ES2252190T3 - Procedimiento de oxalatacion de la superficie galvanizada de una chapa. - Google Patents
Procedimiento de oxalatacion de la superficie galvanizada de una chapa.Info
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Abstract
Procedimiento para formar una capa de oxalato de zinc sobre la superficie de una banda o de una chapa metálica revestida con una capa de zinc o de aleación de zinc, con excepción de las aleaciones zinc-hierro, por medio de una solución acuosa de oxalatación constituida por ácido oxálico a una concentración comprendida entre 5.10-3 y 0, 1 mol/l, por al menos un compuesto y/o un ión de un metal oxidante del zinc a una concentración comprendida entre 10-6 y 10-2 mol/l, por agua y eventualmente por un agente humectante.
Description
Procedimiento de oxalatación de la superficie
galvanizada de una chapa.
La invención concierne a un procedimiento para
depositar una capa a base de oxalato de zinc sobre el revestimiento
a base de zinc, con exclusión de las aleaciones
zinc-hierro, de chapas o de bandas metálicas
galvanizadas, y las chapas o bandas obtenidas por este
procedimiento.
La oxalatación es un tratamiento de conversión de
superficie aplicado desde hace mucho tiempo sobre superficies
metálicas, tales como el acero, el zinc o el aluminio, y destinado a
formar sobre la superficie un depósito a base de oxalato cuyas
propiedades de pre-lubricación facilitan la
conformación en frío.
La presente invención concierne específicamente
al tratamiento de superficies galvanizadas, específicamente
aquellas de chapas o de bandas de acero llamadas "al carbono";
se entiende por "acero al carbono", un acero cuya proporción
de elementos de adición o de aleación es netamente inferior a
aquella que se encuentra en los aceros inoxidables.
Generalmente justo después de la etapa de
oxalatación de la superficie galvanizada, se unta la superficie con
una película delgada de aceite (de tipo QUAKER6130 por ejemplo) para
aportarle una protección temporal contra la corrosión, de manera
que la chapa de esta forma tratada pueda ser almacenada durante
algunas semanas antes de ser conformadas ulteriormente.
El tratamiento de oxalatación de superficies
galvanizadas remplaza de este modo el tratamiento de
pre-fosfatación convencional, y presenta la ventaja
de no tener consecuencias nefastas sobre las operaciones ulteriores
de ensamblaje y de pintura practicados en la casa de los clientes,
ya que el mismo es totalmente eliminado durante la operación de
desengrasado que precede la fosfatación.
De esta forma, la patente FR 1 066 186 (SOCIETE
CONTINENTALE PARKER) describe un procedimiento para tratar metales
tales como el acero o el zinc en un baño de una solución acuosa que
comprende de:
- 1 a 120 g/l de ácido oxálico o sea 10^{-2} a
0,3 mol/l,
- 0,2 a 50 g/l de cloruro ferroso FeCl_{2} o de
cloruro férrico FeCl_{3}, o sea 1,6.10^{-3} a 0,4 mol/l de
Fe^{2+} o 1,2.10^{-3} a 0,3 mol/l de Fe^{3+}, y
- 5 a 50 g/l de fosfato.
Los ejemplos indican que los tiempos de
tratamiento son del orden del minuto. La aplicación de esta solución
sobre una superficie metálica con la ayuda de esta solución de
oxalato que contiene fosfatos permite obtener revestimientos que
presentan una buena adherencia al substrato y facilitan la
conformación en frío. Sin embargo la presencia de fosfatos en la
solución no es aceptable desde el punto vista ecológico.
El documento US 2 809 138 (HOECHST) concierne a
un procedimiento de tratamiento de superficies metálicas, tales
como el acero inoxidable o el zinc, por una solución acuosa que
comprende de:
- 0,5 a 200 g/l de ácido oxálico o sea
5.10^{-3} a 2,2 mol/l,
- 0,5 a 15 g/l de ión férrico Fe^{3+} o sea
9.10^{-3} a 0,27 mol/l, y
- 0,025 a 5 g/l de un compuesto soluble
seleccionado entre: los xantatos, los ésteres de ácidos
ditiofosfóricos, el ácido tioglicólico y las tioureas.
Estos últimos compuestos no son aceptables desde
el punto de vista ecológico, y presentan además un fuerte olor
molesto. Los tiempos de tratamiento son del orden de 5 minutos.
Frente a las exigencias medio ambientales, los
industriales han buscado soluciones de oxalatación de superficies
galvanizadas que sean más respetuosas del medio ambiente que
aquellas citadas anteriormente. De este modo, el fosfato, los
xantatos, los ésteres de ácidos ditiofosfóricos, el ácido
tioglicólico y las tioureas contenidas en las soluciones de
oxalatación del arte anterior forman parte de estos compuestos de
los cuales los industriales deben limitar al máximo la utilización,
incluso suprimirla, en razón de los problemas vinculados a su
toxicidad y a su re-tratamiento.
El ácido oxálico, sólo, no presenta ninguna
toxicidad; los industriales por lo tanto han puesto a punto
procedimientos que utilizan soluciones de ácido oxálico que no
contienen ningún compuesto tóxico.
El documento US 2 060 365 (CURTIN HOWE CORP.)
concierne al tratamiento de superficies galvanizadas por medio de
una solución acuosa que comprende el oxalato férrico
Fe_{2}(C_{2}O_{4})_{3} (1 a 10%, o sea 0,05 a
0,5 mol/l de Fe^{3+}) y el ácido oxálico libre en cantidad
suficiente para inhibir la hidrólisis de la sal férrica. Se indica,
página 1, columna 2, líneas 37 a 42, que la solución comprende de
preferencia 4 a 5% de oxalato férrico (o sea 0,2 a 0,26 mol/l) y
0,5 a 1% de ácido oxálico (o sea 5.10^{-2} a 10^{-1} mol/l de
ácido oxálico). Se forma así sobre la superficie galvanizada una
capa mixta de oxalato férrico a 66% y de oxalato de zinc a 33%
que no está adaptada para mejorar la conformación del producto
tratado. Además, en presencia de un agente de corrosión tal como
una base, se asiste al des-acomplejamiento del
oxalato férrico y se obtiene el hidróxido férrico según la reacción
siguiente:
Fe_{2}(C_{2}O_{4})_{3} + 6 \
OH^{-} \rightarrow \ 2 \ Fe(OH)_{3} +
3C_{2}O_{4}{}^{2-}
Ahora bien, el hidróxido férrico presenta un
aspecto de herrumbre roja que será inaceptable para el cliente.
De manera contraria, el producto que resulta de
un ataque básico de un substrato revestido de una capa de oxalato
de zinc, es decir el hidróxido de zinc, presenta un aspecto gris
que no será penalizante.
Como la naturaleza de los elementos de una
superficie galvanizada es diferente de aquella de una superficie de
acero al carbono o inoxidable, el esquema de la reacción de
oxalatación es diferente. Sobre el acero, se obtiene una capa de
oxalato ferroso FeC_{2}O_{4} cuyo comportamiento es similar a
aquel del oxalato de zinc ZnC_{2}O_{4}, es decir que mejora la
embutibilidad del substrato así tratado. Sin embargo la reacción de
oxalatación sobre un substrato ferroso es mucho más lenta que la
reacción de oxalatación sobre un substrato galvanizado, esta
reacción sobre el acero es incompatible con las velocidades de las
líneas de los procedimientos actuales. Para obtener velocidades de
reacción de oxalatación sobre substratos ferrosos compatibles con
las velocidades de las líneas actuales, el único medio consiste en
tratar el substrato bajo polarización anódica. Es entonces
necesario trabajar con una instalación de tratamiento equipada con
una célula de electrólisis y que está dedicada únicamente a la
oxalatación, lo que representa un costo de inversión. Por otra
parte, el intervalo de funcionamiento de este tipo de procedimiento
es estrecho: es necesario oxidar el hierro para iniciar la reacción
de oxalatación, evitando oxidar simultáneamente el ácido oxálico en
CO_{2}, lo que limita considerablemente el rango accesible en
término de densidades de corriente de depósito y hace el
procedimiento difícil de controlar.
Las dos etapas ejecutadas en un tratamiento de
oxalatación de la chapa galvanizada son:
1. la disolución del zinc: Zn \rightarrow
Zn^{2+} + 2 e^{-}; en el caso de una disolución química en medio
ácido, se tendrá además: 2 H^{+} + 2 e^{-} \rightarrow
H_{2}, o sea la reacción global: Zn + 2 H^{+} \rightarrow
Zn^{2+} + H_{2}.
2. el acomplejamiento de los iones formados y la
precipitación de complejos oxalatos del tipo ZnC_{2}O_{4} u
otros.
Sin embargo, como se ha mencionado ya
precedentemente, la formación de una capa de oxalato de hierro
siendo mucho más lenta que la formación de una capa de oxalato de
zinc (en condiciones de tratamiento iguales), es más ventajoso para
un industrial trabajar con acero galvanizado que con acero desnudo.
Además trabajando con el acero galvanizado, se beneficia de la
protección contra la corrosión conferida por la capa de zinc.
La oxalatación de las superficies metálicas es
susceptible de ser realizada por una de las técnicas siguientes: al
temple, por enducción o por aspersión.
La técnica al temple consiste en hacer desfilar a
velocidad elevada (80 a 100 m/min) una banda de acero galvanizado
en un recipiente que contiene una solución que comprende el ácido
oxálico y eventualmente un agente humectante. Cuando se efectúa el
tratamiento de oxalatación al temple, el depósito de oxalato de zinc
sobre la chapa galvanizada es heterogénea; para obtener un efecto
pre-lubricante significativo sobre la chapa así
tratada, es necesario por lo tanto que el espesor de la capa de
oxalato de zinc sea superior a aproximadamente de 0,7 \mum, lo
que corresponde a un gramaje del orden de 2 g/m^{2} de oxalato de
zinc. Ahora bien, la banda desfilando a velocidad elevada (80
m/min), el tiempo de tratamiento que permite obtener una capa de
oxalato de zinc susceptible de mejorar la aptitud a la conformación
en frío de la superficie así tratada, es muy corto, del orden de 1
a 5 s. Es por esto que se recurre a soluciones de ácido oxálico
fuertemente concentradas, comprendidas entre 0,3 y 0,8 mol/l, de
manera de obtener capas de oxalato de zinc sobre el substrato que
sean suficientemente gruesas. Sin embargo, las soluciones de ácido
oxálico fuertemente concentradas presentan el inconveniente de ser
agresivas con respecto a la instalación de tratamiento; en efecto,
los recipientes que contienen la solución de tratamiento son
generalmente de acero inoxidable. Para evitar este problema, se
puede trabajar con concentraciones de solución de ácido oxálico
mucho más pobres (concentraciones inferiores a 0,3 mol/l); sin
embargo el tiempo de reacción para obtener una capa de oxalato de
zinc sobre la superficie galvanizada es mucho más largo y en este
caso:
- se aminora la línea de tratamiento y se
penaliza la productividad global;
- se prevén recipientes de tratamiento mucho más
largos, lo que representa un sobre-costo de
inversión y por otra parte no es siempre posible en razón de la
dimensión.
Después de la aplicación de esta solución, la
chapa puede ser enjuagada y secada de manera clásica. La misma es
seguidamente revestida con una fina capa de aceite de tipo
QUAKER6130 para aportarle una protección temporal contra la
corrosión.
De esta forma, trabajando con soluciones
fuertemente concentradas durante un tiempo muy corto, la reacción
de oxalatación de la superficie galvanizada es muy rápida y
completa. La capa de oxalato de zinc obtenida, ya sea enjuagada o
no, no presenta degradación del comportamiento en cuanto a la
corrosión temporal. Sin embargo se han confrontado problemas de
agresividad del baño ácido con respecto a las instalaciones.
Por otra parte, trabajando con soluciones
débilmente concentradas durante tiempos suficientemente largos para
tener una reacción de oxalatación completa, no se observa
degradación del comportamiento en cuanto a la corrosión temporal
(el producto sea enjuagado o no). El problema reside aquí en los
tiempos de tratamiento muy largos e incompatibles con un
procedimiento de desfile a gran velocidad.
El problema es agravado aún más si se trabaja con
soluciones débilmente concentradas durante tiempos cortos. Se
confrontan entonces dos problemas:
- la duración del tratamiento no es
suficientemente larga para alcanzar la ganancia esperada en
embutido, el producto sea enjuagado o no;
- la reacción de conversión no es completa; de
esta forma, el depósito de oxalato comprende el ácido oxálico que
no ha reaccionado con el zinc pero que va a reaccionar con la capa
de aceite con la que se reviste ulteriormente el producto, si no se
elimina por enjuague; en este caso los rendimientos del aceite son
fuertemente deteriorados. Sucediendo esto, el producto haya sido
enjuagado o no, la capa depositada es insuficientemente gruesa para
conducir a una mejora de la embutibilidad del producto.
La técnica por enducción consiste en hacer
desfilar a grandes velocidades (80 a 100 m/min) una banda de acero
galvanizada entre dos rodillos de enducción en rotación, los cuales
templan en dos recipientes que contienen una solución que comprende
el ácido oxálico adicionado eventualmente por un agente humectante.
En este caso, el espesor de la capa de oxalato de zinc está
gobernado por la cantidad de materia depositada por los rodillos, y
por lo tanto por la distancia rodillo-chapa y el
tiempo de aplicación de la solución de ácido oxálico es igualmente
muy corto, del orden del segundo. Ahora bien, la aplicación de la
solución de tratamiento por enducción sin enjuague antes del secado
permite acceder a una repartición más homogénea de la capa de
conversión que la aplicación de la solución al temple, y gramajes
inferiores a 0,5 g/m^{2}, incluso inferiores o iguales a 0,1
g/m^{2}, pueden entonces bastar para obtener las propiedades
pre-lubricantes óptimas. En este caso, la
concentración de la solución en ácido oxálico está comprendida entre
0,3 y 0,8 mol/l, de manera de obtener capas de oxalato de zinc
sobre el substrato que sean suficientemente gruesas.
Sin embargo, la utilización de soluciones de
ácido oxálico fuertemente concentradas presenta inconvenientes:
- por una parte, como se ha visto
precedentemente, las soluciones ácidas concentradas son agresivas
con respecto a la instalación de tratamiento; los recipientes de
tratamiento son generalmente de acero inoxidable, y los rodillos de
enducción de la solución son de caucho o de poliuretano.
- por otra parte, inmediatamente después de la
enducción de la banda desfilando, se seca la capa de oxalato de
zinc formada mediante secadores llevados a 180ºC , y colocados justo
debajo de los recipientes de tratamiento. El calor liberado por los
secadores provoca en un primer momento la evaporación de las
soluciones acuosas de ácido oxálico contenidas en los recipientes,
luego en un segundo momento la precipitación del ácido oxálico. Se
obtienen entonces bastante rápidamente soluciones de aspecto lechoso
ineptas para la reacción de oxalatación buscada. Se debe por lo
tanto detener la línea de producción, limpiar los recipientes y
recargarlos con la solución limpia de ácido oxálico.
La mayor parte de las líneas industriales en
líneas de revestimientos por enducción o al temple no prevén una
etapa de enjuague antes del secado, ya que esto entorpecería
considerablemente el costo de tratamiento de oxalatación. En
efecto, sería necesario equipar la línea de recipientes de enjuague,
lo que no es siempre posible a causa de la dimensión, pero sobre
todo será necesario re-tratar los efluentes de
enjuague. De esta forma, la solución que consiste en utilizar
composiciones acuosas débilmente concentradas (< 0,3 mol/l) en
ácido oxálico, y que permitirían evitar los inconvenientes
precitados, no puede ser realizada; en efecto, la reacción de
oxalatación se hace muy lenta, el ácido oxálico no reacciona
completamente con el zinc y se deposita una capa que contiene,
además del oxalato de zinc (ZnC_{2}O_{4}), el ácido oxálico que
no reacciona, y un complejo intermedio de tipo
Zn(HC_{2}O_{4})_{2}. Estas entidades reaccionan,
por medio de sus funciones ácidas carboxílicas libres con el aceite
con el que se reviste ulteriormente la chapa así tratada. Esto tiene
por efecto afectar el cuidado a la corrosión temporal de la chapa
así tratada.
Aunque las soluciones mencionadas precedentemente
sean respetuosas del medio ambiente, estas son muy apremiantes y no
son satisfactorias desde el punto de vista económico, en la medida
en que las mismas degradan rápidamente las instalaciones, y obligan
a paradas frecuentes de la línea de tratamiento.
Con relación al esquema de reacción de
oxalatación mencionado aquí arriba, aparece que la etapa 2 de
oxalatación no puede producirse si la etapa 1 de disolución ha sido
previamente puesta en marcha, lo que es un esquema clásico y
general de los tratamientos de conversión; para aumentar la
velocidad de oxalatación a un nivel compatible con la velocidad de
desfile de las chapas de acero en las instalaciones industriales,
por lo tanto conviene aumentar la velocidad de disolución del zinc
(etapa 1) manteniéndose en condiciones de precipitación de la etapa
de oxalatación (etapa 2). De esta forma, si se fijan criterios
concernientes a la velocidad mínima de oxalatación y el gramaje
mínimo de depósito, se puede determinar, específicamente de una
manera experimental, el rango de concentración de ácido oxálico que
debe presentar la solución de tratamiento para satisfacer estos
criterios; este rango determina el "intervalo de
funcionamiento" del tratamiento, donde se desea que el mismo sea
el más largo posible para simplificar el control de las condiciones
industriales de tratamiento de superficie por oxalatación.
Una primera solución para aumentar la velocidad
de oxalatación consistirá en crear condiciones más oxidantes, por
adición de cantidades importantes de agua oxigenada o por
polarización electroquímica, lo que es económicamente penalizante;
la patente US 5 795 661 (BETHLEHEM STEEL) describe de esta forma el
interés de un tratamiento de oxalatación para la
pre-lubricación de chapas galvanizadas,
específicamente en el marco de la conformación de estas chapas por
medio de una solución acuosa que comprende el ácido oxálico y el
agua oxigenada.
Sin embargo, el empleo de cantidades importantes
de agua oxigenada en las instalaciones industriales plantea
problemas de control del procedimiento relativos a la estabilidad
del agua oxigenada, que se transforma en agua y diluye el baño, y
graves problemas de corrosión y de seguridad.
Una segunda solución consistirá en disminuir el
pH y en aumentar la concentración de ácido oxálico;
desafortunadamente, esta solución presenta los inconvenientes de
disminuir la amplitud del "intervalo de funcionamiento"
precedentemente descrito y complica seriamente el control de las
condiciones industriales de aplicación del tratamiento.
Por otra parte, se ha evocado ya el hecho, de que
si se trabaja con soluciones de ácido oxálico poco concentradas, la
reacción de oxalatación no es suficientemente rápida, y el ácido
oxálico no tiene tiempo de reaccionar completamente con la
superficie galvanizada de la chapa. Se obtiene así una capa de una
mezcla de oxalato de zinc, de complejo de tipo
Zn(HC_{2}O_{4})_{2} y de ácido oxálico residual.
Cuando se protege ulteriormente esta superficie contra la corrosión
temporal con una capa de aceite, el aceite reacciona con las
funciones ácidas residuales; se observa entonces un mal cuidado a
la corrosión temporal de las superficies así tratadas.
El objeto de la presente invención es por lo
tanto poner a disposición un procedimiento que permita tratar
bandas de acero galvanizadas por medio de soluciones de
oxalataciones ecológicas, de manera de obtener depósitos de oxalato
de zinc que presentan buenas propiedades de
pre-lubricación (por lo tanto espesor suficiente),
aumentando sensiblemente la velocidad de oxalatación, y evitando o
limitando los inconvenientes precitados.
A este efecto, la invención tiene por objeto un
procedimiento para formar una capa de oxalato de zinc sobre la
superficie de una banda o una chapa metálica revestida con una capa
de zinc o de aleación de zinc, con la excepción de las aleaciones
zinc-hierro, por medio de una solución acuosa de
oxalatación constituida por ácido oxálico a una concentración
comprendida entre 5.10^{-3} y 0.1 mol/l, por al menos un compuesto
y/o un ión de un metal oxidante del zinc a una concentración
comprendida entre 10^{-6}, por agua y 10^{-2} mol/l, y
eventualmente por un agente humectante.
En cualquier caso, la concentración de iones
oxidantes es inferior al umbral de concentración a partir de la
cual se observan precipitaciones del metal correspondiente.
La invención puede igualmente presentar una o
varias de las características siguientes:
- la concentración de ácido oxálico está de
preferencia comprendida entre 5.10^{-3} y 5.10^{-2} mol/l.
- la concentración de compuestos y/o iones
oxidantes del zinc en dicha solución está de preferencia comprendida
entre 10^{-6} y 10^{-3} mol/l.
- al menos un ión es seleccionado del grupo que
comprende Ni^{2+}, Co^{2+}, Cu^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+},
Mo^{3+}, Sn^{2+}, Sn^{4+}.
- dicha solución es aplicada sobre dicha
superficie galvanizada sin polarización eléctrica de dicha
chapa.
- el gramaje de dicha capa de oxalato de zinc
está comprendido entre 0,05 y 3 g/m^{2}.
La invención tiene igualmente por objeto un
procedimiento de lubricación y de protección temporal de una chapa
galvanizada, caracterizado porque comprende una etapa de tratamiento
de oxalatación de superficie según la invención, seguido de una
etapa de aplicación de una capa de aceite.
De preferencia, en la realización de este
procedimiento de lubricación:
- dicho aceite comprende al menos un éster graso
y/o carbonato de calcio en una proporción superior o igual a
5%.
La invención tiene igualmente por objeto un
procedimiento de embutido de una chapa galvanizada caracterizado
porque comprende, previamente al embutido, una etapa de lubricación
según la invención.
La invención será mejor comprendida con la
lectura de la descripción que sigue, dada a título de ejemplo no
limitativo.
De manera del todo inesperada, los inventores han
puesto en evidencia que adicionando una muy poca cantidad de un
compuesto y/o de un ión de un metal susceptible de oxidar el zinc en
la solución de oxalatación según la invención, se obtiene una capa
de oxalato de zinc sobre la superficie galvanizada de las chapas o
de las bandas de acero tratadas por dicha solución de oxalatación,
cuyo espesor es suficiente para conferir a la chapa o la banda así
tratada una buena protección temporal contra la corrosión y buenas
propiedades pre-lubricantes.
Se entiende por superficie galvanizada de una
chapa o de una banda de acero, una superficie revestida
esencialmente de zinc, o de una aleación a base de zinc, con la
excepción para esta invención de las aleaciones
zinc-hierro.
En el caso del tratamiento de oxalatación según
la invención de una chapa revestida con una capa de zinc, los
inventores han puesto en evidencia que la capa de conversión
obtenida comprendería al menos 99% de oxalato de zinc.
La concentración de compuestos y/o de iones
metálicos oxidantes del zinc está comprendida entre 10^{-6} y
10^{-2} mol/l, de preferencias entre 10^{-6} y 10^{-3}
mol/l.
Para una concentración de iones metálicos
inferior a 10^{-6} mol/l, el efecto de estos iones sobre la
velocidad de oxalatación no es significativa.
Para una concentración de iones metálicos
superior o igual a 10^{-2} mol/l, se asiste al depósito químico
por cementación del elemento metálico correspondiente a esos iones,
a expensas de la oxalatación que sigue.
Para baños de oxalatación cuya concentración de
ácido oxálico es superior a 0,1 mol/l, la utilización de estos
iones metálicos no es siempre indispensable para acelerar la
reacción de oxalatación, excepto, por ejemplo, en el caso de la
aplicación por enducción para obtener rápidamente una reacción
completa de la solución de tratamiento con la superficie;
específicamente para los baños de oxalatación cuya concentración de
ácido oxálico es inferior a 0,05 mol/l, la adición de estos iones
en baja concentración a la solución de tratamiento es un medio
eficaz y económico para obtener cinéticas de oxalatación
industrialmente viables en inmersión. La invención se aplica por lo
tanto a los baños de oxalatación cuya concentración de ácido oxálico
está comprendida entre 5.10^{-3} y 0,1 mol/l, de preferencia
entre 5.10^{-3} y 5.10^{-2} mol/l.
Gracias a que los iones metálicos oxidantes del
hierro portan baja concentración, se obtiene entonces una velocidad
muy elevada de oxalatación, no solamente si la concentración de
ácido oxálico es inferior a 0,05 mol/l, sino igualmente incluso si
la solución no contiene oxidante como el agua oxigenada en
cantidades significativas y/o incluso si la chapa no está
polarizada; la instalación de tratamiento es por lo tanto más
económica y más fácil de explotar.
La tabla I describe baños de oxalatación de
rendimientos comparables; con relación a los baños del arte
anterior, se constata que el baño según la invención está menos
concentrado en ácido oxálico o no contiene agua oxigenada.
| Solución de oxalatación | US 5 795 661 | Prácticas industriales | Invención |
| Ácido oxálico: | 7 a 14 g/l | 27 a 72 g/l | 9 g/l\approx0,1 mol/l |
| Agua oxigenada: | 2 a 4 g/l | sin | sin |
| Iones metálicos oxidantes del zinc | sin | sin | 10^{-3} mol/l (Ni^{2+}) |
De preferencia, se selecciona el ión metálico del
grupo de iones reportados en la tabla II; esta tabla indica
igualmente el valor del potencial normal del par redox (ión/elemento
metálico correspondiente al otro ión) en voltios (V) con relación
al Electrodo Normal de Hidrógeno ("ENH").
| Iones | Par Redox | Potencial V/ENH | Iones | Par Redox | Potencial V/ENH | |
| Ni^{2+} | Ni^{2+}/Ni | -0,26 | Fe^{3+} | Fe^{3+}/Fe | -0,037 | |
| Co^{2+} | Co^{2+}/Co | -0,28 | Mo^{3+} | Mo^{3+}/Mo | -0,20 | |
| Cu^{2+} | Cu^{2+}/Cu | +0,34 | Sn^{2+} | Sn^{2+}/Sn | -0,14 | |
| Fe^{2+} | Fe^{2+}/Fe | -0,44 | Sn^{4+} | Sn^{4+}/Sn^{2+} | -0,151 |
En fin, el baño de tratamiento de oxalatación
puede comprender agentes humectantes e inevitables impurezas.
Para aplicar la solución de tratamiento que
contiene iones metálicos de manera de obtener un depósito de oxalato
de zinc sobre la superficie galvanizada de la chapa, se procede de
una manera clásica, por ejemplo por temple, por aspersión, o por
enducción; la etapa de aplicación es seguida por una etapa de
secado; entre la etapa de aplicación y la etapa de secado, se puede
efectuar un enjuague de la chapa tratada.
La composición óptima del baño (concentraciones
de ácido oxálico y de iones metálicos) y la morfología del depósito
obtenido a base de oxalato dependen de las condiciones de
aplicación; se adaptan de una manera conocida en sí misma estas
condiciones para obtener el gramaje de depósito a base de oxalato
necesario para la obtención de la propiedades deseadas, por ejemplo
propiedades pre-lubricantes.
Para obtener un efecto
pre-lubricante significativo sobre una chapa
galvanizada, cuando se efectúa el tratamiento de oxalatación al
temple, el espesor mínimo necesario es del orden de 0,7 \mum
aproximadamente, lo que corresponde a un gramaje del orden de 2
g/m^{2} de oxalato de zinc; la aplicación de la solución de
tratamiento por enducción sin enjuague antes del secado permite
acceder a un reparto más homogéneo de la capa de conversión y
gramajes inferiores a 0,5 g/m^{2}, incluso inferiores o iguales a
0,1 g/m^{2}, pueden entonces bastar para obtener las propiedades
pre-lubricantes optimas.
El depósito a base de oxalato obtenido sobre la
superficie galvanizada de la chapa aporta propiedades comparables
con aquellas de depósitos clásicos a base de oxalato del arte
anterior, de al menos sobre los planos siguientes:
- -
- efectos pre-lubricantes comparables: ausencia de marcas por la fricción, disminución sensible del coeficiente de fricción (> 50%) con relación a la misma chapa aceitada sin oxalatación previa.
- -
- desengrasado cómodo en medio alcalino, eliminación fácil del depósito de oxalato que permite, por ejemplo, efectuar un tratamiento de fosfatación en muy buenas condiciones.
El procedimiento según la invención permite
alargar el "intervalo de funcionamiento" del tratamiento, es
decir el rango de concentraciones de ácido oxálico que permiten
obtener un depósito suficientemente pre-lubricante;
por ejemplo:
- -
- si el rango está comprendido entre 0,3 a 0,8 mol/l de ácido oxálico sin adición de iones oxidantes del zinc,
- -
- el rango que se obtiene con adición de iones oxidantes del zinc según la invención está comprendido entre 5.10^{-3} a 0,8 mol/litro.
Este efecto facilita la gestión de los baños de
oxalatación de aplicación industrial.
Gracias a la invención, se obtienen así depósitos
de oxalato sobre chapas galvanizadas:
- -
- a velocidades más elevadas, sin utilizar oxidante en cantidad importante como el agua oxigenada y/o sin polarización de la chapa,
- -
- y/o con la ayuda de soluciones menos concentradas en ácido oxálico que en el arte anterior.
Como se ilustra en los ejemplos a continuación
por las medidas comparativas de potencial de abandono de chapas
galvanizadas sumergidas en diferentes soluciones de oxalatación:
- -
- En presencia de ácido oxálico sólo, se observa sistemáticamente un ligero retardo antes de la obtención de una capa de oxalato de zinc totalmente cubriente, lo que refleja un fenómeno de inhibición de formación del depósito sobre el revestimiento galvanizado; se observa igualmente que ese retardo es tanto más corto si la concentración en ácido oxálico es elevada.
- -
- En presencia de iones metálicos oxidantes del zinc según la invención, se observa una disminución muy importante incluso la desaparición de este fenómeno de inhibición (ver en particular la figura 3).
- -
- En presencia de iones metálicos por el contrario reductores del zinc, al opuesto de la invención, se observa un agravamiento de este fenómeno de inhibición.
La actividad de los iones oxidantes del zinc a
baja concentración indica un efecto catalizador que impide la
inhibición temporal de formación de la capa de oxalato.
El tratamiento de oxalatación de chapas
galvanizadas según la invención puede ser utilizado para todas las
aplicaciones usuales de oxalatación tales como aquellas descritas en
la introducción, específicamente para la
pre-lubricación de estas chapas.
Observado al microscopio electrónico un barrido,
el depósito obtenido se presenta bajo la forma de cristales
cúbicos, o, en el caso de espesores inferiores a 0,1 \mum, bajo
forma de lentejuelas; el tamaño medio de estos cristales puede ser
muy diferente, específicamente en función de las condiciones de
aplicación de la solución de tratamiento:
- 0,1 a 0,5 \mum para un depósito aplicado por
enducción,
- 0,5 a 0,8 \mum para un depósito aplicado al
temple.
Gracias al análisis por espectroscopía de
descarga luminosa ("SDL") de la tasa de carbono de diferentes
depósitos, que sirven de elemento trazador del oxalato, se constata
que el depósito según la invención presenta una taza de carbono
aproximadamente dos veces más importante que aquella de un depósito
efectuado en las mismas condiciones pero sin la adición del ión
metálico oxidante del zinc a la solución de oxalatación (análisis
basados en los depósitos realizados con la ayuda de una solución de
oxalatación que contiene 0,1 mol/l de ácido oxálico).
El análisis por erosión iónica y espectroscopía
de masa de los iones rechazados (SIMS: Ion Mass Spectroscopy en
lengua inglesa) revela la presencia de iones oxidantes del zinc
(Ni^{2+}) en el espesor del depósito, como lo ilustra el ejemplo
3; estos iones no son detectables en la superficie extrema del
depósito por espectroscopía de fotoelectrón X (XPS:
X-Ray Photoelectron Spectroscopy en lengua inglesa);
estos iones no son detectables tampoco en el espesor por análisis
químico.
Con relación a los depósitos que se obtienen sin
adición de iones oxidantes del zinc en la solución de oxalatación,
se constata, siempre por "SIMS" en el espesor del depósito, una
proporción más importante de zinc oxidado al estado Zn^{2+}, lo
que explicaría el color más oscuro que presenta el depósito según la
invención e ilustra el espesor más importante de la capa
depositada.
Otras ventajas del procedimiento de la invención
aparecerán con la lectura de los ejemplos presentados a continuación
a título no limitativo de la presente invención.
1) Chapa de acero galvanizada utilizada:
chapa de acero galvanizada USICAR^{TM}, revestida por
electrodeposición con una capa de zinc de un espesor de 7,5 \mum
aproximadamente, desengrasada en medio alcalino.
2) Baños de oxalatación:
Concentración de ácido oxálico: variable.
Naturaleza y concentración de iones metálicos
adicionados: variable.
Otros componentes: no
1) Condiciones de realización del
depósito:
Temperatura del baño: excepto indicaciones
contrarias, temperatura ambiente (25ºC aproximadamente).
Modo de aplicación: al temple con enjuague con
agua descarbonatada, o por enducción sin enjuague antes del
secado.
Modo de secado: al aire caliente.
Densidad superficial del depósito seco obtenido:
excepto indicación contraria, 2 g/m^{2} al temple (o sea 0,7 mm
aproximadamente), 0,1 a 0,3 g/m^{2} por enducción.
2) Evaluación del efecto
pre-lubricante:
Se procede a la evaluación del comportamiento
tribológico de superficies tratadas o no tratadas por oxalatación
de probetas de acero galvanizado, midiendo el coeficiente de
fricción como sigue:
- -
- antes de la prueba de fricción, la probeta es previamente aceitada de una manera estándar, excepto indicación contraria, con la ayuda de aceite referenciado 6130 de la Sociedad QUAKER,
- -
- la prueba de fricción es efectuada con la ayuda de un tribómetro clásico plano-plano, bajo una presión de compactación creciente de 0 a 800.10^{+5} Pa; la medida retenida corresponde en general a la media de los coeficientes de fricción medidos en el curso del ensayo.
3) Evaluación del gramaje del depósito a base
de oxalato:
Se procede en dos etapas:
- a partir de una probeta de acero galvanizado
tratada por oxalatación, una primera etapa de disolución del
depósito y de la capa subyacente de zinc,
- a partir de la solución obtenida, una segunda
etapa de dosificación de la cantidad de ácido oxálico contenido en
la solución.
Se deposita esta cantidad en la superficie
tratada para obtener el gramaje.
1ra etapa: con la ayuda de un montaje de tres
electrodos (la probeta de acero galvanizado tratada, un
contra-electrodo de acero inoxidable, un electrodo
de referencia de Calomel Saturado: "ECS"), se realiza la
electro-disolución del depósito y del revestimiento
de zinc por aplicación de un potencial de –800 mV/ECS a la probeta
de acero galvanizado tratada; cuando la corriente se anula, se
considera que la totalidad del zinc ha pasado a la solución en el
electrolito; en la solución obtenida que presenta un pH muy ácido,
se considera que el oxalato de zinc está enteramente
des-acomplejado según la reacción:
2 \ H^{+} +
ZnC_{2}O_{4} \rightarrow \ Zn^{2+} +
H_{2}C_{2}O_{4}
2da etapa: en la solución obtenida, se adicionan
algunas gotas de sulfato de manganeso para catalizar la reacción de
oxido-reducción; se dosifica a continuación el ácido
oxálico H_{2}C_{2}O_{4} con la ayuda de una solución de
permanganato de potasio de normalidad conocida, según las
reacciones:
- oxidación del ácido oxálico:
H_{2}C_{2}O_{4} \rightarrow 2 CO_{2} + 2 H^{+} +
2e^{-}
- reducción del permanganato: MnO_{4}{}^{-} + 8
H^{+} + 5e^{-} \rightarrow Mn^{2+} + 4 H_{2}O
Durante la adición de permanganato, se mide la
evolución del potencial de la solución entre un electrodo de
platino y un electrodo de calomel saturado; el salto de potencial
corresponde a la dosificación de equivalencia según la fórmula:
N_{0} x V_{0} = N x V_{eq.}, donde N_{0} es la normalidad de
la solución de ácido oxálico a titular, V_{0} el volumen de esta
solución a titular, N la normalidad de la solución de permanganato
de titulación y V_{eq.} el volumen de esta solución de titulación
adicionada para conducir al salto de potencial.
A partir de N_{0}, del volumen de la solución
de electro-disolución, de la superficie tratada de
la probeta, se calcula de una manera conocida en sí misma la
densidad superficial de depósito a base de oxalato de la probeta
inicial y/o el espesor medio de este depósito.
4) Caracterización de la corrosión en
condiciones húmido-térmicas (Norma DIN
51160):
Las probetas a probar son colocadas en un recinto
climatizado que corresponden a la norma DIN 51160, lo que simula
las condiciones de corrosión de una espira exterior de bobina de
chapa o de una chapa cortada en hojas durante el almacenaje.
El detalle del ciclo (un ciclo = 24 horas) en
condiciones húmido-térmicas es descrito aquí
abajo:
- -
- 8 h a 40ºC y 100% de humedad relativa
- -
- 16 h a temperatura y humedad ambiente.
Las probetas son suspendidas individualmente de
manera vertical.
La observación visual de las muestras permite
cuantificar la degradación del revestimiento por aparición de
herrumbre blanca en función del número de ciclos sucesivos de
exposición. Las cotizaciones son detenidas cuando al menos el 10%
de la superficie total de la muestra es tocada por la herrumbre
blanca.
Ejemplo comparativo
1
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar, con
referencia a la figura 1, la evolución de la velocidad de
oxalatación al temple de una chapa galvanizada en función de la
concentración de ácido oxálico del baño de tratamiento y/o en
función de la temperatura de este baño.
La figura 1 representa la variación del espesor
del depósito al temple de oxalato de zinc (\mum) en función de la
duración del tratamiento de oxalatación, o sea aquí la duración de
templado(s), para diferentes concentraciones de ácido
oxálico - 0,1, 0,3, 0,5 y 0,8 mol/litro, y dos temperaturas 25ºC y
50ºC , o sea ocho curvas en total (las curvas 0,1 mol/l a 25ºC y a
50ºC están confundidas).
Los resultados obtenidos son reportados en la
figura 1 para las soluciones de tratamiento y las temperaturas
siguientes:
A: [H_{2}C_{2}O_{4}] = 0,1 mol/l tanto a
25ºC , como a 50ºC
B: [H_{2}C_{2}O_{4}] = 0,3 mol/l a 25ºC
C: [H_{2}C_{2}O_{4}] = 0,5 mol/l a 25ºC
D: [H_{2}C_{2}O_{4}] = 0,8 mol/l a 25ºC
E: [H_{2}C_{2}O_{4}] = 0,3 mol/l a 50ºC
F: [H_{2}C_{2}O_{4}] = 0,5 mol/l a 50ºC
G: [H_{2}C_{2}O_{4}] = 0,8 mol/l a 50ºC
Para obtener un efecto
pre-lubricante significativo en el caso de la
aplicación al temple, los ensayos de rutina han mostrado por otra
parte que el espesor del depósito de oxalato de zinc debía ser
superior o igual a 0,7 \mum aproximadamente.
Según las curvas de la figura 1, para una
duración de 0,5 s de tratamiento, se constata que se llega a este
espesor de 0,7 \mum:
- a 25ºC , tan pronto como
[C_{2}O_{4}{}^{2-}] \geq 0,8 mol/litro,
- a 50ºC , tan pronto como
[C_{2}O_{4}{}^{2-}] \geq 0,3 mol/litro.
Se constata por lo tanto que, para obtener una
velocidad de oxalatación elevada sin polarización eléctrica de la
chapa a tratar y sin oxidante del zinc a una concentración elevada,
conviene utilizar soluciones cuya concentración de ácido oxálico es
ampliamente superior a 0,1 mol/l, a lo mínimo: 0,3 mol/l a 50ºC ,
0,8 mol/l a 25ºC .
Las figuras 2A, 2B y 3 ilustran los ejemplos 1 y
2: en la ordenada, potencial de abandono (medido en mV con relación
a un Electrodo de Calomel Saturado: "ECS") de una chapa de
acero galvanizado en función del tiempo(s) en la abscisa,
medida a partir del instante de inmersión de la chapa (tiempo cero)
por cronopotenciometría con corriente casi nula.
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar, según la
invención, el efecto de la adición, a muy baja concentración, de
iones Ni^{2+} en la solución de tratamiento sobre la velocidad de
oxalatación de la chapa galvanizada, utilizando aquí, siempre al
temple, diferentes soluciones de tratamiento a 25ºC conteniendo la
misma proporción de 0,5 mol/l de ácido oxálico; los iones Ni^{2+}
son oxidantes del zinc.
Para evaluar en continuo la velocidad de
oxalatación de una solución de oxalatación, se procede por medición
del potencial de abandono de la chapa de acero galvanizado a partir
del instante (tiempo cero) del inicio del templado de esta chapa en
dicha solución; el electrodo de chapa de acero se presenta bajo la
forma de un disco circular de superficie 0,2 cm^{2}; durante la
medición, el electrodo es impulsado en rotación a 1250 revoluciones
por minuto.
Los resultados obtenidos son reportados en la
figura 2A para las soluciones de tratamiento siguientes:
- C = comparativo: [H_{2}C_{2}O_{4}] = 0,5
mol/l sin adición de iones,
- A : [H_{2}C_{2}O_{4}] = 0,5 mol/l y
[NiCl_{2}] = 10^{-3} mol/l
- B : [H_{2}C_{2}O_{4}] = 0,5 mol/l y
[NiCl_{2}] = 10^{-4} mol/l
La curva C (comparativo) concierne a una solución
del arte anterior, sin adición de iones oxidantes del zinc; la
misma muestra una primera fase de aumento regular del potencial
hasta 100 segundos aproximadamente seguido de una segunda fase de
ligera disminución lenta y regular; en la primera fase, se constata
que la velocidad de oxalatación es muy baja en los primeros
instantes luego aumenta regularmente (aumento de la pendiente de la
curva); esta muy poca velocidad de oxalatación traduce un fenómeno
de inhibición temporal de la superficie galvanizada que la
invención permite precisamente limitar.
Las curvas A y B conciernen a soluciones según la
invención, que contienen iones oxidantes del zinc; las mismas
muestran que la oxalatación es casi instantánea, lo que indica que
muy bajas cantidades de iones Ni^{2+} adicionados a la solución
permiten limitar incluso suprimir este fenómeno de inhibición,
acrecentar considerablemente la reactividad de la superficie
galvanizada, y aumentar muy fuertemente la velocidad de
oxalatación.
La figura 2B muestra que este efecto resulta de
una sinergia entre los iones C_{2}O_{4}{}^{2-} y los iones
Ni^{2+}; los resultados reportados conciernen a las soluciones de
tratamiento siguientes:
- A : [H_{2}C_{2}O_{4}] = 0,5 mol/l y
[NiCl_{2}] = 0,001 mol/l
- I: concierne a una solución que contiene los
iones oxidantes del zinc a baja concentración, sin ácido oxálico:
[NiCl_{2}] = 0,001 mol/l
A partir de los resultados reportados en esta
figura, se deduce claramente que los iones Ni^{2+} sólos no
tienen efecto comparable a aquel de los iones C_{2}O_{4}{}^{2-}
+ Ni^{2+}.
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar que los
iones que son oxidantes del zinc aportan, incluso a baja
concentración, este efecto de sinergia y permiten aumentar la
velocidad de oxalatación.
Como en el ejemplo 1, se utiliza la medición del
potencial de abandono de la misma chapa de acero galvanizado
templada en la solución de tratamiento a evaluar.
Para diferenciar mejor el efecto de los iones
metálicos adicionados a la solución sobre la velocidad de
oxalatación, se utilizan aquí soluciones que contienen 0,05 mol/l
de ácido oxálico, siempre a 25ºC ; para todas las soluciones
(excepto aquella de referencia, B), la concentración de iones
adicionados es de 10^{-3} mol/l.
En la figura 3, se encuentran, las curvas de
evolución de potencial de abandono que corresponden a las soluciones
de tratamiento siguientes:
A : [H_{2}C_{2}O_{4}] = 5.10^{-2} mol/l y
[MnCl_{2}] = 10^{-3} mol/l
B = referencia: [H_{2}C_{2}O_{4}] =
5.10^{-2} mol/l
C: [H_{2}C_{2}O_{4}] = 5.10^{-2} mol/l y
[NiCl_{2}] = 10^{-3} mol/l
D: [H_{2}C_{2}O_{4}] = 5.10^{-2} mol/l y
[CoCl_{2}] = 10^{-3} mol/l
E: [H_{2}C_{2}O_{4}] = 5.10^{-2} mol/l y
[CuCl_{2}] = 10^{-3} mol/l
Los iones Cu^{2+}, Co^{2+} y Ni^{2+} son
oxidantes del zinc y son por lo tanto utilizables para la invención,
los iones Mn^{2+} no son oxidantes del zinc y no son utilizables
para la invención.
Los potenciales normales de
oxido-reducción de los pares (iones metálicos/metal
correspondiente) con relación al electrodo normal de hidrógeno
son:
- E_{0} (Cu^{2+}/Cu) = + 0,34 V
- E_{0} (Ni^{2+}/Ni) = - 0,26 V
- E_{0} (Co^{2+}/Co) = - 0,28 V
- Para memorizar: E_{0} (Zn^{2+}/Zn) = - 0,76
V
- E_{0} (Mn^{2+}/Mn) = - 1,18 V
Comparando las curvas de la figura 3 y estos
valores de potencial de oxido-reducción, se deduce
claramente que la acción aceleradora del ión metálico sobre la
velocidad de oxalatación es tanto más pronunciada si este ión es
oxidante del zinc; a la inversa, el ión Mn^{2+}, que es reductor y
sale del campo de la invención, tiene por el contrario un efecto
que aminora la oxidación.
Este ejemplo tiene por objeto buscar en qué campo
de concentración el ión oxidante del zinc adicionado a la solución
de tratamiento es eficaz para catalizar y acelerar la oxalatación de
la superficie galvanizada.
Como en el ejemplo 2, se trazan las curvas de
potencial de abandono de un electrodo de acero galvanizado en las
soluciones que comprende 0,05 mol/litro de ácido oxálico y
diferentes concentraciones de NiCl_{2} escalonándose entre
10^{-7} y 10^{-1} mol/litro; se constata que el efecto
catalítico de los iones Ni^{2+} se produce tan pronto como la
concentración NiCl_{2} alcanze 10^{-6} mol/litro; se observa
siempre este efecto para concentraciones superiores, hasta
10^{-2} mol/litro; más allá de esta concentración, se observa a la
vista un depósito de níquel químico.
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar las
características físico-químicas del depósito según
la invención que lo diferencian de un depósito de oxalatación
efectuado según el arte anterior (referencia).
El método analítico que permite señalar estas
diferencias es la Espectroscopía de Masa de Iones rechazados del
depósito de oxalato por bombardeo iónico ("SIMS").
La figura 4 ilustra, desde arriba hacia abajo los
perfiles de Ni^{+}{}_{58}, O^{-}{}_{16} y ZnO^{+}{}_{80}
obtenidos por espectroscopía de masa iónica ("SIMS") sobre un
depósito a base de oxalato realizada según la invención (curvas A)
y sobre un depósito realizado en las mismas condiciones pero sin
adición de iones metálicos oxidantes (curvas B); las curvas indican
la intensidad de la señal en función del tiempo de erosión iónica
(0 a 25 min.), es decir en función de la profundidad a partir de la
superficie extrema.
La figura 4, subdividida en tres partes señaladas
desde arriba hacia abajo "Ni", "O" y "ZnO" dan los
resultados obtenidos respectivamente para tres tipos de iones:
Ni^{+}{}_{58}, O^{-}{}_{16} y ZnO^{+}{}_{80}; sobre cada
parte, se señalan dos curvas o perfiles: curvas A para un depósito
efectuado según la invención en presencia de iones de níquel,
curvas B para un depósito de referencia efectuado en las mismas
condiciones pero sin adición de iones de níquel.
El tiempo de erosión ("sputter time" en
lengua inglesa) se extiende a 25 minutos y corresponde a una
profundidad del orden de 1 a 1,5 \mum aproximadamente.
Se deduce de estos resultados que:
- -
- el níquel adicionado al baño de oxalatación está presente en el espesor del depósito realizado en presencia de Ni^{2+} a una concentración al menos 5 veces más elevada que en el espesor del depósito de referencia; el níquel detectado en el depósito de referencia corresponde al níquel de las impurezas inevitables presentes en el baño.
- -
- la adición de Ni^{2+} en el baño de oxalatación aumenta la proporción de zinc al estado oxidado Zn^{2+} en el depósito, lo que confirma que esta adición favorece la disolución y la oxidación del zinc (en Zn^{2+}) de la superficie a tratar y permite aumentar el espesor de la capa depositada.
Este ejemplo tiene como objeto ilustrar las
sinergias posibles entre el depósito a base de oxalato y un aceite
de lubricación, específicamente en el caso donde este aceite
contiene ésteres grasos y/o carbonato de calcio.
Los ésteres grasos son componentes clásicos de
los aceites de lubricación; los carbonatos de calcio son aditivos
clásicos de estos aceites, dispersados y puestos en emulsión en la
fase aceitosa en general con la ayuda de sulfonatos de alquilo o de
sulfonatos de alquilo-arilos; el término usual para
esta mezcla es "sulfonato de calcio super alcalino".
El aceite QUAKER 6130 utilizado en el
procedimiento de evaluación del efecto
pre-lubricante (punto 2, § MÉTODOS aquí arriba)
contiene, además del aceite mineral olefínico o parafínico, los dos
componentes a la vez: 16% aproximadamente de ésteres grasos y 5%
aproximadamente de carbonato de calcio.
Se procede a los ensayos de fricción (punto 2, §
MÉTODOS aquí arriba, aquí, con una presión de compactación
constante de 400 10^{+5} Pa) sobre probetas galvanizadas no
tratadas por oxalatación y sobre probetas tratadas por enducción
según la invención de manera de obtener un depósito a base de
oxalato de gramaje del orden de 0,3 g/m^{2}.
Antes del ensayo de fricción, las probetas son
revestidas:
- tanto con aceite puramente mineral que no
contiene ésteres grasos ni carbonato de calcio (aceite SHELL
referenciado 2881),
- tanto con aceite QUAKER 6130,
- tanto con una capa de carbonato de calcio,
aplicada por enducción con una solución de sulfonatos de calcio
super alcalinos diluida en el hexadecano;
- tanto con una capa de éster graso, aplicada
igualmente por enducción con una solución de oleato de metilo
(éster graso) diluido en el hexadecano;
para estas pruebas de fricción, se mide a
continuación el coeficiente de fricción mínimo al final del ensayo
(\mu_{min}); los resultados obtenidos son reportados en la tabla
III.
| "aceitado" | \mu_{min} | |
| Aceite SHELL 2881 | 0,19 | |
| Superficie | Carbonato de calcio | 0,25 |
| no | Ëster graso | 0,25 |
| tratada | Aceite QUAKER 6130 | 0,16 |
| Superficie | Aceite SHELL 2881 | 0,14 |
| Tratada | Carbonato de calcio | 0,1 |
| (invención) | Ëster graso | 0,1 |
| Aceite QUAKER 6130 | 0,09 |
Se constata por lo tanto que el depósito a base
de oxalato aporta un efecto pre-lubricante mucho más
importante con un aceite que comprende al menos un éster graso y/o
carbonato de calcio en una proporción superior o igual a 5% que con
un aceite que no contiene estos componentes; los resultados ponen
claramente en evidencia la sinergia del depósito a base de oxalato
con cada uno de estos componentes.
Este ejemplo tiene por objeto ilustrar que las
chapas galvanizadas tratadas según la invención (aplicación de la
solución según la invención por la técnica del enducción) luego
revestidas con una película delgada de aceite QUAKER 6130 tienen un
buen comportamiento a la vez en embutido y en corrosión
temporal.
| Comportamiento | |||
| en condiciones | |||
| Gramaje | húmido-térmicas; | Embutido | |
| Modalidades | (g/m^{2} +/- 0,02) | Número de ciclos | |
| antes de la | |||
| aparición de 10% | |||
| de herrumbre blanca | |||
| Referencia USICAR^{TM} | - | 20 ciclos | malo |
| USICAR^{TM} tratado con H_{2}C_{2}O_{4} a 0,1 M | 0,2 | Malo: 2 ciclos | excelente |
| USICAR^{TM} tratado con H_{2}C_{2}O_{4} a 0,05 M | 0,2 | Malo: 2 ciclos | excelente |
| USICAR^{TM} tratado con H_{2}C_{2}O_{4} a 0,05 M | 0,23 | Bueno: 20 ciclos | excelente |
| + CuCl_{2}.10^{-4} M | |||
| no enjuagado | |||
| USICAR^{TM} tratado con H_{2}C_{2}O_{4} a 0,05 M | 0,21 | Bueno: 18 ciclos | excelente |
| + CuCl_{2}.10^{-4} M | |||
| enjuagado | |||
| USICAR^{TM} tratado con H_{2}C_{2}O_{4} a 0,05 M | 0,16 | Bueno: 24 ciclos | excelente |
| + CuCl_{2}.10^{-3} M | |||
| no enjuagado |
| Comportamiento | |||
| en condiciones | |||
| Gramaje | húmido-térmicas; | Embutido | |
| Modalidades | (g/m^{2} +/- 0,02) | Número de ciclos | |
| antes de la | |||
| aparición de 10% | |||
| de herrumbre blanca | |||
| USICAR^{TM} tratado con H_{2}C_{2}O_{4} a 0,05 M | 0,18 | Bueno: 17 ciclos | excelente |
| + CuCl_{2}.10^{-3} M | |||
| enjuagado | |||
| USICAR^{TM} tratado con H_{2}C_{2}O_{4} a 0,1 M | 0,21 | Bueno: 20 ciclos | excelente |
| + CuCl_{2}.10^{-4} M | |||
| no enjuagado | |||
| USICAR^{TM} tratado con H_{2}C_{2}O_{4} a 0,1 M | 0,19 | Bueno: 18 ciclos | excelente |
| + CuCl_{2}.10^{-4} M | |||
| enjuagado | |||
| USICAR^{TM} tratado con H_{2}C_{2}O_{4} a 0,1 M | 0,21 | Bueno: 20 ciclos | excelente |
| + CuCl_{2}.10^{-3} M | |||
| no enjuagado | |||
| USICAR^{TM} tratado con H_{2}C_{2}O_{4} a 0,1 M | 0,20 | Bueno: 16 ciclos | excelente |
| + CuCl_{2}.10^{-3} M | |||
| enjuagado | |||
| (Señalamiento: en esta tabla, se ha reemplazado la unidad mol/l por M). |
Estos resultados muestran que las chapas
galvanizadas (USICAR^{TM}) tratadas con el ácido oxálico solo y a
bajas concentraciones (0,1 mol/l y 0,05 mol/l), y con un gramaje de
0,2 g/m^{2} presentan un buen comportamiento en embutido, pero un
mal comportamiento en condiciones húmido-térmicas.
Este mal comportamiento en condiciones
húmido-térmicas está muy probablemente vinculado al
hecho que la reacción de oxalatación llevada a cabo no conduce a la
sóla formación de un complejo de tipo ZnC_{2}O_{4}, sino al
depósito de una capa mixta constituida además por el complejo
precitado, por ácido oxálico que no ha reaccionado y/o por otro
complejo de tipo Zn(HC_{2}O_{4})_{2},
igualmente portador de funciones ácidas. En presencia del aceite,
las funciones ácidas libres de la capa reaccionarán con las
funciones sulfonatos del aceite (compuestos inhibidores de
corrosión) por una reacción ácido-básica. De este
hecho, el aceite estará agotado en especies inhibidoras de corrosión
y no estará en estado de asegurar su función protectora con
respecto a la corrosión.
Por otra parte, la adición de un activador, tal
como el Cu^{2+}, en muy baja cantidad en un baño de oxalatación
débilmente concentrado (10^{-3} o 10^{-4} mol/l) permite la
elaboración de depósitos sobre la superficie galvanizada tratada
que están casi exentos de fase soluble. En efecto, los resultados
muestran claramente que no hay diferencia significativa de gramaje
entre las muestras enjuagadas y las muestras no enjuagadas.
Además, a partir de las soluciones según la
invención, es decir aquellas cuya concentración de ácido oxálico
varía de 0,05 mol/l a 0,1 mol/l y la concentración de CuCl_{2}
varía de 10^{-3} a 10^{-4} mol/l, los gramajes de capas de
oxalato de zinc depositados sobre la superficie galvanizada tratada
son cercanos al gramaje contemplado (0,2 g/m^{2}), y conducen a
un buen comportamiento en condiciones
húmido-térmicas, así como un excelente
comportamiento en embutido.
Claims (9)
1. Procedimiento para formar una capa de oxalato
de zinc sobre la superficie de una banda o de una chapa metálica
revestida con una capa de zinc o de aleación de zinc, con excepción
de las aleaciones zinc-hierro, por medio de una
solución acuosa de oxalatación constituida por ácido oxálico a una
concentración comprendida entre 5.10^{-3} y 0,1 mol/l, por al
menos un compuesto y/o un ión de un metal oxidante del zinc a una
concentración comprendida entre 10^{-6} y 10^{-2} mol/l, por
agua y eventualmente por un agente humectante.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicha concentración de ácido oxálico
está comprendida entre 5.10^{-3} y 5.10^{-2} mol/l.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la concentración
de compuestos y/o iones oxidantes del zinc en dicha solución está
comprendida entre 10^{-6} y 10^{-3} mol/l.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al menos
un ión es seleccionado del grupo que comprende Ni^{2+},
Co^{2+}, Cu^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Mo^{3+}, Sn^{2+},
Sn^{4+}.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicha
solución es aplicada sobre dicha superficie galvanizada sin
polarización eléctrica de dicha chapa.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el gramaje
de dicha capa de oxalato de zinc está comprendido entre 0,05 y 3
g/m^{2}.
7. Procedimiento de lubricación y de protección
temporal de una chapa galvanizada, caracterizado porque
comprende una etapa de tratamiento de oxalatación de la superficie
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, seguido por una
etapa de aplicación de una capa de aceite.
8. Procedimiento de lubricación según la
reivindicación 7, caracterizado porque dicho aceite comprende
al menos un éster graso y/o carbonato de calcio en una proporción
superior o igual a 5%.
9. Procedimiento de embutido de una chapa
galvanizada, caracterizado porque comprende, previamente al
embutido, una etapa de lubricación según una cualquiera de las
reivindicaciones 7 u 8.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0000370 | 2000-01-13 | ||
| FR0000370A FR2803855B1 (fr) | 2000-01-13 | 2000-01-13 | Procede d'oxalatation de la surface zinguee d'une tole |
Publications (1)
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