ES2254259T3 - Neumatico que comprende un polimero hidrofilico y una composicion elastomerica asociada. - Google Patents

Neumatico que comprende un polimero hidrofilico y una composicion elastomerica asociada.

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ES2254259T3 ES00990779T ES00990779T ES2254259T3 ES 2254259 T3 ES2254259 T3 ES 2254259T3 ES 00990779 T ES00990779 T ES 00990779T ES 00990779 T ES00990779 T ES 00990779T ES 2254259 T3 ES2254259 T3 ES 2254259T3
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Abstract

Neumático para ruedas de vehículo que comprende por lo menos un elemento hecho de material elastomérico, caracterizado por el hecho de que el citado elemento incluye una composición que comprende: a) por lo menos un polímero dieno elastomérico; b) por lo menos un polímero termoplástico que tiene una cadena principal hidrocarbonada a la que están unidos grupos hidrofílicos; c) por lo menos un polímero que contiene grupos funcionales reactivos con los citados grupos hidrofílicos.

Description

Neumático que comprende un polímero hidrofílico y una composición elastomérica asociada.
La presente invención se refiere principalmente a un neumático para ruedas de vehículo. Más particularmente, la presente invención se refiere a un neumático para ruedas de vehículo que comprende por lo menos un elemento fabricado con un material elastomérico reticulado que incluye un polímero hidrofílico, y al uso de dicho polímero hidrofílico para reforzar una composición elastomérica empleada en el neumático.
En la industria de las gomas, en particular en la fabricación de neumáticos para ruedas de vehículos, se conoce el uso de composiciones elastoméricas en las que se ha incorporado cargas de refuerzo en el polímero base, con el fin de mejorar las características del producto reticulado, en particular las propiedades mecánicas y de resistencia a la abrasión. El negro de carbón es la carga de refuerzo más ampliamente usada debido a su alta eficiencia de refuerzo. Sin embargo, el negro de carbón confiere al producto reticulado características histeréticas notables, p.e., un aumento del calor disipado en condiciones dinámicas, lo cual, como ya se sabe, ocasiona, en el caso de un neumático, un aumento de la resistencia a la rodadura del propio neumático. Esto conlleva un aumento del consumo de combustible de los vehículos y, por tanto, un aumento tanto de los costes de la locomoción como de la polución del aire. Es posible intentar reducir estos efectos adversos empleando cantidades más pequeñas de negro de carbón y/o de un negro de carbón que tenga una menor superficie. Ello lleva inevitablemente a una reducción de la acción de refuerzo, con un empeoramiento de las propiedades mecánicas y de la resistencia a la abrasión del producto
final.
Con el fin de reducir las características histeréticas de los productos reticulados se conoce el uso de las llamadas cargas de refuerzo "blancas", tales como el yeso, talco, caolín, bentonita, dióxido de titanio, silicatos de diversos tipos y especialmente el gel de sílice, que reemplaza total o parcialmente al negro de carbón. En este aspecto, ver por ejemplo la patente Europea EP-501227.
El uso de cargas de refuerzo basadas en gel de sílice implica varias desventajas, relacionadas principalmente con la pobre afinidad del mismo en relación con los elastómeros generalmente usados en la fabricación de los neumáticos. En particular, para obtener un buen grado de dispersión del gel de sílice dentro de la matriz del polímero es necesario someter las composiciones elastoméricas a una importante acción de mezcla térmica-mecánica. Para aumentar la afinidad entre el gel de sílice y la matriz elastomérica, es necesario emplear agentes de acoplamiento adecuados, por ejemplo productos organosilanos que contienen azufre. Sin embargo, la necesidad del uso de dichos agentes de acoplamiento establece un límite a la temperatura máxima que se puede alcanzar durante el mezclado y durante las operaciones del proceso térmico-mecánico, por la posibilidad de una degradación térmica irreversible del agente de acoplamiento.
Por tanto, todavía existe una importante necesidad de la introducción en las composiciones de goma de nuevas cargas que confieran al producto final comportamientos por lo menos comparables a los que se obtienen con las cargas convencionales, pero sin presentar los inconvenientes mencionados anteriormente. Las citadas cargas también deben ser capaces de modular el comportamiento del producto finalizado en función de las condiciones de
uso.
En la técnica anterior se sugiere, por ejemplo, la introducción de polímeros hidrofílicos en composiciones elastoméricas, en particular en las composiciones de goma usadas en la fabricación de superficies de rodadura de neumáticos, con el fin de aumentar la capacidad de agarre a la carretera de los neumáticos, en particular sobre suelos húmedos o con hielo.
Por ejemplo, en la solicitud de patente Japonesa (Kokai) JP-HS-170976 se describe un neumático que tiene una mejor capacidad de agarre a la carretera sobre superficies con hielo o nieve, en el que la superficie de rodadura incluye fibras cortas y de 1 a 15 phr (phr = partes en peso por cada 100 partes en peso de goma) de alcohol polivinílico en polvo. Las fibras, por ejemplo de celulosa o fibras de polímero sintético, se orientan a lo largo de la dirección circunferencial del neumático, de manera que imparte características anisotrópicas. La capacidad de agarre a la carretera sobre superficies con hielo o nieve se mejora con la presencia de partículas de alcohol polivinílico, el cual, cuando entra en contacto con el agua, se disuelve dejando cavidades en la superficie de rodadura que aumentan la rugosidad y, por tanto, la capacidad de agarre a la carretera de la superficie de rodadura. La cantidad de polvo de alcohol polivinílico no debe exceder de 15 phr para no empeorar la resistencia al uso hasta un punto inaceptable. Por otro lado, se necesitan cantidades bajas de alcohol polivinílico para no aumentar la rigidez de la superficie de rodadura y, por consiguiente, no empeorar el agarre a la carretera en superficies secas.
En la solicitud de patente Europea EP-A-0-896981, se describe una composición elastomérica para su uso en la fabricación de superficies de rodadura para neumáticos, que incluye alcohol polivinílico modificado, en forma de polvo o fibras. Dicho alcohol polivinílico modificado tiene grupos polioxialquileno a lo largo de la cadena, lo cual aumenta la solubilidad del polímero en agua con la consecuencia de proporcionar la disolución del mismo cuando la superficie de rodadura entra en contacto con una superficie húmeda, dejando cavidades en la misma superficie de rodadura y formando una capa pegajosa en la interfase con la superficie de la carretera que debe aumentar el agarre del neumático a la misma.
En las patentes US 5374671 y 5545680 se describe el uso de polímeros hidrofílicos derivados de almidón en composiciones elastoméricas. En particular, dichas patentes describen composiciones elastoméricas que comprenden de 1 a 50 phr de un polímero hidrofílico que tiene una temperatura de transición a vidrio (T_{g}) que va de 150ºC hasta 0ºC, dependiendo de la cantidad de agua absorbida. Dicho polímero hidrofílico es un almidón desestructurado que comprende amilosa, amilopectina, o mezclas de las mismas. La presencia del almidón desestructurado en una composición de goma para superficies de rodadura de neumáticos se dice que aumenta la tracción sobre superficies húmedas, reduciendo al mismo tiempo la resistencia a la rodadura sobre carreteras secas. El almidón desestructurado puede estar homogéneamente disperso en la matriz elastomérica o, preferiblemente, es inmiscible con la matriz polimérica de manera que tiende a formar fibras, preferiblemente fibras orientadas, dentro de la citada matriz. Puesto que el almidón desestructurado es un polímero hidrolizable y biodegradable, su presencia en un neumático se dice que aumenta su biodegradabilidad. A la composición de goma se puede añadir un agente de injerto con el fin de unir el polímero hidrofílico a la base elastomérica. No se dan indicaciones sobre el agente de injerto que se debe usar ni cómo llevar a cabo dicho injerto.
La patente US 5672639 describe una composición elastomérica reforzada con almidón desestructurado combinado con un plastificante compatible con el almidón desestructurado, con el fin de formar un composite almidón/plastificante. En relación al almidón desestructurado como tal, el citado composite se dice que tiene una mejor miscibilidad en la matriz elastomérica y por tanto debería evitar la formación de aglomerados de almidón no dispersado. El plastificante tiene un punto de ablandamiento inferior al del almidón desestructurado. En particular, como plastificante se puede emplear poli(etile-no-alcohol vinílico) que tiene un punto de ablandamiento inferior a 160ºC, preferiblemente comprendido entre 90ºC y 130ºC. Otros productos que pueden usarse como plastificantes incluyen: copolímeros de etileno/acetato de vinilo, etileno/acrilato de glicidilo y copolímeros de etileno/anhídrido maleico, acetato de celulosa, diésteres de ácidos orgánicos dibásicos y similares. Para intentar acoplar el composite almidón/plastificante con la matriz elastomérica se sugiere la adición de un agente de acoplamiento que tenga un grupo que reaccione con los grupos hidroxilo del composite, y un grupo capaz de interaccionar con la matriz elastomérica. Con este objetivo se indica el uso de agentes de acoplamiento normalmente empleados en las composiciones de goma que contienen gel de sílice, en particular un tetrasulfuro organosiláni-
co.
En el campo de las composiciones de goma, también se ha propuesto, tal como se describe en la patente Británica GB 992016, conseguir una verdadera compatibilidad entre por lo menos un polímero insoluble en agua (A) y por lo menos un polímero soluble en agua (B) que tiene grupos carboxílico o grupos capaces de dar lugar a grupos carboxílico, mediante la adición de una solución acuosa del polímero (B) a un látex del polímero (A), homogeneizando la mezcla y eliminando por evaporación el agua.
En una realización preferida, también se puede añadir un polímero soluble en agua que actúa como agente de reticulación del polímero (B), tal como el alcohol polivinílico.
En la percepción de los solicitantes, las composiciones elastoméricas que incluyen un polímero hidrofílico deben satisfacer varios requerimientos para ofrecer un uso ventajoso de verdad en la fabricación de productos reticulados y, en particular, de neumáticos. En primer lugar, dichas composiciones, una vez reticuladas, deben ser capaces de absorber cantidades significativas de agua, de manera que se cambie el comportamiento del producto cuando éste entra en contacto con agua. Por otro lado, la presencia del polímero hidrofílico no debe enmascarar las características básicas de la composición elastomérica reticulada, p.e., las propiedades tensiles (en particular, la tensión tensil a la rotura, elongación a la rotura y módulo), las propiedades dinámicas (en particular, el módulo dinámico y tandelta) y la resistencia a la abrasión.
El solicitante ha encontrado ahora que es posible dirigir los requerimientos anteriores mediante la introducción en la matriz elastomérica de un polímero termoplástico que contiene grupos hidrofílicos tal como se definen más adelante, combinado con un polímero que tiene grupos reactivos con los citados grupos hidrofílicos. En este sentido, es posible fabricar un artículo en el que el polímero hidrofílico es capaz de absorber cantidades significativas de agua sin disolverse y, por tanto, eliminándose con facilidad de la matriz elastomérica. Además, el polímero hidrofílico es capaz de ejercer una acción reforzadora en el material elastomérico, reemplazando así, al menos parcialmente, las cargas de refuerzo convencionales al mismo tiempo que mantienen excelentes propiedades mecánicas, tanto tensiles como dinámicas.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un neumático para ruedas de vehículos que comprende por lo menos un elemento hecho de material elastomérico, caracterizado por el hecho de que el citado elemento incluye una composición que comprende:
(a)
por lo menos un polímero dieno elastomérico;
(b)
por lo menos un polímero termoplástico que tiene una cadena principal hidrocarbonada a la que están unidos grupos hidrofílicos;
(c)
por lo menos un polímero que contiene grupos funcionales reactivos con los citados grupos hidrofílicos.
\newpage
En un aspecto preferido, el citado elemento que incluye la citada composición es un cinturón de superficie de rodadura.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a un uso, tal como se define en la adjunta reivindicación 19.
En la presente descripción y reivindicaciones, la expresión "polímero termoplástico que tiene una cadena hidrocarbonada principal a la que están unidos grupos hidrofílicos" (por el objetivo de brevedad, también "polímero hidrofílico") significa un polímero sintético en el que están unidos grupos hidrofílicos, ya sea directamente o a través de grupos laterales, a la cadena hidro-carbonada principal, lineal o ramificada, y libre de enlaces glicósido. Tal como se conoce, los enlaces glicósido son enlaces éter, que se pueden romper mediante hidrólisis, que proceden de la poli-condensación de monosacáridos, que están presentes de manera típica en los polisacáridos tales como almidón y
celulosa.
En la presente descripción y reivindicaciones, "grupos hidrofílicos" significa grupos que son capaces de unir moléculas de agua mediante enlaces de hidrógeno.
Según una realización preferida, el polímero hidrofílico está presente en la composición elastomérica en una cantidad comprendida entre 0,1 y 100 phr, preferiblemente entre 3 y 50 phr, incluso más preferiblemente entre 5 y 20 phr. Tal como ya se sabe, phr significa partes en peso por cada 100 partes en peso de la base elastoméri-
ca.
Preferiblemente, el polímero que contiene grupos funcionales reactivos con los grupos hidrofílicos (de ahora en adelante, por razones de brevedad, lo denominaremos "polímero funcionalizado") está presente en la composición elastomérica en una cantidad tal que se obtiene una relación de pesos entre el polímero hidrofílico y el polímero funcionalizado comprendida entre 0,5:1 y 10:1, preferiblemente entre 1:1 y 5:1.
Según una realización preferida, los citados grupos hidrofílicos se seleccionan entre:
grupos hidroxilo -OH;
grupos carboxílico -COOH, posiblemente por lo menos en parte en forma de sal;
grupos ester -COOR (R = alquilo o hidroxialquilo);
grupos amida -CONH_{2};
grupos sulfónico -SO_{3}H, posiblemente por lo menos en parte en forma de sal.
Preferiblemente, los polímeros hidrofílicos según la presente invención son capaces de absorber por lo menos 0,1% en peso de agua en base al peso del polímero, después de 24 horas de exposición en un ambiente que tiene un 50% de humedad relativa, a la temperatura de 24ºC (según el procedimiento standard ASTM D570).
Preferiblemente, los polímeros hidrofílicos según la presente invención son productos termoplásticos que tienen una temperatura de fusión inferior a 230ºC, preferiblemente comprendida entre 200º y 130ºC.
Los polímeros hidrofílicos según la presente invención se pueden seleccionar en particular entre: ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, acrilato de polihidroxialquilo, acrilato de poli-alquilo, poliacrilamida, copolímeros de acrilamida/ácido acrílico, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, copolímeros de alcohol vinílico/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/alcohol vinílico, terpolímeros de etileno/alcohol vinílico/acetato de vinilo, ácido polivinilsulfónico, sulfonato de poliestireno y mezclas de los mismos.
Según una realización particularmente preferida, el citado polímero hidrofílico comprende unidades repetidas que tienen la fórmula:
(I)--- CH_{2} --- 
\delm{C}{\delm{\para}{OH}}
H ---
con una distribución aleatoria o por bloques a lo largo de la cadena.
Esta clase preferida de polímeros hidrofílicos comprende: alcohol polivinílico, copolímeros de etileno/alcohol vinílico, terpolímeros de etileno/alcohol vinílico/acetato de vinilo. Los polímeros también se pueden usar cuando los grupos de la fórmula (I) se han modificado por lo menos parcialmente, por ejemplo mediante acetilación parcial con aldehídos alifáticos (tal como se describe, por ejemplo, en la patente US 4002796).
Resultan particularmente preferidos:
(i) polímeros de alcohol vinílico obtenidos por hidrólisis de acetato de polivinilo, con un grado de hidrólisis comprendido entre 50 y 100% molar, preferiblemente entre 70 y 90% molar;
(ii) copolímeros de etileno/alcohol vinílico que tienen un contenido de unidades de etileno comprendido generalmente entre el 20 y 60% molar, preferiblemente entre 25 y 50% molar.
Los copolímeros de tipo (i) se pueden obtener comercialmente bajo las marcas registradas Mowiol® (Clariant), Gohsenol® (Nippon Gohsel); Elvanol® (Du Pont), Airvol® (Air Products). Los copolímeros de tipo (ii) se pueden obtener comercialmente bajo la marca registrada Soarnol® (Atochem).
El polímero que contiene los grupos funcionales reactivos con los grupos hidrofílicos que se emplean en la presente invención es, generalmente, un polímero hidrocarbonado termoplástico en el que los grupos funcionales que se han introducido están seleccionados entre: grupos carboxílico, grupos anhídrido, grupos ester, grupos silano y grupos epoxi. La cantidad de grupos funcionales presentes en el polímero está comprendida generalmente entre 0,05 y 50 partes en peso, preferiblemente entre 0,1 y 10 partes en peso, en base a 100 partes en peso del polí-
mero.
Los grupos funcionales se pueden introducir durante la preparación del polímero, por copolimerización con los correspondientes monómeros funcionalizados que contienen por lo menos una insaturación etileno, o por subsiguiente modificación del polímero hidrocarbonado mediante injerto de los citados monómeros funcionalizados en presencia de un iniciador radicalario libre (en particular, un peróxido orgánico).
Alternativamente, es posible introducir los grupos funcionales por reacción de grupos preexistentes del polímero hidrocarbonado con un reactico adecuado, por ejemplo mediante una reacción de epoxidación de un polímero dieno que contiene dobles enlaces a lo largo de la cadena principal y/o como grupos laterales con un perácido (por ejemplo, ácido m-cloroperbenzoico o ácido peracético) o con peróxido de hidrógeno en presencia de un ácido carboxílico o de un derivado del mismo.
En particular, el polímero hidrocarbonado base se puede seleccionar entre:
(a) homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con una alfa-olefina que tiene de 3 a 12 átomos de carbono (preferiblemente propileno o 1-octeno), que comprende en general de 35 a 97% molar de etileno y de 3 a 65% molar de alfa-olefina.
(b) homopolímeros de propileno o copolímeros de propileno con etileno y/o una alfa-olefina que tiene de 4 a 12 átomos de carbono (preferiblemente 1-buteno), siendo la cantidad total de etileno y/o alfa-olefina menor de 10% molar;
(c) polímeros de monómeros de dieno conjugado que tiene de 4 a 12 átomos de carbono (preferiblemente 1,3-butadieno, isopreno o mezclas de los mismos), posiblemente copolimerizados con un monovinilareno que tiene de 8 a 29 átomos de carbono (preferiblemente estireno) en una cantidad no mayor de 50% en peso.
(d) homopolímeros de monovinilarenos (en particular estireno) o copolímeros del mismo con etileno.
Los monómeros funcionalizados que se pueden usar incluyen, por ejemplo: silanos que contienen por lo menos una insaturación etileno; compuestos epoxi que contienen por lo menos una insaturación etileno; ácidos monocarboxílicos o, preferiblemente dicarboxílicos que contienen por lo menos una insaturación etileno, o derivados de los mismos, en particular anhídridos o ésteres.
Ejemplos de silanos que contienen por lo menos una insaturación etileno son: gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, alquil trimetoxisilano, alil trietoxisilano, alilmetil dimetoxisilano, alilmetildietoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, viniltrimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, viniltrietoxisilano y similares o mezclas de los mis-
mos.
Ejemplos de compuestos epoxi que comprenden por lo menos una insaturación etileno son: acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, ester monoglicidílico del ácido itacónico, glicidil ester del ácido maleico, éter vinilglicidílico, éter de alilglicidilo, y similares o mezclas de los mismos.
Ejemplos de ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos que contienen por lo menos una insaturación etileno son: ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y similares, y ésteres o anhídridos derivados de los mismos, o mezclas de los mismos. Resulta particularmente preferido el anhídrido maleico.
Las poliolefinas injertadas con anhídrido maleico se pueden obtener como productos comerciales identificados, por ejemplo, con las marcas registradas Fusabond® (Du Pont), Orevac® (Elf Atochem), Exxelor® (Exxon Chemical), Yparex® (DSM).
Los polímeros dieno elastoméricos que se usan como base polimérica en la presente invención se pueden seleccionar entre los que se usan generalmente en las composiciones elastoméricas de azufre vulcanizable, particularmente adecuados para la fabricación de neumáticos, es decir, entre los polímeros o copolímeros elastoméricos de cadena insaturada que tienen una temperatura de transición al vidrio generalmente inferior a 20ºC, preferiblemente comprendida entre 0ºC y -90ºC. Dichos polímeros o copolímeros pueden ser de origen natural o se pueden obtener mediante polimerización en solución o emulsión de una o más diolefinas conjugadas, posiblemente mezcladas con uno o más monovinilarenos en una cantidad generalmente superior al 50% en peso.
Generalmente, las diolefinas conjugadas tienen de 4 a 12, preferiblemente de 4 a 8, átomos de carbono, y se pueden seleccionar entre el grupo que comprende: 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno y similares o mezclas de los mismos. Resultan particularmente preferidos el 1,3-butadieno e isopreno.
Los monovinilarenos que pueden usarse como comonómeros generalmente tienen de 8 a 20, preferiblemente de 8 a 12 átomos de carbono, y se pueden seleccionar por ejemplo entre: 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, diferentes derivados de alquil, cicloalquil, aril, alquilaril o arilalquil estireno, tales como, por ejemplo: alfa-metilestireno, 3-metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclohexil-estireno, 4-dodecilestireno, 2-etil-4-bencilestireno, 4-p-tolilestireno, 4-(4-prenilbutil)estireno, y similares o mezclas de los mismos. Resulta particularmente preferido el estireno.
Preferiblemente, los polímeros de dieno elastoméricos que se usan en la presente invención como base polimérica se pueden seleccionar entre: cis-1,4-poliisopreno (ya sea natural o sintético, preferiblemente goma natural), 3,4-poliisopreno, poli-1,3-butadieno (en particular, vinilo 1,3-polibutadieno alto, que tiene un contenido en unidades 1,2-polimerizadas comprendido entre 15 y 85% en peso), policloropreno, posiblemente copolímeros halogenados de isopreno/isobuteno, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrilo, copolímeros de estireno/1,3-butadieno, copolímeros de 1,3-butadieno/isopreno, copolímeros de estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros de butadieno/acrilonitrilo, y similares o mezclas de los mismos.
Los polímeros dieno funcionalizados por reacción con agentes terminales o de acoplamiento adecuados también se pueden emplear. En particular, los polímeros dieno obtenidos por polimerización aniónica en presencia de un iniciador organometálico (en particular, un iniciador organolítico) se puede funcionalizar por reacción de los residuos organometálicos, que proceden del iniciador, con agentes terminales o de acoplamiento adecuados tales como iminas, carbodiimidas, haluros de alquilestaño, benzofenonas substituidas, alcoxi- o ariloxi silanos (ver, por ejemplo, la patente Europea EP-451604 y las patentes US 4742124 y 4550142).
A las composiciones según la presente invención se puede añadir de manera ventajosa por lo menos una carga de refuerzo, en una cantidad preferiblemente comprendida entre 0,1 y 120 phr, preferiblemente entre 20 y 90 phr (phr = partes en peso por 100 partes de polímero base). La carga de refuerzo se puede seleccionar entre las que se usan generalmente en los productos reticulados, y en particular en los neumáticos, tales como: negro de carbón, gel de sílice, alúmina, silicatos de aluminio, carbonato cálcico, caolín y similares o mezclas de los mismos. Resultan particularmente preferidos el negro de carbón, el gel de sílice o mezclas de los mismos.
Los tipos de negro de carbón que se pueden usar según la presente invención se pueden seleccionar entre los que se usan generalmente en la fabricación de neumáticos, que tienen generalmente una superficie no inferior a 20 m^{2}/g (determinada mediante absorción CTAB tal como se describe en ISO standard 6810).
El gel de sílice que se puede usar según la presente invención puede ser generalmente gel de sílice pirogénica o, preferiblemente, gel de sílice precipitada que tiene una superficie BET comprendida entre 50 y 500 m^{2}/g, preferiblemente entre 70 y 200 m^{2}/g (medidas según ISO standard 5794/1).
La composición puede incorporar de manera ventajosa un agente de acoplamiento capaz de interaccionar con el gel de sílice y de unir a éste con el polímero base durante la vulcanización si está presente una carga de refuerzo que comprende gel de sílice.
Los agentes de acoplamiento de uso preferido son aquellos basados en silano, identificable, por ejemplo, por la siguiente fórmula estructural:
(II)(R)_{3}Si - C_{n}H_{2n} - X
en donde:
los grupos R, iguales o diferentes entre sí, se seleccionan entre: los grupos alquilo, alcoxi, ariloxi o átomos de halógeno, con la condición de que por lo menos uno de los grupos R es un grupo alcoxi o ariloxi;
n es un número entero de 1 a 6;
X es un grupo seleccionado entre: nitroso, mercapto, amino, epoxi, vinilo, imido, cloro, -(S)_{m}-C_{n}H_{2n}-S(R)_{3}, donde m y n son números enteros de 1 a 6 y los grupos R tienen el mismo significado definido anteriormente.
Entre ellos, el agente de acoplamiento bis(3-trietoxisilil) propil)tetrasulfuro (Si69) resulta particularmente preferido, como tal o convenientemente mezclado con una pequeña cantidad de carga inerte (por ejemplo, negro de carbón) con el fin de facilitar la incorporación del mismo en la composición de la goma.
Las composiciones anteriormente descritas se pueden vulcanizar según las técnicas conocidas y, en particular, con los sistemas de vulcanización basados en azufre que se emplean generalmente para los elastómeros dieno. Con este fin, después de una primera etapa de trabajo térmico-mecánico, se incorpora a la composición un agente de vulcanización basado en azufre conjuntamente con aceleradores y activadores de la vulcanización. En esta segunda etapa de trabajo, la temperatura generalmente se mantiene por debajo de 120ºC, preferiblemente por debajo de 100ºC, para evitar los fenómenos de pre-reticulación indeseados.
El agente de vulcanización de uso más ventajoso es el azufre o moléculas que contienen azufre (dadores de azufre) con aceleradores y activadores conocidos por cualquier experto en la técnica.
Agentes de activación particularmente efectivos son los compuestos de zinc y, en particular, ZnO, ZnCO_{3}, sales de zinc de ácidos grasos, saturados o insaturados, que tienen de 8 a 18 átomos de carbono, tales como por ejemplo, estearato de zinc, preferiblemente formado in situ en la composición de la goma partiendo de ZnO y ácido graso, así como BiO, PbO, Pb_{3}O_{4}, PbO_{2} y mezclas de los mismos.
Los aceleradores de uso común se pueden seleccionar entre: ditiocarbamatos, guanidinas, tioureas, tiazoles, sulfenamidas, tiouram, aminas, xantatos y similares o mezclas de los mismos.
Las composiciones anteriormente descritas pueden incluir otros aditivos de uso común seleccionados en base a cada una de las aplicaciones específicas que se pretenden. Por ejemplo, a las cita-das composiciones se les puede añadir los siguientes: antioxidantes, agentes antienvejecimiento, plastificantes, agentes adhesivos, agentes antiozono, resinas modificadoras, fibras (por ejemplo, pasta Kevlan®), y similares.
En particular, con el fin de mejorar todavía más el procesamiento, a las composiciones con reticulación de la presente invención se les puede añadir un lubricante, generalmente seleccionado entre aceites minerales, aceites vegetales, aceites sintéticos y similares o mezclas de los mismos, por ejemplo: aceite aromático, aceite de nafteno, ftalatos, aceite de soja y similares. La cantidad de lubricante generalmente va de 2 a 100 phr, preferiblemente entre 5 y 50
phr.
La preparación de las composiciones anteriormente descritas se puede llevar a cabo mezclando los componentes del polímero con la carga de refuerzo presente posiblemente y con los otros aditivos según los procedimientos conocidos en la técnica. La mezcla se puede efectuar, por ejemplo, mediante un mezclador del tipo molino abierto, o mediante un mezclador interno del tipo de rotor tangencial (Banbury) o de interpenetración (Intermix), o en mezcladores en continuo del tipo Ko-Kneader (Buss), o del tipo de doble tornillo con co-rotación o contra-rota-
ción.
El polímero hidrofílico y el polímero funcionalizado se pueden usar en forma de polvo, perlas o gránulos. Con el fin de mejorar el mezclado con los otros componentes, dichos polímeros se pueden usar con un plastificante, tal como glicerina, pentaeritrito o similares. Preferiblemente, las composiciones anteriormente descritas se preparan en dos etapas. En una primera etapa, se prepara la mezcla del polímero hidrofílico y del polímero funcionalizado, posiblemente con una parte de la base elastomérica, formando así un lote primario. En una subsiguiente etapa, el lote primario se mezcla con la restante porción de la base elastomérica y los otros componentes, según los procedimientos convencionales. La primera etapa de la preparación del lote primario se lleva a cabo preferiblemente en un mezclador en continuo, por ejemplo un extrusor de doble tornillo, a una temperatura de más de 120ºC, con el fin de obtener una excelente dispersión de los polímeros termoplásticos en la base elastomérica. Los mezcladores en continuo de uso preferido se caracterizan por una geometría ajustable del tornillo y del perfil térmico del
cilindro.
A continuación, la presente invención se ilustra mejor mediante algunos ejemplos, con referencia a:
la adjunta Figura 1, que muestra un corte transversal parcialmente interrumpido de un neumático según la invención.
Con referencia a la Figura 1, un neumático 1 comprende convencionalmente por lo menos un pliegue de carcasa 2 cuyos extremos del lado opuesto están torcidos externamente alrededor de las respectivas perlas de alambre 3, cada una incorporada en una perla 4 a lo largo de un extremo interno circunferencial del neumático, al cual el citado neumático se ajusta en un borde 5 que forma parte de una rueda de vehículo.
A lo largo del desarrollo circunferencial del pliegue de la carcasa 2 se aplican una o más bandas de cinturón 6, hechas de cuerdas textiles o metálicas incorporadas en una lámina de la composición de goma. Externamente al pliegue de la carcasa 2, en las respectivas partes laterales opuestas de la misma, se aplica un par de paredes laterales 7, cada una de las cuales se extiende desde la perla 4 hasta una zona 8 del neumático llamada "hombro", definida en los extremos opuestos de la banda del cinturón 6. Sobre las bandas del cinturón 6 se aplica circunferencialmente una superficie de rodadura 9, cuyos extremos laterales terminan en los hombros 8, conectando con las paredes laterales 7. La superficie de rodadura 9 está provista externamente con una superficie rodante 9a, que está pensada para entrar en contacto con el suelo, donde se pueden formar los surcos circunferenciales 10, intercalados con ranuras transversales, no mostradas en la figura adjunta, que definen una pluralidad de bloques 11, distribuidos diferentemente sobre la citada superficie rodante 9a.
El procedimiento de producción del neumático según la presente invención puede llevarse a cabo con los procedimientos y los aparatos conocidos en la técnica. Más particularmente, dicho procedimiento comprende una etapa de ensamblaje del neumático crudo, en la que diversos productos semi acabados, preparados previamente y por separado y correspondientes a las diferentes partes del neumático (pliegues de la carcasa, bandas del cinturón, alambres de perla, rellenos, paredes laterales y superficies de rodadura) se asocian con cada uno de los otros con una máquina de ensamblaje adecuada.
A continuación, el neumático crudo así obtenido se transfiere a las etapas subsiguientes de modelado y reticulación. Con este fin, se usa un molde de vulcanización, adaptado para contener el neumático durante el trabajo, dentro de una cavidad de moldeado que tiene las paredes contra moldeadas con respecto a la superficie externa del neumático una vez se ha acabado la reticulación.
El moldeado del neumático crudo se puede efectuar introduciendo un fluido presurizado en el espacio definido por la superficie interna del neumático, con el fin de presionar la superficie externa del neumático crudo contra las paredes de la cavidad de moldeado. En uno de los procedimientos de moldeado más ampliamente usados, una cámara de vulcanización hecha de material elastomérico, rellenada con vapor y/o otros fluidos, se hincha dentro del neumático contenido en la cavidad de moldeado. De este modo, el neumático crudo se empuja contra las paredes internas de la cavidad de moldeado, obteniendo la forma deseada. Alternativamente, el moldeado se puede llevar a cabo sin una cámara de vulcanización hinchable, preparando dentro del neumático un soporte metálico toroidal con la forma según la configuración de la superficie interna del neumático que se va a obtener (ver por ejemplo, la patente EP-242840). El diferente coeficiente de expansión térmica entre el soporte metálico toroidal y el material elastomérico crudo se utiliza para conseguir una adecuada presión de moldeo.
En este punto se lleva a cabo la etapa de reticulación del material elastomérico crudo presente en el neumático. Con este objetivo, la parte externa del molde de vulcanización se hace entrar en contacto con un fluido de calentamiento (generalmente vapor), de manera que la pared externa alcance una temperatura máxima generalmente comprendida entre 100ºC y 230ºC. Al mismo tiempo, la superficie interna del neumático se lleva a la temperatura de reticulado con el mismo fluido presurizado que se ha empleado para presionar el neumático contra las paredes de la cavidad de moldeado y se calienta hasta una temperatura máxima comprendida entre 100 y 250ºC. El tiempo necesario para obtener un grado satisfactorio de reticulación en la masa del material elastomérico puede estar entre 3 min y 90 min, y depende principalmente del tamaño del neumático.
A continuación se describen algunas realizaciones de la presente invención.
Ejemplos 1-3
Preparación de un lote primario que comprende el polímero hidrofílico
Los ejemplos de las composiciones anteriormente descritas (lote primario) se han preparado tal como se describe en la Tabla 1. Como comparación, también se han preparado composiciones que contienen el polímero hidrofílico pero no el polímero funcionalizado (Ejemplo 2) y composiciones que contienen el polímero hidrofílico combinado con un polímero que no tiene grupos funcionales reactivos (Ejemplo 3).
Un extrusor de doble tornillo (co-rotativo) en paralelo que tiene una relación longitud/diámetro L/D = 30, se alimenta con una mezcla de los ingredientes que se indican en la Tabla 1 (las cantidades se expresan como % en peso del total). La temperatura máxima que se alcanza durante la extrusión es 200ºC \pm 5ºC. El lote primario se enfría con aire.
Las composiciones así obtenidas se analizan con un microscopio óptico con el fin de evaluar la dispersión del polímero hidrofílico dentro de la matriz elastomérica, según el siguiente procedimiento.
Preparación de muestras
Una muestra de 3 g de cada una de las composiciones se moldea a presión en una prensa Prestopress-Struers (tiempo de condicionamiento: 15 min; presión = 1 atm; temperatura máxima = 110ºC).
A partir de los discos así obtenidos, se preparan secciones que tienen un grosor de 5 \mum usando un microtomo Reichert-Jung 2050 equipado con una unidad criogénica LN20 (temperatura de corte: -70ºC). Las secciones así obtenidas se colocan sobre un portaobjetos previamente enfriado a -70ºC.
Análisis Óptico
Las secciones así preparadas se observan con un microscopio óptico de transmisión con luz polarizada (modelo PolyvarMet; lentes x10, factor de multiplicación = 1, equipado con polarizador y analizador). Se memorizan veinte imágenes por cada muestra a través de una videocámara JVC TK1280E con un cable de conexión Y/C. Las imágenes se analizan con ordenador (mediante un software de Imagen Pro Plus-Media Cybernetic), midiendo para las partículas que tienen un color claro, correspondientes a dominios que contienen el polímero hidrofílico, los valores del área media y del diámetro medio, y el número medio de partículas por unidad de superficie de la muestra. Los resultados se presentan en la Tabla 1.
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TABLA 1
Ejemplo 1 2 (*) 3 (*)
SBR 75 75 75
PVA 19 25 19
PE-MA 6 - - - -
PEB - - - - 6
Análisis Microscópico
Área promedio (\mum^{2}) 145,94 328,12 220,10
Nº de partículas (mm^{-2}) 1788,90 689,50 1121,23
Diámetro promedio (\mum) 11,98 14,12 12,71
(*) comparativo
\begin{minipage}[t]{158mm} SBR: copolímero estireno/butadieno obtenido por polimerización en emulsión, conteniendo 40% en peso de estireno, mezclado con 37,5 phr de aceite (comercializado por Enichem Elastomeri bajo la abreviación SBR 1721); \end{minipage}
\begin{minipage}[t]{158mm} PVA: copolímero alcohol vinílico/acetato de vinilo, obtenido por hidrólisis de polivinilacetato, que tiene un grado de hidrólisis del 83% molar, una viscosidad (DIN 53 015) de 2,8\pm0,3 mPa.s^{2} (comercializado por Clariant Italia bajo el nombre registrado Mowiol\registrado 3-83);\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{158mm} PE-MA: polietileno injertado con 0,5% en peso de anhídrido maleico, que tiene un Indice de Flujo Fundido (a 190^{o}C y 2,16 kg) de 4 (comercializado por Elf Atochem bajo el nombre registrado de Orevac\registrado OE 330); \end{minipage}
\begin{minipage}[t]{158mm} PEB: copolímero etileno/buteno, que tiene un Indice de Flujo Fundido (a 90^{o}C y 2,16 kg) de 3 (comercializado por Exxon bajo el nombre registrado de Escorene\registrado LL 1004). \end{minipage} 
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Ejemplos 4-6
Composiciones de goma que contienen gel de sílice
Se preparan composiciones de goma vulcanizables por azufre que contienen gel de sílice. Las composiciones se describen en la Tabla 2A (en phr). Con relación a la composición de goma de referencia que contiene 70 phr de gel de sílice (Ejemplo 4), las composicones de goma de los Ejemplos 5-6 contienen 6,3 phr de PVA según el uso de la invención (Ejemplo 5) o 6,3 phr de composite de almidón/PVA según la patente US 5672639 (Ejemplo 6) en lugar de 10 phr de gel de sílice. Las cantidades de gel de sílice y de polímeros hidrofílicos expresadas en phr no son iguales puesto que, tal como se sabe, para evaluar las propiedades de refuerzo de una carga se debe hacer referencia a las partes por volumen y no a las partes por peso.
Todos los ingredientes, excepto el azufre y los aceleradores, se mezclan en un mezclador interno (modelo Pomini PL 1.6) durante aproximadamente 5 min (1ª etapa). La composición de goma se descarga en cuanto se alcanza la temperatura de 145\pm5ºC. A continuación se añade el azufre y los agentes aceleradores mezclando en un mezclador abierto de cilindro de laboratorio (2ª etapa).
TABLA 2A
Ejemplo 4 (*) 5 6 (*)
1ª etapa
SBR 84 65,3 84
BR 39 39 39
SiO_{2} 70 60 60
Lote primario (Ej. 1) - - 25 - -
Almidón/PVA - - - - 6,3
Silano 5,6 5,6 5,6
Ácido Esteárico 2 2 2
ZnO 2,5 2,5 2,5
Aceite aromático 5 5 5
Antioxidante 2 2 2
Cera microcristalina 1 1 1
2ª etapa
Azufre 1,4 1,4 1,4
DPG 1,9 1,9 1,9
CBS 1,8 1,8 1,8
(*) comparativa
\begin{minipage}[t]{158mm} SBR: copolímero estireno/butadieno obtenido por polimerización en emulsión, conteniendo 25% en peso de estireno, mezclado con 37,5 phr de aceite (comercializado por Bayer bajo la abreviación SBR 5025); \end{minipage}
BR: cis-1,4-polibutadieno (producto Europrene Neocis\registrado BR 40-Enichem Elastomeri);
DPG: difenil guanidina (producto Vulkacit\registrado D-Bayer);
CBS: N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida (producto Vulkacit\registrado D Bayer);
SiO_{2}: gel de sílice precipitado (producto Zeosil\registrado 1165 MP-Rhone-Poulenc);
\begin{minipage}[t]{158mm} Almidón/PVA: composite de almidón y copolímero de etileno/alcohol vinílico en una relación 1,5/1 en peso, que tiene un punto de ablandamiento de 147^{o}C (ASTM D 1228), el almidón tiene una relación de peso de amilosa/amilopectina de aproximadamente 1/3, un contenido en humedad de aproximadamente 5% en peso (producto Mater Bi\registrado 1128R-Novamont); \end{minipage}
\begin{minipage}[t]{158mm} Silano: bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro (producto X50S que comprende 50% de negro de carbón y 50% de silano-De(las cantidades indicadas en la tabla se refieren solamente a silano); \end{minipage}
Antioxidante: fenil-p-fenilen diamina.
Las composiciones así preparadas se someten a análisis reométrico MDR utilizando un reómetro Monsanto MDR, efectuando los ensayos a 151ºC durante 60 min con una frecuencia de oscilación de 1,66 Hz (100 oscilaciones por minuto) y una amplitud de oscilación de \pm0,5ºC. Las propiedades mecánicas (según las normas ISO standard 37) y la dureza en grados IRHD a 23ºC y 100ºC (según las normas ISO standard 48) se miden sobre muestras de las composiciones anteriormente mencionadas, reticuladas a 151ºC durante 30 minutos. Los resultados se indican en la Tabla 2B.
La Tabla 2B también muestra las propiedades elásticas dinámicas medidas con un dispositivo Instron dinámico en modo tracción-compresión según el siguiente procedimiento. Una pieza para ensayo del material reticulado que tiene una forma cilíndrica (longitud = 25 mm; diámetro = 14 mm), precargado por compresión hasta un 10% de deformación longitudinal con respecto a la longitud inicial, y guardado a la temperatura prefijada (70ºC o 10ºC) durante toda la duración del ensayo, se somete a una tensión sinusoidal dinámica que tiene una amplitud de \pm3,33% con respecto a la longitud bajo precarga, con una frecuencia de 100 Hz. Las propiedades elásticas dinámicas se expresan en términos de valores de módulo elástico dinámico (E') y tandelta (factor de pérdida). Tal como se conoce, el valor de tandelta se calcula como una relación entre el módulo viscoso (E'') y el módulo elástico (E'), determinándose ambos con las medidas dinámicas anteriores.
Finalmente, se miden los valores de abrasión DIN según las normas ISO standard 4649, también indicados en la Tabla 2B, expresados como pérdida volumétrica relativa con respecto a la composición de referencia del Ejemplo 4 (que se asume como 100).
TABLA 2B
Ejemplo 4 (*) 5 6 (*)
Propiedades reométricas
Torque max. (dN-m) 23,1 22,2 21,8
Torque mín. (dN-m) 3,0 2,3 2,7
Torque delta (dN-m) 20,1 19,9 19,1
T90 (min) 21,0 20,0 30,0
Propiedades mecánicas
Módulo 100% (Mpa) 2,50 2,70 3,07
Módulo 300% (Mpa) 9,59 9,55 10,05
Tensión a la rotura (Mpa) 16,20 15,30 13,80
Elongación a la rotura (%) 485 435 395
Mod.300%/Mod. 100% 3,8 3,5 3,3
Propiedades dinámicas
E' (70ºC) (Mpa) 6,20 6,39 6,25
E' (10ºC) (Mpa) 8,42 9,46 8,51
Tandelta (70ºC) 0,112 0,095 0,093
Tandelta (10ºC) 0,270 0,254 0,238
Dureza IRHD a 23ºC 74 73 74
Dureza IRHD a 100ºC 69 68 69
Abrasión DIN 100 105 125
(*) comparativa
Ejemplos 7-9
Composiciones de goma que contienen negro de carbón
Se preparan composiciones de goma vulcanizables por azufre que contienen negro de carbón con el mismo procedimiento descrito para los Ejemplos 4-6. Las composiciones así obtenidas se describen en la Tabla 3A (en phr). Con relación a la composición de goma de referencia que contiene 70 phr de negro de carbón (Ej. 7), las composiciones de goma de los Ejemplos 8-9 contienen 7 phr de PVA según el uso de la invención (Ej. 8) o 7 phr de composite de almidón/PVA según la patente US 5672639 (Ej. 9) en lugar de 10 phr de negro de carbón.
Las mismas medidas de los Ejemplos 4-6 se llevan a cabo con las composiciones de goma así obtenidas. Los resultados se muestran en la Tabla 3B.
TABLA 3A
Ejemplo 7 (*) 8 9 (*)
1ª etapa
SBR 84 63 84
BR 39 39 39
N.C. 70 60 60
Lote primario (Ej. 1) - - 28 - -
Almidón/PVA - - - - 7
Silano - - 0,7 0,7
Ácido Esteárico 2 2 2
ZnO 2,5 2,5 2,5
Aceite aromático 5 5 5
Antioxidante 2 2 2
Cera microcristalina 1 1 1
TABLA 3A (continuación)
Ejemplo 7 (*) 8 9 (*)
2ª etapa
Azufre 1,4 1,4 1,4
DPG 1,9 1,9 1,9
CBS 1,8 1,8 1,8
(*) comparativo
\begin{minipage}[t]{158mm} SBR: copolímero estireno/butadieno obtenido por polimerización en emulsión, conteniendo 25% en peso de estireno, mezclado con 37,5 phr de aceite (comercializado por Bayer bajo la abreviación SBR 5025);\end{minipage}
BR: cis-1,4-polibutadieno (producto Europrene Neocis\registrado BR 40-Enichem Elastomeri);
DPG: difenil guanidina (producto Vulkacit\registrado D-Bayer);
CBS: N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida (producto Vulkacit\registrado CZ Bayer);
N.C.: negro de carbón N234 (Cabot);
\begin{minipage}[t]{158mm} Almidón/PVA: composite de almidón desestructurado y copolímero de etileno/alcohol vinílico en una relación 1,5/1 en peso, que tiene un punto de ablandamiento de 147^{o}C (ASTM D 1228), el almidón tiene una relación de peso de amilosa/amilopectina de aproximadamente 1/3, un contenido en humedad de aproximadamente 5% en peso (producto Mater Bi\registrado 1128R-Novamont);\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{158mm} Silano: bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro (producto X50S que comprende 50% de negro de carbón y 50% de silano-Degussa(las cantidades indicadas en la tabla se refieren solamente a silano);\end{minipage}
Antioxidante: fenil-p-fenilen diamina.
TABLA 3B
Ejemplo 7 (*) 8 9 (*)
Propiedades reométricas
Torque max. (dN-m) 21,2 18,7 17,8
Torque mín. (dN-m) 4,4 3,4 3,6
Torque delta (dN-m) 16,6 15,3 14,2
t90 (min) 13,3 11,9 11,8
Propiedades mecánicas
Módulo 100% (Mpa) 3,17 3,10 2,85
Módulo 300% (Mpa) 13,30 12,10 11,00
Tensión a la rotura (Mpa) 15,80 15,10 13,32
Elongación a la rotura (%) 380 403 375
Mod.300%/Mod.100% 4,2 3,9 3,9
Propiedades dinámicas
E' (70ºC) (Mpa) 7,51 6,78 6,31
E' (10ºC) (Mpa) 12,83 11,72 11,10
Tandelta (70ºC) 0,191 0,173 0,170
Tandelta (10ºC) 0,337 0,316 0,320
Dureza IRHD a 23ºC 75 74 72
Dureza IRHD a 100ºC 70 67 66
Abrasión DIN 100 115 130
(*) comparativa
Ejemplos 10-11
Composiciones de goma que contienen gel de sílice y negro de carbón
Se preparan composiciones de goma vulcanizables por azufre que contienen gel de sílice y negro de carbón con el mismo procedimiento descrito para los Ejemplos 4-6. Las composiciones se describen en la Tabla 4A (en phr).
Las mismas medidas de los Ejemplos 4-6 se llevan a cabo con las composiciones de goma así obtenidas.
Adicionalmente, también se evalúa la capacidad de absorción de agua de las composiciones de goma preparadas con el siguiente procedimiento.
Una muestra de la composición de goma se vulcaniza en una prensa calentada a 151ºC durante 30 min. Se intercalan láminas de politetrafluoroetileno entre la composición de goma y las platinas de la prensa para evitar cualquier contaminación y adhesión de la citada composición de goma. De esta manera se obtienen láminas que miden 120 x 120 mm y que tienen un grosor de aproximadamente 1,0 mm. A partir de estas láminas se cortan muestras rectangulares que miden 60 x 30 mm. Dichas muestras se secan en el horno a 65ºC durante 48 horas y, a continuación, se exponen a aire seco en una caja seca a temperatura ambiente durante 48 horas. Se registra el peso de las muestras así secadas. A continuación, las muestras se sumergen en agua a dos temperaturas diferentes (4ºC y 23ºC) y se mide su peso a las 28, 51 y 118 horas de immersión. La Tabla 4C muestra los resultados obtenidos, expresados en tanto por ciento de variación del peso basado en el peso inicial.
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TABLA 4A
Ejemplo 10 (*) 11
1ª etapa
SBR 75 53
BR 25 25
SiO_{2} 35 35
C.B. 35 25
Lote primario (Ej. 1) - - 29
Silano 3,5 3,5
Ácido Esteárico 2 2
ZnO 3 3
Aceite aromático 15 15
Antioxidante 2 2
Cera microcristalina 1 1
2ª etapa
Azufre 1,2 1,2
CBS 2,5 2,5
(*) comparativo
\begin{minipage}[t]{158mm} SBR: copolímero estireno/butadieno obtenido por polimerización en emulsión, conteniendo 40% en peso de estireno, mezclado con 37,5 phr de aceite (comercializado por Enichem Elastomeri bajo la abreviación SBR 1721);\end{minipage}
BR: cis-1,4-polibutadieno (producto Europrene Neocis\registrado BR 40-Enichem Elastomeri);
DPG: difenil guanidina (producto Vulkacit\registrado D-Bayer);
CBS: N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida (producto Vulkacit\registrado CZ Bayer);
SiO_{2}: gel de sílice precipitado (producto Zeosil\registrado 1165 MP-Rhone-Poulenc);
N.C.: negro de carbón N234 (Cabot);
\begin{minipage}[t]{158mm} Almidón/PVA: composite de almidón desestructurado y copolímero de etileno/alcohol vinílico en una relación 1,5/1 en peso, que tiene un punto de ablandamiento de 147^{o}C (ASTM D 1228), el almidón tiene una relación de peso de amilosa/amilopectina de aproximadamente 1/3, un contenido en humedad de aproximadamente 5% en peso (producto Mater Bi\registrado 1128R-Novamont);\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{158mm} Silano: bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfuro (producto X50S que comprende 50% de negro de carbón y 50% de silano-Degussa) (las cantidades indicadas en la tabla se refieren solamente a silano);\end{minipage}
Antioxidante: fenil-p-fenilen diamina.
TABLA 4B
Ejemplo 10 (*) 11
Torque max. (dN-m) 16,5 16,4
Torque mín. (dN-m) 3,1 2,6
Torque delta (dN-m) 13,4 13,8
t90 (min) 15,0 15,0
Módulo 100% 2,5 2,6
Módulo 300% (Mpa) 11,0 11,2
Tensión a la rotura (Mpa) 17,3 16,4
Elongación a la rotura (%) 474 456
Mod.300%/Mod.100% 4,4 4,3
E' (70ºC) (Mpa) 6,1 6,0
E' (10ºC) (Mpa) 14,9 15,5
Tandelta (70ºC) 0,230 0,200
Tandelta (10ºC) 0,609 0,569
Dureza IRHD a 23ºC 75 74
Dureza IRHD a 100ºC 63 62
Abrasión DIN 100 102
Immersión en agua a 23ºC
28 horas 1,1 1,7
51 horas 1,7 2,3
118 horas 2,3 3,2
Immersión en agua a 4ºC
28 horas 0,8 1,0
51 horas 1,1 1,3
118 horas 1,4 1,8
(*) comparativa
A partir de los resultados experimentales indicados anteriormente, se puede concluir lo siguiente.
La presencia del polímero funcionalizado asegura una excelente dispersión del polímero hidrofílico a través de la matriz del polímero, tal como se comprueba mediante análisis óptico (Ej. 1-3, Tabla 1).
En las composiciones de goma que contienen gel de sílice como carga de refuerzo, el reemplazamiento parcial del gel de sílice con una combinación de polímero hidrofílico y polímero funcionalizado según el uso de la presente invención permite conseguir, con relación a composiciones similares en las que se emplea un composite de almidón desestructurado/PVA, un efecto más importante de refuerzo, tal como se pone de manifiesto mediante los valores altos del módulo, en particular, alta elongación, relación de módulo 300%/módulo 100% y tensión a la rotura. El producto reticulado también muestra mejores propiedades histeréticas, en particular, valores más altos de tandelta a 10ºC con los mismos valores de tandelta a 70ºC (es decir, un mejor agarre sobre suelos mojados con la misma resistencia a la rodadura). Estos efectos se han conseguido sin empeorar de manera significativa la resistencia a la abrasión.
Según el uso de la presente invención, el efecto de refuerzo del polímero hidrofílico se mantiene alto en cualquier caso, también cuando el polímero hidrofílico substituye parcialmente al negro de carbón, el cual, tal como se sabe, es una carga de refuerzo particularmente efectiva. Esto se comprueba mediante las propiedades mecánicas (módulo, elongación y tensión a la rotura) y mediante la resistencia a la abrasión, que se mantiene con valores comparables a los de las composiciones que sólo contienen negro de carbón. Utilizando el composite almidón desestructurado/PVA se obtiene el mismo efecto (ver Ejemplos 7-9, Tablas 3A-3B).
El mismo comportamiento se consigue con composiciones de goma reforzadas con mezclas de gel de sílice y negro de carbón (ver Ejemplos 10-11, Tablas 4A-4B).
Sin estar ligado de ninguna manera a ninguna teoría interpretativa, el Solicitante cree que la mejora de las características de refuerzo del polímero hidrofílico combinado con el polímero funcionalizado, según el uso de la presente invención con respecto al almidón desestructurado con carácter plástico, se debe a la mejor interacción del polímero hidrofílico con la matriz elastomérica y con la carga de refuerzo, si está presente. Por el contrario, el almidón desestructurado tiene tendencia a favorecer la interacción intramolecular con detrimento de las interacciones con la matriz elastomérica y con la carga de refuerzo, con lo que resulta ser muy poco compatible con el material reticulado.

Claims (35)

1. Neumático para ruedas de vehículo que comprende por lo menos un elemento hecho de material elastomérico, caracterizado por el hecho de que el citado elemento incluye una composición que comprende:
a)
por lo menos un polímero dieno elastomérico;
b)
por lo menos un polímero termoplástico que tiene una cadena principal hidrocarbonada a la que están unidos grupos hidrofílicos;
c)
por lo menos un polímero que contiene grupos funcionales reactivos con los citados grupos hidrofílicos.
2. Neumático según la reivindicación 1, en el que el citado elemento que incluye la citada composición es una banda de rodamiento.
3. Neumático según una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en el que el polímero hidrofílico está presente en la composición en una cantidad comprendida entre 0,1 y 100 partes por cien partes (ppc).
4. Neumático según una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en el que el polímero funcionalizado está presente en la cantidad necesaria para obtener una relación de peso entre el polímero hidrofílico y el polímero funcionalizado comprendido entre 0,5:1 y 10:1.
5. Neumático según una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en el que el polímero hidrofílico comprende grupos hidrofílicos seleccionados entre:
grupos hidroxilo -OH;
grupos carboxílico -COOH, posiblemente por lo menos en parte en forma de sal;
grupos ester -COOR (R = alquilo o hidroxialquilo);
grupos amida -CONH_{2};
grupos sulfónico -SO_{3}H, posiblemente por lo menos en parte en forma de sal.
6. Neumático según una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en el que el polímero hidrofílico es capaz de absorber por lo menos 0,1% en peso de agua en base al peso del polímero después de 24 horas de exposición en un ambiente que tiene un 50% de humedad relativa, a una temperatura de 24ºC (según las normas ASTM standard D570).
7. Neumático según una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en el que el polímero hidrofílico tiene una temperatura de fusión inferior a 230ºC.
8. Neumático según una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en el que el polímero hidrofílico se selecciona entre: ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, acrilato de polihidroxialquilo, acrilato de polialquilo, poliacrilamida, copolímeros de acrilamida/ácido acrílico, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, copolímeros de alcohol vinílico/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/alcohol vinílico, terpolímeros de etileno/alcohol vinílico/acetato de vinilo, ácido polivinilsulfónico, sulfonato de poliestireno y mezclas de los mismos.
9. Neumático según una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en el que el polímero hidrofílico comprende unidades repetidas que tienen la fórmula:
(I)--- CH_{2} --- 
\delm{C}{\delm{\para}{OH}}
H ---
con una distribución aleatoria o por bloques a lo largo de la cadena.
10. Neumático según la reivindicación 9, en el que el polímero hidrofílico se selecciona entre:
(i) polímeros de alcohol vinílico obtenidos por hidrólisis de acetato de polivinilo, con un grado de hidrólisis comprendido entre 50 y 100% molar;
(ii) copolímeros de etileno/alcohol vinílico que tiene un contenido de unidades de etileno comprendido entre el 20 y 60% molar.
11. Neumático según una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en el que el polímero funcionalizado es un polímero hidrocarbonado termoplástico que tiene grupos funcionales seleccionados entre: grupos carboxílico, grupos anhídrido, grupos ester, grupos silano y grupos epoxi.
12. Neumático según una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en el que el polímero funcionalizado tiene una cantidad de grupos funcionales comprendida entre 0,05 y 50 partes en peso, en base a 100 partes en peso del polímero.
13. Neumático según una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en el que la composición que comprende el polímero hidrofílico incluye además por lo menos una carga de refuerzo.
14. Neumático según la reivindicación 13, en el que la carga de refuerzo es negro de carbón.
15. Neumático según la reivindicación 13, en el que la carga de refuerzo es gel de sílice.
16. Neumático según la reivindicación 13, en el que la carga de refuerzo es una mezcla de negro de carbón y gel de sílice.
17. Neumático según la reivindicación 15 o 16, en el que la composición que comprende el polímero hidrofílico incluye además un agente de acoplamiento del gel de sílice.
18. Neumático según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composición que comprende el polímero hidrofílico está reticulado mediante un agente vulcanizante basado en azufre.
19. Uso de una combinación de por lo menos un polímero termoplástico que tiene una cadena hidrocarbonada principal a la que se unen los grupos hidrofílicos y por lo menos un polímero que contiene grupos funcionales reactivos con los citados grupos hidrofílicos, para reforzar una composición elastomérica que comprende por lo menos un polímero dieno elastomérico.
20. Uso según la reivindicación 19, en el que el polímero hidrofílico está presente en la citada composición elastomérica en una cantidad comprendida entre 0,1 y 100 phr.
21. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 20, en el que el polímero funcionalizado está presente en la citada composición elastomérica en la cantidad necesaria para obtener una relación de peso entre el polímero hidrofílico y el polímero funcionalizado comprendido entre 0,5:1 y 10:1.
22. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, en el que el polímero hidrofílico comprende grupos hidrofílicos seleccionados entre:
grupos hidroxilo -OH;
grupos carboxílico -COOH, posiblemente por lo menos en parte en forma de sal;
grupos ester -COOR (R = alquilo o hidroxialquilo);
grupos amida -CONH_{2};
grupos sulfónico -SO_{3}H, posiblemente por lo menos en parte en forma de sal.
23. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, en el que el polímero hidrofílico es capaz de absorber por lo menos 0,1% de agua en base al peso del polímero, después de 24 horas de exposición en un ambiente que tiene un 50% de humedad relativa, a la temperatura de 24ºC (según las normas ASTM standard D570).
24. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 23, en el que el polímero hidrofílico tiene una temperatura de fusión inferior a 230ºC.
25. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, en el que el polímero hidrofílico se selecciona entre: ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, acrilato de polihidroxialquilo, acrilato de polialquilo, poliacrilamida, copolímeros de acrilamida/ácido acrílico, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, copolímeros de alcohol vinílico/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/alcohol vinílico, terpolímeros de etileno/alcohol vinílico/acetato de vinilo, ácido polivinilsulfónico, sulfonato de poliestireno y mezclas de los mismos.
26. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 25, en el que el polímero hidrofílico comprende unidades repetidas que tienen la fórmula:
(I)--- CH_{2} --- 
\delm{C}{\delm{\para}{OH}}
H ---
con una distribución aleatoria o por bloques a lo largo de la cadena.
27. Uso según la reivindicación 26, en la que el polímero hidrofílico se selecciona entre:
(i) polímeros de alcohol vinílico obtenidos por hidrólisis de acetato de polivinilo, con un grado de hidrólisis comprendido entre 50 y 100% molar;
(ii) copolímeros de etileno/alcohol vinílico que tiene un contenido de unidades de etileno comprendido entre el 20 y 60% molar.
28. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 27, en el que el polímero funcionalizado es un polímero hidrocarbonado termo-plástico que tiene grupos funcionales seleccionados entre: grupos carboxílico, grupos anhídrido, grupos ester, grupos silano y grupos epoxi.
29. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 28, en el que el polímero funcionalizado tiene una cantidad de grupos funcionales comprendida entre 0,05 y 50 partes en peso, en base a 100 partes en peso del polímero.
30. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 29, en el que la citada composición elastomérica comprende por lo menos una carga de refuerzo.
31. Uso según la reivindicación 30, en la que la carga de refuerzo es negro de carbón.
32. Uso según la reivindicación 30, en la que la carga de refuerzo es gel de sílice.
33. Uso según la reivindicación 30, en la que la carga de refuerzo es una mezcla de negro de carbón y gel de sílice.
34. Uso según la reivindicación 32 o 33, en el que la citada composición elastomérica comprende además un agente de acoplamiento del gel de sílice.
35. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 34, en el que la citada composición elastomérica comprende además un agente vulcanizante basado en azufre.
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