ES2255580T3 - Procedimiento para determinar la temperatura de presecado de una laca de electrodeposicion. - Google Patents

Procedimiento para determinar la temperatura de presecado de una laca de electrodeposicion.

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ES2255580T3 ES01988632T ES01988632T ES2255580T3 ES 2255580 T3 ES2255580 T3 ES 2255580T3 ES 01988632 T ES01988632 T ES 01988632T ES 01988632 T ES01988632 T ES 01988632T ES 2255580 T3 ES2255580 T3 ES 2255580T3
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Karl-Heinz Grosse-Brinkhaus
Georg Wigger
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Abstract

Procedimiento para determinar la temperatura de presecado de una laca de electrodeposición en un proceso para producir un lacado multicapa con los siguientes pasos: a) precipitación de una película de laca de electrodeposición sobre el sustrato, b) presecado de la película de laca de electrodeposición mediante calentamiento a una temperatura de presecado durante un tiempo predeterminado, c) aplicación de una capa de un material de carga sobre la película de laca de electrodeposición, d) ahornado conjunto de la película de laca de electrodeposición y la capa del material de carga a temperaturas elevadas, caracterizado porque se determina la temperatura (Tp) a la que el factor de pérdida tan de la laca de electrodeposición todavía no ahornada, que consiste en el cociente del módulo de pérdida E¿¿ y el módulo de memoria E¿, presenta un valor extremo, y porque la temperatura de presecado elegida es igual o entre 0ºC y 35ºC mayor que dicha temperatura Tp.

Description

Procedimiento para determinar la temperatura de presecado de una laca de electrodeposición.
La invención se refiere a un procedimiento para determinar la temperatura de presecado de una laca de electrodeposición en un proceso para producir un lacado multicapa sobre un sustrato conductor eléctrico, en el que sobre el sustrato precipita una película de laca de electrodeposición, la película electrodepositada se somete a un presecado mediante calentamiento a una temperatura de presecado, sobre la película de laca electrodepositada se aplica una capa de un material de carga, y la película de laca electrodepositada y la capa de material de carga se ahornan conjuntamente a temperaturas elevadas, mediante termoanálisis dinámico-mecánico (DMTA), y también se refiere a la utilización de los lacados multicapa así obtenidos. El DMTA se da a conocer, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 44 09 715 A1. En dicho documento se utiliza para la descripción cuantitativa de reacciones de reticulación química en películas de laca precipitadas sobre cintas de tejido con un perfil de propiedades mecánicas definidas. Si se utilizan cintas de tejido conductoras eléctricas también pueden precipitar y examinarse lacas de electrodeposición. En el documento DE 44 09 715 A1 no se describe ninguna determinación de la temperatura de presecado de las películas de laca de electrodeposición con ayuda de DMTA.
Con respecto a la producción de lacados multicapa con una imprimación de una laca electrodepositada y una capa de laca aplicada sobre ésta, por ejemplo las solicitudes de patente EP 0 817 684 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 646 420 A1 o DE 41 26 476 A1 dan a conocer el procedimiento de la llamada aplicación húmedo-sobre-húmedo de una laca de electrodeposición (ETL) y como mínimo otra capa de laca. Las lacas aplicadas "húmedo-sobre-húmedo" pueden ser líquidas (acuosas, convencionales o en suspensión espesa de polvo) o en polvo. Las lacas pueden estar pigmentadas o no y servir para la producción de materiales de carga o de capas funcionales (pigmentadas) o de lacados transparentes (no pigmentadas), pero principalmente para la producción de materiales de carga.
En general, al realizar el procedimiento húmedo-sobre-húmedo, la laca de electrodeposición aplicada se somete a un presecado antes de la aplicación de la siguiente laca. Esto tiene lugar, por regla general, bajo condiciones en las cuales se evapora en gran medida el agua y los disolventes de la película de laca de electrodeposición. Este procedimiento es ventajoso desde el punto de vista ecológico y económico y además en general proporciona revestimientos de alta calidad.
No obstante sigue habiendo problemas con la calidad superficial (aspecto de la estructura global que incluye a la laca transparente). Estos se manifiestan, por ejemplo, en los datos wavescan (barrido de onda) de onda larga/onda corta (reflexión luminosa), que proporciona el valor correspondiente a la cantidad de la luz dispersada. Con frecuencia, la nivelación de la laca tampoco satisface los requisitos correspondientes.
Ya se ha intentado resolver estos problemas de los modos más diversos.
Por ejemplo, en el procedimiento de acuerdo con la solicitud de patente alemana DE 41 26 476 A1 sólo se utilizan lacas de electrodeposición que durante el endurecimiento presentan pérdidas por ahornado inferiores al 10%. Esto limita mucho la elección de las lacas de electrodeposición adecuadas por parte del usuario.
En el procedimiento de acuerdo con la solicitud de patente europea EP 0 646 420 A1 se utilizan lacas de electrodeposición y lacas en polvo cuyas temperaturas de ahornado están adaptadas entre sí. El intervalo de la temperatura de ahornado mínima de la segunda capa de revestimiento (capa de laca en polvo) ha de estar por encima del intervalo del de la primera capa de revestimiento (laca de inmersión electroforética), o los intervalos se han de solapar de tal modo que el límite inferior del intervalo de la temperatura de ahornado mínima de la segunda capa de revestimiento esté por encima del límite inferior del intervalo de la laca de inmersión electroforética. Dicho de otro modo: la laca de inmersión electroforética presenta una temperatura de ahornado inferior a la temperatura de ahornado de la laca en polvo. A pesar de esta adaptación de las temperaturas de ahornado sigue habiendo problemas con el aspecto y la nivelación. Además, en caso de golpes de piedras se pueden producir desconchones mayores.
Por consiguiente, se ha intentado resolver estos problemas básicamente eligiendo sólo lacas de electrodeposición que presenten poco encogimiento en volumen o adaptando entre sí las temperaturas de ahornado de la película de la laca de electrodeposición y la segunda capa de laca.
El objetivo de la presente invención consiste en descubrir un nuevo procedimiento del tipo indicado en la introducción que no presente las desventajas del estado actual de la técnica, sino que produzca lacados multicapa de alta calidad y eficientes desde el punto de vista ecológico y económico, con una mayor calidad superficial (aspecto de la estructura global incluyendo la laca transparente) y una mejor nivelación del lacado. Esta mejora del aspecto se ha de manifestar, en particular y de forma significativa, en los valores de un wavescan (barrido de onda) de onda larga/onda corta (reflexión luminosa), que proporciona un valor correspondiente a la cantidad de la luz dispersada. También se han de mejorar las propiedades de protección contra los golpes de piedras. Otro aspecto de la presente invención consiste en la utilización de los lacados multicapa en el lacado de automóviles y el lacado industrial.
Este objetivo se resuelve mediante un procedimiento para determinar la temperatura de presecado de la laca de electrodeposición en un proceso para producir un lacado multicapa sobre un sustrato o mediante la utilización de este lacado multicapa, en el que
a)
sobre el sustrato precipita una película de laca de electrodeposición,
b)
la película de laca de electrodeposición se somete a un presecado mediante calentamiento de dicha laca electrodepositada a una temperatura de presecado durante un tiempo predeterminado,
c)
sobre la película de laca electrodepositada se aplica una capa de un material de carga y
d)
la película de laca de electrodeposición y la capa del material de carga se ahornan conjuntamente a temperaturas elevadas,
procedimiento caracterizado porque se determina la temperatura T_{p} a la que el factor de pérdida tan\delta de la laca de electrodeposición todavía no ahornada presenta un valor extremo, y porque la temperatura de presecado elegida es o es de 0ºC a 35ºC, preferentemente de 5ºC a 25ºC, mayor que dicha temperatura T_{p}.
La proporción de energía recuperada (proporción elástica) en caso de una deformación de un material viscoelástico, por ejemplo un polímero, se determina mediante la magnitud del módulo de memoria E', mientras que la proporción de energía consumida (disipada) en este proceso se define mediante la magnitud del módulo de pérdida E'. Los módulos E' y E'' dependen de la velocidad de deformación y de la temperatura. El factor de pérdida tan\delta se define como el cociente entre el módulo de pérdida E'' y el módulo de memoria E'. El factor de pérdida tan\delta se puede determinar con ayuda del termoanálisis dinámico-mecánico (DMTA) y constituye una medida de la proporción entre las propiedades elásticas y plásticas de la película de laca de electrodeposición (Th. Frey, K.-H. GroBe-Brinkhaus, U. Röckrath: Cure Monitoring of Thermoset Coatings, Progress in Organic Coatings 27 (1996) 59 - 66).
Sorprendentemente se ha comprobado que alcanzar o superar dicha temperatura T_{p} es decisivo para el éxito de la aplicación húmedo-sobre-húmedo y que la evaporación de agua o de disolventes no tiene importancia o sólo la tiene de forma poco prioritaria. Por ello, los procedimientos que en el presecado sólo tienen como objetivo eliminar los disolventes, por ejemplo el secado con aire sometido presecado a temperaturas reducidas, en general, presentan resultados claramente peores.
Si se mantiene la temperatura de presecado según la invención se puede observar una mejor calidad superficial (aspecto de la estructura global incluyendo la laca transparente). Ésta se manifiesta, por ejemplo, en los valores de un wavescan (barrido de onda) de onda larga/onda corta (reflexión luminosa), que proporciona un valor correspondiente a la cantidad de la luz dispersada. También se mejora la nivelación de la laca.
Además se puede observar una mejora de las propiedades de protección contra los golpes de piedras, en particular la superficie de desconchado es menor y hay una mejor adherencia con respecto al sustrato.
Las causas de la influencia decisiva de la temperatura del presecado alcanzada no han sido aclaradas. Es posible que en la película de laca de electrodeposición se produzcan procesos de relajación (véase Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 5, John Wiley and Sons, páginas 299 - 329). No se ha de tratar forzosamente de transiciones vítreas, dado que en experimentos con determinadas lacas de electrodeposición se ha podido excluir explícitamente esta transición vítrea en el intervalo de temperaturas del presecado.
Con frecuencia, en el procedimiento según la invención se pueden emplear temperaturas de presecado más bajas que las utilizadas en el estado actual de la técnica. Por consiguiente, en estos casos no es necesario llevar a cabo un enfriamiento tan grande antes de la aplicación del material de carga, lo que simplifica el procedimiento, ahorra energía y produce menos gastos de inversión y explotación.
Una ventaja especial del procedimiento según la invención consiste en que permite determinar de forma sencilla la temperatura de presecado óptima para una laca de electrodeposición dada, independientemente de que dicha temperatura sea relativamente alta o relativamente baja.
La duración prevista de la realización del presecado en el paso b) oscila normalmente entre 1 y 60 minutos, preferentemente entre 5 y 15 minutos. Después del presecado, el sustrato se enfría de nuevo a temperatura ambiente antes de aplicar el material de carga. El tiempo transcurrido entre el revestimiento de la laca de electrodeposición y la aplicación de la laca es discrecional.
De acuerdo con un perfeccionamiento del procedimiento según la invención, la capa de material de carga aplicada en el paso c) se somete a un presecado durante aproximadamente 1 a 30 minutos, preferentemente durante 10 a 20 minutos, antes del ahornado conjunto en el paso d). Este presecado tiene lugar a una temperatura que depende del material de carga, de modo que los especialistas pueden determinar fácilmente la temperatura óptima basándose en sus conocimientos técnicos generales y dado el caso recurriendo a ensayos orientativos.
El espesor de la película de laca de electrodeposición endurecida oscila preferentemente entre 10 \mum y 30 \mum, en especial entre 15 \mum y 20 \mum. El espesor de la capa de material de carga endurecida depende del material de carga y oscila preferentemente entre 10 \mum y 60 \mum.
Para el lacado de electrodeposición son adecuados todos los baños de laca de inmersión electroforética (ETL) anódicos (ATL) o catódicos (CTL) habituales.
Estos baños de laca de inmersión electroforética son materiales de revestimiento acuosos (ETL) con un contenido de sólidos principalmente entre un 5 y un 30% en peso.
El material sólido de los ETL consiste en
(A)
ligantes habituales y conocidos que portan grupos funcionales iónicos o grupos funcionales transforma- bles en grupos iónicos (a1) y grupos funcionales aptos para la reticulación química (a2), y que se pue- den reticular por reticulación externa y/o autorreticulación, pero principalmente por reticulación ex- terna;
(B)
dado el caso reticulantes que portan grupos funcionales complementarios (b1) que pueden experimentar reacciones de reticulación química con los grupos funcionales (a2), y que se han de utilizar obligatoriamente cuando los ligantes (A) se reticulan por reticulación externa;
(C)
aditivos de laca habituales y conocidos.
Cuando los reticulantes (B) y/o sus grupos funcionales (b1) ya están incorporados en los ligantes (A) se habla de autorreticulación.
Como grupos funcionales complementarios (a2) de los ligantes (A) entran en consideración preferentemente grupos tio, amino, hidroxilo, carbamato, alofanato, carboxi y/o (met)acrilato, pero principalmente grupos hidroxilo, y como grupos funcionales complementarios (b1) entran en consideración preferentemente grupos anhídrido, carboxi, epoxi, grupos isocianato bloqueado, grupos uretano, metilol, metilol éter, siloxano, amino, hidroxi y/o beta-hidroxialquilamida, pero principalmente grupos isocianato bloqueados.
Como ejemplos de grupos funcionales iónicos, o grupos funcionales transformables en grupos iónicos (a1), adecuados de los ligantes (A) se mencionan:
(a11)
grupos funcionales que se pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización y/o agentes de cuaternización, y/o grupos catiónicos
o
(a12)
grupos funcionales que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización, y/o grupos aniónicos.
Los ligantes (A) con grupos funcionales (a11) se utilizan en lacas de electrodeposición que precipitan catódicamente (CTL), mientras que los ligantes (A) con grupos funcionales (a12) se emplean en lacas de electrodeposición anódicas (ATL).
Como ejemplos de grupos funcionales (a11) adecuados a utilizar según la invención que se pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización y/o agentes de cuaternización se mencionan: grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos sulfuro secundarios o grupos fosfina terciarios, en particular grupos amino terciarios o grupos sulfuro secundarios.
Como ejemplos de grupos catiónicos (a11) adecuados a utilizar según la invención se mencionan: grupos amonio primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios, grupos sulfonio terciarios o grupos fosfonio cuaternarios, preferentemente grupos amonio cuaternarios o grupos amonio cuaternarios, grupos sulfonio terciarios, pero en particular grupos amonio cuaternarios.
Como ejemplos de grupos funcionales (a12) adecuados a utilizar según la invención que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización se mencionan: grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico o ácido fosfónico, en particular grupos ácido carboxílico.
Como ejemplos de grupos aniónicos (a12) adecuados a utilizar según la invención se mencionan: grupos carboxilato, grupos sulfonato o grupos fosfonato, en particular grupos carboxilato.
La elección de los grupos (a11) o (a12) se ha de llevar a cabo de tal modo que no puedan producirse reacciones secundarias con los grupos funcionales (a2) que pueden reaccionar con los reticulantes (B). Por consiguiente, los especialistas pueden elegir de modo sencillo basándose en sus conocimientos técnicos.
Como ejemplos de agentes de neutralización adecuados para grupos funcionales transformables en cationes (a11) se mencionan: ácidos orgánicos e inorgánicos, por ejemplo ácido sulfúrico, clorhídrico, fosfórico, amidosulfónico, láctico, dimetilolpropiónico o cítrico, en particular ácido fórmico, ácido acético o ácido láctico.
Como ejemplos de agentes de neutralización adecuados para grupos funcionales transformables en aniones (a12) se mencionan: amoníaco, sales amónicas como carbonato de amonio o bicarbonato de amonio, y también aminas, como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina, dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina y similares.
En general, la cantidad de agentes de neutralización se elige de tal modo que se neutralicen de 1 a 100 equivalentes, preferentemente de 50 a 90 equivalentes, de los grupos funcionales (a11) o (a12) del ligante (b1).
El documento de patente DE 28 24 418 A1 da a conocer ejemplos de ligantes (A) adecuados para ATL. Preferentemente, éstos consisten en poliésteres, ésteres de resina epóxido, poli(met)acrilatos, aceites de maleinato o de polibutadieno con un peso molecular promedio en peso de 300 a 10.000 dalton y un índice de acidez de 35 a 300 mg KOH/g.
Los documentos de patente EP 0 082 291 A1, EP 0 234 395 A1, EP 0 227 975 A1, EP 0 178 531 A1, EP 0 333 327, EP 0 310 971 A1, EP 0 456 270 A1, US 3,922,253 A, EP 0 261 385 A1, EP 0 245 786 A1, EP 0 414 199 A1, EP 0 476 514 A1, EP 0 817 684 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 595 186 A1, DE 41 26 476 A1, WO 98/33825, DE 33 00 570 A1, DE 37 38 220 A1, DE 35 18 732 A1 o DE 196 18 379 A1 dan a conocer ejemplos de ligantes (A) adecuados para CTL.
Preferentemente se trata de resinas (A) que contienen grupos amino o amonio primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios y/o grupos sulfonio terciarios, con índices de amina preferentes de entre 20 y 250 mg KOH/g y un peso molecular promedio en peso preferentemente entre 300 y 10.000 dalton. En particular se utilizan resinas amino(met)acrilato, resinas aminoepóxido, resinas aminoepóxido con enlaces dobles terminales, resinas aminoepóxido con grupos hidroxilo primarios y/o secundarios, resinas aminopoliuretano, resinas polibutadieno que contienen grupos amino o productos de reacción de resina epóxido/dióxido de carbono/amina modificados.
De forma especialmente preferente, como ligantes (A) se utilizan resinas epóxido modificadas de acuerdo con el documento WO 98/33835, que se pueden obtener sometiendo a reacción una resina epóxido con una mezcla de monofenoles y difenoles, sometiendo a reacción el producto resultante con una poliamina para obtener una resina aminoepóxido, y dejando reaccionar a continuación, en otra etapa, la resina aminoepóxido resultante con una amina orgánica para obtener la resina epóxido modificada (véase WO 98/33835, desde la página 19, renglón 1, hasta la página 21, renglón 30).
De acuerdo con la invención, preferentemente se utilizan CTL, en particular CTL basadas en los ligantes (A) anteriormente descritos, y los baños de laca de inmersión electroforética correspondientes.
Preferentemente, las ETL contienen reticulantes (B).
Como ejemplos de reticulantes (B) adecuados utilizados de forma preferente se mencionan: poliisocianatos orgánicos bloqueados, en particular los llamados poliisocianatos de laca bloqueados, con grupos isocianato bloqueados unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática.
Para su preparación se utilizan preferentemente poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000, preferentemente de 100 a 5.000 y en particular de 100 a 2.000 mPa\cdots (a 23ºC). Además, los poliisocianatos pueden estar modificados de forma hidrófila o hidrófoba de la forma habitual y conocida.
Por ejemplo, en "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136, se describen ejemplos de poliisocianatos adecuados.
Otros poliisocianatos adecuados son, por ejemplo, diisocianato de isoforona (= 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano), 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,2-diisocianatociclobutano, 1,3-diisocianatociclobutano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato líquido con un contenido trans/trans de hasta un 30% en peso, preferentemente de un 25% en peso y en particular de un 20% en peso, que se obtiene mediante fosgenización de mezclas isoméricas de bis(4-aminociclohexil)metano o mediante cristalización fraccionada de bis(4-isocianatociclohexil)metano comercial de acuerdo con los documentos de patente DE 44 14 032 A1, GB 1220717A1, DE 16 18 795 A1 o DE 17 93 785 A1; diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptanometileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, tales como los vendidos por la firma Henkel bajo la denominación comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, diisocianato de m-tetrametilxilileno (= 1,3-bis(2-isocianatoprop-2-il)benceno o diisocianato de toluileno.
Aductos de poliisocianato adecuados son, por ejemplo, prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato y que se pueden preparar mediante la reacción de polioles con un exceso de poliisocianatos y que preferentemente presentan baja viscosidad. También se pueden utilizar grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, cabodiimida y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se pueden obtener, por ejemplo, mediante reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, por ejemplo trimetilolpropano y glicerina.
De forma totalmente preferente se utilizan mezclas de aductos de poliisocianatos que presentan grupos uretdiona y/o isocianurato y/o grupos alofanato y que están basados en diisocianato de hexametileno, tales como los formados mediante oligomerización catalítica de diisocianato de hexametileno utilizando los catalizadores apropiados. Por lo demás, el componente de poliisocianato también puede consistir en cualquier mezcla de los poliisocianatos mencionados a modo de ejemplo.
Agentes de bloqueo adecuados para la preparación de los poliisocianatos bloqueados (B) son, por ejemplo,
los agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente US 4,444,954 A o US 5,972,189 A, por ejem-
plo
i)
fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, ésteres de este ácido o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;
ii)
lactamas, como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;
iii)
compuestos metilénicos activos, como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, acetoacetato de etilo o metilo o acetilacetona;
iv)
alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monopropil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, dietilenglicol monopropil éter, dietilenglicol monobutil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, 2-(hidroxietoxi)fenol, 2-(hidroxipropoxi)fenol, ácido glicólico, éster de ácido glicólico, ácido láctico, éster de ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianhidrina;
v)
mercaptanos, como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;
vi)
amidas de ácido como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;
vii)
imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;
viii)
aminas como difenilamina, fenil naftil amina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butil fenil amina;
ix)
imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;
x)
ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;
xi)
carbamatos como fenil éster de ácido N-fenilcarbamídico o 2-oxazolidona;
xii)
iminas como etilenimina;
xiii)
oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutilcetoxima, diacetilmonoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;
xiv)
sales del ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;
xv)
ésteres de ácido hidroxámico como bencil metacril hidroxamato (BMH) o alil metacril hidroxamato; o
xvi)
pirazoles, imidazoles o triazoles sustituidos; y también
mezclas de estos agentes de bloqueo, en particular dimetilpirazol y triazoles, éster malónico y éster de ácido acetoacético, dimetilpirazol y succinimida o butildiglicol y trimetilolpropano.
Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son todos los poliepóxidos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos conocidos, por ejemplo basados en bisfenol A o bisfenol F. Como poliepóxidos también son adecuados, por ejemplo, los poliepóxidos que se pueden obtener en el mercado bajo las denominaciones Epikote® de la firma Shell, Denacol® de la firma Nagase Chemicals Ltd., Japón, por ejemplo Denacol EX-411 (pentaeritrita poliglicidil éter), Denacol EX-321 (trimetilolpropano poliglicidil éter), Denacol EX-512 (poliglicerol poliglicidil éter) y Denacol
EX-521 (poliglicerol poliglicidil éter).
Como reticulantes (B) también se pueden utilizar tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (TACT) de fórmula general
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En los documentos de patente US 4,939,213 A, US 5,084,541 A o EP 0 624 577 A1 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas (B) adecuadas. Principalmente se utilizan las tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etilhexoxi-carbonilamino)triazinas.
Son ventajosos los ésteres mixtos metilo-butilo, los ésteres mixtos butilo-2-etilhexilo y los ésteres butílicos. En comparación con el éster metílico puro, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y además tienen menor tendencia a la cristalización.
Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son resinas aminoplásticas, por ejemplo resinas de melamina, guanamina, benzoguanamina o urea. También entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US 4 710 542 A y EP 0 245 700 B1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.
Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son beta-hidroxialquilamidas como N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.
Otros ejemplos de reticulantes (B) adecuados son compuestos con un promedio de como mínimo dos grupos aptos para la transesterificación, por ejemplo productos de reacción de diésteres de ácido malónico y poliisocianatos o de ésteres y ésteres parciales de alcoholes polivalentes de ácido malónico con monoisocianatos, tal como se describen en el documento de patente europea EP 0 596 460 A1.
La cantidad de reticulantes (B) en la ETL puede variar dentro de amplios márgenes y se rige principalmente por la funcionalidad del reticulante (B), por una parte, y por la cantidad de grupos funcionales reticulantes (a2) presentes en el ligante (A) y la densidad de reticulación que se desee obtener, por otra. Por consiguiente, los especialistas pueden calcular la cantidad de los reticulantes (B) basándose en sus conocimientos técnicos generales, en caso dado recurriendo a sencillos ensayos orientativos. Ventajosamente, la ETL contiene el reticulante (B) en una cantidad de entre un 5 y un 60% en peso, en especial de entre un 10 y un 50% en peso y en particular de entre un 15 y un 45% en peso, en cada caso con respecto al contenido de sólidos del material de revestimiento según la invención. En este contexto también es recomendable elegir las cantidades de reticulante (B) y ligante (A) de tal modo que en la ETL la relación entre los grupos funcionales (b1) del reticulante (B) y los grupos funcionales (a2) del ligante (A) oscile entre 2:1 y 1:2, preferentemente entre 1,5:1 y 1:1,5, en especial entre 1,2:1 y 1:1,2 y en particular entre 1,1:1 y 1:1,1.
La ETL puede contener aditivos (C) habituales para lacas en cantidades eficaces.
Como ejemplos de aditivos (C) adecuados para ETL se mencionan:
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pigmentos orgánicos y/o inorgánicos, pigmentos anticorrosión y/o materiales de carga como sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, nanopartículas, materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno, dióxido de titanio, hollín, óxido de hierro, fosfato de zinc o silicato de plomo; estos aditivos también se pueden incorporar en la ETL según la invención a través de pastas de pigmento.
Naturalmente, estos aditivos (C) no están presentes en las ETL no pigmentadas.
Como ejemplos de aditivos (C) que pueden estar contenidos tanto en ETL pigmentadas como en ETL no pigmentadas se mencionan:
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captadores de radicales;
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inhibidores de corrosión orgánicos;
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catalizadores para la reticulación como sales inorgánicas y orgánicas y complejos de estaño, plomo, antimonio, bismuto, hierro o manganeso, preferentemente sales orgánicas y complejos de bismuto y estaño, en particular lactato, citrato, etilhexanoato o dimetilolpropionato de bismuto, óxido de dibutilestaño o dilaurato de dibutilestaño;
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aditivos de deslizamiento (slip);
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inhibidores de polimerización;
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antiespumantes;
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emulsionantes, principalmente emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles, o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, alcanosulfónicos, y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles;
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humectantes como siloxanos, compuestos con contenido de flúor, semiésteres de ácido carboxílico, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;
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agentes de adherencia;
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agentes de nivelación;
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agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;
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productos de apresto ignífugo;
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disolventes orgánicos;
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diluyentes reactivos de bajo peso molecular, oligoméricos y de alto peso molecular que pueden participar en la reticulación térmica, en particular polioles como triciclodecanodimetanol, polioles dendrímeros, poliésteres hiperramificados, polioles basados en oligómeros de metátesis o alcanos ramificados con más de ocho átomos de carbono en la molécula;
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agentes anticraterización.
En el manual "Lackadditive" de Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca adecuados.
Los reticulantes (B) anteriormente descritos y/o los aditivos (C) anteriormente descritos también pueden estar contenidos en los materiales de carga descritos más adelante.
De acuerdo con la invención, las CTL libres de plomo ofrecen ventajas especiales y por ello se utilizan de forma preferente.
De forma totalmente preferente, para producir la película de laca de inmersión electroforética se utiliza una laca de inmersión electroforética que contiene
(A)
como mínimo una resina epóxido modificada como ligante, que se puede obtener sometiendo a reacción una resina epóxido con una mezcla de monofenoles y difenoles, sometiendo a reacción el producto resultante con una poliamina para obtener una resina aminoepóxido, y dejando reaccionar a continuación, en otra etapa, la resina aminoepóxido resultante con otra poliamina para obtener la resina epóxido modificada; y
(B)
como mínimo un poliisocianato bloqueado como reticulante.
En este caso, la temperatura de presecado en el paso b) oscila entre 70ºC y 120ºC, preferentemente entre 80ºC y 100ºC.
Una ventaja muy importante del procedimiento según la invención consiste en que también se pueden utilizar las ETL que al endurecerse experimentan una pérdida por ahornado superior a un 10% anteriormente descritas, sin que de produzcan los problemas mencionados en la introducción.
En los documentos de patente US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1, WO 94/26827 o EP 0 788 523 B1 se describen ejemplos adecuados de materiales de carga o imprimaciones protectoras contra golpes de piedras. También se pueden utilizar lacas en polvo o lacas en suspensión espesa de polvo.
Preferentemente se utilizan materiales de carga acuosos.
Preferiblemente se utilizan materiales de carga acuosos que contienen como ligante una resina poliuretano diluible en agua. De forma especialmente preferente se emplean materiales de carga acuosos basados en resinas poliuretano diluibles en agua que se pueden obtener sometiendo a reacción entre sí poliésterpolioles y/o poliéterpolioles, poliisocianatos, compuestos con como mínimo un grupo reactivo frente a isocianato y como mínimo un grupo aniónico (potencial) en la molécula y, en caso dado, también compuestos con grupos hidroxilo y/o amino. Para preparar el material de carga, la resina de poliuretano se neutraliza como mínimo parcialmente y se dispersa en agua. La dispersión se completa después con pigmentos y reticulantes (véase por ejemplo la patente europea EP 0 799 523 B1, página 5, renglones 1 a 29).
La función del material de carga, o del lacado producido con él, consiste en igualar irregularidades molestas (a escala micrométrica) en la superficie de un sustrato, para que la superficie del sustrato no tenga que ser sometida a un tratamiento previo de igualación antes de la aplicación de un revestimiento. Para ello también sirve el espesor de capa relativamente alto del material de carga. Además, el material de carga sirve para la absorción y disipación de energía mecánica, como la que se produce en caso de golpes de piedras.
El lacado multicapa producido de acuerdo con el procedimiento según la invención se puede utilizar como tal para los usos anteriormente mencionados (lacado de 2 capas). No obstante también se puede revestir con un lacado transparente o un lacado cubriente liso, con lo que se obtiene un lacado de 3 capas que constituye una alternativa económica a los revestimientos relativamente caros. Para los usos muy exigentes, en los que sobre todo se pretende obtener un aspecto especialmente bueno, el lacado multicapa producido de acuerdo con el procedimiento según la invención se puede revestir además con un lacado basecoat/clearcoat (capa base/capa transparente) de coloración y/o de efecto decorativo, preferentemente de acuerdo con el procedimiento húmedo-sobre-húmedo (lacado de 4 capas).
Estos procedimientos para la producción de lacados multicapa se utilizan cada vez más en el lacado industrial para el revestimiento de objetos de todo tipo de uso industrial y privado. Estos objetos son, por ejemplo, radiadores, llantas o tapacubos. No obstante, también se pueden utilizar para el lacado de carrocerías de automóvil.
El procedimiento según la invención se basa en el conocimiento de que en el presecado de una laca de electrodeposición en el marco de la aplicación húmedo-sobre-húmedo de una ETL no se trata principalmente de la evaporación de los disolventes, sino que es importante superar una temperatura a la que se producen modificaciones internas de la laca de electrodeposición y que se manifiestan en extremo en propiedades viscoelásticas.
La propiedad viscoelástica en cuestión de la laca de inmersión electroforética es el factor de pérdida tan\delta. En numerosos experimentos se ha demostrado una mejora del resultado de revestimiento en caso de temperaturas de presecado por encima del valor máximo del factor de pérdida tan\delta.
El DMTA es un método de medición generalmente conocido para determinar las propiedades viscoelásticas de revestimientos, y se describe por ejemplo en Murayama, T., Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, Nueva York, 1978, páginas 299 a 329, y Loren W. Hill, Journal of Coatings Technology, vol. 64, nº 808, mayo de 1992, páginas 31 a 33. Las condiciones de procedimiento para la medida de tan\delta con ayuda del DMTA han sido descritas detalladamente por Th. Frey, K.-H. GroBe-Brinkhaus, U. Röckrath, en Cure Monitoring of Thermoset Coatings, Progress in Organic Coatings 27 (1996), o en el documento DE 44 09 715 A1.
Además de en el DMTA también se puede encontrar una señal de este tipo en caso de medidas de viscosidad de películas húmedas CTL y la evaluación correspondiente según tan\delta = G''/G' (véase T. Dirking, K.-H. GroBe-Brinkhaus, Rheologische Charakterisierung von Elektrotauchlacken während des Einbrennvorgangs: Korrelation von Viskositätswerten mit Kantenschutzergebnissen, XXIII Fatipec, 1996, Bruselas, Bélgica, páginas B-260 a B-271). Dado que estas medidas se realizan generalmente después de un presecado a una temperatura de entre 100ºC y 110ºC, también en este caso se observa que se trata de una característica del sistema de laca CTL.
Sin embargo, las ventajas especiales del procedimiento según la invención no se limitan a la combinación de los lacados de electrodeposición y de carga, sino que también se transmiten a los lacados que se encuentran sobre la misma. Así, los lacados transparentes, lacados cubrientes lisos o lacados basecoat/clearcoat de coloración y/o de efecto decorativo producidos sobre dicha combinación presentan una calidad superficial mejorada (aspecto de la estructura global incluyendo la laca transparente). Ésta se manifiesta, por ejemplo, en los valores de un wavescan (barrido de onda) de onda larga/onda corta (reflexión luminosa), que proporciona un valor correspondiente a la cantidad de la luz dispersada. También se mejora la nivelación de la laca.
También se puede observar una mejora de las propiedades de protección contra los golpes de piedras. En particular la superficie de desconchado es menor y hay una mejor adherencia con respecto al sustrato.
Ejemplos según la invención 1. Preparación de un reticulante (V1) para una laca de electrodeposición
En un reactor se introducen, bajo atmósfera de nitrógeno, 10.462 partes de isómeros y oligómeros de funcionalidad superior basados en diisocianato de 4,4'-difenilmetano con un peso equivalente de NCO de 135 g/eq (Lupranat® M20S de la firma BASF AG; funcionalidad de NCO aproximadamente 2,7; contenido de diisocianato de 2,2'- y 4,4'-difenilmetano inferior al 5%). Después se añaden 20 partes de dilaurato de dibutilestaño y, gota a gota, 9.626 partes de butildiglicol de tal modo que la temperatura de producto permanezca por debajo de 60ºC. Una vez finalizada la adición, la temperatura se mantiene a 60ºC durante otros 60 minutos y se determina un peso equivalente de NCO de 1.120 g/eq (con respecto a la proporción de sólidos). Después de disolver la mezcla en 7.737 partes de metil isobutil cetona y añadir 24 partes de dilaurato de dibutilestaño, se añaden 867 partes de trimetilolpropano fundido de tal modo que la temperatura del producto no supere 100ºC. Una vez finalizada la adición se permite que la reacción continúe durante otros 60 minutos. La mezcla se enfría a 65ºC y se diluye al mismo tiempo con 963 partes de n-butanol y 300 partes de metil isobutil cetona. El contenido de sólidos es del 70,1% (1 hora a 130ºC).
2. Preparación de un preproducto (A V1) para un ligante de laca de electrodeposición
A una solución al 70% de dietilentriamina en metil isobutil cetona se le retira el agua de reacción a una temperatura de 110ºC a 140ºC. A continuación se diluye con metil isobutil cetona hasta que la solución presenta un peso equivalente de amina de 131 g/eq.
3. Preparación de una dispersión acuosa de ligante de una laca de electrodeposición (D1)
En un reactor equipado con un agitador, condensador de reflujo, termómetro interior y alimentación de gas inerte, se introducen 6.150 partes de resina epóxido basada en bisfenol A con un peso equivalente de epóxido (EEW) de 188, junto con 1.400 partes de bisfenol A, 355 partes de dodecilfenol, 470 partes de p-cresol y 441 partes de xileno, se calienta a 125ºC bajo atmósfera de nitrógeno y se agita durante 10 minutos. A continuación, la mezcla se calienta a 130ºC y se añaden 23 partes de N,N-dimetilbencilamina. La carga de reacción se mantiene a esta temperatura hasta que el EEW alcanza un valor de 880 g/eq.
Después se añade una mezcla de 7.097 partes del reticulante V1 y 90 partes del aditivo K 2000 (poliéter, firma Byk Chemie/Alemania) y se mantiene a 100ºC. Media hora después se añaden 211 partes de butilglicol y 1.210 partes de isobutanol.
Inmediatamente después, en el reactor se introduce una mezcla de 467 partes del preproducto A V1 (del paso 2) y 520 partes de metiletanolamina y la temperatura de la carga se regula a 100ºC. Media hora después se aumenta la temperatura a 105ºC y se añaden 159 partes de N,N-dimetilaminopropilamina.
Setenta y cinco minutos después de la adición de la amina se añaden 903 partes de Plastilit® 3060 (compuesto de propilenglicol, firma BASF AG), se diluye con 522 partes de propilenglicol fenil éter (mezcla de 1-fenoxi-2-propanol y 2-fenoxi-1-propanol, firma BASF AG) y al mismo tiempo se enfría rápidamente a 95ºC.
Diez minutos después, 14.821 partes de la mezcla de reacción se trasladan a un recipiente de dispersión. En dicho recipiente se añaden, bajo agitación, 474 partes de ácido láctico (al 88% en agua) disueltas en 7.061 partes de agua desionizada. La mezcla se homogeneiza a continuación durante 20 minutos antes de diluirla adicionalmente con otras 12.600 partes de agua desionizada en pequeñas porciones.
Los disolventes volátiles se separan por destilación a vacío y a continuación se sustituyen por una cantidad igual de agua desionizada.
La dispersión D1 presenta los siguientes índices característicos:
Contenido de sólidos 33,8% (1 hora a 130ºC)
29,9% (0,5 horas a 180ºC)
Contenido de bases 0,71 miliequivalentes/g de sólidos (130ºC)
Contenido de ácidos 0,36 miliequivalentes/g de sólidos (130ºC)
pH 6,3
Tamaño de partícula 116 nm (promedio en masa por espectroscopía de correlación de fotones) 
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4. Preparación de una dispersión acuosa de ligante de laca de electrodeposición (D2)
La preparación de la dispersión de ligante D2 tiene lugar de forma análoga a la dispersión de ligante D1, pero inmediatamente después de la dilución con propilenglicol fenil éter, se mezclan con la fase orgánica, bajo agitación, 378 partes de K-KAT 348 (2-etilhexanoato de bismuto; firma King Industries, EEUU). Después de enfriar la mezcla de reacción, 14.821 partes de ésta se dispersan de forma totalmente análoga a D1.
La dispersión D2 presenta los siguientes índices característicos:
Contenido de sólidos 33,9% (1 hora a 130ºC)
30,1% (0,5 horas a 180ºC)
Contenido de bases 0,74 miliequivalentes/g de sólidos (130ºC)
Contenido de ácidos 0,48 miliequivalentes/g de sólidos (130ºC)
pH 5,9
Tamaño de partícula 189 nm (promedio en masa por espectroscopía de correlación de fotones) 
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5. Preparación de un reticulante (V2) para una laca de electrodeposición (análoga a WO 98/33835)
En un reactor se introducen, bajo atmósfera de nitrógeno, 1.084 g partes de isómeros y oligómeros de funcionalidad superior basados en diisocianato de 4,4'-difenilmetano con un peso equivalente de NCO de 135 g/eq (Lupranat® M20S de la firma BASF AG; funcionalidad de NCO aproximadamente 2,7; contenido de diisocianato de 2,2'- y 4,4'-difenilmetano inferior al 5%). Después se añaden 2 g de dilaurato de dibutilestaño y, gota a gota, 1.314 g de butildiglicol de tal modo que la temperatura de producto permanezca por debajo de 70ºC. En caso dado se puede refrigerar. Una vez finalizada la adición, la temperatura se mantiene a 70ºC durante otros 120 minutos.
El contenido de sólidos es > 97% (1 hora a 130ºC).
6. Preparación de la dispersión acuosa de ligante de laca de electrodeposición (D3) (análoga a WO 98/33835, Ejemplo 2.3)
En un reactor equipado con un agitador, condensador de reflujo, termómetro interior y alimentación de gas inerte, se introducen 1.128 partes de resina epóxido basada en bisfenol A con un peso equivalente de epóxido (EEW) de 188, 94 partes en peso de fenol y 228 partes de bisfenol A y se calientan a 127ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Después se añaden, bajo agitación, 1,5 partes de trifenilfosfina, con lo que se produce una reacción exotérmica y la temperatura aumenta a 160ºC. La mezcla se deja enfriar de nuevo a 130ºC y se controla el contenido de epóxido. El EEW de 532 indica que > 98 de los grupos OH fenólicos han reaccionado. Acto seguido se añaden, bajo refrigeración simultánea, 157 partes de Pluriol P 600 (polipropilenglicol MW 600, BASF). Al alcanzar 95ºC se añaden 115,5 partes de dietanolamina, con lo que se produce una reacción exotérmica y la temperatura aumenta a 115ºC. Después de otros 40 minutos a 115ºC, se añaden 61,2 partes de N,N-dimetilaminopropilamina. Después de una breve reacción exotérmica (Tmáx. 140ºC), se deja que la carga continúe reaccionando durante 2 horas a 130ºC hasta que la viscosidad permanece constante. A continuación se añaden, bajo refrigeración simultánea, 97,6 partes de butilglicol y 812 partes del reticulante (V2) y la mezcla se descarga a 105ºC.
Inmediatamente después, 2.400 partes de la mezcla todavía caliente se dispersan, bajo agitación intensa, en una mezcla previamente preparada que consiste en 2.173 partes de agua completamente desalinizada y 49,3 partes de ácido acético glacial. A esta mezcla se le añaden 53 partes de K-KAT 348 (2-etilhexanoato de bismuto; firma King Industries, EEUU) y, después de una breve homogeneización, esta mezcla se diluye con otras 752 partes de agua completamente desalinizada y se filtra a través de filtros de placas K 900 (firma Seitz). La dispersión D3 presenta los siguientes índices característicos:
Contenido de sólidos 45% (1 hora a 130ºC)
40,1% (0,5 horas a 180ºC)
Contenido de bases 0,82 miliequivalentes/g de sólidos (130ºC)
Contenido de ácidos 0,42 miliequivalentes/g de sólidos (130ºC)
pH 6,1
Tamaño de partícula 129 nm (promedio en masa por espectroscopía de correlación de fotones) 
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7. Preparación de una solución de aducto epóxido-amina (E1) a utilizar
De acuerdo con el documento EP 0 505 445 B1, ejemplo 1.3, se produce una solución acuosa orgánica de un aducto epóxido-amina sometiendo a reacción, en una primera etapa, 2.598 partes de diglicidil bisfenol A éter (peso equivalente de epóxido (EEW): 188 g/eq), 787 partes de bisfenol A, 603 partes de dodecilfenol y 206 partes de butilglicol en presencia de 4 partes de trifenilfosfina a 130ºC, hasta un EEW de 865 g/eq. Durante el enfriamiento de la mezcla, ésta se diluye con 849 partes de butilglicol y 1.534 partes de D.E.R.® 732 (polipropilenglicol diglicidil éter de la firma DOW Chemical) y la reacción continúa a 90ºC con 266 partes de 2,2'-aminoetoxietanol y 212 partes de N,N-dimetilaminopropilamina. Después de 2 horas, la viscosidad de la solución de resina es constante (5,3 dPa.s; al 40% en Solvenon® PM (metoxipropanol de la firma BASF AG); viscosímetro de pletina cónica a 23ºC). La mezcla se diluye con 1.512 partes de butilglicol y los grupos básicos se neutralizan parcialmente con 201 partes de ácido acético glacial, después se diluye adicionalmente con 1.228 partes de agua desionizada y se descarga.
De este modo se obtiene una solución de resina orgánica acuosa al 60%, cuya dilución al 10% presenta un valor pH 6,0.
8. Preparación de una pasta de pigmento
En primer lugar se premezclan 277 partes de agua y 250 partes del aducto epóxido-amina descrito en el paso 5. A continuación se añaden 5 partes de hollín, 60 partes de Extender ASP 200, 351 partes de dióxido de titanio TI-PURE® R 900 (firma DuPont) y 54 partes de óxido de dibutilestaño (Fascat 4203, firma Elf-Atochem) y se mezclan durante 30 minutos con un aparato agitador de disolución de alta velocidad. A continuación, la mezcla se dispersa en un molino agitador de laboratorio durante 1 a 1,5 h hasta alcanzar una finura Hegmann de 12 \mum y, en caso dado, se ajusta con más agua a la viscosidad de procesamiento deseada.
Contenido de sólidos: 60% (0,5 h 180ºC).
9. Preparación de las lacas de electrodeposición
Con las dispersiones de ligante de laca de electrodeposición D1 - D3 y en caso dado la pasta de pigmento (paso 8) se prepararon las siguientes lacas de inmersión electroforética:
ETL1 ETL2 ETL3
Dispersión D1 2.771 - -
Dispersión D2 - 2.492 -
Dispersión D3 - - 1871
Pasta de pigmento 313
Agua completamente desalinizada 1.916 2.508 3.129 
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Las lacas de inmersión electroforética así obtenidas tienen una proporción de sólidos de aproximadamente un 20% en el caso del sistema pigmentado ETL 1 y de un 15% en el caso de las lacas transparentes ETL 2-3.
Las condiciones de aplicación (tensión de precipitación, temperatura de precipitación) se eligieron de tal modo que después de un envejecimiento de baño de como mínimo 24 h sobre placas de acero no lavadas de forma pasiva (por ejemplo Bo 26 W 42 OC), después de ahornado (15 minutos 180ºC temperatura de objeto), se obtuvieron películas lisas con un espesor de capa de aproximadamente 20 \mum.
Las condiciones de procedimiento en la determinación de T_{p} de las lacas de electrodeposición con ayuda del DMTA fueron las siguientes (véase Th. Frey, K.-H. GroBe-Brinkhaus, U. Röckrath, Cure Monitoring of Thermoset Coatings, Progress in Organic Coatings 27 (1996) 59-66, o DE 44 09 715 A1):
1. Preparación Precipitación de laca de electrodeposición sobre una red de fibras de carbono
(Sigratex de la firma Sigri)
2. Aparato DMA MK IV (firma Rheometric Scientific)
3. Condiciones Tensile mode, amplitud 0,2%, frecuencia 1 Hz
4. Rampa de temperatura 1ºC/min desde temperatura ambiente hasta 200ºC 
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En el DMTA se observó a aproximadamente 145ºC un fuerte cambio repentino del módulo de memoria E' y del factor de pérdida tan\delta, que ha de atribuirse al comienzo de la reacción de reticulación. También se pudo observar que, por debajo de esta temperatura de reticulación, el factor de pérdida tan\delta presenta un valor máximo (pico) a una temperatura T_{p} de aproximadamente 90ºC. Como se pudo comprobar mediante otras investigaciones, en el caso del material CTL estudiado este valor máximo no era atribuible a una transición vítrea.
En un escaneo reiterado del intervalo de temperaturas de 20ºC a 100ºC con un tiempo de parada de diez minutos a 100ºC se comprobó que al realizar varias pasadas siempre aparece un pico del factor de pérdida tan\delta a aproximadamente 80ºC. Sólo se pudo observar un ligero desplazamiento de la señal a temperaturas más altas durante los ciclos de temperatura, lo que indicaba una evaporación o secado. No obstante, el propio pico sí se mantenía, por lo que la base de esta señal no podía atribuirse a fenómenos de secado.
Las placas no se ahornaron para los ensayos según la invención, sino que sólo se sometieron a un presecado durante 10 minutos a 80ºC o a 100ºC en un horno de ventilación forzada. Estas temperaturas se eligieron porque las películas de laca de electrodeposición precipitadas presentaban un valor máximo del factor de pérdida tan\delta a una temperatura T_{p} > 80ºC, como se ha descrito más arriba.
10. Preparación de resinas de poliuretano diluibles en agua
La preparación tiene lugar de forma análoga al ejemplo 1.1 del documento EP 0 788 523 B1.
11. Preparación de materiales de carga acuosos
La preparación tiene lugar de forma análoga al ejemplo 2.a del documento EP 0 788 523 B1.
Sobre las lacas CTL sometidas a presecado se aplica la laca acuosa (paso 11) con un espesor de película seca de 19 \mum y se somete a un presecado a 70ºC. A continuación, la CTL y la laca acuosa se ahornan conjuntamente durante 15 minutos a una temperatura de objeto de 180ºC.
Para continuar las pruebas (especialmente la prueba de golpes de piedras), las placas se sobrelacan con una laca base blanca comercial con un espesor de película seca de 18 \mum y con una laca transparente de dos componentes comercial con un espesor de capa de 35 - 40 \mum. Estas capas se ahornan durante 30 minutos a 130ºC.
Para determinar el aspecto global, en lugar de la laca base blanca se utiliza una laca base negra con un espesor de capa de 14 \mum.
Las siguientes tablas muestran los resultados de prueba de los sistemas de laca individuales especialmente en función de las condiciones de secado:
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TABLA 1
Prueba tecnológica
Estructura de prueba: CTL húmedo-sobre-húmedo con material de carga acuoso
Procedimiento de aplicación:
\; A. \; Secado previo CTL 80ºC
\; B. \; Secado previo CTL 100ºC,
después ahornado conjunto 15' a 180ºC (temp. objeto) y estructura de laca cubriente blanca
ETL 1 ETL 1 ETL 2 ETL 2 ETL 3 ETL 3
T_{p}:89ºC T_{p}:86ºC T_{p}:82ºC
Aplicación A B A B A B
Golpes de piedras VDA^{a)} 2 1-2 1-2 1-2 2 1-2
Disparo de bola MB 7 7 6 9 5 40 5,5
desconchado
Disparo de bola MB grado de 3 1 4 2 5 1
herrumbre^{b)}
^{a)} \begin{minipage}[t]{158mm} Golpes de piedras VDA: prueba de golpes múltiples de piedras según hoja de prueba VDA: mejor nota = 0, peor nota = 5.\end{minipage}
^{b)} \begin{minipage}[t]{158mm} Prueba de disparo de bola MB: Prueba de impacto individual según especificación Daimler Chrysler LPV 5200.40701. Desconchado: desconchados en mm^{2}. Grado de herrumbre: evaluación visual del deterioro en la superficie desconchada: mejor nota = 0, peor nota = 5.\end{minipage}
Los resultados de la Tabla 1 corroboran la aparición de una mejora significativa de la resistencia a los golpes de piedras cuando las películas de laca de inmersión electroforética se someten a un presecado a una temperatura superior a la temperatura T_{p}.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
Influencia de la aplicación en la calidad superficial (aspecto)
Estructura de prueba: CTL húmedo-sobre-húmedo con laca acuosa
Procedimiento de aplicación:
\; A. \; Secado previo CTL 80ºC
\; B. \; Secado previo CTL 100ºC,
después ahornado conjunto 15' a 180ºC (temp. objeto) y estructura de laca cubriente negra
ETL 1 ETL 1 ETL 2 ETL 2 ETL 3 ETL 3
Aplicación A B A B A B
Wavescan Lw^{c)} 5 4 7,4 3,2 17 3,0
Wavescan Sw^{c)} 42 28,1 35 22,2 60 28,7
^{c)} Wavescan:
\hskip0,5cm Medida del factor de ondulación de las superficies lacadas
\hskip0,5cm Aparato de medición: "wave-scan plus" de la firma Byk-Gardner
\hskip0,5cm Factor de onda larga (Lw, longwave) = estructuras > 0,6 mm
\hskip0,5cm Factor de onda corta (Sw, shortwave) = estructuras < 0,6 mm
\hskip0,5cm Escala para Lw, Sw: 0 a 99, siendo 0 el mejor resultado 
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados mostrados en la Tabla 1 corroboran la aparición de una mejora significativa del aspecto cuando las películas de laca de inmersión electroforética se someten a secado previo a una temperatura superior a la temperatura T_{p}.

Claims (15)

1. Procedimiento para determinar la temperatura de presecado de una laca de electrodeposición en un proceso para producir un lacado multicapa con los siguientes pasos:
a)
precipitación de una película de laca de electrodeposición sobre el sustrato,
b)
presecado de la película de laca de electrodeposición mediante calentamiento a una temperatura de presecado durante un tiempo predeterminado,
c)
aplicación de una capa de un material de carga sobre la película de laca de electrodeposición,
d)
ahornado conjunto de la película de laca de electrodeposición y la capa del material de carga a temperaturas elevadas,
caracterizado porque se determina la temperatura (T_{p}) a la que el factor de pérdida tan\delta de la laca de electrodeposición todavía no ahornada, que consiste en el cociente del módulo de pérdida E'' y el módulo de memoria E', presenta un valor extremo, y porque la temperatura de presecado elegida es igual o entre 0ºC y 35ºC mayor que dicha temperatura T_{p}.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de presecado elegida es de 5ºC a 25ºC mayor que la temperatura (T_{p}) a la que el factor de pérdida tan\delta de la laca de electrodeposición todavía no ahornada presenta un valor extremo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el factor de pérdida tan\delta se determina con ayuda de termoanálisis dinámico-mecánico (DMTA).
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque para producir la película de laca de electrodeposición se utiliza una laca de electrodeposición que contiene
(A)
como mínimo una resina epóxido modificada como ligante, que se puede obtener sometiendo a reacción una resina epóxido con una mezcla de monofenoles y difenoles, sometiendo a reacción el producto resultante con una poliamina para obtener una resina amino-epóxido, y dejando reaccionar a continuación en otra etapa la resina amino-epóxido resultante con una amina orgánica para obtener la resina epóxido modificada; y
(B)
como mínimo un poliisocianato bloqueado como reticulante.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la temperatura de presecado en el paso b) oscila entre 70ºC y 120ºC, preferentemente entre 80ºC y 100ºC.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la duración predeterminada del presecado en el paso b) oscila entre 1 y 60 minutos, preferentemente entre 5 y 15 minutos.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el espesor de la película de laca de electrodeposición endurecida oscila entre 10 \mum y 30 \mum, preferentemente entre 15 \mum y 20 \mum.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el espesor de la capa de material de carga endurecida oscila entre 10 \mum y 60 \mum.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el sustrato se enfría a temperatura ambiente antes de la aplicación del material de carga.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la laca de electrodeposición es una laca de inmersión que precipita catódicamente.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el material de carga es una laca acuosa.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el material de carga contiene una resina de poliuretano soluble en agua como ligante.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el lacado de material de carga constituye la capa superior del lacado multicapa (lacado de 2 capas) o se sobrelaca con un lacado transparente o lacado cubriente liso (lacado de 3 capas) o con un lacado de capa base/capa transparente de coloración y/o de efecto decorativo (lacado de 4 capas).
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, en el que los lacados multicapa producidos se utilizan en el lacado de automóviles y el lacado industrial.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el lacado industrial comprende el lacado de radiadores, llantas y tapacubos.
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