ES2252994T3 - Composiciones termoendurecibles formadoras de poliuretano/urea. - Google Patents
Composiciones termoendurecibles formadoras de poliuretano/urea.Info
- Publication number
- ES2252994T3 ES2252994T3 ES99964587T ES99964587T ES2252994T3 ES 2252994 T3 ES2252994 T3 ES 2252994T3 ES 99964587 T ES99964587 T ES 99964587T ES 99964587 T ES99964587 T ES 99964587T ES 2252994 T3 ES2252994 T3 ES 2252994T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- isocyanate
- phosphate
- polyurethane
- component
- prepolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Una composición de moldeo formadora de poliuretano/urea que puede ser moldeada y curada a temperaturas entre 15 y 35ºC, que comprende una mezcla de reacción de (a) un componente de isocianato o un prepolímero isocianato-funcional que tiene al menos dos grupos isocianato por molécula y que contiene o se ha hecho reaccionar con politetrametilenglicol, (b) una amina aromática como agente de curado y (c) un éster fosfato que tiene un presión de vapor menor de 100 mPa a 25ºC; caracterizada porque el éster fosfato está representado por la fórmula IIA o III: en donde R2 es hidrógeno o alquilo C2-C6 insustituido o alquilo-sustituido y los anillos aromáticos A y B independientemente entre sí pueden tener uno o más sustituyentes alquilo, siempre que el compuesto de fórmula IIA no sea difenilfosfato de octilo; en donde R3, R4, R5 independientemente entre sí son alquilo C1-C5 insustituido o alquilo-sustituido y y R6, R7 y R8 independientemente entre sí son alquileno C1-C5 insustituido o alquilo-sustituido.
Description
Composiciones termoendurecibles formadoras de
poliuretano/urea.
Esta invención se refiere a productos de moldeo
formadores de poliuretano y/o poliuretano/urea capaces de curar a
temperatura ambiente. Más particularmente, la invención está
dirigida a composiciones líquidas que contienen prepolímeros
isocianato-funcionales, una amina aromática como
agente de curado para las mismas y un fosfato o ftalato no volátil
como plastificante. Las composiciones formadoras de poliuretano/urea
seleccionadas producen, después del curado a temperatura ambiente,
artículos de moldeo o paneles que no exudan ni se distorsionan y
que presentan características superiores de elasticidad, tenacidad,
resistencia al desgarramiento y resistencia a la abrasión.
Los poliisocianatos son bien conocidos y
ampliamente utilizados en la preparación de elastómeros de
poliuretano y poliuretano/urea. Estos diisocianatos aromáticos
incluyen en general composiciones tales como
2,4-toluendiisocianato,
2,6-toluendiisocianato,
4,4'-metilen-bis(fenilisocianato)
y similares. En la preparación de elastómeros de poliuretano y
poliuretano/urea, los diisocianatos aromáticos se hacen reaccionar
con un poliol de cadena larga (alto peso molecular) para producir
un prepolímero que contiene grupos isocianato libres cuya cadena
puede ser extendida entonces con un poliol de cadena corta (bajo
peso molecular) o diamina aromática, para formar un elastómero de
poliuretano o poliuretano/urea. Los polioles de cadena larga y alto
peso molecular, por ejemplo aquellos que tienen un peso molecular
por encima de 250, se emplean generalmente para formar el
prepolímero y el extendedor de cadena es en general un poliol de
cadena corta, por ejemplo un poliol
C_{2}-C_{10}, o una diamina aromática. El
poliol de cadena larga y alto peso molecular aporta propiedades de
flexibilidad y elastómeras a la resina, mientras que el poliol de
cadena corta o la diamina aromática aporta la extensión de cadena o
reticulaciones y aumenta la tenacidad y rigidez del polímero
elastómero resultante.
Un problema importante que surge con
diisocianatos aromáticos mononucleares, tal como toluendiisocianato,
está relacionado con los riesgos percibidos para la salud y con su
volatilidad. Es sabido que los residuos de toluendiisocianato
(toluendiisocianato libre) en una mezcla prepolímera se pueden
reducir disminuyendo la relación isocianato/hidroxilo de la mezcla
prepolímera. Sin embargo, esta modificación presenta un efecto
perjudicial sobre la capacidad de procesado cuando se extiende la
cadena del prepolímero (o se cura), concretamente, el régimen de
acumulación de dureza disminuye de manera muy importante, lo cual
conduce a un tiempo de desmoldeo prolongado. La viscosidad del
prepolímero aumenta también hasta niveles que impiden el procesado a
temperatura ambiente.
Alternativamente, se sabe también que el
toluendiisocianato residual puede ser eliminado físicamente de un
prepolímero mediante destilación en vacío o por otros métodos.
Igualmente, se sabe que mediante la incorporación
de 2,4-toluendiisocianato dímero en una mezcla
prepolímera, se puede emplear una baja relación NCO/OH para obtener
el bajo y deseado contenido residual en toluendiisocianato libre,
al tiempo que se mantiene el régimen de acumulación de dureza
deseado. Dicha composición se describe en la Patente US No.
5.077.371, la cual se incorpora aquí sólo con fines de referencia.
La viscosidad del prepolímero se mide a 100ºC y el curado se
efectúa a temperaturas por encima de 100ºC empleando
4,4'-metilen-bis(3-cloro)anilina.
En la Patente `371 no se describe ni contempla el uso de ésteres
fosfatos como plastificantes o el curado a temperatura ambiente.
Existe la necesidad de disponer de una composición formadora de
poliuretano/urea que tenga un bajo contenido en toluendiisocianato
libre que pueda ser moldeada y curada a temperatura ambiente.
Los plastificantes se emplean normalmente en
composiciones formadoras de poliuretano para modificar las
propiedades de la espuma o facilitar el procesado, como se describe
en la Patente US No. 5.817.860. Ejemplos de plastificantes allí
descritos son ftalato de dioctilo, ftalato de diisooctilo, ftalato
de dimetilo, ftalato de dibutilo, fosfato de tributilo, fosfato de
trifenilo, difenilfosfato de cresilo, bifenilos halogenados y
aceites aromáticos.
La Patente US No. 5.688.892 describe una
formulación impermeable al agua a base de una formulación de
poliuretano de endurecimiento en frío en donde se emplea una
diamina aromática seleccionada como agente de curado y
plastificantes y en donde se hace reaccionar un toluendiisocianato
con un polioxipropilen- o polioxietilen-poliol. El
plastificante allí utilizado es ftalato de dioctilo.
La solicitud de patente Europea publicada 829.497
describe una composición de moldeo de poliuretano a base de un
isocianato o prepolímero isocianato-funcional, una
amina aromática seleccionada como agente de curado con una
polaridad relativamente baja y aceites hidrocarbonados como
plastificantes.
La EP-A-376 674
describe un procedimiento específico para la producción de un
elastómero uretánico pulverizable sin disolvente. Se pueden incluir
diversos aditivos, incluyendo plastificantes. La JP 06 016 767
describe composiciones que contienen un prepolímero uretánico y un
plastificante "tradicionalmente utilizado en la química del
poliuretano".
Sin embargo, mucho de los plastificantes
tradicionales son o bien demasiado volátiles, lo cual conduce a
inestabilidad dimensional, o bien llegan a ser físicamente
incompatibles después del curado, o tienen un efecto insuficiente
para reducir la viscosidad. La presente invención soluciona todos
estos inconvenientes a la hora de producir un producto formador de
poliuretano/urea curable a temperatura ambiente y que tiene un bajo
contenido
\hbox{en toluendiisocianato libre.}
La presente invención, en una de sus modalidades,
está dirigida a una composición de moldeo formadora de
poliuretano/urea que puede ser moldeada y curada a temperaturas
entre 15 y 35ºC empleando una mezcla de reacción de (a) un
componente de isocianato o un prepolímero
isocianato-funcional que tiene al menos dos grupos
isocianato por molécula y que contiene o se ha hecho reaccionar con
politetrametilenglicol, (b) una amina aromática como agente de
curado y (c) un éster fosfato que tiene un presión de vapor menor de
100 mPa a 25ºC y que está representado por la fórmula IIA o III
indicadas a continuación. El componente (a) es preferentemente una
mezcla prepolímera de bajo contenido en toluendiisocianato libre.
Más preferentemente, el componente (a) es una mezcla prepolímera
consistente en una mezcla de reacción de un diisocianato orgánico y
politetrametilenglicol. La composición de moldeo puede incluir
además un poliéter- y/o poliéster-poliol que tiene
un peso molecular medio en número de al menos 250.
La amina aromática empleada como agente de curado
se elige preferentemente del grupo consistente en
dietiltoluendiamina, terc-butiltoluendiamina,
dimetiltiotoluendiamina y
1,2-bis(2-aminofeniltio)etano.
El éster fosfato está representado por las
fórmulas (IIA) y (III):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R_{2} es hidrógeno o
alquilo C_{2}-C_{6} insustituido o
alquilo-sustituido y los anillos aromáticos A y B
independientemente entre sí pueden tener uno o más sustituyentes
alquilo;
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R_{3}, R_{4}, R_{5}
independientemente entre sí son alquilo
C_{1}-C_{5} insustituido o
alquilo-sustituido y R_{6}, R_{7} y R_{8}
independientemente entre sí son alquileno
C_{1}-C_{5} insustituido o
alquilo-sustituido. Más preferentemente, el
componente (c) es fosfato de tributoxietilo o difenilfosfato de
isodecilo.
La presente invención, según otra modalidad, está
dirigida a un poliuretano de moldeo obtenible mediante un
procedimiento que comprende reaccionar (a) un componente de
isocianato o un prepolímero isocianato-funcional
que tiene al menos dos grupos isocianato por molécula y que contiene
o se ha hecho reaccionar con politetrametilenglicol, (b) una amina
aromática como agente de curado y (c) un éster fosfato como se ha
definido anteriormente. El componente (a) puede ser una mezcla
prepolímera resultante de una mezcla de reacción de un diisocianato
orgánico y politetrametilenglicol. La amina aromática como agente
de curado y utilizada para obtener el poliuretano de moldeo se
elige del grupo consistente en dietiltoluendiamina,
terc-butiltoluendiamina, dimetiltiotoluendiamina y
1,2-bis(2-aminofeniltio)etano.
Los reactantes para obtener el poliuretano de moldeo deseado pueden
incluir además un poliéter- y/o poliéster-poliol
que tiene un peso molecular medio en número de al menos 250.
La presente invención está dirigida, según otra
modalidad más, a un procedimiento para curar una composición
formadora de poliuretano/urea que comprende poner en contacto dicha
composición formadora de poliuretano/urea a una temperatura entre
15 y 35ºC con (a) una amina aromática como agente de curado que
tiene al menos dos grupos amino primarios y (b) un plastificante
como se ha definido anteriormente.
El isocianato empleado en esta invención es un
isocianato que tiene una funcionalidad media de dos o más grupos
por molécula. Ejemplos de diisocianatos adecuados son
2,4-toluendiisocianato,
4,4-difenilmetanodiisocianato, mezclas de
difenilmetanodiisocianato, para-fenildiisocianato,
isoforondiisocianato,
4,4'-metilen-bis(ciclohexilisocianato),
naftalendiisocianato y hexametilendiisocianato y mezclas
prepolímeras de cadena extendida. Se puede reaccionar una alquilen
diamina o diol con un exceso del componente de isocianato para
producir dichas mezclas prepolímeras de cadena extendida.
En una modalidad preferida, se prepara un
prepolímero de bajo contenido en toluendiisocianato libre haciendo
reaccionar toluendiisocianato con poliéster- o
poliéter-polioles alifáticos de alto peso molecular
para producir un prepolímero que tiene un contenido en
toluendiisocianato por debajo de 0,4% en peso, opcionalmente por
separación del exceso de toluendiisocianato. Opcionalmente, también
se puede reaccionar, con el toluendiisocianato, una mezcla de un
poliol de bajo peso molecular (peso molecular medio en número menor
de 250) y un poliol de alto peso molecular (peso molecular medio en
número de al menos 250).
Toluendiisocianatos representativos incluyen los
dos isómeros principales 2,4- y 2,6-diisocianato y
opcionalmente, una pequeña cantidad de los isómeros orto, los
isómeros 2,3 y 3,4. En el comercio, dicho toluendiisocianato se
encuentra como una mezcla de isómeros 65:35, 80:20 o 99:1 del
isómero 2,4 e isómero 2,6 en peso y opcionalmente de
0-5% en peso de los isómeros orto. Se prefiere una
mezcla isómera dentro del intervalo de alrededor
65-100% del isómero 2,4, siendo el resto
esencialmente (0-35%) el isómero 2,6. La proporción
sumamente preferida del isómero 2,6 es de
20-35%.
El 2,4-toluendiisocianato dímero
se puede añadir al diisocianato o diisocianatos orgánicos
seleccionados en una cantidad que va hasta el límite de solubilidad
del dímero a 80ºC aproximadamente para formar una mezcla de
isocianatos. Preferentemente, el dímero está presente en una
cantidad de hasta 6,0% en peso aproximadamente de la mezcla de
isocianatos, es decir, la mezcla del toluendiisocianato dímero y del
diisocianato o diisocianatos orgánicos seleccionados. Más
preferentemente, en la mezcla de isocianatos puede estar presente
hasta 4,0% en peso de dímero aproximadamente.
Para preparar el prepolímero de la presente
invención, se pueden emplear polioles de alto peso molecular, en
particular poliéter polioles o poliéster polioles que tienen un peso
molecular medio en número de al menos 250. Se prefieren los
polioles que tienen un peso molecular medio en número de 650 a 3000
aproximadamente, siendo sumamente preferidos los polioles que
tienen un peso molecular medio en número de 1000. El peso molecular
medio en número del poliol de alto peso molecular puede ser tan
elevado como de 10000 o tan bajo como de 250. Poliéter polioles
preferidos son los polialquilenéter polioles representados por la
fórmula general HO(RO)_{n}H en donde R es un
radical alquileno y n es un entero suficientemente grande para que
el poliéter poliol tenga un peso molecular medio en número de al
menos 250. Dichos polialquilenéter polioles son componentes bien
conocidos en los productos de poliuretano y se pueden preparar por
polimerización de éteres cíclicos, tales como óxidos de alquileno y
glicoles, dihidroxiéteres y similares, por métodos conocidos. Un
poliol de alto peso molecular particularmente preferido es
politetrametilenglicol.
Los poliéster polioles se preparan por reacción
de ácidos dibásicos (normalmente ácido adípico, pero pueden estar
presentes otros componentes tal como ácido sebácico o ftálico) con
dioles tales como etilenglicol, 1,2-propilenglicol,
1,4-butilenglicol y dietilenglicol, etc, cuando se
requieran segmentos poliméricos lineales, o incluyen unidades de
mayor funcionalidad tales como glicerol, trimetilolpropano,
pentaeritritol, sorbitol, etc, en el caso de que se persiga la
ramificación de cadena o la reticulación final. Algunos poliéster
polioles emplean también, en su preparación, caprolactona y ácidos
grasos insaturados dimerizados. Otro tipo de poliéster que es de
interés es aquel obtenido por la polimerización de adición de
\varepsilon-caprolactona en presencia de un
iniciador. Otros polioles que pueden ser empleados son aquellos que
tienen al menos dos grupos hidroxilo y cuya espina dorsal básica se
obtiene por polimerización o copolimerización de monómeros tales
como monómeros de butadieno e isopreno.
La porción poliólica inicial para preparar una
mezcla prepolímera de la presente invención puede ser la combinación
de un poliol de alto peso molecular, como anteriormente se ha
descrito, y un poliol de bajo peso molecular. El poliol de bajo
peso molecular preferido es un glicol alifático. Polioles alifáticos
adecuados son etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol,
neopentilglicol, 1,3-butanodiol,
1,4-butanodiol y similares. El poliol de bajo peso
molecular sumamente preferido es 1,4-butanodiol. En
general, el peso del poliol de bajo peso molecular no deberá ser
mayor del 20% de la combinación de poliol de alto peso molecular y
poliol de bajo peso molecular. La proporción preferida es de 0 a
15% de la combinación, más preferentemente de
0-8%.
Los prepolímeros se preparan preferentemente
cargando el toluendiisocianato, añadiendo luego el poliol o mezcla
poliólica inicial, manteniendo la temperatura entre la temperatura
ambiente y temperaturas tan altas como de 150ºC durante el
tiempo suficiente para que reaccionen todos los grupos hidroxilo
disponibles, y separando entonces el toluendiisocianato sin
reaccionar por destilación en vacío o por otros medios físicos. Las
temperaturas de reacción preferidas son de 50 a 100ºC, más
preferentemente de 50 a 85ºC. El producto se vierte en recipientes
bajo inundación con nitrógeno y se guardan a temperatura ambiente.
Un prepolímero particularmente preferido es el suministrado
comercialmente por Uniroyal Corporation con el nombre comercial
Adiprene® LF 750D.
La relación estequiométrica de grupos isocianatos
a grupos hidroxilo en los reactantes deberá ser preferentemente de
2/1 a 30/1 aunque pueden permitirse relaciones algo más bajas y algo
más altas. Cuando la relación es más baja, el peso molecular del
poliuretano terminado en isocianato llega a ser tan grande (debido a
la formación de oligómeros con más de una mitad poliólica) que la
viscosidad de la masa hace que la mezcla de los extendedores de
cadena en el prepolímero llegue a ser relativamente más difícil. En
el otro extremo, un exceso que se aproxime a la relación de 30/1 se
traducirá en altos niveles de diisocianato libre en la mezcla (con
mayores costes de separación). Por tanto, el intervalo preferido es
de 2,5/1 a 10/1.
El agente de curado empleado con el prepolímero
descrito anteriormente es una poliamina aromática orgánica que
tiene dos o más grupos amino. La poliamina aromática orgánica se
puede combinar con poliéter- y/o poliéster-polioles
descritos anteriormente, para modificar las características del
producto final o del curado. Como es lógico, se pueden emplear
catalizadores conocidos en combinación con el agente de curado, si
ello es necesario.
Ejemplos de materiales de poliamidas aromáticas
son: dietiltoluendiamina (DETDA),
terc-butiltoluendiamina (TBTDA),
dimetiltiotoluendiamina (Ethacure^{TM} 300) de Albrmarle
Corporation, di-p-aminobenzoato de
trimetilenglicol (Vibracure^{TM} A 157 de Uniroyal Chemical
Company o Versalink^{TM} 740 de AirProducts and Chemicals Inc.), y
1,2-bis(2-aminofeniltio)etano
(Cyanucure de American Cyanamid Company). La poliamida aromática
sumamente preferida es dimetiltiotoluendiamina.
La composición moldeable combina el componente de
isocianato y/o mezcla prepolímera y el agente de curado descrito
anteriormente con un agente plastificante que tiene un presión de
vapor a 25ºC menor de 100 mPa y preferentemente un régimen de
evaporación de <40% después de 24 horas a 87ºC de acuerdo con
ASTM 1203-67.
Compuestos representativos que caen dentro de la
fórmula (IIA) son difenilfosfato de pentilo, difenilfosfato de
hexilo, difenilfosfato de heptilo, difenilfosfato de nonilo y sus
compuestos sustituidos con alquilo C_{1}-C_{3},
tales como difenilfosfato de isodecilo (Santicizer 148) y
difenilfosfato de 2-etilhexilo (Santicizer 141,
Solutia) y Santicizer 2148 (Solutia).
Monómeros representativos que caen dentro de la
fórmula (III) son tris(metoximetil)fosfato,
tris(etoximetil)fosfato,
tris(propoximetil)fosfato,
tris(butoximetil)fosfato,
tris(pentoximetil)fosfato,
tris(2-metoxietil)fosfato,
tris(2-etoximetil)fosfato,
tris(2-propoximetil)fosfato,
tris(2-butoximetil)fosfato,
tris(2-pentoximetil)fosfato,
tris(metoxipropil)fosfato,
tris(etoxipropil)fosfato,
tris(propoxipropil)fosfato,
tris(butoxipropil)fosfato,
tris(pentoxipropil)fosfato,
tris(metoxibutil)fosfato,
tris(etoxibutil)fosfato,
tris(propoxibutil)fosfato,
tris(butoxibutil)fosfato,
tris(pentoxibutil)fosfato,
tris(metoxipentil)fosfato,
tris(etoxipentil)fosfato,
tris(propoxipentil)fosfato,
tris(butoxipentil)fosfato y
tris(pentoxipentil)fosfato. Sumamente preferido es el
difenilfosfato de isodecilo.
La composición de moldeo de la presente invención
es una mezcla del componente isocianato y/o mezcla prepolímero
isocianato-funcional, una amina aromática como
agente de curado, uno o más plastificantes seleccionados y
opcionalmente poliéter- y/o poliéster-poliol
adicional, y/o diisocianato dímero. La mezcla contiene
preferentemente alrededor de 40-80% en peso de un
prepolímero isocianato-funcional con un contenido en
isocianato entre 4 y 15% formado por la reacción de
toluendiisocianato con al menos un poliol, 7-20% en
peso de una poliamina aromática; 6-30% en peso del
éster fosfato plastificante que tiene una presión de vapor a 25ºC
menor de 100 mPa, y opcionalmente 0-20% en peso de
uretdiondiisocianato (poli-HDI). En una modalidad
más preferida, la mezcla prepolímera
isocianato-funcional tiene un contenido en
toluendiisocianato libre por debajo de 0,4%, con suma preferencia
por debajo de 0,1%.
En las formulaciones anteriormente descritas se
puede emplear una amplia variedad de cargas, colorantes y
pigmentos. Ejemplos de cargas adecuadas son carbonato cálcico,
arcillas, talcos, óxido de zinc, dióxido de titanio y sílice. La
cantidad de carga es normalmente de 0 a 800 partes por ciento en
peso, dependiendo de la aplicación a la cual se destine la
formulación.
En la composición se pueden incorporar también
estabilizantes conocidos en la técnica. Los estabilizantes pueden
ser para proteger durante la vida del producto acabado, contra, por
ejemplo, oxígeno, ozono y radiación ultravioleta. Los
estabilizantes se pueden incorporar también para proteger contra la
degradación termo-oxidativa durante el procesado.
Deberán evitarse los antioxidantes e inhibidores UV que de otro modo
interfieran con el proceso de curado del producto uretánico. Los
antioxidantes preferidos son compuestos fenólicos estéricamente
impedidos. También son útiles los estabilizantes tales como fosfitos
orgánicos. Los inhibidores UV preferidos son compuestos de
benzotriazol.
Para el curado de estos prepolímeros, el número
de grupos -NH_{2} en el componente de diamina aromática deberá
ser aproximadamente igual al número de grupos -NCO en el componente
de isocianato y/o mezcla prepolímera. Es permisible una pequeña
variación pero, en general, deberá emplearse de 80 a 110%
aproximadamente del equivalente estequiométrico, con preferencia de
85 a 100% aproximadamente.
Las composiciones moldeables aquí descritas se
pueden preparar mezclando el poliol o polioles seleccionados como
extendedores de cadena con el componente de isocianato y/o
prepolímero isocianato-funcional. El producto con
la cadena extendida resultante se puede emplear entonces
inmediatamente o se puede guardar bajo un manto de nitrógeno hasta
el momento en el que se desee realizar la operación de moldeo. La
amina aromática seleccionada como agente de curado se puede se
combinar por separado con el plastificante y guardarse. Una vez que
se desee efectuar la operación de moldeo, el producto cuya cadena
ha sido extendida se combina con la amina aromática como agente de
curado y con el plastificante y se vierte en un molde para el curado
y post-curado, si es necesario.
Las aplicaciones para elastómeros de moldeo
incluyen encapsulaciones y encapsulantes, juntas para tuberías,
superficies de atletismo, ligantes, herramientas de martillo pilón,
piezas de prototipos, cajas de machos de fundición, placas
porta-modelos, herramientas de chapistas, modelos de
trabajo para la industria cerámica y otros artículos moldeados
resultantes de la operación de moldeo. Por tanto, la presente
invención se refiere además a artículos moldeados resultantes de
las formulaciones aquí descritas. Con preferencia, el artículo
moldeado está libre de materiales de fibras de refuerzo, tales como
fibras de carbón y exhibe todavía una dureza Shore D mayor de 45
aproximadamente, más preferentemente mayor de 50
aproximadamente.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la
presente invención y, por tanto, no deberán ser considerados como
limitativos del alcance de la misma.
Se combinan los siguientes componentes en un
recipiente cerrado a presión y temperatura ambientales. Los
componentes se mezclan íntimamente durante el tiempo suficiente
para producir una mezcla homogénea, en cuyo momento se determinan
las propiedades físicas.
| ADIPRENE LF750D | 76,86 g | |
| Difenilfosfato de isodecilo | 23,02 g | |
| BYK A530 | 0,12 g | (auxiliar desgasificante) |
| Dimetiltiotoluendiamina | 17,00 g |
A 25ºC, la viscosidad de la mezcla es de 3500 -
4000 mPas.
| Dureza Shore D (ISO 868) | 50-53 | |
| Resistencia a la tracción (ISO527) | 20-25 MPa | |
| Alargamiento a la rotura (ISO527) | 150-200% |
Se combinan los componentes a continuación
identificados de manera análoga a los métodos descritos en el
Ejemplo 1, para producir una mezcla homogénea.
| ADIPRENE LF750D | 53,80 g | |
| DESMODUR N3400 | 23,06 g | |
| Difenilfosfato de isodecilo | 23,06 g | |
| BYK A530 | 0,08 g | (auxiliar desgasificante) |
| Dimetiltiotoluendiamina | 24,00 g |
A 25ºC, la viscosidad de la mezcla es de 1000
mPas.
| Dureza Shore D (ISO 868) | 63-66 | |
| Resistencia a la tracción (ISO527) | 20-30 MPa | |
| Alargamiento a la rotura (ISO527) | 150-200% |
Se emplearon varios plastificantes, identificados
a continuación, en una mezcla de 76,86 g de Adiprene LF750D, 0,1 g
de BYK A530 y 17 g de dimetiltiotoluendiamina. Las mezclas se
introducen entonces en un molde y se moldean a una barra de 400 x
75 x 100 mm o bien a un círculo de 100 mm de diámetro que tiene un
espesor de 5 a 10 mm. Las mezclas se dejan curar en condiciones
ambientales durante 16 horas. Las barras curadas resultantes se
desmoldean y se dejan sobre una superficie plana. Se observa
distorsión cuando los extremos de las barras curadas se curvan
hacia arriba en el plazo de 3 días desde el desmoldeo. A
continuación se muestran los resultados de varios
plastificantes:
\newpage
| Plastificante | Cantidad | Velocidad | Presión de vapor | Presión de vapor | Distorsión de |
| (g) | evaporación | a 25ºC (mm Hg) | a 25ºC (mPa) | muestras curadas | |
| gamma-butirolactona | 15,37 | 0,3 | 40000 | Si | |
| acetato de butilglicol | 15,37 | 0,3 | 40000 | Si | |
| éster dibásico | 12,3 | 0,08 | 11000 | Si | |
| carbonato de propileno | 15,37 | 0,08 | 11000 | Si | |
| ftalato de dibutilo | 23,06 | 44 | 0,0063 | 840 | Ligera |
| difenilfosfato de etilhexilo | 23,06 | 7,4 | 6 x 10^{-}5 | 8 | No |
| difenilfosfato de isodecilo | 23,06 | 2,8 | 3 x 10-8 | 4 x 10-3 | No |
| fosfato de tributoxietilo | 23,06 | 6,2 | 10-14 - 10-6 | 0,13 - 13 | No |
Con anterioridad se han descrito modalidades
preferidas de la presente invención referentes a nuevas
composiciones formadoras de poliuretano/urea y a métodos de uso de
las mismas. Los expertos en la materia podrán reconocer
modificaciones y otras modalidades a través de la descripción aquí
ofrecida. Por tanto, ha de entenderse que la invención no queda
limitada a las modalidades específicas aquí descritas y que, dentro
del alcance de las reivindicaciones adjuntas, quedarán incluidas
modificaciones y otras modalidades de la invención.
Claims (18)
1. Una composición de moldeo formadora de
poliuretano/urea que puede ser moldeada y curada a temperaturas
entre 15 y 35ºC, que comprende una mezcla de reacción de (a) un
componente de isocianato o un prepolímero
isocianato-funcional que tiene al menos dos grupos
isocianato por molécula y que contiene o se ha hecho reaccionar con
politetrametilenglicol, (b) una amina aromática como agente de
curado y (c) un éster fosfato que tiene un presión de vapor menor
de 100 mPa a 25ºC; caracterizada porque el éster fosfato
está representado por la fórmula IIA o III:
en donde R_{2} es hidrógeno o
alquilo C_{2}-C_{6} insustituido o
alquilo-sustituido y los anillos aromáticos A y B
independientemente entre sí pueden tener uno o más sustituyentes
alquilo, siempre que el compuesto de fórmula IIA no sea
difenilfosfato de
octilo;
en donde R_{3}, R_{4}, R_{5}
independientemente entre sí son alquilo
C_{1}-C_{5} insustituido o
alquilo-sustituido y R_{6}, R_{7} y R_{8}
independientemente entre sí son alquileno
C_{1}-C_{5} insustituido o
alquilo-sustituido.
2. Una composición de moldeo según la
reivindicación 1, en donde el componente (a) es una mezcla
prepolímera de bajo contenido en toluendiisocianato libre que tiene
un contenido en toluendiisocianato libre por debajo del 0,4%.
3. Una composición de moldeo según la
reivindicación 2, en donde la mezcla de reacción comprende una
mezcla prepolímera que es una mezcla de reacción de un diisocianato
orgánico y politetrametilenglicol.
4. Una composición de moldeo según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en donde la amina aromática como agente
de curado se elige del grupo consistente en dietiltoluendiamina,
terc-butiltoluendiamina, dimetiltiotoluendiamina y
1,2-bis(2-aminofeniltio)etano.
5. Una composición de moldeo según la
reivindicación 4, en donde la amina aromática como agente de curado
es dimetiltiotoluendiamina.
6. Una composición de moldeo según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, que comprende además un poliéter- y
poliéster-poliol que tiene un peso molecular medio
en número de al menos 250.
7. Una composición de moldeo según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en donde el componente (c) es un éster
fosfato de fórmula IIA en donde R_{2} representa un grupo alquilo
C_{2}-C_{6}
alquil-sustituido.
8. Una composición de moldeo según cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en donde el componente (c) es fosfato
de tributoxietilo o difenilfosfato de isodecilo.
9. Un poliuretano de moldeo obtenible mediante un
procedimiento que comprende hacer reaccionar (a) un componente de
isocianato o un prepolímero isocianato-funcional que
tiene al menos dos grupos isocianato por molécula y que contiene o
se ha hecho reaccionar con politetrametilenglicol, (b) una amina
aromática como agente de curado y (c) un éster fosfato que tiene un
presión de vapor menor de 100 mPa a 25ºC y la fórmula IIA o III
como se ha definido en la reivindicación 1.
10. Un artículo de moldeo de poliuretano según la
reivindicación 9, en donde el componente (a) es una mezcla
prepolímera de bajo contenido en toluendiisocianato libre que tiene
un contenido en toluendiisocianato libre por debajo del 0,4%.
11. Un artículo de moldeo de poliuretano según la
reivindicación 10, en donde el componente (a) es una mezcla
prepolímera resultante de una mezcla de reacción de un diisocianato
orgánico y politetrametilenglicol.
12. Un artículo de moldeo de poliuretano según
cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en donde la amina
aromática como agente de curado se elige del grupo consistente en
dietiltoluendiamina, terc-butiltoluendiamina,
dimetiltiotoluendiamina y
1,2-bis(2-aminofeniltio)etano.
13. Un artículo de moldeo de poliuretano según la
reivindicación 12, en donde la amina aromática como agente de
curado es dimetiltiotoluendiamina.
14. Un artículo de moldeo de poliuretano según
cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en donde el procedimiento
comprende además combinar un poliéter- y
poliéster-poliol que tiene un peso molecular medio
en número de al menos 250 con los componentes (a), (b) y (c).
15. Un artículo de moldeo de poliuretano según
cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en donde el componente
(c) es un éster fosfato de fórmula IIA en donde R_{2} representa
un grupo alquilo C_{2}-C_{6}
alquil-sustituido.
16. Un artículo de moldeo de poliuretano según
cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, en donde el componente
(c) es fosfato de tributoxietilo o difenilfosfato de isodecilo.
17. Un procedimiento para la preparación de un
artículo de moldeo de poliuretano como se ha reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17, que comprende poner en
contacto un componente de isocianato o un prepolímero
isocianato-funcional que tiene al menos dos grupos
isocianatos por molécula que contiene o se ha hecho reaccionar con
politetrametilenglicol; con (a) una amina aromática como agente de
curado que tiene al menos dos grupos amino primarios y (b) un
plastificante que tiene un presión de vapor menor de 100 mPa a 25ºC
y la fórmula IIA o III como se ha definido en la reivindicación 1; a
una temperatura entre 15 y 35ºC.
18. Un procedimiento según la reivindicación 17,
efectuado a temperatura ambiente.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11265698P | 1998-12-17 | 1998-12-17 | |
| US112656P | 1998-12-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2252994T3 true ES2252994T3 (es) | 2006-05-16 |
Family
ID=22345151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99964587T Expired - Lifetime ES2252994T3 (es) | 1998-12-17 | 1999-12-17 | Composiciones termoendurecibles formadoras de poliuretano/urea. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1157055B1 (es) |
| JP (1) | JP2002532590A (es) |
| KR (1) | KR100632310B1 (es) |
| AT (1) | ATE312858T1 (es) |
| AU (1) | AU766374B2 (es) |
| CA (1) | CA2352197A1 (es) |
| DE (1) | DE69928968T2 (es) |
| DK (1) | DK1157055T3 (es) |
| ES (1) | ES2252994T3 (es) |
| TW (1) | TW499444B (es) |
| WO (1) | WO2000035983A1 (es) |
| ZA (1) | ZA200104555B (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9926006D0 (en) * | 1999-11-04 | 2000-01-12 | Ciba Sc Holding Ag | Polurethane/polyurea-forming compositions |
| NL1019152C2 (nl) * | 2001-10-10 | 2003-04-18 | Genimedical B V | Werkwijze voor het aanbrengen van een kunststofgips verband aan een deel van een lichaam. |
| DE102012102852B4 (de) * | 2012-04-02 | 2014-10-30 | Rampf Tooling Solutions GmbH & Co. KG | Verwendung eines Kunststoff-Reaktionsgemisches in einem Verfahren zur Herstellung einer Frontgussbeschichtung für Giessereianwendungen, Formplatte oder Kernkasten mit einem Hinterbau und einer Frontgussbeschichtung sowie Verfahren zur Herstellung eines Gussstücks oder Werkzeugs |
| JP6580774B1 (ja) * | 2018-05-16 | 2019-09-25 | 第一工業製薬株式会社 | 熱可塑性マトリックス樹脂形成用二液硬化型組成物、繊維強化複合材料用マトリックス樹脂、及び繊維強化複合材料 |
| WO2021226796A1 (en) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | Huntsman International Llc | A binder composition |
| GB202317086D0 (en) * | 2023-11-07 | 2023-12-20 | Sylmasta Ltd | Bandages |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3980606A (en) * | 1975-02-24 | 1976-09-14 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polyurethane elastomers having prolonged flex life and tires made therefrom |
| US5059671A (en) * | 1988-12-28 | 1991-10-22 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Manufacturing process of spray urethane elastomer |
| JPH0772223B2 (ja) * | 1991-07-13 | 1995-08-02 | 三洋化成工業株式会社 | ポリウレタン系エラストマーの製造方法 |
| JP3114557B2 (ja) * | 1994-04-21 | 2000-12-04 | 保土谷化学工業株式会社 | 常温硬化型速硬化性ポリウレタン塗膜防水材の製造方法 |
| FR2764893A1 (fr) * | 1997-06-20 | 1998-12-24 | Roland Alexandre Ganga | Elastomeres polyurethannes-polyurees a tres haute tenue en temperature et/ou ignifuges |
-
1999
- 1999-12-15 TW TW088121970A patent/TW499444B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 JP JP2000588237A patent/JP2002532590A/ja active Pending
- 1999-12-17 AU AU30394/00A patent/AU766374B2/en not_active Ceased
- 1999-12-17 KR KR1020017007396A patent/KR100632310B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-17 AT AT99964587T patent/ATE312858T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-17 WO PCT/EP1999/010040 patent/WO2000035983A1/en not_active Ceased
- 1999-12-17 DK DK99964587T patent/DK1157055T3/da active
- 1999-12-17 EP EP99964587A patent/EP1157055B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 ES ES99964587T patent/ES2252994T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-17 DE DE69928968T patent/DE69928968T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-17 CA CA002352197A patent/CA2352197A1/en not_active Abandoned
-
2001
- 2001-06-04 ZA ZA200104555A patent/ZA200104555B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002532590A (ja) | 2002-10-02 |
| DE69928968D1 (de) | 2006-01-19 |
| WO2000035983A1 (en) | 2000-06-22 |
| EP1157055A1 (en) | 2001-11-28 |
| KR20010082341A (ko) | 2001-08-29 |
| KR100632310B1 (ko) | 2006-10-11 |
| ATE312858T1 (de) | 2005-12-15 |
| EP1157055B1 (en) | 2005-12-14 |
| TW499444B (en) | 2002-08-21 |
| DK1157055T3 (da) | 2006-02-13 |
| DE69928968T2 (de) | 2006-07-20 |
| ZA200104555B (en) | 2002-06-05 |
| AU766374B2 (en) | 2003-10-16 |
| AU3039400A (en) | 2000-07-03 |
| CA2352197A1 (en) | 2000-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2211181T3 (es) | Poliuretano urea extendido elastomerico termoplastico extruido. | |
| ES2467369T3 (es) | Poliuretano termoplástico de baja turbidez utilizando una mezcla de prolongadores de cadena que incluye 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol | |
| KR102772325B1 (ko) | 열가소성 폴리우레탄 조성물 | |
| US20120004351A1 (en) | Crosslinked Thermoplastic Polyurethane Elastomers | |
| EP1960451B1 (en) | Low haze thermoplastic polyurethane using co-chain extenders | |
| AU597859B2 (en) | Compatible polyol blends for high modulus polyurethane compositions | |
| CN101039980B (zh) | 一种异氰酸酯-封端的预聚物组合物和一种由此生产的聚氨酯或聚脲弹性体 | |
| JP2001114859A (ja) | 柔らかで透明で加工可能な熱可塑性ポリウレタン | |
| ES2237507T3 (es) | Cuerpos de moldeo de poliuretanos termoplasticos con formacion de velo reducida. | |
| TWI816882B (zh) | 聚氨酯整體表層發泡用組合物、聚氨酯整體表層發泡及其製造方法 | |
| ES2252994T3 (es) | Composiciones termoendurecibles formadoras de poliuretano/urea. | |
| ES3029732T3 (en) | Two-component coating compositions | |
| WO2000035984A1 (en) | Thermosetting poly urethane/urea-forming compositions containing selected plasticizers | |
| KR100922867B1 (ko) | 로고성형용 일액형 폴리우레탄 조성물 및 이를 이용하여제조한 로고 | |
| US6369156B1 (en) | Polyurethane/polyurea-forming compositions | |
| KR20210101004A (ko) | 친환경 축합형 경화제의 제조 방법 및 친환경 축합형 경화제를 포함하는 폴리우레탄 탄성체의 제조방법 | |
| KR101249396B1 (ko) | 호스킨 성형용 일액형 폴리우레탄 조성물 | |
| JP5544138B2 (ja) | ウレアウレタン組成物 | |
| KR20070037917A (ko) | 도상안정제 조성물 |