ES2253267T3

ES2253267T3 - Formulaciones de fotoiniciadores.

Info

Publication number: ES2253267T3
Application number: ES00972744T
Authority: ES
Inventors: Manfred Kohler; Beat Michael Aebli; Martin Holer; Ernst Eckstein; Inga Kohler; Vivian Kohler; Antoin Kamran Kohler
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-10-20
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: JP2003512484A; CZ297808B6; EP1230276B1; EP1230276A1; AU774305B2; CZ20021360A3; US6803392B1; KR20020040902A; ATE312850T1; JP4966462B2; CA2383059C; CN1382161A; MXPA02002793A; AU1137001A; WO2001029093A1; DE60024867T2; DE60024867D1; BR0014919B1; KR100722179B1; ZA200203076B

Abstract

Una suspensión que no sedimenta, estable al almacenamiento y acuosa, en donde las partículas del sólido en la suspensión de de 12 µm o inferior, que comprende (a) por lo menos un óxido de bis-acilfosfina de fórmula en donde R1 es alquilo C1-C20; alquilo C2-C20 interrumpido por uno o mas átomos de O; alcoxilo C1-C12; fenil-alquilo C1-C4; o fenilo que está sin sustituir o sustituido por alquilo C1- C20, alcoxilo C1-C12, halógeno, ciclopentilo, ciclohexilo, alquenilo C2-C12, alquilo C2-C18 interrumpido por uno o mas átomos de O, y/o por fenil-alquilo C1-C4; o R1 es difenililo; R2 es el radical R3 y R4 son cada uno, independientemente, alquilo C1-C12, alcoxilo C1-C12 o halógeno; y R5 es hidrógeno, alquilo C1-C12, alcoxilo C1-C12 o halógeno; (b) por lo menos un dispersante; (c) agua y, opcionalmente, (d) otros aditivos.

Description

Formulaciones de fotoiniciadores.

El presente invento se refiere a suspensiones acuosas de fotoiniciadores y a la preparación y su empleo.

Se conoce en el arte adicionar aditivos en forma dispersada, o sea en forma de emulsiones o suspensiones, a formulaciones polimerizables, especialmente con el fin de facilitar la incorporación de los aditivos en estas formulaciones. Los aditivos para este fin se disuelve usualmente de forma homogénea en una fase o se combinan entre sí y luego se dispersan en agua. Por ejemplo, en US 5 196 142 y US 5 116 534 se describen emulsiones acuosas de antioxidantes y en US 5 549 847 se describen dispersiones acuosas de inhibidores de corrosión. En las US 4 965 294 y US 5 168 087 se publican emulsiones acuosas de fotoiniciadores, especialmente hidroxicetonas.

Existe necesidad en el arte de fotoiniciadores efectivos y estables que puedan incorporarse fácilmente.

El invento se refiere a suspensiones acuosas, estables al almacenamiento, que no sedimentan, en donde las partículas del sólido en suspensión es de 12 \mum o menos, que comprenden

(a) por lo menos un óxido de bis-acilfosfina de fórmula I

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en donde

R_{1} es alquilo C_{1}-C_{20}; alquilo C_{2}-C_{20} interrumpido por uno o más átomos de O; alcoxilo C_{1}-C_{12}; fenil-alquilo C_{1}-C_{4}; o fenilo que está no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{20}, alcoxilo C_{1}-C_{12}, halógeno, ciclopentilo, ciclohexilo, alquenilo C_{2}-C_{12}, alquilo C_{2}-C_{18} interrumpido por uno o más átomos de O, y/o por fenil-alquilo C_{1}-C_{4}; o R_{1} es difenililo;

R_{2} es el radical

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R_{3} y R_{4} son cada uno, independientemente, alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxilo C_{1}-C_{12} o halógeno; y

R_{5} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxilo C_{1}-C_{12} o halógeno;

(b) por lo menos un dispersante;

(c) agua; y opcionalmente,

(d) otros aditivos.

Alquilo C_{1}-C_{20} es lineal o ramificado y es, por ejemplo, alquilo C_{1}-C_{12}, C_{1}-C_{8}, C_{1}-C_{6} o C_{1}-C_{4}. Ejemplos son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, 2,4,4-trimetilpentilo, 2-etilehxilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo y eicosilo. Por ejemplo R_{1} es alquilo C_{1}-C_{12}, especialmente C_{1}-C_{8}, de preferencia octilo ramificado, por ejemplo 2,4,4-trimetilpentilo.

R_{3}, R_{4} y R_{5} son, por ejemplo, alquilo C_{1}-C_{8}, especialmente alquilo C_{1}-C_{4}. Se prefiere butilo y especialmente metilo.

Alquilo C_{1}-C_{12}, alquilo C_{1}-C_{8}, y alquilo C_{1}-C_{4}, son asimismo lineales o ramificados y tienen, por ejemplo, el significado dado antes hasta el número correspondiente de átomos de carbono.

Alquilo C_{2}-C_{20} interrumpido una o más veces por -O- está interrumpido, por ejemplo, de 1 a 9 veces, por ejemplo de 1 a 7 veces o una o dos veces, por -O-. Si los radicales están interrumpidos por uno o más -O-, los átomos de O están cada uno separados del (de los) otro(s) por a lo menos un grupo metileno, dando, por ejemplo, unidades estructurales tal como -CH_{2}-O-CH_{3}, -CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{3}, -[CH_{2}CH_{2}-O]_{y}-CH_{3}, en donde y = 1-9, -(CH_{2}CH_{2}-O)_{7}-CH_{2}CH_{3}, -CH_{2}CH-(CH_{3})O-CH_{2}-CH_{2}CH_{3} o -CH_{2}CH(CH_{3})O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}.

Alquilo C_{2}-C_{18} interrumpido por uno o más átomos de O es como se ha definido antes hasta el número correspondiente de átomos de carbono.

Alcoxilo C_{1}-C_{12} es un radical lineal o ramificado y es, por ejemplo alcoxilo C_{2}-C_{8}, C_{1}-C_{6} o C_{1}-C_{4}. Ejemplos son metoxilo, etoxilo, propoxilo, isopropoxilo, n-butiloxilo, sec-butiloxilo, isobutiloxilo, ter-butiloxilo, pentiloxilo, hexiloxilo, heptiloxilo, 1,4,4-trimetilpentiloxilo, 2-etilhexiloxilo, octiloxilo, noniloxilo, deciloxilo y dodeciloxilo, especialmente metoxilo, etoxilo, propoxilo, isopropoxilo, n-butiloxilo, sec-butiloxilo, isobutiloxilo y ter-butiloxilo, de preferencia metoxilo. Alcoxilo C_{1}-C_{8}, alcoxilo C_{1}-C_{6} y alcoxilo C_{1}-C_{4} son asimismo lineales o ramificados y tienen, por ejemplo, el significado dado antes hasta el número correspondiente de átomos de carbono. R_{1} es, por ejemplo, alcoxilo C_{1}-C_{4}, especialmente metoxilo o etoxilo, de preferencia etoxilo. R_{3}, R_{4} y R_{5} son, por ejemplo, alcoxilo C_{1}-C_{4}, especialmente metoxilo.

Fenil-alquilo C_{1}-C_{4} es alquilo C_{1}-C_{4} fenil sustituido y es, por ejemplo, bencilo, feniletilo, \alpha-metilbencilo, fenilpropilo o \alpha,\alpha-dimetilbencilo, especialmente bencilo. Se prefiere fenil-alquilo C_{1}-C_{2}.

Halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo, especialmente cloro o bromo, de preferencia cloro.

Radicales alquenilo C_{2}-C_{12} pueden ser mono- o poli-insaturados y lineales o ramificados y son, por ejemplo alquenilo C_{2}-C_{8}, C_{2}-C_{6} o C_{2}-C_{4}. Ejemplos son alilo, metalilo, 1,1-dimetilalilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 1,3-pentadienilo, 1-hexenilo, 1-octenilo, decenilo o dodecenilo, especialmente alilo. R_{1} como alquenilo C_{2}-C_{12} es, por ejemplo, alquenilo C_{2}-C_{8}, C_{2}-C_{6} o, especialmente, C_{2}-C_{4}.

R_{1} como fenilo sustituido es mono- a penta-sustituido, por ejemplo mono-, di- o tri-sustituido, especialmente mono- o di-sustituido, en el anillo de fenilo.

Sustituyentes preferidos para R_{1} como fenilo sustituido, son alquilo C_{1}-C_{4}, especialmente metilo y alcoxilo C_{1}-C_{6}, especialmente pentiloxilo y metoxilo.

Cuando R_{2} es el radical

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los significados de R_{3}, R_{4} y R_{5} en dicho radical no han de ser necesariamente idénticos a los que tienen los radicales R_{3}, R_{4} y R_{5} en el otro grupo benzoilo en el compuesto de fórmula I, o sea, compuestos apropiados de fórmula I incluyen también óxidos de bisacilfosfina asimétricos.

La expresión "y/o" en relación a la definición del presente invento indica que no solo una de las alternativas definidas (sustituyentes) sino varias alternativas definidas diferentes (sustituyentes) pueden estar presentes conjunta-mente, o sea, pueden estar presentes mezclas de alternativas diferentes (sustituyentes).

La expresión "por lo menos uno" define "uno" o más'', por ejemplo uno, uno, dos o tres, de preferencia uno o dos.

La preparación de los compuestos de fórmula I se conoce por el experto en el arte y se describe ampliamente en la literatura. Por ejemplo procedimientos correspondientes se describen en las patentes siguientes: US 4 737 593, US 4 792 632, US 5 218 009, US 4 298 738, US 5 504 236, US 5 399 770, US 5 767 169.

Por ejemplo, los compuestos de fórmula I tienen dos grupos benzoilo (óxidos de bisacilfosfina) pueden prepararse, por ejemplo, mediante doble acilación de una fosfina primaria utilizando por lo menos dos equivalentes de un cloruro de ácido en presencia de por lo menos dos equivalentes a una base, y oxidación subsiguiente de la diacilfosfina resultante. Las condiciones de reacción pueden obtenerse a partir de las fuentes de literatura antes citadas.

Los óxidos de monoacilfosfina pueden obtenerse de modo análogo.

Algunos de los compuestos de fórmula I son obtenibles también en el comercio, tal como, por ejemplo óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (®Lucirin TPO, BASF; óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina (®Irgacure 819 Ciba Spezialitätenchemie) y óxido de bis(2,6-di-metoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina (como ®Irgacure 1700, ®Irgacure 1800 e ®Irgacure 1850 en mezcla con \alpha-hidroxicetonas de Ciba Spezialitätenchemie).

En las suspensiones de conformidad con el invento se da preferencia a los compuestos de fórmula I en donde

R_{1} es alquilo C_{1}-C_{20}; alcoxilo C_{1}-C_{4}; o fenilo que está no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxilo C_{1}-C_{12} y/o por halógeno;

R_{2} es el radical

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R_{3} y R_{4} son cada uno, independientemente, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4}; y R_{5} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o alcoxilo C_{1}-C_{12}.

Se da preferencia también a una suspensión acuosa que comprende como componente (a) un compuesto de fórmula I en donde

R_{1} es alquilo C_{1}-C_{20}, alquilo C_{2}-C_{20} interrumpido por uno o más átomos de O; bencilo; o fenilo que está sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{20}, alcoxilo C_{1}-C_{12} y/o por halógeno;

R_{2} es el radical

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R_{3} y R_{4} son cada uno, independientemente, alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4} o halógeno; y R_{5} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12} o alcoxilo C_{1}-C_{12}.

De especial interés como fotoiniciadores en las suspensiones de conformidad con el invento con compuestos de fórmula I en donde R_{2} es el radical

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o sea, óxidos de bisacilfosfina.

Se da especial preferencia a compuestos de fórmula I, en donde R_{3} y R_{4} son alquilo C_{1}-C_{12}, especialmente alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{12}, especialmente alcoxilo C_{1}-C_{4}.

R_{5} en los compuestos de fórmula I es especialmente alquilo C_{1}-C_{4} o hidrógeno.

Compuestos de fórmula I de interés son aquellos en donde R_{3}, R_{4} y R_{5} son alquilo C_{1}-C_{4}, especialmente metilo. Asimismo de interés son compuestos de fórmula I en donde R_{3} y R_{4} son alcoxilo C_{1}-C_{4}, especialmente metoxilo y R_{5} es hidrógeno.

Compuestos preferidos de fórmula I utilizados como fotoiniciadores en las suspensiones de conformidad con el invento son

óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil-fosfina;

óxido de bis(2,4,6-triemtilbenzoil)-2,4-dipentiloxifenil-fosfina; y

óxido de bis(2,4,6-triemtilbenzoil)fenilfosfina.

Fotoiniciadores en forma física sólida se utilizan, especialmente, en las suspensiones de conformidad con el invento.

Se entenderá que las suspensiones de conformidad con el invento pueden comprender también una pluralidad de compuestos de fórmula I. Por ejemplo, son de interés suspensiones que comprenden un óxido de monoacilfosfina en combinación con óxido de bisacilfosfina o que comprenden una pluralidad de óxidos de bisacilfosfina, por ejemplo mezclas de óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina u óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina u óxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina y óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina.

Suspensiones preferidas de conformidad con el invento son aquellas en donde

(a) es un compuesto de fórmula I en donde R_{1} es fenilo o alquilo C_{1}-C_{4}; R_{2} es

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R_{3} y R_{4} son alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4}; y R_{5} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; y

(b) es una sal alcalina de un polímero de ácido carboxílico, o es alcohol polivinílico o un poliacrilato modificado.

Dispersantes apropiados (b) son todos compuestos tensoactivos, de preferencia tensoactivos aniónicos y no iónicos y dispersantes poliméricos. Las clases que siguen de compuestos son ejemplos de los dispersantes que pueden utilizarse de conformidad con el invento:

1. Tensoactivos aniónicos

1.1 Condensados de ácidos sulfónicos aromáticos con formaldehido, tal como productos de condensación de formaldehido y ácido naftalensulfónico o de formaldehido, ácido naftalensulfónico y ácido bencensulfónico, o productos de condensación de cresol crudo, formaldehido y ácido naftalensulfónico.

1.2 Lignosulfonatos, por ejemplo los obtenidos con el proceso de sulfito o kraft. De preferencia estos son productos algunos de los cuales están hidrolizados, oxidados o desulfonados y fraccionados con procedimientos conocidos, por ejemplo de conformidad con el peso molecular o el grado de sulfonación. Mezclas de sulfito- y kraft lignosulfonatos son muy efectivas.

1.3 Dialquil sulfosuccinatos en donde las fracciones de alquilo están ramificadas o no ramificadas, por ejemplo dipropil sulfosuccinato, diisobutil sulfosuccinato, diamil sulfosuccinato, bis(2-etil hexil)sulfosuccinato o dioctil sulfosuccinato.

1.4 Ácidos grasos sulfatados o sulfonados o ésteres de ácidos grasos o ácidos grasos, por ejemplo ácido oleico sulfato, ácido elaídico o ácido ricinólico y sus ésteres de alquilo inferior, por ejemplo los ésteres de etilo, propilo o butilo. Son también muy apropiados los aceites sulfatados correspondientes, tal como aceite de oliva, aceite de colza y especialmente aceite de ricino.

1.5 Productos de reacción de óxido de etileno y/u óxido de propileno con ácidos grasos saturados o insaturados, alcoholes grasos, aminas grasas, alcoholes alicíclicos o hidrocarburos alifático-aromáticos que se esterifican terminalmente con un ácido conteniendo oxígeno inorgánico o un ácido carboxílico polibásico. Estos compuestos son de preferencia compuestos de la fórmula

R-A-(CH_{2}C_{2}HO)_{p}-Q

en donde R es un radical hidrocarbúrico alifático que tiene de 8 a 22 átomos de carbono o un radical hidrocarbúrico cicloalifático o alifático-aromático que tiene de 10 a 22 átomos de carbono; A es -O-, -NH- o -CO-O-; Q es el radical ácido de un ácido polibásico inorgánico y p es un número de 1 a 20, de preferencia de 1 a 5. El radical R-A- se deriva, por ejemplo, de un alcohol superior, tal como alcohol decílico, alcohol laurílico, alcohol tridecílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol estearílico, alcohol oleílico, alcohol arachidílico, alcohol hidroabietílico o alcohol behenílico; a partir de una amina grasa, tal como estearilamina, palmitilamina u oleilamina; a partir de un ácido graso, tal como ácido caprílico, ácido cáprico, ácido laúrico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido arachídico, ácido behénico, ácido de grasa de coco (C_{8}-C_{18}), ácido decenoico, ácido dodecenoico, ácido tetradecenoico, ácido hexadecenoico, ácido oleico, ácido linoléico, ácido linolénico, ácido eicosenoico, ácido docosenoico, o ácido clupanodónico; o a partir de un alquilfenol tal como nonilfenol, decilfenol, dodecilfenol, tetradecilfenol o hexadecilfenol.

El radical Q ácido se deriva normalmente de un ácido dicarboxílico de bajo peso molecular, tal como ácido maleico, ácido malónico, ácido succínico o ácido sulfosuccínico, y está enlazado por medio de un puente estérico al radical R-A-(CH_{2}CH_{2}O)_{p}-. Sin embargo, de preferencia, Q se deriva de un ácido polibásico inorgánico, tal como ácido ortofosfórico o ácido sulfúrico. El radical ácido Q adopta, de preferencia forma de sal, por ejemplo forma de una sal de metal alcalino, sal amónica o sal amínica. Ejemplos de estas sales son sales de potasio, amonio, trimetilamina, etanolamina, dietanolamina y tri-etanolamina.

Los dispersantes aniónicos adoptan normalmente forma de sus sales de metal alcalino, sus sales amónicas o sus sales amínicas acuosolubles. Se utilizarán, de preferencia, dispersantes con un bajo contenido de electrolitos.

2. Tensoactivos no iónicos

Aductos de óxido de etileno de la clase de los productos de adición de óxido de etileno con ácidos grasos superiores, alcoholes grasos saturados o insaturados, aminas grasas, mercaptanos, amidas de ácido graso, alquilolamidas de ácido graso o aminas grasas, o con alquilfenoles o alquiltio-fenoles, cuyos aductos contienen, de preferencia, de 5 a 100 moles de óxido de etileno por mol de los compuestos citados, así como polímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno y aductos de óxido de etilendiaminetileno-óxido de propileno. Estos tensoactivos no iónicos incluyen:

2.1 productos de reacción de alcoholes grasos saturados y/o insaturados que tienen de 8 a 20 átomos de carbono conteniendo de 20 a 100 moles de óxido de etileno por mol de alcohol, de preferencia alcoholes C_{16}-C_{18} saturados lineales conteniendo de 25 a 80 moles, de preferencia 25 moles, de óxido de etileno por mol de alcohol;

2.2 productos de reacción de ácidos grasos saturados y/o insaturados con 8 a 20 átomos de carbono que contienen de 5 a 20 moles de óxido de etileno por mol de ácido;

2.3 productos de reacción de alquilfenoles con 7 a 12 átomos de carbono conteniendo de 5 a 25 mol de óxido de etileno por mol de grupo hidroxi fenólico, de preferencia productos de racción de mono- o di-alquilfenoles conteniendo de 10 a 20 moles de óxido de etileno por mol de grupo hidroxi fenólico;

2.4 productos de reacción de amidas de ácido graso saturado y/o insaturado con hasta 20 átomos de carbono conteniendo de 5 a 20 moles de óxido de etileno por mol de amida de ácido, de preferencia oleil amidas conteniendo de 8 a 15 moles de óxido de etileno por mol de amida de ácido;

2.5 productos de reacción de aminas de ácido graso saturado y/o insaturado con 8 a 20 átomos de carbono conteniendo de 5 a 20 moles de óxido de etileno pro mol de amina, de preferencia oleilaminas conteniendo de 8 a 15 moles de óxido de etileno por mol de amina;

2.6 polímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno conteniendo de 10 a 80% de óxido de etileno y con pesos moleculares de 1000 a 80 000;

2.7 aductos de óxido de etileno-óxido de propileno con etilendiamina.

3. Dispersantes poliméricos y coloides protectores

Los dispersantes poliméricos apropiados incluyen, por ejemplo, copolímeros anfifílicos, copolímeros de bloque y polímeros de injerto o peine, especialmente los basados en ácido acrílico, ácido metacrílico o sus sales, ácido hidroxialquil(met)acrílico, ácido aminoalquil(met)acrílico o sus sales, ácido 2-acilamido-2-metilpropansulfónico (AMPS) o sus sales, anhídrido de ácido maleico o sus sales, (met)acrilamida o (met)acrilamidas sustituidas, heterociclos vinílicos, tal como, por ejemplo, vinilpirrolidona, vinil-imidazol, y también polímeros anfifílicos que comprende segmentos de copolímeros PEO o EO/PO.

Coloides protectores apropiados son, por ejemplo, alcohol polivinílico, pilivinilpirrolidona y sus copolímeros.

También apropiados son copolíemros de monómeros sintéticos, especialmente de monómeros conteniendo grupos carboxi, por ejemplo copolímero de 2-vinilpirrolidona con ácido 3-vinilpropiónico o copolímeros de ácido maleico y sus sales.

Dispersantes preferidos son polímeros a base de anhídrido de ácido maleico, alcohol polivinílico o poliacrilatos modificados, por ejemplo las sales alcalinas, especialmente las sales sódicas de copolímeros de ácido carboxílico o alcohol polivinílico.

El invento se refiere, por tanto, también a una suspensión acuosa que comprende como componente (b) polímeros a base de anhídrido de ácido maleico, alcohol polivinílico o poliacrilatos modificados, especialmente las sales alcalinas de copolímeros de ácido carboxílico o alcohol polivinílico. Las suspensiones de conformidad con el invento pueden comprender también mezclas de varios dispersantes.

Otros aditivos (d) pueden adicionarse también a las suspensiones de conformidad con el invento. Ejemplos de estos aditivos incluyen espesantes, que estabilizan las dispersiones. Ejemplos de espesantes apropiados son, especialmente, polisacáridos modificados del tipo de xantano, alginato, guar o celulosa y espesantes de poliacrilato. Estos espesantes incluyen, por ejemplo, éteres de celulosa, por ejemplo metil cleulosa o carboximetil celulosa y heteropolisacáridos, que contienen manosa o grupos de ácido glucurónico en las cadenas laterales. Estos espesantes se encuentran en el comercio.

En adición al dispersante y el espesante, las suspensiones de conformidad con el invento pueden contener otros adyuvantres (d), tal como agentes hidrotrópicos, por ejemplo urea o xilensulfoanto sódico; agentes anticongelantes, tal como etilenglicol o propilenglicol, dietilenglicol, glicerol o sorbitol; humectantes, tal como polietilenglicoles o glicerol; biocidas, tal como cloroacetamida, formalina o 1,2-benzoisotiazolin-3-ona; o agentes quelantes, tal como nitrilotriacetato trisódico.

De particular importancia es la adición de biocidas, especialmente fungicidas, como componente (d). Los biocidas se utilizan, de preferencia, en una cantidad de 0,05 a 0,5% en peso, basado en la dispersión.

El invento se refiere por tanto también a dispersiones acuosas que comprenden como componente (d) por lo menos un biocida.

Las dispersiones de conformidad con el invento pueden comprender también estabilizantes de luz apropiadas. Especialmente apropiados son compuestos que no afectan de modo adverso el fotoiniciador particular en la dispersión. Estas combinaciones de fotoiniciadores y estabilizadores de luz son conocidos por el experto en el arte y se describen en numerosas publicaciones. Por ejemplo, se recomiendan compuestos de la clase de las hidroxifeniltriacinas o benzotriazoles, prefiriéndose las hidroxifeniltriacinas. Estos absorbedores de UV (UVA) se utilizan, cuando es apropiado, en combinación con una amina estéricamente impedida (HALS). Ejemplos de absorbedores de UV y aminas estéricamente impedidas pueden hallarse en la lista que se expone a continuación. Por ejemplo, puede utilizarse de conformidad con el invento una combinación de a) una mezcla de 2-[4-[(2-hidroxi-3-dodeciloxipropil)oxi]-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina y 2-[4-[(2-hidroxi-3-trideciloxipropil)oxi]-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina (®TINUVIN 400, Ciba Spezialitätenchemie AG) como UVA y b) bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piepridinil)sebacato (®TINUVIN 292, Ciba Spezialitätenchemie) como HALS. La elección de UVA y/o HALS se gobierna por las propiedades de absorción del compuesto fotoiniciador que se utilicen en coordinación con el espectro de los UVA/HALS. La elección de los compuestos apropiados es clara para el experto en el arte y, como ya se ha indicado, se describe en publicaciones, por ejemplo, por A. Valet, D. Wostratzky in Rad. Tehnol. Rep. 11/12 (1996) 18, y A. Valet en Progress in Organic Coatings 35 (1999) 223-233.

El invento se refiere por tanto también a suspensiones como aquí se ha descrito que comprenden como componente adicional (d) por lo menos un absorbedor de UV y/o una amina estéricamente impedida.

El agua (c) presente en las suspensiones de conformidad con el invento se adiciona, ventajosamente, en forma desionizada o destilada, de preferencia forma desionizada.

La cantidad de componente (a) en la suspensión de fotoiniciador de conformidad con el invento es, por ejemplo, de 10 a 80 partes o de 20 a 70 partes, especialmente de 10 a 50 partes, por ejemplo de 25 a 45 partes, de preferencia de 40 a 50 partes, por ejemplo de 40 a 45 partes. El componente (b) se adiciona a la suspensión, por ejemplo, en una cantidad de 0,1 a 40 partes, de 0,1 a 10 partes, de 10 a 40 partes, de 15 a 40 partes, de 1 a 10 partes, por ejemplo de 3 a 8 partes, o de 4 a 5 partes. Dependiendo de la cantidad de componentes (a) y (b), se adiciona un número suficiente de partes del componente (c) a la suspensión para la composición total hasta completar 100 partes. De este modo se utiliza el componente (c), por ejemplo, para completar la mezcla total hasta el 100%.

La cantidad del componente opcional (d) depende del aditivo particular utilizado. Las cantidades usuales en el arte son familiares para el experto en el arte y se gobiernan con el uso particular previsto.

El invento se refiere también a una suspensión acuosa que comprende 10 a 80 partes de componente (a); de 1 a 40 partes de componente (b); y un número suficiente de partes de componente (c) para que la composición total ascienda a 100 partes.

La suspensiones de conformidad con el invento se preparan (1) mezclando los componentes (a), (b) y (c) antes descritos y, opcionalmente, otros adyuvantes (d), tal como, por ejemplo, espesantes, estabilizadores de la luz (compuestos apropiados se describen a continuación en conexión con composiciones fotopolimerizables) o biocidas. Luego la mezcla se agita primero hasta que el material sólido se ha dispersado de modo tan uniforme como resulta posible en la fase acuosa.

La agitación puede llevarse a cabo en aparatos de mezcla convencionales, especialmente en aparatos de mezcla en donde se ejerce una presión relativamente fuerte sobre el material que se agita. Puede utilizarse, por ejemplo, mezcladoras que tienen espigas de agitación, mezcladoras de ancla, mezcladoras de turbina, molinos dentados, molinos coloidales o mezcladoras de tornillo.

Dependiendo del tipo de mezcladora utilizado, el tiempo requerido para obtener la mezcla efectiva de los componentes de de alrededor de media hora a una hora. La agitación se lleva a cabo, de preferencia, a temperatura ambiente, pero en ciertos casos puede ser ventajoso enfriar la mezcla ligeramente.

Después de la primera etapa de mezcla de los componentes, la mezcla se moltura por ejemplo toscamente en una etapa adicional (2). Para este fin la mezcla se introduce en molturadoras apropiadas. Molturadoras apropiadas para la etapa de molturación y para las etapas de molturación describas a continuación son generalmente conocidas por el experto en el arte. Las molturadoras apropiadas para la etapa (2) incluyen, por ejemplo, molinos coloidales dentados, por ejemplo los de Fryma (Rheinfelden, Suiza) que operan de conformidad con el principio de estator/rotor. "Molturación tosca" en este contexto indica que el material sólido se lleva mediante la operación de molturado hasta un tamaño de partícula de aproximadamente 50 a 150 \mum, por ejemplo de 50 a 100 \mum, especialmente de 50 a 60 \mum.

Durante la operación de molturación la temperatura se mantiene, ventajosamente, entre 10 y 30ºC, especialmente entre 20 y 25ºC, o sea, temperatura ambiente. En el procedimiento de péndulo repetido tres ves se requiere aproximadamente, normalmente, 10 minutos para alcanzar el tamaño de partícula citado. El tiempo de molturación no es crítico y puede variar, dependiendo de la cantidad de mezcla que ha de molerse, siendo el único factor decisivo obtener el tamaño de partícula deseado.

Por último el tamaño de partícula del sólido en la suspensión de conformidad con el invento se lleva a cabo, ventajosamente, mediante una etapa de molturación fina (3) hasta aproximadamente de 0,1 \mum a 12 \mum, por ejemplo de 0,1 \mum a 6 \mum, especialmente de 0,1 \mum a 4 \mum. El valor medio al final de la molturación fija es ventajosamente un máximo de 2,5 \mum, siendo el tamaño mayor de las partículas de alrededor de 12 \mum (en una proporción de 0,1%). La molturación se lleva a cabo ventajosamente utilizando molturadoras apropiadas conocidas por el experto en el arte, por ejemplo molinos de bolas, tal como molinos de bolas agitadoras que actúan de modo continuo que tienen un cilindro molturador. Los molinos de bolas se cargan, ventajosamente, con perlas de vidrio, perlas de ágata o perlas de acero de aleación de alta calidad de, por ejemplo, 1 mm de diámetro. Ventajosamente, con el fin de obtener la distribución de tamaño de partícula deseada se lleva a cabo por kg de suspensión una pluralidad de operaciones de molienda, por ejemplo de 2 a 6, tal como de 3 a 5 o, por ejemplo 3, operaciones de molido, durando cada una aproximadamente de 5 a 10 minutos, por ejemplo aproximadamente de 7 a 8 minutos. El tiempo de molturación generalmente no es crítico y puede variar, dependiendo de la cantidad de la mezcla que ha de molerse, siendo el único factor decisivo obtener la distribución del tamaño de partícula deseada.

La molturación se lleva a cabo, generalmente, a temperatura ambiente, por ejemplo entre 20 y 30ºC, elevándose la temperatura de la suspensión, usualmente, de forma ligera, durante la molturación, por ejemplo de 30 a 35ºC.

De conformidad con el invento una suspensión acuosa se distingue también por un tamaño de partícula del sólido o sólidos en la suspensión de 0,1 \mum a 12 \mum, especialmente de 0,1 \mum a 4 \mum.

El invento se refiere por tanto a un procedimiento para la preparación de suspensiones de fotoiniciador acuosas, estables al almacenamiento que no sedimentan que comprenden

(a) por lo menos un óxido de mono- o bis-acilfosfina de fórmula I

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en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son como se ha definido antes,

(b) por lo menos un dispersante,

(c) agua y, opcionalmente,

(d) otros aditivos

(1) suspendiendo los componentes (a), (b) y (c) y, opcionalmente (d), mediante agitación;

(2) molturando de forma tosca la mezcla resultante hasta un tamaño de partícula del material sólido en la suspensión de aproximadamente 60 \mum; y

(3) molturando de forma fina la mezcla con una o más operaciones de molido hasta un tamaño de partícula del material sólido en la suspensión inferior a 12 \mum.

Dependiendo de los constituyentes utilizados la suspensión puede tener ya la distribución de tamaño de partícula deseada o estabilidad después de la operación de agitación. En estos casos las etapas (2) y (3) son superfluas para la preparación de las suspensiones de conformidad con el invento.

Las suspensiones de conformidad con el invento así obtenidas son estables al almacenamiento durante un tiempo prolongado a temperatura ambiente y pueden incorporarse muy fácilmente en dicha forma en formulaciones acuosas que han de polimerizarse. Comprenden el fotoiniciador en una fase heterogénea, o sea no disuelta en un constituyente de la formulación sino en forma sólida.

Para uso en las suspensiones en medio acuoso es ventajoso que puedan manipularse como fluidos y, por ejemplo, puedan bombearse para adición dosificada.

A pesar del medio acuoso los compuestos de óxido de mono- y bis-acilfosfina presentes permanece estable y reactivo.

De conformidad con el invento las suspensiones de los compuestos de óxido de acilfosfina pueden utilizarse como fotoiniciadores en la fotopolimerización de compuestos que tienen insaturación etilénica o de mezclas que comprenden estos compuestos.

Este uso puede llevarse a cabo también en combinación con otro fotoiniciador. Sin embargo, de preferencia, la suspensión de conformidad con el invento se utiliza como el único fotoiniciador.

El invento se refiere por tanto también a composiciones fotopolimerizables que comprenden

(A) por lo menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado y

(B) como fotoiniciador, una suspensión como se ha descrito antes,

siendo posible que la composición contenga, en adición al componente (B), otros aditivos (C).

Los compuestos insaturados (A) pueden contener uno o más dobles enlaces olefínicos. Estos pueden ser de bajo peso molecular (monoméricos) o de peso molecular superior (oligoméricos). Ejemplos de monómeros que tienen un doble enlace son alquil e hidroxialquil acrilatos y metacrilatos, por ejemplo metilo, etilo, butilo, 2-etilhexil y 2-hidroxietil acrilato, isobornil acrilato y metil y etil metacrilato. También son de interés acrilatos de silicona. Otros ejemplos son acrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, (met)acrilamidas N-sustituidas, vinil ésteres, tal como vinil acetato, vinil éteres, tal como isobutil vinil éter, estireno, alquil- y halo-estirenos, N-vinilpirrolidona, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.

Ejemplos de monómeros con una pluralidad de dobles enlaces son diacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol, diacrilato de neopentil glicol, diacrilato de hexametilenglicol y diacrilato de bisfenol-A, 4,4'-bis(2-acriloiloxietoxi)difenilpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol, vinil acrilato, divinilbenceno, divnil succinato, dialil ftalato, trialil fosfato, trialil isocianurato y tris(2-acriloiletil)isocianuarato.

Ejemplos de compuestos poliinsaturados de peso molecular superior (oligoméricos) son resinas epoxi acriladas, poliésteres conteniendo grupo vinil éter o epoxi acrilados, poliuretanos y poliéteres. Otros ejemplos de oligómeros insaturados son resinas poliéster insaturadas, que se producen usualmente a partir de ácido maleico, ácido ftálico y uno o más dioles y tienen pesos moleculares entre alrededor de 500 y 3000. En adición es también posible utilizar monómeros y oligómeros de vinil éter, y también oligómeros con terminación de maleato con cadenas principales de poliéster, poliuretano, poliéter, polivinil éter y epoxido. Combinaciones de oligómeros y polímeros que comportan grupo vinil éter, como se describe en WO 90/01512, son especialmente apropiados, pero también entran en consideración copolímeros de monómeros funcionalizados con vinil éter y ácido maleico. Estos oligómeros insaturados pueden denominarse también prepolímeros.

Especialmente apropiados son, por ejemplo, ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y polioles o poliepóxidos, y polímeros que tienen grupos etilénicamente insaturados en la cadena o en grupos laterales, por ejemplo poliésteres insaturados, poliamidas y poliuretanos y sus copolímeros, resinas alquídicas, polibutadieno y copolímeros de butadieno, poliisopreno y copolímeros de isopreno, polímero y copolímeros que tienen grupos (met)acrílicos en cadenas laterales, y también mezclas de uno o más de estos polímeros.

Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido cinámico y ácidos grasos insaturados tal como ácido linolénico o ácido oleico. Se prefiere ácido acrílico y metacrílico.

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Polioles apropiados son polioles aromáticos y especialmente alifáticos y cicloalifáticos. Ejemplos de polioles aromáticos son hidroquinona, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-di(4-hidroxifenil)propano, y novolacas y resoles. Ejemplos de poliepóxidos son los basados en dichos polioles, especialmente los polioles aromáticos y epiclorhidrina. También apropiados como polioles son polímeros y copolímeros que contienen grupos hidroxi en la cadena polimérica o en grupos laterales, por ejemplo alcohol polivinílico y sus copolímeros y éster de hidroxialquilo de ácido polimetacrílico o sus copolímeros. Otros polioles apropiados son oligoésteres que tienen grupos terminales hidroxi.

Ejemplos de polioles alifáticos y cicloalifáticos incluyen alquilendioles que tienen, de preferencia, de 2 a 12 átomos de carbono, tal como etilenglicol, 1,2- o 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butandiol, pentandiol, hexandiol, octandiol, dodecandiol, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicoles con pesos moelculares de preferencia entre 200 y 1500, 1,3-ciclopentandiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexandiol, 1,4-dihidroximetilciclohexano, glicerol, tris(\beta-hidroxietil)amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol y sorbitol.

Los polioles pueden estar parcial o totalmente esterificados con uno o con ácidos carboxílicos insaturados diferentes, siendo posible la modificación de grupos hidroxi libres en ésteres parciales, por ejemplo eterificados, o esterificados con otros ácidos carboxílicos.

Ejemplos de ésteres son:

trimetilolpropan triacrilato, trimetiloletan triacrilato, trimetilolpropan trimetacrilato, trimetiloletan trimetacrilato, tetrametilenglicol dimetacrilato, trietilenglicol dimetacrilato, tetraetilenglicol diacrilato, pentaeritritol diacrilato, pentaeritritol triacrilato, pentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol diacrilato, dipentaeritritol triacrilato, dipentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato, dipentaeritritol hexaacrilato, tripentaeritritol octaacrilato, pentaeritritol dimetacrilato, pentaeritritol trimetacrilato, dipentaeritritol dimetacrilato, dipentaeritritol tetrametacrilato, tripentaeritritol octametacrilato, pentaeritritol ditaconato, dipentaeritritol trisitaconato, dipentaeritritol pentaitaconato, dipentaeritritol hexaitaconato, etilenglicol diacrilato, 1,3-butandiol diacrilato, 1,3-butandiol dimetacrilato, 1,4-butandiol ditaconato, sorbitoltriacrilato, sorbitol tetraacrilato, triacrilato modificado por pentaeritritol, tetrametacrilato de sorbitol, pentaacrilato de sorbitol, hexaacrilato de sorbitol, acrilos de oligoéster y metacrilatos, di- y tri-acrilato de glicerol, 1,4-ciclohexan diacrilato, bisacrilatos y bismetacrilatos de polietilenglicol con un peso molecular de 200 a 1500 y sus mezclas.

También apropiado como componente (A) son las amidas de ácidos carboxílicos insaturados idénticos o diferentes y poliamidas aromáticas, cicloalifáticas y alifáticas con, de preferencia 2 a 6 grupos amino, especialmente de 2 a 4. Ejemplos de estas poliaminas son etilendiamina, 1,2- o 1,3-propilendiamina, 1,2-, 1,3- o 1,4-butilendiamina, 1,5-pentilendiamina, 1,6-hexilendiamina, octilendiamina, dodecilendiamina, 1,4-diaminociclohexano, isoforondiamina, fenilendiamina, bisfenilendiamina, éter di-\beta-aminoetílico, dietilentriamina, trietilentetramina y di(\beta-aminoetoxi)- y di(\beta-aminopropoxi)-etano. Otras poliaminas apropiadas son polímeros y copolímeros que pueden tener grupos amino adicionales en la cadena lateral y oligoamidas con grupos amino terminales. Ejemplos de estas amidas insaturadas son: metilen bisacrilamida, 1,6-hexametilen bisacrilamida, di-etilentriamin trismetacrilamida, bis(metacrilamidopropoxi)-etano, \beta-metacrilamidoetil metacrilato y N-[(\beta-hidroxi-etoxi)etil]-acrilamida.

Poliésteres insaturados apropiados y poliamidas se derivan, por ejemplo, de ácido maleico y dioles o diaminas. El ácido maleico puede haber sido parcialmente sustituido por otros ácidos dicarboxílicos. Estos pueden utilizarse conjuntamente con comonómeros etilénicamente insaturados, por ejemplo estireno. Los poliésteres y poliamidas pueden derivarse también de ácidos dicarboxílicos y dioles etilénicamente insaturados o diaminas, especialmente de los que tienen cadenas más largas de, por ejemplo 6 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de poliuretanos son los compuestos de diisocianatos saturados y dioles insaturados o diisocianatos insaturados y dioles saturados.

Se conoce polibutadieno y poliisopreno y sus copolímeros. Comonómeros apropiados incluyen, por ejemplo, olefinas, tal como etileno, propeno, buteno y hexeno, (met)acrilatos, acrilonitrilo, estireno y cloruro de vinilo. Se conocen asimismo polímeros que tienen grupos (met)acrilato en la cadena lateral. Ejemplos son productos de reacción de resinas epoxi a base de novolaca con ácido (met)acrílico; homo- o co-polímeros de alcohol vinílico o sus derivados de hidroxialquilo que se han esterificado con ácido (met)acrílico; y homo- y co-polímeros de (met)acrilatos que se han esterificado con hidroxialquil (met)acrilatos.

Los compuestos fotopolimerizables (A) pueden utilizarse de por si o en cualquier mezcla deseada. De preferencia se utilizan mezclas de poliol(met)acrilatos.

Pueden adicionarse también ligantes a las composiciones de conformidad con el invento, siendo esto particularmente ventajoso cuando los compuestos fotopolimerizables son sustancias líquidas o viscosas. La cantidad de ligante puede ser, por ejemplo, de 5 a 95% en peso, de preferencia de 10 a 90% en peso y especialmente de 40 a 90% en peso, basado en el total de sólidos. La elección del ligante se realiza de conformidad con el campo de empleo y las propiedades requeridas, tal como desarrollabilidad en sistemas disolventes acuosos y orgánicos, adhesión a sustratos y sensibilidad a oxígeno.

Ligantes apropiados son, por ejemplo, polímeros que tienen un peso molecular de aproximadamente 5000 a 2 000 000, de preferencia de 10 000 a 1 000 000. Ejemplos son: homo- y co-polímeros de acrilatos y metacrilatos, por ejemplo copolímeros de metil metacrilato/etil acrilato/ácido metacrílico, poli(alquil ésteres de ácido metacrílico), poli(alquil ésteres de ácido acrílico); ésteres y éteres de celulosa, tal como acetato de celulosa, acetato butirato de celulosa, metilcelulosa, etilcelulosa; polivinilbutiral, polivinil formal, caucho ciclizado, poliéteres tal como óxido de polietileno, óxido de polipropileno, politetrahidrofurano; poliestireno, policarbonato, poliuretano, poliolefinas cloradas, cloruro de polivinilo, copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, copolímeros de cloruro de vinilideno con acrilonitrilo, metil metacrilato y vinil acetato, polivinil acetato, copolietilen/vinil acetato), polímeros tal como policaprolactama y poli-(hexametilen adipamida), poliésteres tal como poli(etilenglicol tereftalato) y poli(hexametilen glicol succinato).

Los compuestos insaturados pueden utilizarse también en mezcla con componentes formadores de película no fotopolimerizables. Estos pueden ser, por ejemplo, polímeros que pueden secarse físicamente o sus soluciones en disolventes orgánicos, por ejemplo nitrocelulosa o acetobutirato de celulosa, pero estos pueden ser también resinas químicamente o térmicamente curables, por ejemplo poliisocianatos, poliepóxidos o resinas de melamina. El uso concomitante de resinas térmicamente curables es importante para uso en los sistemas llamados híbridos, que se fotopolimerizan en una primera etapa y reticulan mediante post-tratamiento térmico en una segunda etapa.

Las suspensiones de fotoiniciador de conformidad con el invento son también apropiadas como iniciadores para el curado de sistemas oxidativamente secantes, como se describe, por ejemplo, en Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen Volumen III, 296-328, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976).

De preferencia las suspensiones de fotoiniciador acuosas de conformidad con el invento se utilizan como foto-iniciadores en formulaciones acuosas que han de polimerizarse.

El invento, se refiere por tanto también especialmente a composiciones que comprenden como componente (A) por lo menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado disuelto o emulsificado en agua.

Estas dispersiones de prepolímero acuosas curables por radiación se encuentran en el comercio en muchas variaciones y se describen en la literatura. Estas han de entenderse como dispersiones constituidas por agua y por lo menos un prepolímero dispersado. Han de entenderse como dispersiones constituidas por agua y por lo menos un prepolímero dispersado. La concentración de agua en estos sistemas es, por ejemplo, de 5 a 80% en peso, especialmente entre 30 a 60% en peso. El prepolímero o mezcla de prepolímeros curables por radiación está presente, por ejemplo, en concentraciones de 95 a 20% en peso, especialmente de 70 a 40% en peso. En estas composiciones la suma de porcentajes citados para agua y prepolímero serán 100 en cada caso, adicionándose los auxiliares y aditivos, que estarán presentes en cantidades variables de conformidad con el uso previsto.

Los prepolímeros formadores de película curables por radiación, que se dispersan o en muchos casos disuelven en agua, son prepolímeros mono- o poli-funcionales etilénicamente insaturados tal como, por ejemplo se ha descrito antes, que pueden iniciarse mediante radicales libres y son de por sí conocidos para dispersiones de prepolímero acuosas, y que contienen, por ejemplo, de 0,01 a 1,0 ml de enlaces dobles polimerizables por 100 g de prepolímero y tienen un peso molecular medio de, por ejemplo, por lo menos 400, especialmente de 500 a 10 000. Sin embargo pueden ser también apropiados prepolímeros con pesos moleculares superiores, dependiendo del uso previsto. Se utiliza, por ejemplo, poliésteres conteniendo doble enlace C-C polimerizables con un número ácido de un máximo de 10, poliéteres conteniendo doble enlace C-C polimerizable, productos de reacción conteniendo grupo hidroxi de un poliepóxio conteniendo por lo menos dos grupos epoxi por molécula con por lo menos un ácido carboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, (met)acrilatos poliuretánicos y copolímeros acrílicos conteniendo radicales acrílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, como se describe en EP 12 339. Pueden utilizarse también mezclas de estos prepolímeros. Son también apropiados los prepolímeros polimerizables descritos en EP 33 896, que son aductos de tioéter de prepolímeros polimerizables que tienen un peso molecular medio de por lo menos 600, un contenido de grupo carboxi de 0,2 a 15% y un contenido de 0,01 a 0,8 mol de dobles enlaces C-C polimerizables por 100 g de prepolímero. Otras dispersiones acuosas apropiadas basadas en productos de polimerización de alquil éster de ácido (met)acrílico se describen en EP 41 125, y prepolímeros curables por radiación dispersables en agua apropiados de acrilatos de uretano pueden encontrarse en DE 2 936 039. Otras descripciones de formulaciones acuosas curables por radiación se han publicado, por ejemplo, por H. Lange in Farbe + Lack, 99. Jahrgang, 7/93, páginas 597-601 y por W. Reich, K. Menzel y W. Schrof in Farbe + Lack, 104, Jahrgang, 12/98, páginas 73-80).

Como aditivos adicionales las dispersiones de prepolímero acuosas curables por radiación pueden comprender auxiliares de dispersión, emulgentes,anti-oxidantes, estabilizadores de luz, colorantes, pigmentos, rellenos, por ejemplo talco, yeso, ácido silícico, rutilo, negro de humo, óxido de zinc, óxidos de hierro, aceleradores de reacción, agentes fluidificantes, deslizantes, agentes humectantes, espesantes, agentes opacificantes, antiespumantes y otros coadyuvantes usuales en la tecnología de revestimiento superficial. Auxiliares de dispersión apropiados incluyen compuestos orgánicos acuosolubles de alto peso molecular con grupos polares, por ejemplo alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidona y éteres de celulosa. Como emulgentes es posible utilizar emulgentes no iónicos y, donde sea apropiado, también iónicos.

Debe llamarse atención al hecho de que las dispersiones de fotoiniciador de conformidad con el invento son precisamente tan relevantemente apropiadas como fotoiniciadores en sistemas de revestimiento no acuosos como se ha descrito anteriormente.

Las mezclas fotopolimerizables pueden contener también varios aditivos (C) en adición al fotonicador (B). Ejemplos son inhibidores térmicos, que están destinados a impedir la polimerización prematura, por ejemplo hidroquinona, derivados de hidroquinona, p-metoxifenol, \beta-naftol o fenoles estéricamente impedidos, por ejemplo 2,6-di(ter-butil)-p-cresol. Con el fin de aumentar la estabilidad de almacenamiento oscuro es posible utilizar, por ejemplo, compuestos de cobre, tal como naftenato de cobre, estearato u octoacto, compuestos de fósforo, por ejemplo trifenolfosfina, tributilfosfina, trietil fosfito, trifenil fosfito o tribencil fosfito, compuestos de amonio cuternarios, por ejemplo cloruro de tetrametilamonio o cloruro de trimetilbencilamonio, o derivados de hidroxilamina, por ejemplo N-dietilhidroxilamina. Para excluir el oxígeno atmosférico durante la polimerización es posible adicionar parafina o sustancias céreas similares que, siendo insolubles en el polímero, migran a la superficie al inicio de la polimerización y forman una capa superficial transparente que impide que penetre el aire. Es igualmente posible la aplicación de una capa que sea impermeable al oxígeno. Como estabilizadores de luz es posible adicionar absorbedores de UV, por ejemplo los de hidroxi-fenilbenzotriazol, hidroxifenilbenzofenona, amida de ácido oxálico o de tipo hidroxifenil-s-triacina. Estos compuestos pueden utilizarse de por sí o en forma de mezclas, con o sin el empleo de aminas estéricamente impedidas
(HALS).

A continuación se exponen ejemplos de estos absorbedores de UV y estabilizadores de luz:

1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol,
2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol,
una mezcla de 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzo-triazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarbonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, y 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarbonil-etil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,
3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; el producto de trans-esterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-(CH_{2})_{3}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-il-fenilo.

2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo un derivado de 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.

3. Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos e insustituidos, como, por ejemplo, 4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol, éster 2,4-di-ter-butilfenílico del ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoico, éster hexadecílico del ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoico, éster octadecílico del ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoico y éster 2-metil-4,6-di-ter-butilfenílico del ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoico.

4. Acrilatos, por ejemplo éster etílico o éster isooctílico del ácido \alpha-ciano-\beta,\beta-difenilacrílico, éster metílico del ácido \alpha-metoxicarbonilcinámico, éster metílico o éster butílico del ácido \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxicinámico, éster metílico del ácido \alpha-metoxicarbonil-p-metoxicinámico y N-(\beta-metoxicarbonil-\beta-cianovinil)-2-metil-indolina.

5. Aminas estéricamente impedidas, por ejemplo

bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetra-metilpiperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)éster del ácido n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalónico, el producto de condensación de 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, el producto de condensación de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetraoato, l,l'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, el producto de condensación de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, el producto de condensación de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetra-metil-1,3,8-tri-azaspiro-[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-l-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona y 3-dodecil-l-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona.

6. Diamidas de ácido oxálico por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2-etoxi-2'-etil oxanilida, N,N'-bis(3-dimetil-aminopropil)-oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil oxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil oxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y también de o- y p-etoxi-di-sustituidas.

7. 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-
hidroxi-3-butiloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina y 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-(2-hidroxipropiloxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis
(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.

8. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris-(nonil-fenil)fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis-isodeciloxi-pentaeritirtol difosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis(2,4,6-tri-ter-butilfenil)-pentaeritritol difosfito, tris-tearil-sorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilendifosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluoro-2,4,-8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito y bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)etilfosfito.

También de interés en esta conexión son, especialmente, compuestos estabilizadores NOR-HALS acuosolubles, que pueden incorporarse como aditivos en la suspensión fotoniciadora de conformidad con el invento, directamente, o pueden adicionarse como aditivos a las mezclas polimerizables.

Ejemplos de estos compuestos estabilizadores NOR-HALS acuosolubles son derivados de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ol y sus sales de hidroxilamina, por ejemplo compuestos de fórmula

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en donde

G_{1} y G_{2} son cada uno, independientemente, alquilo C_{1}-C_{4} o son conjuntamente pentametileno; Z_{1} y Z_{2} son cada uno metilo, o Z_{1} y Z_{2} juntos forman un grupo de enlace que puede estar adicionalmente sustituido por un grupo de éster, éter, hidroxilo, oxo cianhidrina, amida, amino, carboxilo o uretano;

E es oxilo; hidroxilo; hidrógeno; alquilo, alquilo sustituido por hidroxilo, oxo o carboxilo o interrumpido por oxígeno o carboxilo; alquenilo; alquinilo; cicloalquilo; cicloalquenilo; bicicloalquilo; alcoxilo; alcoxilo sustituido por hidroxilo, oxo o carboxilo o interrumpido por oxígeno o carboxilo; cicloalcoxilo; alqueniloxilo; cicloalqueniloxilo; aralquilo; aralcoxilo; acilo; R'(C=O)O-; R'O(C=O-; R'N(C=O- o cloro, en donde R' es un radical alifático o aromático;

X es un anión inorgánico u orgánico; y

en donde la carga total de los cationes h es igual a la carga total de los aniones j.

Ejemplos de estos compuestos son como sigue:

bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato; bis(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato; citrato de 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetoxipiperidinio; 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidina; 1-hidroxi-2,2,6,
6-tetrametil-4-acetamidopiperidina; bisulfato de 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidinio 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidina; 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidina; acetato de 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxo-piperidinio; 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-metoxi-piperidina; 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-metoxi-piperidina; acetato de 1-hidroxi-2,2,6,6,-tetrametil-4-metoxi-piperidinio; 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-acetoxi-piperidina; acetato de 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-ace-toxipiperidinio; 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxi-piperidina; 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-(2-hidroxi-4-oxapen-tiloxi)-piperidina; acetato de 1-hidroxi-2,2,6,6-tetra-metil-4-(2-hidroxi-4-oxapentiloxi)piperidinio; 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina; 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hiduroxipiperidina; cloruro de 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio; acetato de 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio; bisulfato de 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio; citrato de 1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio; bis(-1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio)citrato; tris(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio)citrato; tetraacetato de tetra(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio)-etilendiamina; tetraacetato de tetra(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-aceta-midopiperidinio)etilendiamina; tetraacetato de tetra(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidinio)-etilendiamina; pentaacetato de penta(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio)dietilendiamina; pentaacetato de penta(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio)dietilentriamina; pentaacetato de penta(1-hidroxi-2,2,6,6-tetra-metil-4-acetamidopiperidinio)dietilentriamina; pentaacetato de penta(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidinio)-dietilentriamina; tri(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio)nitrotriacetato; tri(1-hidroixi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidinio)nitrilotriacetato; tri(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidinio)nitrilotriacetato; pentametilenfosfonato de penta(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidinio)dietilentriamina; pentametilenfosfonato de penta(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-acetamidopiperidinio)dietilentriamina; pentametilenfosfonato de penta(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-oxopiperidinio)dietilentriamina.

Es ventajoso también la adición de biocidas, como aditivos adicionales (C), a las composiciones de conformidad con el invento. Son apropiados compuestos conocidos por el experto en el arte y usuales en el arte. Ejemplos incluyen cloroacetamida, formalina y 1,2-benzoisotiazolin-3-ona o también fungicidas. Los biocidas se adicionan, por ejemplo, en una cantidad de 0,05 a 0,5% en peso.

Los biocidas pueden adicionarse también directamente a la dispersión de fotoiniciador antes descrita de conformidad con el invento e incorporarse con dicha dispersión en la composición que ha de polimerizarse.

Pueden utilizarse también aditivos usuales en el arte, tal como, por ejemplo, agentes antiestáticos, mejoradores de flujo y promotores de adhesión.

Con el fin de acelerar la fotopoliemrización puede adicionarse como aditivos adicionales (C) aminas, tal como, por ejemplo, trietanolamina, N-metil-dietanolamina, éster etílico del ácido p-dimetilamino-benzoico cetona de Michler. La acción de las aminas puede mejorarse con la adición de cetonas aromáticas del tipo benzofenona. Aminas apropiadas para uso como agentes de captura de oxígeno son, por ejemplo, N,N-dialquilanilinas sustituidas, como se describe en EP 339 841. Otros aceleradores, co-iniciadores y auto-oxidantes son tioles, tioéteres, disulfuros y fosfinas, como se describe, por ejemplo, en EP 438 123 y GB 2 180 358. También es posible adicionar reactivos de transferencia de cadena usuales en el arte a las composiciones de conformidad con el invento. Ejemplos incluyen mercaptanos, amidinas y benzotiazol.

La fotopoliemrización puede acelerarse también con la adición, como aditivos adicionales (C), de fotosensibilizadores que desplazan o amplían la sensibilidad espectral. Estos incluyen especialmente compuestos de carbonilo aromáticos, por ejemplo benzofenona, tioxantona, especialmente isopropiltioxantona, antraquinona y derivados de 3-acilcumarina, terfenilos, estiril cetonas, y también 3-(aroilmetilen)-tiazolinas, canforquinona, y también eosina, rodamina y colorantes de eritrosina.

Pueden considerarse también como fotosensibilizadores, por ejemplo, las aminas antes citadas.

El procedimiento de curado, especialmente en el caso de composiciones pigmentadas (por ejemplo composiciones pigmentadas con dióxido de titanio) pueden estar también asistidas con la adición, como aditivo adicional (C), de un componente que forma radicales libres bajo condiciones térmicas, por ejemplo un compuesto azo, tal como 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), un triaceno, diazosulfuro, pentazadieno o un compuesto peroxi, por ejemplo un hidroperóxido o peroxicarbonato, por ejemplo ter-butil hidroperóxido, como se describe, por ejemplo, en EP 245 639.

Las composiciones de conformidad con el invento pueden comprender también como aditivo adicional (C) un colorante fotorreproducible, por ejemplo un colorante de xanteno, benzoxanteno, benzotioxanteno, tiacina, pironina, porfirina o acridina, y/o un compuesto de trihalometilo disociable por radiación. Materiales similares se describen, por ejemplo, en EP 445 624.

Otros aditivos usuales (C) son -dependiendo del uso previsto- abrillantadores ópticos, rellenos, espesantes, pigmentos, colorantes, agentes humectante y mejoradores de flujo. La adición de microperlas de vidrio o fibras de vidrio pulverizadas, como se describe, por ejemplo, en US 5 013 768, es apropiado para el curado de revestimientos gruesos y pigmentados.

La elección de aditivos depende del campo de aplicación y las propiedades deseadas para dicho campo. Los aditivos antes descritos (C) son usuales en el arte y por tanto se utilizan en las cantidades usuales en el arte.

Las formulaciones pueden comprender también como aditivos adicionales (C) colorantes y/o pigmentos blancos o coloreados. Dependiendo del uso previsto, pueden utilizarse pigmentos inorgánicos y orgánicos. Estos aditivos son conocidos por el experto en el arte; unos pocos ejemplos son: pigmentos de dióxido de titanio, por ejemplo del tipo de rutilo o anatasa, negro de humo, óxido de zinc, tal como blanco de zinc, óxidos de hierro, tal como amarillo de óxido de hierro, rojo de óxido de hierro, amarillo de cromo, verde de cromo, amarillo de níquel titanio, azul ultramarino, azul cobalto, vanadato de bismuto, amarillo de cadmio y rojo de cadmio. Ejemplos de pigmentos orgánicos son pigmentos mono- o bis-azo, y también sus complejos metálicos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos policíclicos, por ejemplo pigmentos de perileno, antraquinona, tioindigo, quinacridona o trifenilmetano, y también pigmentos de diceto-pirrolo-pirrol, isoindolinona, por ejemplo tetracloroisoindolinona, isoindolina, dioxazina, bencimidazolona y quinoftalona.

Los pigmentos pueden utilizarse en las formulaciones tal cual o en mezcla. Dependiendo del uso previsto, los pigmentos se adicionan a las formulaciones en cantidades usuales en el arte, por ejemplo en una cantidad de 0,1 a 60% en peso, por ejemplo de 1 a 60% en peso, por ejemplo de 10 a 50 o de 10 a 40% en peso, basado en la masa total.

Las formulaciones pueden comprender también, por ejemplo, colorantes orgánicos de una variedad extremadamente amplia de clases. Ejemplos son colorantes azo, colorantes de metina, colorantes de antraquinona y colorantes complejos de metal. Concentraciones usuales son, por ejemplo, de 0,1 a 20%, especialmente de 1 a 5% en peso, basado en la masa total.

En ciertos casos puede ser ventajoso utilizar otros fotoiniciadores conocidos como otros aditivos. Ejemplos de estos compuestos son benzofenona, derivados de benzofenona, por ejemplo 2,4,6-trimetilbenzofenona, 2-metilbenzofenona, 3-metilbenzofenona, 4-metilbenzofenona, 4,4'-bis(cloro-metil)benzofenona, 4-clorobenzofenona, 4-fenil-benzofenona, 3,3'-dimetil-4-metoxi-benzofenona, [4-(4-metilfeniltio)fenil]fenilmetanona, 2-benzoilbenzoato de metilo, acetofenona, derivados de acetofenona, por ejemplo \alpha-hidroxicicloalquilfenil cetona o 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propanona, dialcoxiacetofenona, \alpha-hidroxi- o \alpha-amino-acetofenona, por ejemplo (4-metiltiobenzoil)-1-metil-1-mororlino-etano, (4-morfolino-benzoil)-1-bencil-1-dimetil-aminopropano, 4-aroil-1,3-dioxolano, alquil éteres de benzoina y bencil cetal, por ejemplo bencil dimetil cetal, fenil glioxalato y sus derivados, fenil glioxalatos diméricos, otros óxidos de monoacilfosfina, por ejemplo óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)fenil-fosfina, óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)etoxi-fosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenil-fosfina u óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-dipentiloxifenil)fosfina, óxidos de trisacilfosfina, compuestos de ferroceno o titanocenos, por ejemplo diciclopentadienil-bis(2,6-difluoro-3-pirrolofenil)-titanio.

Cuando se utilizan suspensiones de fotoiniciador de conformidad con el invento en sistemas que comprenden componentes polimerizables de radical libre y polimerizables catiónicamente, se adicionan a las suspensiones de conformidad con el invento que comprenden endurecedores de radical libre, en adición, fotoiniciadores catiónicos, por ejemplo sulfonio aromático, sales de fosfonio o de yodo, como se describe, por ejemplo, en US 4 950 581, columna 18, línea 60 a columna 19, línea 10, o sales complejas de ciclopenta-dinilareno-hierro(II), por ejemplo \eta^{6}-isopropilbenceno)(\eta^{5}-ciclopentadienil)hierro(II) hexafluorofosfato. Es también posible la adición de peróxidos, por ejemplo peróxido de benzoilo (otros peróxidos apropiados se describen en US 4 950 581, columna 19, líneas 17 a 25).

Las composiciones fotopolimerizables contienen el fotoiniciador (a) ventajosamente en una cantidad de 0,05 a 15% en peso, de preferencia de 0,1 a 5% en peso, basado en la composición. Así pues, es necesario en cada caso adicionar una cantidad apropiadamente calculada de la suspensión de fotoiniciador de conformidad con el invento. El cálculo de la cantidad requerida de suspensión en cada caso particular en trivial para el experto en el arte.

La cantidad antes indicada de fotoiniciador se refiere a la cantidad total de todos los compuestos fotoiniciadores adicionales cuando se utilizan sus mezclas, o sea, si se adicionan fotoiniciadores como aditivos adicionales (C), estos se incluyen en la cantidad antes indicada.

Las composiciones fotopolimerizables pueden utilizarse para una variedad de fines, por ejemplo como tintas de impresión, por ejemplo impresión de estarcido, impresión offset e impresión flexográfica, como lacas claras, como composiciones de revestimiento superficial blancas, por ejemplo para madera o metal, como materiales de recubrimiento entre otros para papel, madera, metal o plásticos, como pinturas curables por la luz del día para marcar estructuras y carreteras, para procesos de reproducción fotográficos, o para la producción de placas de impresión que pueden revelarse utilizando disolventes orgánicos o utilizando medios acuosos alcalinos, como fotorresistos.

Las suspensiones de fotoiniciador de conformidad con el invento pueden utilizarse también como iniciadores en polimerización de emulsión, polimerización de perlas o polimerización de suspensión o como iniciadores de polimerización para fijar estados de orientación de monómeros cristalinos líquidos y oligómeros o como iniciadores para fijar colorantes sobre materiales orgánicos. Las suspensiones de fotoiniciador de conformidad con el invento pueden utilizarse también como iniciadores para polimerización en solución, especialmente en solución acuosa, por ejemplo en la polimerización de monómeros acuosolubles, por ejemplo ácido acrílico y sus sales. Esto resulta en polímeros que son aptos para absorber grandes cantidades de agua (superabsorbedores). Estos polímeros tienen una variedad de empleos, por ejemplo en artículos de higiene, por ejemplo servilletas, para tratamiento y purificación de agua, o como recogedores de agua en el terreno, como se describe, por ejemplo, en Chemische Industrie 11, páginas 12, (1996).

Las resinas de poliéster insaturadas se utilizan, generalmente, en sistemas de dos componentes junto con un monómero monoinsaturado, de preferencia estireno. Para fotorresistos, sistemas específicos de un componente se utilizan, con frecuencia, por ejemplo, polimaleinimidas, policalconas o poliimidas, como se describe en DE 2 308 830.

Las composiciones fotocurables de conformidad con el invento son apropiadas, por ejemplo, como materiales de recubrimiento para todo tipo de sustratos, por ejemplo lana, textiles, papel, cerámica, vidrio, plásticos, tal como poliésteres, polietilen tereftalato, poliolefinas y acetato de celulosa, especialmente en forma de películas y también metales, tal como Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg o Co y GaAs, Si o SiO_{2}, a los que ha de aplicarse una capa protectora o ha de aplicarse una imagen mediante exposición a imagen.

Los sustratos pueden revestirse aplicando una composición líquida, una solución o una suspensión al sustrato. La elección del disolvente y concentración se gobiernan principalmente mediante la naturaleza de la composición y el método de recubrimiento. El disolvente debe ser inerte, o sea, no debe entrar en ninguna reacción química con los componentes, y debe ser apto para eliminarse de nuevo después de la operación de recubrimiento durante el secado. Disolventes apropiados incluyen, por ejemplo, agua, cetonas, éteres y ésteres, tal como metil etil cetona, isobutil metil cetona, ciclopentanona, ciclohexanona, N-metilpirrolidona, dioxano, tetrahidrofurano, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 1-metoxi-2-propanol, 1,2-dimetoxietano, etil acetato, n-butil acetato y etil 3-etoxipropionato.

La formulación se aplica de modo uniforme a un sustrato por medio de métodos de recubrimiento conocidos, por ejemplo mediante revestimiento por giro, inmersión, revestimiento por espátula, vertido en cortina, aplicación con pincel o rociado, especialmente mediante pulverización electrostática y revestimiento de rodillo inverso o mediante deposición electroforética. Es también posible aplicar la capa fotosensible a un soporte flexible temporal y luego revestir el sustrato final, por ejemplo, una placa de circuito de cobre cubierto, mediante transferencia de la capa por laminación.

La cantidad aplicada (espesor de la capa) y naturaleza del sustrato (soporte de capa) depende del campo de uso deseado. La gama del espesor de la capa incluye generalmente valores de, por ejemplo, 0,1 \mum a más de 100 mm, o, por ejemplo, de 0,02 a 2 cm. De preferencia las suspensiones de fotoiniciador de conformidad con el invento se utilizan en formulaciones de revestimiento superficial acuosas. La gama del espesor de la capa para dicha aplicación incluye, por ejemplo, de 0,1 \mum a 500 \mum, especialmente de 1 \mum a 200 \mum.

Como ya se ha indicado las composiciones de conformidad con el invento pueden utilizarse también para producir un fotorresisto, que se obtiene mediante exposición de "formación de imagen", o sea exposición utilizando una fotomáscara que tiene un patrón predeterminado, por ejemplo una transparencia, o exposición utilizando un rayo láser que se mueve sobre la superficie del sustrato revestido, por ejemplo bajo control de computador, y de este modo produce una imagen, o irradiación con haces de electrones controlados por computador, y revelado subsiguiente y, opcionalmente, tratamiento térmico. Estos métodos son conocidos por el experto en el arte.

El fotocurado es de gran importancia también para tintas de impresión, puesto que el tiempo de secado del ligante es un factor determinante en el ratio de producción de los productos gráficos y debe ser del orden de fracciones de segundo. Las tintas curables por UV que comprenden suspensiones de fotoiniciador de conformidad con el invento son importantes especialmente para impresión por estarcido, impresión offset e impresión flexográfica.

Otro campo de uso para el fotocurado es revestimiento metálico, por ejemplo en la aplicación de un acabado para láminas y tubos, latas o cierres de botella, y también fotocurado sobre revestimientos plásticos, por ejemplo de suelo a base de PVC o revestimiento de paredes. Ejemplos del fotocurado de revestimientos de papel incluyen la aplicación de un acabado incoloro a etiquetas, manguitos de registro o tapas de libros.

Las suspensiones de fotoiniciador de conformidad con el invento son más especialmente apropiadas en formulaciones acuosas como recubrimientos o para la preparación de recubrimientos, y especialmente también para aplicaciones externas (objetos fijados) donde el curado por la luz del día "curado de luz interna" es también especialmente importante. En estos casos se da preferencia a ligantes que, después de evaporarse el contenido de agua, dan revestimientos resistentes al frote y no son pegajosos. Se entenderá que, especialmente en el caso de aplicaciones externas, pueden utilizarse estabilizadores de luz, que protegen la capa de revestimiento superficial y sustrato de fotodegradación. Los estabilizadores de luz pueden incorporarse directamente en la suspensión de fotoiniciador acuosa cuando se prepara esta última, o pueden mezclarse, como un aditivo adicional (C), con la formulación que ha de fotopolimerizar-
se.

Las suspensiones de fotoiniciador acuosas de conformidad con el invento son también importantes como iniciadores en formulaciones para uso externo, por ejemplo pinturas exteriores o revestimiento de tejados. Para un empleo de esta índole es importante, en el caso de un revestimiento tipo látex que la superficie no sea pegajosa después de un periodo de tiempo relativamente breve de fotorreticulación con luz externa, de modo que no puedan pegarse partículas de polvo. Estas formulaciones pueden comprender también estabilizadores de luz del absorbedor de UV o tipo amina estéricamente impedida (HALS).

Las suspensiones de fotoiniciador acuosas de conformidad con el invento son también apropiadas como iniciadores en procedimientos de "doble curado". En este contexto el "doble curado" ha de entenderse como la combinación de dos procesos de curado en un sistema de revestimiento superficial que implica mecanismos químicos diferentes. Estos sistemas de "doble curado" pueden comprender, asimismo, estabilizadores de luz del tipo antes descrito. De este modo pueden obtenerse revestimientos relativamente blandos y flexibles con un alto grado de resistencia a los agentes atmosféricos.

Una ventaja adicional es que, cuando se utilizan las suspensiones de fotoiniciador de conformidad con el invento es posible la fotopolimerización de monómeros en solución acuosa utilizando fuentes de luz como la diurna relativamente simples. Estos procedimientos son de interés, por ejemplo, para la preparación de polímeros que son aptos para absorber grandes cantidades de agua (super-absorbentes).

Las dispersiones de acrilato que pueden secarse físicamente tienen generalmente una baja resistencia al agua y líquidos orgánicos (por ejemplo etanol) y, de modo análogo, la resistencia al bloqueo (tendencia a pegarse cuando se someten a presión) de estas formulaciones es usualmente baja. La resistencia y la resistencia al bloqueo puede aumentarse con la adición de formulaciones de ligante acuosas curables por UV que comprenden las suspensiones de fotoiniciador acuosas de conformidad con el invento. Estas formulaciones se denominan sistemas híbridos, debido a que se combinan dos procesos de reticulación diferentes, o sea un proceso de reticulación físico y químico.

La fotosensibilidad de las composiciones fotocurables de preferencia acuosas de conformidad con el invento se extiende usualmente desde aproximadamente 200 nm a aproximadamente 600 nm (gama UV). La radiación apropiada, por ejemplo, comprende luz solar o luz de fuentes de luz artificiales. Por consiguiente para uso entran en consideración un alto número de los tipos más variados de fuentes de luz. Ejemplos son: lámparas de arco de carbono, lámparas de arco xenon, radiadores de mercurio de presión media, alta y baja, dopados, cuando sea apropiado, con haluros metálicos (lámparas de haluro metálico), lámparas de vapor de metal excitadas por microondas, lámparas excimeras, tubos fluorescentes superactínicos, lámparas fluorescentes, lámparas incandescentes de argón, lámparas flash, lámparas reflectoras fotográficas, diodos emisores de luz (LED), haces de electrones y rayos X. La distancia entre la lámpara y el sustrato de conformidad con el invento que ha de exponerse puede variar de conformidad con el uso previsto y el tipo y potencia de la lámpara y puede ser, por ejemplo, de 2 cm a 150 cm. Son también apropiadas, por ejemplo, fuentes de luz láser, por ejemplo laseres excimeros, tal como láseres Krypton-F para exposición a 248 nm. Pueden utilizarse también láseres en la gama visible. Con el empleo de este método es posible producir circuitos impresos para la industria eléctronica, placas de impresión offset litográficas o placas de impresión en relieve, y también materiales de registro de imagen fotográficos.

El invento se refiere también al empleo de la composición antes descrita en la producción de revestimientos superficiales, tintas de impresión, tintas de impresión por estarcido, tintas de impresión offset, tintas de impresión flexográfica, materiales resisto o material de registro de imágenes, especialmente para sistemas acuosos correspondientes.

Los ejemplos que siguen amplían la ilustración del invento. A menos que se indique de otro modo las partes y porcentajes, tanto en el resto de la descripción como en las reivindicaciones, se refieren en peso. Cuando se hace referencia a radicales alquilo o alcoxilo con más de tres átomos de carbono sin referencia a su forma isomérica, las indicaciones se refieren a los n-isómeros respectivos.

Ejemplo 1 Preparación de una formulación de fotoiniciador acuosa (D1)

[40% de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, ®IRGACURE 819, Ciba Spezialitätenchemie AG; 4% de agente dispersante, sal sódica de un copolímero de ácido carboxílico, ®OROTAN 731 DP, Rohm + Haas Company; 0,1% de bactericida, 1,2-benzoisotiazol-3-ona, ®PROXEL BD Novartis AG; 55,9% de agua (desionizada)].

1.1 Preparación de la suspensión

En un cubilote de vidrio con agitador de ancla,

: 0,65 g de bactericida (®PROXEL BD) y

: 26,00 g de agente dispersante (®OROTAN 731 DP) se disuelven en

: 363,40 g de agua desionizada a temperatura ambiente, con agitación

: 260,0 g de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina se introducen en la solución resultante y se agita la partida durante aproximadamente una hora, lo que da 650 g de una suspensión acuosa.

1.2 Molturación preliminar

A temperatura ambiente la suspensión obtenida de conformidad con el ejemplo 1.1 se premoltura por medio de un molino coloidal de dientes cruzados (principio de estator-rotor, enfriado por agua; Fryma AG Maschinenbau, Rhteinfelden, Suiza) tres veces en el procedimiento de éndulo en la figuración de galga de molturación más estrecha. Durante el curso de la operación la temperatura de la suspensión no excede de 35ºC. Después de la operación de molturación las partículas mayores del óxido de bisacilfosfina tienen un diámetro de aproximadamente 60 micróme-
tros.

1.3 Molturación fina

Un molino de bolas agitador (tipo Bachofen KDL con un cilindro de molturación de 0,6 litros) se llena con 82% en volumen de perlas de vidrio con un diámetro de 1 mm (=500 g de perlas de vidrio basado en el contenido del cilindro de molturación) y se inicia la refrigeración con agua del molino. A temperatura ambiente se moltura finamente tres veces la suspensión acuosa premolturada de conformidad con el ejemplo 1.2 en el procedimiento de péndulo por medio del molino de bolas agitador a una velocidad del árbol de 2000 rpm. El rendimiento es de aproximadamente 8 litros de suspensión/hora. La temperatura del producto de molturación aumenta hasta un máximo de 32ºC durante el curso del procedimiento. El grado requerido de finura del tamaño de partícula se alcanza después de la tercera operación de molturación. La distribución del tamaño de partícula del óxido de bisacilfosfina en la suspensión se determina utilizando un granulómetro láser. El valor medio del 50% es aproximadamente de 2,5 micrómetros; las partículas mayores tienen un diámetro de aproximadamente 12 micrómetros. El resultado es una formulación homogénea que fluye bien a temperatura ambiente, cuya estabilidad al almacenamiento entre 20º y 25ºC es más de un mes (o sea, no existe sedimentación y tampoco formación de suero).

Ejemplo 2 Preparación de una formulación de fotoiniciador acuosa (D2)

[40% de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, ®IRGACURE 819, Ciba Spezialitätenchemie AG; 4% de agente dispersantes, alcohol polivinílico con un grado de saponificación de 88% molar, ®MOWIOL 8-88, Hoechst AG; 0,1% de bactericida, 1,2-benzoisotiazol-3-ona, ®PROXEL BD Novartis AG; 55,9% de agua (desionizada)].

En un matraz de fondo plano equipado con agitador de ancla,

: 0,65 g de bactericida (®PROXEL BD) y

: 26,00 g de agente dispersante (®OROTAN 731 DP) se introducen, con agitación, en

: 363,40 g de agua desionizada.

Mediante calentamiento hasta 65ºC y manteniendose a esta temperatura durante aproximadamente 30 minutos, con suave agitación se obtiene una solución. Después de enfriamiento de la solución hasta 25ºC mientras se agita lentamente, se introducen

: 260,0 g de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina. Se agita la mezcla resultante a temperatura ambiente durante aproximadamente una hora, lo que da 650 g de una suspensión acuosa.

La molturación preliminar y la molturación fina se llevan a cabo como se describe en el ejemplo 1 (1.2-1.3).

Ejemplo 3 Preparación de una formulación de fotoiniciador acuosa (D3)

33,0%	de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, ®IRGACURE 819, Ciba Spezialitätenchemie),
33,0%	de poliacrilato modificado como agente de dispersión ®EFKA 4550, efka Chemicals, Holanda),
33,0%	de agua desionizada,
0,3%	de antiespuma (®BYK 023, Byk Chemie)

Se mezclan los componentes mediante sacudimiento con perlas de vidrio en un dipersador. Para este fin se introducen los componentes en un recipiente de vidrio y se le adicionan perlas de vidrio de 1 mm de diámetro (1 a 2 veces el total de la masa de la formulación). El volumen del recipiente de vidrio es tal que aproximadamente el 30% del volumen total no se llena (volumen de la formulación/volumen de perlas de vidrio/volumen de aire = 1:1:1). Esta partida de molturación s e dispersa durante 1 hora sobre la máquina de sacudimiento oscilatorio según ISO 8780-3: 1990 (Skandex SM-5, Lau GmbH, Alemania).

Ejemplo 4 Preparación de una formulación de fotoiniciador acuosa (D4)

50,0%	de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, ®IRGACURE 819, Ciba Spezialitätenchemie),
25,0%	de poliacrilato modificado como agente de dispersión ®EFKA 4550, efka Chemicals, Holanda),
33,0%	de agua desionizada,
0,3%	de antiespuma (®BYK 023, Byk Chemie)

Se mezclan los componentes como se ha descrito en el ejemplo 3.

Ejemplo 5 Curado de un recubrimiento superficial blanco acuoso

Se prepara una formulación de recubrimiento superficial blanca mezclando entre sí los componentes siguientes a temperatura ambiente:

55,8%	\begin{minipage}[t]{143mm}de un poliéter acrílico modificado por uretano, neutralizado, exento de monómero y exento de disolvente (\registrado VIAKTIN VTE 615w/50WA, Vilanova Resins AG)\end{minipage}
3,3%	\begin{minipage}[t]{143mm}de una resina alquídica en forma de una pasta con butil glicol y nafta disolvente 150/180 (\registrado ADDITOL XL 280, Vilanova Resins AG)\end{minipage}
10,2%	de agua

27,9%	de dióxido de rutilo titanio (®KRONOS 2310, Kronos)
0,4%	de agente fluidificante (®BYK 307, Byk Chemie)
0,4%	de agente fluidificante (®BYK 348, Byk Chemie)
2,0%	de fotoiniciador (basado en la formulación ligante con contenido de agua)

El fotoiniciador al 2% está constituido por 1,6% de 1-benzoil-1-hidroxi-1-metil-etano (®DAROCUR 1173, Ciba Spezialitätenchemie) y 0,4% de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, (®IRGACURE 819, Ciba Spezialitätenchemie) como componente de las formulaciones acuosas citadas en los ejemplos 2 y 3.

Las capas se aplican utilizando un cuchillo ranurado de 100 \mum a paneles de virutas que se han revestido con imprimación de color claro, y las capas se secan durante 10 minutos a 40ºC y se curan utilizando dos lámparas de mercurio de presión media de 80 W/cm a una velocidad de cinta de 10 m/min en un aparato de exposición de UV de AETEK. Se determina la dureza de péndulo de conformidad con König (DIN 53157), el índice de amarilleamiento (ASTMD 1925-88) y el brillo (ASTMD 532) de las capas curadas y resistentes al frote. El valor del índice de amarilleamiento del panel de virutas sin revestir es 5.0. Los resultados se exponen en la tabla l siguiente.

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TABLA 1

Fotoiniciador al 2%	Dureza de péndulo (seg)	Índice de amarilleamiento	brillo (20º/60º)
1-benzoil-1-hidroxi-1-metil-etano	97	6,0	50/85
+ iniciador D2
1-benzoil-1-hidroxi-1-metil-etano	83	5,6	55/87
+ iniciador D3

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 6 Fotopolimerización en solución acuosa

Se utiliza óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina al 1% (como componente de las formulaciones acuosas citadas en los ejemplos 1 a 4) para fotopolimerizar una solución de acrilamida acuosa al 50% de la sal de amonio de ácido acrílico (ácido acrílico neutralizado con solución de hidróxido amónico al 25%).

Una muestra de 20 g se irradia, con suave giro, bajo tubos fluorescentes TL 40/03 (Philips). El tiempo de irradiación se registra después de gelificar la masa reaccional. Los resultados se ilustran en la Tabla 2 que sigue.

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TABLA 2

Fotoiniciador	Tiempo de gel (min)

	solución de acrilamida al 50%	ácido acrílico/hidróxido amónico acuoso
D1	5,5	8
D2	1,5	25
D3	1,0	3
D4	1,0	5

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Ejemplo 7 Curado de un recubrimiento con luz exterior

Se mezcla con 1% de formulación fotoiniciadora acuosa de conformidad con el ejemplo 1 (D1), con agitación a temperatura ambiente, con cada una de las dispersiones de ligante de UV acuosas A.F.

\newpage

A:: oligómero de uretano conteniendo agua (®NEORAD R-440, ICI Resinels)

B:: dispersión de uretano alifático acuosa (®LUX 241 VP, Al-berdingk Boley)

C:: dispersión de plásticos reticulables por UV acuosa (®LUX 241 VP, Alberdingk Boley)

D:: dispersión de plásticos reticulables por UV acuosa (®LUX 382 VP, Alberdingk Boley)

E:: dispersión de plásticos reticulables por UV acuosa (®LUX 390 VP, Alberdingk Boley)

F:: dispersión de reticulación por radiación exenta de disolvente basada en un poliuretano alifático (®JÄGALUX UV 8035 W.E. Jäger Fabrick Chemischer Rohstoffe)

Se aplican las capas utilizando un cuchillo ranurado de 100 \mum a paneles de virutas que se han revestido con imprimación de color claro y las capas se secan a temperatura ambiente durante la noche. Los paneles de virutas se guardan en una posición inclinada en luz externa durante unas pocas horas (Basilea, Mayo). Se miden los valores de dureza de péndulo de conformidad con König (DIN 53157) antes de (0) y después de 30 minutos y después de 3 horas de curado con luz externa. En todos los casos puede ya detectarse, después de 30 minutos un aumento significante de la dureza. Los resultados se muestran en la Tabla 3 que sigue.

TABLA 3

formulación	dureza de péndulo (segundos) después de
	0 min.	30 min.	3 h.
A	13	84	78
B	32	67	68
C	24	62	73
D	15	36	56
E	18	52	54
F	14	39	42

Ejemplo 8

Curado de un revestimiento de madera, con la adición de estabilizadores de luz, utilizando luz externa 1% de formulación de fotoiniciador citada en los ejemplos 1 (D1) y 1% de absorbedor de UV (UV-1^{\text{.}1} (®TINUVIN 1130, Ciba Spezialitätenchemie) se adiciona a la dispersión A de ligante acuoso. Se aplican los recubrimientos a una placa de madera pulida utilizando un pincel de pintura. En una prueba adicional, antes de la aplicación de la formulación A se pretrata la placa con una solución acuosa al 1% de un amina-N-óxido estéricamente impedido.

Después de almacenamiento durante 6 días en luz externa (como se describe en el ejemplo 7), se mide el índice de amarilleamiento.

Un tablero sin revestir (no expuesto y expuesto a la luz) y un revestimiento que comprende la dispersión de ligante acuosa A (con y sin las formulaciones de fotoiniciador citadas en el ejemplo 1) sirve como referencia.

Los resultados obtenidos se dan en la Tabla 4 que sigue.

^{31} El absorbedor de UV UV-12 es una mezcla de

10

11

\vskip1.000000\baselineskip

12% de polietilenglicol 300.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 4

Muestra	YI
sin revestir y sin exposición	43,7
sin revestir y con exposición	64,1
revestido con A	64,7
revestido con A + 1% de iniciador del ejemplo 1(D1)	63,0
revestido con A + 1% de iniciador del ejemplo 1(D1)+ absorbedor de UV	52,2
pretratado con solución de amina-N-óxido acuosa al 1%* revestido con A	43,9
+ 1% de iniciador del ejemplo 1 (D1) + 1% de absorbedor de UV

\hskip0.6cm\text{*} amina-N-oxido utilizado: 12

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 9 Curado de un sistema híbrido acuoso con luz exterior

Este ejemplo se refiere a mezclas con un componente que puede secarse físicamente (solución acuosa de un copolímero acrílico aniónico, GLASCOL C36, Ciba Spezialitätenchemie AG) y un componente fotocurable (dispersión de ligante acuosa A).

Las formulaciones de prueba se exponen en la Tabla 5 que sigue. En cada caso se mezcla 1% de la formulación de fotoiniciador acuosa de conformidad con el ejemplo 1 (D1) con las formulaciones que comprenden el fotoiniciador. Formulaciones de los ligantes puros con y sin fotoiniciador se utilizan como referencias.

El curado con luz exterior se lleva a cabo como se ha descrito en el ejemplo 8. después de curado se prueba la resistencia a los disolventes utilizando un cubo de fieltro impregnado con etanol. El cubo de fieltro se deposita sobre la capa de revestimiento superficial, bajo una cubrición, durante la noche y luego se evalúa el estado de la capa en la forma siguiente:

\hskip0,5cm + = sin ataque

\hskip0,5cm - = ligero ataque

\hskip0,5cm - - = ataque apreciable

\hskip0,5cm - - - = capa disuelta totalmente.

Los resultados se ofrecen en la Tabla 5.

TABLA 5

componentes de la mezcla	prueba de etanol

A	®GLASCOL C36	iniciador
110%	0	0	- - -
100%	0	1%	+
0	100%	0	- -
0	100%	1%	- -
25%	75%	0	-
25%	75%	1%	+
50%	50%	0	-
50%	50%	1%	+

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Ejemplo 10 Curado de un sistema acuoso de "curado doble"

Se prepara una formulación a partir de

36,2	partes de poliacrilato (®BAYHYDROL VP LS 2271, Bayer)
0,3	parte de agente fluidificante (®BYK 345, Byk Chemie)
0,3	parte de agente fluidificante (®BYK 333, Byk Chemie)
16,9	partes de agua desionizada
52,6	partes de un uretan acrilato que tiene grupos de isocianato (®ROSKYDAL FWP 2545 E, Bayer)
8,9	partes de trimetilolpropan triacrilato (UCB), y
9,3	partes de 1-metoxi-2-propanol (Fluka).

Se adiciona a la formulación 2% de fotoiniciador. La mezcla de fotoiniciador está constituida por 87,5% de 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-12-metil-1-propan-1-ona (®IRGACURE 2959, Ciba Spezialitätenchemie (Pl-1) y en cada caso 12,5% de una formulación fotoiniciadora acuosa de conformidad con uno de los ejemplos 1-4 (D1-
D4).

Además se adiciona a alguna de las mezclas 1% del absorbedor de UV UV-2^{\cdot 2} (®TINUVIN 400, Ciba Spezialitäten-chemie) y 0,6% de la amina estéricamente impedida HALS-1^{\text{.}3} (®TINUVIN 292, Ciba Spezialitätenchemie).

Se aplican capas a láminas de aluminio revestidas en espiral utilizando un cuchillo espiral de 100 \mum y luego se secan las capas durante 5 minutos a temperatura ambiente y a continuación durante 10 minutos mediante calentamiento a 80ºC. Luego se lleva a cabo la exposición a una velocidad de la cinta de 5 m/min utilizando dos lámparas de mercurio de presión media 120 W/cm.

Se obtiene una capa resistente al frote, cuya dureza al péndulo (PH) se mide 45 minutos después de curado. Los resultados se dan en la Tabla 6 que sigue.

La sustancia activa del absorbedor de UV UV-2 es una mezcla de 2-[4-[(2-hidroxi-3-dodeciloxipropil)oxi]-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina y 2-[4-[(2-hidroxi-3-trideciloxipropil)oxi]-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.

^{\cdot 3} La amina estéricamente impedida HALS-1 es una mezcla de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)sebacato (Chem. Abstr. nº 41556-26-7) y metil(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)sebacato (Chem. Abstr. nº 82919-327-7).

TABLA 6

fotoiniciador	UV-2/HALS-1	PH (seg.)
Pl-1+D1	sin	39
Pl-1+D2	sin	39
Pl-1+D3	sin	36
Pl-1+D4	sin	41
Pl-1+D1	con	38
Pl-1+D2	con	31
Pl-1+D3	con	36
Pl-1+D4	con	38

Ejemplo 11 Curado de una formulación de revestimiento superficial blanca acuosa

Se incorporan diversas dispersiones de fotoiniciador en una formulación de recubrimiento superficial blanca acuosa como se describe en el ejemplo 5 y se aplican las formulaciones y curan como se describe en el ejemplo 5. Los fotoiniciadores al 2% están constituidos por 1,6% de 1-benzoil-1-hidroxi-1-metil-etano (®DAROCUR 1173, Ciba Spezialitätenchemie) y 0,4% de óxido de mono- o bis-acilfosfina como componente de una dispersión acuosa. Después de curado se mide la dureza al péndulo del recubrimiento. Las dispersiones de fotoiniciador utilizadas (preparadas de modo análogo al método descrito en el ejemplo 3) se dan en la Tabla 7a, y los resultados de curado en la Tabla 7b.

TABLA 7a

	formulación de fotoiniciador

	D4	D5	D6
óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina	33	43	-
óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina (®LUCIRIN TPO, BASF AG)	-	-	43
poliacrilato modificado como agente dispersante (®EFKA 4550, efka Chemicals,	33	14	14
Netherlands)
agua desionizada	33	43	43
antiespuma ®BYK 023, Byk Chemie)	0,3	0,4	0,4
# figuras en partes

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 7b

formulación de fotoiniciador	dureza de péndulo[s]
D4	105
D5	83
D6	20

Ejemplo 12 Curado de una formulación de revestimiento superficial blanca no acuosa

Se prepara una formulación a partir de

74,0	partes de un poliéster insaturado, que comprende 36% de estireno (®ROSKYDAL S502, Bayer AG)
24,5	partes de dióxido de titanio (®RTC2, Tioxide, Francia)
0,5	parte de agente fluidificante ®BYK 300)
1,0	parte de fotoiniciador

El fotoiniciador se adiciona en forma de una dispersión (D7), preparada de modo análogo al método descrito en el ejemplo 3, que contiene

45,0	\begin{minipage}[t]{145mm}partes de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenil-fosfina (\registrado IRGACURE 819, Ciba Spezialitätenchemie, Suiza)\end{minipage}
4,5	partes de agente dispersante (®OROTAN DP 731, Rohm \amp{1} Haas)
0,1	parte de bactericida: 1,2-benzoisotiazol-3-ona (®PROXEL BD, Novartis)
50,4	partes de agua desionizada.

Las formulaciones se aplican utilizando 150 \mum de cuchillo ranurado a paneles de viruta que se han revestido con una imprimación de color claro. El curado se lleva a cabo bajo dos lámparas de mercurio de presión media a una velocidad de cinta de 3 m/min en un aparato de exposición de UV de AETEX. Se determina la dureza de péndulo de conformidad con König (DIN 53157), el índice de amarilleamiento (ASTMD 1925-88) y el brillo (ASTMD 532) de las capas curadas y resistentes al frote. Los resultados se dan en la Tabla 8 siguiente.

TABLA 8

Formulación de fotoiniciador	dureza de péndulo (seg.)	Índice de amarilleamiento	brillo (20º/60º)
D7	95	3,5	81/94

Claims

1. Una suspensión que no sedimenta, estable al almacenamiento y acuosa, en donde las partículas del sólido en la suspensión de de 12 \mum o inferior, que comprende

(a) por lo menos un óxido de bis-acilfosfina de fórmula

13

en donde

R_{1} es alquilo C_{1}-C_{20}; alquilo C_{2}-C_{20} interrumpido por uno o más átomos de O; alcoxilo C_{1}-C_{12}; fenil-alquilo C_{1}-C_{4}; o fenilo que está sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{20}, alcoxilo C_{1}-C_{12}, halógeno, ciclopentilo, ciclohexilo, alquenilo C_{2}-C_{12}, alquilo C_{2}-C_{18} interrumpido por uno o más átomos de O, y/o por fenil-alquilo C_{1}-C_{4}; o R_{1} es difenililo;

R_{2} es el radical

14

R_{5} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxilo C_{1}-C_{12} o halógeno;

(b) por lo menos un dispersante;

(c) agua y, opcionalmente,

(d) otros aditivos.

2. Una suspensión acuosa, de conformidad con la reivindicación 1, que comprende como componente (a) un compuesto de fórmula I, en donde

R_{1} es alquilo C_{1}-C_{20}; alcoxilo C_{1}-C_{4} o fenilo que está sin sustituir o sustituido por alquilo C_{1}-C_{12}, alcoxilo C_{1}-C_{12} y/o por halógeno;

R_{2} es el radical 15

3. Una suspensión acuosa, de conformidad con la reivindicación 1, que comprende como componente (a)

óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilfenil-fosfina;

óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4-dipentiloxifenil-fosfina; u

óxido de bis(2,4,8-trietilbenzoil)fenilfosfina.

4. Una suspensión acuosa, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el tamaño de partícula del sólido o sólidos en la suspensión es de 0,1 \mum a 12 \mum, especialmente de 0,1 \mum a 4 \mum.

5. Una suspensión acuosa, de conformidad con la reivindicación 1, que comprende

de 10 a 80 partes de componente (a);

de 1 a 40 partes de componente (b); y

un número suficiente de partes de componente (c) para el total de la composición hasta completar 100 partes.

6. Una suspensión acuosa, de conformidad con la reivindicación 1, que comprende como componente (b) polímeros a base de anhídrido de ácido maleico, alcohol polivinílico o poliacrilatos modificados, especialmente las sales alcalinas de copolíemros de ácido carboxílico o alcohol polivinílico.

7. Una suspensión acuosa, de conformidad con la reivindicación 1, que comprende

(a) un compuesto de fórmula I, en donde R_{1} es fenilo o alquilo C_{1}-C_{12}; R_{2} es

16

R_{3} y R_{4} son alquilo C_{1}-C_{4} o alcoxilo C_{1}-C_{4}; y R_{1} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; y (b) como dispersante, una sal alcalina de un polímero de ácido carboxílico, alcohol polivinílico o un poliacrilato modificado.

8. Una suspensión acuosa, de conformidad con la reivindicación 1, que comprende como componente adicional (d) por lo menos un biocida.

9. Una suspensión acuosa, de conformidad con la reivindicación 1, que comprende como componente adicional (d) por lo menos un absorbedor de UV y/o una amina estéricamente impedida.

10. Un procedimiento para la preparación de una suspensión de fotoiniciador que no sedimenta, estable al almacenamiento y acuosa que comprende

(a) por lo menos un óxido de bis-acilfosfina de fórmula I

\vskip1.000000\baselineskip

17

\vskip1.000000\baselineskip

en donde R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son como se ha definido en la reivindicación 1,

(b) por lo menos un dispersante,

(c) agua y, opcionalmente,

(d) otros aditivos

(1) suspendiendo los componentes (a), (b) y (c) y opcionalmente (d) mediante agitación;

(2) molturando toscamente la mezcla resultante hasta un tamaño de partícula del material sódico en la suspensión de aproximadamente 60 \mum; y

(3) molturando de forma fina la mezcla con una o más operaciones de molturación hasta un tamaño de partícula del material sólido en la suspensión inferior a 12 \mum.

11. Una composición fotopolimerizable que comprende

(A) por lo menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado y

(B) como fotoiniciador, una suspensión de conformidad con la reivindicación 1.

12. Una composición fotopolimerizable, de conformidad con la reivindicación 11, en donde el componente (a) comprende por lo menos un compuesto fotopolimerizable etilénicamente insaturado disuelto o emulsionado en agua.

13. Una composición fotopolimerizable, de conformidad con la reivindicación 11, que comprende en adición a los componentes (A) y (B) otros aditivos (C), especialmente del grupo constituido por absorbedores de UV, aminas estéricamente impedidas, biocidas y/o pigmentos.

14. El empleo de una suspensión acuosa, de conformidad con la reivindicación 1, como fotoiniciador en la fotopolimerización de compuestos que tienen dobles enlaces etilénicamente insaturados.

15. El empleo de una composición, de conformidad con la reivindicación 11, en la producción de revestimientos superficiales, tintas de impresión, tintas de impresión por estarcido, tintas de impresión offset, tintas de impresión flexográfica, materiales protectores o material de registro de imagen, especialmente en la producción de sistemas acuosos correspondientes.