ES2253843T3 - Procedimiento para la produccion de espumas rigidas de poliuretano con una reducida conductividad termica y su uso. - Google Patents

Procedimiento para la produccion de espumas rigidas de poliuretano con una reducida conductividad termica y su uso.

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ES2253843T3 ES99107084T ES99107084T ES2253843T3 ES 2253843 T3 ES2253843 T3 ES 2253843T3 ES 99107084 T ES99107084 T ES 99107084T ES 99107084 T ES99107084 T ES 99107084T ES 2253843 T3 ES2253843 T3 ES 2253843T3
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Abstract

EL OBJETO DE LA INVENCION ES UN PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACION DE ESPUMAS DURAS DE POLIURETANO CON CONDUCTIVIDAD TERMICA REDUCIDA MEDIANTE LA REACCION DE A) POLIISOCIANATOS ORGANICOS Y/U ORGANICOS MODIFICADOS CON B) AL MENOS UN COMPUESTO CON AL MENOS DOS ATOMOS DE HIDROGENO REACTIVOS Y UN PESO MOLECULAR MAYOR DE 400 G/MOL, OPCIONALMENTE CON C) AGENTES ALARGADORES DE CADENA Y/O RETICULANTES DE BAJO PESO MOLECULAR Y CON FUNCION H CON PESOS MOLECULARES MAS PEQUEÑOS QUE 400 G/MOL EN PRESENCIA DE D) ESPUMANTES, E) CATALIZADORES Y OPCIONALMENTE F) ADITIVOS, CARACTERIZADO PORQUE EL COMPONENTE B) CONTIENE AL MENOS UN COMPUESTO DE FORMULA GENERAL I EN LA CUAL R ES METILO, ETILO, ALQUILO DE C 3 HASTA C 6 , HIDROGENO R '' ES METILO, ETILO, ALQUILO DE C 3 HASTA C 6 , BENCILO, HIDROG ENO N ES DE 0 A 4, M ES DE 1 A 3, O ES DE 1 A 3, X ES N -, ISO -, NEO - O CICLO - ALQUILO, ARALQUILO, BENCILO, ARILO Y M + O ES IGUAL A 4.

Description

Procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano con una reducida conductividad térmica y su uso.
Los objetos de la invención son un procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano - en adelante abreviado por PU - con conductividad térmica reducida, particularmente inferior a 18 mW/mK, mediante la reacción de a) poliisocianatos orgánicos, preferiblemente aromáticos con b) compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno reactivos y, dado el caso, c) medios extensores de cadena y/o reticulantes con H funcionales diferentes de b) en presencia de d) agentes espumantes, e) catalizadores y, dado el caso, f) aditivos y el uso de estas espumas rígidas de PU para el relleno de espacios vacíos en refrigeradores o elementos calefactores y como material aislante para elementos compuestos.
Se conoce la producción de elementos compuestos o de intercalación (sándwich), que se construyen a partir de una espuma rígida de PU y al menos una cubierta de un material rígido o elástico, como por ejemplo papel, láminas de plástico, chapas metálicas, fieltro de vidrio y tableros de virutas de madera, entre otros. Además, se conoce el relleno de espacios vacíos en aparatos domésticos, como refrigeradores, por ejemplo frigoríficos o arcones, o de calentadores de agua por acumulación, con espuma rígida de PU como material de aislamiento térmico. Para evitar zonas sin espuma, la mezcla de reacción de PU capaz de espumar debe rellenarse para ello en el espacio vacío que ha de aislarse en un corto espacio de tiempo. Para el relleno de tales objetos se emplean comúnmente máquinas a baja presión o preferiblemente máquinas a alta presión.
Una visión general resumida sobre la producción de espumas rígidas de PU y su uso como revestimiento o preferiblemente como capa central en elementos compuestos así como su uso como capa aislante en la técnica de refrigeración o calefacción se publicó por ejemplo en Polyurethane, Kunststoff-Handbuch, Volumen 7, 1ª Edición 1966, editado por Dr. R. Vieweg y Dr. A. Höchtlen, y 2ª Edición 1983, editado por Dr. Günter Oertel, Editorial Carl Hanser, Munich, Viena.
Por lo tanto, las espumas rígidas de PU aislantes del frío y del calor apropiadas pueden producirse, como se sabe, mediante la reacción de poliisocianatos orgánicos con uno o más compuestos de alto peso molecular con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, preferiblemente poliéster y/o poliéter polioles, así como comúnmente empleando conjuntamente medios reticulantes y/o extensores de cadena de bajo peso molecular en presencia de agentes espumantes, catalizadores o, dado el caso, materiales auxiliares y/o aditivos. Mediante la adecuada elección de los componentes de síntesis pueden obtenerse así espumas rígidas de PU con un bajo coeficiente de conductividad térmica y buenas propiedades mecánicas.
Como agente espumante para la producción de espumas rígidas de PU aislantes del frío y del calor se emplearon clorofluoroalcanos (CFC) a nivel mundial a gran escala, preferiblemente triclorofluorometano. Lamentablemente, en estos gases propelentes resulta desventajosa la carga del medioambiente, ya que se sospecha que participan en la destrucción de la capa de ozono en la estratosfera.
Por eso no han faltado los intentos de remplazar los CFCs mediante agentes espumantes que causen sólo ligeros daños, o más adecuadamente que no causen ningún daño medioambiental.
Según los datos del documento EP-A-351 614 (US-A-4 972 002) pueden emplearse como agentes espumantes hidrocarburos fluorados, hidrocarburos perfluorados, hexafluoruro de azufre o mezclas de al menos dos de estos compuestos. Como estos agentes espumantes fluorados o perfluorados son poco solubles o insolubles en los componentes de síntesis para la producción de los productos de poliadición de poliisocianatos, se emulsionan en al menos un poliisocianato orgánico y/u orgánico modificado, al menos un compuesto de alto peso molecular con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos o una mezcla de al menos un compuesto de alto peso molecular con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos y un medio reticulante y/o extensor de cadena de bajo peso molecular. Según este método pueden producirse plásticos celulares con una estructura celular uniforme y precisa. Resulta desventajosa en este procedimiento la menor elección de compuestos fluorados o perfluorados apropiados con un punto de ebullición en el intervalo de puntos de ebullición requeridos, el precio elevado de este agente espumante y el todavía notable potencial de efecto invernadero de los mismos. Para obtener plásticos con contenido celular con la estructura celular deseada técnicamente, se ha señalado una elección estrechamente limitada de mezclas de perfluoropentano y
perfluorohexano.
Se han probado también como agentes espumantes (d), dado el caso en combinación con agua, para la producción de plásticos con contenido celular según el procedimiento de poliadición de poliisocianatos según los datos del documento DE-A-41 43 148, mezclas muy buenas que contienen al menos un compuesto orgánico fluorado o perfluorado, poco soluble o insoluble en los componentes de síntesis (a), (b) o (c), con un bajo punto de ebullición, y al menos un isoalcano con de 6 a 12 átomos de carbono.
Además se describen espumas rígidas de PU con una baja conductividad térmica en el documento EP-A-0 421 269 (US-A-5 096 933). Se emplean como agente espumante, preferiblemente en combinación con agua, ciclopentano o mezclas que tienen adecuadamente un punto de ebullición inferior a 50ºC, que contienen:
Ciclopentano y/o ciclohexano y al menos un compuesto inerte con un bajo punto de ebullición que se mezcla homogéneamente con ciclopentano y/o ciclohexano, preferiblemente del grupo de los alcanos, cicloalcanos con un máximo de 4 átomos de carbono, dialquil éteres, cicloalquilen éteres y fluoroalcanos.
En los documentos EP 293 060 y JP-A-4103 613 se describen espumas rígidas de poliuretano que se produjeron mediante el uso de poliéter alcoholes, en base a trimetilolpropano y óxido de propileno así como mediante el uso de de CFCs como agentes espumantes.
Mediante una apropiada elección de los agentes espumantes, que permanecen como gas celular en la espuma rígida de PU durante un intervalo de tiempo considerable debido a que su coeficiente de difusión es muy bajo, en particular cuando las espumas rígidas de PU están previstas por todos los lados con cubiertas de plástico o metal, se podría disminuir considerablemente la conductividad térmica de las espumas rígidas de PU.
Como el transporte de calor desde un punto caliente a uno frío en una espuma, por ejemplo a través de la matriz de espuma, puede realizarse a través del gas celular y mediante radiación, existe además la necesidad de minimizar la capacidad de conducción térmica de las espumas rígidas de PU mediante medidas adecuadas y, de este modo, disminuir el consumo energético, por ejemplo en refrigeradores, o la pérdida de calor, por ejemplo de sistemas de calefacción, en particular sistemas de calefacción a distancia y calentadores de agua por acumulación mediante elementos
aislantes.
El objetivo de la presente invención consistió en seguir reduciendo la conductividad térmica de espumas rígidas de PU. La conductividad térmica debía ser en este caso inferior a 18 mW/mK. Además debía renunciarse completamente, en la medida de lo posible, al uso de agentes espumantes tóxicos y/o dañinos al medioambiente. Los componentes poliol y poliisocianato (A) o (B) debían ser estables en el almacenamiento y la mezcla de reacción para la producción de espumas rígidas de PU debía ser muy fluida y endurecerse sin encogimiento. Durante el relleno de piezas de carcasa debía formarse una unión fuerte entre el revestimiento y la espuma rígida de PU.
El objetivo pudo resolverse de modo sorprendente porque el componente b) contiene al menos un compuesto de fórmula general I
I[H -- (O -- 
\delm{C}{\delm{\para}{R}}
H -- 
\delm{C}{\delm{\para}{R'}}
H -- )_{n}O -- CH2 -- ]_{m}C -- (X)_{o}
en la que significan
R - metilo, etilo, alquilo con de 3 a 6 átomos de carbono, hidrógeno
R' - metilo, etilo, alquilo con de 3 a 6 átomos de carbono, bencilo, hidrógeno
n - 0 a 4
m - 1 a 3
o - 1 a 3
X - n-, iso-, neo-, o ciclo-alquilo, aralquilo, bencilo, arilo y
m + o es igual a 4,
y como agente espumante se emplea ciclopentano o una mezcla de ciclopentano y al menos un compuesto con un bajo punto de ebullición que se mezcla homogéneamente con ciclopentano.
El objeto de la invención es, por lo tanto, un procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano con una baja conductividad térmica mediante la reacción de
a)
poliisocianatos orgánicos y/o orgánicos modificados con
b)
al menos un compuesto con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos y un peso molecular superior a 400 g/mol, dado el caso
c)
medios extensores de cadena y/o reticulantes con H-funcionales con un peso molecular inferior a 400 g/mol
en presencia de
d)
agentes espumantes
e)
catalizadores y, dado el caso,
f)
aditivos,
caracterizado porque al menos uno de los componentes b) o c) contiene al menos un compuesto de fórmula ge-
neral I
I[H -- (O -- 
\delm{C}{\delm{\para}{R}}
H -- 
\delm{C}{\delm{\para}{R'}}
H -- )_{n}O -- CH2 -- ]_{m}C -- (X)_{o}
en la que significan
R - metilo, etilo, alquilo con de 3 a 6 átomos de carbono, hidrógeno
R' - metilo, etilo, alquilo con de 3 a 6 átomos de carbono, bencilo, hidrógeno
n - 0 a 4
m - 1 a 3
o - 1 a 3
X - n-, iso-, neo-, o ciclo-alquilo, aralquilo, bencilo, arilo y
m + o es igual a 4,
y como agente espumante se emplea a) ciclopentano o una mezcla de ciclopentano y al menos un compuesto con un bajo punto de ebullición que se mezcla homogéneamente con ciclopentano.
El poliol de la fórmula general I tiene preferiblemente un índice de hidroxilo en el intervalo de 300 a
1300 mgKOH/g, en particular de 500 a 1100 mgKOH/g.
Ejemplos preferidos del compuesto de fórmula general I son trimetilolpropano, trimetiloletano, así como los productos de reacción de los mismos con óxidos de alquileno inferiores, en particular óxido de etileno y/o óxido de propileno con un índice de hidroxilo en el intervalo de 700 mgKOH/g a 2000 mgKOH/g, en particular de
700 mgKOH/g a 1500 mgKOH/g, especialmente preferido de 750 mgKOH/g a 1200 mgKOH/g.
El uso de los compuestos de fórmula general I se realiza preferiblemente en una cantidad de un 3 a un 50% en peso, basado en la suma de de los componentes b), c), e) y f).
Los compuestos de fórmula general I empleados según la invención son altamente miscibles con los restantes constituyentes del componente poliol para espuma rígida de PU.
Según una forma de realización preferida se seleccionan los componentes a), b) y, dado el caso, c) para que la espuma rígida de PU presente un contenido en restos aromáticos de al menos un 32% en masa. El contenido en restos aromáticos de al menos un 32% en masa en la espuma rígida de PU también puede resultar exclusivamente de los poliisocianatos aromáticos (a) o exclusivamente de los compuestos (b) y/o de los medios reticulantes y/o extensores de cadena de bajo peso molecular.
Mediante el procedimiento según la invención puede reducirse la conductividad térmica de las espumas rígidas de PU hasta valores inferiores a 18 mW/mK.
Para la producción de espumas rígidas de PU según el procedimiento de la invención, pueden emplearse componentes de síntesis conocidos en sí mismos, siendo preferidos aquellos con un alto contenido en grupos aromáticos. Mediante el aumento del contenido en componentes de síntesis aromáticos se mejora el nivel de las propiedades mecánicas y sus características de reacción al fuego.
Se explica lo siguiente en particular sobre los componentes de síntesis:
a)
Como poliisocianatos orgánicos se consideran los conocidos isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y preferiblemente aromáticos polivalentes.
Se nombran por ejemplo en particular: diisocianatos de alquileno con de 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, como por ejemplo diisocianato de 1,12-dodecanometileno, 1,4-diisocianato de 2-etil-tetrametileno, 1,5-diisocianato de 2-metil-pentametileno, 1,5-diisocianato de 2-etil-2-butil-pentametileno, 1,4-diisocianato de tetrametileno y preferiblemente 1,6-diisocianato de hexametileno; diisocianatos cicloalifáticos, como por ejemplo 1,3- y
1,4-diisocianato de ciclohexano así como cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato de metilciclohexano (diisocianato de isoforona), 2,4- y 2,6-diisocianato de hexahidrotoluileno así como las correspondientes mezclas de isómeros, 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diisocianato de diciclohexilmetano así como las correspondientes mezclas de isómeros, diisocianatos aralifáticos, como por ejemplo 1,4-diisocianato de xilileno y mezclas de isómeros de diisocianatos de xilileno, y preferiblemente di y poliisocianatos aromáticos, como por ejemplo 2,4- y 2,6-diisocianato de tolueno y las mezclas de isómeros correspondientes, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianato de difenilmetano y las mezclas de isómeros correspondientes, mezclas de 4,4'- y 2,4'-diisocianato de difenilmetano, poliisocianatos de polifenil-polimetileno, mezclas de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianatos de difenilmetano y poliisocianatos de polifenil-polimetileno (MDI en bruto) y mezclas de MDI en bruto y diisocianatos de tolueno. Los di y poliisocianatos orgánicos pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas.
Los poliisocianatos orgánicos pueden producirse según procedimientos conocidos. Preferiblemente se producen mediante fosgenación de las poliaminas correspondientes para la formación de cloruros de ácidos policarbámicos y la disgregación térmica de los mismos a altas temperaturas en el poliisocianato orgánico y cloruro de hidrógeno, o según el procedimiento sin fosgenación, por ejemplo mediante la reacción de las poliaminas correspondientes con urea y alcohol en ésteres de ácidos policarbámicos y la disgregación térmica de los mismos a altas temperaturas en el poliisocianato y alcohol.
A menudo se emplean también los conocidos como isocianatos polivalentes modificados, es decir, productos que se obtienen mediante la reacción química de di y/o poliisocianatos orgánicos. Se mencionan como ejemplos los grupos éster, urea, biureto, alofanato, uretonimina, carbodiimida, isocianurato, uretdiona y/o uretano que contienen di y/o poliisocianatos. En particular se consideran como ejemplos: poliisocianatos orgánicos, preferiblemente aromáticos, que contienen grupos uretano, con un contenido NCO de un 33,6 a un 15% en peso, preferiblemente de un 31 a un 21% en peso, basado en el peso total, por ejemplo diisocianato de 4,4'-difenilmetano modificado con dioles, trioles, dialquilenglicoles, trialquilenglicoles de bajo peso molecular o polioxialquilenglicoles con pesos moleculares de hasta 6000, mezclas de 4,4'-, y 2,4'-diisocianatos de difenilmetano modificados, o MDI en bruto modificado, o 2,4- o 2,6-diisocianato de tolueno, de los que como di y polioxialquilenglicoles, que pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas, se nombran como ejemplo: dietilen, dipropilenglicol, polioxietilen, polioxipropilen y polioxipropilenpolioxietilen-glicoles, trioles y/o tetraoles. Son apropiados también prepolímeros que contienen grupos NCO, con un contenido en NCO de un 25 a un 3,5% en peso, preferiblemente de un 21 a un 14% en peso, basado en el peso total, producidos a partir de los siguientes poliéster- y/o preferiblemente poliéter polioles y 4,4'-diisocianato de difenilmetano, mezclas de 2,4'- y 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4- y/o 2,6-diisocianatos de tolueno o MDI en bruto descritos. Además se han probado poliisocianatos que contienen anillos isocianuratos y/o grupos carbodiimida líquidos con contenidos en NCO de un 33,6 a un 15, preferiblemente de un 31 a un 21% en peso, basado en el peso total, por ejemplo basados en 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diisocianato de difenilmetano y/o 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolueno.
Los poliisocianatos modificados pueden mezclarse, en caso necesario, unos con otros o con poliisocianatos orgánicos no modificados como por ejemplo 2,4'-, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, MDI en bruto, 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolueno.
Especialmente se han probado y empleado como poliisocianatos orgánicos para la producción de espumas rígidas de PU: mezclas de poliisocianatos orgánicos que contienen grupos uretano modificados con un contenido en NCO del 33,6 al 15% en peso, en particular aquellos basados en diisocianatos de tolueno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, mezclas de isómeros de diisocianato de difenilmetano, o MDI en bruto y, en particular, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianato de difenilmetano, poliisocianato de polifenil-polimetileno, 2,4- y 2,6-diisocianato de tolueno, MDI en bruto con un contenido en isómeros de diisocianatos de difenilmetano de un 30 a un 80% en peso, preferiblemente de un 35 a un 45% en peso y mezclas de al menos dos de los poliisocianatos mencionados, por ejemplo MDI en bruto o mezclas de diisocianatos de tolueno y MDI en bruto.
b)
Se consideran como compuestos (b) con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos preferiblemente compuestos polihidroxilados con una funcionalidad de 2 a 8, preferiblemente de 3 a 8 y un peso molecular de 400 a 6000, preferiblemente de 600 a 3500.
Se mencionan como ejemplos politioéter polioles, poliéster amidas, poliacetales que contienen grupos hidroxilo, policarbonatos alifáticos que contienen grupos hidroxilo y preferiblemente poliéster polioles y poliéter polioles. Encuentran también uso las mezclas de al menos dos de los compuestos polihidroxilados mencionados así como con compuestos polihidroxilados con índices de hidroxilos inferiores a 100 mg KOH/g, siempre que las mezclas presenten un índice de hidroxilo promedio en el intervalo anteriormente mencionado.
Pueden producirse los poliéster-polioles adecuados por ejemplo a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos con de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente ácidos dicarboxílicos aromáticos con de 8 a 12 átomos de carbono, y alcoholes polivalentes, preferiblemente dioles, con de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. Se consideran como ácidos dicarboxílicos por ejemplo: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico y preferiblemente ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los isómeros de los ácidos naftalendicarboxílicos. Los ácidos dicarboxílicos pueden emplearse además tanto individualmente como mezclados entre sí. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres pueden emplearse también los derivados correspondientes de los ácidos dicarboxílicos, como por ejemplo ésteres de ácidos dicarboxílicos de alcoholes con de 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Preferiblemente se emplean mezclas de ácidos dicarboxílicos de los ácidos succínico, glutárico y adípico en proporciones de cantidad de por ejemplo 20 a 35 : 35 a 50 : 20 a 32 partes en peso y ácido adípico y en particular mezclas de ácido ftálico y/o anhídrido del ácido ftálico y ácido adípico, mezclas de ácido ftálico (su anhídrido), ácido isoftálico y ácido adípico o mezclas de ácidos dicarboxílicos de los ácidos succínico, glutárico y adípico y mezclas del ácido tereftálico y ácido adípico o mezclas de ácidos dicarboxílicos de los ácidos succínico, glutárico y adípico. Son ejemplos de alcoholes di y polivalentes, en particular dioles: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1-6-hexanodiol, 1,-10-decanodiol, glicerina y trimetilolpropano. Preferiblemente se emplean etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1-6-hexanodiol o mezclas de al menos dos de los dioles mencionados, en particular mezclas de 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1-6-hexanodiol. Además pueden emplearse los poliéster-polioles de lactosas, por ejemplo, E-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido W-hidroxicaproico y ácidos hidroxibenzoicos.
Para la producción de poliéster-polioles pueden policondensarse los ácidos policarboxílicos y/o derivados de los ácidos policarboxílicos orgánicos, por ejemplo alifáticos y preferiblemente aromáticos y mezclas de aromáticos y alifáticos, y alcoholes polivalentes sin catalizadores o preferiblemente en presencia de catalizadores de esterificación, adecuadamente en una atmósfera de gases inertes, como por ejemplo nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón entre otros en la fusión a temperaturas de 150 a 250ºC, preferiblemente de 180 a 220ºC dado el caso a presión reducida hasta el índice de acidez deseado, que ventajosamente es menor de 10, preferiblemente menor de 2. Para la producción de poliéster-polioles se policondensan los ácidos policarboxílicos y/o derivados de los ácidos policarboxílicos orgá-
nicos y alcoholes polivalentes ventajosamente en una proporción molar de 1:1 a 1:8, preferiblemente de 1:1,05 a 1,2.
Sin embargo, como compuestos polihidroxilados se emplean en particular poliéter polioles que se producen según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante la polimerización aniónica con hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sodio o de potasio, o alcoholatos alcalinos, como metilato de sodio, etilato de sodio o de potasio o isopropilato de potasio como catalizadores y añadiendo al menos una molécula iniciadora que contiene unidos de 2 a 8, preferiblemente de 3 a 8 átomos de hidrógeno reactivos, o mediante la polimerización catiónica con ácidos de Lewis, como pentacloruro de antimonio, eterato de trifluoruro de boro entre otros o tierras decolorantes como catalizadores de uno o más óxidos de alquileno con de 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno.
Los óxidos de alquileno adecuados son por ejemplo tetrahidrofurano, 1,3-óxido de propileno, 1,2- y 2,3-óxido de butileno, óxido de estireno y preferiblemente óxido de etileno y 1,2-óxido de propileno. Los óxidos de alquileno pueden emplearse individualmente, alternados sucesivamente o como mezclas. Como moléculas iniciadoras se consideran por ejemplo: agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos, como por ejemplo ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico y ácido tereftálico, diaminas alifáticas y aromáticas, en su caso N-mono-, N,N- y N,N'-dialquil-sustituidas con de 1 a 4 átomos de carbono en el resto alquílico, como por ejemplo etilendiamina en su caso mono y dialquil-sustituida, dietilentriamina, trietilentetramina, 1,3-propilendiamina, 1,3- y 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina, anilina, fenilendiamina, 2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diamino-difenilmetano.
Como moléculas iniciadoras se emplean además: alcanolaminas, como por ejemplo etanolamina, N-metil- y N-etiletanolamina, dialcanolaminas, como por ejemplo dietanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina y trialcanoaminas, como por ejemplo trietanolamina y amoniaco y alcoholes polivalentes, en particular di y/o trivalentes, como etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa, fenoles polivalentes, como por ejemplo 4,4-dihidroxi-difenilmetano y 4,4'-dihidroxi-2,2-difenilpropano. Resoles, como por ejemplo productos oligómeros de condensación de fenol y formaldehído y condensados de Mannich de fenoles, formaldehído y dialcanoaminas así como melamina.
Los poliéter polioles tienen una funcionalidad preferiblemente de 3 a 8 y en particular de 3 a 6 y un índice de hidroxilo preferiblemente de 120 mgKOH/g a 770 mgKOH/g y en particular de 240 mgKOH/g a 570 mgKOH/g.
Además como poliéter polioles son adecuadas dispersiones de melamina-poliéter poliol según el documento EP-A-23 987 (US-A-4 293 657), dispersiones de polímero-poliéter poliol, producidas a partir de poliepóxidos y endurecedores de resinas epoxídicas en presencia de poliéter polioles según el documento DE 29 43 689 (US 43 05 861), dispersiones de poliésteres aromáticos en compuestos polihidroxilados según el documento EP-A-62 204 (US-A-44 35 537) o DE-A 33 00 474, dispersiones de materiales de relleno orgánicos y/o inorgánicos en compuestos polihidroxilados según el documento EP-A-11 751 (US 42 43 755), dispersiones de poliurea-poliéter poliol según el documento DE-A-31 25 402, dispersiones de tris(hidroxialquil)isocianurato-poliéter poliol según el documento EP-A-136 571 (US 4 514 526) y suspensiones cristalinas según los documentos DE-A-33 42 176 y DE-A-33 42 177 (US 45 60 708), considerándose las realizaciones en las publicaciones de patente mencionadas como parte constitutiva de la descripción de la patente.
Los poliéter polioles pueden emplearse, al igual que los poliéster-polioles, individualmente o en forma de mezclas. Además pueden mezclarse con los poliéter polioles injertados o poliéster polioles así como con poliéster amidas que contienen grupos hidroxilo, poliacetales, policarbonatos, y/o polioles fenólicos.
Como poliacetales que contienen grupos hidroxilo se consideran por ejemplo los compuestos que pueden producirse a partir de glicoles, como dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dihidroxietoxi-difenil-dimetilmetano, hexanodiol y formaldehído. Mediante la polimerización de acetales cíclicos se pueden producir también poliacetales apropiados.
Como policarbonatos que presentan grupos hidroxilo se consideran los de la técnica conocida, por ejemplo los que pueden producirse mediante la reacción de dioles, como (1,3)-propanodiol, (1,4)-butanodiol, y/o (1,6)-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol con carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo, o fosgeno.
Entre las poliesteramidas se encuentran por ejemplo los condensados predominantemente lineales obtenidos a partir de ácidos carboxílicos, o sus anhídridos, polivalentes, saturados y/o insaturados y aminoalcoholes polivalentes saturados y/o insaturados o mezclas de aminoalcoholes y alcoholes polivalentes y/o poliaminas.
Como compuestos (b) son adecuados además los polioles fenólicos y fenólicos halogenados, como por ejemplo resolpolioles que contienen grupos benciléter. Los resolpolioles de este tipo pueden producirse por ejemplo a partir de fenol, formaldehído, adecuadamente paraformaldehído y alcoholes alifáticos polivalentes y se describen por ejemplo en los documentos EP-A-0 116 308 y EP-A-0 116 310.
Como compuestos (b) se emplean en particular productos de alcoxilación de sacarosa, sorbitol, toluilendiamina, diaminodifenilmetano, productos de alcoxilación de condensados de Mannich así como mezclas de los compuestos mencionados.
c)
Las espumas rígidas de PU pueden producirse con o sin el uso conjunto de medios extensores de cadena y/o reticulantes. Sin embargo, para la modificación de las propiedades mecánicas se puede comprobar como ventajosa la adición de medios extensores de cadena difuncionales, medios reticulantes tri o polifuncionales o, dado el caso, también mezclas de los mismos. Como medios extensores de cadena y/o reticulantes se emplean preferiblemente alcanoaminas y en particular dioles y/o trioles con pesos moleculares inferiores a 400, preferiblemente de 60 a 300. Se consideran como alcanoaminas por ejemplo etanolamina y/o isopropanolamina, dialcanoaminas, como por ejemplo dietanolamina, N-metil-, N-etildietanolamina, diisopropanolamina, trialcanolaminas como por ejemplo trietanolamina, triisopropanolamina, y los productos de adición de óxido de etileno o 1,2-óxido de propileno y alquilendiaminas con de 2 a 6 átomos C en el resto alquilo, como por ejemplo N,N,N',N'-tetra(2-hidroxietil)etilendiamina y N,N,N',N'-tetra(2-hidroxipropil)etilendiamina, dioles con de 2 a 14, preferiblemente de 4 a 10 átomos de carbono, alifáticos, cicloalifáticos, y/o aralifáticos, como por ejemplo etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, o-, m-, p-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol y preferiblemente 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y bis(2-hidroxi-etil)-hidroquinona, trioles, como 1,2,4-, 1,3,5-trihidroxi-ciclohexano, glicerina y óxidos de polialquileno que contienen grupos hidroxilo de bajo peso molecular basados en óxidos de etileno y/o 1,2-propileno y diaminas aromáticas, como por ejemplo toluilendiaminas y/o diaminodifenilmetano, así como las alcanolaminas, los dioles y/o los trioles anteriormente mencionados como moléculas iniciadoras.
Siempre se empleen para la producción de espumas rígidas de PU medios extensores de cadena, medios reticulantes o mezclas de ellos, éstos se emplean en la reacción adecuadamente en una cantidad del 0 al 20% en peso, preferiblemente del 2 al 5% en peso, basado en el peso de compuesto polihidroxilo b).
d)
Se usa ciclopentano (d1) como agente espumante para la producción de espumas rígidas de PU. Sin embargo, también se han comprobado como muy buenas las mezclas (d2) que contienen
(d2i)
ciclopentano o una mezcla de los cicloalcanos mencionados y
(d2ii)
al menos un compuesto con un bajo punto de ebullición que se mezcla homogéneamente con ciclopentano y/o ciclohexano, preferiblemente un compuesto con un punto de ebullición inferior a 110ºC, en particular se prefiere inferior a 80ºC.
Los compuestos apropiados como agentes espumantes del tipo mencionado pueden elegirse del grupo de los alcanos, cicloalcanos con 4 átomos de carbono como máximo, dialquil éteres, cicloalquilen éteres y fluoroalcanos. También se pueden emplear mezclas de al menos dos compuestos de los grupos de compuestos mencionados. Se mencionan como ejemplos en particular: alcanos, como por ejemplo propano, n-butano, isobutano, n- e iso-pentano, así como mezclas industriales de pentanos, cicloalcanos, como por ejemplo ciclobutano, dialquil éteres, como por ejemplo dimetil éter, metiletil éter, metilbutil éter o dietiléter, cicloalquilen éteres, como por ejemplo furano, ésteres inferiores, como éster metílico del ácido fórmico, y fluoroalcanos, que se disgregan en la troposfera y por lo tanto no son dañinos para la capa de ozono, como por ejemplo trifluorometano, difluorometano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, difluoroetano, tetrafluoroetano y heptafluoropropano.
Los agentes espumantes empleados preferiblemente pueden utilizarse solos o preferiblemente en combinación con agua, habiéndose demostrado como excelentes las siguientes combinaciones, por lo que se emplean adecuadamente: agua y ciclopentano, agua y ciclopentano y al menos un compuesto del grupo n-butano, isobutano, n- e isopentano, mezclas industriales de pentano, ciclobutano, metilbutil éter, dietil éter, furano, trifluorometano, difluorometano, difluoroetano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano, tetrafluoroetano y heptafluoropropano. La cantidad empleada en combinación con ciclopentano de compuestos con un bajo punto de ebullición que se mezclan homogéneamente con ciclopentano se mide para que la mezcla obtenida tenga ventajosamente un punto de ebullición inferior a 50ºC, preferiblemente de 30 a 0ºC. La cantidad requerida para este propósito depende de la evolución de las curvas de punto de ebullición de la mezcla y puede determinarse según métodos experimentales conocidos. Las espumas rígidas de PU con una baja conductividad térmica se obtienen en particular cuando se emplean como agente espumante (d) por cada 100 partes en peso del componente de
síntesis (b):
d1)
de 3 a 22 partes en peso, preferiblemente de 5 a 18 partes en peso y en particular de 8 a 14 partes en peso de ciclopentano y de 0 a 7 partes en peso, preferiblemente de 1,0 a 5,0 partes en peso y en particular de 2,2 a 4,5 partes en peso de agua, o
d2i)
de 2 a 22 partes en peso, preferiblemente de 5 a 19 partes en peso y en particular de 9 a 19 partes en peso de ciclopentano,
d2ii)
de 0,1 a 18 partes en peso, preferiblemente de 0,5 a 10 partes en peso y en particular de 1,0 a 6,0 partes en peso de al menos un compuesto que se mezcla homogéneamente con ciclopentano, con un punto de ebullición inferior a 110ºC, en particular se prefiere inferior a 80ºC, elegido del grupo de los alcanos, cicloalcanos con un número máximo de 4 átomos C, preferiblemente butano, n- y/o isopentano o mezclas de los mismos, en particular se prefieren las mezclas de n- y/o isopentano, dialquil éter, cicloalquilen éter y preferiblemente fluoroalcanos, y de 0 a 7 partes en peso, preferiblemente de 1,0 a 5,0 partes en peso y en particular de 2,2 a 4,5 partes en peso de agua.
Para la producción de espumas rígidas de PU se adiciona el ciclopentano (d1) o la mezcla de agente espumante (d2) preferiblemente en combinación con agua, según los métodos conocidos, a al menos un componente de síntesis (a) a (c) para la producción de espuma rígida de PU, dado el caso mediante presión, o se suministra directamente la mezcla de reacción, adecuadamente mediante un dispositivo de mezcla apropiado.
Los agentes espumantes del tipo mencionado se describen por ejemplo en el documento EP-A-0 421 269 (US-A-5 096 933).
e)
Como catalizadores se emplean en particular compuestos que activan fuertemente la reacción de los compuestos que contienen grupos hidroxilo de los componentes (b) y en su caso (c) con los poliisocianatos. Se consideran compuestos organometálicos, preferiblemente compuestos organometálicos de estaño, como sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexoato de estaño (II) y laurato de estaño (II) y las sales dialquílicas de estaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño. Los compuestos organometálicos se utilizan solos o preferiblemente en combinación con aminas fuertemente básicas. Se mencionan a modo de ejemplo amidinas, como 1,8-diaza-biciclo-(5,4,0)-7-undeceno, 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil-, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina o hexanodiamina, pentametildietilentriamina, tetrametildiaminoetil éter, bis(dimetilaminopropil)-urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-aza-biciclo-(3,3,0)-octano y preferiblemente 1,4-diaza-biciclo-(2,2,2)-octano y compuestos de alcanoaminas, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil, N-etildietanolamina y dimetiletanolamina.
Además como catalizadores se consideran: tris(dialquilaminoalquil)-s-hexanohidrotriazinas, en particular 1,3,5-tris(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, hidróxidos de tetraalquilamonio, como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sodio y alcoholatos alcalinos y carboxilatos de trialquilamonio, como acetato de trialquilamonio, como metilato de sodio, isopropilato de potasio, así como sales alcalinas de ácidos grasos de de cadena larga con de 10 a 20 átomos C y, dado el caso, con grupos OH laterales. Preferiblemente se utilizan cantidades del 0,001 al 5% en peso, en particular del 0,05 al 2,5% en peso de catalizador o combinación de catalizadores, basado en el peso del componente (b).
f)
Se pueden añadir todavía otros aditivos (f) a la mezcla de reacción para la producción de espumas rígidas de PU. Se mencionan a modo de ejemplo sustancias superficialmente activas, estabilizadores de espumas, reguladores celulares, materiales de relleno, colorantes, pigmentos, productos ignifugantes, antiestáticos, medios protectores de la hidrólisis, sustancias de efecto fungiestático y bacterioestático.
Como sustancias superficialmente activas se consideran, por ejemplo, compuestos que sirven para ayudar a la homogenización de los compuestos de partida y que, dado el caso, también son adecuados para regular la estructura celular. Se mencionan a modo de ejemplo emulgentes, como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos así como sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo dietilamina del ácido oleico, dietanolamina del ácido esteárico, dietanolamina del ácido ricinoleico, sales de ácido sulfónico, por ejemplo sales alcalinas o de amonio de los ácidos dodecilbenzol- o dinaftilmetano-disulfónico y ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma, como mezclas de polímeros de siloxano-oxialquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, aceites parafínicos, ésteres del ácido ricinoleico o aceite de ricino, aceite rojo de Turquía y aceite de cacahuete, y reguladores celulares, como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Además, para la mejora del efecto emulsionante, de la estructura celular y/o la estabilización de la espuma rígida son apropiados poliacrilatos oligoméricos con restos de polioxialquileno y fluoroalcanos como grupos laterales. Las sustancias superficialmente activas se añaden comúnmente en cantidades de 0,01 a 5 partes en peso, basadas en 100 partes en peso del componente (b).
Como materiales de relleno, en particular materiales de relleno de efecto reforzador, se entienden los conocidos productos de refuerzo, productos de carga y materiales de relleno comunes orgánicos e inorgánicos. En particular se mencionan como ejemplos: materiales de relleno inorgánicos como, por ejemplo, minerales de silicatos, por ejemplo silicatos laminados como antigorita, serpentina, hornablendas, anfíboles, crisotilo, talco, óxidos metálicos, como caolín, óxidos de aluminio, silicato de aluminio, óxido de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas como creta, barita y pigmentos inorgánicos, como sulfuro de cadmio, sulfuro de cinc así como partículas de vidrio. Como materiales de relleno orgánicos se consideran a modo de ejemplo: hollín, melamina, colofonio, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto.
Los materiales de relleno inorgánicos y orgánicos pueden emplearse individualmente o como mezclas y se añaden a la mezcla de reacción normalmente en cantidades del 0,5 al 50% en peso, preferiblemente del 1 al 40% en peso, basado en el peso de los componentes (a) a (c).
Los productos ignifugantes apropiados son por ejemplo fosfato de tricresilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2-cloropropilo), fosfato de tris-(1,3-dicloropropilo), fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo) y difosfato de tetrakis-(2-cloroetil)etileno.
Aparte de los fosfatos sustituidos con halógenos previamente mencionados, pueden emplearse también productos ignifugantes inorgánicos como fósforo rojo, materias primas que contengan fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio o derivados del ácido cianúrico, como por ejemplo melamina o mezclas de al menos dos productos ignifugantes, como por ejemplo polifosfatos de amonio y melamina así como, dado el caso, almidón para la ignifugación de las espumas rígidas de PU producidas según la invención. En general se ha demostrado como apropiado el uso de 5 a 50 partes en peso, preferiblemente de 5 a 25 partes en peso de los productos ignifugantes mencionados o mezclas de ellos por cada 100 partes en peso de los compo- nentes (a) a (c).
Datos más precisos sobre los otros aditivos y sustancias auxiliares comunes anteriormente mencionados se pueden tomar de la bibliografía, por ejemplo de la monografía de J. H. Saunders y K.C. Frisch "High Polymers", Volumen XVI, Polyurethanes, parte 1 y 2, Editorial Interscience Publishers 1962 y 1964, o Kunstoff-Handbuch, Polyurethane, Volumen VII, Editorial Carl Hanser, Munich, Viena, 1ª, 2ª y 3ª edición, 1966,1983 y 1993.
Para la producción de espumas rígidas de PU, los poliisocianatos (a) orgánicos, en su caso modificados, los compuestos (b) de alto peso molecular con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos y, en su caso, los medios extensores de cadena y/o medios reticulantes (c) se incorporan para la reacción en tales cantidades que la proporción de equivalencia de los grupos NCO de los poliisocianatos (a) respecto a la suma de los átomos de hidrógeno reactivos del componente (b) y en su caso (c) es de 0,85 a 1,80:1, preferiblemente 0,95 a 1,35:1 y en particular aproximadamente de 1,0 a 1,15:1. Si las espumas que contienen los grupos uretano se modifican mediante la formación de grupos isocianurato, por ejemplo para el aumento de la resistencia a la llama, normalmente se añade una proporción de grupos NCO de los poliisocianatos (a) respecto a la suma de los átomos de hidrógeno reactivos del componente (b) y, dado el caso, (c) de 1,8 a 10:1, preferiblemente de 2,0 a 6:1.
Las espumas rígidas de PU pueden producirse discontinua o continuamente según el procedimiento con prepolímeros o preferiblemente según el procedimiento en una sola operación con ayuda de los dispositivos de mezcla conocidos.
Se ha comprobado como especialmente beneficioso trabajar según el procedimiento de dos componentes y combinar los componentes de síntesis (b), (d), (e) y, dado el caso, (c) y (f) en el componente (a) y emplear como componente (b) los poliisocianatos (a) orgánicos, poliisocianatos modificados o mezclas de los poliisocianatos mencionados y, dado el caso, agentes expansivos (d).
Los componentes de partida se mezclan a una temperatura de 15 a 90ºC, preferiblemente de 20 a 35ºC y se añaden en un molde abierto, dado el caso temperado, en el que se deja espumar la mezcla de reacción esencialmente libre de presión para evitar una zona exterior compacta. Para la formación de elementos compuestos se recubre adecuadamente la cara posterior de una cubierta, por ejemplo mediante colada o rociado, con la mezcla de reacción que forma la espuma y se deja formar la espuma y endurecer hasta obtener una espuma rígida de PU.
Las espumas rígidas de PU producidas según el procedimiento de la invención tienen densidades preferiblemente de 20 a 50 g/l y una conductividad térmica comúnmente inferior a 0,018, por ejemplo de 0,018 a 0,016 W/m K e inferiores.
Las espumas rígidas de PU se usan preferiblemente como capa aislante térmica intermedia en elementos compuestos y para el relleno de espacios vacíos en carcasas refrigeradoras, en particular para frigoríficos y artesas de congelación, y como revestimiento exterior de acumuladores de agua caliente. Además los productos son adecuados para el aislamiento de materiales calientes, como cubiertas de motores y como cubiertas de tubos.
Ejemplos Producción de espumas rígidas de PU
Ejemplo comparativo I
Componente A
Mezcla que consiste en
63,5 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 440, producido mediante la poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en sacarosa,
15,0 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 440, producido mediante la poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en sorbitol,
10,0 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 120, producido mediante la poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en N-(3-dimetilaminopropil)etilendiamina y seguida de la poliadición aniónica de óxido de etileno en el aducto obtenido del óxido de N-(3-dimetilaminopropil)etilendiamin-1,2-propileno,
5,0 partes en peso de polioxi-propilenglicol de índice de hidroxilo de 250,
1,5 partes en peso de un estabilizador de espuma con base de silicona (Tegostab® B 8462 de Goldschmidt AG, Essen),
2,2 partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina,
0,5 partes en peso de una disolución al 47% en peso de acetato de potasio en etilenglicol,
2,0 partes en peso de agua y
11,0 partes en peso de ciclopentano.
Componente B:
Mezcla de diisocianatos de difenilmetano y poliisocianatos de polifenil-polimetileno (MDI en bruto) con un contenido en NCO de un 31,5% en masa y un contenido en restos aromáticos de aproximadamente un 56% en
masa.
100 partes en peso del componente A y
125 partes en peso del componente B se mezclaron en un Puromat® PU 15 de alta presión y la mezcla de reacción se inyectó en una lanza Bosch. Se obtuvo una espuma rígida de PU uniforme de una densidad de aproximadamente 38 g/l y una conductividad térmica de 20,5 mW/mK, medidas a 23ºC. El contenido en restos aromáticos en los componentes de síntesis (a) a (c) alcanzó un 31% en masa.
Ejemplo comparativo II
Componente A
Mezcla que consiste en
55,9 partes en peso de un poliéter poliol con un índice de hidroxilo 370 y un contenido en restos aromáticos de un 19,3% en peso, producido mediante la policondensación aniónica de óxido de 1,2-propileno en una mezcla de isómeros de diaminodifenilmetano y polifenil-polimetilen-poliaminas,
37,0 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 340, producido mediante la poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en sorbitol,
3,0 partes en peso de un estabilizador de espuma con base de silicona (Tegostab® B 8465 de Goldschmidt AG, Essen),
1,3 partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina,
0,7 partes en peso de N,N,N',N'',N''-pentametildietilentriamina,
0,3 partes en peso de hidrógeno fosfato de dipotasio,
1,8 partes en peso de agua y
13,0 partes en peso de ciclopentano.
Componente B
Análogo al ejemplo comparativo I
100 partes en peso del componente A y
125 partes en peso del componente B se mezclaron en un Puromat® PU 15 de alta presión y la mezcla de reacción se inyectó en una lanza Bosch. Se obtuvo una espuma rígida de PU homogénea de una densidad de aproximadamente 36 g/l y una conductividad térmica de 20,0 mW/mK, medidas a 23ºC. El contenido en restos aromáticos en los componentes de síntesis (a) a (c) alcanzó un 34,5% en masa.
Ejemplo comparativo III
Componente A
Mezcla que consiste en
30,0 partes en peso de un poliéter poliol con un índice de hidroxilo 350 y un contenido en restos aromáticos de un 11,4% en peso, producido mediante la copoliadición en bloque de óxido de 1,2-propileno (50% en peso) y óxido de etileno (50% en peso) en una mezcla de isómeros de toluilendiaminas como moléculas iniciadoras,
23,7 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 440, producido mediante la poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en sacarosa,
20,0 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 550 y con un contenido en restos aromáticos de aproximadamente un 11% en masa, producido mediante la poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en un condensado de Mannich, que se puede obtener a partir de 4,4'-dihidroxi-2,2-difenilpropano, formaldehído y dietanolamina, como molécula iniciadora,
20,0 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 120, producido mediante la poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en N-(3-dimetilaminopropil)etilendiamina y seguida de la poliadición aniónica de óxido de etileno en el aducto obtenido del óxido de N-(3-dimetilaminopropil)etilendiamin-1,2-propileno,
3,0 partes en peso de un estabilizador de espuma con base de silicona (Tegostab® B 8465 de Goldschmidt AG, Essen),
1,0 partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina,
0,5 partes en peso de N,N,N',N'',N''-pentametildietilentriamina,
1,8 partes en peso de agua y
13,0 partes en peso de ciclopentano.
Componente B
Análogo al ejemplo comparativo I
100 partes en peso del componente A y
123 partes en peso del componente B se mezclaron en un Puromat® PU 15 de alta presión y la mezcla de reacción se inyectó en una lanza Bosch. Se obtuvo una espuma rígida de PU homogénea de una densidad de aproximadamente 35 g/l y una conductividad térmica de 19,5 mW/mK, medidas a 23ºC. El contenido en restos aromáticos en los componentes de síntesis (a) a (c) alcanzó un 33,4% en masa.
Ejemplo comparativo IV
Componente A
Mezcla que consiste en
20,0 partes en peso de un poliéster-poliol con un índice de hidroxilo 240 y un contenido en restos aromáticos de aproximadamente un 25% en masa, producido mediante la policondensación del anhídrido del ácido ftálico, etilenglicol y dietilenglicol con la proporción en masa de 43:5:52,
43,6 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 490, producido mediante la poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en sacarosa,
20,0 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 570 y un contenido en restos aromáticos de aproximadamente un 11,4% en masa, producido mediante la poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en un condensado de Mannich, que se puede obtener a partir de 4,4'-dihidroxi-2,2-difenilpropano, formaldehído y dietanolamina, como molécula iniciadora,
10,0 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 770, producido mediante la poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en etilendiamina como molécula iniciadora,
2,5 partes en peso de un estabilizador de espuma con base de silicona (Tegostab® B 8465 de Goldschmidt AG, Essen),
1,4 partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina,
0,7 partes en peso de 2,2'-bis(dimetilamino)dietil éter,
1,8 partes en peso de agua y
13,0 partes en peso de ciclopentano.
Componente B
Análogo al ejemplo comparativo I
100 partes en peso del componente A y
130 partes en peso del componente B se mezclaron en un Puromat® PU 15 de alta presión y la mezcla de reacción se inyectó en una lanza Bosch. Se obtuvo una espuma rígida de PU homogénea de una densidad de aproximadamente 37 g/l y una conductividad térmica de 18,9 mW/mK, medidas a 23ºC. El contenido en restos aromáticos en los componentes de síntesis (a) a (c) alcanzó un 34,8% en masa.
Ejemplo 1
Componente A
Mezcla que consiste en
73,5 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 390 y un contenido en restos aromáticos de un 11,5% en peso, producido mediante la copoliadición en bloque de un 50% en peso de óxido de 1,2-propileno y un 50% en peso de óxido de etileno en una mezcla de isómeros de toluilendiaminas como molécula iniciadora,
20,0 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 850, producido mediante la poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en 1,1,1-trimetilolpropano,
2,0 partes en peso de un estabilizador de espuma con base de silicona (Tegostab® B 8467 de Goldschmidt AG, Essen),
1,3 partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina,
1,1 partes en peso de N,N,N',N'',N''-pentametildietilentriamina,
0,5 partes en peso de una disolución al 47% en peso de acetato de potasio en etilenglicol,
1,6 partes en peso de agua,
17,0 partes en peso de ciclopentano.
Componente B
Análogo al ejemplo comparativo I
100 partes en peso del componente A y 134 partes en peso del componente B se mezclaron en una máquina de formación de espuma de alta presión Puromat® PU 15 y la mezcla de reacción se inyectó en una lanza Bosch. Se obtuvo una espuma rígida de PU homogénea de una densidad de 36 g/l y una conductividad térmica de 17,8 mW/mK, medidas a 23ºC. El contenido en restos aromáticos en los componentes de síntesis (a) a (c) alcanzó un 35,3% en peso.
Ejemplo 2
Componente A
Mezcla que consiste en
65,5 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 390 y un contenido en restos aromáticos de un 11,5% en peso, producido mediante la copoliadición en bloque de un 50% en peso de óxido de 1,2-propileno y un 50% en peso de óxido de etileno en una mezcla de isómeros de toluilendiaminas como molécula iniciadora,
20,0 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 950, producido mediante la poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en 1,1,1-trimetilolpropano,
8,0 partes en peso de polioxi-propilenglicol de índice de hidroxilo 250,
2,0 partes en peso de un estabilizador de espuma con base de silicona (Tegostab® B 8467 de Goldschmidt AG, Essen),
1,3 partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina,
1,1 partes en peso de N,N,N',N'',N''-pentametildietilentriamina,
0,5 partes en peso de una disolución al 47% en peso de acetato de potasio en etilenglicol,
1,6 partes en peso de agua,
17,0 partes en peso de ciclopentano.
Componente B
Análogo al ejemplo comparativo I
100 partes en peso del componente A y 134 partes en peso del componente B se mezclaron en una máquina de alta presión del tipo Puromat® PU 15 y la mezcla de reacción se inyectó en una lanza Bosch. Se obtuvo una espuma rígida de PU homogénea de una densidad de 36 g/l y una conductividad térmica de 17,6 mW/mK, medidas a 23ºC. El contenido en restos aromáticos en los componentes de síntesis (a) a (c) alcanzó un 34,8% en peso.
Ejemplo 3
Componente A
Mezcla que consiste en
71,5 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 280 y un contenido en restos aromáticos de un 45,45% en peso, producido mediante la poliadición de óxido de 1,2-propileno en bisfenol A como molécula iniciadora,
20,0 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 950, producido mediante la poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en 1,1,1-trimetilolpropano,
3,0 partes en peso de un estabilizador de espuma con base de silicona (Tegostab® B 8467 de Goldschmidt AG, Essen),
1,7 partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina,
1,3 partes en peso de agua,
17,0 partes en peso de ciclopentano.
Componente B
Análogo al ejemplo comparativo I
100 partes en peso del componente A y 131 partes en peso del componente B se mezclaron en una máquina de alta presión del tipo Puromat® PU 15 y la mezcla de reacción se inyectó en una lanza Bosch. Se obtuvo una espuma rígida de PU homogénea de una densidad de 36 g/l y una conductividad térmica de 17,5 mW/mK, medidas a 23ºC. El contenido en restos aromáticos en los componentes de síntesis (a) a (c) alcanzó un 43,2% en peso.
Ejemplo 4
Componente A
Mezcla que consiste en
71,5 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 250, producido mediante la policondensación del anhídrido del ácido ftálico y dietilenglicol con un contenido en restos aromáticos de un 25,0% en peso,
20,0 partes en peso de un poliéter poliol de índice de hidroxilo 950, producido mediante la poliadición aniónica de óxido de 1,2-propileno en 1,1,1-trimetilolpropano,
3,0 partes en peso de un estabilizador de espuma con base de silicona (Tegostab® B 8467 de Goldschmidt AG, Essen),
1,7 partes en peso de N,N-dimetilciclohexilamina,
1,5 partes en peso de N,N,N',N'',N''-pentametildietilentriamina,
1,0 partes en peso de una disolución al 47% en peso de acetato de potasio en etilenglicol,
1,3 partes en peso de agua,
17,0 partes en peso de ciclopentano.
Componente B
Análogo al ejemplo comparativo I
100 partes en peso del componente A y 134 partes en peso del componente B se mezclaron en una máquina de alta presión del tipo Puromat® PU 15 y la mezcla de reacción se inyectó en una lanza Bosch. Se obtuvo una espuma rígida de PU homogénea de una densidad de 36 g/l y una conductividad térmica de 17,6 mW/mK, medidas a 23ºC. El contenido en restos aromáticos en los componentes de síntesis (a) a (c) alcanzó un 37,9% en peso.

Claims (17)

1. Procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano con una baja conductividad térmica mediante la reacción de
a)
poliisocianatos orgánicos y/o orgánicos modificados con
b)
al menos un compuesto con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos y un peso molecular superior a 400 g/mol, dado el caso,
c)
medios extensores de cadena y/o reticulantes de bajo peso molecular con H-funcionales con un peso molecular inferior a 400 g/mol, en presencia de
d)
agentes espumantes,
e)
catalizadores y, dado el caso,
f)
aditivos,
caracterizado porque al menos uno de los componentes b) o c) contiene al menos un compuesto de fórmula general I
I[H -- (O -- 
\delm{C}{\delm{\para}{R}}
H -- 
\delm{C}{\delm{\para}{R'}}
H -- )_{n}O -- CH2 -- ]_{m}C -- (X)_{o}
en la que significan
R - metilo, etilo, alquilo con de 3 a 6 átomos de carbono, hidrógeno
R' - metilo, etilo, alquilo con de 3 a 6 átomos de carbono, bencilo, hidrógeno
n - 0 a 4
m - 1 a 3
o - 1 a 3
X - n-, iso-, neo-, o ciclo-alquilo, aralquilo, bencilo, arilo y
m + o es igual a 4,
y como agente espumante d) se emplea ciclopentano o una mezcla de ciclopentano y al menos un compuesto con un bajo punto de ebullición que se mezcla homogéneamente con ciclopentano.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos de fórmula general I se emplean trimetilolpropano, trimetiloletano, así como los productos de reacción de los mismos con óxidos de alquileno.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos de fórmula general I se emplean productos de reacción de trimetilolpropano y/o trimetiloletano con óxidos de alquileno con un índice de hidroxilo en el intervalo de 700 mgKOH/g a 2000 mgKOH/g.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de fórmula general I se emplea en una cantidad de un 3 a un 50% en peso, basado en la suma de de los componentes b), c), e) y f).
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los componentes a), b) y c) tienen un contenido en restos aromáticos de al menos un 32% en peso, basado en el peso de la espuma rígida de PU resultante.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como poliisocianatos (a) orgánicos se emplean poliisocianatos seleccionados de los grupos 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianato de difenilmetano, poliisocianatos de polifenil-polimetileno, 2,4- y 2,6-diisocianato de tolueno y mezclas de al menos dos de los poliisocianatos men-
cionados.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como poliisocianatos (a) orgánicos se emplean mezclas de diisocianato de difenilmetano y poliisocianatos de polifenil-polimetileno con un contenido en isómeros de diisocianato de difenilmetano de un 30% a un 80% en peso.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como compuestos (b) se emplean compuestos polihidroxilados con una funcionalidad de 2 a 8 y un peso molecular de 400 a 6000.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque como compuestos (b) se emplean poliéter polioles con una funcionalidad de 2 a 8 y un peso molecular de 400 a 6000, que se producen mediante la poliadición aniónica de al menos un óxido de alquileno en al menos un compuesto aromático, que presenta al menos un grupo hidroxilo, amino y/o carboxilo, con al menos 2 átomos de hidrógeno reactivos como molécula iniciadora.
10. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque como compuestos (b) se emplean poliéter polioles con una funcionalidad desde 2 a 8 y un peso molecular de 400 a 6000, que se producen mediante la poliadición aniónica de al menos un óxido de alquileno en al menos una molécula iniciadora aromática del grupo de los ácidos policarboxílicos aromáticos, ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos y ácidos aminocarboxílicos aromáticos, las mono y poliaminas aromáticas, los polifenoles y los condensados de Mannich de fenoles, formaldehído y dialcanoaminas.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque como molécula iniciadora se emplean poliaminas aromáticas del grupo de las 1,2-, 1,3- y 1,4-fenilendiaminas, 2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-toluilendiaminas, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano, poliaminas de polifenil-polimetileno y mezclas de al menos dos de las poliaminas mencionadas.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque como óxido de alquileno de emplean óxido de 1,2-propileno y/o óxido de etileno.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como agente espumante (d) en combinación con agua se emplea ciclopentano (d1).
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque como agente espumante (d) en combinación con agua se emplean mezclas (d2) que contienen
(d2i)
ciclopentano, ciclohexano o una mezcla de estos cicloalcanos y
(d2ii)
compuestos con un bajo punto de ebullición que se mezclan homogéneamente con ciclopentano y/o ciclohexano.
15. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque como compuestos d2ii) se emplean n-butano, iso-butano, n-pentano, iso-pentano, éster metílico del ácido fórmico, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2-tetrafluoroetano o una mezcla de estos compuestos.
16. Uso de espumas rígidas de poliuretano, producidas según el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, como capa intermedia para elementos compuestos y para el relleno de espacios vacíos en carcasas de refrigeradores o en elementos calefactores.
17. Uso de los compuestos de fórmula general I para la producción de espumas rígidas de poliuretano con baja conductividad térmica.
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