MX2014008362A - Metodo para producir espumas rigidas de poliuretano. - Google Patents

Metodo para producir espumas rigidas de poliuretano.

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Abstract

La invención se refiere a un método para producir espumas rígidas de poliuretano o espumas rígidas de poliisocianurato usando ciertos polioles de polieteréster (B) basados en ácidos dicarboxílicos aromáticos, opcionalmente polioles de poliéster adicionales (C) diferentes de los polioles del componente B), y polioles de poliéter (D), en donde la relación de masa de la suma de los componentes (B) y, si es aplicable, (C) al componente (D) es menor que 1.6. La invención también se refiere a las espumas rígidas que se pueden obtener de esta manera y al uso de las mismas para la producción de elementos tipo sándwich que tienen capas de cubierta rígidas o flexibles. La invención se refiere además a los componentes de poliol básicos.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO Descripción La presente invención se refiere a un proceso para preparar espumas rígidas de poliuretano o espumas rígidas de poliísocianurato mediante el uso de ciertos polioles de polieteréster B) a base de ácidos dicarboxí lieos aromáticos, opcionalmente polioles de poliéster adicionales C), que difieren de aquellos del componente B) , y polioles de poliéter D) , en donde la relación de masa de los componentes totales B) y opcionalmente C) a componente D) es menor que 1.6. La presente invención también se refiere a las espumas rígidas obtenibles de esta manera y a su uso para la producción de elementos tipo sándwich que tienen capas exteriores rígidas o flexibles. La presente invención se refiere además a los componentes de poliol subyacentes.
La producción de espumas rígidas de poliuretano haciendo reaccionar poli isocianatos con compuestos de peso molecular relativamente alto que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos, en particular, con los polioles de poliéter de la polimerización de óxido de alquileno o polioles de poliéster a partir de la policondensación de alcoholes con ácidos di carboxílieos , en presencia de catalizadores de poliuretano, extensores de cadena y/o entrelazadores, agentes de expansión y otros agentes auxiliares y de adición, es conocida y se describe en numerosas publicaciones de patente y de literatura.
Se sabe muy particularmente de la técnica anterior usar polioles de poliéster que se obtienen como policondensados de ácidos dicarboxí lieos aromáticos y/o alifáticos y alcanodioles y/o -trioles, dioles de éter. El documento WO 2010/115532 Al describe la preparación de polioles de poliéster a partir de ácido tereftálico y óxido de oligoalquileno, que se dice que proveen productos que tienen una mejor resistencia a la llama. Los ácidos grasos o derivados de ácido graso no se usan en esta referencia. Alcoholes de baja funcionalidad se usan como iniciadores.
Cuando los polioles de poliéster a base de ácidos carboxilicos aromáticos o derivados de los mismos (por ejemplo, ácido tereftálico o anhídrido itálico) se usan para producir espumas rígidas de poliuretano (PU), la alta viscosidad de los polioles de poliéster a menudo tiene un efecto adverso notablemente ya que, como consecuencia, la viscosidad de las mezclas con los poliésteres aumenta y como resultado el mezclado de los componentes de poliol con el isocianato se hace significativamente más difícil.
Además, los problemas con la estabilidad dimensional insatisfactoria , es decir, el producto de espuma se distorsiona significativamente después de removerse del molde o después de la sección de presión cuando es procesado por el proceso de doble cinta, pueden ocurrir en ciertos sistemas para la producción de espumas rígidas de poliuretano, por ejemplo cuando se usa glicerol como componente de alcohol de funcionalidad relativamente alta.
El problema del comportamiento de las espumas rígidas de poliuretano en el caso de incendio tampoco ha sido resuelto satisfactoriamente aún para todos los sistemas. Por ejemplo, un compuesto tóxico puede formarse en el caso de incendio cuando se usa trimetilolpropano (TMP) como componente de poliéster de funcionalidad relativamente alta.
Un problema general en la producción de espumas rígidas de poliuretano es la formación de defectos de superficie, particularmente en la interfaz con capas exteriores metálicas. Estos defectos de la superficie de la espuma de causar la formación de una superficie de metal desigual en elementos tipo sándwich y por lo tanto a menudo conducen a la inaceptabilidad visual del producto. Una mejora en la superficie de la espuma reduce la' frecuencia de la ocurrencia de dichos defectos de la superficie y por lo tanto conduce a una mejora visual en la superficie de elementos tipo sándwich.
Las espumas rígidas de poliuretano con frecuencia muestran gran fragilidad en el corte con evolución grave de polvo y de alta sensibilidad por parte de la espuma, y también en el aserrado, donde particularmente el aserrado de elementos mixtos con capas exteriores metálicas y un núcleo de espuma de poliuretano o poliisocianurato puede conducir a la formación de grietas en la espuma..
Además, es generalmente deseable proveer sistemas -que tienen una auto-reactividad muy alta con el fin de que el uso de catalizadores pueda reducirse al mínimo.
Las espumas rígidas de poliuretano de la técnica anterior y/o sus componentes (constructivos) son satisfactorios en algunos aspectos referentes a su perfil en relación con las propiedades mencionadas anteriormente. La presente invención tiene por objeto mejorar el perfil con respecto a las propiedades mencionadas anteriormente.
La invención tiene muy particularmente por objeto proveer espumas rígidas de poliuretano de baja fragilidad. La invención tiene además por objeto proveer un componente de poliol que tiene una auto-reactividad alta.
Además, la viscosidad de los compuestos usados y de las mezclas preparadas de éstos, podrá ser baja con el fin de proveer una buena capacidad de dosificación y capacidad de mezclado en la preparación de espumas rígidas de poliuretano. Además, la solubilidad de los agentes de expansión, por ejemplo, la solubilidad de pentano en el componente .de poliol, también debe ser muy buena.
Un objeto adicional es mejorar la estabilidad dimensional de las espumas rígidas de poliuretano. La formación de compuestos tóxicos en caso de incendio será muy baja. Además, se reducirá la formación de defectos superficiales .
En lo que se refiere a la elección de los componentes (constructivos), las materias primas usadas deberán ser obtenibles a muy bajo costo e inconveniencia (es decir, entre otras cosas con un mínimo de etapas de tratamiento y la purificación) .
Los inventores de la presente han encontrado que este objeto se logra mediante un proceso para preparar espumas rígidas de poliuretano o espumas rígidas de poliisocianurato, que comprende la reacción de A) por lo menos un poliisocianato, B) por lo menos un poliol de pol ieteréster obtenible por esterificación de bl) 10 a 70% molar de una composición de ácido dicarboxí lico que comprende bll) 50 a 100% molar, basado en la composición de ácido dicarboxí lico, de uno o más ácidos dicarboxílieos aromáticos o derivados de los mismos, bl2) 0 a 50% molar, basado en dicha composición de ácido dicarboxílico bl), de uno o más ácidos dicarboxí lieos alifáticos o derivados.de los mismos, b2) 2 a 30% molar de uno o más ácidos grasos o derivados de ácido graso, b3) 10 a 70% molar de uno o más dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de carbono o alcoxilatos de los mismos, b ) 2 a 50% molar de un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad de no menos de 2, preparado por alcoxilación de un poliol que tiene una funcionalidad por arriba de 2, todos basados en la cantidad total de los componentes bl) a b4), en el que dichos componentes bl) a b4 ) suman 100% molar, C) opcionalmente otros polioles de poliéster distintos de los del componente B) , D) polioles de poliéter, E) opcionalmente, retardadores de llama F) uno o más agentes de expansión, G) catalizadores, y H) opcionalmente otras sustancias auxiliares o agentes de adición, en donde la relación de masa de los componentes totales B) y opcionalmente C) al componente D) es menor que 1.6.
La presente invención también provee un componente de poliol que comprende los componentes antes mencionados B) a H) , en donde la relación' de masa de los componentes totales B) y opcionalmente C) al componente D) está por debajo de 1.6; La presente invención provee además espumas rígidas de poliuretano y espumas rígidas de poliisocianurato que pueden obtenerse mediante el proceso de la presente invención y también para usarse para la preparación elementos tipo sándwich que tienen capas exteriores rígidas o flexibles.
La invención será dilucidada ahora muy particularmente. Las combinaciones de modalidades preferidas no están fuera del alcance de la presente invención. Esto es válido particularmente para aquellas modalidades de los componentes individuales A) a H) de la presente invención que se caracterizan según sea preferido. Las modalidades descritas a continuación en el contexto del componente B) a H) se aplican no sólo al proceso de la presente invención y a las espumas rígidas obtenibles de esta manera, sino también a los componentes de poliol de la presente invención.
Componente B En el contexto de la presente descripción, los términos "poliol de poliéster" y "poliesterol" son sinónimos como son los términos "poliol de poliéter" y "polieterol" .
Preferiblemente, el componente bll) comprende por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo (DMT), tereftalato de polietileno (PET), ácido itálico, anhídrido itálico (??) y ácido isoftálico. Muy preferiblemente, el componente bll) comprende por lo menos un compuesto del grupo que consiste de ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo (DMT), tereftalato de polietileno (PET) y anhídrido ftálico (PA) . Muy preferiblemente aún, el componente bll) comprende anhídrido ftálico, tereftalato de dimetilo (DMT), ácido tereftálico o mezclas de los mismos. Los ácidos dicarboxí lieos aromáticos o sus derivados en el componente bll) se seleccionan muy preferiblemente de los ácidos dicarboxí lieos aromáticos antes mencionados, y derivados de ácidos dicarboxilicos , respectivamente y, específicamente, de ácido tereftálico y/o tereftalato de dimetilo (DMT) . El ácido tereftálico y/o DMT en el componente Bll) conduce a pol ieterésteres B) que tienen propiedades particularmente buenas de protección contra incendios. El ácido tereftálico es muy particularmente preferible ya que, a diferencia de DMT, la formación de productos de eliminación disruptivas se puede evitar.
La proporción en la que los ácidos dicarboxilicos alifáticos o derivados de ácido dicarboxí Ileo alifático (componente bl2)) están comprendidos en la composición de ácido dicarboxí lico bl) está generalmente en el intervalo de 0 a 30% molar y preferiblemente en el intervalo de 0 a 10% molar. Es particularmente preferible que la composición de ácido dicarboxí lico bl) no contenga ningún. ácido dicarboxílico alifático o derivado de los mismos y por lo tanto que consista en un cierto grado de 100% molar de uno o más ácidos dicarboxílieos aromáticos o sus derivados, en cuyo caso los anteriormente citados son preferidos.
Las cantidades en las que se usa el componente b2) están preferiblemente en el intervalo de 3 a 20% molar y muy preferiblemente en el intervalo de 5 a 18% molar.
Las cantidades en las que se usa el componente b3) están preferiblemente en el intervalo de 20 a 60% molar, muy preferiblemente en el intervalo de 25 a 55% molar y muy preferiblemente aún en el intervalo de 30 a 45% molar.
Las cantidades en las que se usa el componente b4 ) están preferiblemente en el intervalo de 2 a 40% molar, muy preferiblemente en el intervalo- de 2 a 35% molar y muy preferiblemente aún en el intervalo de 15 a 25% molar.
En una modalidad de la invención, el ácido graso o derivado de ácido graso b2 ) consiste de un ácido graso o mezcla de ácidos grasos, uno o más ésteres de glicerol de ácidos grasos o de mezclas de ácidos grasos, y/o uno o más monoésteres de ácidos grasos, por e]emplo ésteres de biodiesel o metílicos de ácidos grasos; el componente b2 ) muy preferiblemente consiste de un ácido graso o mezcla de ácidos grasos y/o uno o más monoésteres de ácidos grasos; el componente b2 ) muy preferiblemente aún consiste de un ácido graso o mezcla de ácidos grasos y/o biodiesel; y el componente b2) muy preferiblemente todavía consiste de un ácido graso o mezcla de ácidos grasos.
En una modalidad preferida de la invención, el ácido graso o derivado de ácido graso b2) se selecciona del grupo que consiste de aceite de ricino, 'ácidos grasos polihidroxi lados , ácido ricinoleico, ácido esteárico, aceites modificados con hidroxilo, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soya, aceite de germen de trigo, aceite de semilla de colza, aceite de girasol, aceite de cacahuate, aceite de semilla de albaricoque, aceite de pistache, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de ajonjolí, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de prímula, aceite de rosa silvestre, aceite de cártamo, aceite de nuez, sebo animal, tal como sebo de res, ácidos grasos, ácidos grasos modificados con hidroxilo, biodiesel, ésteres metílicos de ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos basados en ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, (ácido a- y ?-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico, y también, mezclado de ácidos grasos.
En una modalidad particularmente preferida de la presente invención, el ácido graso o derivado de ácido graso B2) es ácido oleico, biodiesel, aceite de soya, aceite de semilla de colza o sebo, ácido de biodiesel muy preferiblemente oleico, aceite de soja, aceite de colza o sebo de res, muy preferiblemente aún ácido oleico o biodiesel y muy preferiblemente todavía ácido oleico. El ácido graso ? derivado de ácido graso generalmente sirve para mejorar la solubilidad del agente de expansión en la producción de espumas rígidas de poliuretano.
Es muy particularmente preferible que el componente b2) no comprenda ningún triglicérido, especialmente ningún tipo de aceite o grasa. El glicerol liberado a partir del triglicérido por la esterif icación/transesterificación tiene, como se mencionó anteriormente, un efecto perjudicial sobre la estabilidad dimensional de la espuma rígida. Los ácidos grasos y derivados de ácido graso preferidos en el contexto de componente b2 ) son por lo tanto los propios ácidos grasos y también los monoésteres alquílicos de ácidos grasos y monoésteres alquílicos de mezclas de ácidos grasos, especialmente los ácidos grasos por sí mismos y/o biodiesel.
Preferiblemente, el diol alifático o cicloalifático B3) se selecciona entre el grupo que consiste de etilenglicol , dietilenglicol, propilenglicol , 1,3-propanodiol, 1 , 4 -butanodiol , 1 , 5-pentanodiol , 1 , 6-hexanodiol , 2-metil-l, 3-propanodiol y 3-metil-l, 5-pentanodiol y alcoxilatos de los mismos. Es particularmente preferible que el diol alifático B3) sea monoetilenglicol o dietilenglicol, especialmente dietilenglicol.
Preferiblemente, se usa un poliol de poliéter b4) con una funcionalidad por arriba de 2, que fue preparado por la alcoxilación de un poliol que tiene una funcionalidad de no menos de 3.
De conformidad con la invención, el poliol de poliéter b ) tiene una funcionalidad mayor que 2. Preferiblemente, tiene una funcionalidad de no menos de 2.7 y especialmente de no menos de 2.9. En general, tiene una funcionalidad de no más de 6, preferiblemente no más de 5 y muy preferiblemente no más de .
En una modalidad de la presente invención, el poliol de poliéter b4) se puede obtener haciendo reaccionar un poliol que tiene una funcionalidad mayor que 2 con óxido de etileno y/u óxido de propileno, preferiblemente con óxido de etileno.
En otra modalidad preferible, el poliol de poliéter b4) se puede obtener por alcoxilación de un poliol seleccionado del grupo que consiste de sorbitol, pentaeritritol , trimetilolpropano , glicerol, poliglicerol y mezclas de los mismos.
En una modalidad particularmente preferible, el poliol de poliéter b ) se puede obtener por alcoxilación con óxido de etileno, que conduce a espumas rígidas de poliuretano que tienen propiedades mejoradas de protección contra incendios.
En una modalidad preferida de la presente invención, el componente b4) se prepara por polimerización aniónica de óxido de propileno u óxido de etileno, preferiblemente óxido de etileno, en presencia de catalizadores de alcoxilación, tales como hidróxidos de metal alcalino, tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, o alcóxidos de metal alcalino, tales como metóxido de sodio, etóxido de sodio, etóxido de potasio o isopropóxido de potasio, o catalizadores de alcoxilación aminicos, tales como dimet iletanolamina (DMEOA), imidazol y derivados de imidazol y también mezclas de los mismos mediante el uso de por lo menos una molécula iniciadora. KOH y catalizadores de alcoxilación aminicos son catalizadores de alcoxilación preferidos. Dado que el poliéter tiene primero que ser neutralizado cuando se usa KOH como catalizador de alcoxilación y la sal de potasio producido tiene que ser eliminada antes de que el poliéter se pueda usar en la esterificación como componente b4), se prefiere el uso de catalizadores de alcoxilación aminicos. Los catalizadores de alcoxilación aminicos preferidos se seleccionan del grupo que comprende dimetiletanolamina (DMEOA), imidazol y derivados de imidazol y también mezclas de los mismos, muy preferiblemente imidazol.
En una modalidad ventajosa de la invención, el poliol de poliéter b4) consiste del producto de reacción de glicerol con óxido de etileno y/u óxido de propileno, preferiblemente con óxido de etileno. Como resultado, la estabilidad al almacenamiento del componente B) es particularmente alta.
En una modalidad ventajosa adicional de la invención, el poliol de poliéter b4) consiste del producto de reacción de trimetilolpropano con óxido de etileno y/u óxido de propileno, preferiblemente con óxido de etileno. De nuevo, el resultado es una estabilidad de almacenamiento mejorada particularmente para el componente B) .
Preferiblemente, el poliol de poliéter b4 ) tiene un índice de OH en el intervalo de 150 a 1250 mg de KOH/g, preferiblemente en el intervalo de 300 a 950 mg de KOH/g y muy preferiblemente en el intervalo de 500 a 800 mg de KOH/g.
En una modalidad particularmente preferida de la invención, el poliol de poliéter b ) consiste del producto de reacción de trimetilolpropano o glicerol, preferiblemente glicerol, con óxido de etileno, el índice de OH del poliol de poliéter b4) está en el intervalo de 500 a 650 mg de KOH/g, y KOH o imidazol, preferiblemente imidazol se utiliza como catalizador de a lcoxi lación .
En una modalidad especialmente preferida de la invención, el poliol de poliéter b4) consiste del producto de reacción de trimetilolpropano o glicerol, preferiblemente glicerol, con óxido de etileno, el índice de OH del poliol de poliéter b4) está en el intervalo de 500 a 650 mg de KOH/g, el imidazol se usa como catalizador de alcoxilación, y el diol alifático o cicloalifático b3) es dietilenglicol , y el ácido graso o el derivado de ácido graso es el ácido oleico.
La cantidad de componente b4) usada por kg de poliol de polieteréster B) es preferiblemente no menor que 200 mmoles, muy preferiblemente no menor que 400 mmol, muy preferiblemente aún no menor que 600 mmol, muy preferiblemente todavía no menor que 800 milimoles y muy preferiblemente no menor que 1000 mmol, Preferiblemente, el poliol de polieteréster B) tiene una funcionalidad promedio ponderada en número no menor que 2, preferiblemente mayor que 2, muy preferiblemente mayor que 2.2 y, especialmente, mayor que 2.3, que conduce a una densidad de entrelazamiento más alta en la parte del poliuretano preparado con el mismo y, por lo tanto, a mejores propiedades mecánicas en la parte de la espuma de poliuretano .
Para preparar los polioles de polieteréster, los ácidos policarboxílieos alifáticos y aromáticos y/o derivados y alcoholes polihídricos pueden ser pol icondensados en ausencia de catalizadores o, preferiblemente, en presencia de catalizadores de esterificación, venta osamente en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, en la masa fundida a temperaturas de 150 a 280°C, preferiblemente de 180 a 260°C, opcionalmente bajo presión reducida, al número de ácido deseado, que es venta osamente menor que 10, pref riblemente menor que 2. En una modalidad preferida, la mezcla de esterificación es policondensada a las temperaturas mencionadas anteriormente a un índice de acidez de 80 a 20, preferiblemente de 40 a 20, bajo presión atmosférica y, posteriormente, bajo una presión menor que 500 mbar, preferentemente 40 a 400 mbar. Posibles catalizadores de esteri ficación son, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, zinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos de metal o sales de metal. Sin embargo, la policondensación también puede llevarse a cabo en la fase líquida en presencia de diluyentes y/o agentes de arrastre tales como benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, a fin de separar por destilación el agua de condensación como un azeótropo.
Para preparar los polioles de polieteréster , los ácidos policarboxílieos orgánicos y/o derivados y alepholes polihídricos son policondensados ventajosamente en una relación molar de 1:1 a 2.2, preferiblemente de 1:1.05 a 2.1 y en particular preferiblemente de 1:1.1 a 2.0.
Los polioles de poliéster obtenidos generalmente tienen un peso molecular promedio en número en el intervalo de 300 a 3000, preferiblemente en el intervalo de 400 a 1000 y especialmente en el intervalo de 450 a 800.
La proporción de polioles de polieteréster B) de conformidad con la presente invención es generalmente de por lo menos 10% en peso, preferiblemente por lo menos 20% en peso y muy preferiblemente por lo menos 25% en peso, con base en el total de componentes B) a H) .
Para producir las espumas rígidas de poliuretano por el procedimiento de la invención, se hace uso de, además de los polioles de poliéster específicos anteriormente descritos, los componentes constructivos que son conocidos per se, acerca de los cuales pueden facilitarse los siguientes detalles.
Componente A Para los fines de la presente invención, por poliisocianato se entiende un compuesto orgánico que comprende por lo menos dos grupos isocianato reactivos por molécula, es decir, la funcionalidad es por lo menos 2. Cuando los poliisocianatos usados o una mezcla de dos o más poliisocianatos no tienen una funcionalidad unitaria, la funcionalidad promedio ponderada en número del componente A) usado es de por lo menos 2.
Los isocianatos polifuncionales alifáticos, cicloalifáticos , aralifáticos conocidos per se y, preferiblemente, los isocianatos polifuncionales aromáticos entran en consideración para su uso como poliisocianatos ?) . Los isocianatos polifuncionales de este tipo son conocidos per se o se pueden obtener por métodos conocidos per se. Los isocianatos polifuncionales muy particularmente también se pueden usar como mezclas, en la cuyo caso el componente A) comprenderá varios isocianatos polifuncionales . Los isocianatos polifuncionales que se consideran para usarse como poliisocianato tienen dos (en lo sucesivo llamados diisocianatos ) o más de dos grupos isocianato por molécula.
Ejemplos específicos son: diisocianatos DE alquileno que tienen de 4 a 12 átomos de carbono en el radical alquileno, por ejemplo, 1 , 12-diisocianato de dodecano, 1 , 4 -diisocianato. de 2-etiltetrametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1 , -diisocianato de tetrametileno, y preferiblemente 1 , 6-diisocianato de hexametileno; diisocianatos cicloalifáticos tales como 1,3- y 1 , 4 -diisocianato de ciclohexano y también cualesquiera mezclas de estos isómeros, l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometi lciclohexano (IPDI), 2,4- y 2 , 6-diisocianato de hexahidrotolileno y también las mezclas de isómeros correspondientes, 4,4'-, 2,2'- y 2 , ' -diisocianato de diciclohexilmetano y también las correspondientes mezclas de isómeros y preferiblemente poliisocianatos aromáticos, tales como 2,4- y 2 , 6-diisocianato de tolileno y las correspondientes mezclas de isómeros, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'- diisocianato de difenilmetano y las correspondientes mezclas de isómeros, mezclas de 4,4'- y ' 2 , 2' -diisocianatos de difenilmetano, poliisocianatos de polifenilpolimetileno, mezclas de 4,4'-, 2,4'- y 2, 2' -diisocianatos de difenilmetano y poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDI crudo) y mezclas de MDI crudo y diisocianatos de toluileno.
Particularmente adecuados son diisocianato de 2,2'-, 2,4'- y/o 4 , ' -difenilmetano (MDI), diisocianato de 1 , 5-naffileno (NDI), diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolileno (TDI), diisocianato de 3, 3' -dimetilbifenilo, diisocianato de 1 , 2-difeniletano y/o diisocianato de p-fenileno (PPDI), diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametileno, 2-metilpentametileno 1, 5-diisocianato, 2-etilbutileno 1 , -diisocianato, 1 , 5-diisocianato de pentametileno, 1 , -diisocianato de butileno, 1-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1 , 3-bis ( isocianatometil ) -ciclo exano (HXDI), diisocianato de 1 , -ciclohexano, diisocianato de l-metil-2,4- y/o -2 , 6-ciclohexano y diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2 , 2 ' -diciclohexi Imetano .
Los poliisocianatos modificados también se usan con frecuencia, es decir, productos que se obtienen por reacción química de poliisocianatos orgánicos y que tienen por lo menos dos grupos isocianato reactivos por molécula. Los poliisocianatos que comprenden grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona, carbamato y/o uretano se pueden mencionar en particular.
Las siguientes modalidades son particularmente preferibles para usarse como poliisocianatos del componente A) : i) Isocianatos polifuncionales basados en diisocianato de tolileno (TDI), especialmente 2,4- o 2,6-TDI o mezclas de 2,4- y 2,6-TDI; ii) Isocianatos polifuncionales basados en diisocianato de difenilmetano (MDI), especialmente 2,2'-MDI o 2, ' -MDI o 4, 4' -MDI u MDI oligomérico, que también se conoce como isocianato de polifenilpolimetileno, o mezclas de dos o tres de los diisocianatos de difenilmetano anteriormente mencionados, o MDI crudo, que se genera en la producción de MDI, o mezclas de por lo menos un oligómero de MDI y por lo menos uno de los derivados de MDI dé peso molecular bajo antes mencionados; iii) mezclas de por lo menos un isocianato aromático de la modalidad i) y por lo menos un isocianato aromático de la modalidad ii).
El diisocianato de difenilmetano polimérico es muy particularmente preferido para usarse como poliisocianato . El diisocianato de difenilmetano polimérico (en lo sucesivo denominado MDI polimérico) es una mezcla de dos MDI nucleares y productos de condensación oligoméricos y por lo tanto los derivados de diisocianato de difenilmetano (MDI). Los poliisocianatos preferiblemente también pueden ser construidos a partir de mezclas de diisocianatos aromáticos monoméricos y MDI polimérico.
El MDI polimérico además de dos MDI nucleares comprende uno o más productos de condensación polinucleares de MDI con una funcionalidad de más de 2, especialmente 3 o 4 o 5. El MDI polimérico es conocido y se refiere con frecuencia como isocianato de polifenilpolimetileno o bien como MDI oligomérico. El MDI polimérico normalmente se construye a partir de una mezcla de isocianatos basados en MDI de diferente funcionalidad. El MDI polimérico se usa típicamente en mezcla con MDI monomérico.
La funcionalidad (promedio) de un poliisocianato que comprende MDI polimérico puede variar en el intervalo de aproximadamente 2.2 a aproximadamente 5, muy particularmente 2.3 a 4, muy particularmente 2.4 a 3.5. Dicha mezcla de isocianatos polifuncionales basados en MDI que tienen diferentes funcionalidades es especialmente el MDI crudo obtenido como intermediario en la producción de MDI.
Los isocianatos poli funciona les o mezclas de dos o más isocianatos polifuncionales basados en MDI son conocidos y son por ejemplo comercializados por BASF Polyurethanes GmbH bajo el nombre de Lupranat®.
La funcionalidad del componente A) es preferiblemente por lo menos dos, especialmente por lo menos 2.2 y muy preferiblemente por lo menos 2.4. La funcionalidad del componente A) está preferiblemente en el intervalo de 2.2 a 4 y muy preferiblemente en el intervalo de 2.4 a 3.
El contenido de grupos isocianato en el componente A) está preferiblemente en el intervalo de 5 a 10 mmol/g, especialmente en el intervalo de 6 a 9 mmol/g, y muy preferiblemente en el intervalo de 7 a 8.5 mmol/g. Un experto en la técnica sabe que el contenido de grupos isocianato en mmol/g, y el denominado peso de equivalencia en g/equivalente son recíprocos entre si. El contenido de isocianato de en mmol/g sigue a partir del contenido en % en peso a la norma ASTM 0-5155-96 A.
En una modalidad particularmente preferida, el componente A) consiste de por lo menos un isocianato polifuncional seleccionado de diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2 , ' -difenilmetano, diisocianato de 2 ,2' -difenilmetano y diisocianato de difenilmetano oligómero. En el contexto de esta modalidad preferida, el componente (al) comprende diisocianato de difenilmetano oligomérico con preferencia particular y tiene una funcionalidad de por lo menos 2.4.
La viscosidad del componente A) usado puede variar dentro de amplios limites. La viscosidad del componente A) está preferiblemente en el intervalo de 100 a 3000 mPa*s y muy preferiblemente en el intervalo de 200 a 2500 mPa*s.
Componente C Los polioles de poliéster C) adecuados, que difieren de los polioles de poliéster B) , se pueden obtener a partir de ácidos di carboxí 1 i ros orgánicos que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente los aromáticos, o mezclas de ácidos dicarboxilicos aromáticos y alifáticos y alcoholes polihidricos , preferiblemente dioles, que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono .
Posibles ácidos dicarboxilicos son, en particular: ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxilico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxilicos se pueden usar ya sea individualmente o en mezcla unos con otros. También es posible usar los derivados de ácido dicarboxilico correspondientes, por ejemplo, ésteres dicarboxilicos de alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos dicarboxilicos, en lugar de los ácidos dicarboxilicos libres. Como ácidos dicarboxilicos aromáticos, se da preferencia al uso de ácido itálico, anhídrido itálico, ácido tereftálico y/o ácido isoftálico como una mezcla o solos. Como ácidos dicarboxilicos alifáticos, se da preferencia al uso de mezclas de ácidos dicarboxilicos de ácido succinico, glutárico y adipico en relaciones en peso de, por ejemplo, 20-35: 35-50: 20-32 y, en particular ácido adipico. Ejemplos de alcoholes dihídricos y pol ihídricos , en particular dioles, son: etanodiol, dietilenglicol, 1,2- o 1 , 3-propanodiol , dipropilenglicol , 1 , 4-butanodiol , 1,5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol , 1 , 10-decanodiol , glicerol, trimet ilolpropano y pentaeritritol . Se da preferencia al uso de etanodiol, dietilenglicol, 1 , -butanodiol , 1,5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol o mezclas de por lo menos dos de los dioles mencionados, en particular mezclas de 1,4-butanodiol, 1 , 5-pentanodiol y 1 , 6-hexanodiol . También es posible usar polioles de poliéster derivados de lactonas, por ejemplo, -caprolactona , o ácidos hidroxicarboxí lieos , por ejemplo, ácido ?-hidroxicaproico .
Para preparar los polioles de poliéster además C) , materiales de partida de base biológica y/o derivados de los mismos también son adecuados, por ejemplo, aceite de ricino, ácidos grasos polihidroxilados , ácido ricinoleico, aceites modificados con hidroxilo, aceite de semilla de uva, aceite de comino negro, aceite de semilla de calabaza, aceite de semilla de borraja, aceite de soya, aceite de germen de trigo, aceite de semilla de colza, aceite de girasol, aceite de cacahuate, aceite de semilla de albaricoque, aceite de pistache, aceite de almendras, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de ajonjolí, aceite de cáñamo, ' aceite de avellana, aceite de prímula, aceite de rosa silvestre, aceite de cártamo, aceite de nuez, ácidos grasos, ácidos grasos modificados con hidroxilo y ésteres de ácido graso se elevó a base de ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vaccénico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido a- y ?-linolénico, ácido estearidónico , ácido araquidónico , ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico.
En general, la relación de masa de polioles de polieteréster B) para polioles de poliéster C) es por lo menos 0.1, preferiblemente por lo menos 0.25, muy preferiblemente por lo menos 0.5 y especialmente por lo menos 0.8. Preferiblemente, la proporción de polioles de poliéster total de B) y C), que es atribulóle a los polioles de polieteréster B) es generalmente de por lo menos 25% en peso, preferiblemente por lo menos 50% en peso, muy preferiblemente por lo menos 75% en peso y en especial 100% en peso. Es particularmente preferible cuando ya no se hacen reaccionar más polioles de poliéster C) .
Componente D De conformidad con la presente invención, los polioles de poliéter D) se usan para la preparación de espumas rígidas de poliuretano. Los polioles de poliéter D) se pueden obtener por procesos conocidos, por ejemplo por polimerización aniónica de uno o más óxidos de alquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono con hidróxidos de metal alcalino, tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, alcóxidos de metal alcalino, tales como , metóxido de sodio, etóxido de sodio, etóxido de potasio o isopropóxido de potasio, o catalizadores de alcoxilación aminicos tales como dimetiletanolamina (DMEOA), imidazol o derivados de imidazol mediante el uso de por lo menos una molécula iniciadora o la mezcla moléculas iniciadoras que comprende en promedio de 2 a 8 y preferiblemente de 2 a 6 de átomos de hidrógeno reactivo en forma enlazada, o mediante polimerización catiónica con ácidos de Lewis, tales como pentacloruro de antimonio, eterato de fluoruro de boro o tierra de blanqueo.
Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, tetrahidrofurano , óxido de 1, 3-propileno, 1,2- o 2,3-óxido de butileno, óxido de estireno y preferiblemente óxido de etileno y óxido de 1, 2-propileno . Los óxidos de alquileno se pueden usar individualmente, alterna ivamente en sucesión o como mezclas. Los óxidos de alquileno preferidos son óxido de propileno y óxido de etileno.
Posibles moléculas iniciadoras son, por ejemplo: agua, ácidos dicarboxilicos orgánicos, tales como ácido succinico, ácido adipico, ácido itálico y ácido tereftálico, diaminas alifáticas y aromáticas, opcionalmente diaminas N-monoalquilo- , N , N-dialquilo- y N, N' -dialquilo-sustituidas que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo, por ejemplo, opcionalmente et ilendiamina , dietilentriamina, trietilentetramina , 1 , 3-propilendiamina , 1,3- o 1,4-but ilendiamina , 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina , fenilendiaminas, 2,3-, 2,4- y 2,6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'- y 2 , 2' -diaminodifenilmetano monoalquilo- y dialquilo-sustituidos . Se da particular preferencia a las aminas diprimarias mencionadas, por ejemplo, la etilendiamina .
Otras posibles moléculas iniciadoras son; alcanolaminas tales como etanolamina, N-met iletanolamina y N-etiletanolamina , dialcanolaminas , tales como dietanolamina , N-metildietanolamina y N-etildietanolamina y trialcanolaminas , tales como trietanolamina , y amoniaco.
Se da preferencia al uso de alcoholes dihidricos o polihidricos (también llamados "iniciadores"), tales como etanodiol, 1,2- y 1 , 3-propanodiol , dietilenglicol (DEG), dipropilenglicol , 1 , 4-butanodiol , 1 , 6-hexanodiol , glicerol, trimetilolpropano , pentaeritritol , sorbitol y sacarosa. Se da preferencia particular al uso de una mezcla de partida de sacarosa y DEG o sacarosa y glicerol, específicamente sacarosa y glicerol.
Los polioles .de poliéter D) , preferiblemente polioles de polioxipropileno y polioles de polioxietileno, tienen una funcionalidad preferiblemente de 2 a 6 y en particular de 2 a 5 y pesos moleculares promedio en número de 150 a 3000, preferiblemente de 200 a 2000 y, en particular, de 250 a 1000.
Una modalidad preferible de la invención utiliza un diol alcoxilado, preferiblemente un diol etoxilado, por ejemplo, polietilenglicol , como una parte de poliol de poliéter D) .
En una modalidad preferida de la invención, dicho componente de polieterol D) consiste de una mezcla de polieterol en la' que algo del componente polieterol D) se preparó sobre la base de óxido de propileno (componente de polieterol DI) y el resto del componente de polieterol D) se preparó sobre la base de óxido de etileno (componente de polieterol D2 ) .
En una modalidad preferida de la invención, dicho componente de polieterol DI) tiene una funcionalidad de OH promedio por arriba de 3, preferiblemente por arriba de 3.5 y muy preferiblemente por arriba de 4 y un índice de OH por arriba de 300 mg de KOH/g, preferiblemente por arriba de 350 mg de KOH/g, muy preferiblemente por arriba de 400 mg de KOH/g, y específicamente por arriba de 450 mg de KOH/g.
En una modalidad preferida de la invención, dicho componente de polieterol DI) tiene una funcionalidad de OH promedio por debajo de 6, preferiblemente por debajo de 5.5 y muy preferiblemente por debajo de 5 y un índice de OH por debajo de 600 mg de KOH/g, preferiblemente por debajo de 550 mg de KOH/g, y muy preferiblemente por debajo de 500 mg de KOH/g.
En una modalidad preferida de la invención, la proporción de la cantidad total de componente de polieterol (D) que es atribuible al componente de polieterol DI) está por arriba de 65% en peso, preferiblemente por arriba de 70% en peso, muy preferiblemente por arriba de 75% en peso, especialmente por encima 80% en peso y, específicamente, por arriba de 85% en peso.
En una modalidad preferida de la invención, el componente de polieterol DI) no se basa en el sorbitol.
En una modalidad preferida de la invención, el componente de polieterol DI) se basa en un poliéter preparado a partir de óxido de propileno y una mezcla de partida de sacarosa y glicerol o sacarosa y DEG, preferiblemente sacarosa y glicerol.
En una modalidad preferida de la invención, el componente de polieterol D2 ) se basa en un polieterol a base de óxido de etileno gue tiene una funcionalidad de OH promedio de no más de 3, preferiblemente la funcionalidad del componente de polieterol D2 ) es igual a 2 y el índice de OH de componente de polieterol D2 ) está por debajo de 400 mg de KOH/g, preferiblemente por debajo de 300 mg de KOH/g, y muy preferiblemente por debajo de 200 mg de KOH/g.
En una modalidad particularmente preferida de la invención, el componente de polieterol D) consta de dos poliéteres, un poliéter (componente de polieterol DI) basado en óxido de propileno y una mezcla de" partida de sacarosa y glicerol que tiene una funcionalidad de OH promedio por arriba de 4 y por debajo de 5 y un índice de OH por arriba de 450 mg de KOH/g y por debajo de 500 mg de KOH/g, y también un polietilenglicol que tiene un índice de OH por debajo de 200 mg de KOH/g (componente de polieterol D2) .
La proporción de polioles de poliéter D) está generalmente en el intervalo de 25 a 55% en peso, preferiblemente en el intervalo desde 29 hasta 45% en peso, muy preferiblemente en el intervalo de 31 a 43% en peso, más específicamente en el intervalo de 33 a 42% en peso y especialmente en el intervalo de 35 a 40% en peso, basado en el total de componentes B) a H) .
De conformidad con la presente invención, la relación de masa de los componentes totales B) y C) al componente D) es menor que 1.6, especialmente por debajo de 1.5 o 1.4, preferiblemente menor que 1.3, muy preferiblemente menor que 1.2, especialmente preferiblemente menor que 1.1, específicamente preferiblemente menor que 1 y muy preferiblemente menos de 0.8.
Además, la relación de masa de conformidad con la presente invención para el total de componentes B) y C) al componente D) es mayor que 0.1, especialmente mayor que 0.2, preferiblemente mayor que 0.4, muy preferiblemente mayor que 0.5 y muy preferiblemente mayor que 0.6.
Componente E Como retardadores de llama E) , es generalmente posible usar los retardadores de llama conocidos de la técnica anterior. Los retardadores de llama adecuados son, por ejemplo, ásteres bromados, éteres bromados (Ixol) o alcoholes bromados, tales como alcohol dibromoneopentílico, alcohol tribromoneopentilico y ???-4-diol y también fosfatos clorados tales como fosfato de tris (2-cloroetilo) , fosfato de tris ( 2-cloropropilo ) (TCPP) , fosfato de tris (1,3-dicloropropilo) , fosfato de tricresilo, fosfato de tris (2,3-dibromopropilo) , etilendifosfato tetraquis ( 2-cloroetilo) , metanofosfonato de dimetilo, dietanolaminometilfosfonato de dietilo y también polioles retardadores de llama que contienen halógeno comerciales. Por medio de otros fosfatos o fosfonatos, es posible usar etanefosfonato de dietilo (DEEP), fosfato de trietilo (TEP) , propilfosfonato de dimetilo (D PP), fosfato de difenilcresilo (DPK) como retardadores de llama líquidos.
Además de los retardadores de llama antes mencionados, también es posible usar retardadores de llama inorgánicos u orgánicos tales como fósforo rojo, preparaciones que comprenden fósforo rojo, óxido de aluminio hidratado, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio, grafito expandióle o derivados del ácido cianúrico tales como melamina, o mezclas de por lo menos dos retardadores de llama, por ejemplo, polifosfatos de amonio y melamina y opcionalmente almidón de maíz o polifosfato de amonio, melamina, grafito expandióle y opcionalmente poliésteres aromáticos para hacer las espumas rígidas de poliuretano resistentes a llama.
Los retardadores de llama preferidos no tienen grupos reactivos con isocianato. Los retardadores de llama son preferiblemente líguidos a temperatura ambiente. Se da preferencia particular a TCPP, DEEP, TEP, DMPP y DPK, especialmente TCPP.
La proporción de retardador de llama E) está generalmente en el intervalo de 10 a 40% en peso, preferiblemente en el intervalo de 15 a 30% en peso y muy preferiblemente en el. intervalo de 20 a 25% en peso, basado en los componentes B) a H) .
Componente F Los agentes de expansión F) que se usan para la producción de las espumas rígidas de poliuretano incluyen, preferiblemente, agua, ácido fórmico y mezclas de los mismos. Estos reaccionan con grupos isocianato para formar dióxido de carbono y en el caso de ácido fórmico, dióxido de carbono y monóxido de carbono. Además, se pueden usar agentes de expansión físicos tales como hidrocarburos de punto de ebullición bajo. Agentes de expansión físicos adecuados son líquidos que son inertes hacia los poliisocianatos A) y tienen puntos de ebullición por debajo de 100°C, preferiblemente por debajo de 50°C, a presión atmosférica, de manera que se vaporizan bajo las condiciones de la reacción de poliadición exotérmica. Ejemplos de dichos líquidos que pueden ser usados preferiblemente son¦ alcanos, tales como heptano, hexano, n-pentano e isopentano, preferiblemente mezclas industriales de n-pentano e isopentano, n-butano e isobutano y propano, cicloalcanos tales como ciclopentano y/o ciclohexano, éteres, tales como furano, éter dimetílico y éter dietílico, cetonas tales como acetona y metil-etil-cetona, carboxilatos de alquilo, tales como formiato de metilo, oxalato de dimetilo y acetato de etilo e hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno, dicloromonofluorometano, difluorometano, trifluorometano, difluóroetano, tetrafluóroetano, clorodi fluoroetanos , 1,1-dicloro-2 , 2 , 2-trifluóroetano, 2 , 2-dicloro-2-fluóroetano y heptafluoropropano . Las mezclas de estos líquidos de punto de ebullición bajo entre sí y/o con otros hidrocarburos sustituidos o nó sustituidos también se pueden usar. Ácidos carboxílicos orgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido ricinoleico y compuestos que contienen carboxilo también son adecuados.
Es preferible no usar ácido fórmico o cualesquiera hidrocarburos halogenados como agente de expansión. Es preferible usar agua, cualquier isómero pentano y también mezclas de agua e isómeros de pentano.
Los agentes de expansión son ya sea total o parcialmente disueltos en el componente de poliol (es decir, B+C+D+E+F+G+H) o se introducen a través de un mezclador estático inmediatamente antes de la formación de espuma del componente de poliol. Es habitual que el agua o el ácido fórmico sean total o parcialmente disueltos en el componente de poliol y el agente de expansión físico (por ejemplo, pentano) y cualquier remanente del agente de expansión químico que ha de ser introducido "en línea".
El componente de poliol se mezcla in situ con pentano, posiblemente algo del agente de expansión químico y también con la totalidad o parte del catalizador. Agentes auxiliares y de adición, así como retardadores de llama ya se incluyen en la mezcla de polioles.
La cantidad de agente de expansión o mezcla de agentes de expansión usada está en el intervalo de 1 a 30% en peso, preferiblemente en el intervalo de 3 a 15% en peso y muy preferiblemente en el intervalo de 5 a 10% en peso, todo basado en el total de componentes B) a H) .
Cuando se usa agua como agente de expansión, se añade preferiblemente al componente de poliol ( B+C+D+E+F+G+H ) en una cantidad de 0.2 a 10% en peso, basado en el componente B) . La adición de agua puede tener lugar en combinación con el uso de otros agentes de expansión descritos. Se da preferencia al uso de agua combinada con pentano.
Componente G Catalizadores G) usados para la preparación de las espumas rígidas de poliuretano son particularmente compuestos que aceleran sustancialmente la reacción de los compuestos de los componentes B) a H) que comprenden átomos de hidrógeno reactivos, especialmente grupos hidroxilo, con los poliisocianatos A) .
Es ventajoso usar catalizadores de poliuretano básicos, por ejemplo aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina , dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina , dimetilciclohexilamina , éter N, N, N' , ' -tetramet ildiaminodietílico, bis ( dimet ilamíno-propil¡urea, N-metilmorfolina o N-etilmorfolina, N-ciclohexolmorfolina, ?,?,?' ,?' -tetrametiletilendiamina, N, , N, -tetrametilbutanodiamina, , N , N , N-tetrametilhexano- 1, 6-diamina, pentametildietilentriamina, éter bis (2-dimetilaminoetílico) , dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1, 2-dimetilimidazol , 1- azabiciclo-[2.2.0]octano, l,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (Dabco) y compuestos de alcanolamina, tales como trietanolamina , triisopropanolamina , N-metildietanolamina y N-etilcietanolamina , d imet ilaminoetanol , 2-(N,N-dimetilaminoetoxi ) etanol , N, N' , N"-tris (dialquilamino-alquilo) hexahidrotriazinas , por ejemplo, N,N',N"-tris ( dimetilaminopropil ) -s-hexahidrotría zina , y trietilendiamina . Sin embargo, sales de metales tales como cloruro de hierro (II), cloruro de zinc, octoato de plomo y preferiblemente sales ce estaño tales como dioctoato de estaño, dietilhexoato de estaño y dilaurato de dibutilestaño y también, en particular, mezclas de aminas terciarias y sales de estaño orgánicas son también adecuados.
Además posibles catalizadores son: amidinas tales como 2 , 3-dimetil-3, 4 , 5, 6-tetrahidropirimidina, hidróxidos de tetraalquilamonio tales como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos de metal alcalino tales como hidróxido de sodio y alcóxidos de metal alcalino tales como metóxido de sodio y isopropóxido de potasio, carboxilatos de metal alcalino y también sales de metal alcalino de ácidos grasos de cadena larga que tienen de 10 a 20 átomos de carbono y opcionalmente grupos OH laterales. Se da preferencia al uso de 0.001 a 10% en peso de catalizador o combinación de catalizadores, basado en (es decir, calculado a) en 100 partes en peso del componente B) . También es posible permitir que las reacciones procedan sin catálisis. En este caso, se explota la actividad catalítica de polioles iniciados con amina.
Cuando, durante la formación de espuma, se usa un exceso de poliisocianato, otros catalizadores adecuados para la reacción de trimerización de los grupos NCO en exceso unos de otros son: catalizadores que forman grupos isocianurato, por ejemplo, sales de iones de amonio o sales de metal alcalino, específicamente carboxilatos de amonio o de metal alcalino, ya sea solos o en combinación con aminas terciarias. La formación de isocianurato conduce a espumas de PIR resistentes a la llama que se usan preferiblemente en espuma rígida industrial, por ejemplo en la edificación y la construcción como paneles de aislamiento o elementos tipo sándwich .
En una modalidad preferida de la invención, una parte del componente G) consiste de una sal de carboxilato, específicamente un carboxilato dé metal alcalino.
Más información sobre los materiales de partida antes mencionados y otros se pueden encontrar en la literatura técnica, por ejemplo, Kunststoffhandbuch, Volumen VII, Polyurethane, Cari Hanser Verlag Munich, Vienna, Ia, 2a y 3a ediciones, 1966, 1983 y 1993.
Componente H Otros productos auxiliares y/o agentes de adición H) opcionalmente se pueden añadir a la mezcla de reacción para la producción de las espumas rígidas de poliuretano. Se puede hacer mención de, por ejemplo, sustancias tensoactivas , estabilizadores de espuma, reguladores de celdas, llenadores, colorantes, pigmentos, inhibidores de hidrólisis, sustancias de acción fungistática y bacteriostática .
Posibles sustancias tensoactivas son, por ejemplo, compuestos que sirven para ayudar a la homogenei zación de los materiales de partida y también pueden ser adecuados para la regulación de la estructura de celdas de los polímeros. Se puede hacer mención, por ejemplo, de emulsionantes, como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos así como sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo, oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo, sales de metal alcalino o de amonio de ácido dodecilbencenosulfónico o dinaftilmetandisulfónico y ácido ricinoleico ; estabilizadores de espuma tales como copolímeros de siloxano-oxialquileno y otros organopolisiloxanos , alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, aceites de parafina, ésteres de aceite de ricino o ésteres del ácido ricinoleico, aceite rojo de Turquía y aceite de cacahuate, y reguladores de celdas tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos . Los acrilatos oligoméricos descritos anteriormente que tienen radicales polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales también son adecuados para la mejora de la acción emulsionante, la estructura de celdas y/o para la estabilización de la espuma. Las sustancias tensoactivas se utilizan típicamente en cantidades de 0.01 a 10 partes en peso, basadas en (es decir, calculadas a) en 100 partes en peso de componente B) .
Para los propósitos de la presente invención, llenadores, en particular, llenadores de refuerzo, son llenadores orgánicos e inorgánicos habituales, materiales de refuerzo, agentes de carga, agentes para mejorar el comportamiento a la abrasión en pinturas, composiciones de revestimiento, etc., que son conocidos per se. Ejemplos específicos son: llenadores inorgánicos tales como minerales silíceos, por ejemplo silicatos de hoja tales como antigorita, serpentina, hornblendas, anfiboles, crisotilo y talco, óxidos de metal tales como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales de metal, tales como tiza, barita y pigmentos inorgánicos tales como sulfuro de cadmio y sulfuro de zinc y también vidrio, etc. Se da preferencia al uso de caolín (arcilla de China), silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio y minerales fibrosos también naturales y sintéticos tales comó wollastonita, fibras metálicas y en particular fibras de vidrio de diversa longitud, que pueden revestirse con un tamaño. Posibles llenadores orgánicos son, por ejemplo: carbono, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto y también fibras de celulosa, poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano, fibras de poliéster a base de ésteres dica rboxílieos aromáticos y/o alifáticos y, en particular, fibras de carbono Los llenadores inorgánicos y orgánicos se pueden usar individualmente o como mezclas y se añaden venta osamente a la mezcla de reacción en cantidades de 0.5 a 50% en peso, preferiblemente de 1 a 40% en peso, con base en el peso de los componentes A) a H) , aunque el contenido de esteras, telas no tejidas y tejidas de fibras naturales y sintéticas puede alcanzar valores de hasta 80% en peso, con base en el peso de los componentes A) a H) .
Más información con respecto a los otros agentes auxiliares y de adición habituales antes mencionados -se puede encontrar en la literatura técnica, por ejemplo la monografía de J.H. Saunders y K.C. Frisch "High Polymers" Volumen XVI, Polyurethanes , Partes 1 y 2, Interscience Publishers 1962 y 1964, o Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volumen VII, Hanser-Verlag , Munich, Vienna, Ia y 2a ediciones, 1966 y 1983.
La presente invención provee además un componente de poliol que comprende 10 a 50% en peso de polioles de polieteréster B) , 0 a 30% en peso de más poiloles de poliéster C) , 25 a 55% en peso de polioles de poliéter D) , 10 a 40% en peso de retardadores de la llama E) , . 1 a 30% en peso de agentes de expansión F) , 0.5 a 10% en peso de catalizadores G) , y 0 a 20% en peso, especialmente de 0.5 a 20% en peso, de otros agentes auxiliares y de adición H) , cada uno como se ha definido anteriormente y cada uno basado en e peso total de los componentes B) a H) , en donde el % en peso se suma hasta 100% en peso, y en donde la relación de masa del total de los componentes B) y C) al componente D) es inferior a 1.6.
Es particularmente preferible que el componente de poliol comprenda 25 a 40% en peso de polioles de polieteréster B) , 0% en peso de otros polioles de poliéster C) , 29 a 45% en peso de polioles de poliéter D) , 15 a 30% en peso de retardadores de llama E) , 3 a 15% en peso de agentes de expansión F) , 0.5 a 10% en peso de catalizadores G) , 0.5 a 5% en peso de otros agentes auxiliares y de adición de H) , cada uno como se ha definido anteriormente y cada uno basado en el peso total de los componentes B) a H) , en donde el % en peso se suma hasta 100% en peso, y en donde la relación de masa del total de los' componentes B) y C) al componente D) es menor que 1.3.
La relación de masa del total de componentes B) y C) al componente D) en los componentes de poliol de la presente invención es preferiblemente mayor que 0.1, muy particularmente mayor que 0.2, muy preferiblemente mayor que 0.4, muy preferiblemente aún mayor que 0.5 y muy preferiblemente mayor que 0.6.
Para producir las espumas rígidas de poliuretano de la presente invención, los poliisocianatos A) , los polioles de poliéster específicos B) de la presente invención, opcionalmente el poliol de poliéster adicional C) , los polieteroles D) y los componentes adicionales E) a H) se mezclan en cantidades tales que, en la reacción, la relación de equivalencia de grupos NCO en poliisocianatos A) al total de átomos de hidrógeno reactivos en el componente B) , opcionalmente C) y también D) a H) , se encuentra en el intervalo de 1 a 3.5:1, preferiblemente en el intervalo de 1 a 2.5:1, muy preferiblemente en el intervalo de 1.1 a 2.1:1, muy preferiblemente aún en el intervalo de 1.2 a 2.0:1, especialmente en el intervalo de 1.3 a 1.9:1, muy específicamente en el intervalo de 1.4 a 1.8:1 y venta osamente en el intervalo de 1.4 a 1.7:1.
La relación molar de grupos NCO en poliisocianatos A) al total de átomos de hidrógeno reactivos de los componentes B) , opcionalmente C) , y D) a H) es preferiblemente mayor que 1.0:1, preferiblemente por arriba de 1.1:1, muy preferiblemente por arriba de 1.2:1, especialmente por arriba de 1.3:1 y, específicamente, por arriba de 1.4:1.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención.
Ejemplos Se usaron los siguientes polioles de poliéster (poliesterol 1, poliesterol 3 y poliesterol 5) y. polioles de polieteréster (poliesterol 2, poliesterol 4, poliesterol 6 y poliesterol 7): Poliesterol 1 (comparador): producto de esterificación de ácido tereftálico (34% molar), ácido oleico (9% molar), dietilenglicol (40% molar) y glicerol (17% molar) que tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2.3, un índice de hidroxilo de 244 mg de KOH/g y un contenido de ácido oleico en el poliesterol de 20% en peso.
Poliesterol 2 (invención) : producto de esterificación de ácido tereftálico (31% molar), ácido oleico (8% molar), dietilenglicol (43% molar) y un poliéter (18% molar) basado en glicerol y óxido de etileno que tiene una funcionalidad de OH de 3 y un índice de hidroxilo de 546 mg de KOH/g, preparado en presencia de imidazol como catalizador de alcoxilación . Este poliéter no se trató antes de ser usado en la esterificación posterior. El poliesterol tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2.3, un índice de hidroxilo de 239 mg de KOH/g y un contenido de ácido oleico en el poliesterol de 15% en peso.
Poliesterol 3 (comparador): producto de esterificación de anhídrido itálico (30% molar), ácido oleico (12% molar), dietilenglicol (40% molar) y trimetilolpropano (18% molar) que tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2.2, un índice de hidroxilo de 249 mg de KOH/g y un contenido de ácido oleico en el poliesterol de 25% en peso.
Polyesterol 4 (invención) : producto de esterificación de anhídrido itálico (25% molar) , ácido oleico (15% molar), dietilenglicol (37% molar) y un poliéter (23% molar) basado en trimetilolpropano y óxido de etileno que tiene una funcionalidad de OH de 3 y un índice de hidroxilo de 610 mg de KOH/g, preparado en presencia de KOH como catalizador de alcoxilación con subsiguiente neutralización y eliminación de la sal de potasio formada. El poliesterol tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2.2, un índice de hidroxilo de 244 mg de KOH/g y un contenido de ácido oleico en el poliesterol de 24% en peso.
Poliesterol 5 (comparador) : producto de esterificación de ácido tereftálico (35% molar), ácido oleico (7% molar), dietilenglicol (40% molar) y glicerol (18% molar) que tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2.5, un índice de hidroxilo de 256 mg de KOH/g y un contenido de ácido oleico en el poliesterol de 16% en peso.
Poliesterol 6 (invención) : producto de esterificación de ácido tereftálico (29% molar), ácido oleico (10% molar), dietilenglicol (36% molar) y un poliéter (25% molar) basado en glicerol y óxido de etileno que tiene una funcionalidad de OH de 3 y un índice de hidroxilo de 535 mg de KOH/g, preparado en presencia de KOH como catalizador de alcoxilación con subsiguiente neutralización y eliminación de la sal de potasio formada. El poliesterol tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2.5, un índice de hidroxilo de 245 mg de KOH/g y un contenido de ácido oleico en el poliesterol de 15% en peso.
Poliesterol 7 (invención) : producto de esterificación de ácido tereftálico (29% molar) , ácido oleico (10% molar), dietilenglicol (36% molar) y un poliéter (25% molar) basado en glicerol y óxido de etileno que tiene una funcionalidad de OH de 3 y un índice de hidroxilo de 540 mg de KOH/g, preparado en presencia de imidazol como catalizador de alcoxilación. Este poliéter no se trató antes de ser usado en la esterificación posterior. El poliesterol tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2.5, un índice de hidroxilo de 246 mg de KOH/g y un contenido de ácido oleico en el poliesterol de 15% en peso.
Determinación de curado y fragilidad de la espuma rígida de poliuretano El curado se determinó mediante la prueba de perno. Para esto, en 2.5, 3, 4, 5, 6 y 7 minutos después de mezclar los componentes de la espuma de poliuretano en un vaso de precipitado de poliestireno, un perno de acero con un casquete esférico de 10 mm de radio se prensó por medio de un probador de tracción/compresión de 10 mm profundidad en la espuma en forma de hongo formada. La fuerza máxima en N requerido aquí es una medida del curado de la espuma.
La fragilidad se determinó para la espuma rígida de poli isocianurato mediante la determinación del tiempo en el que la superficie de la espuma rígida mostró zonas visibles de rotura en la prueba de perno. La fragilidad posteriormente se determinó subjetivamente en forma directa después de la formación de espuma mediante la compresión de la espuma y calificando en una escala de 1 a 6, en donde 1 indica una espuma apenas frágil y 6 una espuma de alta fragilidad.
Determinación de la auto-reactividad de sistemas de poliuretano Los sistemas de poliuretano que se describen a continuación se ajustaron a un tiempo de fibra unitaria al variar la concentración de catalizador de poliuretano. Cuando un sistema necesitaba una menor concentración de catalizador, ésta fue tomada en el sentido de que el sistema tenia mayor auto-reactividad.
Determinación de la estabilidad dimensional La estabilidad dimensional se determina al determinar el espesor del elemento después de la formación de espuma. Para ello, un elemento tipo sándwich con un espesor de lámina delgada de aluminio de 0.05 mm como material de la capa exterior se produce en el proceso de doble cinta y el espesor del elemento se determina en el centro del elemento de 5 minutos después de la producción. Mientras más cerca del espesor del elemento asi determinado esté el espesor del elemento de especificación (170 mm en el presente caso), mejor es la estabilidad dimensional.
Ejemplos de la invención 1 y 2 y ejemplos comparativos 1 y 2 Producción de espumas rígidas de poliuretano (variante 1 ) : Los isocianatos y los componentes que son reactivos hacia isocianato se espuman junto con los agentes de expansión, catalizadores y todos los otros agentes de adición en una relación de mezclado constante de componente de poliol a isocianato de 100:180.
Componente de poliol: 30 partes en peso de poliesterol de acuerdo con los ejemplos de la invención o comparativos; 36.5 partes en peso de polieterol que tiene un índice de OH de 490 mg de KOH/g, preparado por poliadición de óxido de propileno a una mezcla de sacarosa/glicerol como molécula iniciadora y una funcionalidad media de 4.3; 6 partes en peso de polieterol a partir de etilenglicol etoxilado que tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2 y un índice de hidroxilo de 190 mg de KOH/g; 25 partes en peso de fosfato de triscloroisopropilo (TCPP) como retardador de la llama; y 2.5 partes en peso de estabilizador Niax Silicone L6635 de Momentive, y también Agentes de adición en el componente poliol: 5.5 partes en peso de pentano S 80:20 (que consiste de 80% en peso de n-pentano y 20% en peso de isopentano) ; aproximadamente 2.2 partes en peso de agua; y 1.0 parte en peso de solución de acetato de potasio (47% en peso en etilenglicol).
Además, dimetilciclohexilamina (DMCHA) para ajusfar los tiempos de fibra, en lo sucesivo también se referirá como catalizador 1.
Componente de isocianato: 180 partes en peso de Lupranat®M50 (metileno polimérico (diisocianato de difenilo) (PMDI), que tienen una viscosidad de aproximadamente 500 mPa*s a 25°C de BASF SE) Los componentes se mezclaron intensamente usando un agitador de laboratorio. La densidad de la espuma se ajustó a 41 +/- 1 g/L al variar el contenido de agua manteniendo constante el contenido de pentano a 5.5 partes. El tiempo de fibra se ajustó adicionalmente a 45 +/- 1 seg mediante al variar la proporción de dimetilciclohexilamina (D CHA) ( catalizador 1 ) .
Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1: Es claramente evidente que los polioles de poliéster de la invención 2 y 4 reducen la fragilidad del aislante y aumentan la auto-reactividad de los sistemas sin tener ningún efecto adverso en el curado de la espuma .
Ejemplos de la Invención 3 y 4 y Ejemplo Comparativo 3 Producción de espumas rígidas de poliuretano (variante 2) Los isocianatos y también los componentes reactivos a isocianato se espuman junto con los agentes de expansión, catalizadores y todos los otros agentes de adición en una relación de mezclado constante de componente de poliol a isocianato de 100:160.
Componente de poliol: 30 partes en peso de poliesterol de acuerdo con los ejemplos de la invención o comparativos; 37 partes en peso de polieterol que tiene un índice de OH de 490 mg de KOH/g, preparado por poliadición de óxido de propileno a una mezcla de sacarosa/glicerol como molécula iniciadora y una funcionalidad media de 4.3; 6 partes en peso de polieterol a partir de etilenglicol etoxilado que tiene una funcionalidad de hidroxilo de 2 y un índice de hidroxilo de 190 mg de KOH/g; 25 partes en peso de fosfato de triscloroisopropilo (TCPP) como retardador de la llama; y 2 partes en peso de estabilizador Niax Silicone L6635 de omentive, y también Agentes de adición del componente de poliol: 5.5 partes en peso de pentano S 80:20; aproximadamente 1.8 partes en peso de agua; y 1.2 partes en peso de solución de acetato de potasio (47% en peso en etilenglicol ) .
Además, aproximadamente 0.9 parte en peso de dimetilciclohexilamina (DMCIIA) para ajustar el tiempo de la fibra .
Componente de isocianato: 160 partes en peso de Lupranat ® M50 Elementos tipo sándwich de 170 mm de espesor fueron producidos por el proceso de doble cinta. La densidad de la espuma se ajustó a 38 +/- 1 al variar el contenido de agua mientras se mantenía constante el contenido de pentano a 5.5 partes. El tiempo de la fibra se ajustó adicionalmente a 35 +/- 1 seg al variar la proporción de dimetilciclohexilamina.
Los resultados se resumen en la Tabla 2.
Tabla 2: Resultados de las pruebas para la producción de elementos tipo sándwich de 170 mm de espesor por el proceso de doble cinta claramente evidente que los polioles poliéster de la invención 6 y 7 mejoran la estabilidad dimensional de la espuma rígida de poliuretano.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para preparar espumas rígidas de poliuretano o espumas rígidas de poliisocianurato, que comprende la reacción de A) por lo menos un poliisocianato, B) por lo menos un poliol de pol ieteréster obtenible por esteri ficación de bl) 10 a 70% molar de una composición de ácido dicarboxí lico que comprende bll) 50 a 100% molar, basado en la composición de ácido dicarboxílico , de uno o más ácidos dicarboxílieos aromáticos o derivados de los mismos, bl2) 0 a 50% molar, basado en dicha composición de ácido dicarboxílico bl), de uno o más ácidos dicarboxílieos alifáticos o derivados de los mismos, b2) 2 a 30% molar de uno o más ácidos grasos o derivados de ácido graso, b3) 10 a 70% molar de uno o más dioles alifáticos o cicloalifáticos con 2 a 18 átomos de carbono o alcoxilatos de los mismos, b4) 2 a 50% molar de un poliol de poliéter que tiene una funcionalidad de no menos de 2, preparado por alcoxilación de un poliol que tiene una funcionalidad por arriba de 2, •todos basados en la cantidad total de los componentes bl) a b4 ) , en donde dichos componentes bl) a b4 ) suman 100% molar, C) opcionalmente otros polioles de poliéster distintos de los del componente B) , D) polioles de poliéter, E) opcionalmente, retardadores de llama F) uno o más agentes de expansión, G) catalizadores, y H) opcionalmente otras sustancias auxiliares o agentes de adición, en donde la relación de masa de los componentes totales B) y opcionalmente C) al componente D) es menor que 1.6.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la relación de masa de los componentes totales B) y C) al componente D) está por arriba de 0.1.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde la proporción de polioles de poliéster totales B) y C) que es atribuible a los polioles de polieteréster 8) es por lo menos 25% en peso.
. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde no más polioles de poliéster C) se hacen reaccionar.
5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho alcohol de poliéter B4) tiene una funcionalidad de > 2.
6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicho poliol de poliéter b4 ) se prepara mediante alcoxilación de un poliol seleccionado del grupo que consiste de sorbitol, pentaeritritol , trimetilolpropano, glicerol, poliglicerol y mezclas de los mismos.
7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicho alcohol de poliéter b4) se prepara mediante alcoxilación con óxido de etileno.
8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde dicho poliol de poliéter b4) se prepara mediante alcoxilación con óxido de etileno en presencia de un catalizador de alcoxilación aminico.
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde dicho componente Bll) comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo, tereftalato de polietileno, ácido ftálico, anhídrido itálico y ácido isoftálico.
10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en. donde dicha composición de ácido dicarboxílico bl) no comprende ácidos dicarboxílieos alifáticos bl2) .
11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde dicho ácido graso o derivado de ácido graso b2 ) se selecciona del grupo que consiste de ácido oleico y oleato de metilo.
12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde dichos dioles alifáticos o cicloalifáticos b3) se seleccionan del grupo que consiste en etilenclicol , dietilenglicol , propilenglicol , 1,3-propanodiol, 1 , -butanodiol , 1 , 5-pentanodiol , 1 , 6-hexanodiol , 2-metil-l , 3-propanodiol y 3-metil- 1 , 5-pentanodiol y alcoxilatos de los mismos.
13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde dicho componente polieterol D) consiste en una mezcla de polieterol en la cual algo del componente polieterol D) se preparó sobre la base de óxido de propileno (componente polieterol DI) y el resto de componente polieterol D) se preparó sobre la base de óxido de etileno (componente de polieterol D2 ) .
14. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde dicho componente de polieterol DI) tiene una funcionalidad de OH promedio por arriba de 3, preferiblemente por arriba de 3.5 y muy preferiblemente por arriba de 4 y un índice de OH por arriba de 300 mg de KOH/g, preferiblemente por arriba de 350 mg de KOH/g, muy preferiblemente por arriba de 400 mg de KOH/g, y específicamente por arriba de 450 mg de KOH/g.
15. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde dicho componente de polieterol DI) tiene una funcionalidad de OH promedio por debajo de 6, preferiblemente por debajo de 5.5 y muy preferiblemente por debajo de 5 y un índice de OH por debajo de 600 mg de KOH/g, preferiblemente por debajo de 550 mg de KOH/g y muy preferiblemente por debajo de 500 mg de KOH/g.
16. Un espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato obtenible mediante el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.
17. El uso de la espuma rígida de poliuretano o poliisocianurato de conformidad con la reivindicación 16 para preparar elementos tipo sándwich que tienen capas exteriores rígidas o flexibles.
18. Un componente de polio'l que comprende 10 a 50% en peso de polioles de poliéster B) , 0 a 30% en peso de más poioles de poliéster C) , 25 a 55% en peso de polioles de poliéter D) , 10 a 40% en peso de retardadores de llama E) , 1 a 30% en peso de agentes de expansión F) , 0.5 a 10% en peso de catalizadores G) , y 0 a 20% en peso de otros agentes auxiliares y de adición H) , dichos componentes B) a H) como se define en las reivindicaciones 1 a 15 y cada uno basado en el peso total de los componentes B) a H) , en donde los % en peso suman 100% en peso, y en donde la relación de masa de los componentes totales B) y C) al componente D) es menor que 1.6.
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