ES2118171T5

ES2118171T5 - Procedimiento para la elaboracion de pinturas de capas multiples.

Info

Publication number: ES2118171T5
Application number: ES93117009T
Authority: ES
Inventors: Klaus-Peter Doebler; Wolfgang Dr. Goldner; Matthias Dr. Kimpel; Klausjorg Klein
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 2004-01-01
Anticipated expiration: 2013-10-21
Also published as: DE59308693D1; EP0595186A1; JPH06228796A; CA2108744A1; US5389406A; JP3407953B2; MX9306596A; EP0595186B2; ES2118171T3; DE4235778A1; EP0595186B1

Abstract

SE DESCRIBE UN PROCESO PARA LA ELABORACION DE LACADO EN MULTIPLES CAPAS MEDIANTE EL CUAL SE APLICA UNA PRIMERA CAPA DE RECUBRIMIENTO SOBRE UN SUBSTRATO CONDUCTOR ELECTRICO A PARTIR DE UN PRIMER AGENTE DE RECUBRIMIENTO ACUOSO MEDIANTE SEPARACION ELECTROFORETICA, HUMEDOEN-HUMEDO CON UNA SEGUNDA CAPA DE RECUBRIMIENTO A PARTIR DE UN SEGUNDO AGENTE DE RECUBRIMIENTO ACUOSO QUE YA HA SIDO PREVISTO Y SIENDO AHORNADO DE FORMA COMPLETA A CONTINUACION. SE ELIGE PARA LA SEGUNDA ETAPA DE RECUBRIMIENTO UN AGENTE A BASE DE UNO O MULTIPLES AGLOMERANTES ESTABILIZADOS MEDIANTE GRUPOS IONICOS, QUE SE RETICULAN MEDIANTE PROCESO DE AHORNADO BAJO LA FORMACION DE GRUPOS URETANO UTILIZANDOSE LOS AGENTES DE RECUBRIMIENTO ELEGIDOS, DE MODO QUE LA RELACION DE PESO DE PIGMENTO/AGLOMERANTE DEL PRIMER AGENTE DE RECUBRIMIENTO ALCANZA COMO MAXIMO 1:1 Y, DE MODO QUE EL COCIENTE A PARTIR DE LA RELACION EN PESO DE PIGMENTO/AGLUTINANTE DEL PRIMER AGENTE DE RECUBRIMIENTO CON RESPECTO AL SEGUNDO AGENTE DE RECUBRIMIENTO ALCANZAHASTA 1,8 Y QUE EL INTERVALO DE LA TEMPERATURA DE AHORNADO MINIMO DE LA SEGUNDA CAPA SE RECUBRIMIENTO SE ENCUENTRA SOBRE LA PRIMERA CAPA DE RECUBRIMIENTO O SE SOLAPAN, DE MODO QUE EL LIMITE INFERIOR DE INTERVALO PARA LA SEGUNDA CAPA DE RECUBRIMIENTO SE ENCUENTRA SOBRE EL LIMITE INFERIOR DEL INTERVALO PARA ESTA PRIMERA CAPA DE RECUBRIMIENTO.

Description

Procedimiento para la elaboración de pinturas de capas múltiples.

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de un laqueado de capas múltiples mediante aplicación húmedo-en-húmedo de un agente de revestimiento diluible en agua, estabilizado iónicamente, sobre una capa de laca no reticulada, separada anteriormente por medios electroforéticos, seguido por secado al horno conjunto de estas capas de laca.

El laqueado industrial se caracteriza por esfuerzos para optimizar los procesos de laqueado con respecto a la ausencia de contaminación del medio ambiente y el consumo de energía. Los caminos que conducen a este fin son por ejemplo el empleo de sistemas de laca acuosos y el ahorro de etapas del procedimiento costosos de energía, como por ejemplo la reducción del número de etapas de secado al horno. En este caso es usual, para no cargar demasiado térmicamente las capas de laca inferiores, que en las etapas de secado al horno de las capas individuales, las temperaturas de secado al horno de capas siguientes estén por debajo de las temperaturas de las capas anteriores.

En el documento DE-A-3447275 se describe un procedimiento para el laqueado de capas múltiples de un substrato conductor metálico, en el que un primer recubrimiento y al menos un segundo recubrimiento son separados en cada caso catódicamente húmedo-en-húmedo, es decir, electroforéticamente y a continuación son secados al horno en común.

El documento DE-A-36 06 028 describe un procedimiento de laqueado para la generación de un laqueado de dos capas, en el que después de la aplicación de una capa de imprimación separada cataforéticamente se aplica húmedo-en-húmedo una segunda capa y a continuación se secan al horno las dos capas conjuntamente. El material para la capa de cubierta no es diluible en agua, contiene disolventes orgánicos y está constituido por una resina que contiene grupos hidroxilo, un compuesto poliisocianato así como aditivos.

El documento JP-B-91 021 227 describe un laqueado de tres capas con la aplicación húmedo-en-húmedo de una capa de protección contra impacto de piedra diluible en agua, que se reticula con resina de melamina, a base de poliéster sobre una capa de laqueado por electroinmersión no endurecida, que presenta un contenido de agua inferior al 40%. En este caso, una capa de revestimiento debe presentar una resina en polvo orgánica dispersa en un aglutinante acuoso.

En el documento US-A-4 537 926 se describen materiales de protección contra impactos de piedra diluibles en agua, que se aplican dado el caso sobre películas de laca de electroinmersión no reticuladas y se pueden secar al horno conjuntamente con éstas. Como base del aglutinante de la capa de protección contra impacto de piedra sirven copolimerizados a base de monómeros insaturados. Se describen polimerizados termoplásticos, es decir, que estos materiales de protección contra impacto de piedra permanecen no reticulados después del secado al horno conjunto con la laca de electroinmersión.

En la solicitud de patente-DE no publicada todavía 41 25 459 se describen agentes de revestimiento acuosos que contienen polímero en polvo orgánico especial. Estos se pueden aplicar sobre diferentes capas de imprimación; se menciona también que se pueden aplicar dado el caso húmedo-en-húmedo sobre películas separadas cataforéticamente no reticuladas. Las capas de carga secadas al horno obtenidas plantean problemas en la elaboración posterior, por ejemplo durante la rectificación.

En el documento DE-A-41 26 476 se describe un procedimiento de fabricación para un laqueado de capas múltiples mediante aplicación húmedo-en-húmedo de una pintura acuosa, que se reticula con resina amina, estabilizada iónicamente, a base de un poliéster dado el caso uretanizado, sobre una capa separada cataforéticamente con anterioridad, seguido por secado al horno común. La película separada cataforéticamente debe experimentar después del secado al horno una pérdida de peso máxima de 10% en peso. El substrato se puede proveer a continuación dado el caso con una pintura de cubierta. Tales laqueados de capas múltiples no son satisfactorios con relación a sus propiedades mecánicas, como por ejemplo elasticidad, resistencia al impacto de piedra o adhesión de la capa intermedia. Son especialmente perturbadoras las limitaciones de la pérdida máxima de peso en la capa de laca inferior separada cataforéticamente. No obstante, éstas son necesarias para que no se produzcan perturbaciones en la capa superior.

Por lo tanto, existía el cometido de preparar un procedimiento para la fabricación de un laqueado de capas múltiples con aplicación húmedo-en-húmedo de un agente de revestimiento acuoso sobre una capa de laca de electroinmersión no endurecida y secado al horno conjunto, que conduzca a revestimientos con una buena adherencia de la capa intermedia, una aptitud mejorada para la elaboración posterior y buenas propiedades mecánicas, como una buena elasticidad, una sensibilidad reducida al impacto de piedra y una buena estructura superficial sin defectos.

Se ha mostrado que este cometido se puede solucionar cuando los agentes de revestimiento acuosos para la segunda capa se reticulan formando grupos uretano y se mantienen determinadas condiciones con relación a las relaciones de pigmento/aglutinante y temperatura mínima de secado al horno de los agentes de revestimiento de la primera y segunda capas.

Por lo tanto, un objeto de la invención está formado por un procedimiento para la fabricación de laqueados de capas múltiples mediante separación electroforética de una primera capa de revestimiento sobre un substrato conductor eléctrico, de un primer agente de revestimiento acuoso, aplicación de una segunda capa de revestimiento a base de un segundo agente de revestimiento acuoso, y secado al horno conjunto de las capas de revestimiento obtenidas de esta manera, que se caracteriza porque para la segunda capa de revestimiento se emplea un agente de revestimiento a base de uno o varios aglutinantes estabilizados por medio de grupos iónicos en el agente de revestimiento acuoso, que se reticulan durante el secado al horno bajo la formación de grupos uretano, porque los agentes de revestimiento son elegidos para que la relación en peso de pigmento/aglutinante del primer agente de revestimiento sea como máximo 1:1, y porque el cociente de la relación en peso de pigmento/ aglutinante del primer agente de revestimiento y de la relación en peso de pigmento/aglutinante del segundo agente de revestimiento presenta un valor de hasta 1,8, por ejemplo de 0 a 1,8 preferentemente hasta 1,0 y porque el intervalo de la temperatura mínima de secado al horno de la segunda capa de revestimiento está por encima del de la primera capa de revestimiento o lo solapa de manera que el límite inferior del intervalo para la segunda capa de revestimiento está por encima del límite inferior del intervalo para la primera capa de revestimiento.

El intervalo de la temperatura mínima de secado al horno designa la región desde 10ºC por debajo de la temperatura mínima hasta 10ºC por encima de la temperatura mínima que es necesaria durante un periodo de secado al horno de 20 minutos para generar una reticulación de la capa de laca respectiva. El estado de la reticulación se puede determinar por ejemplo mediante la actuación de acetona sobre la capa de laca secada al horno y ensayo de arañazos siguiente. En este caso se puede proceder de la siguiente manera:

Sobre la capa de laca secada al horno y almacenada durante al menos 4 horas se aplica un tampón de algodón impregnado con acetona y se cubre con un cristal de reloj. Al cabo de 2 minutos se retiran el cristal de reloj y el tampón de algodón y se espera un minuto adicional. Si en la evaluación a simple vista no se aprecian entonces modificaciones en la capa de laca y la capa de laca no se puede retirar mediante gasto mecánico simple, como rascado con un objeto sin punta, por ejemplo rascado con la uña o el extremo sin punta de una espátula correspondiente a un peso de apoyo de 4 kg, entonces se ha iniciado la reticulación. Este ensayo se repite en una serie de chapas de ensayo laqueadas, que han sido secadas al horno en cada caso durante 20 minutos a diferentes temperaturas, para determinar la temperatura mínima de secado al horno. Como intervalo mínimo se define entonces la región que se diferencia 10ºC hacia arriba y hacia abajo de la temperatura mínima de secado al horno determinada de esta manera. En este caso se entiende que el ensayo para las dos capas que deben investigarse (capa del primer agente de revestimiento y capa del segundo agente de revestimiento) se realiza en cada caso en las mismas condiciones.

En el procedimiento según la invención se pueden emplear como agentes de revestimiento separables electroforéticamente lacas de electroinmersión (ETL) conocidas separables anódica o catódicamente, que no están sometidas a limitación especial.

Son agentes de revestimiento acuosos con un cuerpo sólido de por ejemplo 10 - 20% en peso. Este consta de aglutinantes usuales, que llevan substituyentes iónicos o transferibles a grupos iónicos así como grupos aptos para la reticulación química, así como dado el caso pigmentos y otros aditivos. Los grupos iónicos pueden ser grupos aniónicos o grupos transferibles a grupos aniónicos, por ejemplo grupos-COOH- o grupos catiónicos o grupos transferibles a grupos catiónicos, por ejemplo grupos amino, amonio, por ejemplo grupos amonio cuaternario, fosfonio y/o sulfonio. Se prefieren aglutinantes con grupos básicos. Especialmente preferidos son grupos básicos que contienen nitrógeno. Estos grupos pueden estar presentes cuaternizados o se transfieren con un agente de neutralización usual, por ejemplo un ácido monocarboxílico orgánico, como por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, como se conoce por el técnico, en grupos iónicos.

Ejemplos de aglutinantes y lacas de electroinmersión (ATL) separables anódicamente, que contienen grupos aniónicos utilizables según la invención, se describen en el documento DE-A 28 24 418. Se trata por ejemplo de aglutinantes a base de poliésteres, ésteres de resina epóxido, poli(met)acrilatos, aceites de maleinato o aceites de polibutadieno con un peso medio de la masa molar de por ejemplo 300 - 10000 y un índice de ácidos de 35 - 300 mg KOH/g. Los aglutinantes llevan grupos-COOH, -SO_{3}H y/o -PO_{3}H_{2}. Las resinas se pueden transferir después de la neutralización de al menos una parte de los grupos ácidos a la fase acuosa. Las lacas pueden contener también reticulantes usuales, por ejemplo resinas de triacina, reticulantes que contienen grupos aptos para reesterificación o poliisocianatos bloqueados.

No obstante, se prefieren lacas de electroinmersión catódica (KTL) a base de aglutinantes catiónicos o básicos. Tales resinas básicas son por ejemplo resinas que contienen grupos amino primarios, secundarios o terciarios, cuyos índices amina están por ejemplo en 20 a 250 mg KOH/g. El peso medio de la masa molar (M_{W}) de las resinas de base está preferentemente en 300 a 10000. Ejemplos de tales resinas de base son resinas de aminoacrilato, resinas de aminoepóxido, resinas de aminoepóxido con enlaces dobles terminales, resinas de aminoepóxido con grupos-OH primarios, resinas de aminopoliuretano, resinas de polibutadieno que contienen grupos amino o productos de reacción de resina epóxido-dióxido de carbono-amina modificados. Estas resinas de base pueden ser auto-reticulantes o se emplean mezclados con reticulantes conocidos. Ejemplos de tales reticulantes son resinas de aminoplasto, poliisocianatos bloqueados, reticulantes con enlaces dobles terminales, compuestos de poliepóxido o reticulantes, que contienen grupos aptos para reesterificación.

Ejemplos de resinas de base y reticulantes empleados en baños-(KTL) de lacas de inmersión catódica, que se pueden emplear según la invención, se describen en los documentos EP-A 082 291, EP-A 234 395, EP-A 209 857, EP-A 227 975, EP-A 178 531, EP-A 333 327, EP-A 310 971, EP-A 456 270, US 3 922 253, EP-A 261 385, EP-A 245 786, DE-A 33 24 211, EP-A 414 199, EP-A 476 514. Estas resinas se pueden emplear solas o mezcladas.

Adicionalmente a las resinas de base y dado el caso los reticulantes existentes, el agente de revestimiento-(ETL) de laca de electroinmersión contienen pigmentos, substancias de carga y/o aditivos usuales de la laca. Como pigmentos se contemplan los pigmentos inorgánicos y/u orgánicos usuales. Ejemplos son hollín, dióxido de titanio, óxido de hierro, caolín, talco o dióxido de silicio. Si se emplean los agentes de revestimiento como capa de imprimación de protección contra la corrosión, entonces es posible que contengan pigmentos de protección contra la corrosión. Ejemplos de ellos son fosfato de cinc, silicato de plomo o inhibidores de la corrosión orgánicos. El tipo y cantidad de los pigmentos se ajusta, según el objeto de aplicación de los agentes de revestimiento. Si deben obtenerse revestimientos claros, entonces no se emplean pigmentos o solamente pigmentos transparentes, como por ejemplo dióxido de titanio o dióxido de silicio micronizados. Si deben aplicarse revestimientos cubrientes, entonces están contenidos preferentemente pigmentos colorantes en el baño de laca de electroinmersión.

Los pigmentos se pueden dispersar en pastas de pigmentos, por ejemplo utilizando resinas de pastas conocidas. Tales resinas son conocidas por el técnico. Ejemplos de resinas de pastas utilizables en baños-KTL se describen en el documento EP-A-0 183 y en el documento EP-A-0 469 497.

Como aditivos son posibles los aditivos usuales para agentes de revestimiento-ETL. Ejemplos de ello son agentes de reticulación, agentes de neutralización, agentes dispersantes, catalizadores, agentes antiespuma así como disolventes usuales. Por medio del tipo y cantidad de los catalizadores se puede influir sobre el comportamiento de la reticulación. Puede ser ventajoso formular el agente de revestimiento-ETL libre de catalizadores.

En el marco de la presente invención es esencial que las lacas de electroinmersión empleadas presenten una relación de pigmento/aglutinante de máximo 1:1, con relación al peso. Se prefieren lacas de electroinmersión, especialmente lacas de electroinmersión catódicas, con relaciones de pigmento/aglutinante de 0,1:1 a 0,7:1.

Las lacas de electroinmersión poseen intervalos de la temperatura mínima de secado al horno, que están preferentemente en el intervalo de 80 a 190ºC, especialmente preferido de 100 y 180ºC y especialmente preferido inferiores a 160ºC. Los intervalos de la temperatura mínima de secado al horno de las lacas de electroinmersión se pueden solapar con los intervalos de la temperatura mínima de secado al horno de los agentes de revestimiento acuosos siguientes. El límite inferior del intervalo de secado al horno de las lacas de electroinmersión está en este caso por debajo del límite inferior del intervalo de la temperatura mínima de secado al horno del agente de revestimiento acuoso aplicado a continuación. De manera especialmente preferida, el intervalo de la capa de laca de electroinmersión está por debajo del de su capa siguiente.

En los agentes de revestimiento aplicables según la invención como segunda capa húmedo-en-húmedo sobre la capa de laca de electroinmersión no reticulada, por ejemplo materiales de carga, se trata de agentes de revestimiento diluibles en agua. Contienen aglutinantes usuales, que llevan grupos iónicos o grupos transferibles a grupos iónicos. En este caso se puede tratar de grupos catiónicos o grupos transferibles a grupos catiónicos o de grupos aniónicos o grupos transferibles a grupos aniónicos. Ejemplos de grupos preferidos del tipo catiónico o transferible a éste son grupos que contienen nitrógeno, como por ejemplo grupos amino primarios, secundarios y terciarios y grupos amino cuaternarios. Ejemplos de grupos transferibles a grupos aniónicos son -COOH, -SO_{3}H, -PO_{3}H_{2}. Especialmente preferidos son aglutinantes con grupos carboxilo, que garantizan la dilución del aglutinante en agua después de la neutralización al menos parcial con bases. Ejemplos de aglutinantes adecuados son copolímeros de (met)acrilo, resinas de poliéster dado el caso uretanizadas, resinas de poliuretano o resinas epóxido. La expresión utilizada aquí ``(met)acrilo'' significa ``metacrilo y/o acrilo''. Además, los aglutinantes contienen grupos hidroxilo y en el caso de sistemas auto-reticulantes contienen grupos isocianato adicionalmente bloqueados en la molécula. En el caso de los sistemas preferidos que son reticulados externamente, los agentes de revestimiento contienen poliisocianatos bloqueados como reticulantes. Tanto en los sistemas que se reticulan externamente como en los sistemas auto-reticulantes, la reticulación se realiza bajo la configuración de grupos uretano y dado el caso grupos urea.

Además, los agentes de revestimiento diluibles en agua, aplicables sobre la capa de laca de electroinmersión no reticulada, contienen pigmentos usuales, substancias de carga y aditivos usuales de la laca. No obstante, preferentemente no contienen partículas de polímeros orgánicos.

Los agentes de revestimiento pueden estar formulados por ejemplo como lacas de cubierta o preferentemente como substancias de carga acuosas. También es posible un empleo como capa intermedia acuosa contra impacto de piedras, que se puede recubrir a continuación en una etapa de laqueado siguiente dado el caso húmedo-en-húmedo con una substancia de carga acuosa.

Ejemplos de aglutinantes catiónicos utilizables en agentes de revestimiento aplicables según la invención como segunda capa se describen especialmente en la solicitud de patente-DE P 41 34 301 no publicada todavía. Los aglutinantes están constituidos preferentemente a base de resinas de poliéster, de poliuretano, de acrilato o de epóxido o de mezclas de ellas. Contienen al menos en parte grupos catiónicos o substituyentes transferibles a grupos catiónicos. Los substituyentes transferibles a grupos catiónicos son por ejemplo grupos amino. El índice amino de los aglutinantes está preferentemente en 20 a 200. Por medio del número de los grupos catiónicos se influye sobre la solubilidad en agua. Se puede influir sobre la densidad de reticulación a través de la cantidad de los grupos-OH. Preferentemente el índice-OH está en 20 a 400. La media numérica de la masa molar (M_{n}) de los aglutinantes catiónicos está preferentemente en el intervalo de 500 a 200000. Las resinas pueden ser auto-reticulantes (por ejemplo a través de grupos-NCO bloqueados) o reticuladas externamente, es decir, que se pueden añadir reticulantes adicionales a la mezcla. Ejemplos de tales reticulantes adicionales son reticulantes de isocianato.

En los aglutinantes a base de poliéster se incorporan los grupos aminofuncionales, por ejemplo a través de aminoalcohol. Los aglutinantes catiónicos a base de poliésteruretanos presentan preferentemente una media numérica de la masa molar (M_{n}) de 3000 a 200000 y preferentemente un índice-OH de 50 a 400. Se pueden fabricar por ejemplo mediante reacción de poliésteres de bajo peso molecular con diisocianatos. Las resinas epóxidas con grupos catiónicos tienen preferentemente una media numérica de la masa molar (M_{n}) de 500 a 20000, el índice-OH está preferentemente en 20 a 400. Las resinas de acrilato presentan preferentemente una media numérica de la masa molar de (M_{n}) de 500 a 100000. El índice-OH está preferentemente en 30 a 200.

Ejemplos de aglutinantes aniónicos apropiados en agentes de revestimiento aplicables según la invención como segunda capa se describen en los documentos DE-A 38 05 629, DE-A 39 36 288 o DE-A 40 00 748. Se trata de aglutinantes a base de poliuretanos y/o poliésteres, que contienen grupos-COOH. Estos son transferibles a la fase acuosa después de neutralización al menos parcial de los grupos iónicos. Los aglutinantes aniónicos presentan preferentemente índices de ácidos de 10 a 100. Los índices-OH se encuentran preferentemente en el orden de magnitud de 20 a 250. Las medias numéricas de la masa molar (M_{n}) se encuentran preferentemente en el orden de magnitud de 1600 a 50000.

Poliuretanos utilizables presentan preferentemente una media numérica de la masa molar (M_{n}) de 1600 a 50000, un índice-OH de 30 a 200 y un índice de ácidos de 10 a 80. Están constituidos generalmente lineales, pero pueden presentar también ramificaciones. Se conocen los dioles, polioles, compuestos que contienen grupos iónicos así como los poliisocianatos, que se pueden emplear para la representación de estos poliuretanos. Los aglutinantes contienen grupos iónicos así como grupos reactivos-OH que, junto con reticulantes a base de isocianatos, pueden producir películas reticuladas químicamente.

Ejemplos de resinas de poliéster utilizables son aquéllas con un índice-OH sobre 40 y un índice de ácidos de sobre 15.

Un grupo de resinas de poliéster utilizables a modo de ejemplo está dado el caso modificado con uretano. Presentan preferentemente un peso medio de la masa molar (M_{W}) de 5000 a 50000, un índice-OH de >40 y un índice de ácidos de 15 a 40. Se obtienen mediante reacción de poliésterpolioles, ácidos dihidroxicarboxílicos y diisocianatos según procedimientos conocidos y transferencia del producto a la fase acuosa. A estos aglutinantes se añaden todavía reticulantes conocidos a base de isocianatos bloqueados, que reaccionan entre sí en las condiciones de secado al horno formando grupos uretano y proporcionan una película reticulada químicamente.

Un ejemplo de otro grupo de aglutinantes de poliéster utilizables presenta preferentemente una media numérica de la masa molar (M_{n}) de 2000 a 7000. Poseen un índice de ácidos de 30 - 100 y un índice-OH de 50 - 250. La fabricación de tales poliésteres se describe en el documento DE-A 38 05 629. A partir de estos reticulantes junto con reticulantes de isocianato bloqueados, pigmentos y aditivos se pueden fabricar agentes de revestimiento acuosos.

La solicitud de patente-DE P 41 42 816 no publicada todavía describe aglutinantes aniónicos especialmente adecuados para agentes de revestimiento, que son apropiados para la formulación de agentes de revestimiento que deben aplicarse como segunda capa según la invención, especialmente para substancias de carga acuosas. Estos aglutinantes son un producto de reacción solubles en agua mediante neutralización total o parcial con bases de

A): 10 a 80% en peso, preferentemente de 15 a 40% en peso, de una resina de poliuretano como componente policarboxilo, que contiene grupos carboxilo correspondientes a un índice de ácidos de 70 a 160 mg KOH/g y en la molécula al menos un grupo isocianato bloqueado terminal, que está libre de grupos hidroxilo y ésteres de ácido graso con más de 12 átomos de carbono, y presenta un índice de viscosidad límite de 6,5 a 12,0 ml/g (ver por ejemplo DIN 1342), preferentemente de 8,0 a 11,0 ml/g, medido en dimetilformamida (DMF) a 20ºC, con

B): 20 a 90% en peso, preferentemente de 60 a 85% en peso de una resina de poliéster dado el caso modificada con uretano como componente polihidroxilo con un índice hidroxilo de 50 a 500 mg KOH/g, un índice de ácidos de menos de 20 KOH/g y un índice de viscosidad límite de 8,0 a 13,0 ml/g, preferentemente de 9,5 a 12,0 ml/g, medido en DMF a 20ºC,

donde el producto de reacción presenta un índice de viscosidad límite de 1-3, 5 a 18,0 ml/g, preferentemente de 14,5 a 16,5 ml/g, medido en DMF a 20ºC.

En la fabricación del producto de reacción, el componente (A) se puede hacer reaccionar con el componente (B) libre de disolvente o en disolventes orgánicos no reactivos con grupos isocianato preferentemente a una temperatura entre 90 y 170ºC y especialmente preferido a una temperatura que está de 10 a 20ºC sobre la temperatura de disociación del agente de bloqueo para los grupos isocianato terminales del componente (A), hasta un índice de viscosidad límite de 13,5 a 18,0 ml/g, preferentemente de 14,5 a 16,5 ml/g, medida en DMF a 20ºC, sin que en este caso no se alcance el límite de la solubilidad en agua, es decir, que el producto de condensación debe permanecer diluible en agua.

A continuación se neutralizan los grupos carboxilo del producto de reacción parcial o totalmente con una base inorgánica u orgánica, después de lo cual se mezcla con un reticulante de poliisocianato bloqueado no diluible en agua de 40 a 100ºC y se diluye con agua a un contenido de substancia sólida apropiado para el procesamiento adicional.

La adición de un reticulante adicional se puede realizar antes o preferentemente después de la dilución con agua o de la formación de la dispersión de los componentes.

La resina de poliuretano empleada como componente de policarboxilo (A) contiene preferentemente como compuesto de partida uno o varios ácidos dihidroximonocarboxílicos y presenta un índice de ácidos de 70 a 160 mg KOH/g. Por molécula está presente al menos un grupo isocianato bloqueado terminal. El agente de bloqueo se disocia a temperatura elevada, es decir, a una temperatura de reacción para el enlace con el componente polihidroxilo (B). Por definición, el componente policarboxílico (A) no contiene adicionalmente ni grupos hidroxilo ni restos de ácidos grasos con más de 12 átomos de carbono. El componente de policarboxilo (A) es diluible en agua por sí mismo, lo mismo que el producto de reacción de (A) y (B), después de neutralización parcial o total de los grupos carboxilos con una base, preferentemente con una alquilamina o alcanolamina secundaria o terciaria.

La resina de poliuretano se puede obtener de manera conocida mediante reacción de una mezcla de uno o varios poliisocianatos y uno o varios poliisocianatos parcialmente bloqueados con compuestos monohidroxilo y/o oximas, por ejemplo butanonoxima, con el o los ácidos dihidroximonocarboxílicos y dado el caso con uno o varios polioles, siendo elegidas las relaciones de cantidad de manera que en la molécula del componente policarboxilo libre de grupos hidroxilo está presente por término medio al menos un grupo isocianato bloqueado terminal.

Como ácido dihidroximonocarboxílico se emplea preferentemente ácido dimetilolpropiónico. En principio son apropiados también otros ácidos dihidroximonocarboxílicos.

Como compuestos poliisocianato se emplean preferentemente los diisocianatos usuales en el comercio, como por ejemplo toluilendiisocianato, isoforondiisocianato o hexametilendiisocianato o dado el caso también prepolímeros de isocianato.

Para el bloqueo de los grupos-NCO libres se seleccionan por ejemplo compuestos monohidroxilo, especialmente monoalcoholes como 2-etilhexanol, monoéter de glicoles y polioxialquilendioles o butanonoxima, de manera que se disocian en la reacción del componente policarboxilo (A) con el componente polihidroxilo (B), es decir, que la temperatura de disociación debe estar entre 80 y como máximo 160ºC. El componente de policarboxilo (A) tiene un índice de viscosidad límite de 6,5 a 12,0 ml/g, preferentemente de 8,0 a 11,0 ml/g, medida en DMF a 20ºC (ver por ejemplo DIN 1342).

Como componente polihidroxilo (B) se emplean resinas de poliéster formadoras de película, que se caracterizan por un índice hidroxilo de 50 a 500 mg KOH/g, un índice de ácidos de menos de 20 mg KOH/g y un índice de viscosidad límite de 8,0 a 13,0 ml/g, preferentemente de 9,5 a 12,0 ml/g, medida en DMF a 20ºC. Las resinas de poliéster fabricadas a partir de polioles y ácidos policarboxílicos pueden presentar dado el caso grupos uretano y pueden estar modificadas con ácidos monocarboxílicos, que contienen por ejemplo de 5 a 20 átomos-C. La proporción de ácidos grasos no debe exceder, sin embargo, preferentemente de 15% en peso.

Los componentes (A) y (B) se hacen reaccionar por ejemplo de 90 a 170ºC, preferentemente a una temperatura, que está de 10 a 20ºC sobre la temperatura de disociación del agente de bloqueo para los grupos isocianato terminales en el componente policarboxilo (A), hasta un índice de viscosidad límite de 13,5 a 18,0 ml/g, preferentemente de 14,5 a 16,5 ml/g, medida en DMF a 20ºC, debiendo procurarse que el producto de reacción sea todavía perfectamente diluible en agua después de una neutralización de los grupos carboxilo. La capacidad de dilución en agua es influenciada por el índice de los grupos hidrófilos, especialmente de los grupos neutralizables. las relaciones de cantidad están en 10 a 80% en peso, preferentemente de 15 a 40% en peso, para el componente (A) y de 20 a 90% en peso, preferentemente de 60 a 85% en peso, para el componente (B), con relación a la substancia sólida, siendo la suma de los índices porcentuales en cada caso 100, y siendo elegidos para que el producto de reacción presente un índice de ácidos de al menos 25 mg KOH/g, preferentemente entre 30 y 50 mg KOH/g.

El producto de reacción se mezcla a continuación antes o después de la neutralización parcial o total de los grupos carboxilo por medio de bases inorgánicas u orgánicas, pero antes de la adición de una proporción esencial de agua, con el reticulante de poliisocianato bloqueado no diluible en agua por sí mismo y se diluye con agua a un contenido de substancia sólida apropiada para la elaboración posterior.

Por medio del enlace adicional estable a la hidrólisis del componente policarboxilo (A) con el componente polihidroxilo (B) a través del grupo uretano, por medio de la selección de materias primas específicas para el componente policarboxilo (A) para la mejora de la compatibilidad del producto de reacción con el poliisocianato bloqueado antes de la adición de una proporción esencial de agua se eleva la estabilidad al almacenamiento o la estabilidad al cizallamiento de las lacas formuladas con las combinaciones de aglutinantes descritas.

Como bases para la neutralización de los grupos carboxilo del producto de reacción a partir de los componentes (A) y (B) anteriores se emplean preferentemente alquilaminas o alcanolaminas secundarias o terciarias. Tales bases se emplean en general preferentemente para la neutralización de grupos ácidos de los aglutinantes existentes en el segundo agente de revestimiento empleado según la invención con grupos transferibles a grupos aniónicos.

Los agentes de revestimiento acuosos que se aplican como segunda capa según la invención húmedo-en-húmedo sobre capas de laca de electroinmersión no reticuladas pueden contener por ejemplo poliisocianatos bloqueados, que permiten una reticulación bajo la formación de grupos uretano y dado el caso la formación de grupos urea durante el secado al horno.

Como componente de reticulación se pueden emplear, por ejemplo poliisocianatos bloqueados usuales en el comercio, como por ejemplo diisocianatos bloqueados, que presentan preferentemente proporciones reducidas de disolventes orgánicos y también se pueden emplear como mezcla. Se trata de los poliisocianatos aromáticos o alifáticos conocidos, que son usuales en la industria de la laca. Se prefieren poliisocianatos alifáticos. También se pueden emplear productos de reacción oligómeros de diisocianatos, por ejemplo isocianuratos, biuretes, alofanatos o productos de reacción con polioles de bajo peso molecular, como trimetilolpropano, neopentilglicol o glicerina. Con relación al contenido total de resina sólida del aglutinante y reticulante, la cantidad de poliisocianato bloqueado es por ejemplo de 10 a 40% en peso.

Como agentes de bloqueo son apropiados los agentes de bloqueo conocidos usuales. Ejemplos de ellos son oximas, lactamas, alcoholes monovalentes o aminas. Por medio del agente de bloqueo se puede influir sobre la temperatura de reticulación del agente de revestimiento.

Independientemente de los reticulantes de isocianato empleados es posible que los aglutinantes contengan grupos isocianato bloqueados incorporados químicamente. Se trata entonces de aglutinantes auto-reticulantes que no requieren ningún reticulante isocianato adicional.

Un grupo adicional de reticulantes, que se pueden emplear adicionalmente a los reticulantes de isocianato bloqueados para los agentes de revestimiento acuosos empleados según la invención, son resinas de aminoplasto, como por ejemplo resinas de melamina o de benzoguanamina. Se trata de productos usuales, conocidos por el técnico, que se pueden obtener también en el comercio. Pueden ser diluibles con agua o también no diluibles con agua. También es posible emplearlas como reticulantes adicionales en sistemas auto-reticulantes.

Como resinas de benzoguanamina se emplean por ejemplo derivados eterificados con metanol y/o butanol, preferentemente del tipo tetrametilol.

Como resinas de melamina se emplean por ejemplo derivados eterificados con metanol y/o (iso)butanol, preferentemente derivados de hexametilolmelamina. Se prefieren especialmente resinas parcialmente alquiladas solubles en agua de hexametilolmelamina. El alcohol de eterificación preferido es metanol.

Las resinas de aminoplasto se pueden emplear solas o mezcladas en proporciones de cantidad de 2 - 30% en peso con relación al contenido total de resina sólida de aglutinante y reticulante. Preferentemente, la proporción de cantidad está en 5 - 25, especialmente preferido de 8 - 16% en peso de resina de melamina y/o benzoguanamina.

No es necesario indicarle detalladamente al técnico que la cantidad de resina de aminoplasto en el agente de revestimiento acuoso acabado se puede adaptar a la cantidad de poliisocianato bloqueado existente en el agente de revestimiento acuoso acabado, es decir, que la cantidad de resina de aminoplasto se puede variar de acuerdo con la cantidad de poliisocianatos bloqueados o bien de acuerdo con su estructura química con relación al contenido de grupos isocianato latentes. En este caso, la suma de poliisocianato bloqueado y dado el caso de reticulantes adicionales no debe exceder el 50% en peso, con relación al contenido total de aglutinante.

En los agentes de revestimiento acuosos utilizables según la invención como segunda capa se pueden emplear substancias de carga inorgánicas usuales y/o pigmentos inorgánicos y/u orgánicos. Preferentemente, los agentes de revestimiento no contienen substancias de carga orgánicas.

Se puede tratar, por ejemplo, de substancias de carga y de pigmentos inorgánicos, por ejemplo hollín, dióxido de titanio, dióxido de silicio finamente disperso, silicato de aluminio (por ejemplo, caolín), silicato de magnesio (por ejemplo, talco), carbonato de calcio (por ejemplo, greda), sulfato de bario (por ejemplo espato pesado) y pigmentos diversos, como por ejemplo pigmentos de óxido de hierro o pigmentos de ftalocianina, pigmentos anticorrosivos como por ejemplo compuestos de plomo o de cromato.

Además, en estos agentes de revestimiento pueden estar contenidos aditivos técnicos de la laca usuales, por ejemplo agentes que influyen en la reología, agentes antisedimentación, agentes dispersantes, agentes antiespumantes, agentes de aireación, adjuvantes de dispersión o catalizadores. Estos sirven para el ajuste especial de propiedades técnicas de la laca o de aplicación. Igualmente se pueden añadir a los agentes de revestimiento, dado el caso aditivos mejoradores de la adhesión, como por ejemplo resinas alquídicas modificadas con resina epóxido diluible en agua o ésteres de ácido fosfórico de resina epóxido.

Los agentes de revestimiento acuosos empleados según la invención pueden contener también uno o varios disolventes orgánicos. Como disolventes son apropiados por ejemplo disolventes técnicos de la laca usuales. Estos pueden proceder de la fabricación de los aglutinantes. Es favorable que los disolventes sean al menos parcialmente miscibles con agua.

Ejemplos de tales disolventes son glicoléteres, por ejemplo dietilenglicoldimetiléter, butilglicol, etoxipropanol, butildiglicol, alcoholes, por ejemplo isopropanol, n-butanol, glicoles, por ejemplo etilenglicol, N-metilpirolidona así como cetonas. Por medio de la selección de los disolventes se puede influir sobre la dispersión así como sobre la viscosidad del agente de revestimiento. A través del punto de ebullición de los disolventes empleados se puede influir sobre el comportamiento de evaporación.

La relación de pigmento-aglutinante (PBV), de acuerdo con el tipo y la cantidad de los pigmentos o substancias de carga empleados está por ejemplo en 0,8 a 2,5, para hidrosubstancias de carga preferentemente en 1,2 a 1,8. El cuerpo sólido del agente de revestimiento está preferentemente entre 25 y 60% en peso, especialmente preferido en 30 a 55% en peso. El contenido de disolvente es por ejemplo hasta 15% en peso, preferentemente hasta 10% en peso, en cada caso con relación al agente de revestimiento acuoso.

La fabricación de los agentes de revestimiento acuosos utilizables según la invención se realiza preferentemente de manera que en equipos de dispersión apropiados, como por ejemplo un molino de perlas, se dispersan de una manera conocida por el técnico, substancias de carga o bien pigmentos dado el caso con la adición de adyuvantes de dispersión y desespumantes adecuados en una cantidad parcial respecto a la cantidad de mezcla de aglutinantes acuosos que existe en el agente de revestimiento acabado. El diámetro de las partículas de los pigmentos y/o substancias de carga es después de la dispersión preferentemente inferior a 15 \mum.

A continuación se mezcla con la porción de cantidad restante de la composición de resina acuosa y después se añaden con mezcla intensiva dado el caso otros componentes deseados todavía en el agente de revestimiento acuoso acabado.

Puede ser favorable ajustar los agentes de revestimiento preferidos estabilizados aniónicamente mediante la adición de aminas o aminoalcoholes, preferentemente alquilaminas o alcanolaminas secundarias o terciarias, a un valor-pH de 7,8 - 8,8, preferentemente de 8,2 - 8,4.

A continuación se puede ajustar la viscosidad con agua. El agente de revestimiento acabado es apto para el almacenamiento durante tiempo prolongado y no muestra modificaciones esenciales en la viscosidad o inclinación a la sedimentación. Para la aplicación se puede ajustar con agua dado el caso una viscosidad baja adecuada, por ejemplo para la inyección.

Según la invención, la pigmentación de los dos agentes de revestimiento debe adaptarse mutuamente para la primera y segunda capa. En este caso, le relación del PVB de la capa de imprimación-ETL y del PBV de la segunda capa debe estar en 0 a 1,8. Preferentemente existe una PBV (ETL):PBV (2ª capa) de 0,05 a 1,0.

Como substrato para el procedimiento según la invención son apropiados materiales conductores eléctricos, como por ejemplo metales. Especialmente apropiadas son por ejemplo carrocerías de automóviles o partes de ellas, que pueden estar constituidas de metal o de plástico conductor eléctrico o provisto con una capa conductora eléctrica. Sobre estos substratos se separa electroforéticamente de manera usual la primera capa de revestimiento, especialmente en forma de una capa de imprimación anticorrosión.

Estos substratos se pueden aclarar con una solución acuosa para la eliminación de porciones de laca excesivas muy adherentes y a continuación se pueden liberar preferentemente de la humedad adherida antes de la aplicación húmedo-en-húmedo del agente de revestimiento siguiente. Esto se realiza por ejemplo mediante aireación. Esto se puede realizar por ejemplo mediante radiación-IR y/o mediante corriente de aire dado el caso caliente, que se conduce sobre el substrato. La temperatura de la corriente de aire puede estar por ejemplo desde temperatura ambiente hasta 120ºC. En este caso no debe tener lugar una reticulación de la película de laca de electroinmersión.

Sobre el substrato así obtenido provisto con una capa-ETL no reticulada, se aplica la segunda capa, por ejemplo la capa de substancia de carga. El agente de revestimiento se aplica preferentemente mediante inyección. Ejemplos de ello son inyección con aire comprimido, inyección sin aire o inyección de alta rotación-ESTA. Después de un tiempo de aireación corto, dado el caso a altas temperaturas hasta 80ºC, se seca al horno la pieza de trabajo con las dos capas de revestimiento a temperaturas entre 130 y 200ºC, preferentemente sobre 150ºC. El espesor total de la capa es por ejemplo de 30 a 150 \mum, preferentemente de 40 a 90 \mum. Después del secado al horno, la superficie se puede tratar dado el caso posteriormente, por ejemplo mediante rectificación, para eliminar los puntos defectuosos. A continuación se pueden aplicar sobre este revestimiento de dos capas otras capas de laca que proporcionan color y/o efectos, por ejemplo una unilaca de cubierta o una laca de base, preferentemente laca a base de agua.

Los revestimientos fabricados de acuerdo con el procedimiento según la invención presentan buenas superficies, ópticamente lisas. La adhesión entre la capa de imprimación ETL y la segunda capa es buena. Existe una unión firme de las dos capas. Por medio de los intervalos adaptados de la temperatura mínima de secado al horno se pueden evitar perturbaciones superficiales, como arañazos o burbujas. Por medio de la pigmentación adecuada de las dos capas se da una buena dispersión así como un buen recubrimiento de los cantos. Si se aplican otras capas sucesivas, la adhesión así como la lisura superficial son buenas.

En el modo de proceder según la invención se pueden generar laqueados de capas múltiples ópticamente lisos, resistentes al impacto de piedra con buenas propiedades mecánicas, que cumplen los requerimientos en el laqueado de automóviles en serie. Así por ejemplo, por medio del procedimiento según la invención se posibilita reducir el número de las etapas de secado al horno, sin tener que tolerar en este caso los inconvenientes que se producen en el estado de la técnica, a saber, aptitud limitada para la elaboración, propiedades mecánicas que necesitan mejora y adhesión insatisfactoria de la capa intermedia.

Los ejemplos siguientes sirven para la explicación de la invención.

Ejemplo 1

Una laca de electroforesis libre de plomo se fabricó según el documento EP-O 414 199-A2, Tabla 3, combinación de aglutinantes 2. En este caso, la laca de cataforesis contenía 0,5 partes de hollín, 35,5 partes de dióxido de titanio, 5 partes de hexilglicol, en cada caso con relación a 100 partes de resina sólida.

El intervalo de la temperatura mínima de secado al horno de esta laca de cataforesis se determinó de la siguiente manera:

Mediante separación catódica sobre chapas de ensayo usuales de acero de carrocerías se configuró en cada caso una capa de laca de 20 \mum de espesor de la capa seca. Después de aclarar las porciones de laca excesivas con agua totalmente desalinizada y después de secar durante 5 minutos a 80ºC (temperatura del objeto) en el horno de secado (funcionamiento con aire de salida), las chapas de ensayo se secaron al horno durante 20 minutos a diferentes temperaturas del objeto en etapas de 10ºC en cada caso, comenzando a partir de 120ºC. Después del enfriamiento a temperatura ambiente y de almacenamiento durante 4 horas se colocó sobre cada chapa de ensayo durante 2 minutos un tampón de algodón impregnado con acetona, que se cubrió con un cristal de reloj y 1 minuto después de la retirada del tampón de algodón se verificó la reticulación mediante arañazo con la uña del dedo mediante la aplicación de un peso de apoyo de 4 kg en el lugar cargado con disolvente. Se pudieron separar las capas de laca de las chapas de ensayo secadas al horno a 120, 130 y 140ºC. Las capas de laca secadas al horno a 150ºC y 160ºC resistieron los ensayos de separación. Por lo tanto, el intervalo de la temperatura mínima de secado al horno es de 140 a 160ºC.

Ejemplo 2 (fabricación de una hidrosubstancia de carga) A) Fabricación del componente policarboxilo A

En un matraz de reacción adecuado se colocó una solución de 945 partes (7 mol) de ácido dimetilolpropiónico en 1079 partes de dietilenglicoldimetiléter (DGM) y 599 partes de metilisobutilcetona (MIBK). Dentro de 4 horas se añadió simultáneamente a esta solución a 100ºC una mezcla de 1044 partes (6 mol) de TDI y 528 partes (2 mol) de un TDI semibloqueado con etilenglicolmonoetiléter. Tan pronto como todos los grupos-NCO habían reaccionado, se diluye la preparación con una mezcla de DGM y MIBK (2:1) a un contenido de substancia sólida de 60%. El componente A presenta un índice de ácidos de 140 mg KOH/g y un índice de viscosidad límite, medida en N,N-dimetilformamida (DMF) a 20ºC, de 10,2 ml/g.

B) Fabricación del componente polihidroxilo B

En un matraz de reacción adecuado se esterificaron 38 partes (0,2 mol) de tripropilenglicol, 125 partes (1,2 mol) de neopentilglicol, 28 partes (0,1 mol) de ácido linólico isomerizado, 83 partes (0,5 mol) de ácido isoftálico y 58 partes (0,3 mol) de anhídrido de ácido trimelítico a 230ºC hasta un índice de ácidos inferior a 4 mg KOH/g. La viscosidad de una solución al 50% en etilenglicolmonobutiléter según DIN 53211/20ºC es 165 segundos, el índice de viscosidad límite, medida en N,N-dimetilformamida a 20ºC, es 10,5 ml/g.

C) Fabricación del componente aglutinante (I)

30 partes del componente A y 70 partes del componente B se mezclaron entre sí y el disolvente presente se eliminó en gran medida a vacío durante el calentamiento a la temperatura de reacción de 150 - 160ºC. La reacción se realizó en solución al 90% aproximadamente en DGM. La temperatura de 150 - 160ºC se mantuvo hasta que se alcanzó un índice de ácidos de 35 - 39 KOH/g y un índice de viscosidad límite de 16,0, medida en N,N-dimetilformamida a 20ºC, siendo perfectamente diluible en agua una muestra después de neutralización con dimetiletanolamina.

D) Fabricación de la mezcla de aglutinante acuosa I + II

65 partes del componente (I) se mezclaron a 40 - 100ºC con 35 partes del componente de reticulación (II), poliisocianato de venta en el comercio (bloqueado con butanonoxima (hexametilendiisocianato trímero con estructura de isocianurato, por ejemplo Desmodur N 3390, Bayer) y se ajustaron con dimetiletanolamina a un grado de neutralización de 90%. A continuación se diluyó con agua desionizada a un contenido de substancia sólida de 40%.

En 36 partes de la mezcla de aglutinante acuosa al 40% obtenida anteriormente en D) se incorporaron con agitación 0,7 partes de hollín, 1 parte de dióxido de titanio, 18,3 partes de sulfato de bario y 2 partes de talco y se mezclaron intensivamente por medio del disolvedor. A continuación, esta mezcla se trituró intensivamente en un molino de perlas y se aplicó con 18 partes de la composición acuosa al 40% obtenida en el ejemplo D anterior y 19,6 partes de agua desionizada.

Por medio del disolvedor se añadieron 3 partes de butilglicol, 0,2 partes de trietanolamina, 0,2 partes de un copolímero de dimetilpolisiloxano modificado con poliéter (aditivo de dispersión de venta en el comercio) y 1 parte de una solución al 10% de un copolímero de polisiloxano (desespumante de venta en el comercio) y se mezclaron intensivamente.

Ejemplo 3

Se procedió de forma similar al ejemplo 2, con la diferencia de que en lugar de 19,6 partes de agua desionizada se emplearon solamente 17,1 partes de agua desionizada y adicionalmente se añadieron 2,5 partes de una solución butanólica al 80% de una resina de benzoguanamina eterificada con butanol del tipo tetrametilol en la última etapa con la ayuda del disolvedor.

Las composiciones de substancias de carga acuosas descritas en los ejemplos 2 y 3 se ajustaron con agua desionizada a la viscosidad de procesamiento y se inyectaron sobre chapas de ensayo de acero para carrocerías.

El espesor de la capa en seco era en este caso 35 \mum, respectivamente. Después de secar durante 5 minutos a 80ºC, las chapas de ensayo se secaron al horno como se describe en el ejemplo 1 y se determinó en cada caso el intervalo de la temperatura mínima de secado al horno, donde ambas hidrosubstancias de carga proporcionaron un resultado idéntico. Las capas de laca secadas al horno a 120, 130, 140, 150 y 160ºC no se podían retirar. Las capas de laca secadas al horno a 170 y 180ºC resistieron los ensayos de retirada. Por lo tanto, el intervalo de la temperatura mínima de secado al horno para ambas hidrosubstancias de carga está en 160 a 180ºC.

Fabricación de laqueados de capas múltiples:

Ejemplo 4 (ejemplo comparativo)

La laca de cataforesis según el ejemplo 1 se aplicó en 20 \mum de espesor de capa seca mediante separación catódica sobre una chapa de ensayo de acero para carrocerías. Después de aclarar las porciones de laca excesivas con agua totalmente desionizada, se secó al horno durante 25 minutos a 180ºC (temperatura del objeto). Sobre el substrato refrigerado se inyectó la hidrosubstancia de carga del ejemplo 2 en 35 \mum de espesor de la capa seca. Después de 5 minutos de aireación a temperatura ambiente se secó durante 10 minutos a 80ºC (temperatura del objeto) y a continuación se secó al horno durante 15 minutos a 165ºC (temperatura del objeto). Después de enfriar, la chapa de muestra laqueada se cubrió hasta la mitad y a continuación se inyectó una capa de cubierta de una laca de venta en el comercio, adecuada para el laqueado de automóviles en serie, en un espesor de capa seca de 40 \mum y se secó al horno durante 30 minutos a 130ºC (temperatura del objeto).

Ejemplo 5 (ejemplo comparativo)

Se procedió de forma similar al ejemplo 4 con la diferencia de que se empleó la hidrosubstancia de carga del ejemplo 3.

Ejemplo 6 (según la invención)

La laca de cataforesis según el ejemplo 1 se aplicó en 20 \mum de espesor de la capa seca (resulta cuando se seca al horno sola) sobre una chapa de ensayo de acero para carrocerías. Después de aclarar las porciones de laca excesivas con agua totalmente desionizada y después de secar durante 5 minutos a 80ºC (temperatura del objeto) en el horno de secar (funcionamiento con aire de salida), se inyectó la hidrosubstancia de carga del ejemplo 2 en 35 \mum de espesor de capa seca (resulta cuando se seca al horno sola). Después de airear durante 5 minutos a temperatura ambiente, se secó durante 10 minutos a 80ºC (temperatura del objeto) y a continuación se secó al horno durante 15 minutos a 165ºC (temperatura del objeto). Después de enfriar, la chapa de muestra laqueada se cubrió hasta la mitad y a continuación se inyectó una capa de cubierta de una capa de venta en el comercio adecuada para el laqueado de automóviles en un espesor de capa seca de 40 \mum y se secó al horno durante 30 minutos a 130ºC (temperatura del objeto).

Ejemplo 7 (según la invención)

Se procedió de forma similar al ejemplo 6 con la diferencia de que se empleó la hidrosubstancia de carga del ejemplo 3.

De acuerdo con los ejemplos 4 - 7 se obtuvieron laqueados de capas múltiples con buenos resultados en el ensayo de corte reticular (DIN 53151), ensayo de impacto de piedra-VDA (ensayo por medio de aparato de ensayo de impacto de piedra según VDA de la Fa. Erichsen, Modelo 508 a +20ºC con 1 kg de chatarra de acero, esquinada, 4 - 5 mm, acelerada por medio de aire comprimido de 3 bars) y en el ensayo de impacto de piedra según el ``Método-SPLITT'' (Ensayo por medio del aparato de simulación de impacto de piedra según ``Farbe und Lack'', 8/1984, páginas 646 - 653).

La tabla siguiente resume diferentes resultados de ensayo tecnológicos de los laqueados de dos capas fabricados según los ejemplos 4 a 7 de KTL a hidrosubstancia de carga:

Ejemplo	Ensayo de	Profundidad
Nº 3	impacto 1)	Erichsen 2)
	kg x m	mm
	(pulg. x libra)
4	0,4609 correcto	4,9
	(40 correcto)
5	0,1728 correcto	8,0
	(15 correcto)
6	0,9217 correcto	7,8
	(80 correcto)
7	0,9217 correcto	7,7
	(80 correcto)

1): 0,9072 kg, 15,875 mm (2 libras, 5/8 pulgadas); pandeo; a temperatura ambiente según ASTM D 27 94.

2): A temperatura ambiente según DIN 53 1 56.

3): Estructura de dos capas sin laca de cubierta.

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de laqueados de capas múltiples mediante separación electroforética de una primera capa de revestimiento sobre un substrato conductor eléctrico de un primer agente de revestimiento acuoso, aplicación de una segunda capa de revestimiento a base de un segundo agente de revestimiento acuoso, y secado al horno conjunto de las capas de revestimiento obtenidas de esta manera, caracterizado porque para la segunda capa de revestimiento se emplea un agente de revestimiento a base de uno o varios aglutinantes estabilizados por medio de grupos iónicos en el agente de revestimiento acuoso, que se reticulan durante el secado al horno bajo la formación de grupos uretano, siendo elegidos los agentes de revestimiento para que la relación en peso de pigmento/aglutinante del primer agente de revestimiento sea como máximo 1:1, y porque el cociente de la relación en peso de pigmento/aglutinante del primer agente de revestimiento y de la relación en peso de pigmento/aglutinante del segundo agente de revestimiento presenta un valor de hasta 1,8 y porque el intervalo de la temperatura mínima de secado al horno de la segunda capa de revestimiento está por encima del de la primera capa de revestimiento o lo solapa de manera que el límite inferior del intervalo para la segunda capa de revestimiento está por encima del límite inferior del intervalo para la primera capa de revestimiento.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los medios de revestimiento se eligen para que el cociente de la relación en peso de pigmento/aglutinante del primer agente de revestimiento y la del segundo agente de revestimiento presenten un valor de 0,05 a 1,0.

3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como segundo agente de revestimiento se utiliza uno que se reticula durante el secado al horno formando adicionalmente grupos uretano.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como segundo agente de revestimiento se emplea uno que está libre de partículas de polímero orgánico.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque sobre la segunda capa de revestimiento se aplican una o varias capas de revestimiento adicionales.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque se aplica una tercera capa de revestimiento húmedo-en-húmedo sobre la segunda capa de revestimiento y a continuación se seca al horno conjuntamente.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque para la fabricación de la segunda capa de revestimiento se emplea un agente de revestimiento a base de uno o varios aglutinantes con grupos catiónicos y/o grupos que se pueden transferir a grupos catiónicos, o con grupos aniónicos y/o grupos que se pueden transferir a grupos aniónicos, con un índice-OH de 20 a 400.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el agente de revestimiento se basa en una o varias resinas de poliéster, resinas de poliuretano, resinas de poliepóxido y/o resinas de acrilato.

9. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque el aglutinante es auto-reticulante y contiene grupos isocianato bloqueados en la molécula.

10. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque el aglutinante es reticulable externamente y dado el caso se utilizan resinas de aminoplasto como reticulante.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque para la fabricación de la segunda capa de revestimiento se emplea un agente de revestimiento acuoso a base de uno o varios aglutinantes solubles en agua mediante neutralización total o parcial con bases, en los que se trata del producto de reacción de

B): 20 a 90% en peso, preferentemente de 60 a 85% en peso de una resina de poliéster dado el caso modificada con uretano como componente polihidroxilo con un índice hidroxilo de 50 a 500 mg KOH/g, un índice de ácidos de menos de 20 mg KOH/g y un índice de viscosidad límite de 8,0 a 13,0 ml/g, preferentemente de 9,5 a 12,0 ml/g, medido en DMF a 20ºC,

donde el producto de reacción presenta un índice de viscosidad límite de 1,3 5 a 18,0 ml/g, preferentemente de 14,5 a 16,5 ml/g, medido en DMF a 20ºC.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el agente de revestimiento contiene como reticulante uno o varios poliisocianatos bloqueados y dado el caso resinas de aminoplasto.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como segunda capa de agente de revestimiento se aplica una capa de substancias de carga, capa de laca de cubierta o capa de laca de base para revestimientos de capas múltiples.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se realiza para la fabricación de laqueados de capas múltiples sobre carrocerías de automóviles o sus partes.