ES2219048T3 - Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres. - Google Patents

Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres.

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ES2219048T3 ES99940024T ES99940024T ES2219048T3 ES 2219048 T3 ES2219048 T3 ES 2219048T3 ES 99940024 T ES99940024 T ES 99940024T ES 99940024 T ES99940024 T ES 99940024T ES 2219048 T3 ES2219048 T3 ES 2219048T3
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Jorg Hofmann
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Abstract

Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a) uno o varios compuestos de cianuro bimetálico, b) uno o varios ligandos de complejo orgánicos distintos de c), y c) uno o varios ligandos de complejo formados por incorporación de un éter de glicidilo en el catalizador.

Description

Catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polioléteres.
La presente invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos son conocidos (véanse p.ej. los documentos US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849 y US 5 158 922). La utilización de estos catalizadores de DMC para la preparación de polioléteres causa especialmente una reducción de la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, llamados monooles, en comparación con la preparación convencional de polioléteres mediante catalizadores alcalinos, como los hidróxidos alcalinos. Los polioléteres así obtenidos pueden procesarse dando lugar a poliuretanos valiosos (p.ej. elastómeros, espumas, recubrimientos). Los catalizadores de DMC se obtienen habitualmente haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando de complejo orgánico, p.ej. de un éter. En una preparación de catalizador típica, a modo de ejemplo se mezclan soluciones acuosas de cloruro de cinc (en exceso) y hexacianocobaltato potásico y a continuación se añade dimetoxietano (glime) a la suspensión formada. Tras la filtración y lavado del catalizador con solución acuosa de glime se obtiene (véase p.ej. el documento EP 700 949) un catalizador activo de fórmula general
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \ \cdot \ ZnCl_{2} \ \cdot \ y \ H_{2}O \ \cdot \ z \ Glime
Por los documentos JP 4 145 123, US 5 470 813, EP 700 949, EP 743 093, EP 761 708 y WO 97/40086 son conocidos catalizadores de DMC que utilizando terc-butanol como ligando de complejo orgánico (solo o en combinación con un poliéter (documentos EP 700 949, EP 761 708, WO 97/40086)) reducen más la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales en la preparación de polioléteres. Además de esto, con la utilización de estos catalizadores de DMC se reduce el tiempo de inducción en la reacción de poliadición de los óxidos de alquileno con compuestos iniciadores correspondientes y aumenta la actividad del catalizador. A este respecto se utilizan preferiblemente combinaciones de ligandos de terc-butanol y polialquilenglicoles (p.ej. polipropilenglicol).
Ha sido cometido de la presente invención proporcionar catalizadores de DMC perfeccionados para la poliadición de óxidos de alquileno a correspondientes compuestos iniciadores que presenten una mayor actividad de catalizador respecto a los tipos de catalizador conocidos hasta ahora. Esto conduce por acortamiento de los tiempos de alcoxilación a una rentabilidad mejorada del proceso de preparación de polioléteres. Idealmente, por la mayor actividad el catalizador puede utilizarse entonces en concentraciones tan bajas (25 ppm o menos) que la muy costosa separación del catalizador ya no sea necesaria y pueda utilizarse el producto directamente para la preparación de poliuretano.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que catalizadores de DMC que contienen un ligando de complejo, formado por incorporación de un éter de glicidilo en el catalizador, poseen en la preparación de polioléteres una actividad fuertemente aumentada.
Es objeto de la presente invención por consiguiente un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene
a)
uno o varios, preferiblemente uno, compuestos de cianuro bimetálico,
b)
uno o varios, preferiblemente uno, ligandos de complejo orgánicos distintos de c), y
c)
uno o varios, preferiblemente uno, ligandos de complejo formados por incorporación de un éter de glicidilo en el catalizador.
El catalizador conforme a la invención puede contener, dado el caso, d) agua, preferiblemente de 1 a 10% en peso y/o e) una o varias sales metálicas hidrosolubles, preferiblemente de 5 a 25% en peso, de fórmula (I) M(X)_{n} de la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico a). En la fórmula (I) M se selecciona entre los metales Zn(II),
Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI),
Cu(II) y Cr(III). Son especialmente preferidos Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). Los X son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y aniones, seleccionados preferiblemente del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Los compuestos de cianuro bimetálico a) contenidos en los catalizadores conforme a la invención son productos de reacción de sales metálicas hidrosolubles y sales de cianuro metálico hidrosolubles.
Para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) las sales metálicas hidrosolubles adecuadas poseen preferiblemente la fórmula general (I) M(X)_{n}, en la que M se selecciona entre los metales Zn(II), Fe(II), Ni(II),
Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) y
Cr(III). Son especialmente preferidos Zn(II), Fe(II), Co(II) y Ni(II). Los X son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y aniones, y se seleccionan preferiblemente del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.
Son ejemplos de sales metálicas hidrosolubles adecuadas el cloruro de cinc, bromuro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro(II), bromuro de hierro(II), cloruro de hie-
rro(II), cloruro de cobalto(II), tiocianato de cobalto(II), cloruro de níquel(II) y nitrato de níquel(II). Pueden utilizarse también mezclas de distintas sales metálicas hidrosolubles.
Para la preparación de compuestos de cianuro bimetálico a) las sales de cianuro metálico hidrosolubles adecuadas tienen preferiblemente la fórmula general (II) (Y)_{a}M'(CN)_{b}(A)_{c}, en la que M' se selecciona entre los metales
Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). Con especial preferencia M' se selecciona entre los metales Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni(II). La sal de cianuro metálico hidrosoluble puede contener uno o varios de estos metales. Los Y son iguales o distintos, y un ion de metal alcalin o un ion de metal alcalinotérreo. Los A son iguales o distintos, preferiblemente iguales, y aniones seleccionados del grupo de los haluros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como también b y c son números enteros, escogiéndose los valores de a, b y c de modo que resulte la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferiblemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferiblemente 4, 5 ó 6; c tiene preferiblemente el valor 0. Son ejemplos de sales de cianuro metálico hidrosolubles adecuadas el hexanocianocobaltato(III) de potasio, el hexacianoferrato(II) de potasio, el hexacianoferrato(III) de potasio, el hexanocianocobaltato(III) de calcio y el hexanocianocobaltato(III) de litio.
Son compuestos de cianuro bimetálico a) preferidos contenidos en los catalizadores conforme a la invención los compuestos de fórmula general (III)
M_{x}[M'_{x'}(CN)_{y}]_{z},
en la que M está definido como en la fórmula (I) y
M' como en la fórmula (II), y
x, x', y y z son números enteros y se escogen de modo que resulte la electroneutralidad del compuesto de cianuro bimetálico.
Preferiblemente son
x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2,
M = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y
M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III).
Son ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico a) adecuados el hexanocianocobaltato(III) de cinc, el hexacianoiridato(III) de cinc, el hexacianoferrato(III) de cinc y el hexanocianocobaltato(III) de cobalto(II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados están recogidos p.ej. en el documento US 5 158 922 (columna 8, líneas 29-66). Con especial preferencia se utiliza el hexanocianocobaltato(III) de cinc.
Los ligandos de complejo orgánicos b) contenidos en los catalizadores de DMC conforme a la invención son en principio conocidos y están descritos detalladamente en el estado de la técnica (véanse por ejemplo los documentos US 5 158 922, en especial columna 6, líneas 9-65, US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP 700 949, EP 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP 743 093 y WO 97/40086). Son ligandos de complejo orgánicos preferidos compuestos orgánicos hidrosolubles con heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico a). Son ligandos de complejo orgánicos adecuados p.ej. alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Son ligandos de complejo orgánicos preferidos alcoholes alifáticos hidrosolubles como el etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol y terc-butanol. Es especialmente preferido el terc-butanol.
El ligando de complejo orgánico se adiciona o bien durante la preparación del catalizador o bien inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). Habitualmente el ligando de complejo orgánico se utiliza en exceso.
Los catalizadores de DMC conforme a la invención contienen los compuestos de cianuro bimetálico a) en cantidades de 20 a 90% en peso, preferiblemente de 25 a 80% en peso, referidas a la cantidad del catalizador preparado, y los ligandos de complejo orgánicos b) en cantidades de 0,5 a 30, preferiblemente de 1 a 25% en peso, referidas a la cantidad del catalizador preparado. Los catalizadores de DMC conforme a la invención contienen habitualmente de 5 a 80% en peso, preferiblemente de 10 a 60% en peso, referido a la cantidad del catalizador preparado, de ligandos de complejo c) formados por incorporación de un éter de glicidilo en el catalizador.
Para la preparación de los catalizadores conforme a la invención son adecuados p.ej. éteres de glicidilo de alcoholes monómeros o polímeros (con al menos dos unidades monómeras) alifáticos, aromáticos o aralifáticos, mono, di, tri, tetra o polifuncionales.
Preferiblemente son éteres de glicidilo de alcoholes alifáticos mono, di, tri, tetra o polifuncionales como butanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,2,3-propanotriol, 1,6-hexanodiol, 1,1,1-tris(hidroximetil)etano, 1,1,1-tris(hidroximetil)propano, tetraquis(hidroximetil)metano, sorbita, polietilenglicol y polipropilenglicol, pudiéndose considerar tanto mono, di, tri, tetra como también poliéteres.
Con especial preferencia se utilizan mono o diglicidiléteres de butanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, etanodiol o 1,4-butanodiol así como de polipropilenglicol o polietilenglicol, en especial con grados de polimerización de 2 a 1000 unidades monómeras.
También pueden utilizarse mezclas discrecionales de los éteres de glicidilo anteriormente indicados.
Los éteres de glicidilo se obtienen por regla general por reacción de alcoholes mono, di, tri, tetra o polifuncionales con epiclorhidrina en presencia de un ácido de Lewis como por ejemplo tetracloruro de estaño o trifluoruro de boro que da las correspondientes clorhidrinas y subsiguiente deshidrohalogenación con una base (p.ej. hidróxido sódico).
Los métodos para la preparación de éteres de glicidilo son en general bien conocidos y están descritos detalladamente por ejemplo en "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technologie", volumen 9, 4ª edición, 1994, págs. 739 y sigs. y "Ullmann-Encyclopedia of Industrial Chemistry", volumen A9, 5ª edición, Weinheim/Nueva York, 1987, pág. 552.
El éter de glicidilo utilizado para la preparación del catalizador conforme a la invención puede estar presente en el catalizador preparado en la forma utilizada originalmente o también en forma químicamente modificada, p.ej. hidrolizada.
El análisis de la composición de catalizador se realiza habitualmente mediante análisis elemental y termogravimetría o separación por extracción del ligando de complejo formado por incorporación de un éter de glicidilo en el catalizador, con subsiguiente determinación gravimétrica.
Los catalizadores conforme a la invención pueden ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de la cristalinidad se realiza habitualmente por difractometría de rayos X de polvo.
Son preferidos catalizadores conforme a la invención que contienen
a)
hexacianocobaltato(III) de cinc,
b)
terc-butanol y
c)
mono o diglicidiléter de butanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, etanodiol, 1,4-butanodiol, polipropilenglicol o polietilenglicol.
La preparación de los catalizadores de DMC conforme a la invención se realiza habitualmente en solución acuosa por reacción de \alpha) sales metálicas, en especial de fórmula (I), con sales de cianuro metálico, en especial de fórmula (II), \beta) ligandos de complejo orgánicos b), distintos del éter de glicidilo y \gamma) éter de glicidilo.
A este respecto preferiblemente se hacen reaccionar en primer lugar las soluciones acuosas de la sal metálica (p.ej. cloruro de cinc, utilizado en exceso estequiométrico (al menos del 50% en moles referido a la sal de cianuro metálico)) y de la sal de cianuro metálico (p.ej. hexacianocobaltato potásico) en presencia del ligando de complejo orgánico b) (p.ej. terc-butanol), formándose una suspensión que contiene el compuesto de cianuro bimetálico a) (p.ej. hexacianocobaltato de cinc), agua d), sal metálica en exceso e), y el ligando de complejo orgánico b).
El ligando de complejo orgánico b) puede a este respecto estar presente en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianuro metálico, o puede añadirse directamente a la suspensión obtenida tras la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a). Ha resultado ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas y los ligandos de complejo orgánicos b) bajo fuerte agitación. La suspensión formada se trata habitualmente a continuación con el éter de glicilo. El éter de glicidilo se utiliza a este respecto preferiblemente en una mezcla con agua y ligando de complejo orgánico b).
A continuación se lleva a cabo el aislamiento del catalizador de la suspensión por técnicas conocidas, como centrifugación o filtración. En una variante de realización preferida el catalizador aislado se lava a continuación con una solución acuosa del ligando de complejo orgánico b) (p.ej. por resuspensión y subsiguiente nuevo aislamiento por filtración o centrifugación). De este modo pueden eliminarse, por ejemplo, subproductos hidrosolubles, como cloruro potásico, del catalizador conforme a la invención.
Preferiblemente la cantidad de ligando de complejo orgánico b) en la solución acuosa de lavado se encuentra entre 40 y 80% en peso, referida a la solución total. Además, es ventajoso añadir a la solución acuosa de lavado algo de éter de glicidilo, preferiblemente de 0,5 a 5% en peso referido a la solución total.
Además, es ventajoso lavar el catalizador más de una vez. Para ello puede, p.ej., repetirse el primer proceso de lavado. Sin embargo es preferible utilizar para los otros procesos de lavado soluciones no acuosas, p.ej. una mezcla del ligando de complejo orgánico y éter de glicidilo.
A continuación, el catalizador lavado, dado el caso tras pulverización, se seca a temperaturas de en general 20-100ºC y a presiones de en general 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar).
Otro objeto de la presente invención es el uso de los catalizadores de DMC conforme a la invención en un procedimiento para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
Como óxidos de alquileno se utilizan preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno así como sus mezclas. La síntesis de las cadenas de poliéter por alcoxilación puede, p.ej., realizarse solamente con un epóxido monómero o también estadísticamente o por bloques con 2 ó 3 epóxidos monómeros distintos. Más detalles pueden obtenerse en "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", edición en inglés, 1992, vol. A21, págs. 670-671.
Como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se utilizan compuestos de pesos moleculares de 18 a 2000 y con 1 a 8 grupos hidroxilo. A modo de ejemplo son de mencionar: etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbita, azúcar de caña, almidón digerido o agua.
Resulta ventajoso utilizar aquellos compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos obtenidos, p.ej., por catálisis alcalina convencional de los iniciadores de bajo peso molecular anteriormente indicados y sintetizar productos de alcoxilación oligómeros de pesos moleculares de 200 a 2000.
La poliadición catalizada por catalizadores conforme a la invención de oxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se realiza en general a temperaturas de 20 a 200ºC, preferiblemente en el intervalo de 40 a 180ºC, con especial preferencia a temperaturas de 50 a 150ºC. La reacción puede realizarse a presiones totales de 0 a 20 bar. La poliadición puede realizarse en substancia o en un disolvente orgánico inerte, como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente se encuentra habitualmente entre 10 y 30% en peso, referida a la cantidad del polioléter a producir.
La concentración de catalizador se escoge de modo que en las condiciones de reacción dadas sea posible un buen control de la poliadición. La concentración de catalizador se encuentra en general en el intervalo de 0,0005% en peso a 1% en peso, preferiblemente en el intervalo de 0,001% en peso a 0,1% en peso, con especial preferencia en el intervalo de 0,001 a 0,0025% en peso, referida a la cantidad del polioléter a producir.
Los pesos moleculares de los polioléteres producidos conforme a la invención se encuentran en el intervalo de 500 a 100000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 1000 a 50000 g/mol, con especial preferencia en el intervalo de 2000 a 20000 g/mol.
La poliadición puede realizarse de modo continuo o discontinuo, p.ej. en un procedimiento discontinuo o semidiscontinuo.
Al utilizar los catalizadores de DMC conforme a la invención los tiempos de alcoxilación en la preparación de polioléteres se reducen típicamente en un 70-75% en comparación con los catalizadores de DMC conocidos hasta ahora con terc-butanol y polialquilenglicoles como ligandos. El acortamiento de los tiempos de alcoxilación conduce a una rentabilidad mejorada del proceso.
Los catalizadores conforme a la invención pueden utilizarse, debido a su clara mayor actividad, en concentraciones muy bajas (25 ppm y menos, referidas a la cantidad del polioléter a producir). Si los polioléteres producidos en presencia de catalizadores conforme a la invención se utilizan para la fabricación de poliuretanos (Kunststoffhandbuch, vol. 7, Polyurethane, 3ª edición, 1993, págs. 25-32 y 57-67), puede suprimirse la eliminación del catalizador del polioléter sin que se afecte inconvenientemente la calidad de producto del poliuretano obtenido.
Los Ejemplos siguientes ilustran la invención pero no tienen de ningún modo carácter limitativo.
Ejemplos Preparación del catalizador Ejemplo 1 Preparación de un catalizador de DMC utilizando un polipropilenglicoldiglicidiléter con un peso molecular numérico medio de 640 (Catalizador A)
A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se le añadió con agitación enérgica (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente (24000 rpm) durante 10 min. Entonces se añadió una mezcla de 1 g de un polipropilenglicol-bis-(2,3-epoxipropiléter) con un peso molecular numérico medio de 640 (firma Aldrich), 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1000 rpm). La materia sólida se aisló mediante una filtración, luego se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del polipropilenglicol-bis-(2,3-epoxipropiléter) anterior y se filtró nuevamente. Finalmente se agitó (10000 rpm) otra vez durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g del polipropilenglicol-bis-(2,3-epoxipropiléter) anterior. Tras filtrar, el catalizador se secó a 50ºC y a presión normal hasta peso constante.
Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 8,70 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 8,7%, Cinc = 20,2%, terc-Butanol = 4,2%, Ligando polipropilenglicoldiglicidiléter = 30,5%.
Ejemplo 2 Preparación de un catalizador de DMC utilizando un polipropilenglicoldiglicidiléter con un peso molecular numérico medio de 380 (Catalizador B)
Se procedió como en el Ejemplo 1, pero se utilizó como éter de glicidilo un polipropilenglicol-bis-(2,3-epoxipropiléter) con un peso molecular numérico medio de 380 (firma Aldrich) en lugar del polipropilenglicol-bis-(2,3-epoxipropiléter) del Ejemplo 1.
Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 6,40 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 9,1%, Cinc = 22,1%, terc-Butanol = 2,2%, Ligando polipropilenglicoldiglicidiléter = 37,8%.
Ejemplo 3 Preparación de un catalizador de DMC utilizando un polietilenglicoldiglicidiléter con un peso molecular numérico medio de 3350 (Catalizador C)
Se procedió como en el Ejemplo 1, pero se utilizó como éter de glicidilo un poli(oxietilen)bis(glicidiléter) con un peso molecular numérico medio de 3350 (firma Sigma) en lugar del polipropilenglicol-bis-(2,3-epoxipropiléter) del Ejemplo 1.
Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 5,60 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 7,7%, Cinc = 17,6%, terc-Butanol = 10,0%, Ligando polietilenglicoldiglicidiléter = 35,6%.
Ejemplo 4
Ejemplo comparativo
Preparación de un catalizador de DMC utilizando un polipropilenglicol con un peso molecular numérico medio de 420 (Catalizador D, síntesis conforme al documento WO 97/40086)
A una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 ml de agua destilada se le añadió con agitación enérgica (24000 rpm) una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de cinc en 20 ml de agua destilada. Inmediatamente después se añadió a la suspensión formada una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada y a continuación se agitó enérgicamente (24000 rpm) durante 10 min. Entonces se añadió una mezcla de 1 g de un polipropilenglicol con un peso molecular numérico medio de 420, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1000 rpm). La materia sólida se aisló mediante una filtración, luego se agitó (10000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g del polipropilenglicol anterior y se filtró nuevamente. Finalmente se agitó (10000 rpm) otra vez durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol y 0,5 g del polipropilenglicol anterior. Tras filtrar, el catalizador se secó a 50ºC y a presión normal hasta peso constante.
Rendimiento en catalizador pulveriforme seco: 5,7 g
Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción:
Cobalto = 10,1%, Cinc = 23,0%, terc-Butanol = 6,3%, Polipropilenglicol = 33,3%.
Preparación de polioléteres Realización general
En un reactor de presión de 500 ml se dispusieron bajo gas protector (argón) 50 g de polipropilenglicol como iniciador (peso molecular = 1000 g/mol) y 3 mg de catalizador (15 ppm, referidas a la cantidad del polioléter a producir) y agitando se calentó a 105ºC. A continuación se dosificó de una vez óxido de propileno (aprox. 5 g) hasta que la presión total se elevó a 2,5 bar. Solamente se dosifica otra vez más óxido de propileno cuando se observa en el reactor una caída de presión acelerada. Esta caída de presión acelerada indica que el catalizador está activado (fin del tiempo de inducción). A continuación se dosifica de forma continua el resto del óxido de propileno (145 g) a una presión total constante de 2,5 bar. Tras la dosificación completa del óxido de propileno y 2 horas más de tiempo de reacción a 105ºC se eliminaron por destilación las fracciones volátiles a 90ºC (1 mbar) y seguidamente se enfrió a temperatura ambiente.
Los polioléteres obtenidos se caracterizaron determinando los índices de OH, el contenido de dobles enlaces y las viscosidades.
El desarrollo de la reacción se siguió mediante curvas transformación-tiempo (consumo de óxido de propileno [g] frente a tiempo de reacción [min]). El tiempo de inducción se determinó por el punto de corte de la tangente en el punto más pendiente de la curva transformación-tiempo con la prolongación de la línea base. Los tiempos de propoxilación determinantes para la actividad del catalizador corresponden al intervalo de tiempo entre la activación del catalizador (fin del tiempo de inducción) y el fin de la dosificación del óxido de propileno.
Ejemplo 5
Preparación de polioléter con catalizador A (15 ppm)
Tiempo de propoxilación: 160 min
Polioléter: Indice de OH (mg KOH/g): 30,0
Contenido de dobles enlaces (mmol/kg): 7
Viscosidad a 25ºC (mPas): 897
Ejemplo 6
Preparación de polioléter con catalizador B (15 ppm)
Tiempo de propoxilación: 190 min
Polioléter: Indice de OH (mg KOH/g): 29,6
Contenido de dobles enlaces (mmol/kg): 9
Viscosidad a 25ºC (mPas): 954
Ejemplo 7
Preparación de polioléter con catalizador C (15 ppm)
Tiempo de propoxilación: 185 min
Polioléter: Indice de OH (mg KOH/g): 29,0
Contenido de dobles enlaces (mmol/kg): 8
Viscosidad a 25ºC (mPas): 839
Ejemplo 8
(Ejemplo comparativo)
Preparación de polioléter con catalizador D (15 ppm)
Tiempo de propoxilación: 650 min
Polioléter: Indice de OH (mg KOH/g): 29,0
Contenido de dobles enlaces (mmol/kg): 8
Viscosidad a 25ºC (mPas): 967

Claims (8)

1. Catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene
a)
uno o varios compuestos de cianuro bimetálico,
b)
uno o varios ligandos de complejo orgánicos distintos de c), y
c)
uno o varios ligandos de complejo formados por incorporación de un éter de glicidilo en el catalizador.
2. Catalizador de DMC conforme a la reivindicación 1 que contiene además d) agua y/o e) sal metálica hidrosoluble.
3. Catalizador de DMC conforme a la reivindicación 1 ó 2 en el que el compuesto de cianuro bimetálico es hexacianocobaltato(III) de cinc.
4. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3 en el que el ligando de complejo orgánico es terc-butanol.
5. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4 que contiene de 5 a 80% en peso, preferiblemente de 10 a 60% en peso de un ligando de complejo formado por incorporación de un éter de glicidilo en el catalizador.
6. Catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5 en el que el éter de glicidilo deriva de un alcohol alifático.
7. Procedimiento para la preparación de un catalizador de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende los pasos de:
i)
reacción en solución acuosa de
\alpha)
sales metálicas con sales de cianuro metálico,
\beta)
ligandos de complejo orgánicos distintos del éter de glicidilo y
\gamma)
éter de glicidilo,
ii) aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en el paso i).
8. Uso de uno o varios catalizadores de DMC conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6 para la preparación de polioléteres por poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.
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