ES2253402T3 - Objeto recubierto con un microbicida, procedimiento para su obtencion y su empleo. - Google Patents

Abstract

Objeto recubierto con un microbicida, en particular un recipiente, caracterizado porque como mínimo una parte del objeto contiene un recubrimiento con un coloide de plata, en el cual está presente una matriz inorgánica modificada orgánicamente, el cual se obtiene por aplicación de una composición de recubrimiento que comprende a) un hidrolizado o condensado a base por lo menos de un silano hidrolizable con por lo menos un substituyente no hidrolizable, y b) un compuesto complejo de plata, sobre la superficie del objeto, y tratamiento con calor y/o irradiación con formación del recubrimiento conteniendo el coloide de plata.

Description

Objeto recubierto con un microbicida, procedimiento para su obtención y su empleo.

La presente invención se refiere a objetos recubiertos con un microbicida, en particular recipientes, cuyo recubrimiento presenta una matriz inorgánica modificada orgánicamente que contiene un coloide de plata, a un procedimiento para su obtención y al empleo para fines desinfectantes, conservantes o medicinales.

Ya es sabido que los iones de plata desempeñan una fuerte acción microbicida. La acción microbicida de los iones de plata se muestra también cuando los compuestos que contienen plata en una matriz, p. ej., una matriz de polímero con un volumen libre suficiente está presente e incluso cuando los coloides de plata están atados a una matriz (ver p. ej., la patente JP 10-279885). Además es necesaria una suficiente velocidad de difusión de los iones de plata en la superficie. La plata se puede emplear p. ej., en forma de compuestos solubles en soluciones de laca o en forma de soluciones conteniendo coloides de plata, para obtener recubrimientos microbicidas.

Los compuestos solubles de plata tienen por regla general la desventaja de que se difunden relativamente rápidos, y su acción desaparece con relativa rapidez, en particular cuando existe un contacto con soluciones. Para la preparación de composiciones para recubrimiento que contienen coloides de plata, pueden incorporarse y mezclarse los coloides de plata en una composición para recubrimiento. Esto tiene sin embargo, la desventaja general de que son necesarias soluciones estables de coloide de plata, cuya estabilidad por regla general debe lograrse mediante una estabilización electroestática (estabilización del pH), es decir, son necesarios disolventes próticos y deben ajustarse determinados valores del pH, de manera que para muchos sistemas de recubrimiento no es posible una adición de coloides de plata.

En otro procedimiento se generan coloides de plata en una composición de recubrimiento a partir de elementos formadores sobre vidrio de compuestos de plata in situ durante el procedimiento de recubrimiento, de manera que se obtienen recubrimientos que contienen coloides de plata en una matriz de vidrio. Sin embargo, una desventaja de este procedimiento es, que se forman recubrimientos quebradizos y para la formación de una matriz de vidrio que contenga coloides de plata son necesarias temperaturas muy altas. Este procedimiento no es por lo tanto adecuado para el recubrimiento de objetos que son sensibles a la temperatura.

La invención tiene por objeto poder proporcionar a los objetos sensibles a la temperatura, un recubrimiento que contenga coloides de plata, en donde los coloides de plata generados in situ puedan obtenerse ya a temperaturas relativamente bajas y también pueda lograrse una dureza del recubrimiento a temperaturas relativamente bajas. Al mismo tiempo, deben ser posibles grandes coloides, puesto que estos tienen una prolongada acción a largo plazo. Además, debe ser posible un recubrimiento con una alta elasticidad, que sea aplicable también sobre objetos con una superficie flexible.

Sorprendentemente, estos requisitos se logran en el objeto recubierto con un microbicida, en particular en un recipiente de la presente invención, en donde por lo menos una parte del objeto presenta un recubrimiento con una matriz inorgánica modificada orgánicamente conteniendo un coloide de plata, el cual puede obtenerse mediante la aplicación de una composición de recubrimiento, la cual comprende a) un hidrolizado o condensado a base por lo menos de un silano hidrolizable con por lo menos un substituyente no hidrolizable, y b) un compuesto complejo de plata sobre la superficie del objeto y tratamiento térmico y/o irradiación con formación del recubrimiento conteniendo el coloide de plata.

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de un objeto recubierto con un microbicida con un recubrimiento que contiene un coloide de plata, el cual presenta una matriz inorgánica orgánicamente modificada, aplicando una composición de recubrimiento que comprende: a) un hidrolizado o condensado a base de por lo menos un silano hidrolizable, con por lo menos un substituyente no hidrolizable, y b) un compuesto complejo de plata, por lo menos en una parte de la superficie del objeto, y tratando con calor y/o irradiación, con formación del recubrimiento conteniendo un coloide de plata.

Mediante el objeto de la invención pueden obtenerse a bajas temperaturas, recubrimientos que contienen coloides de plata, de manera que son adecuados para objetos sensibles a la temperatura. Una alta elasticidad de la capa hace posible un recubrimiento de objetos flexibles. Los objetos recubiertos según la invención, se caracterizan por una fuerte acción microbicida.

En lo que se refiere al objeto recubierto, puede tratarse de un objeto cualquiera. A causa del efecto microbicida los objetos recubiertos según la invención son apropiados en particular para fines desinfectantes, conservantes, cosméticos o farmacéuticos o respectivamente medicinales. La presente invención es particularmente adecuada para objetos del campo farmacéutico o respectivamente médico, p. ej., para recipientes recubiertos para medicamentos o para objetos o respectivamente componentes, que entran en contacto con los cuerpos humanos y deben permanecer exentos de gérmenes.

De preferencia se trata de un objeto para la conservación de medios sólidos (p. ej., tipo pomadas), líquidos o gases, en particular para la conservación de medios líquidos, p. ej., soluciones. En el caso de recipientes se trata p. ej., de botellas, botellitas, ampollas (cerrables), bolsas, envases, como blisters, latas, frascos o latas para pulverizar y tubos. En el caso de medios para conservar, se trata en particular de medicamentos, de preferencia en forma líquida, p. ej., como solución, u otros medios empleados en el campo de la medicina, p. ej., soluciones de sal común isotonas y agentes de conservación o limpieza para lentes de contacto. Particularmente preferidos son los recipientes para sprays nasales y gotas para los ojos. Naturalmente los recipientes pueden emplearse también en otros campos.

Otros objetos preferidos que se recubren según la invención son objetos empleados en el campo de la medicina o aparatos o partes de los mismos p. ej., instrumentos quirúrgicos, comprimidos y tubos de plástico flexible.

El objeto puede recubrirse completa o parcialmente. Por ejemplo, puede ser apropiado recubrir el recipiente como las botellitas para medicamentos, solamente en la superficie que se encuentran en el interior, mientras que la superficie externa permanece sin recubrir. El objeto puede estar constituido de uno o varios materiales, p. ej., los diferentes componentes del objeto pueden estar compuestos de diferentes materiales.

El objeto a recubrir o respectivamente la parte del objeto que se recubre (substrato), puede ser de un material necesario cualquiera, p. ej., metal, vidrio, cerámica, cerámica vítrea, plástico o papel. Puesto que una ventaja particular de la presente invención consiste en que se pueden obtener recubrimientos que contienen coloides de plata sin tener que emplear altas temperaturas, la invención es particularmente adecuada para objetos térmicamente sensibles. Para ello se emplean de preferencia objetos o respectivamente partes de objetos de plástico. Por ejemplo, son apropiados como plásticos el polietileno, polipropileno, poliacrilato, como el polimetilmetacrilato y polimetilacrilato, polivinil-butirato, policarbonato, poliuretano, copolímeros de ABS o cloruro de polivinilo, de los cuales el polietileno es particularmente preferido. El objeto puede tratarse previamente de la manera habitual, p. ej., para lograr una limpieza, un desengrasado o una mejor adhesividad con el recubrimiento. Naturalmente, la parte del objeto que hay que recubrir como substrato puede recubrirse en primer lugar por separado y a continuación incorporarse al objeto acabado.

La composición de recubrimiento empleada comprende a) un hidrolizado o condensado a base de por lo menos un silano hidrolizado con por lo menos un substituyente no hidrolizado (que contiene carbonos) y b) un compuesto complejo de plata. El hidrolizado o condensado se obtiene de preferencia mediante hidrólisis o condensación parcial de uno o varios silanos de fórmula general (I):

(I)R_{a}SiX_{(4-a)}

en la cual los radicales R, iguales o diferentes, no representan ningún grupo hidrolizable, los radicales X, iguales o diferentes, significan grupos hidrolizables o grupos hidroxilo, y a tiene el valor 1, 2 ó 3, entre los cuales se prefiere un valor de 1.

En los organosilanos de fórmula (I), los grupos hidrolizables X son por ejemplo, hidrógeno o halógeno (F, Cl, Br ó I, en particular Cl y Br), alcoxilo (de preferencia alcoxilo de 1 a 6 átomos de carbono, en particular alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono como p. ej., metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, i-propoxilo, n-butoxilo, i-butoxilo, sec.-butoxilo y terc.-butoxilo), ariloxilo (de preferencia ariloxilo de 6 a 10 átomos de carbono, como p. ej., fenoxilo), aciloxilo (de preferencia aciloxilo de 1 a 6 átomos de carbono, como p. ej., acetoxilo o propioniloxilo), alquilcarbonilo (de preferencia alquilcarbonilo de 2 a 7 átomos de carbono, como p. ej., acetilo), amino, monoalquilamino o dialquilamino, en donde los grupos alquilo tienen de preferencia de 1 a 12, en particular de 1 a 6 átomos de carbono. Los radicales hidrolizables preferidos son los halógenos, grupos alcoxilo y grupos aciloxilo. Radicales hidrolizables particularmente preferidos son los grupos alcoxilo, en particular el metoxilo y etoxilo.

R es un radical orgánico hidrolizable, el cual puede contener eventualmente un grupo funcional. Por ejemplo, para R son apropiados, alquilo (de preferencia alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo y t-butilo, pentilo, hexilo o ciclohexilo), alquenilo (de preferencia alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, como p. ej., vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo y butenilo), alquinilo (de preferencia alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono como p. ej., acetilenilo y propargilo) y arilo (de preferencia arilo de 6 a 10 átomos de carbono, como p. ej., fenilo y naftililo).

Ejemplos especiales para grupos funcionales del radical R son, junto a los grupos citados precedentemente, con uniones C-C no saturadas, los grupos epoxi, hidroxilo, éter, amino, monoalquilamino, dialquilamino, p. ej., con los grupos definidos precedentemente, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, amido, carboxilo, mercapto, tioéter, vinilo, isocianato, acriloxilo, metacriloxilo, anhídrido, haluro de ácido, ciano, halógeno, aldehido, alquilcarbonilo, ácido sulfónico y ácido fosfórico. Estos grupos funcionales están unidos al átomo de silicio mediante grupos puente alquileno, alquenileno o arileno, los cuales pueden estar interrumpidos por átomos de oxígeno o azufre o grupos -NH. Los citados grupos puente se derivan p. ej., de los radicales citados más arriba, alquilo, alquenilo o arilo. Los radicales R contienen de preferencia 1 a 18, en particular 1 a 8 átomos de carbono. Los citados radicales R y X pueden tener eventualmente uno o más substituyentes habituales, como p. ej., halógeno o alcoxilo.

De preferencia, uno por lo menos de los silanos hidrolizables empleados, conteniendo por lo menos un substituyente no hidrolizable, contiene en el substituyente no hidrolizable uno de los grupos funcionales antes citados. Con este grupo funcional puede tener lugar un reticulado orgánico, p. ej., mediante la reacción de los grupos funcionales de los silanos entre sí, en la cual pueden reaccionar distintos o iguales grupos funcionales entre sí, o con grupos funcionales de los compuestos orgánicos que se describen a continuación, los cuales pueden estar contenidos igualmente en la composición de recubrimiento.

Grupos funcionales preferidos son el grupo epóxido, anhídrido y amino, en donde una combinación de por lo menos un silano hidrolizable, el cual en por lo menos un substituyente no hidrolizable presenta uno o varios grupos epóxido, y por lo menos un silano hidrolizable, el cual en por lo menos un substituyente no hidrolizable presenta uno o varios grupos amino, es particularmente preferida. Muy particularmente preferida es una combinación la cual junto a un epoxidosilano y un aminosilano, contiene adicionalmente por lo menos un silano hidrolizable, el cual en por lo menos un substituyente no hidrolizable presenta uno o varios grupos anhídrido.

En los epóxidosilanos preferidos de la fórmula general (I) anterior, a tiene un valor de 1, X es de preferencia alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, con particular preferencia metoxilo y etoxilo, y R es un radical no hidrolizable con por lo menos un grupo epóxido, p. ej., un radical alifático, cicloalifático o aromático, en particular alquileno, p. ej., alquileno de 1 a 6 átomos de carbono como metileno, etileno, propileno y butileno, con por lo menos un grupo epóxido. El radical R es de preferencia un radical glicidiloxi-alquileno de 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos concretos son el \beta-glicidiloxietilo, \gamma-glicidiloxipropilo, \delta-glicidiloxibutilo, \varepsilon-glicidiloxipentilo, \varpi-glicidiloxihexilo y 2-(3,4-epoxiciclohexil)-etilo. Epoxidosilanos empleados particularmente preferidos son el \gamma-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTS) y el \gamma-glicidiloxipropiltrietoxisilano (GPTES).

Aminosilanos preferidos son los de fórmula general anterior (I), en donde a tiene un valor de 1, X es de preferencia alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, con particular preferencia metoxilo y etoxilo, y R es un radical no hidrolizable con por lo menos un grupo amino, p. ej., un radical alifático, cicloalifático o aromático, en particular alquileno, p. ej., alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, como metileno, etileno, propileno y butileno, con por lo menos un grupo amino primario, secundario o terciario. Por ejemplo R es un radical R^{1}_{2}N-(alquilen-NR^{1})_{x}-alquileno, en donde x es de 0 a 5, los grupos alquileno pueden ser iguales o diferentes y en particular pueden citarse los anteriores, y R^{1}, igual o diferente, es hidrógeno o un radical alquilo eventualmente substituido, p. ej., los citados en la anterior fórmula general (I). R^{1} puede también ser un radical divalente, p. ej., alquileno, con formación de un anillo heterocíclico. Eventualmente, puede también estar presente otro radical no hidrolizable, p. ej., alquilo, (a = 2). Ejemplos concretos para silanos de esta clase son el 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTS), 3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-[N'-(2'-amino-etil)-2-aminoetil]-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-[3-(tri-etoxisilil)propil]-4,5-dihidroimidazol y [N-(2-aminoetil)-3-aminopropil]-metildietoxisilano. Particularmente preferido es el 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTS).

Anhídridosilanos preferidos son los de fórmula general anterior (I) en donde a tiene un valor de 1, X es de preferencia alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, con particular preferencia metoxilo y etoxilo, y R es un radical no hidrolizable con por lo menos un grupo anhídrido, p. ej., un radical alifático, cicloalifático o aromático, en particular alquileno, p. ej., alquileno de 1 a 6 átomos de carbono, en particular alquileno de 1 a 4 átomos de carbono como metileno, etileno, propileno y butileno, con un grupo anhídrido. En el caso del grupo anhídrido, el cual igualmente que el grupo epóxido tiene la capacidad de condensarse con grupos amino, puede tratarse p. ej., de un radical que deriva de los anhídridos de ácidos carboxílicos como el anhídrido succínico, anhídrido maleico o anhídrido ftálico, el cual mediante uno de los radicales citados anteriormente, en particular alquileno de 1 a 4 átomos de carbono, están unidos con el átomo de silicio. Son ejemplos, el anhídrido [3-(trietoxisilil)propil]succínico, (dihidro-3-(3-trietoxisilil) propil)-2,5-furandiona, GF20) y anhídrido [3-(trimetoxisilil)propil]succínico.

Eventualmente pueden emplearse también silanos hidrolizables o precondensados de los mismos, los cuales por lo menos en parte, presentan radicales orgánicos, los cuales están substituidos con flúor. Para ello pueden emplearse por ejemplo compuestos de silicio hidrolizables de fórmula general (I) con por lo menos un radical no hidrolizable R, el cual p. ej., tiene como promedio de 2 a 30 átomos de flúor en los átomos de carbono, los cuales de preferencia están separados por lo menos por dos átomos de Si. Como grupos hidrolizables pueden emplearse p. ej., los que figuran en la fórmula (I) como X. Ejemplos concretos para los fluorsilanos son el C_{2}F_{5}-CH_{2}CH_{2}SiZ_{3}, n-C_{6}F_{13}CH_{2}CH_{2}SiZ_{3}, n-C_{8}F_{17}CH_{2}CH_{2}SiZ_{3}, n-C_{10}F_{21}-CH_{2}CH_{2}SiZ_{3} con Z = OCH_{3}, OC_{2}H_{5} ó Cl, i-C_{3}F_{7}O-CH_{2}CH_{2}CH_{2}SiCl_{2}(CH_{3}), n-C_{6}F_{13}CH_{2}
CH_{2}-SiCl_{2}(CH_{3}) y n-C_{6}F_{13}-CH_{2}CH_{2}SiCl(CH_{3})_{2}. El empleo de un silano fluorado de esta clase, conduce a que el correspondiente recubrimiento presente adicionalmente propiedades hidrófobas y oleófobas. Este tipo de silanos están descritos en detalle en la patente DE 4118184. De preferencia la proporción de silanos fluorados no es mayor de 0,5 a 2% en peso referido al total empleado de policondensado inorgánico modificado orgánicamente.

De los silanos hidrolizables empleados que tienen por lo menos un substituyente no hidrolizable para el hidrolizado o condensado, presentan de preferencia por lo menos el 40% molar, de preferencia por lo menos el 70% molar, y de particular preferencia por lo menos el 90% molar, por lo menos un substituyente no hidrolizable, por lo menos un grupo funcional. En una versión preferida poseen todos los silanos hidrolizables empleados con por lo menos un substituyente no hidrolizable en por lo menos un substituyente no hidrolizable por lo menos un grupo funcional. En el empleo combinado de epoxidosilano, aminosilano y anhídrido-silano la relación epoxidosilano/aminosilano/anhídridosilano es de preferencia 0,5 a 1,5/1 a 3/1 a 3, referida a los grupos funcionales.

Para la obtención del hidrolizado o condensado pueden emplearse eventualmente otros compuestos hidrolizables de un elemento M como formadores de la matriz. Se trata en particular de compuestos al menos de un elemento M del grupo principal III al V y/o los grupos secundarios II a IV del sistema periódico de los elementos. De preferencia se trata de compuestos hidrolizables de Si, Al, B, Sn, Ti, Zr, V ó Zn, en particular los de Si, Al, Ti ó Zr, o mezclas de dos o varios de estos elementos. Debe hacerse notar que naturalmente pueden emplearse también otros compuestos hidrolizables, en particular, los de los elementos de los grupos principales I y II del sistema periódico (p. ej., Na, K, Ca y Mg) y de los grupos secundarios V a VIII del sistema periódico (p. ej., Mn, Cr, Fe y Ni). También pueden emplearse compuestos hidrolizables de los lantánidos. Estos compuestos hidrolizables formadores de la matriz, sin grupos no hidrolizables, tienen en particular la fórmula general MX_{b} (fórmula (II)), en donde M tiene el significado dado anteriormente, X tiene el significado dado en la fórmula precedente (I), y b corresponde a la valencia del elemento M (p. ej., SiX_{4}, AlX_{3}). Los compuestos pueden emplearse también en forma de prehidrolizados o precondensados.

De preferencia, los compuestos recién nombrados constituyen no más del 20% molar, en particular no más del 10% molar, del total de compuestos monómeros hidrolizables empleados. Con particular preferencia, no más del 4% molar o respectivamente del 0% molar del total de compuestos monómeros hidrolizables empleados, no tienen ningún substituyente no hidrolizable.

La composición para recubrimiento comprende además por lo menos un compuesto complejo de plata. Para ello, los iones de plata se emplean en forma de compuestos complejos. Los formadores de complejos son con particular preferencia formadores de complejos quelatos, es decir, ligandos de dos o más enlaces, p. ej., formadores de complejos con dos a seis enlaces. En el caso de un compuesto de plata soluble en un disolvente, se trata de un complejo de iones de plata con formadores de complejos, en particular formadores de complejos quelatos. Dichos compuestos complejos de plata se forman p. ej., por adición de un compuesto de plata y del formador de complejos, en un disolvente, y el complejo de plata formado se emplea en forma de dicha solución para la composición de recubrimiento.

Los iones de plata (I) ó respectivamente los compuestos complejos de plata pueden reaccionar en condiciones reductoras para dar coloides metálicos. Ejemplos de formadores de complejos que con los iones de plata (I) forman un compuesto complejo de plata, son los iones haluro, como el yoduro, bromuro y en particular el cloruro (o respectivamente los correspondientes hidrácidos), tiocompuestos, tiocianocompuestos, azúcares como las pentosas y hexosas, p. ej., la glucosa, compuestos \beta-dicarbonilo, como las dicetonas, p. ej., acetilacetonato, cetoésteres, p. ej., éster acetoacético y acetoacetato de alilo, eteralcoholes, ácidos carboxílicos, carboxilatos, p. ej., acetato, citrato o glicolato, betaína, dioles, polioles, también polímeros como polialquilenglicoles, éteres corona, compuestos de fósforo, compuestos mercapto, como el 3-mercaptopropiltrimetoxisilano y 3-mercaptopropiltrietoxisilano, y compuestos amino. Particularmente preferidos son los compuestos mercapto, como los mercaptosilanos, compuestos amino como los aminosilanos, mono-, di-, tri-, tetraamina y poliaminas superiores, empleados como formadores de complejos. Ejemplos de aminas orgánicas son la trietilentetramina, dietilentetramina, dietilentriamina y etilendiamina. Ejemplos de aminosilanos son el 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano y en particular 2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano (DIAMO), 2-amino-etil-3-aminopropiltrietoxisilano, aminohexil-3-aminopropiltrimetoxisilano y aminohexil-3-aminopropiltrietoxisilano. De preferencia, se emplean los compuestos complejos de plata diamina, de los cuales son particularmente apropiados los formadores de complejos con por lo menos dos grupos amino que pueden formar complejos quelatos. De los formadores de complejos amino los aminosilanos son particularmente preferidos.

Los formadores de complejos se incorporan de manera ventajosa en la matriz en formación, en particular primeramente en forma de un enlace de coordinación débil con el Agº en formación, y a continuación de preferencia en forma de una modificación de la superficie del coloide de plata formado, la cual puede contribuir a la estabilización del coloide de plata en la matriz. La modificación de la superficie mediante el formador de complejos provoca una mejor compatibilidad entre la matriz y el coloide de plata modificado en la superficie. Los formadores de complejos contienen también de preferencia grupos funcionales o no funcionales, los cuales promueven adicionalmente la compatibilidad del coloide con la matriz. A este respecto, se puede tratar por ejemplo de grupos polares (p. ej., grupos hidroxilo, amino o carboxilo), los cuales promueven la compatibilidad con matrices hidrófilas o respectivamente con el correspondiente ligante, o de grupos no polares (p. ej., grupos alquilo o grupos arilo), los cuales promueven la compatibilidad con matrices hidrófobas o respectivamente con el correspondiente ligante.

En la formación de complejos tiene lugar probablemente una estabilización parcial de los iones de plata, de manera que no tiene lugar ninguna reducción, ni espontánea ni inducida por la luz del día. Sorprendentemente se genera, después de la reducción a Ag, eventualmente por tratamiento con calor o irradiación con UV, con oxidación de los compuestos orgánicos presentes, a pesar de los formadores de complejos que la rodean, una alta movilidad de la Agº, de manera que se pueden formar coloides p. ej., de varios miles de átomos.

En el caso del empleo de un formador de complejos, la relación entre la Ag y los grupos presentes que van a formar complejos, es de preferencia 1:0,1 a 1:500, en particular de 1:1 a 1:200. Un formador de complejos de dos dientes presenta p. ej., 2 agrupaciones para complejar. Los formadores de complejos pueden comportarse por lo menos parcialmente, como agentes reductores para los iones de plata. Además, entran en consideración como agentes de reducción eventualmente los disolventes que figuran a continuación, p. ej., los alcoholes o cetonas, los productos secundarios que se forman en la hidrólisis y condensación, p. ej., alcoholes, los compuestos hidrolizables empleados o una combinación de los mismos.

Eventualmente pueden estar contenidos en la composición de recubrimiento también partículas sólidas inorgánicas nanométricas. Con ello se produce una mejor resistencia mecánica (resistencia al rayado, dureza) del recubrimiento. Poseen en general un tamaño de partículas en el margen de 1 a 300 nm ó 1 a 100 nm, de preferencia de 2 a 50 nm y con particular preferencia, de 5 a 20 nm. Este material puede emplearse en forma de un polvo aunque de preferencia se emplea en forma de un sol estabilizado, en particular de carácter ácido o alcalino. Las partículas sólidas inorgánicas nanométricas pueden consistir en cualesquiera materiales inorgánicos, en particular metales o compuestos metálicos como por ejemplo óxidos (eventualmente hidratados) como ZnO, CdO, SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, CeO_{2}, SnO_{2}, Al_{2}O_{3}, In_{2}O_{3}, La_{2}O_{3}, Fe_{2}O_{3}, Cu_{2}O, Ta_{2}O_{5}, Nb_{2}O_{5}, V_{2}O_{5}, MoO_{3} ó WO_{3}, calcogenuros, nitruros, fosfuros, fosfatos, silicatos, zirconatos, aluminatos o carburos. En el caso de las partículas sólidas inorgánicas nanométricas, se trata de preferencia de un óxido, oxihidrato, nitruro o carburo de Si, Al, B, Zn, Cd, Ti, Zr, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo ó W, con particular preferencia, de Si, Al, B, Ti y Zr. Es particularmente preferido emplear los óxidos o respectivamente los oxihidratos. Las partículas sólidas inorgánicas nanométricas son el SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, ITO, ATO, AlOOH, ZrO_{2} y TiO_{2}. Ejemplos de partículas de SiO_{2} nanométricas son productos de ácido silícico corrientes en el comercio, p. ej., soles de sílice, como el Levasile®, Kieselsole de Bayer AG o ácidos silícicos pirógenos, p. ej., productos Aerosil de Degussa.

En el caso de las partículas sólidas inorgánicas nanométricas se puede tratar de partículas sólidas inorgánicas nanométricas modificadas con grupos superficiales orgánicos. En el caso de la modificación superficial de partículas sólidas nanométricas se trata de procedimientos ya conocidos en el estado actual de la técnica, como se describen p. ej., en las patentes WO 93/21127 (DE 4212633) y WO 98/51747 (DE 19746885).

En la composición de recubrimiento pueden estar contenidos otros aditivos que en la técnica se añaden habitualmente según la finalidad y las propiedades deseadas. Ejemplos concretos son compuestos orgánicos, agentes de reticulación, disolventes, pigmentos de color orgánicos e inorgánicos, colorantes, absorbedores de UV, deslizantes, igualadores, reticulantes, adherentes e iniciadores. El iniciador puede servir para la reticulación inducida térmica y fotoquímicamente.

Eventualmente, pueden añadirse compuestos orgánicos o respectivamente agentes de reticulación a la composición de recubrimiento. A este respecto se puede tratar de monómeros, oligómeros o polímeros orgánicos, los cuales en particular contienen por lo menos dos grupos funcionales, los cuales pueden reaccionar con los grupos funcionales de los silanos hidrolizables empleados, con formación de un reticulado orgánico. Se trata p. ej., de compuestos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Empleados de preferencia son los compuestos orgánicos con por lo menos dos grupos epóxido o por lo menos dos grupos amino. El empleo de compuestos orgánicos puede por ejemplo ser ventajoso en razón de su precio. El compuesto orgánico se emplea en particular en una cantidad no superior al 30% en peso.

Los compuestos epóxido orgánicos que pueden emplearse pueden derivarse p. ej., de ésteres o éteres alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos o mezclas de los mismos, p. ej., a base de etilenglicol, 1,4-butanodiol, propilenglicol, 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, pentaeritrita, Bisfenol A, Bisfenol F ó glicerina. Ejemplos concretos para compuestos orgánicos con por lo menos dos grupos epóxido son el 3,4-epoxiciclohexilmetil-3,4-epoxiciclohexanocarboxilato, bis-(3,4-epoxiciclohexil)adipato, 1,4-butanodiolglicidéter, ciclohexanodimetanoldiglicidéter, glicerintriglicidéter, neo-pentilglicoldiglicidéter, pentaeritritpoliglicidéter, 2-etilhexilglicidéter, 1,6-hexanodioldiglicidéter, propilenglicoldiglicidéter, polipropilenglicoldiglicidéter, Bisfenol-A-diglicidéter, Bisfenol-F-diglicidéter, resina epóxido a base de Bisfenol-A, resina epóxido a base de Bisfenol-F y resina epóxido a base de Bisfenol-A/F. Ejemplos concretos de compuestos orgánicos con por lo menos dos grupos amino son el 1,3-diaminopentano, 1,5-diamino-2-metilpentano, 1,4-diamino-ciclohexano, 1,6-diamino-hexano, dietilendiamina, trietilentetramina o isoforondiamina. Naturalmente pueden emplearse también compuestos orgánicos, los cuales contienen diferentes grupos funcionales.

Ejemplos de disolventes adecuados son los alcoholes, de preferencia alcoholes alifáticos inferiores, como el metanol, etanol, 1-propanol, i-propanol y 1-butanol, cetonas, de preferencia dialquilcetonas inferiores como acetona y metilisobutilcetona, éteres, de preferencia dialquiléteres inferiores como el dietiléter, dibutiléter y THF, isopropoxietanol, hidrocarburos aromáticos como el tolueno y el xileno, ésteres como el éster etílico del ácido acético, butoxietanol, hidrocarburos clorados como el cloroformo, sulfóxidos, sulfonas, amidas, como la dimetilformamida y la dimetilacetamida, y sus mezclas. En principio no debe emplearse ningún disolvente, en particular cuando la hidrólisis de los silanos hidrolizables conduce a la formación de alcoholes, como p. ej., los anteriormente citados. Naturalmente, puede emplearse también un disolvente.

En la elección del disolvente hay que tener en cuenta que el compuesto complejo de plata contenido en la composición de recubrimiento sea de preferencia soluble en el disolvente. Para ello es a menudo ventajoso si como disolvente se emplea un disolvente o respectivamente una mezcla de disolventes, que comprende el agua u otro disolvente polar, como un alcohol de 1 a 4 átomos de carbono, p. ej., metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, isobutanol o n-butanol, o acetona. El compuesto complejo de plata puede en primer lugar formarse en un disolvente y añadirse como disolvente a la composición de recubrimiento, la cual puede contener también otro disolvente.

La hidrólisis o la (pre)condensación de los compuestos hidrolizables tiene lugar en particular según el procedimiento sol-gel. El procedimiento sol-gel es un procedimiento habitual para el especialista. La hidrólisis o condensación se efectúa o bien en ausencia de un disolvente o de preferencia en un medio de reacción acuoso u orgánico/acuosos, eventualmente en presencia de un catalizador de condensación de carácter ácido o básico, como HCl, HNO_{3} ó NH_{3}. Se obtiene una hidrólisis parcial o una (poli)condensación de compuestos hidrolizables (precondensado). El grado de condensación puede ajustarse igualmente que la viscosidad, según la finalidad deseada p. ej., mediante el disolvente. El sol líquido así obtenido se emplea para la obtención de la composición de recubrimiento. El compuesto de plata en forma del compuesto-complejo y los otros componente pueden añadirse a continuación. Naturalmente, los compuestos de plata, el formador de complejos y los otros componentes, pueden añadirse también antes de la hidrólisis en el orden que se desee.

La composición de recubrimiento puede aplicarse sobre la superficie del objeto de cualquier manera habitual. Para ello pueden emplearse todos los procedimientos de recubrimiento de química húmeda. Ejemplos son los recubrimientos por centrifugadora, recubrimientos por (electro)inmersión, por cuchilla distribuidora, rociado, pulverizado, inyección, rotación, tracción, estirado, centrifugado, vertido, cilindrado, pintado, recubrimiento en baño, vertido en láminas, vertido con cuchillas, revestimiento por rendijas, recubrimiento por menisco, recubrimiento por cortina, aplicación por rodillos o procedimientos habituales a presión como son la serigrafía o la flexoimpresión. La cantidad de composición de recubrimiento aplicada se escoge de tal forma que se logra el grueso de capa deseado. Por ejemplo, se procesa de tal forma que se obtiene un grueso de capa seco en el margen de 1 a 15 \mum y de preferencia de 2 a 15 \mum. Una ventaja de la presente invención es que los gruesos de la capa de recubrimiento pueden escogerse de forma muy variable.

Después de la aplicación de la composición de recubrimiento sobre el objeto, tiene lugar eventualmente un secaje p. ej., a la temperatura ambiente (inferior a 40ºC).

El recubrimiento eventualmente presecado se somete a un tratamiento con calor y/o irradiación, en donde se forman los coloides de plata. Se ha comprobado que los coloides de plata de la composición de recubrimiento empleada según la invención, se forman sorprendentemente ya a bajas temperaturas a partir de los compuestos complejos de plata. En cuanto al tratamiento se puede tratar de un tratamiento térmico o bien de un tratamiento por irradiación. En una versión preferida tiene lugar un tratamiento combinado con calor y con radiaciones.

La formación de los coloides de plata se efectúa en particular a temperaturas inferiores a 200ºC, en particular inferiores a 130ºC, inferiores a 100ºC e incluso inferiores a 80ºC. Los coloides de plata se forman p. ej., con solamente el tratamiento con calor, en el margen de 50 a 100ºC, de preferencia de 60 a 80ºC ó respectivamente de 70 a 80ºC. Los coloides de plata pueden también formarse solamente mediante radiación fotoquímica a temperatura ambiente. Para la irradiación se emplean rayos actínicos p. ej., rayos UV ó rayos láser, o rayos de electrones, para formar los coloides de plata. Con particular preferencia se emplea la irradiación con rayos UV.

Preferentemente, se efectúa una irradiación con un tratamiento térmico simultáneo. Con ello se efectúa de preferencia una irradiación en particular una irradiación de UV a una temperatura de 50 a 100ºC, en particular de 60 a 80ºC. Este tratamiento combinado tiene lugar durante un intervalo de tiempo de 2 - 20 minutos. En el caso del correspondiente tratamiento sin irradiación, se multiplica el tiempo de tratamiento por el factor 1,2 - 2.

Es particularmente importante la producción de grandes coloides, p. ej., con 5 - 50 nm, 5 - 30 nm ó 5 - 20 nm y en particular 10 - 20 nm de diámetro puesto que éstos tienen una acción a largo plazo. Sorprendentemente se ha confirmado que con la irradiación UV y el tratamiento térmico los coloides de plata con un diámetro de p. ej., 10 a 50 nm ó 10 a 30 nm se forman con particular rapidez, incluso cuando la plata se añade como complejo de plata diamina en la composición. Sin irradiación con UV se producen con el tratamiento térmico coloides de Ag más pequeños (p. ej., 5 - 20 nm). Los coloides de plata se forman en cierto modo in situ en el recubrimiento aplicado, al mismo tiempo que tienen lugar eventualmente las primeras reacciones de (post)condensación y reticulación para el incipiente endurecimiento del recubrimiento.

La cantidad de compuesto complejo de plata en la composición de recubrimiento se ajusta de acuerdo con la concentración de coloides de plata que se desea.

La dureza de la composición de recubrimiento para la consecución del recubrimiento que contiene el coloide de plata, puede lograrse a temperaturas inferiores a 300ºC, de preferencia no superiores a 200ºC y en particular no superiores a 130ºC. De preferencia, para el endurecimiento se continúa simplemente el tratamiento térmico para la formación de los coloides de plata, a saber, aproximadamente a temperaturas inferiores a 100ºC ó inferiores a 80ºC, p. ej. a temperaturas de 50 a 100ºC ó de 60 a 80ºC. La duración del endurecimiento puede ser de varias horas, p. ej., más de 2 horas y más. Naturalmente, se acorta el periodo de tiempo al aumentar la temperatura. Mediante la formación de los coloides de plata a temperaturas bajas se puede evitar de forma ventajosa el rápido endurecimiento del recubrimiento que tendría lugar a las altas temperaturas necesarias, de manera que se da tiempo a los coloides para que se formen. Por otro lado, en el tratamiento térmico para la formación de los coloides tienen lugar ya los primeros procesos de condensación y/o reacciones de reticulación en el recubrimiento, los cuales conducen a una elevada viscosidad, lo cual contribuye a la estabilización de los coloides de plata. Eventualmente, es posible también un endurecimiento fotoquímico.

Se obtiene un recubrimiento con una matriz inorgánica modificada orgánicamente, es decir, junto a la estructura inorgánica de la matriz están presentes también grupos laterales orgánicos, los cuales están eventualmente reticulados entre sí o mediante uniones orgánica, o contienen otros componentes orgánicos. Mediante una elevación de la temperatura es posible una reducción del componente orgánico.

Mediante el procedimiento según la invención es ahora posible producir composiciones de recubrimiento que no contienen ningún coloide de plata, para utilizar dichas composiciones en el recubrimiento de substratos, en particular substratos de plástico, y obtener mediante el tratamiento con calor y/o irradiación los coloides de plata del tamaño deseado y a la concentración deseada de varios % en peso. Así pueden p. ej., encontrarse del 0,1 al 40% en peso y en particular del 1 al 10% en peso de coloides de plata en el recubrimiento final. El recubrimiento puede obtenerse a temperaturas bajas, de manera que también pueden recubrirse con ellos substratos sensibles a la temperatura, p. ej., plásticos sensibles a la temperatura, sin problemas. Además, los recubrimientos muestran un comportamiento muy bueno a la elasticidad, de manera que también pueden recubrirse substratos flexibles que se deforman fácilmente por la presión (reversiblemente).

Los objetos recubiertos según la invención muestran un fuerte efecto biocida también a largo plazo, particularmente en combinación con medios fluidos. Se obtienen en particular recubrimientos de acción microbicida sobre diferentes substratos en combinación con soluciones con una eficacia de varios meses. Se ha confirmado que el empleo de dichos recubrimientos en frasquitos de medicamentos que entran en contacto con los ojos o la nariz impide cualquier contaminación bacteriana.

Los objetos recubiertos según la invención son por lo tanto particularmente apropiados para fines desinfectantes, conservantes, cosméticos, farmacéuticos o médicos. Son campos de aplicación preferidos, los objetos del ámbito farmacéutico o respectivamente médico, en particular recipientes para medicamentos u objetos o respectivamente componentes, que entran en contacto con el cuerpo humano y que es necesario que estén libres de gérmenes.

Los siguientes ejemplos aclaran la invención sin pretender limitarla.

Ejemplo 1 Obtención de un substrato recubierto con un bactericida con endurecimiento térmico a) Síntesis de la solución complejo de plata

Se disuelven 0,28 g de nitrato de plata en 30 g de etanol (96%). Después de 30 minutos de agitación se añaden 13 g de isopropanol y 4 g de acetona y se agita durante otros 15 minutos. Para la obtención del complejo se añaden lentamente gota a gota 1,7 g de N-(2-aminoetil-3-aminopropil)trimetoxi-silano, agitando fuertemente.

b) Síntesis de la composición de recubrimiento

Se prehidrolizan 0,03 moles de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) (7,09 g) con 4,05 g de ácido nítrico 0,01 N durante dos horas a temperatura ambiente.

Se colocan 0,07 moles de dihidro-3-(3-(trietoxisilil) propil)-2,5-furandiona (GF 20) y se añaden lentamente gota a gota enfriando con hielo y fuerte agitación, 0,07 moles de 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS). A continuación se diluye con 33,9 g de isopropoxietanol (IPE) y se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente. Se añaden 18,90 g de ácido nítrico 0,01 N y se agita durante 15 minutos a temperatura ambiente. A continuación se diluye con 43,3 g de IPE y se incorpora el prehidrolizado GPTMS, agitando.

Después de 15 minutos de agitación se añaden 28,38 g de la solución del complejo de plata obtenido en a), y se agitan otros 15 minutos a temperatura ambiente.

c) Aplicación y tratamiento

La aplicación sobre el substrato puede efectuarse p. ej., por inmersión, en un baño, o por rotación. Las capas se endurecen una hora a 130ºC sobre vidrio, y 6 horas a 80ºC sobre PE.

Ejemplo 2 Obtención de un substrato recubierto con un bactericida con obtención fotoquímica de los coloides de plata

Se prehidrolizan 0,03 moles de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GPTMS) con 4,05 g de ácido nítrico 0,01 N durante dos horas a temperatura ambiente.

Se colocan 0,07 moles de dihidro-3-(3-(trietoxisilil) propil)-2,5-furandiona (GF 20) y se añaden lentamente gota a gota enfriando con hielo y fuerte agitación, 0,07 moles de 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS). A continuación se diluye con 33,9 g de isopropoxietanol (IPE) y se agita durante 30 minutos a temperatura ambiente. Se añaden 18,90 g de ácido nítrico 0,01 N y se agita durante 15 minutos a temperatura ambiente. A continuación se diluye con 43,3 g de IPE y se incorpora el prehidrolizado GPTMS, agitando.

Después de 15 minutos de agitación se añaden 28,38 g de la solución del complejo de plata obtenido en 1a), y se agitan otros 15 minutos a temperatura ambiente.

La aplicación de la composición de recubrimiento sobre el substrato puede efectuarse p. ej., por inmersión, en un baño o por rotación. Para la producción del coloide de Ag se irradia tres veces el substrato recubierto utilizando el equipo de endurecimiento con UV de la Firma Beltron a media potencia en ambas lámparas con una velocidad de 0,8 metros/ minuto. Después de la irradiación con UV, las capas se endurecen una hora a 130ºC sobre vidrio, y 6 horas a 80ºC sobre PE.

Ejemplo 3 Obtención de un substrato recubierto con un bactericida con un sistema a base de agua con obtención fotoquímica de los coloides de plata

Se hidrolizan 0,5 moles de 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano GPTES (139,21 g) con 1,5 moles de ácido clorhídrico 0,1 N (27 g) 5 horas a temperatura ambiente. El etanol que se forma, se evapora en un evaporador rotativo a 35ºC de temperatura del baño y 40 mbars. A continuación, se añaden agitando, 463,0 g de Levasil 200 S (Kieselsol) 16 horas a temperatura ambiente. Se añaden 5 moles% (referido al GPTES) de N-2-amino-etil-3-aminopropil)trimetoxisilano (DIAMO) (5,56 g) con fuerte agitación lentamente gota a gota y se agita durante una hora.

Se añaden al sol, 326,7 g (0,05 moles de Ag) de la solución del complejo de plata obtenido en el ejemplo 1a), y se agita durante 30 minutos. A continuación, se filtra el sol que contiene la plata, por un filtro de 5 \mum.

La aplicación de la composición de recubrimiento sobre un substrato puede efectuarse p. ej., por inmersión, en un baño o por rotación. Para la producción del coloide de plata se irradian tres veces los substratos recubiertos utilizando el equipo de endurecimiento con UV (tipo 60/II) de la Firma Beltron a media potencia en ambas lámparas y una velocidad de la banda de 3 metros/minuto. Las capas irradiadas (p. ej., de acero o aluminio) se endurecen a 130ºC durante 4 horas.

Claims (11)

1. Objeto recubierto con un microbicida, en particular un recipiente, caracterizado porque como mínimo una parte del objeto contiene un recubrimiento con un coloide de plata, en el cual está presente una matriz inorgánica modificada orgánicamente, el cual se obtiene por aplicación de una composición de recubrimiento que comprende a) un hidrolizado o condensado a base por lo menos de un silano hidrolizable con por lo menos un substituyente no hidrolizable, y b) un compuesto complejo de plata, sobre la superficie del objeto, y tratamiento con calor y/o irradiación con formación del recubrimiento conteniendo el coloide de plata.

2. Objeto recubierto con un microbicida según la reivindicación 1, caracterizado porque el objeto por lo menos en las partes recubiertas presenta una superficie de plástico o consiste en plástico.

3. Objeto recubierto con un microbicida según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto complejo de plata es un compuesto complejo de platadiamina.

4. Objeto recubierto con un microbicida según la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto complejo de plata es un compuesto de plata con 2-aminoetil-3-amino-propiltrimetoxisilano, 2-aminoetil-3-aminopropiltrietoxisilano, aminohexil-3-aminopropiltrietoxisilano o aminohexil-3-aminopropiltrimetoxisilano.

5. Objeto recubierto con un microbicida según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la composición de recubrimiento comprende un hidrolizado o condensado a base de uno o varios silanos de fórmula general (1)

(I)R_{a}SiX_{(4-a)}

en donde los radicales R son iguales o diferentes, y no representan grupos hidrolizables, los radicales X son iguales o diferentes y significan grupos hidrolizables o grupos hidroxilo, y a tiene el valor 1, 2 ó 3.

6. Objeto recubierto con un microbicida según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la composición de recubrimiento comprende un hidrolizado o condensado a base de

a) por lo menos un silano hidrolizable, que en por lo menos un substituyente no hidrolizable presenta uno o varios grupos epóxido,

b) por lo menos un silano hidrolizable, que en por lo menos un substituyente no hidrolizable presenta uno o varios grupos amino, y

c) por lo menos un silano hidrolizable, que en por lo menos un substituyente no hidrolizable presenta uno o varios grupos anhídrido.

7. Procedimiento para la obtención de un objeto recubierto de microbicida, con un recubrimiento que contiene un coloide de plata, el cual presenta una matriz inorgánica modificada orgánicamente, según el cual se aplica una composición de recubrimiento que comprende a) un hidrolizado o condensado a base de por lo menos un silano hidrolizado con por lo menos un substituyente no hidrolizable y b) un compuesto complejo de plata, sobre por lo menos una parte de la superficie del objeto y se trata con calor y/o irradiación con formación del recubrimiento conteniendo un coloide de plata.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el tratamiento se efectúa a una temperatura por debajo de los 200ºC, en particular no más de 130ºC.

9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque los coloides de plata se obtienen por irradiación con UV y tratamiento térmico a temperaturas de 50 a 100ºC.

10. Empleo de un objeto recubierto con un microbicida según una de las reivindicaciones 1 a 6, para fines desinfectantes, conservantes, cosméticos, farmacéuticos o médicos.

11. Empleo de un objeto recubierto con un microbicida según la reivindicación 10, para la conservación de sólidos o líquidos, en particular medicamentos.