JPH02305804A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、特に
がさ比重が高（、かつポロシティが高いため成形した際
にフィシュアイのきわめて少ない高品質の塩化ビニル系
重合体を高効率、高生産性で得ることができる方法に関
する。

〔従来の技術〕

従来、塩化ビニル系重合体を押出成形して硬質成形品等
を製造する場合、生産性（時間当りの押出量）を上げる
点で、かさ比重の高い重合体が求められる。一方、成形
時のゲル化特性、可塑剤の吸収性が良好であるためには
ポロシティが高い重合体が求められる。

そこで従来から、かさ比重が高い塩イヒビニル系重合体
を得る方法として種々の方法が試みられている。しかし
、重合体のかさ比重を高くすることとポロシティを向上
させることとは、互いに相反する関係にあり、この両者
を同時に満足させることは非常に困難であった。

最近、この問題を解決すべく、分散剤としてカルボキシ
ル基を含む水不溶性の架橋重合体と非イオン系界面活性
剤とを使用する方法が提案されている。（公表特許公報
５７−５００６１４号、同５７−５００６５０号、特開
昭６１−９１２０５号、同６１−１４２０４号）〔発明
が解決しようとする課題〕 しかし、上記公表特許公報５７−５００６１４号又は同
５７−５００６５０号に記載の方法によれば、ある程度
かさ比重の高い重合体は得ることができるが、成形時に
フィシュアイが生じない重合体を得るために必要である
ポロシティを向上させることは困難であった。また、上
記特開昭６１−９１２０５号、同６１−１４２０４号等
に記載の方法では、かさ比重が高く、ポロシティが向上
した重合体を得ることができるが、単量体の仕込み量を
増加させたり、重合時間を短縮させたりすると、重合反
応が不安定となり、塊状の重合体が生成し、かさ比重、
粒度分布、成形時のフィシュアイの生成量などの点で高
品質の塩化ビニル系重合体を高効率、高生産性で得るこ
とができないという問題があった。

そこで本発明の目的は、かさ比重が高く、かつポロシテ
ィが高いためフィシェアイがきわめて生じにくい高品質
の塩化ビニル系重合体を、高効率、高生産性で得ること
ができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するものとして、塩化ビニル
又は塩化ビニルを主成分とする単量体混合物を、油溶性
重合開始剤を用いて、水性媒体中で懸濁重合する塩化ビ
ニル系重合体の製造方法において、 （Ａ）　部分ケン化ポリビニルアルコール、（Ｂ）　　
ヒドロキシプロピルメチルセルロース及び （Ｃ）カルボキシル基を有する架橋重合体゛を含有し、
てなる分散剤を用いることを特徴とする塩化ビニル系重
合体の製造方法を提供するものである。

本発明の方法で用いられる分散剤の（＾）成分である部
分ケン化ポリビニルアルコールは、特に限定されず、通
常、例えば、平均重合度１５０〜２６００、ケン化度２
０〜９０モル％のものが挙げられ、水溶性のものとして
は、平均重合度７００〜２６００、ケン化度６０〜９０
モル％のもの、油溶性のものとしては平均重合度１５０
〜６００、ケン化度２０〜５５モル％のものが挙げられ
る。

分散剤の（Ｂ）成分であるヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースは、特に限定されず、例えば、メトキシ基含有
量が２６〜３０重量％、ヒドロキシプロポキシ基含有量
が４〜１５重景％、２０°Ｃにおける２％水溶液の粘度
が５〜４０００ｃＰのものが挙げられる。

本発明の方法で用いられる分散剤の（Ｃ）成分であるカ
ルボキシル基を有する架橋重合体（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ
ｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ）は、重合性不飽和カルボン酸化
合物を架橋剤を用い、適当な重合開始剤を用いて架橋共
重合（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｗｉ、ｔｈ
　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｆｎｇ）させたものである。用い
られる架橋剤は、例えば：１分子中に２個もしくはそれ
以上の重合性のＣＩｌ□＝ｃ＜７１を末端に有する化合
物であり、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の
芳香族ビニル化合物；ポリブタジェン、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、アリルアクリレート、メチレンビスアクリルアミ
ド、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル等の可溶性の
重合ジエン；ペンタエリスリトール、マニトール、ソル
ビトール、クルコース、サッカロース等のポリアリル；
ポリビニル；また、一般式（■）： ・・・（１） （式中のＲは水素原子またはメチル基、２、ｍ及びｎは
０＜ｊ！＋ｍ＋ｎ≦５００を満足する数を示す。

ただし、Ｒが水素原子を示し、かつｎ＝ｏの場合に限り
ｆ＋ｍ＝１を満足する数を除外する）゛で表される化合
物が挙げられる。この一般式（Ｉ）で表される化合物の
具体例としては、例えば、ジエチレングリコールビスア
リルエーテル、ジエチレングリコールビスメタリルエー
テル、あるいは式： ％式％ で表されるものが挙げられる。これらは１種単独でも２
種以上を組合わせても用いられる。

重合性不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロロアクリル酸
、シアノアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、α−ベ
ンジルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸
、ソルビン酸等が挙げられる。これらは１種単独でも２
種以上を組合わせても用いられる。

（Ｃ）成分のカルボキシル基を有する架橋重合体の製造
に用いられる重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系
、レドックス系の重合開始剤が挙げられ、例えば、アゾ
ビスイソブチロニトリル、２゜２′−アゾビス（２，４
−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ベンゾイ
ルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、第三級
ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸塩、あるいは過硫
酸塩と過炭酸塩を組み合せたもの、過硫酸塩と亜硫酸塩
を組み合せたものなどが挙げられる。溶媒としては、例
えば、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル
等が挙げられる。

（Ｃ）成分のカルボキシル基を有する架橋重合体中の架
橋剤と重合性不飽和カルボン酸化合物の含有割合は、通
常、重合性不飽和カルボン酸化合物１００重量部に対し
て、架橋剤０．０５〜１０重量部が好ましく、さらに好
ましくは０．１〜５重量部で゛ある。

架橋剤の含有量が少なすぎると架橋化が十分でなく、多
すぎると架橋化が過度になって、（Ｃ）の架橋重合体に
よる分散効果が得られなくなるおそれがある。

（Ｃ）成分の架橋重合体として好ましいものは、前記一
般式（１）で表される架橋剤と重合性不飽和カルボン酸
化合物の架橋重合体であり、特にアクリル酸１００重量
部とジエチレングリコールビスアリルエーテル又はジエ
チレングリコールビスメタリルエーテル０．０５〜ｌＯ
重量部との架橋重合体が好ましい。

本発明の方法で用いられる分散剤は、以上の（Ａ）　、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分として含むものである
が、分散剤中の（Ａ）及び（Ｂ）成分の含有割合は、通
常、単量体として仕込む塩化ビニル又は塩化ビニルを主
成分とする単量体混合物１００重量部当り、（Ａ）の部
分ケン化ポリビニルアルコール及び（Ｂ）のヒドロキシ
プロピルメチルセルロースがそれぞれ０．００２〜０．
１重量部、好ましくは０．００３〜０．０８重量部とな
る量である。さらに、分散剤中の（Ｃ）の架橋重合体の
含有割合は、通常、単量体として仕込む塩化ビニル又は
塩化ビニルを主成分として含む単量体混合物１００重量
部当り、０．００５〜０．５重量部、好ましくは０．０
０５〜０．０５重量部となる量である。

本発明の方法で用いられる油溶性重合開始剤としては、
塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分とする単量体混合物
の重合において通常使用されるものであれば特に限定さ
れず、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、アゾビス−２゜４−ジメトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが
挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組合わせ
ても用いられる。

本発明の方法で用いられる塩化ビニル以外の単量体とし
ては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル：アクリ
ル酸、メタクリル酸又はそれらのエステル化合物；マレ
イン酸もしくはフマール酸又はそれらのエステル化合物
；無水マレイン酸；芳香族ビニル化合物；アクリロニト
リル等の不飽和ニトリル化合物；フッ化ビニリデン、塩
化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；エチレン、プ
ロピレン等のオレフィン類などが挙げられる。これらは
１種単独でも２種以上を組合わせても用いられる。

本発明の方法において、油溶性重合開始剤の使用量、重
合温度、重合時間等は、特に限定されず、従来、塩化ビ
ニルを水性媒体中で重合する場合に選択される条件に準
じればよい。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ 内容積１００２のステンレス製重合器に、脱イオン水５
２ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度
：　２５５０、ケン化度；８０モル％）１５ｇ、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース（メトキシ基含有量：２
９重量％、ヒドロキシプロポキシ基含有量：１０重量％
、２０°Ｃにおける２重量％水溶液の粘度：　５０ｃＰ
）　１５　ｇ、アクリル酸１００重量部とジエチレング
リコールビスアリルエーテル１重量部との架橋重合体７
．６ｇ、及び重合開始剤としてジー２−エチルヘキシル
バーオキシジカーボネー）３０ｇを仕込み、重合器内を
脱気した後、塩化ビニル３８廟を仕込んだ。撹拌しなが
ら５７°Ｃに昇温して重合を開始させた。重合器内圧が
６−Ｏｋｇ／ｃ＋ｊ　−Ｇとなったところで、重合を停
止させ、未反応単量体を回収し、重合体スラリーを重合
器から取り出し、脱水、乾燥して粒状の塩化ビニル重合
体を得た。

得られた塩化ビニル重合体のかさ比重を測定し、及び重
合体を篩分は試験に供し、表１に示すメツシュの篩にお
ける篩下を測定し、粒度分布を求めた。また重合体の可
塑剤（ＤＯＰ）吸収量及びシートに成形した際のフィシ
ュアイの個数を、下記の方法で測定した。結果を表１に
示す、　　。

旦盟皿吸双１ 重合体１０ｇに、ＤＯＰ２０ｇを加え、１時間放置後、
遠心分離機に掛けて未吸収のＤＯＰを分離除去してその
量を測定し、重合体に吸収されたＤＯＰ量（重量％）を
計算で求めた。

フ　シュアイの 重合体５０ｇに、ＤＯＰ２５ｇ、三塩基性硫酸鉛０．３
ｇ、ステアリン酸鉛１．Ｏｇ、酸化チタン０．０１　ｇ
及びカーボンブラック０．００５　ｇを混合し、３０分
間放置後、ロールを用いて１４０℃で７分間混練し、厚
さ０．２ｍのシートに成形した。このシートの面積１０
０１当りのフィシュアイの個数を測定した。

実施例２ 実施例１において、架橋重合体をアクリル酸１００重量
部とジエチレングリコールビスメタリルエーテル２重量
部との架橋重合体に変えた以外は、実施例工と同様にし
て重合体を製造し、得られた重合体のかさ比重、粒度分
布、可塑剤吸収量及びフィシュアイの個数を測定した。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１において、架橋重合体をアクリル酸１００重量
部とジエチレングリコールビスアリルエーテル２重量部
の架橋重合体に変えた以外は、実施例１と同様にして重
合体を製造し、得られた重合体のかさ比重、粒度分布、
可塑剤吸収量及びフィシュアイの個数を測定した。結果
を表１に示す。

実施例４ 実施例１において、架橋重合体をアクリル酸１００重量
部とジエチレングリコールビスアリルエーテル３重量部
の架橋重合体に変えた以外は、実施例１と同様にして重
合体を製造し、得られた重合体のかさ比重、粒度分布、
可塑剤吸収量及びフィシェアイの個数を測定した。結果
を表１に示す。

実施例５ 部分ケン化ポリビニルアルコールとして平均重合度＝７
５０、ケン化度：　７２．３モル％のものを２５ｇ使用
し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの使用量を５
ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして重合体を製
造し、得られた重合体のかさ比重、粒度分布、可塑剤吸
収量及びフィシュア゛イの個数を測定した。結果を表１
に示す。

比較例１ 架橋重合体を使用しない以外は、実施例１と同様にして
重合体を製造し、得られた重合体のかさ比重、粒度分布
、可塑剤吸収量及びフィシュアイの個数を測定した。結
果を表１に示す。

比較例２ 内容積１００２のステンレス製重合器に、脱イオン水５
２ｋｇ、アクリル酸１００重量部とエチレングリコール
ジアクリレート２重量部の架橋重合体３８ｇ、ソルビタ
ンモノラウレート３８ｇ、及び重合開始剤としてジー２
−エチルへキシルパーオキシジカーボネート３０ｇを仕
込み、重合器内圧が５０ｍｍＨｇとなるまで脱気した後
、塩化ビニル３８ｋｇを仕込み、攪拌しながら５７℃に
昇温して重合を開始させた０重合器内圧が６．０　ｋｇ
／ｃｄ−Ｇに達したところで、重合を停止させ、未反応
の塩化ビニルを回収し、重合体スラリーを重合器から取
り出し、脱水、乾燥して重合体を得た。

得られた重合体は塊状のものであり、かさ比重、粒度分
布、可塑剤吸収量及びフィシュアイの個数は、測定でき
なかった。

比較例３ 部分ケン化ポリビニルアルコール（平均重合度：２５５
０、ケン化度：８８モル％）２５ｇを使用し、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロースの使用ｉｔヲ１０ｇとし、
架橋重合体を使用しない以外は、実施例１と同様にして
重合体を製造し、得られた重合体のかさ比重、粒度分布
、可塑剤吸収量及びフィシュアイの個数を測定した。結
果を表１に示す。

〔発明の効果］ 本発明の方法によれば、かさ比重が高く、かつポロシテ
ィが高いため成形品のフィシュアイがきわめて少ない高
品質の塩化ビニル系重合体を、高効率、高生産性で得る
ことができる。

代理人　弁理士　　岩見谷　同志 手続補正書帽順 平成２年５月１７日 １、事件の表示 平成１年特許願第１２８１４５号 ２、発明の名称 塩化ビニル系重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区大手町二丁目６番１号名称　（２
０６）信越化学°工業株式会社４、代理人 住所　〒１０１東京都千代田区神田神保町１−２−３６
、補正により増加する請求項の数　　なし７、補正の対
象　　明細書の発明の詳細な説明の欄８、補正の内容 （１）明細書の第１６頁表１最左欄の 「加工性」を 「かさ比重ｊと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分とする単量体混合物
   を、油溶性重合開始剤を用いて、水性媒体中で懸濁重合
   する塩化ビニル系重合体の製造方法において、 （Ａ）部分ケン化ポリビニルアルコール、 （Ｂ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース及び （Ｃ）カルボキシル基を有する架橋重合体 を含有してなる分散剤を用いることを特徴とする塩化ビ
   ニル系重合体の製造方法。