ES2255986T3 - Componentes de neumatico con resistencia al desgarro mejorada. - Google Patents
Componentes de neumatico con resistencia al desgarro mejorada.Info
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Abstract
Un neumático que consta de un componente que comprende a) un elastómero vulcanizado; y b) un aditivo de resistencia al desgarro preparado por contacto a partir de 5 a 50 partes en peso de homopolímero de polipropileno por 100 partes en peso de elastómero y de 0, 05 a 2, 0 partes en peso de un agente compatibilizante anhídrido por 100 partes en peso de elastómero.
Description
Componentes de neumático con resistencia al
desgarro mejorada.
La presente invención se refiere a composiciones
de caucho mejoradas. Más en concreto, esta invención está dirigida a
vulcanizados de caucho que demuestran tener una resistencia al
desgarro mejorada. Específicamente, las composiciones de caucho y
los vulcanizados de esta invención incluyen al menos una poliolefina
como aditivo para lograr las propiedades deseadas. Las formas de
realización preferentes de esta invención se dirigen a composiciones
vulcanizables de material que sean útiles para fabricar
neumáticos.
Los neumáticos de camiones todoterreno o pesados
a menudo se someten a condiciones viarias duras que producen golpes
repetidos, localizados y de alta presión en el neumático. Estas
tensiones pueden causar fracturas por fatiga y pueden llevar a la
formación de grietas y bultos. Esta degradación del neumático ha
sido también denominada desconchamiento o troceado de la superficie
de la banda de rodamiento o material base.
En los intentos por prevenir esta degradación, es
sabido que se añaden refuerzos tales como negro de carbón, sílices,
sílice/silanos o fibras cortas a las composiciones de los
neumáticos. Se ha descubierto que el sílice presenta ventajas debido
a su capacidad de desviar e inhibir la prolongación de los cortes,
mientras que los silanos se han añadido para ligar el sílice a
elastómeros insaturados. Entre las fibras añadidas se incluyen el
nailon y las fibras aramidas.
Es sabido también que la adición de poliolefinas
a las composiciones de caucho puede proporcionar varias propiedades
beneficiosas. Por ejemplo, se sabe que el polietileno de bajo peso
molecular y alta densidad y el polietileno de alto peso molecular y
baja densidad mejoran la resistencia al desgarro de los vulcanizados
de polibutadieno o caucho natural. En la técnica de fabricación de
neumáticos, se ha descubierto también que el polietileno aumenta la
resistencia al desgarro en verde de los componentes de la carcasa y
permite la extrusión fácil en el calandrado sin prevulcanización.
Asimismo, el polipropileno aumenta la resistencia en verde del
caucho butílico. El polipropileno ha sido eficaz también elevando el
módulo estático y dinámico del caucho, así como su resistencia al
desgarro.
Aunque es sabido que la adición de poliolefinas a
las composiciones de caucho ha proporcionado varios efectos
beneficiosos, la adición de poliolefina a las recetas de neumáticos
ha tenido hasta ahora un efecto perjudicial sobre las propiedades
mecánicas y de desgaste de los neumáticos, así como en el manejo y
la comodidad de rodadura de los neumáticos.
Por lo tanto, sigue habiendo una necesidad en la
técnica de mejorar la resistencia al desgarro de los vulcanizados de
caucho, especialmente los derivados de composiciones de neumáticos,
sin sacrificar las demás propiedades de los vulcanizados,
componentes de neumáticos o neumáticos.
La patente estadounidense nº 4.739.005 describe
una composición de caucho que posee una resistencia mejorada al
crecimiento de grietas y resistencia a cortes que consta de 1 a 15
partes en peso de una resina compuesta principalmente de copolímero
de bloque de propileno-etileno basada en 100 partes
en peso de ingrediente de caucho, y una cantidad concreta de negro
de carbón con un valor de absorción de yodo especificado y absorción
de aceite DBP.
La solicitud de patente europea nº 0 445 486
describe un procedimiento para mejorar el módulo del caucho sin
sacrificar otras propiedades. Utilizando este procedimiento, se
preparan composiciones de caucho con un módulo aumentado por medio
de la formación de fibrillas de polipropileno dispersas de modo
aleatorio por la matriz de caucho. El procedimiento incluye (1)
formar una mezcla de (a) una aleación polimérica que contiene
polipropileno y (b) un caucho no vulcanizado en la que dicho
polipropileno está presente en la mezcla en una cantidad que oscila
entre unos 5 phr y unos 25 phr; y (2) vulcanizar el caucho en dicha
mezcla después de orientar dicho polipropileno con la aplicación de
calor y haciendo fluir dicha mezcla dentro de un molde.
La solicitud de patente europea nº EP 0 867 471
describe un elastómero reforzado con resina que consta como
componentes principales de un caucho y una poliolefina con un
diámetro medio de partícula de 1 \mum como máximo, y en el que el
caucho y la poliolefina están unidos; un procedimiento para producir
el elastómero reforzado con resina amasando una poliolefina, un
caucho del 1 y un aglutinante para preparar una composición
termoplástica, añadiendo un caucho del 2 a la composición
termoplástica resultante y amasando la mezcla así formada para
dispersar la poliolefina en los componentes del caucho; y un
neumático que usa el elastómero reforzado con resina en su banda de
rodamiento. El elastómero reforzado con resina tiene un módulo
uniforme y una baja densidad, está minimizado en direccionalidad y
es excelente en resistencia a la tracción, resistencia a la fatiga y
resistencia a la abrasión.
La patente británica nº 1 092 174 describe un
vulcanizado de caucho que se produce incorporando ácido maleico,
ácido fumárico o anhídrido maleico a una mezcla de caucho que
contiene ácido silícico, silicato cálcico y/o silicato de aluminio
como relleno y vulcanizando la mezcla.
La presente invención proporciona un componente
de neumático que tiene una mayor resistencia al desgarro, en el que
dicho componente de neumático es menos susceptible de sufrir
desconchamiento y troceado, sin afectar sustancialmente a las
propiedades mecánicas y de desgaste del componente de neumático o
sus propiedades de histéresis.
La presente invención proporciona un vulcanizado
que tiene una mayor resistencia al desgarro, en el que dicho
vulcanizado es menos susceptible de sufrir desconchamiento y
troceado, sin afectar sustancialmente a las propiedades mecánicas y
de desgaste del vulcanizado o sus propiedades de histéresis.
La presente invención proporciona también
composiciones vulcanizables de material que darán lugar a un
producto curado con una mayor resistencia al desgarro, en las que
dicho producto curado es menos susceptible de sufrir desconchamiento
y troceado, sin afectar sustancialmente a las propiedades mecánicas
y de desgaste del producto curado o sus propiedades de
histéresis.
La presente invención proporciona también un
neumático que tiene una mayor resistencia al desgarro sin afectar
sustancialmente a las propiedades mecánicas y de desgaste del
neumático a altas temperaturas.
La presente invención proporciona también un
vulcanizado que tiene una mayor resistencia al desgarro sin afectar
sustancialmente a las propiedades mecánicas y de desgaste del
vulcanizado tras envejecimiento por calor.
Un aspecto de la presente invención es un
neumático con mayor resistencia al desgarro que incluye al menos un
componente que comprende un elastómero vulcanizado y un aditivo de
resistencia al desgarro preparado por contacto de entre unas 5 y
unas 50 partes en peso de homopolímero polipropileno y de unas 0,05
a unas 2,0 partes en peso de un agente compatibilizante
anhídrido.
Otro aspecto de la presente invención es una
composición vulcanizable de material que comprende un elastómero y
un aditivo de resistencia al desgarro preparado por contacto de
entre unas 5 y unas 50 partes en peso de homopolímero polipropileno
y unas 0,05 a unas 2,0 partes en peso de un agente compatibilizante
anhídrido.
La presente invención proporciona además un
vulcanizado preparado por medio de un procedimiento que comprende
los pasos de preparar una composición vulcanizable de material
anteriormente descrita, y vulcanizar la composición de material con
al menos un agente vulcanizador.
Se ha descubierto ahora que la resistencia al
desgarro de los vulcanizados de caucho puede mejorarse sin que
conlleve una disminución perjudicial de las demás propiedades
mecánicas de los vulcanizados. Este resultado se logra con la
adición de homopolímero polipropileno y un agente compatibilizante
anhídrido a una composición vulcanizable de material. Por lo tanto,
la presente invención está dirigida a composiciones de caucho que
incluyen homopolímero polipropileno y un agente compatibilizante
anhídrido, así como vulcanizados preparados a partir de estas
composiciones. Las realizaciones preferentes de esta invención están
dirigidas a composiciones de caucho que son útiles para fabricar
componentes de neumático, así como vulcanizados de caucho que son
útiles como neumático.
La práctica de la presente invención es
especialmente útil en las recetas de material base, pero dado que el
aumento de resistencia al desgarro no afecta de modo perjudicial a
las propiedades de desgaste, mecánicas y de histéresis del caucho,
la práctica de la presente invención puede aplicarse también a la
banda de rodamiento y al material de las paredes laterales de los
neumáticos. Además, debe entenderse que la práctica de la presente
invención es, según se cree, especialmente ventajosa para los
neumáticos de camión todoterreno o industriales, aunque se cree que
la práctica de la presente invención mejorará otros neumáticos, como
pueden ser los neumáticos para turismos.
Se ha descubierto también que la adición de
copolímeros de poliolefina a composiciones vulcanizables de material
que son útiles para hacer neumáticos proporciona neumáticos y
componentes de neumático con mayor resistencia al desgarro sin
afectar sustancialmente a las propiedades de desgaste, mecánicas y
de histéresis del caucho de neumático. En particular, las
propiedades mecánicas de los componentes de neumático no se degradan
de modo sustancial tras envejecimiento por calor por la adición de
los polímeros de poliolefina.
En general, los vulcanizados mejorados de esta
invención están preparados a partir de composiciones que incluyen al
menos un caucho, al menos un tipo de homopolímero polipropileno y un
agente compatibilizante anhídrido. En general, la composición debe
incluir hasta unas 50 partes en peso de polipropileno por cien
partes en peso de caucho y al menos unas 0,05 partes en peso de
agente compatibilizante anhídrido por cien partes en peso de caucho.
Más concretamente, las composiciones de caucho incluyen desde unas 5
a unas 50 partes en peso de polipropileno, por cien partes en peso
de caucho (phr) y desde unas 0,05 a unas 2,0 partes en peso de un
agente compatibilizante anhídrido phr. Preferiblemente, las
composiciones de caucho incluyen al menos una goma, de unas 10 a
unas 35 partes en peso de polipropileno phr, y de unas 0,2 a unas
1,0 partes en peso de un agente compatibilizante anhídrido phr. De
modo aún más preferible, las composiciones de caucho incluyen al
menos un caucho, de unas 15 a unas 25 partes en peso de
polipropileno phr, y de unas 0,4 a unas 0,8 partes en peso de un
agente compatibilizante anhídrido phr. Debe entenderse que las
composiciones de esta invención pueden incluir más de un tipo de
cualquier componente específico. En otras palabras, las
composiciones de esta invención pueden incluir mezclas de varios
tipos de homopolímeros de polipropileno, mezclas de varios tipos de
agentes compatibilizantes anhídridos y mezclas de varios tipos de
elastómeros. Las diferencias entre los diversos elastómeros, agentes
compatibilizantes anhídridos y polipropilenos se exponen a
continuación.
El polipropileno que es útil para la práctica de
esta invención incluye cualquier homopolímero polipropileno
comercialmente disponible, y por tanto la práctica de esta invención
no debe limitarse al uso o selección de cualquier polipropileno
particular. Como apreciarán los versados en la técnica, la mayoría
de los homopolímeros polipropilenos tiene una microestructura
isotáctica y su pureza está en relación con el catalizador empleado
para sintetizar los polímeros. Por lo tanto, se prefiere ante todo
el polipropileno que tiene una microestructura isotáctica. Sin
pretender limitar el alcance de los homopolímeros polipropilenos que
se pueden usar en esta invención, se prefiere usar homopolímeros
polipropilenos que se hayan producido a partir de sistemas
catalizadores bastante específicos, como pueden ser los
catalizadores metalocenos. Un tipo específico de homopolímero
polipropileno que puede emplearse en la práctica de esta invención
es por ejemplo el polipropileno producido por Aristech Chemical
Corporation de Pittsburgh, Pennsylvania, con el nombre comercial
FP300F.
Otros muchos homopolímeros polipropilenos pueden
obtenerse también de otras empresas.
Entre los polipropilenos preferidos se encuentran
los comercialmente disponibles y los que tienen un peso molecular
medio (Mw) desde unos 80.000 a unos 500.000, más preferiblemente
desde unos 90.000 a unos 400.000, y más preferiblemente incluso
desde unos 100.000 a unos 350.000. A efectos de esta especificación,
el peso molecular medio se referirá al peso molecular determinado
por procedimientos de análisis de cromatografía de permeación sobre
gel usando poliestireno como estándar. Se prefiere también
mayoritariamente emplear homopolímeros polipropilenos que tengan una
distribución de peso molecular (Mw/Mn) de menos de unos 4,5,
preferiblemente menos de unos 4,0, y más preferiblemente incluso
menos de unos 3,8.
Entre los agentes compatibilizantes anhídridos
que son útiles en la práctica de esta invención están los numerosos
compuestos anhídridos que se conocen en la técnica. Típicamente, los
compuestos se basan en estructuras cíclicas que dan lugar a diácidos
al producirse reacciones de apertura de anillo. Algunos anhídridos
conocidos son por ejemplo el anhídrido maleico, el anhídrido
succínico, el anhídrido ftálico, el anhídrido ciclohexano
dicarboxílico, el anhídrido itacónico, el anhídrido citracónico y
otros similares, así como numerosos alquilos y derivados de
alquenilos de estos compuestos. Entre los agentes compatibilizantes
preferentes para esta invención están el anhídrido maleico y el
anhídrido ftálico, siendo el más preferido el anhídrido maleico y el
anhídrido ftálico.
Muchos de los agentes compatibilizantes
anhídridos que pueden usarse en la práctica de esta invención son
comercializados por una serie de compañías como puede ser Aldrich
Chemical de Milwaukee, Wisconsin. Igualmente, hay numerosas técnicas
sintéticas conocidas y publicadas en la técnica de fabricación de
compuestos anhídridos y por tanto el alcance de la presente
invención no debe quedar limitado por la disponibilidad comercial de
cualquier compuesto anhídrido particular. La práctica de esta
invención no se limita a ninguna composición vulcanizable de
material o material de mezcla de neumático concretos.
Típicamente, estas composiciones vulcanizables de
material incluyen un componente de caucho que se mezcla con cargas
reforzantes y al menos un agente vulcanizador. Estas composiciones
incluyen también normalmente otros aditivos de mezcla. Estos
aditivos, incluyen, sin limitarse a ello, aceleradores, aceites,
ceras, inhibidores para prevulcanización y productos auxiliares de
elaboración. Tal como se conoce en la técnica, las composiciones
vulcanizables de material que contienen cauchos sintéticos incluyen
normalmente antidegradantes, aceites para facilitar la elaboración,
óxido de cinc, resinas adhesivas opcionales, resinas reforzantes
opcionales, ácidos grasos opcionales, peptizantes opcionales e
inhibidores para prevulcanización opcionales.
Estas composiciones vulcanizables se mezclan
usando equipos y procedimientos de mezclado empleados
convencionalmente en la técnica. Preferiblemente, se prepara una
mezcla maestra inicial que incluye el componente de caucho y las
cargas reforzantes, así como otros aditivos opcionales tales como
aceites para facilitar la elaboración y antioxidantes. Según esta
invención, es preferible añadir la combinación del polipropileno y
los agentes compatibilizantes anhídridos durante la preparación de
la mezcla maestra inicial. Una vez que se ha preparado esta mezcla
maestra inicial, los agentes vulcanizadores se mezclan en la
composición. Esta composición vulcanizable de material puede
procesarse entonces de acuerdo con las técnicas comunes de
fabricación de neumáticos. Asimismo, los neumáticos se fabrican en
última instancia usando técnicas estándar de curado de caucho. Para
una mayor explicación de la mezcla de caucho y los aditivos
convencionalmente empleados, puede consultarse The Compounding
and Vulcanization of Rubber, de Stevens, en Rubber Technology 2ª
ed. (1973 Van Nostrand Reihold Company), que se incluye en esta
patente como referencia bibliográfica.
\newpage
Los elastómeros que se emplean normalmente en las
composiciones vulcanizables de material que son útiles para fabricar
neumáticos incluyen tanto cauchos naturales como elastómeros
sintéticos. Por ejemplo, estos elastómeros incluyen, sin limitarse a
ello, el poliisopreno sintético, el caucho estireno/butadieno (SBR),
el polibutadieno, el caucho butílico, el neopreno, el caucho de
etileno/propileno, el caucho de etileno/propileno/dieno (EPDM), el
caucho de acrilonitrilo/butadieno (NBR), la goma de silicona, el
fluoroelastómero, el caucho acrílico de etileno, los copolímeros de
etilen vinil acetato (EVA), los cauchos de epiclorohidrina, el
polietileno clorado, los polietilenos clorosulfurados, el nitrilo
hidrogenado, el tetrafluoroetileno/propileno y otros similares. El
término elastómero o caucho tal como se usa en esta patente se
referirá a una mezcla de caucho sintético y natural, una mezcla de
diversos cauchos sintéticos o simplemente un tipo de elastómero o
caucho. Asimismo, los elastómeros que son útiles en la práctica de
esta invención incluyen cualquiera de los diversos elastómeros
funcionalizados que se emplean convencionalmente en la técnica de
fabricación de neumáticos. Dado que las realizaciones preferentes de
la presente invención están dirigidas a los neumáticos de camiones
todoterreno e industriales, se prefiere emplear caucho natural en
los compuestos de la sub-banda de rodamiento y
SBR o mezclas de SBR y caucho natural en los compuestos de la
banda de rodamiento.
Los agentes reforzantes, tales como el negro de
carbón o el sílice, se emplean típicamente en cantidades que oscilan
entre aproximadamente 1 y aproximadamente 100 partes en peso por 100
partes de caucho (phr), prefiriéndose aproximadamente 20 a 80 partes
en peso (phr), y siendo lo más preferible aproximadamente 40 a 80
partes en peso (phr). Los negros de carbón pueden incluir
cualquiera de los negros de carbón comúnmente disponibles en el
mercado, pero se prefieren aquellos con un área de superficie
(EMSA)de al menos 20 m^{2}/g y más preferentemente al menos
35 m^{2}/g hasta 200 m^{2}/g o más. Los valores de área de
superficie usados en esta aplicación son los determinados por el
ensayo ASTM D-1765 usando la técnica de bromuro de
cetiltrimetil-amonio (CTAB). Entre los negros de
carbón útiles se encuentran el negro de horno, los negros de canal y
los negros de lámpara. Más concretamente, los ejemplos de negros de
carbón incluyen los negros de horno de superabrasión (SAF), los
negros de horno de alta abrasión (HAF), los negros de horno de
superabrasión intermedios (ISAF), los negros de horno de
semirrefuerzo (SRF), los negros MPC, los negros HPC y los negros de
canales conductores. Otros negros de carbón que pueden utilizarse
incluyen los negros de acetileno. Pueden usarse mezclas de los
negros referidos en la preparación de los productos de negro de
carbón de la invención. Los valores típicos para las áreas de
superficie de los negros de carbón usados se resumen en la siguiente
tabla:
| Designación ASTM | Área de superficie (m^{2}/g) |
| (D-1765-82a) | (D-3765) |
| N-110 | 126 |
| N-220 | 111 |
| N-339 | 95 |
| N-330 | 83 |
| N-550 | 42 |
| N-660 | 35 |
Los negros de carbón utilizados en la preparación
de los compuestos de caucho pueden ser en forma peletizada o en masa
floculante no peletizada. Para un mezclado más uniforme se utiliza
preferiblemente el negro de carbón no peletizado.
Con respecto a los rellenos de sílice, las
composiciones vulcanizables de la presente invención pueden
reforzarse preferiblemente con sílices amorfos (dióxido de silicio).
Los sílices se denominan generalmente sílices de procedimiento en
húmedo, hidratados, puesto que se producen por una reacción química
en el agua, desde la que se precipitan como partículas ultrafinas y
esféricas. Estas partículas se asocian fuertemente en agregados que
a su vez se combinan menos fuertemente en aglomerados. El área de
superficie, medida con el procedimiento BET, da la mejor medida del
carácter reforzante de diferentes sílices. Los sílices útiles
preferiblemente tienen un área de superficie de unos 32 a unos 400
m^{2}/g, prefiriéndose la escala entre unos 100 y unos 250
m^{2}/g, siendo la mejor opción la escala entre unos 150 y unos
220 m^{2}/g. El pH del relleno de sílice oscila generalmente entre
unos 5,5 y unos 7 o ligeramente superior, preferiblemente entre unos
5,5 y unos 6,8.
Cuando se emplea, el sílice puede usarse en la
cantidad de aproximadamente 1 parte a 100 partes en peso por 100
partes de polímero (phr), preferiblemente en una cantidad que oscila
entre unos 5 y unos 80 phr. El límite superior útil está limitado
por la alta viscosidad que confieren los rellenos de este tipo.
Normalmente, tanto el negro de carbón como el sílice se emplean en
combinación como carga reforzante. Cuando se emplea ambos, pueden
usarse en una proporción negro de carbón - sílice de aproximadamente
10:1 a 1:2. Entre los sílices comercialmente disponibles se
encuentra: Hi-Sil® 215, Hi-Sil® 233
y Hi-Sil® 190, producidos por PPG Industries.
Asimismo, hay disponible una serie de sílices diferentes de diversas
calidades comerciales útiles de varios fabricantes, entre ellos
Rhone Poulenc. Normalmente se añade un agente de acoplo cuando se
usa sílice como carga reforzante. Un agente de acoplo que se usa
convencionalmente es bis-[3(trietoxisilil)
propil]-tetrasulfuro, comercializado por Degussa,
Inc. de Nueva York con la marca comercial SI69.
Los compuestos de caucho reforzados pueden
curarse de una manera convencional con agentes vulcanizadores
conocidos a unas 0,5 a 4 phr. Por ejemplo, puede emplearse los
sistemas de curado basados en azufre o peróxido. Para una
descripción general de los agentes vulcanizadores apropiados véase
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
3ª edición, Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol. 20, pp.
365-468, en especial Vulcanization Agents and
Auxiliary Materials, pp. 390-402, o Vulcanization,
de A.Y. Coran, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2ª
edición, John Wiley & Sons, Inc., 1989; ambos se incluyen en
esta patente como referencia bibliográfica. Los agentes
vulcanizadores pueden usarse solos o en combinación. Esta invención
no afecta a los tiempos de curado, y por tanto los polímeros pueden
curarse durante una cantidad de tiempo convencional. A efectos de
esta descripción los polímeros curados o reticulados se denominarán
vulcanizados.
Además de la característica ventajosa de la
presente invención señalada antes, el coste de producción de los
neumáticos, especialmente los neumáticos todoterreno, puede
reducirse significativamente empleando las fórmulas según la
presente invención. Debido a que se añade copolímeros de poliolefina
o aditivos de polipropileno o anhídrido a las fórmulas o recetas de
los neumáticos sin afectar de manera perjudicial a las propiedades
últimas de los neumáticos, el uso de estos aditivos produce un
importante ahorro de costes.
A fin de demostrar la práctica de la presente
invención, se han preparado y sometido a ensayo los siguientes
ejemplos, tal como se describe en la Parte Experimental descrita más
adelante en esta patente. No debe considerarse, sin embargo, que los
ejemplos limitan el alcance de la invención. Las reivindicaciones
servirán para definir la invención.
Se prepararon treinta mezclas de caucho según las
recetas expuestas en las Tablas I-A y
I-B, la primera de ellas para la realización de la
invención en polipropileno/anhídrido y la segunda para una
realización en copolímero de poliolefina descrita para comparar.
\vskip1.000000\baselineskip
| TABLA 1-A | ||
| Ingrediente | Partes en peso | Partes en peso |
| Caucho natural | 100 | |
| Negro de carbón (SAF) | 45 | |
| Óxido de cinc | 3,5 | |
| Retardador | 0,1 | |
| Antioxidantes | 2,3 | |
| Aditivos (no en los controles) | ||
| \hskip0,5cm Polipropileno isotáctico | 0-20 | |
| \hskip0.5cm Anhídrido maleico | 0-0,6 | |
| Mezcla maestra | 148,9-169,5 | |
| Azufre | 1,3 | |
| Activador | 1,25 | |
| Ácido graso endurecido | 2 | |
| \hskip0,5cm Total | 152,75-174,05 |
(Continuación)
| TABLA I-B | ||
| Ingrediente | Partes en peso | Partes en peso |
| Caucho natural | 100 | |
| Negro de carbón (SAF) | 45 | |
| Óxido de cinc | 3,5 | |
| Retardador | 0,1 | |
| Antioxidantes | 2,3 | |
| Mezcla maestra | 150,6 | |
| Azufre | 1,3 | |
| Activador | 1,25 | |
| Ácido graso endurecido | 2 | |
| \hskip0,5cm Total | 155,15 | |
| Aditivo de poliolefina (no en los controles) | 20 | |
| \hskip0.5cm Total | 175,15 |
\vskip1.000000\baselineskip
En la Tabla 1-A, el polipropileno
isotáctico tenía un peso molecular medio, determinado por análisis
GPC, de unos 250.000, y un índice de fusión de 12 g/10 min
(230ºC/2,16 Kg, ASTM-D 1238), y se obtuvo de Aldrich
Chemical Company de Milwaukee, Wisconsin. El anhídrido maleico se
obtuvo igualmente de Aldrich Chemical Company de Milwaukee,
Wisconsin. Los otros ingredientes se usan convencionalmente en la
técnica y son comercializados por una serie de empresas.
Salvo el aditivo de poliolefina, cada uno de los
ingredientes usados en la receta de la Tabla I-B se
usa convencionalmente en la técnica y es comercializado por una
serie de empresas.
A efectos de cada material preparado en este
experimento, se usó los mismos ingredientes para cada una de las
mezclas preparadas salvo en lo referente a la variación de aditivo
que no estaba en los controles, como se describirá en este documento
más adelante.
Empleando técnicas de mezclado estándar, se
preparó una mezcla maestra mezclando el caucho natural, los paquetes
de aditivo (donde era aplicable: p.ej., aditivo de copolímero de
poliolefina o polipropileno isotáctico y anhídrido maleico), negro
de carbón, antioxidantes, óxido de cinc y retardador. Concretamente,
se mezclaron estos ingredientes dentro de un mezclador interno
durante unos cinco minutos a unas 50 r.p.m. La temperatura inicial
era 110ºC, y la temperatura de caída que se logró era de unos 180ºC.
Se dejó enfriar la mezcla maestra y se añadió a la misma el ácido
graso endurecido, el azufre y el activador. Se continuó el mezclado
durante unos 30 segundos a unas 50 rpmr.p.m. La temperatura de caída
final que se logró fue 110ºC.
Como se ha señalado antes, se añadió los aditivos
a determinadas mezclas para diferenciarlas de los controles. En
concreto, las mezclas 1 y 2, de la Tabla 1-A y las
mezclas 6, 7, 10 y 11 eran controles, mientras que las mezclas 3, 4,
5, 8, 9, 12 y 13 incluían aditivo. Para los controles, las mezclas 1
y 2 no incluían ningún copolímero de poliolefina. Las mezclas 7 y 11
incluían sólo un aditivo de homopolímero de polipropileno, y las
mezclas 8 y 10 no incluían ningún aditivo de poliolefina.
Las composiciones vulcanizables de material de
las mezclas 1-5 fueron luego laminadas y moldeadas a
unos 145ºC durante unos 33 minutos. Las propiedades mecánicas de
tracción se midieron usando los procedimientos descritos en
ASTM-D 412 a 100ºC. Las muestras de ensayo de
tracción eran anillos cilíndricos con unas dimensiones de 0,13 cm
(0,05 pulgadas) de ancho y 0,19 cm (0,075 pulgadas) de grosor. Se
usó una longitud de ensayo específica de 2,5 cm (1,0 pulgadas) para
los ensayos de tracción. Asimismo, se midió las resistencias al
desgarro de las mezclas vulcanizadas usando el procedimiento
expuesto en ASTM-D 624 a 100ºC. Las muestras de
ensayo empleadas eran anillos cilíndricos con muescas con unas
dimensiones de 0,64 cm (0,25 pulgadas) de ancho, 0,25 cm (0,10
pulgadas) de grosor y 44 mm y 57,5 mm de diámetro interior y
exterior, respectivamente. Estas muestras se ensayaron a una
longitud de ensayo específica de 4,445 cm (1,750 pulgadas).
| Mezcla | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Aditivo | |||||
| \hskip0.3cm Polipropileno pbw/phr | 0 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| \hskip0.3cm Anhídrido maleico pbw/phr | 0 | 0 | 0,08 | 0,2 | 0,6 |
| Propiedades * | |||||
| \hskip0.3cm Resistencia a la tracción a rotura a 100ºC | 3035 | 1886 | 2469 | 2160 | 2377 |
| \hskip0.3cm Tenacidad a 100ºC | 8366 | 4690 | 6987 | 5482 | 6738 |
| \hskip0.3cm Alargamiento máximo a 100ºC (%) | 691 | 462 | 553 | 484 | 555 |
| \hskip0.3cm Módulo 50% a 100ºC (psi) | 124 | 251 | 263 | 263 | 250 |
| \hskip0.3cm Módulo 300% a 100ºC (psi) | 844 | 1289 | 1367 | 1394 | 1310 |
| \hskip0.3cm Resistencia al desgarro a 100ºC (lb/in) | 490 | 555 | 506 | 602 | 620 |
| \hskip0.3cm Desplazamiento en desgarro (%) | 589 | 419 | 400 | 448 | 513 |
| * Para convertir psi a kPa, multiplicar por 6,986 | |||||
| \; Para convertir lb/in a kg/cm, multiplicar por 0,1786 |
Basándose en los datos anteriores, queda patente
que la adición de polipropileno, como en la mezcla 2, aumenta la
resistencia al desgarro de la mezcla vulcanizada. Muchas de las
propiedades mecánicas de la mezcla 2, no obstante, se degradaron en
gran medida comparado con la mezcla 1, que no incluía ningún
polipropileno. La adición de anhídrido maleico mejoró ligeramente
algunas de las propiedades degradadas con la adición de
polipropileno, tal como se representan las mezclas 3, 4 y 5.
Las propiedades mecánicas de tracción de cada una
de las mezclas 1-5 se determinó también tras
envejecimiento por calor a 100ºC durante 24 horas. La Tabla
II-B incluye los datos obtenidos después de este
envejecimiento.
| Mezcla | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Propiedades * | |||||
| \hskip0.3cm Resistencia a la tracción a rotura a 100ºC (psi) | 2396 | 2136 | 2057 | 1916 | 2325 |
| \hskip0.3cm Tenacidad a 100ºC | 5539 | 4539 | 4633 | 3907 | 5753 |
| \hskip0.3cm Alargamiento máximo a 100ºC (%) | 541 | 394 | 416 | 377 | 465 |
| \hskip0.3cm Módulo 50% a 100ºC (psi) | 139 | 309 | 286 | 278 | 274 |
| \hskip0.3cm Módulo 300% a 100ºC (psi) | 1062 | 1710 | 1554 | 1582 | 1601 |
| * Para convertir psi a kPa, multiplicar por 6,986 |
Basándose en los datos recopilados tras
envejecimiento por calor, queda patente que la adición de anhídrido
maleico reduce el efecto perjudicial que el polipropileno tiene
sobre las propiedades mecánicas de desgarro y tracción de las
mezclas vulcanizadas.
\newpage
La Tabla IV-A expone de forma más
específica los aditivos que se han empleado en cada mezcla
identificada en la Tabla 1-B, junto con el peso
molecular (Mw), el índice de fusión y el contenido de etileno de
cada aditivo.
\vskip1.000000\baselineskip
| Mezcla | Tipo | Peso molecular | Índice de fusión | Contenido de etileno |
| (Mw) | (%) | |||
| 6 | ninguno | - | - | - |
| 7 | homopolímero | 250.000 | 12 | - |
| 8 | copolímero | 120.000 | 12 | 16 |
| 9 | copolímero | 133.000 | 12 | 6 |
| 10 | ninguno | - | - | - |
| 11 | homopolímero | 106.000 | 33 | - |
| 12 | copolímero | 119.000 | 35 | 12 |
| 13 | copolímero | 100.000 | 35 | 7 |
\vskip1.000000\baselineskip
El índice de fusión de cada poliolefina se
determinó según ASTM 1238 a 230ºC y una carga de 2,16 Kg. El peso
molecular se determinó según el análisis GPC estándar con el
poliestireno como estándar. Cada poliolefina se obtuvo de las
siguientes fuentes comerciales: Mezcla Nº 7 de Aldrich Chemical
Company; Mezcla Nº 8 de Aristech Chemical Corporation bajo la marca
comercial TI4119GN; Mezcla Nº 9 de Aristech bajo la marca comercial
TI15150M; Mezcla Nº 11 de Aristech bajo la marca comercial FP300F;
Mezcla Nº 12 de Aristech bajo la marca comercial TI4330F; y Mezcla
Nº 13 de Aristech bajo la marca comercial TI5350M.
Las composiciones vulcanizables de material de
las mezclas 6-13 fueron luego laminadas y moldeadas
a unos 145ºC durante unos 33 minutos. Las propiedades mecánicas de
tracción se midieron usando el procedimiento descrito en
ASTM-D 412 a 100ºC. Las muestras de ensayo de
tracción eran anillos cilíndricos con unas dimensiones de 0,13 cm
(0,05 pulgadas) de ancho y 0,19 cm (0,075 pulgadas) de grosor. Se
hizo muescas en los anillos en dos puntos de la circunferencia
interior del anillo en ubicaciones equidistantes. Se usó una
longitud de ensayo específica de 2,5 cm (1,0 pulgadas) para los
ensayos de tracción. Asimismo, se midieron las resistencias al
desgarro de las mezclas vulcanizadas usando el procedimiento
expuesto en ASTM-D 624 a 100ºC. Las muestras de
ensayo empleadas eran anillos cilíndricos con muescas en dos puntos
de su circunferencia interior, con unas dimensiones de 0,64 cm
(0,25 pulgadas) de ancho, 0,25 cm (0,10 pulgadas) de grosor y 44 mm
y 57,5 mm de diámetro interior y exterior, respectivamente. Estas
muestras se ensayaron a una longitud de ensayo específica de 4,445
cm (1,750 pulgadas). Más aún, los vulcanizados resultantes de las
mezclas 6-13 se ensayaron para conocer la pérdida
por histéresis, medida por los datos tan\delta. Los datos
tan\delta se obtuvieron usando un analizador dinámico de
reometría y se siguió el procedimiento
dinámico-temperatura-fase-ensayo.
Las muestras de ensayo usadas para esta prueba de barrido fueron
placas rectangulares con dimensiones de 1,3 cm (0,5 pulgadas) de
ancho, 3,8 cm (1,5 pulgadas) de largo y 0,25 cm (0,1 pulgadas) de
grosor. Se emplearon las siguientes condiciones de ensayo:
frecuencia 31,4 rad/sec, alargamiento del 0,2 por ciento para la
escala de temperatura de -70ºC a -10ºC, y un alargamiento del 2 por
cien para la escala de temperatura de -10ºC a 100ºC. Además, cada
vulcanizado se ensayó para conocer su resistencia al desgaste.
Concretamente, la resistencia al desgaste se determinó por medio
del ensayo Lambourn. Los resultados de este ensayo se han expresado
como un índice de abrasión que es una proporción entre la pérdida de
peso de la muestra de control y la de la muestra ensayada. Las
muestras usadas para el ensayo Lambourn son roscas circulares con un
diámetro interior de unos 2,3 cm (0,9 pulgadas), un diámetro
exterior de unos 4,8 cm (1,9 pulgadas) y unos 0,495 cm (0,195
pulgadas) de grosor. Según el ensayo Lambourn, se coloca las
muestras sobre un eje y se desplazan a una velocidad de
deslizamiento del 65 por ciento contra superficie abrasiva dirigida.
La Tabla IV-B muestra los resultados.
| Mezcla | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| Propiedades* | ||||||||
| Resistencia a la tracción a rotura a | 2921 | 2390 | 2842 | 2760 | 3096 | 2706 | 2916 | 2826 |
| 100ºC (psi) | ||||||||
| Tenacidad a 100ºC | 8030 | 6770 | 8393 | 8220 | 8092 | 7344 | 8482 | 8099 |
| Alargamiento máximo a 100ºC (%) | 682 | 550 | 618 | 605 | 658 | 544 | 635 | 609 |
| Módulo 50% a 100ºC (psi) | 124 | 242 | 217 | 232 | 135 | 251 | 206 | 213 |
| Módulo 300% a 100ºC (psi) | 841 | 1345 | 1295 | 1338 | 904 | 1462 | 1187 | 1260 |
| Resistencia al desgarro a 100ºC | 502 | 630 | 640 | 655 | 554 | 595 | 622 | 614 |
| (lb/in) | ||||||||
| Desplazamiento en desgarro (%) | 602 | 501 | 602 | 542 | 642 | 476 | 622 | 557 |
| Índice de abrasión | 100 | 97 | 105 | 105 | 100 | 91 | 98 | 98 |
| tan\delta a 100ºC | 0,1315 | 0,1713 | 0,17 | 0,1663 | 0,1409 | 0,1654 | 0,1684 | 0,1649 |
| Índice térmico 1000 | 1,06 | 0,71 | 0,78 | 0,72 | 1,04 | 0,66 | 0,82 | 0,81 |
| * Para convertir psi a kPa, multiplicar por 6,986 | ||||||||
| \; Para convertir lb/in a kg/cm, multiplicar por 0,1786 |
\vskip1.000000\baselineskip
Está claro que el homopolímero de polipropileno,
i.e, las mezclas 7 y 11, se degradaron entre aproximadamente un 15 y
un 20 por ciento. Por otra parte, las mezclas 8 y 12, que contenían
copolímeros de propileno-etileno, sólo se desviaron
de manera marginal de las propiedades de tracción de las mezclas que
no contenían poliolefina. Asimismo, las mezclas 9 y 13, que también
incluían copolímeros de propileno-etileno, sólo se
desviaron hasta aproximadamente un 10 por ciento de aquellas mezclas
que no contenían poliolefina. Además, la presencia del copolímero de
propileno-etileno reduce en gran medida el efecto
negativo que tiene la presencia de una poliolefina en las
propiedades de alargamiento de los vulcanizados.
Se ha observado antes que la presencia de la
poliolefina aumenta la pérdida por histéresis a 100ºC para todos los
vulcanizados que contenían una poliolefina. Sin embargo, esta
carencia se compensa por el mayor módulo observado cuando la
poliolefina está presente. Esto puede entenderse mejor con
referencia al índice térmico 1000, que es la proporción entre el
tan\delta a 100ºC y el módulo 50 por ciento a 100ºC. Como
apreciarán aquellos que estén versados en la técnica, esta medición
se usa como una medida de la posible generación de calor bajo carga
cíclica. Un índice térmico más bajo es indicativo de una mejor
generación de calor posible bajo carga dinámica. En cuanto al índice
de abrasión reportado para el ensayo Lambourn, se ha observado que
las muestras con un índice de abrasión más elevado tienen mejores
propiedades de resistencia al desgaste. A medida que el vulcanizado
se hace más rígido, se produce menos deformación bajo carga
cíclica.
Cada una de las mezclas se envejeció luego a
100ºC durante 24 horas. Las muestras se ensayaron a continuación
para conocer sus propiedades mecánicas de tracción según
ASTM-D 412 a 100ºC tal como se ha descrito.
Posteriormente se ensayó también las mezclas vulcanizadas para
conocer su resistencia al desgaste de acuerdo con el ensayo
Lambourn, como se ha expuesto también antes. La Tabla
IV-C expone los datos obtenidos a partir de este
ensayo.
| Mezcla | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| Propiedades* | ||||||||
| Resistencia a la tracción a rotura a | 2662 | 2109 | 2454 | 2206 | 2667 | 2018 | 2161 | 2148 |
| 100ºC (psi) | ||||||||
| Tenacidad a 100ºC | 6894 | 5124 | 6427 | 5546 | 6820 | 4366 | 5685 | 5671 |
| Alargamiento máximo a 100ºC (%) | 600 | 447 | 512 | 476 | 594 | 407 | 530 | 519 |
| Módulo 50% a 100ºC (psi) | 137 | 300 | 256 | 279 | 144 | 279 | 212 | 203 |
| Módulo 300% a 100ºC (psi) | 1049 | 1519 | 1480 | 1477 | 1069 | 1554 | 1215 | 1279 |
| Índice de abrasión | 100 | 93 | 101 | 97 | 100 | 95 | 99 | 102 |
| * Para convertir de psi a kPa, multiplicar por 6,986 |
Se ha observado que las propiedades de tracción
de aquellas mezclas que contenían el homopolímero de polipropileno
se degradaron hasta aproximadamente un 35 por ciento tras
envejecimiento térmico. Como sucede con los datos obtenidos antes
del envejecimiento térmico, la presencia del copolímero de
propileno-etileno no afectó de manera perjudicial a
las propiedades de tracción del vulcanizado en la misma magnitud que
el homopolímero. De hecho, las propiedades de tracción de los
vulcanizados envejecidos que contenían copolímeros de
propileno-etileno sólo se degradaron desde
aproximadamente un 10 a un 20 por ciento comparado con el 35 por
ciento de degradación en los casos en que se empleó homopolímero de
polipropileno.
Claims (8)
1. Un neumático que consta de un componente que
comprende
- a)
- un elastómero vulcanizado; y
- b)
- un aditivo de resistencia al desgarro preparado por contacto a partir de 5 a 50 partes en peso de homopolímero de polipropileno por 100 partes en peso de elastómero y de 0,05 a 2,0 partes en peso de un agente compatibilizante anhídrido por 100 partes en peso de elastómero.
2. Una composición vulcanizable de material que
comprende
- a)
- un elastómero; y
- b)
- un aditivo de resistencia al desgarro preparado por contacto a partir de 5 a 50 partes en peso de homopolímero de polipropileno por 100 partes en peso de elastómero y de 0,05 a 2,0 partes en peso de un agente compatibilizante anhídrido por 100 partes en peso de elastómero.
3. Un vulcanizado preparado por vulcanización de
la composición vulcanizable del material de la reivindicación 2 con
al menos un agente vulcanizador.
4. Un neumático del vulcanizado de la
reivindicación 3.
5. El neumático de las reivindicaciones 1 ó 4, la
composición de material de la reivindicación 2, o el vulcanizado de
la reivindicación 3, en el que dicho agente compatibilizante
comprende al menos uno de anhídrido maleico, anhídrido succínico,
anhídrido ftálico, anhídrido ciclohexano dicarboxílico, anhídrido
itacónico y anhídrido citracónico.
6. El neumático de las reivindicaciones 1 ó 2, en
el que dicho elastómero es al menos uno de caucho natural,
poliisopreno, caucho estireno/butadieno, polibutadieno y caucho
butílico.
7. El neumático de las reivindicaciones 1 ó 4,
que comprende además hasta 100 partes en peso de una carga
reforzante por 100 partes en peso de dicho elastómero.
8. El neumático de la reivindicación 7, en el que
dicha carga reforzante comprende sílice.
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