JPH0827404A - 抗菌性コーティング用組成物、そのコーティング法、および抗菌性被覆物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プラスチック、金属、木材、繊維紙等の表面
に塗布し、長期間抗菌効果が安定して持続するようなコ
ーティング用組成物を提供すること。 【構成】 １）それぞれ抗菌作用をもつ金属イオンを有
するガラス粒子、セラミックス粒子、または多孔質シリ
カゲル粒子と、 ２）加水分解および重縮合が可能なオルガノシランまた
はその部分加水分解物を主成分とする抗菌性コーティン
グ用組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック、ガラ
ス、金属、木材、繊維、紙等の表面に塗布し、抗菌機能
を付与させることのできるコーティング用組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、金属、プラスチック、木材等
の表面に有機ないし無機系塗膜を形成し、抗菌力を発揮
させる試みがいくつか提案されている（特開平2-26407
4、特開平2-251585、特開昭63-221175） 。一般にこの
ような抗菌性塗膜を形成するコーティング用組成物は、
バインダーであるコーティング剤と、抗菌作用を有する
充填剤とからなるが、充填剤として有機系抗菌剤を用い
ると、一時的に抗菌作用は大きいもののその持続性が乏
しいという欠点があることが特開平3-124810中に記載さ
れている。一方無機系抗菌剤の抗菌性能は一般に充填剤
中に含有された金属イオン（例えばＡｇ+イオン、Ｃｕ+
イオン）によって発現し、その具体例としてはそれぞれ
銀イオンを含有するゼオライトやセラミックス等の結晶
質のもの、または銀イオン含有ガラスなどが挙げられ
る。しかし銀イオン含有ゼオライトは、ゼオライト自身
の吸湿性が高いため加工、保管性が悪い上、銀イオンの
溶出速度が一定でないため抗菌効果を一定に保ちにくい
という欠点があることが特開平3-124810中に記載されて
いる。

【０００３】またコーティング剤として樹脂系バインダ
ーを使用したものは、抗菌力を有する充填剤をバインダ
ーが完全に被覆してしまい、その抗菌効果が十分に発揮
されず容易に実用化出来ないことが、特開平2-264074中
に記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な従
来の問題点を解決すべく、プラスチック、金属、木材、
繊維紙等の表面に塗布し、長期間抗菌効果が安定して持
続するようなコーティング用組成物を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、 １）抗菌作用をもつ金属イオンをそれぞれ有するガラス
粒子、セラミックス粒子、または多孔質シリカゲル粒子
からなる抗菌性充填剤と、 ２）加水分解および重縮合が可能なオルガノシランまた
はその部分加水分解物からなるバインダー成分 を主成分とする抗菌性コーティング用組成物である。

【０００６】（Ａ） 抗菌性充填剤 本発明の抗菌性コーティング用組成物には、まず抗菌作
用をもつ金属イオンを有する抗菌性充填剤が含まれる。
この抗菌性充填剤とは抗菌作用をもつ金属イオンをそれ
ぞれ有するガラス粒子、セラミックス粒子、または多孔
質シリカゲル粒子である。

【０００７】抗菌作用をもつ金属イオンとしては、銀
（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、および錫（Ｓ
ｎ）の各イオンを用いることができるが、その中で銀が
最も抗菌性が大きいので好ましい。以下、代表的に銀イ
オンを有する抗菌性充填剤について説明する。これに
は、銀入りガラス、銀イオンを担持したセラミックス、
銀イオンを担持したシリカゲルの各粒子がある。この平
均粒径はいずれも５０μｍ以下であり、好ましくは１０
μｍ以下である。このように粒径を限定したのは、平均
粒径が５０μｍを越えると、粒子の表面積が小さくなり
すぎて抗菌性能が十分に発揮されないだけでなく、コー
ティング膜も基板との密着性の悪い、かつ表面平滑性の
ない膜しか出来ないからである。各充填剤の平均粒径の
下限は特に無いが、通常１０μｍ以上のものが容易に入
手できる。以下にそれぞれの充填剤、すなわち銀イオン
を有するガラスの粒子、銀イオンを有するセラミックス
の粒子、および銀イオンを有するシリカゲルの粒子につ
いて次に説明する。

【０００８】１. 銀入りガラス 本発明において好ましい銀入りガラスとしてはホウケイ
酸塩系とリン酸塩系の２種類を挙げることができる。以
下にそれぞれのガラスの組成について詳しく述べる。

【０００９】（１）ホウケイ酸塩系 ホウケイ酸塩系銀入りガラスの組成は重量％で表示して
ＳiＯ2 25〜60、Ｂ2Ｏ3 18〜60、Ａl2Ｏ3 0〜20、Ｒ2
Ｏ (Ｒ=Li、Na、Kであり、Ｒ2Ｏはそれら酸化物の合
計) 8〜30、Ｒ’Ｏ (Ｒ’=Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、および
Ｂａであり、Ｒ’Ｏはそれら酸化物の合計） 0〜20、
Ａｇ2Ｏ 0.05〜2.0 である。このように組成を限定し
たのは以下の理由による。

【００１０】本発明において、ＳiＯ2成分はガラスの骨
格をなすものであって、その含有率は 25〜60重量％、
好ましくは30〜55重量％である。25重量％未満ではＡｇ
+イオン及びガラスの成分の溶出量が多すぎて抗菌性ガ
ラス用組成物としての寿命（または耐久性）が極度に短
くなる。逆に60重量％を越えると粘性が増大してガラス
の溶融が困難になると共に、Ａｇ+ イオンの溶出量が少
なすぎて抗菌性能が十分でない。

【００１１】Ｂ2Ｏ3はガラスの溶出を促進し、Ａｇ+イ
オン安定化に寄与するもので、 18〜60重量％、好まし
くは20〜55重量％である。 18重量％未満ではＡｇ+イオ
ンの溶出量が少なすぎて、抗菌性能が弱くかつ金属銀が
ガラス溶融中に析出しやすい。60重量％を越えるとガラ
スの溶出量が多すぎて寿命が極端に短くなると共に、こ
れ以上含有させてもＡｇ+イオン安定化にはあまり効果
がない。

【００１２】Ａl2Ｏ3は必須成分ではないがガラスの溶
出を抑制し、Ａｇ+イオン安定化に寄与するもので、0〜
20重量％、好ましくは1〜10重量％である。20重量％を
越えるとガラスの溶出量が少なすぎて抗菌性能が弱くな
りまた粘性が増大してガラスも溶融しにくい。

【００１３】Ｒ2Ｏ（ここでＲはLi、Na、Kを表す）はガ
ラスの溶融と溶出を促進するもので、Li2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、
およびＫ2Ｏの合計の含有量は8〜30重量％、好ましくは
10〜20重量％である。8重量％未満では溶出促進の効果
が少なく、 30重量％以上ではガラスの溶出量が多すぎ
て耐久性に乏しい。

【００１４】Ｒ’Ｏ（ここでＲ’はCa、Mg、Zn、Baを表
す ）は必須成分ではないが、Ｒ2Ｏと同じくガラスの溶
融と溶出を促進するものであり、CaO、MgO、ZnO、およ
びBaOの合計量は0〜20重量％、好ましくは0〜10重量％
である。20重量％を越えると、Ｒ2Ｏとの併用でガラス
の溶出量が多くなりすぎて耐久性に乏しくなる。

【００１５】Ａｇ2Ｏはガラス中でＡｇ+イオンとなる抗
菌性に必須の成分で、 0.05〜2.0重量％、好ましくは0.
1〜1.0重量％ である。0.05重量％未満ではＡｇ+イオン
の溶出が抑制されて抗菌性に乏しく、2.0重量％ を越え
ると抗菌性の少ない金属銀の析出がかなり多くなり、か
つガラス製造に要する費用も高価になる。

【００１６】（２）リン酸塩系 リン酸塩系ガラスの組成は重量％で表示して Ｐ2Ｏ5 3
5〜75、ＳiＯ2 0〜20、Ｂ2Ｏ3 0〜20、Ａl2Ｏ3 0〜2
0、Ｒ2Ｏ (Ｒ=Li、Na、K)+Ｒ'Ｏ (Ｒ'=Ca、Mg、Zn、B
a) 10〜40、Ａｇ2Ｏ 0.05〜3.0 である。このように
組成を限定したのは以下の理由による。

【００１７】本発明において、Ｐ2Ｏ5 はガラスの骨格
をなすものであり、かつＡｇ+イオンの安定化にも寄与
する。 Ｐ2Ｏ5の含有量は35〜75重量％、好ましくは 40
〜60重量％である。35重量％未満ではガラスが失透して
しまうので、非晶質としての性質を保つことが出来な
い。逆に75重量％以上だとＰ2Ｏ5の揮発が多くなりす
ぎ、溶融時の組成管理が困難となる。

【００１８】ＳiＯ2は必須成分ではないがガラスの溶出
を抑制する役割を果たし、その含有量は0〜20重量％、
好ましくは0〜15重量％である。15重量％を越えるとガ
ラスの溶出量が少なすぎて抗菌性能が弱くなり、また粘
性が増大してガラスも溶融しにくい。

【００１９】Ｂ2Ｏ3は必須成分ではないがガラスの溶解
を促進するもので、 0〜20重量％、好ましくは0〜10重
量％である。 20重量％を越えるとガラスの溶出量が多
すぎて寿命が極端に短くなる。

【００２０】Ａl2Ｏ3は必須成分ではないがガラスの溶
出を抑制するもので、0〜20重量％、好ましくは1〜15重
量％である。 20重量％を越えるとガラスの溶出量が少
なすぎて抗菌性能が弱くなり、また粘性が増大してガラ
スも溶融しにくい。

【００２１】Ｒ2Ｏ（ここでＲはLi、Na、Kを表す）+
Ｒ'Ｏ（ここでＲ'はCa、Mg、Zn、Baを表す）の含有量は
10〜40重量％、好ましくは15〜30重量％である。 Ｒ2Ｏ
（ここでＲはLi、Na、Kを表す）+Ｒ'Ｏ（ここでＲ'はC
a、Mg、Zn、Baを表す）は、主にリン酸塩の形で導入さ
れるため、必須成分である。10重量％未満では、ガラス
の耐水性が乏しくなると共に、Ｐ2Ｏ5をアンモニウム塩
等の形で導入しなけらばならなくなり、ガラス製造に要
する費用が高価になる。一方40重量％以上ではガラスの
溶出量が多すぎて耐久性に乏しい。

【００２２】Ａｇ2Ｏはガラス中でＡｇイオンとなる抗
菌性に必須の成分で、0.05〜5.0重量％、好ましくは0.1
〜3.0重量％である。 0.05重量％未満ではＡｇ+イオン
の溶出が抑制されて抗菌性に乏しく、 5.0重量％を越え
ると抗菌性の少ない金属銀の析出がかなり多くなり、か
つガラス製造に要する費用も高価になる。

【００２３】２. 銀イオンを担持したセラミックス体 銀担持セラミックスはおもに、セラミックス体中のアル
カリイオンをイオン交換法により銀イオンと交換させる
ことにより製造される。このような銀担持セラミックス
の好ましい例としては、東亜合成化学工業株式会社製ノ
バロン（リン酸ジルコニウムに銀イオンを担持させたセ
ラミックス体）や、積水化成品工業のハイドロキシアパ
タイト多孔質球状粒子等を挙げることができる。

【００２４】３. 銀イオンを担持したシリカゲル 銀イオンを単に物理的にシリカゲルに吸着させただけで
は、銀イオンは容易に遊離し長期に渡る安定した抗菌効
果は望めない。しかし近年、銀の錯塩をシリカゲルに吸
着させ、さらにシリカコーティングすることで安定した
抗菌能を発揮させる商品が上市されている。このような
銀担持シリカゲルの好ましい例としては、松下電器産業
（株）製アメニトップ、日本電子材料社製バクテノンビ
ーズ等を挙げることが出来る。

【００２５】以上述べた抗菌性充填剤は、次に述べるバ
インダー成分（固形分） 100重量部に対して 1〜100重
量部、好ましくは5〜50重量部の割合で混合される。こ
のように充填剤の割合を限定したのは、１重量部未満で
は十分な抗菌効果が得られず、また 100重量部を越える
と、膜中に占める充填剤の割合が多くなりすぎ強固なコ
ーティング膜が得られないからである。

【００２６】（Ｂ） バインダー １．架橋反応型テトラアルコキシシラン系コーティング
剤 本発明に使用されるバインダーは、加水分解および重縮
合が可能なオルガノシランまたはその部分加水分解物で
あり、具体的には、アルコキシシラン、特にテトラアル
コキシシランまたはアルキルトリアルコキシシラン、ま
たはこれを加水分解して重縮合の反応がある程度進んだ
ものである。乾燥後多孔質性の膜を形成し、また銀入り
ガラスを充填しても、乾燥後の膜強度が顕著に低下しな
いことが要求される。さらに熱に対して不安定な基板上
（プラスチック等）にも塗布することを鑑み、比較的低
温でも成膜可能であるのもが望ましい。

【００２７】このような条件を満たすものとして、テト
ラアルコキシシラン系コーティング剤が挙げられる。こ
のようなコーティング剤は一般式Ｓｉ（ＯＲ¹）4（式中
Ｒ¹は炭素数1〜5の炭化水素残基を示す）で表されるア
ルコキシドとその加水分解物、さらにその縮合物を主成
分とする。これらコーティング剤はその加水分解物の脱
水縮合重合反応により固化するものであるから、重合度
を制御することで微細な多孔質性の塗膜を形成させるこ
とが可能となる。このようなテトラアルコキシシラン系
コーティング剤の好ましい例としては、ファインガラス
テクノロジー社製Ｇ９３が挙げられる。

【００２８】さらに本発明に使用されるバインダーは、
撥水作用を持つとさらに抗菌効果に有効である。なぜな
らば本塗膜は多孔質膜を形成させるため、コーティング
剤中の架橋反応がすべて終結しておらず、親水性の水酸
基などが塗膜中に一部残留していると考えられる。その
ため塗膜中に疎水性の炭化水素基、例えばアルキル基、
フルオロアルキル基などが存在しない場合には、大気中
の水分を多量に吸着する可能性があり、その結果抗菌性
ガラスが充填されていても、かび、細菌等の繁殖し易い
環境をつくる恐れがあるからである。従ってこのような
条件を満たすものとして、架橋反応型オルガノポリシロ
キサン系コーティング剤が挙げられる。ここにオルガノ
ポリシロキサン系コーティング剤とは架橋反応後の主鎖
がSi-O結合からなり、その一部のSiに直接アルキル基、
フルオロアルキル基などの撥水性の基が結合したものを
いう。

【００２９】このようなオルガノポリシロキサン系コー
ティング剤としてはアトム化学塗料株式会社製アトムセ
ラジオン#300、神東塗料株式会社製グラセラム#330等が
好ましい市販品として例示される。

【００３０】 ２．架橋反応型有機／無機複合コーティング剤 この種のコーティング剤としては無機系分子にアルキル
シリケート系およびその加水分解、部分重合物を用い、
有機系分子にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂などを用いたものが現在上市されており、その具体例
として神東塗料株式会社製グラセラム＃320、 東燃株式
会社製フロロハード、同社製ファインハード、同社製セ
ラプロテックス、日本合成化学工業株式会社製コーポニ
ール＃1701等が好ましい市販品として例示される。

【００３１】ただしこれらフッ素樹脂、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂などの樹脂成分の添加はあまり多すぎると
樹脂が充填剤粒子を完全に被覆してしまうようになり、
粒子中の抗菌性金属イオンが溶出することができなくな
るので、その含有量はバインダー成分（固形分）の多く
とも８０重量％、好ましくは３０〜６５重量％である。

【００３２】本コーティング剤も架橋反応型であるか
ら、その重合度を制御することで微細な多孔質性の塗膜
を形成させることが可能となる。さらに有機／無機複合
系を選んだのは、架橋反応型オルガノポリシロキサン系
コーティング剤と同様に、シロキサン結合は塗膜に硬
度、耐摩耗性を与え、さら有機分子は塗膜にはっ水性、
柔軟性、密着性を与えるという理由による。

【００３３】（Ｃ） コーティング法 以上述べたように本抗菌性コーティング剤（Ａ）、
（Ｂ）の混合物からなり、プラスチック、金属、木材、
繊維、紙等の表面に塗布し、厚み３〜８０μｍ（硬化後
の厚み）の膜が得られ、抗菌機能を付与させることが出
来る。その塗布方法としてはエアースプレー等による噴
霧法、ディッピング（含浸）法、流しかけ法等を用いる
ことができる。このうちエアースプレー法は大面積の基
板上に塗布する場合特に有効である。しかし（Ａ）、
（Ｂ）の混合物をエアースプレー法で基板上に直接吹き
付けると、充填剤粒子がバインダーのガラス基板との密
着を妨げ、膜が剥がれやすくなる傾向がある。そこで本
発明では、基板上にまず（Ｂ）のバインダーのみを数μ
ｍエアースプレー法で塗布し、その半硬化膜の上に
（Ａ）、（Ｂ）の混合物をさらに塗布する方法を考案し
た。この第２層目の最適膜厚は充填剤の粒径によって変
化し、少なくとも充填剤の平均粒径程度は必要である。
このようにコーティング膜を２層に分けることで、基板
との密着性のよい比較的強固な膜が作成可能になる。

【００３４】上記塗布後、常温または１２０℃以下の温
度で乾燥させてオルガノシランを加水分解および重縮合
させて、膜が十分に硬くなりかつ、多孔性を有している
状態にする。この膜に生じる微細な孔は膜の厚み方向に
も延びており、膜の内層深くに位置する抗菌性粒子から
溶出した銀イオンがこの孔を通じて膜の表面に達して抗
菌作用を営むことができる。もし、上記加水分解の過程
で分解物を、例えば１２０℃を越える温度、特に２００
℃を越える温度で加熱した場合には加水分解および重縮
合の反応が進み過ぎ、膜の硬さは得られるものの、膜の
多孔性が減少し、膜の内層深くに位置する抗菌性粒子か
らの銀イオンは膜の表面に達し難くなり、その結果、抗
菌性能は低くなる傾向がある。

【００３５】本発明の抗菌性被覆物品の被覆層は、それ
を構成する酸化珪素主成分の多孔性物質の屈折率と分散
ガラス粒子（またはセラミックス粒子、多孔質シリカゲ
ル粒子）の屈折率の差により、不透明であることが多
く、従って被覆物品の基材が透明性を有していても被覆
物品は不透明であり透視性を有していないことが多い。
本発明を窓等の透視性が要求される物品に適用して、例
えば透明性を有する基板（例えばガラス板、ポリエチレ
ンテレフタレート板）にコーティングする際は、基板上
に特定の未被覆部分を残すことにより基板の透明性を著
しく妨げることなくコーティングすることが可能であ
る。

【００３６】すなわち、抗菌性塗膜が基材全面を覆い尽
くしていなくても個々の未被覆部分の大きさ（最小幅）
が３ｃｍ以内であれば、その周りの塗膜からの抗菌効果
が未被覆部分にも及ぶ。また抗菌性塗膜の未被覆部分の
全面積が多すぎても、十分な抗菌効果が発揮されない。
従って未被覆部分の面積は抗菌効果が要求される基板全
面積（基板の両面とも抗菌効果が要求される場合は片側
表面積の２倍）に対して６０％を越えてはならず、より
好ましくは５０％を越えてはならならず、言い換えれば
抗菌性塗膜は基板全面積に対して少なくとも４０％、よ
り好ましくは少なくとも５０％であることが好ましい。

【００３７】また基板全面積に対する抗菌性塗膜面積の
比が、あまり大きすぎると透視性が妨げられるので、多
くとも９０％にすべきである。そしてしかも隣接する被
覆部分の辺と被覆部分の辺の最小距離、言い換えれば未
被覆部分の最小幅、が３ｃｍを越えてはならず、より好
ましくは１．５ｃｍを越えないことである。未被覆部分
を残して抗菌性塗膜を設けるには被覆部分がストライプ
状、または格子状になるようにコーティングしたり、未
被覆部分が島状になるように、または逆に被覆部分が島
状になるように、必要があればマスキングをして塗布す
る。このような透視性を有する抗菌性被覆透明板は窓、
特に病院の窓、仕切窓等に好適に使用することができ
る。

【００３８】

【実施例】以下に本発明によって作製したガラス粉末の
銀イオン溶出試験法、コーティング膜の膜性能試験法、
抗菌試験法およびそれら試験の結果について述べる。

【００３９】（銀イオン溶出試験）蓋つきのサンプル管
に蒸留水50mlと被験試料1gを入れ、これを恒温槽中25℃
で保持し、一定期間放置後の、水に溶出したAg+ イオン
濃度を原子吸光分析法にて測定した。 （膜性能試験）膜性能試験用のコーティング基板には、
３０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのソーダライムシリカガラ
ス板を用いた。 付着性 コーティング膜の付着性を調べるためにJIS K 5400
8.5.2に規定する碁盤目セロテープ剥離試験を行った。 耐沸騰水性 コーティング膜の耐沸騰水性を調べるため、JIS K 54
00 8.20に規定する試験を行った。 耐アルカリ性 コーティング膜の耐アルカリ性を調べるため、JIS K
5400 8.21に規定する試験を行った。 耐酸性 コーティング膜の耐酸性を調べるため、JIS K 5400
8.22に規定する試験を行った。

【００４０】（抗菌試験）実施例１〜２および比較例１
〜２については次の抗菌試験１を行った。 （抗菌試験１） （イ）菌の培養 標準寒天培地（細菌用）、及びサブロー寒天培地（真菌
用）を５時間大気中に曝し、大気中の細菌及びかびを各
寒天上で室温下一週間培養したものを抗菌試験用の菌と
して用いた。 （ロ）試験 試料（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのガラス基板に抗菌
コーティング膜を被覆したもの）を、標準寒天培地（細
菌用）、及びサブロー寒天培地（真菌用）上に平に載置
し、その上に上記（イ）で調製した細菌及びかびの水溶
液をそれぞれ滴下し、試料および寒天培地を覆う状態に
した。これを室温で７日間培養し、その後試料の周辺に
生じたハロー（生育阻止帯）の有無を観察することで本
コーティング剤の抗菌性能を評価した。

【００４１】実施例３〜１２および比較例３、４につい
ては次の抗菌試験２を行った。 （抗菌試験２）実施例３〜１１及び比較例３の抗菌試験
用コーティング用基材にはエアーフィルター用濾紙を用
いた。抗菌試験にエアーフィルターを選んだのは、エア
ーフィルターが水を含んで比較的かびの繁殖し易い環境
をつくるため、コーティング膜に抗菌性能があればその
効果がより顕著に現れると予想されるからである。エア
ーフィルター用濾紙としては、直径が約０．８μｍのガ
ラス繊維を湿式抄造して作った厚み約０．５ｍｍのガラ
ス繊維不織布を用いた。このエアーフィルター用濾紙に
コーティングしたものを約５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に
切断して試験片とした。

【００４２】また実施例１２及び比較例４の抗菌試験用
コーティング基材にはソーダライムシリカガラス板を用
いた。本試験にソーダライムシリカガラス板を用いたの
は、同ガラス板が良好な透明性を有しているという理由
による。

【００４３】（イ） 使用菌株 かび (a) Aspergillus niger (b) Cladosporium cladosporioides (c) Penicillium funiculosum 細菌 (d) Escherichi coli （大腸菌） (e) Staphylococcus aureus （黄色ブドウ球菌）

【００４４】（ロ） 試験 かび グルコース・ペプトン・寒天培地上に試験片を静置し、
その上から １×１０⁶個／ｍlとなるように調製した胞
子懸濁液をガラス製噴霧器にて約１ｍl噴霧した。これ
を２８℃、７日間恒温槽中で培養しその後の菌の生育状
況を観察した。 細菌 標準寒天培地上に試験片を静置し、その上から１×１０
⁶個／ｍlとなるように調製した菌液をガラス製噴霧器に
て約１ｍl 噴霧した。これを恒温槽中で３７℃で２日間
培養し、その後の菌の生育状況を観察した。

【００４５】またその後、試験片を取り出し、別の標準
寒天培地上に試験片を静置し、この培養を更に６回繰り
返した後に同様に菌の生育状況を観察した。

【００４６】なお本抗菌試験の評価の表示基準は以下の
通りである。 Ａ： 試験片上に菌の発育が認められない。 Ｂ： 試験片上に認められる菌の発育部分の面積は、 全
面積の1/10を越えない。 Ｃ： 試験片上に認められる菌の発育部分の面積は、全
面積の1/10以上1/3以下である Ｄ： 試験片上に認められる菌の発育部分の面積は、全
面積の1/3を越える。

【００４７】実施例１ ＳiＯ2 ３５．０重量%、Ｎａ2Ｏ １５．０重量%、Ｂ2
Ｏ3 ５０．０重量%（ホウケイ酸塩系）からなる混合物
１００重量部に対してＡｇ2Ｏ を１．０重量部添加した
原料を、電気炉にて１１００〜１３００℃、２時間溶融
後水中に投入して急冷させてガラス化させた後、ボール
ミルにて粒径５〜５０μｍ（平均粒径１０μｍ）に粉砕
した。このガラス粉末に関し、先に述べた銀イオン溶出
試験を行った。その結果を表１に示す。さらにこのガラ
ス粉末をバインダーである市販の常温乾燥型テトラアル
コキシシラン系コーティング剤（ファインガラステクノ
ロジー社製G93、固形分６．５重量％ ）にコーティング
剤とガラス粉末の重量比が１：０.１ となるように混合
し、抗菌性コーティング剤を調製した。ソーダライムシ
リカガラス基板（３０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのガラス
板および１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのガラス板）の表
面に予め上記の市販常温乾燥型テトラアルコキシシラン
系コーティング剤エアースプレー法で塗布し、常温で約
30分間乾燥させて厚み約５μｍの半硬化膜とし、その半
硬化膜の上に上記抗菌性コーティング剤を基板上に吹き
付けたのち常温で乾燥させて全膜厚が約１５μｍのオル
ガノポリシロキサンを主成分とする硬化膜を得た。硬化
膜中にそれぞれ、銀含有ガラスが約50重量％、銀成分が
約0.5重量％含まれていた。

【００４８】次に先に述べた膜性能試験および抗菌試験
を行った。その結果を表２に示す。なお膜性能試験用に
は、３０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのガラス基板を、抗菌
試験用には１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのガラス基板を
をれぞれ用いた。

【００４９】膜性能試験の結果、表２に示すように基板
との密着性の良い、熱、化学的にも安定な膜が出来たこ
とがわかった。さらに抗菌試験の結果、ハロー（幅１ｍ
ｍ〜５ｍｍ）が現れ、本コーティング剤には非常に強い
抗菌性能のあることがわかった。またここで現れたハロ
ーはさらに４週間培養後も消えることがなかった。この
ことより、本コーティング剤の抗菌性能は長期間安定し
て持続することがわかった。

【００５０】

【表１】表１ ------------------------------------------------ 銀イオン濃度 （μg/50ml） 実施例1 実施例2 比較例2 ------------------------------------------------ 10日後 2500 2320 4 20日後 2835 3410 4 30日後 2780 3720 4 ------------------------------------------------

【００５１】

【表２】 表２ ====================================================================== 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ ---------------------------------------------------------------------- ［膜性能試験］ 付着性 100/100 100/100 100/100 100/100 耐沸騰水性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし 耐アルカリ性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし 耐酸性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし ---------------------------------------------------------------------- ［抗菌試験］ 標準寒天 ハロ−あり ハロ−あり ハローなし ハローあり サブロ−寒天 ハロ−あり ハロ−あり ハローなし ハローなし ======================================================================

【００５２】実施例２ 実施例１で用いたホウケイ酸塩系混合物に代えて、Ｐ2
Ｏ5 57.5重量%、Ｎａ2Ｏ 25.1重量%、Ｂ2Ｏ3 7.1重
量%、Ａl2Ｏ3 10.3重量％（リン酸塩系）からなる混合
物100重量部 を用いた以外は実施例１と同様に調製、被
覆、試験を行った。表１および２にその試験結果を示
す。

【００５３】表より、実施例２でも実施例１と同様に基
板との密着性の良い、熱、化学的に安定で、抗菌性能の
非常に強いコーティング膜の出来たことがわかった。

【００５４】比較例１ 実施例１で用いた常温乾燥型テトラアルコキシシラン系
コーティング剤に代えて、市販のアクリル樹脂系水性塗
料を用いた以外は実施例１と同様に調製、被覆、試験を
行った（但しガラス粉末の銀イオン溶出試験は除く）。
表２にその試験結果を示す。

【００５５】抗菌試験の結果比較例１では、標準寒天お
よびサブロー寒天ともにハローは観察されなかった。比
較例１の試料で充填剤中に銀イオンが含まれていたにも
かかわらず、ハローが観察されなかったのは、コーティ
ング膜がガラス粉末を完全に被覆してしまったため、ガ
ラス中の銀イオンが溶出しなかったことによるものと思
われる。

【００５６】比較例２ 品川燃料株式会社製銀イオン含有ゼオライト（商品名ゼ
オミック、Ag2O換算で2.3重量％の銀イオンを含む）に
対し、 先に述べた銀イオン溶出試験を行った。その結
果を表１に示す。表１より本ゼオライトは、実施例1、2
の銀入りガラスよりも多量の銀イオンを含有しているに
も拘わらず、それらに比べ銀イオンの溶出量は少なく、
またその銀イオンの溶出は水と接触した初期に限られる
ことがわかった。従って銀入りガラスは銀イオン含有ゼ
オライトに比べ、長期に渡り安定して銀イオンを溶出す
るといえる。それゆえ銀入りガラスは銀イオン含有ゼオ
ライトに比べ抗菌力も安定して発揮出来るものと考えら
れる。

【００５７】実施例３ 実施例１で用いたホウケイ酸塩系混合物と同じものを用
い、この混合物１００重量部に対してＡｇ2Ｏを１．０
重量部添加した原料を、 電気炉にて１１００〜１３０
０℃、２時間溶融後急冷させガラス化させた後、ボール
ミルにて粒径５〜５０μｍ（平均粒径１０μｍ）に粉砕
したものを充填剤とした。これをバインダーである市販
の架橋反応型オルガノポリシロキサン系コーティング剤
（アトム化学塗料株式会社製アトムセラジオン＃300、
固形分２９重量％） に１：０．１の重量比で混合し、
抗菌性コーティング剤を調製した。

【００５８】試験片である３０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ
のソーダライムシリカガラス板、および約５０ｍｍ×５
０ｍｍの寸法のエアーフィルター用濾紙（ガラス繊維不
織布）のそれぞれに、予め上記架橋反応型オルガノポリ
シロキサン系コーティング剤を吹き付けて、常温で約30
分乾燥させて厚みが約５μｍの半硬化膜とし、その上に
抗菌性コーティング剤を吹き付けて、常温で約１週間乾
燥させて、オルガノポリシロキサンを主成分とする全膜
厚が約１５μｍの硬化膜が得られる。この膜について、
膜性能試験（ガラス板）および上記抗菌試験２による抗
菌試験（エアーフィルター用濾紙）を行った。その結果
を表３に示す。膜性能試験の結果、基板との密着性の良
い、熱、化学的にも安定な膜が出来たことがわかった。

【００５９】また上記抗菌試験２に示す抗菌試験の結
果、すべての細菌及びかびのうちCladosporium clados
porioides、Penicillium funiculosum は試験片上に菌
の発育はまったく観測されず、またAspergillus niger
も試験片上に菌は発育するもののその面積は試験片の1/
10を越えないことがわかった。この結果は本試験片の抗
菌性能の良いことを示している。

【００６０】実施例４ 実施例３で用いたガラス原料であるホウケイ酸塩系の混
合物に代えて、Ｐ2Ｏ5６５重量%、Ｎａ2Ｏ １０重量
%、Ｂ2Ｏ3 １０重量%、Ａl2Ｏ3 ５重量%、ＣａＯ １
０重量%（リン酸塩系）からなる混合物１００重量部 を
用いた以外は実施例３と同様にしてガラス充填剤を得
た。これを実施例３で用いた市販の架橋反応型オルガノ
ポリシロキサン系コーティング剤（アトム化学塗料社製
アトムセラジオン＃３００）に１：０.１の重量比で混
合し、抗菌性コーティング剤を調製し、実施例３と同様
に被覆し、膜性能試験を行った。また実施例３と同様に
抗菌試験を行った。表３にその試験結果を示す。

【００６１】表３より、実施例３と同様に基板との密着
性の良い、熱、化学的にも安定な膜が出来たことがわか
った。また抗菌試験の結果から、実施例３と同じく抗菌
性能の良いコーティング膜の出来たことがわかった。

【００６２】実施例５ 実施例３で作ったガラス充填剤に代えて、市販の銀イオ
ン担持セラミックス（東亜合成化学工業株式会社製ノバ
ロン、リン酸ジルコニウムに銀イオンを担持させたセラ
ミックス体）を充填剤とした以外は実施例３と同様に調
製、被覆、試験を行った。表３にその試験結果を示す。
表３より、基板との密着性の良い、熱、化学的にも安定
な膜が出来たことがわかった。また抗菌試験の結果か
ら、抗菌性能の良いコーティング膜の出来たことがわか
った。

【００６３】実施例６ 実施例３で作ったガラス充填剤に代えて、市販の銀イオ
ン担持シリカゲル（松下電器産業（株）製アメニトッ
プ）を充填剤とした以外は実施例３と同様に調製、被
覆、試験を行った。表３にその試験結果を示す。表３よ
り、基板との密着性の良い、熱、化学的にも安定な膜が
出来たことがわかった。また抗菌試験の結果から、抗菌
性能の良いコーティング膜の出来たことがわかった。

【００６４】実施例７ 実施例３で用いたバインダーである、市販の架橋反応型
オルガノポリシロキサン系コーティング剤に代えて市販
の有機／無機複合系コーティング剤（神東塗料株式会社
製グラセラム＃320） を用いた他は実施例３と同様に抗
菌性コーティング剤を調製した。そして実施例３と同様
に、この市販の有機／無機複合系コーティング剤を予備
被覆した後に上記抗菌性コーティング剤を被覆し、 120
℃30分焼き付け乾燥後、膜性能試験および抗菌試験を行
った。その結果を表３に示す。

【００６５】表３より、本実施例でも基板との密着性の
良い、熱、化学的にも安定な膜が出来たことがわかっ
た。また抗菌試験の結果から、抗菌性能の良いコーティ
ング膜の出来たことがわかった。

【００６６】実施例８ 実施例７で用いた銀入りホウケイ酸塩系ガラス粉末の代
わりに実施例４で作ったリン酸塩系ガラス充填剤を用い
た以外は実施例７と同様にして調製、被覆、試験を行っ
た。表３にその試験結果を示す。表３より、本実施例で
も基板との密着性の良い、熱、化学的にも安定な膜が出
来たことがわかった。また抗菌試験の結果から、抗菌性
能の良いコーティング膜の出来たことがわかった。

【００６７】実施例９ 実施例７で用いた銀入りホウケイ酸塩系ガラス粉末の代
わりに実施例５で用いた市販の銀イオン担持セラミック
ス（東亜合成化学工業株式会社製ノバロン、リン酸ジル
コニウムに銀イオンを担持させたセラミックス体）を用
いた以外は実施例７と同様にして調製、被覆、試験を行
った。表３にその試験結果を示す。表３より、本実施例
でも基板との密着性の良い、熱、化学的にも安定な膜が
出来たことがわかった。また抗菌試験の結果から、抗菌
性能の良いコーティング膜の出来たことがわかった。

【００６８】実施例１０ 実施例７で用いた銀入りホウケイ酸塩系ガラス粉末の代
わりに実施例６で用いた市販の銀イオン担持シリカゲル
（松下電器産業（株）製アメニトップ）を用いた以外は
実施例７と同様にして調製、被覆、試験を行った。表３
にその試験結果を示す。表３より、本実施例でも基板と
の密着性の良い、熱、化学的にも安定な膜が出来たこと
がわかった。また抗菌試験の結果から、抗菌性能の良い
コーティング膜の出来たことがわかった。

【００６９】実施例１１ 実施例３で用いたものと同じ銀入りガラス粉末を充填剤
とした。これをバインダーである市販の架橋反応型テト
ラアルコキシシラン系コーティング剤（ファインガラス
テクノロジー社製Ｇ９３）に、１：０．１の重量比で混
合し、抗菌性コーティング剤を調製した。ただし本コー
ティング剤中には疎水性の基がないため、本コーティン
グ膜はテトラアルコキシシランの加水分解の結果生じた
残留水酸基により水分を吸着し易い。

【００７０】抗菌試験の結果、すべての細菌及びかびの
うちCladosporium cladosporioides、Penicillium fu
niculosum には抗菌作用があるが、Aspergillus niger
には抗菌作用のないことがわかった。撥水性の架橋反応
型オルガノポリシロキサン系コーティング剤及び架橋反
応型有機／無機複合コーティング剤を用いた場合はAspe
rgillus nigerも抗菌効果を示したことから、銀入りガ
ラスの抗菌効果は、撥水性のバインダーを用いることに
より向上することがわかった。

【００７１】実施例１２ 実施例３と同じ抗菌性ガラス粉末とバインダーとからな
るコーティング剤を、ソーダライムシリカ組成の透明な
ガラス基板（５０ｃｍ×５０ｃｍ×５ｍｍ）の片側表面
にエアースプレー法にて格子状に塗布した。すなわちス
リット幅が約５ｍｍの幅をもつスリットを５ｍｍの間隔
で約５０ケ設けたパターンをマスクとしてスプレーし、
その後にこのマスクを９０度回転してさらにスプレーす
ることにより、格子の幅（コーティング剤塗布部分）が
５ｍｍ、隣接する格子と格子の辺の間隔が５ｍｍの格子
状塗布膜が得られた。このように本試験片はコーティン
グ剤の未塗布部分（一辺が５ｍｍの正方形）の全面積が
基板の片側全面積に対して２５％残っているため、基板
の透明性は十分確保されている。本試験片についても、
前記同様の膜性能試験、抗菌試験を行った。その結果を
表３に示す。

【００７２】表３より、実施例１２でも基板との密着性
の良い、熱、化学的にも安定な膜が出来たことがわかっ
た。また抗菌試験の結果から、基板上には抗菌剤の未塗
布部分を残しているものの、基板全面に渡り抗菌性能の
良いコーティング膜の出来たことがわかった。このよう
に抗菌性能が基板の全面に及んだのは、塗膜中のガラス
粉末が水溶性のため、銀イオンが抗菌剤の未塗布部分に
溶出したことによるものと思われる。

【００７３】比較例４ 実施例３と同じ抗菌性ガラス粉末とバインダーとからな
るコーティング剤を、ソーダライムシリカ組成の透明な
ガラス基板（５０ｃｍ×５０ｃｍ×５ｍｍ）の片側表面
に実施例１２と同様にエアースプレー法にて格子状に塗
布した。但し格子の幅（コーティング剤塗布部分）は５
ｍｍ、隣接する格子と格子の辺の間隔は３０ｍｍとなる
ようにした。この結果基板の全面積に対するコーティン
グ剤の未塗布部分の面積の割合は６４％となった。本試
験片についても、前記同様の膜性能試験、抗菌試験を行
った。その結果を表３に示す。表３より本試験片では良
好な抗菌効果が得られないことがわかった。これは抗菌
剤の未塗布部分の割合が多すぎたため、実施例12で見ら
れたような銀イオンの溶出効果が十分に発揮されなかっ
たことによるものと思われる。

【００７４】

【表３】 表３ ====================================================================== 実施例 ---------------------------------------------------------------------- ３ ４ ５ ６ ---------------------------------------------------------------------- 膜性能試験 付着性 （残存数/100） 100/100 100/100 100/100 100/100 耐沸騰水性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし 耐アルカリ性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし 耐酸性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし --------------------------------------------------------------------- 抗菌試験 Aspergillus niger Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ Cladosporium cladosporioides Ａ Ａ Ａ Ａ Penicillium funiculosum Ａ Ａ Ａ Ａ 大腸菌 Ａ Ａ Ａ Ａ 黄色ブドウ球菌 Ａ Ａ Ａ Ａ ======================================================================

【００７５】 表３（続き１） ====================================================================== 実施例 ---------------------------------------------------------------------- ７ ８ ９ １０ ---------------------------------------------------------------------- 膜性能試験 付着性 （残存数/100） 100/100 100/100 100/100 100/100 耐沸騰水性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし 耐アルカリ性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし 耐酸性 異常なし 異常なし 異常なし 異常なし --------------------------------------------------------------------- 抗菌試験 Aspergillus niger Ｂ Ｂ Ｂ Ｂ Cladosporium cladosporioides Ａ Ａ Ａ Ａ Penicillium funiculosum Ａ Ａ Ａ Ａ 大腸菌 Ａ Ａ Ａ Ａ 黄色ブドウ球菌 Ａ Ａ Ａ Ａ ======================================================================

【００７６】 表３（続き２） ====================================================================== 実施例 実施例 比較例 ---------------------------------------------------------------------- １１ １２ ４ ---------------------------------------------------------------------- 膜性能試験 付着性 （残存数/100） 100/100 100/100 100/100 耐沸騰水性 異常なし 異常なし 異常なし 耐アルカリ性 異常なし 異常なし 異常なし 耐酸性 異常なし 異常なし 異常なし ---------------------------------------------------------------------- 抗菌試験 Aspergillus niger Ｃ Ａ Ｃ Cladosporium cladosporioides Ａ Ａ Ｃ Penicillium funiculosum Ａ Ａ Ｃ 大腸菌 Ａ Ａ Ｃ 黄色ブドウ球菌 Ａ Ａ Ｃ ======================================================================

【００７７】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は、生成
膜が多孔質であることから、充填剤である銀入りガラス
及び銀含有セラミックスの抗菌性能を殆ど妨げないとい
う効果がある。また本発明に用いた抗菌性能を有する充
填剤は、 Ａｇ+イオンによる抗菌作用を長期にわたり安
定して得ることが出来る。さらにバインダーに撥水性の
ものを用いることで、塗膜の抗菌性能を高めることが出
来る。またコーティング膜を2層に分けて塗ることで（
1層目はバインダーのみ。2層目はバインダー+ 銀入りガ
ラス）基板との密着性のよい比較的強固なコーティング
膜を作成することができる。さらに透明性を有する基板
に本コーティング剤を塗布する際、基板状にコーティン
グ剤の未塗布部分を残すことで基板の透明性を著しく妨
げることのない抗菌性塗布物を得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長嶋 廉仁 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本 板硝子株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１）抗菌作用をもつ金属イオンをそれぞれ
   有するガラス粒子、セラミックス粒子、または多孔質シ
   リカゲル粒子と、 ２）加水分解および重縮合が可能なオルガノシランまた
   はその部分加水分解物 を主成分とする抗菌性コーティング用組成物。
2. 【請求項２】 前記オルガノシランはテトラアルコキシ
   シランまたはアルキルトリアルコキシシランである請求
   項１記載の抗菌性コーティング用組成物。
3. 【請求項３】 前記金属イオンは、銀イオンである請求
   項１記載の抗菌性コーティング用組成物。
4. 【請求項４】 前記ガラス粒子は、重量％で表示して、 ＳiＯ2 ２５〜６０、 Ｂ2Ｏ3 １８〜６０、 Ａl2Ｏ3 ０〜２０、 Ｒ2Ｏ ８〜３０、 （ＲはＬｉ、Ｎａ、およびＫであり、Ｒ2Ｏはそれら酸
   化物の合計） Ｒ’Ｏ ０〜２０ （Ｒ’はＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＢａであり、Ｒ’Ｏ
   はそれら酸化物の合計） および Ａｇ2Ｏ ０．０５〜２．０ からなる組成を有するものである請求項１記載の抗菌性
   コーティング用組成物。
5. 【請求項５】 前記ガラス粒子は、重量％で表示して、 Ｐ2Ｏ5 ３５〜７５ Ｂ2Ｏ3 ０〜２０、 ＳｉＯ2 ０〜２０、 Ａl2Ｏ3 ０〜２０、 Ｒ2Ｏ＋Ｒ'Ｏ １０〜４０、 （ＲはＬｉ、Ｎａ、およびＫであり、 Ｒ2Ｏはそれら酸
   化物の合計であり、Ｒ’はＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＢ
   ａであり、Ｒ’Ｏはそれら酸化物の合計である） および Ａｇ2Ｏ ０．０５〜５．０ からなる組成を有するものである請求項１記載の抗菌性
   コーティング用組成物。
6. 【請求項６】 前記粒子および前記オルガノシランの他
   に、更に樹脂のオリゴマーまたは重合反応途中生成物を
   含有する請求項１記載の抗菌性コーティング用組成物。
7. 【請求項７】 抗菌作用をもつ金属イオンをそれぞれ有
   するガラス粒子、セラミックス粒子、または多孔質シリ
   カゲル粒子と、加水分解および重縮合が可能なオルガノ
   シランを主成分とする抗菌性コーティング用組成物を基
   材表面に被覆した後、乾燥することを特徴とする抗菌性
   物品の製造方法。
8. 【請求項８】 前記抗菌性コーティング用組成物として
   前記粒子および前記オルガノシランの他に、更に樹脂の
   オリゴマーまたは重合反応途中生成物を含有するものを
   用いる請求項７記載の抗菌性物品の製造方法。
9. 【請求項９】 酸化珪素を主成分とする多孔性の被覆層
   を有し、その層中に抗菌作用をもつ金属イオンをそれぞ
   れ有するガラス粒子、セラミックス粒子、または多孔質
   シリカゲル粒子を分散させてなる抗菌性被覆物品。
10. 【請求項１０】 前記被覆層は更に疎水性の基を含有す
    る請求項９記載の抗菌性被覆物品。
11. 【請求項１１】 前記被覆層は更に樹脂を含有する請求
    項９記載の抗菌性被覆物品。
12. 【請求項１２】 前記被覆層が、透明性を有する基板上
    に基板の全面積に対して４０〜９０％の面積を覆うよう
    に設けられ、かつ未被覆面部分の最小幅が多くとも３ｃ
    ｍである、透視性を保つようにした請求項９記載の抗菌
    性被覆物品。