precursora. Se añade un soporte poroso con mezcla vigorosa, hasta que el material deja de ser móvil. El soporte remanente se agrega en este momento y la mezcla se homogeniza a fondo, con una espátula. El volumen total de la solución precursora es mayor que el volumen del poro del soporte, aproximadamente el 100%-200% del volumen del poro, pero no lo suficiente para llegar al punto de la gelificación o como para formar una suspensión. El solvente se elimina al vacío y a temperatura ambiente durante alrededor de 12 a 16 horas. Las preparaciones de los catalizadores se resumen en la Tabla 5. Las mezclas del catalizador se preparan pesando los componentes del catalizador sustentado apropiado y colocándolos en un recipiente de vidrio, agitando bien la mezcla hasta lograr su homogeneidad.

El alumoxano utilizado es 30% en peso de alumoxano de metilo en tolueno, que se comercializa a través de Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana. La sílice es MS948 (1,6 cc/g P.V. (P.V = pore volume, volumen del poro), Davison Chemical Co.) que se calentó previamente a 600°C, bajo N_{2}, durante 3 horas. El tolueno está libre de aire y humedad (Aldrich, grado anhidro) y se almacena sobre tamices moleculares. La Tabla 5 incluye información sobre la síntesis de estos catalizadores.

TABLA 5

Ejemplo	Cat. usado	Cat. (mg)	Cat. (\mumol)	MAO (g)	Tol. (g)	SiO_{2} (g)	TM +	Soln. P.V.*
							soporte en
							\mumol/g
34	TM-1	859	1750	41,3	59,0	40,0	43,8	1,6
34	TM-1	800	1630	38,4	39,0	30,0	54,3	1,6
35	TM-1	495	1010	23,4	82,2	45,0	22,4	1,6
36	TM-1	1060	2160	51,0	52,3	40,0	54,0	1,6
37	TM-2	827	1750	41,3	59,0	40,0	43,8	1,6
38	TM-2	770	1630	38,4	39,0	30,0	54,3	1,6
39	TM-2	161	340	7,87	27,4	15,0	22,7	1,6
40	TM-3	900	2160	51,0	52,3	40,0	54,0	1,6
41	TM-4	930	2160	51,0	52,3	40,0	54,0	1,6
42	TM-5	1040	2160	51,2	52,2	40,0	54,0	1,6
* Soln. P.V. = relación del volumen total de la solución precursora al volumen de poro del soporte (cc/g).
+ TM = Metal de transición (Zr)

8

9

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10

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Ejemplos 43-48

Método de polimerización Polimerización continua, con lecho fluidificado, de fase gaseosa

Se utiliza un reactor de polimerización de fase gaseosa con lecho fluidificado y ciclo continuo, para los estudios de polimerización que se resumen en las Tablas 6 y 7. El reactor está equipado con dispositivos para el control de la temperatura y la presión, inyección de materiales de alimentación gaseoso y de catalizador, analizador GC para el monitoreo y control de los materiales de alimentación monoméricos y gaseosos, y para el muestreo y recolección del polímero. El reactor consiste en una sección del lecho que tiene un diámetro de 6'', que aumenta a 10'' en la parte superior del reactor. El gas ingresa a través de una placa perforada del distribuidor, permitiendo la fluidificación de los contenidos del lecho y que el polímero descargue en la parte superior del reactor. Las muestras del polímero se recogen después de varios giros del lecho una vez que el reactor y el producto están estabilizados. Las polimerizaciones llevadas a cabo fueron en presencia de mezclas de catalizadores, describiéndose los catalizadores en la
Tabla 5.

TABLA 6

Ejemplo	43	44	45	46	47	48
Cat. A (Ejemplo de la	33	34	35	36	36	36
Tabla 5)
% en peso del Cat. A	40	50	60	37	30	28
Cat. B	37	38	39	40	41	42
(Ejemplo de la Tabla 5)
% en peso del Cat. B	60	50	40	63	70	72
Temperatura (°F) (°C)	175 (79,4)	175 (79,4)	175 (79,4)	175 (79,4)	175 (79,4)	175 (79,4)
Presión (psi) (kPa)	300 (2067)	300 (2067)	300 (2067)	300 (2067)	300 (2067)	300 (2067)
Etileno (% molar)	35,1	35,0	35,0	34,9	34,9	35,0
Hidrógeno (ppm molar)	745	482	592	662	506	710
Relación de concentración	21,3	13,8	16,9	18,9	14,5	20,3
de Hidrógeno/Etileno
Hexeno (molar %)	0,59	0,40	0,45	0,25	0,25	0,24
Relación de concentración	0,017	0,011	0,013	0,007	0,007	0,007
de Hexeno/Etileno
Peso del lecho (lb) (kg)	1967	1937	1905	1926	1911	1885
Tiempo de residencia (h)	4,4	4,7	5,0	5,8	4,8	4,0
Productividad ^{1} (g/g)	1334	2182	367	960	887	860
Velocidad del gas (pies/seg)	1,52 (46,3)	1,57 (47,9)	1,60 (49,0)	1,63 (49,7)	1,61 (49,1)	1,56 (47,5)
(cm/seg)
Velocidad de producción	448	413	382	333	402	471
(lbs/h) (kg/H)
Densidad volumétrica (g/cc)	0,3763	No med.	No med.	0,3965	0,4083	0,4569
^{1}La productividad es el número de gramos de producto por gramo de catalizador.

TABLA 7

Ejemplo	43	44	45	46	47	48
Densidad del gradiente (g/cc)	0,919	0,925	0,922	0,920	0,919	0,920
Índice de fluidez (g/10 min)	1,18	1,22	0,86	0,88	0,65	1,17
Relación de índice de fluidez (I_{21}/I_{2})	48	42	35	41	45	46
Resistencia de la masa fundida (cN)	9,1	9,1	14,1	11,6	12,2	9,1
1º punto de fusión (ºC)	120,7	122,6	122,1	119,1	106,9	121,6
2º punto de fusión (ºC)	114,0	n/a	n/a	105,3	118,6	109,1
Mn	18.400	18.700	25.900	10.700	7400	5820
Mw	97.400	94.100	103.300	122.200	122.300	122.400
Mz	296.900	257.300	267.200	411.300	395.100	443.600
Mw/Mn	5,3	5,0	4,0	11,4	16,5	21,0
Mz/Mw	3,0	2,7	2,6	3,4	3,2	3,6
CDBI	41,9	46,3	43,7	64,4	69,9	64,8
SCB^{1}	17,7	18,2	15,3	16,9	16,5	17,1
^{1} Ramificaciones de cadena corta por cada 1000 átomos de carbono.

Si bien la presente invención se ha descrito e ilustrado haciendo referencia a realizaciones particulares, los expertos con los conocimientos comunes en la técnica sabrán apreciar que la invención se presta a variaciones que no necesariamente se ilustran en la presente. Por ejemplo, se contempla que un compuesto catalizador del tipo metaloceno, con puente cíclico, de la invención pueda combinarse con uno o más o compuestos catalizadores del tipo metaloceno, con puente no cíclico. También se contempla que el procedimiento de la invención se pueda utilizar en procedimiento de polimerización de un reactor en serie. Por ejemplo, un compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, sustentado, se usa en un reactor y un compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso con puente no cíclico o sin puente, se puede usar en otro o viceversa. Por este motivo entonces, a los efectos de determinar el verdadero alcance de la presente invención, la referencia sólo debe hacerse respecto de las reivindicaciones que se adjuntan.

Claims

1. El uso de un sistema catalizador que comprende un compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, aquiral, y un activador, para la producción de un copolímero de etileno que tiene una I_{21}/I_{2} mayor que 40.

2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, aquiral tiene dos ligandos voluminosos.

3. El uso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que los ligandos voluminosos están sustituidos de un modo diferente.

4. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el copolímero de etileno tiene una M_{z}/M_{w} igual o superior a 3.

5. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el copolímero de etileno tiene una M_{z}/M_{w} superior a 3 y una I_{21}/I_{2} mayor que 60.

6. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, aquiral está representado por la fórmula:

(I)L^{A}(R'A_{x}R')L^{B}MQ_{n}

en la que M es un metal de transición del Grupo 4, 5, 6; L^{A} y L^{B} es un ligando voluminoso del tipo ciclopentadienilo o un ligado de ciclopentadienilo, sustituido o no sustituido, unido a M; (R'A_{x}R') es un grupo puente cíclico, en el que A es uno o más de los siguientes: carbono, germanio, silicio o estaño, o una combinación de los mismos, que se une en puente a L^{A} y L^{B}; y los dos R' forman un anillo o sistema de anillos cíclicos con A; cada Q, independientemente, es un ligando monoaniónico u, opcionalmente, los dos Q forman juntos un ligando quelante aniónico divalente; y donde n es 0, 1 ó 2, según el estado de oxidación formal de M, y x es un número entero comprendido entre 1 y 4.

7. El uso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que L^{A} o L^{B}, uno de ellos, es un ligando voluminoso del tipo ciclopentadienilo sustituido o de ciclopentadienilo sustituido.

8. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el sistema catalizador está sustentado.

9. El uso de un sistema catalizador que comprende un compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico, y un activador, produciendo el procedimiento un copolímero de etileno que tiene una M_{z}/M_{w} igual o superior a 3, y una I_{21}/I_{2} mayor que 40.

10. El uso de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el sistema catalizador comprende, asimismo, un vehículo.

11. El uso de acuerdo con la reivindicación 9 o con la reivindicación 10, en el que el copolímero de etileno que tiene una M_{z}/M_{w} superior a 3 y una I_{21}/I_{2} mayor que 60.

12. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que el sistema catalizador está presente en un procedimiento de fase gaseosa continua.

13. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que el copolímero de etileno que tiene una M_{z}/M_{w} superior a 3 y una M_{w}/M_{n} superior a 4.

14. El uso de un sistema catalizador que comprende un compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico; un activador; y un vehículo para una polimerización en fase gaseosa de etileno y al menos una alfa olefina que tenga de 3 a 20 átomos de carbono, en el que el procedimiento produce un producto polimérico que tiene una densidad mayor que 0,900 g/cc, una I_{21}/I_{2} mayor que 40 y una M_{Z}/M_{w} igual o superior a 3.

15. El uso de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico es aquiral.

16. El uso de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15, en el que compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico está representado por la fórmula:

(I)L^{A}(R'A_{x}R')L^{B}MQ_{n}

en la que M es un metal de transición del Grupo 4, 5, 6; L^{A} y L^{B} están unidos a M y son diferentes; L^{A} y L^{B} se seleccionan del grupo que consiste en ligandos de ciclopentadienilo sustituidos o no sustituidos o un ligando voluminoso del tipo ciclopentadienilo, sustituido o no sustituido; (R'A_{x}R') es un grupo puente cíclico, en el que A es uno o más de los siguientes: carbono, germanio, silicio o estaño, o una combinación de los mismos, que se une en puente a L^{A} y L^{B}; y los dos R' forman un anillo o sistema de anillos cíclicos con A; cada Q, independientemente, es un ligando monoaniónico u, opcionalmente, los dos Q forman juntos un ligando quelante aniónico divalente; y donde n es 0, 1 ó 2, según el estado de oxidación formal de M, y x es un número entero comprendido entre 1 y 4.

17. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en el que el compuesto catalizador del tipo metaloceno, de ligando voluminoso, con puente cíclico se selecciona de uno de los grupos que consisten en: dicloruro de ciclotrimetilensilil(tetrametil-ciclopentadienil) (ciclopentadienil)zirconio; dicloruro de ciclotetrametilensilil(tetrametil-ciclopentadienil) (ciclopentadienil)zirconio; dicloruro de ciclotrimetilensilil (tetrametil-ciclopentadienil) (2-metil-indenil)zirconio; dicloruro de ciclotrimetilensilil(tetrametil-ciclopentadienil) (3-metil-ciclopentadienil)zirconio; dicloruro de ciclotrimetilensilil-bis(2-metil-indenil)zirconio; y dicloruro de ciclotrimetilensilil(tetrametil-ciclopentadienil) (2,3,5-trimetil-ciclopentadienil)zirconio.

18. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, en el que el producto polimérico tiene una densidad mayor que 0,910 g/cc, una I_{21}/I_{2} mayor que 60, una M_{z}/M_{w} mayor que 3 y una M_{W}/M_{n} mayor que 5.

19. El uso de acuerdo con las reivindicaciones 6 ó 16, en el que x es 1.

20. El uso de acuerdo con las reivindicaciones 6 ó 16, en el que L^{A} y L^{B} son anillos de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido.

21. El uso de acuerdo con las reivindicaciones 6 ó 16, en el que al menos L^{A} o L^{B}, uno de ellos, es un anillo de ciclopentadienilo.

22. El uso de acuerdo con las reivindicaciones 6 ó 16, en el que L^{A} es un anillo de ciclopentadienilo sustituido.

23. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 22, en el que I_{21}/I_{2} es mayor que 65 y la relación M_{z}/M_{w} varía entre más de 3,1 y menos de 4.

24. Dicloruro de ciclotrimetilensilil(tetrametil-ciclopentadienil) (ciclopentadienil)zirconio.

25. Dicloruro de ciclotetrametilensilil (tetrametil-ciclopentadienil)(ciclopentadienil)zirconio.

26. Dicloruro de ciclotrimetilensilil(tetrametil-ciclopentadienil) (3-metil-ciclopentadienil)zirconio.

27. Dicloruro de ciclotrimetilensilil (tetrametil-ciclopentadienil) (2,3,5-trimetil-ciclopentadienil)zirconio.

28. Dicloruro de ciclotrimetilensilil-bis(tetra metil-ciclopentadienil)zirconio.