ES2253236T3 - Polimerizacion de oxidos de alquileno sobre iniciadores funcionalizados. - Google Patents

Polimerizacion de oxidos de alquileno sobre iniciadores funcionalizados.

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ES2253236T3 ES00945236T ES00945236T ES2253236T3 ES 2253236 T3 ES2253236 T3 ES 2253236T3 ES 00945236 T ES00945236 T ES 00945236T ES 00945236 T ES00945236 T ES 00945236T ES 2253236 T3 ES2253236 T3 ES 2253236T3
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Abstract

Un polímero de la reivindicación 10, en el que se añaden al menos tres moles de óxido de alquileno por equivalente de iniciador, y la polidispersidad del producto es menor que aproximadamente 1, 25.

Description

Polimerización de óxidos de alquileno sobre iniciadores funcionalizados.
Esta invención se refiere a procedimientos para preparar polímeros de poli(oxialquileno) y a métodos para prepararlos.
Los poliéteres obtenidos a partir de óxidos de alquileno son bien conocidos y útiles en una serie de aplicaciones tales como composiciones detergentes y limpiadoras, fluidos de perforación de pozos de aceite, tintas, fluidos para metales, lubricantes en composiciones de revestimiento de papel, fabricación de materiales cerámicos, tensioactivos no iónicos orgánicos e intermedios químicos para tensioactivos no iónicos orgánicos que a su vez se usan en cosméticos, textiles y procesamiento químico, poliuretanos que se usan como espumas flexibles, espumas rígidas y elastómeros, fabricación de ésteres que se usan en acabados textiles, agentes cosméticos, y como agentes de control de formación de espuma para una amplia variedad de procedimientos. Estos polímeros pueden tener no más de un grupo oxialquileno en sucesión, o ser un polímero de mayor peso molecular que contiene una o más cadenas largas de grupos oxialquileno consecutivos.
Los poliéteres de este tipo se obtienen comúnmente mediante un procedimiento de polimerización aniónica, según el cual el óxido de alquileno se combina con un compuesto iniciador y se usa un catalizador fuertemente básico tal como hidróxido de potasio o ciertas aminas orgánicas. El compuesto iniciador contiene uno o más grupos que se pueden oxialquilar tales como hidroxilo, tiol y carboxilato. El compuesto iniciador determina la funcionalidad (es decir, número de grupos hidroxilo/molécula de producto) y en algunos casos puede introducir algún grupo funcional deseado en el producto.
Hay algunas desventajas en la polimerización de óxidos de alquileno usando estos catalizadores fuertemente básicos. Algunos tipos de compuestos iniciadores no se pueden alcoxilar usando catalizadores fuertemente básicos pues contienen grupos funcionales sensibles a las bases. Ejemplos de estos son los iniciadores halogenados y los iniciadores que contienen grupos nitro. En presencia de bases fuertes, se eliminan los halógenos de los compuestos alcohólicos halogenados. Los nitroalcoholes reaccionan en presencia de bases fuertes para formar una variedad de subproductos. En particular, los nitroalcoholes preparados mediante la reacción de Henry o Kamlet o una condensación similar de un nitroalcano con un compuesto carbonilo en presencia de base, sufrirán una retro reacción para generar el nitroalcano y el compuesto carbonilo de partida, cuando se exponen a condiciones básicas. Estos productos que contienen carbonilo y nitroalcano pueden sufrir después reacciones adicionales catalizadas por bases para formar más subproductos no deseables.
Para intentar evitar estos problemas, se han probado ácidos de Lewis tales como trifluoruro de boro-eterato de dietilo y aminas orgánicas tales como trietilamina. Sin embargo, algunos de estos catalizadores tienden a fomentar la formación de grandes cantidades de subproductos, especialmente cuando se intenta añadir tres o más moles de óxido de alquileno por equivalente de compuesto iniciador. Los catalizadores ácidos de Lewis tienden a catalizar reacciones donde la cadena de polímero en crecimiento reacciona consigo misma (en inglés, backbiting). Las reacciones forman éteres cíclicos tales como dioxano, dioxano sustituido y diversos éteres corona. Estos no se pueden eliminar fácilmente del producto deseado, y por lo tanto, el producto no se puede usar en muchas aplicaciones.
Así, sería deseable proporcionar un método mediante el cual los poliéteres obtenidos usando compuestos iniciadores que contienen grupos nitro o halógenos, se pudieran producir con buen rendimiento con niveles bajos de subproductos.
En un aspecto, esta invención es un procedimiento para preparar un poliéter que tiene uno o más grupos halógeno, aldehído, cetona o nitro, que comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador halogenado, que contiene aldehído, que contiene cetona o que contiene grupos nitro, que tiene uno o un grupos que se pueden oxialquilar, al menos un óxido de alquileno y un complejo catalizador de cianuro metálico, y someter la mezcla a condiciones suficientes para activar el complejo catalizador y para alcoxilar los grupos del iniciador que se pueden oxial-
quilar.
En un segundo aspecto, esta invención es un polímero de poli(óxido de alquileno) que contiene el residuo de un compuesto iniciador que contiene al menos un grupo halógeno, aldehído o nitro, teniendo el polímero un grado alcoxi de polimerización medio de al menos tres moles de óxido de alquileno por equivalente de compuesto iniciador.
Esta invención permite la formación fácil de polímeros de iniciadores que contienen sustituyentes halógeno, aldehído, cetona o nitro que no se conservan en los procedimientos de alcoxilación catalizados por bases. Los polímeros brutos obtenidos por esta invención no contienen niveles importantes de subproductos no deseables tales como nitroalcanos, compuestos carbonilo, éteres cíclicos y otras impurezas.
Los productos poliéter de este procedimiento contienen uno o más grupos hidroxilo terminales y al menos un grupo halógeno, aldehído, cetona o nitro. La funcionalidad halógeno, aldehído, cetona o nitro proporciona un sitio reactivo útil en el poliéter a través del que se pueden formar varios tipos de sustituyentes. Es de principal interés la creación de funcionalidad amina en el poliéter para formar un producto que tiene tanto grupos hidroxilo como amino.
Así, en aspectos adicionales esta invención incluye procedimientos para obtener poliéteres que están sustituidos tanto con amina como con hidroxilo. Uno de estos procedimientos comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador halogenado que tiene uno o más grupos que se puede oxialquilar, al menos un óxido de alquileno y un complejo catalizador de cianuro metálico, y someter la mezcla a condiciones suficientes para activar el complejo catalizador y para alcoxilar los grupos que se pueden oxialquilar del iniciador para formar un poliéter que contiene al menos un grupo halógeno y al menos un grupo hidroxilo, y después poner en contacto dicho poliéter con amoníaco, una amina primaria o una amina secundaria bajo condiciones suficientes para sustituir dicho grupo halógeno con un grupo amino.
De manera similar, otro procedimiento como este comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador que contiene grupos nitro que tiene uno o un grupo que se puede oxialquilar, al menos un óxido de alquileno y un complejo catalizador de cianuro metálico, y someter la mezcla a condiciones suficientes para activar el complejo catalizador y para alcoxilar los grupos que se pueden oxialquilar del iniciador para formar un poliéter que contiene al menos un grupo nitro y al menos un grupo hidroxilo, y después someter dicho poliéter a condiciones suficientes para reducir dicho grupo nitro a un grupo amino.
En esta invención, ciertos compuestos iniciadores se alcoxilan mediante reacción con uno o más óxidos de alquileno en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de cianuro metálico. La alcoxilación se lleva a cabo combinando el iniciador, el catalizador de cianuro metálico y el óxido de alquileno. Después se deja que se active el catalizador en presencia del óxido de alquileno. Una vez que el catalizador se ha activado, la mezcla se somete a condiciones suficientes para polimerizar el óxido de alquileno. De esta manera, el compuesto iniciador está alcoxilado hasta que se introducen las cadenas de poli(oxialquileno) de una longitud deseada. Como se discute a continuación, una vez que ha comenzado la polimerización, se pueden polimerizar también otros tipos de monómeros que se pueden polimerizar con óxidos de alquileno.
El iniciador usado en un aspecto de la invención en esta contiene al menos un grupo hidroxilo que está unido a un átomo de carbono alifático y que se puede alcoxilar. El iniciador también contiene al menos un grupo halógeno, aldehído, éster saturado, cetona o nitro (-NO_{2}), cualquiera de los cuales se puede unir a un átomo de carbono aromático o alifático. Los grupos halógeno, incluyen flúor, cloro, bromo y yodo, prefiriéndose cloro y bromo. El iniciador puede contener otros grupos funcionales también, con la condición de que no reacción de manera no deseable bajo las condiciones de la reacción de alcoxilación. Alcoholes halogenados adecuados incluyen 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1-propanol, 3-cloro-1-propanol, 3-bromo-1-propanol, 1,3-dicloro-2-propanol, 1-cloro-2-metil-2-propanol, 3-cloro-2,2-dimetil-1-propanol, 3-bromo-2,2-dimetil-1-propanol, 4-cloro-1-butanol, 6-cloro-1-hexanol, 6-bromo-1-hexanol, 3-bromo-2-metil-1-propanol, 7-bromo-1-heptanol, 8-cloro-1-octanol, 8-bromo-1-octanol, 2,2-dicloroetanol, 2,3-dibromopropanol, 2,2-bis(clorometil)-1-propanol, 2,2,2-tribromoetanol, 2,2,2-tricloroetanol, 2,2,2-trifluoroetanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1-cloro-2-propanol, 1-bromo-2-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,3-dibromo-2-propanol, 1,4-dibromo-2-butanol, 3-cloro-1,2-propanodiol, 3-bromo-1,2-propanodiol, 2-cloro-2-propeno-1-ol, 2-clorociclohexanol, alcohol alfa-(clorometil)2,4-diclorobencílico y trans-2,3-dibromo-2-buteno-1,4-diol. Grupos que contienen cetona adecuados incluyen acetol. Nitroalcoholes adecuados incluyen 2-nitro-2-metil-1-propanol, 2-nitroetanol, 2-nitro-1-propanol, 3-nitro-2-butanol, 3-nitro-2-pentanol, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol, nitrometano trispropanol, y tri(hidroximetil)nitrometano.
La alcoxilación se lleva a cabo mezclando primero el iniciador, catalizador y un óxido de alquileno y dejando reposar la mezcla durante un período de tiempo a temperatura ambiente o elevada. Cuando se mezclan estos materiales, tiene lugar un denominado período de inducción, durante el cual la reacción de oxialquilación transcurre muy lentamente. El período de inducción puede abarcar desde unos pocos minutos hasta varias horas, dependiendo del catalizador particular que se usa y de la temperatura. Durante este período de inducción, el catalizador se activa y comienza entonces la polimerización rápida del óxido de alquileno.
La mezcla de partida de catalizador, compuesto iniciador y óxido de alquileno se obtiene convenientemente combinando el catalizador y el compuesto iniciador en un reactor a presión (o formando el catalizador en el iniciador), y presurizando después el reactor con una cantidad inicial de óxido de alquileno. El período de inducción continua, como indica una presión casi constante o ligeramente decreciente en el reactor. El comienzo de la polimerización rápida que sigue al período de inducción se evidencia por una caída en la presión según se consume el óxido de alquileno.
Para iniciadores halogenados, la mezcla de partida de catalizador, compuesto iniciador y óxido de alquileno se puede llevar a cualquier temperatura conveniente, tal como desde aproximadamente 20ºC, preferiblemente desde aproximadamente 50ºC, más preferiblemente desde aproximadamente 70ºC, incluso más preferiblemente desde aproximadamente 80ºC a aproximadamente 150ºC, preferiblemente hasta aproximadamente 130ºC. Estas temperaturas también son adecuadas para llevar a cabo la polimerización una vez que se activa el catalizador. En cierto modo, se prefieren temperaturas más bajas cuando se usan iniciadores sustituidos con grupos nitro.
Dependiendo del grado de alcoxilación deseado, todo el óxido de alquileno necesario se puede añadir al reactor en la salida. Usualmente, se prefiere añadir más óxido alcalino al reactor una vez que se ha activado el catalizador, especialmente cuando se obtienen poliéteres de peso molecular más alto. Una manera conveniente de añadir el óxido de alquileno es presurizar el reactor con óxido de alquileno y dejar que el óxido de alquileno alimente el reactor según lo requiera, manteniendo una presión más o menos constante dentro del reactor. Alternativamente, se puede alimentar cualquier óxido de alquileno adicional en uno o más incrementos discretos.
La cantidad total de óxido de alquileno que se alimenta dependerá del peso equivalente del producto deseado. Se puede añadir una cantidad tan pequeña como un mol de óxido de alquileno por equivalente de iniciador. Esta invención es particularmente adecuada para polimerizar al menos aproximadamente 3 moles de óxido de alquileno por equivalente de compuesto iniciador. Se puede añadir suficiente óxido de alquileno para obtener cualquier poliéter de peso molecular deseado, tal como uno que tiene un peso molecular promedio en peso de 200.000 daltons o más. Sin embargo, en la mayoría de los casos el uso final buscado del producto establecerá su peso molecular o equivalente. Para aplicaciones tensioactivas, los pesos moleculares de aproximadamente 350 a aproximadamente 6000 son de particular interés. En muchas aplicaciones, es deseable que el producto sea un líquido. Los homopolímeros de poli(oxietileno) tienden a formar sólidos cuando sus pesos moleculares promedio en peso exceden de aproximadamente 700 daltons. Así, cuando se obtiene un poli(óxido de etileno) de acuerdo con la invención, los pesos moleculares preferidos son aproxi-
madamente 1000 o menores. Todos los pesos indicados anteriormente son pesos moleculares promedio en número.
De manera similar, la selección de óxido de alquileno dependerá en gran parte del uso final buscado del producto. Entre los óxidos de alquileno que se pueden polimerizan con el complejo catalizador de la invención están óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de estireno y sus mezclas. Se pueden usar mezclas de estos, y se pueden polimerizar dos o más de ellos secuencialmente para obtener copolímeros de bloque. Para aplicaciones de poliuretano, los óxidos de alquileno preferidos son óxido de propileno solo, mezclas de al menos 50% en peso de óxido de propileno y hasta aproximadamente 50% en peso de óxido de etileno (para formar un copolímero al azar), y óxido de propileno seguido de óxido de etileno, para formar cadenas de poli(oxietileno) terminal que constituyen hasta aproximadamente 30% del peso total del producto. Para otras aplicaciones, el óxido de etileno solo, óxido de 1,2-butileno, mezclas de óxido de etileno/óxido de 1,2-butileno, óxido de etileno seguido de óxido de propileno u óxido de butileno, óxido de butileno seguido de óxido de etileno y/o propileno, óxido de propileno solo, mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno y/o butileno, y óxido de propileno seguido de óxido de etileno y/o butileno, son óxidos de alquileno preferidos.
Además, los monómeros que copolimerizarán con el óxido de alquileno en presencia del complejo catalizador, se pueden usar para preparar poliéter-polioles modificados, después de haberse activado el catalizador. Tales comonómeros incluyen oxetanos según se describe en las patentes de EE.UU. nº 3.278.457 y 3.404.109 y anhídridos según se describe en las patentes de EE.UU. nº 5.145.883 y 3.538.043, que dan poliéteres y poliéster o poliéter-éster-polioles, respectivamente. Las lactonas según se describen en la patente de EE.UU. nº 5.525.702 y dióxido de carbono son ejemplos de otros monómeros adecuados que se pueden polimerizar con el catalizador de la invención.
La reacción de polimerización se puede llevar a cabo de manera continua o de manera discontinua. En tales procedimientos continuos, iniciador, catalizador y óxido de alquileno se alimentan continuamente a un reactor continuo tal como un reactor de depósito agitado continuamente (CSTR, del inglés continuously stirred tank reactor) o un reactor tubular. El producto se elimina de manera continua.
La concentración del catalizador se selecciona para polimerizar el óxido de alquileno a una velocidad deseada o dentro de un período de tiempo deseado. Generalmente, una cantidad adecuada de catalizador es de aproximadamente 5 a aproximadamente 10.000 partes en peso de complejo catalizador de cianuro metálico por partes por millón del producto. Para determinar la cantidad de complejo catalizador que se va a usar, se considera generalmente que el peso del producto es igual al peso combinado de óxido de alquileno e iniciador, más cualesquiera comonómeros que se pueden usar. Niveles de complejo catalizador más preferidos son desde aproximadamente 10, especialmente desde aproximadamente 25, a aproximadamente 5000, más preferiblemente aproximadamente 1000 ppm, lo más preferiblemente aproximadamente 100 ppm, en la misma base.
El catalizador de cianuro metálico se puede representar por la fórmula general:
M_{b}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}][M^{2}(X)_{6}]_{d} \cdot zL \cdot nM^{3}{}_{x}A_{y},
en la que M es un ion metálico que forma un precipitado insoluble con el grupo M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}, y que tiene al menos una sal soluble en agua;
M^{1} y M^{2} son iones de metales de transición que pueden ser el mismo o diferente;
cada X representa independientemente un grupo distinto a cianuro que coordina con un ion M^{1} o
M^{2};
L representa un agente complejante orgánico;
M^{3}{}_{x}A_{y} representa una sal soluble en agua de ion metálico M^{3} y anión A, en la que M^{3} es el mismo o diferente de M;
b y c son números positivos que, junto con d, reflejan un complejo electrostáticamente neutro;
d es cero o un número positivo;
x e y son números que reflejan una sal electrostáticamente neutra;
r es de 4 a 6; t es de 0 a 2;
z es cero o un número positivo y n es un número positivo que indica las cantidades relativas del agente complejante y M_{x}A_{y}, respectivamente. z y n pueden ser fracciones.
Los grupos X en cualquier M^{2}(X)_{6} no tienen que ser todos iguales. La razón molar de c:d es de manera ventajosa de aproximadamente 100:0 a aproximadamente 20:80, más preferiblemente de aproximadamente 100:0 a aproximadamente 50:50, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 100:0 a aproximadamente 80:20.
De manera similar, el catalizador puede contener dos o más tipos de grupos M^{1}(CN)_{r}(X)_{t} y dos o más tipos de grupos M^{2}(X)_{6}.
M y M^{3} son preferiblemente iones metálicos seleccionados del grupo que consiste en Zn^{+2}, Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2}, Mo^{+4}, Mo^{+6}, Al^{+3}, V^{+4}, V^{+5}, Sr^{+2}, W^{+4}, W^{+6}, Mn^{+2}, Sn^{+2}, Sn^{+4}, Pb^{+2}, Cu^{+2}, La^{+3} y Cr^{+3}. M y M^{3} son más preferiblemente Zn^{+2}, Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2}, La^{+3} y Cr^{+3}. M es lo más preferiblemente Zn^{+2}.
Aniones adecuados A incluyen haluros tales como cloruro y bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, y un carboxilato C_{1-4}. Se prefiere especialmente el ion cloruro.
M^{1} y M^{2} son preferiblemente Fe^{+3}, Fe^{+2}, Co^{+3}, Co^{+2}, Cr^{+2}, Cr^{+3}, Mn^{+2}, Mn^{+3}, Ir^{+3}, Ni^{+2}, Rh^{+3}, Ru^{+2}, V^{+4} y V^{+5}. Entre los anteriores, son más preferidos los que tienen un estado de oxidación +3. Co^{+3} y Fe^{+3} son incluso más preferidos y Co^{+3} es el más preferido.
Los grupos X preferidos incluyen aniones tales como haluro (especialmente cloruro), hidróxido, sulfato, carbonato C_{1-4}, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato C_{1-4} y nitrito (NO_{2}{}^{-}), y especies no cargadas tales como CO, H_{2}O y NO. Los grupos X particularmente preferidos son NO, NO_{2}{}^{-} y CO.
El catalizador está usualmente complejado con un agente complejante orgánico. Un gran número de agentes complejantes son potencialmente útiles, aunque la actividad del catalizador puede variar según la selección de un agente complejante particular. Ejemplos de tales agentes complejantes incluyen alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, amidas, nitrilos y sulfuros.
Alcoholes adecuados incluyen monoalcoholes y polialcoholes. Monoalcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, octanol, octadecanol, 3-butin-1-ol, 3-buteno-1-ol, alcohol propargílico, 2-metil-2-propanol, 2-metil-3-butin-2-ol, 2-metil-3-buteno-2-ol, 3-butin-1-ol, 3-buteno-1-ol, y 1-t-butoxi-2-propanol. Los monoalcoholes adecuados también incluyen alcoholes halogenados tales como 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1-propanol, 3-cloro-1-propanol, 3-bromo-1 -propanol, 1,3-dicloro-2-propanol, 1-cloro-2-metil-2-propanol así como nitroalcoholes, ceto-alcoholes, éster-alcoholes, cianoalcoholes, y otros alcoholes sustituidos inertemente.
Polialcoholes adecuados incluyen etilenglicol, propilenglicol, glicerina, 1,1,1-trimetilol-propano, 1,1,1-trimetilol-etano, 1,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol, arabitol, manitol, 2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol, sacarosa, sorbitol, alquil-glucósidos tales como metil-glucósido y etil-glucósido. Los poliéter-polioles de bajo peso molecular, en particular aquellos que tienen un peso equivalente de aproximadamente 350 o menos, más preferiblemente aproximadamente 125-250, también son agentes complejantes útiles.
Aldehídos adecuados incluyen formaldehído, acetaldehído, butiraldehído, aldehído valérico, glioxal, benzaldehído, y aldehído toluico. Cetonas adecuadas incluyen acetona, metil-etil-cetona, 3-pentanona, y 2-hexanona.
Éteres adecuados incluyen éteres cíclicos tales como dioxano, trioximetileno y paraformaldehído así como éteres acíclicos tales como éter dietílico, 1-etoxi-pentano, bis(betacloro-etil)-éter, metil-propil-éter, dietoxi-metano, éteres dialquílicos de alquilen o polialquilen-glicoles (tales como éter dimetílico de etilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de trietilenglicol y éter dimetílico de octaetilenglicol).
Las amidas tales como formamida, acetamida, propionamida, butiramida y valeramida son agentes complejantes útiles. Los ésteres tales como formiato de amilo, formiato de etilo, formiato de hexilo, formiato de propilo, acetato de etilo, acetato de metilo, y diacetato de trietilenglicol también se pueden usar. Nitrilos adecuados incluyen acetonitrilo y proprionitrilo. Sulfuros adecuados incluyen sulfuro de dimetilo, sulfuro de dietilo, sulfuro de dibutilo, y sulfuro de diamilo.
Los agentes complejantes preferidos son t-butanol, 1-t-butoxi-2-propanol, poliéter-polioles que tienen un peso equivalente de aproximadamente 75-350 y éteres dialquílicos de alquilen y polialquilenglicoles. Agentes complejantes especialmente preferidos son t-butanol, 1-t-butoxi-2-propanol, poliéter-polioles que tienen un peso equivalente de 125-250 y un éter dimetílico de mono-, di- o trietilenglicol. Se prefieren especialmente el t-butanol y glyme (1,2-dimetoxietano).
Se puede usar un agente complejante con funcionalidad silano, según se describe en la solicitud en trámite junto a la presente de Wehmeyer, solicitud no. 09/574.842 titulada Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts using Silane-functional Ligands, presentada el 19 de mayo de 2000, en lugar de o además de los agentes complejantes mencionados anteriormente. Como se describe en esta, el agente complejante con funcionalidad silano se puede polimerizar para formar una película o polímero, opcionalmente sobre un soporte, o puede funcionar como un agente de acoplamiento para unir el complejo catalizador a un material de soporte.
Además, el complejo catalizador a menudo contiene una cantidad de agua que está ligada a la red cristalina del complejo. Aunque la cantidad de agua ligada es difícil de determinar, se cree que esta cantidad es típicamente de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 3 moles de agua por mol de iones M^{1} y M^{2}.
Catalizadores a modo de ejemplo incluyen:
Hexacianocobaltato de cinc \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nZnCl_{2};
Zn[Co(CN)_{5}NO] \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nZnCl_{2};
Zn_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nZnCl_{2} (o, p = números positivos, s=1,5o + p); Zn_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q} \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nZnCl_{2} (o, p, q = números positivos, s=1,5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de cinc \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nLaCl_{3};
Zn[Co(CN)_{5}NO] \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nLaCl_{3};
Zn[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nLaCl_{3} (o, p = números positivos, s=1,5o + p);
Zn_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q} \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nLaCl_{3} (o, p, q = números positivos, s=1,5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de cinc \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nCrCl_{3};
Zn[Co(CN)_{5}NO] \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nCrCl_{3};
Zn_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nCrCl_{3} (o, p = números positivos, s=1,5o + p);
Zn_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q} \cdot zL \cdot aH_{2}O nCrCl_{3} (o, p, q = números positivos, s=1,5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de magnesio \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nZnCl_{2};
Mg[Co(CN)_{5}NO] \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nZnCl_{2};
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nZnCl_{2} (o, p = números positivos, s=1,5o + p);
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q} \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nZnCl_{2} (o, p, q = números positivos, s=1,5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de magnesio \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nLaCl_{3};
Mg[Co(CN)_{5}NO] \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nLaCl_{3};
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nLaCl_{3} (o, p = números positivos, s=1,5o + p);
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q} \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nLaCl_{3} (o, p, q = números positivos, s=1,5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de magnesio \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nCrCl_{3};
Mg[Co(CN)_{5}NO] \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nCrCI_{3};
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p} \cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nCrCl_{3} (o, p = números positivos, s=1,5o + p);
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q} \cdot zL \cdot aH_{2}O nCrCl_{3} (o, p, q = números positivos, s=1,5(o+p)+q);
así como los diversos complejos tales como los descritos en la columna 3 de la patente de EE.UU. nº 3.404.109.
El complejo catalizador puede estar soportado. Un método para obtener un catalizador soportado es mediante precipitación del catalizador en presencia de un compuesto de policarboxilo o policarboxilato, como se describe en la solicitud en trámite junto a la presente de Wehmeyer, solicitud no. 09/574.848, titulada Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts using Polycarboxylic Acids, presentada el 19 de mayo de 2000. También son útiles los catalizadores soportados según se describen en el documento WO 99/44379. Además, los catalizadores soportados se pueden preparar como se describe en la solicitud en trámite junto a la presente, de Wehmeyer, solicitud no. 09/574.843 titulada Metal Cyanide Catalysts on Inorganic Supports, presentada el 19 de mayo de 2000.
El complejo catalizador se obtiene convenientemente usando métodos de precipitación estándar como se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. nº 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335, 5.470.813, 5.482.908, 5.536.883, 5.589.431, 5.627.120, 5.627.122, 5.639.705, 5.714.428, 5.731.407,
5.780.584, 5.783.513. Además, el catalizador se puede formar directamente como una dispersión en un compuesto iniciador, como se describe en la solicitud en trámite junto a la presente, de Wehmeyer, solicitud no. 09/574.847, titulada Method for Preparing Metal Cyanide Catalyst/Polyol Initiator Slurries presentada el 19 de mayo de 2000, o mediante una técnica de humedad incipiente como se describe en la solicitud en trámite junto a la presente, de Molzahn et al, nº de serie de EE.UU. 09/574.844, titulada Incipient Wetness Method for Making Metal-Containing Cyanide Catalysts, presentada el 19 de mayo de 2000.
El producto poliéter se prepara típicamente con buen rendimiento con solamente pequeñas cantidades de subproductos no deseados. En algunos casos, el producto puede contener una fracción de elevado peso molecular que tiene un peso molecular promedio en peso de 1,5X o más del producto deseado. Típicamente, cuando está presente esta fracción, constituye aproximadamente 20% o menos, más típicamente menor que aproximadamente 10% del peso total del producto.
Aparte de la fracción de elevado peso molecular, el procedimiento de la invención permite la alcoxilación de compuestos iniciadores sustituidos con nitrógeno y con halógeno, con la formación de pocos subproductos. Los subproductos distintos a los materiales de partida sin reaccionar y la fracción de elevado peso molecular típicamente constituyen menos de aproximadamente 10% en peso del producto, más típicamente menos de aproximadamente 5 por ciento en peso e incluso más típicamente menos de aproximadamente 2 por ciento en peso, antes de ninguna limpieza o purificación. El producto poliéter también se caracteriza generalmente por tener una buena polidispersidad, típicamente menor que aproximadamente 2,0, más típicamente menor que aproximadamente 1,25 y preferiblemente menor que aproximadamente 1,05.
El producto poliéter contiene al menos un grupo hidroxilo y uno o más grupos halógeno o nitro. Los grupos halógeno y nitro se pueden hacer reaccionar con diversos reactivos para introducir diversos tipos de funcionalidad en el poliéter. Entre estas reacciones, la aminación es de particular interés. Los átomos de halógeno en el poliéter se pueden hacer reaccionar con amoniaco, una amina primaria o una amina secundaria para introducir el correspondiente grupo amino (-NH_{2}, -NHR o -NR_{2}, respectivamente, donde R es alquilo o arilo que pueden estar sustituidos). Los grupos nitro se reducen fácilmente usando una variedad de fuentes de hidrógeno, incluyendo hidrógeno gaseoso sobre un catalizador metálico, ácido clorhídrico sobre un catalizador de hierro, e hidruros tales como hidruro de litio y aluminio.
Los ejemplos siguientes se proporcionan para ilustrar la invención, pero no se dirigen a limitar su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique otra cosa.
Ejemplo 1
Se cargan 1,3-dicloro-2-propanol (0,1121 g) y 6,2 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol que se ha tratado con un poli(óxido de propileno)triol de peso molecular 450, en un vial Wheaton seco provisto de un agitador. El vial se cierra herméticamente con un tapón de plástico y se purga con nitrógeno. Se añaden aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno con una jeringa y el tapón de plástico se sustituye por un tapón sólido bajo nitrógeno. El vial se cierra herméticamente y a 90ºC durante 14 horas. El producto tiene un M_{n} de 690 y una polidispersidad de 1,22. El análisis por RMN C^{13} es consistente con que la funcionalidad cloro permanece intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del residuo iniciador se desplazan ligeramente con respecto a las correspondientes absorciones del carbono del iniciador, indicando que el 1,3-dicloro-2-propanol ha iniciado la polimerización.
Ejemplo 2
Se cargan 2-cloro-etanol (0,1161 g) y 6,3 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol que se ha tratado con un poli(óxido de propileno)triol de peso molecular 450, en un vial Wheaton seco provisto de un agitador. El vial se cierra herméticamente con un tapón de plástico y se purga con nitrógeno. Se añaden aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno con una jeringa y el tapón de plástico se sustituye por un tapón sólido bajo nitrógeno. El vial se cierra herméticamente y a 90ºC durante 14 horas. El producto tiene un M_{n} de 530 y una polidispersidad de 1,26. El análisis por RMN C^{13} es consistente con que la funcionalidad cloro permanece intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del residuo iniciador se desplazan ligeramente con respecto a las correspondientes absorciones del carbono del iniciador, indicando que el 2-cloro-etanol ha iniciado la polimerización.
Ejemplo 3
Se homogeneizan y se cargan un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol/poli(óxido de propileno)triol 450 MW (5,94 g) y 258,84 g de 1,3-dicloro-2-propanol, en un reactor de 4,5 l, teniendo cuidado de transferir todo el complejo catalizador al reactor. El reactor se cierra herméticamente y se desgasifica/purga varias veces con nitrógeno, manteniéndose la presión por encima de la presión atmosférica siempre para evitar la pérdida del iniciador. La mezcla se agita y se calienta a 90ºC. Se añade una parte del óxido de etileno (85 g). La mezcla se calienta y se agita. Se observa una pequeña caída de presión después de aproximadamente 20 minutos. Dos horas después de la adición inicial de óxido de etileno, se añaden 65 g adicionales de óxido de etileno. Después, se alimentan otros 515 g de óxido de etileno según sea necesario. El producto es un líquido amarillo que se hace opaco pero que permanece líquido cuando se enfría a temperatura ambiente. El M_{n} del producto es 310, y la polidispersidad es 1,16. El análisis por RMN muestra que el óxido de etileno se ha añadido sobre el iniciador.
Ejemplo 4
Se cargan 2-metil-2-nitro-1-propanol (0,1798 g) y 2 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol que se ha tratado con un poli(óxido de propileno)triol de peso molecular 450, en un vial Wheaton seco provisto de un agitador. El vial se cierra herméticamente con un tapón de plástico y se purga con nitrógeno. Se añaden aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno con una jeringa y el tapón de plástico se sustituye por un tapón sólido bajo nitrógeno. El vial se cierra herméticamente y se calienta y se agita a 90ºC durante 14 horas. El análisis por RMN C^{13} es consistente con que la funcionalidad nitro permanece intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del iniciador en el poliol se desplazan ligeramente con respecto a las correspondientes absorciones del carbono del iniciador de partida, indicando que el 2-metil-2-nitro-1-propanol ha iniciado la polimerización.
Ejemplo 5
Se cargan 3-hidroxiacetofenona (0,2005 g) y 3,7 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol que se ha tratado con un poli(óxido de propileno)triol de peso molecular 450, en un vial Wheaton seco provisto de un agitador. El vial se cierra herméticamente con un tapón de plástico y se purga con nitrógeno. Se añaden aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno con una jeringa y el tapón de plástico se sustituye por un tapón sólido bajo nitrógeno. El vial se cierra herméticamente y se calienta y se agita a 90ºC durante 14 horas. El análisis por RMN C^{13} es consistente con que la funcionalidad cetona permanece intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del iniciador en el poliol se desplazan ligeramente con respecto a las correspondientes absorciones del carbono del iniciador de partida, indicando que la 3-hidroxiacetofenona ha iniciado la polimerización.
Ejemplo 6
Se cargan acetol (0,1149 g) y 3,1 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol que se ha tratado con un poli(óxido de propileno)triol de peso molecular 450, en un vial Wheaton seco provisto de un agitador. El vial se cierra herméticamente con un tapón de plástico y se purga con nitrógeno. Se añaden aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno con una jeringa y el tapón de plástico se sustituye por un tapón sólido bajo nitrógeno. El vial se cierra herméticamente y se calienta y se agita a 90ºC durante 14 horas. El análisis por RMN C^{13} es consistente con que la funcionalidad cetona permanece intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del iniciador en el poliol se desplazan ligeramente con respecto a las correspondientes absorciones del carbono del iniciador de partida, indicando que el acetol ha iniciado la polimerización.
Ejemplo 7
Se obtienen un poli(óxido de etileno) monofuncional polimerizando 665 partes de óxido de etileno sobre 258,84 partes de 1,3-dicloro-2-propanol en presencia de aproximadamente 6389 ppm de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/H_{2}O/t-butanol. Esto corresponde a aproximadamente 700 ppm de Co y 1725 ppm Zn, basado en el peso del producto bruto para formar un poliéter bruto. El producto bruto tiene un peso molecular promedio en número de 310 y una polidispersidad de 1,16. Contiene una fracción de elevado peso molecular que constituye aproximadamente 2,64% en peso del producto.
Una parte del poli(óxido de etileno) bruto se suspende en aproximadamente dos partes de alcohol isopropílico y se agita a temperatura ambiente. La fracción líquida de bajo peso molecular se mezcla inmediatamente con el disolvente. Después se añade aproximadamente una parte de n-hexano, de nuevo a temperatura ambiente y la mezcla resultante se agita brevemente. La mezcla se separa en una fase líquida y una fase sólida. La fase sólida se quita por filtración a vacío de la mezcla a través de papel de filtro y una almohadilla filtrante de 2,54 cm de una ayuda para el filtrado (tierras diatomáceas). Los sólidos retenidos se lavan con una porción de una mezcla 1:2 de hexano e isopropanol. La disolución filtrada se concentra después mediante evaporación por rotación para dar el producto poli(óxido de etileno) de bajo peso molecular (aproximadamente recuperación de 96%). El sólido ceroso retenido en la capa filtrante (2,6% en peso del total) consiste en un poli(óxido de etileno) de 7400 M_{n} polidispersidad 1,22 que contiene sustancialmente todo el catalizador y solamente una pequeña cantidad arrastrada de poli(óxido de etileno) de bajo peso
molecular.
Se combinan diez gramos del producto poli(óxido de etileno) de bajo peso molecular con funcionalidad cloro, con 70 ml de amoníaco 2,0M en alcohol isopropílico. La mezcla se agita y se calienta a 90ºC en un recipiente cerrado durante la noche. La sustitución de los grupos cloro por los grupos amina se evidencia por la precipitación de cloruro de amonio. El análisis por RMN C^{13} es consistente con la sustitución de los grupos cloro por la funcionalidad
amina.
Ejemplo 8
Se combina un gramo del producto poli(óxido de etileno) con funcionalidad cloro del ejemplo 7 con 2,0 g de 1,3-propilendiamina y se agita y se calienta a 90ºC en un recipiente cerrado durante la noche. El producto se aísla por dilución con alcohol isopropílico, filtración de la sal hidrocloruro precipitada y evaporación por rotación de la disolución resultante. El análisis por RMN C^{13} es consistente con la sustitución de los grupos cloro por la funcionalidad amina.
Ejemplo 9
(No inventivo)
Se cargan 3-hidroxibutiraro de etilo (0,1984 g) y 2 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol que se ha tratado con un poli(óxido de propileno)triol de peso molecular 450, en un vial Wheaton seco provisto de un agitador. El vial se cierra herméticamente con un tapón de plástico y se purga con nitrógeno. Se añaden aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno con una jeringa y el tapón de plástico se sustituye por un tapón sólido bajo nitrógeno. El vial se cierra herméticamente y se calienta y se agita a 90ºC durante 14 horas. El análisis por RMN C^{13} es consistente con que la funcionalidad éster permanece intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del iniciador en el poliol se desplazan ligeramente con respecto a las correspondientes absorciones del carbono del iniciador de partida, indicando que el alcohol hidroxílico ha iniciado la polimerización.
Ejemplo 10
(No inventivo)
Se cargan glicolato de etilo (0,1561 g) y 2 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol que se ha tratado con un poli(óxido de propileno)triol de peso molecular 450, en un vial Wheaton seco provisto de un agitador. El vial se cierra herméticamente con un tapón de plástico y se purga con nitrógeno. Se añaden aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno con una jeringa y el tapón de plástico se sustituye por un tapón sólido bajo nitrógeno. El vial se cierra herméticamente y se calienta y se agita a 90ºC durante 14 horas. El análisis por RMN C^{13} es consistente con que la funcionalidad éster permanece intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del iniciador en el poliol se desplazan ligeramente con respecto a las correspondientes absorciones del carbono del iniciador de partida, indicando que el alcohol hidroxílico ha iniciado la polimerización.

Claims (15)

1. Un procedimiento para preparar un poliéter que tiene uno o más grupos halógeno, aldehído, cetona o nitro, que comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador clorado, bromado, que contiene aldehído, que contiene cetona o que contiene grupos nitro, que tiene uno o más grupos hidroxilo que se pueden oxialquilar unidos a un átomo de carbono alifático, al menos un óxido de alquileno y un complejo catalizador de cianuro metálico, y someter la mezcla a condiciones suficientes para activar el complejo catalizador y para alcoxilar los grupos del iniciador que se pueden oxialquilar.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno es óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de 1,2-butileno.
3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que se añaden al menos tres moles de óxido de alquileno por equivalente de iniciador, y la polidispersidad del producto es menor que aproximadamente 1,25.
4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto iniciador es 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1-propanol, 3-cloro-1-propanol, 3-bromo-1-propanol, 1,3-dicloro-2-propanol, 1-cloro-2-metil-2-propanol.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto iniciador contiene uno o más grupos nitro.
6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el óxido de alquileno es óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de 1,2-butileno.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, en el que se añaden al menos tres moles de óxido de alquileno por equivalente de iniciador, y la polidispersidad del producto es menor que aproximadamente 1,25.
8. Un polímero de poli(óxido de alquileno) que contiene el residuo de un compuesto iniciador que contiene al menos un grupo cloro, bromo, aldehído, cetona o nitro, teniendo el polímero un grado alcoxi de polimerización medio de al menos tres moles de óxido de alquileno por equivalente de compuesto iniciador, en el que el óxido de alquileno está unido a un carbono alifático en el residuo del compuesto iniciador, y en el que el polímero se forma usando un complejo catalizador de cianuro metálico.
9. El polímero de la reivindicación 8, que contiene, antes de cualquier limpieza o purificación, no más de 5 por ciento en peso de subproductos distintos a los materiales de partida sin reaccionar y una fracción de elevado peso molecular.
10. Un polímero de la reivindicación 9, en el que el óxido de alquileno es óxido de etileno, óxido de propileno u óxido de 1,2-butileno.
11. Un polímero de la reivindicación 10, en el que se añaden al menos tres moles de óxido de alquileno por equivalente de iniciador, y la polidispersidad del producto es menor que aproximadamente 1,25.
12. Un polímero de la reivindicación 11, en el que el compuesto iniciador es 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1-propanol, 3-cloro-1-propanol, 3-bromo-1-propanol, 1,3-dicloro-2-propanol, 1-cloro-2-metil-2-propanol.
13. Un polímero de la reivindicación 9, en el que el compuesto iniciador contiene uno o más grupos nitro.
14. Un procedimiento que comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador halogenado que tiene uno o más grupos que se puede oxialquilar, al menos un óxido de alquileno y un complejo catalizador de cianuro metálico, y someter la mezcla a condiciones suficientes para activar el complejo catalizador y para alcoxilar los grupos que se pueden oxialquilar del iniciador para formar un poliéter que contiene al menos un grupo halógeno y al menos un grupo hidroxilo, y después poner en contacto dicho poliéter con amoníaco, una amina primaria o una amina secundaria bajo condiciones suficientes para sustituir dicho grupo halógeno con un grupo amino.
15. Un procedimiento que comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador que contiene grupos nitro que tiene uno o un grupo que se pueden oxialquilar, al menos un óxido de alquileno y un complejo catalizador de cianuro metálico, y someter la mezcla a condiciones suficientes para activar el complejo catalizador y para alcoxilar los grupos que se pueden oxialquilar del iniciador para formar un poliéter que contiene al menos un grupo nitro y al menos un grupo hidroxilo, y después someter dicho poliéter a condiciones suficientes para reducir dicho grupo nitro a un grupo amino.
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