ES2256259T3

ES2256259T3 - Pelicula de polietileno termoadhesiva y metodo para su preparacion.

Info

Publication number: ES2256259T3
Application number: ES01943686T
Authority: ES
Inventors: Jari Aarila; Merete Skar; Arja Lehtinen; Kalle Kallio
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: EP1623825A3; AU2001266220B2; DE60116490D1; US7018710B2; US20030171501A1; CN1440330A; DE60116490T2; EP1294564A1; EP1623825A2; GB0016153D0; KR20030034114A; WO2002002323A1; ATE314931T1; EP1294564B1; CN1210148C; AU6622001A; ZA200300246B; KR100717654B1

Abstract

Un procedimiento para la preparación de una película termoadhesiva que comprende una capa central y una capa de sellado, comprendiendo dicho procedimiento unir dicha capa central a dicha capa de sellado, comprendiendo dicha capa de sellado una composición de copolímero de etileno en la que: (1) hay dos máximos distintos en la fractografía de TREF de la composición de copolímero de etileno; (2) al menos el 10%, de la composición de copolímero de etileno eluye en TREF a una temperatura de menos de 50ºC; (3) al menos el 25%, de la composición de copolímero de etileno eluye en TREF a una temperatura más alta que 75ºC; (4) ninguna de las composiciones del copolímero de etileno eluye en TREF a una temperatura más alta que 100ºC; (5) la composición de copolímero de etileno comprende dos componentes, uno de los cuales tiene un contenido relativamente alto de comonómero y un peso molecular alto, el otro de los cuales tiene un contenido de comonómero relativamente bajo y un peso molecular bajo, siendo preparados ambos componentes por polimerización de etileno con una a-olefina C3-20 en presencia de un catalizador de un único centro; (6) la composición de copolímero de etileno tiene una densidad de entre 905 y 930 kg/m3, y un MFR2 entre 0, 3 y 4, 0 g/10 minutos.

Description

Película de polietileno termoadhesiva y método para su preparación.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de una película termoadhesiva y a la película termoadhesiva en sí. En particular, la invención se refiere al uso de una composición de poliolefina particular en la fabricación de la capa de sellado en tales películas termoadhesivas.

Las películas termoadhesivas son usadas en la industria para una amplia variedad de aplicaciones tales como el empaquetamiento de alimentos y sanitario. El uso de una variedad de poliolefinas para producir películas con buenas propiedades ópticas, alta resistencia al impacto y buena capacidad de procesamiento es conocido en la técnica. Los polímeros o las mezclas de polímeros usados para preparar las películas son seleccionados para el uso porque proporcionan una transparencia excelente, capacidad de procesamiento excelente y/o un sellado fuerte entre la película y el artículo que se sella. Tales sellados son formados preferiblemente rápidamente y fácilmente por una sola aplicación corta de calor y/o de presión.

La película entera termosellada puede ser construida a partir del mismo polímero o a partir de una mezcla de polímeros. Usualmente, las películas se construyen usando capas de materiales y polímeros diferentes. Este tipo de construcción se emplea para asegurar que las películas de múltiples capas tengan deseables propiedades físicas y mecánicas tales como claridad, resistencia, y resistencia al pinchado y a la rasgadura, además de propiedades de termosellado. Tales películas de múltiples capas deben ser tratadas fácilmente por un equipo de alta velocidad.

Se sabe que muchos materiales plásticos poseen buenas propiedades físicas y mecánicas, pero a menudo no poseen además buenas propiedades de termosellado. Por ejemplo, el polipropileno tiene una buena resistencia y claridad y es resistente a la rasgadura, pero no forma fácilmente buenos sellados a las temperaturas que son preferidas en la maquinaria de sellado comercial. A la inversa, algunos polímeros con buenas propiedades de termosellado no tienen la resistencia o claridad adecuada.

Con la técnica de empaquetamiento se han desarrollado por lo tanto películas de múltiples capas que incorporan una o varias capas del mismo tipo o diferentes de polímeros que proporcionan buenas propiedades mecánicas y físicas y que proporcionan una o varias capas adicionales formadas a partir de polímeros que proporcionan a la película buenas propiedades de termosellado. De este modo, una película puede ser producida teniendo una capa de sustrato de polipropileno provista para la resistencia y la claridad y una capa de polietileno para proporcionar buenas propiedades de termosellado.

Se conocen varios tipos de polímeros de polietileno en la técnica que tienen propiedades de termosellado aceptables, por ejemplo polietileno de densidad baja (LDPE), polietileno de densidad baja lineal (LLDPE), polietileno de densidad baja ultralineal (ULLDPE), LLDPE basado en metaloceno (mLLDPE), etilen-vinil-acetato (EVA), etilen-butil-acrilato (EBA), etilen-metil-acrilato (EMA) y polietileno de alta densidad (HDPE). Estos polímeros a menudo forman parte de la capa de sellado normalmente como mezclas con otros polímeros dentro de este grupo. En la mayor parte de los casos, el sellado que se forma entre la película y el artículo que se sella es puesto bajo carga mientras está todavía caliente. Esto significa que las propiedades de pegajosidad en caliente de la capa de sellado son cruciales para asegurar que se forme un sellado fuerte incluso antes del enfriamiento.

El documento EP-A-605952 describe una composición de polímero que comprende dos copolímeros de etileno diferentes obtenidos usando catalizadores de metaloceno duales. Estos dos polímeros son combinados, por ejemplo, mezclando para formar una composición adecuada en la preparación de películas. Sin embargo, los ejemplos indican que los componentes de copolímero de etileno producidos utilizando un catalizador de un solo centro dan lugar a películas con propiedades ópticas y mecánicas inferiores así como a una capacidad de procesamiento
pobre.

El documento WO 93/03093 describe películas que comprenden dos capas, una de las cuales puede estar formada por una mezcla de interpolímeros de etileno. Los interpolímeros de etileno de uso en las películas están mal definidos aunque estos en general deben tener distribuciones de pesos moleculares estrechas o distribuciones de
comonómero.

Todas las películas termoadhesivas tienen un intervalo dentro del cual el sellado puede ocurrir, es decir, en el cual la capa de sellado se vuelve parcialmente fundida. Tradicionalmente, este intervalo de sellado ha sido bastante estrecho lo que significa que el control de la temperatura durante el procedimiento de termosellado es crítico. Sería ventajoso si pudieran ser desarrolladas capas sellantes con intervalos de sellado más amplios ya que esto permitiría que la operación de sellado se hiciera a una temperatura inferior y también aseguraría que el control de temperaturas durante el termosellado fuera menos importante.

Al operar a una temperatura inferior hay ventajas de que el artículo que se sella no esté expuesto a una temperatura alta y que las otras capas de la película que no están implicadas en el sellado no sean expuestas tampoco a una temperatura alta. Hay también ventajas económicas ya que temperaturas inferiores son por supuesto más baratas de generar y mantener.

Aunque los polímeros de polietileno anteriores dan lugar a sellados de alta resistencia, los intervalos de sellado de estos polímeros son muy estrechos. Todavía hay un deseo de producir películas con intervalos de sellado más amplios e inferiores y una alta resistencia de sellado.

También queda una necesidad de producir tales películas con altos valores de pegajosidad en caliente y preferiblemente estas películas pueden prepararse por coextrusión a diferencia de la laminación o similares ya que la coextrusión es un método mucho más eficiente de producción de películas.

Se ha encontrado recientemente que al preparar una película que comprende una capa central y una capa de sellado, en el que la capa de sellado comprende una composición de copolímero de etileno bimodal particular, pueden prepararse películas con intervalos de termosellado especialmente amplios. Estas películas tienen aplicaciones en muchas áreas de la industria, particularmente en el empaquetamiento sanitario y de alimentos.

Así, visto desde un aspecto, la invención proporciona un procedimiento para la preparación de una película termoadhesiva que comprende una capa central y una capa de sellado, comprendiendo dicho procedimiento unir dicha capa central a dicha capa de sellado, comprendiendo dicha capa de sellado una composición de copolímero de etileno en la que:

(1): hay dos máximos distintos en la fractografía TREF (siglas en inglés de "Temperature raising elution Fractionation"; fraccionamiento por elución con aumento de temperatura) de la composición de copolímero de etileno;

(2): al menos el 10%, preferiblemente al menos el 15%, en particular al menos el 20% de la composición de copolímero de etileno eluye en TREF a una temperatura de menos de 50ºC;

(3): al menos el 25%, preferiblemente al menos el 30% de la composición de copolímero de etileno eluye en TREF a una temperatura más alta que 75ºC;

(4): ninguna de las composiciones de copolímero de etileno eluye en TREF a una temperatura más alta que 100ºC;

(5): la composición de copolímero de etileno comprende dos componentes, uno de los cuales tiene un relativamente alto contenido de comonómero y un peso molecular alto, el otro de los cuales tiene un contenido de comonómero relativamente bajo y un peso molecular bajo, siendo preparados ambos componentes por la polimerización de etileno con una \alpha-olefina C_{3-20} en la presencia de un catalizador de un único centro;

(6): la composición de copolímero de etileno tiene una densidad de entre 905 y 930 kg/m^{3}, preferiblemente entre 905 y 920 kg/m^{3} y un MFR_{2} entre 0,3 y 4,0 g/10 minutos.

Vista de otro aspecto, la invención proporciona una película termoadhesiva obtenible a partir de un procedimiento como se describe anteriormente.

Vista aún desde otro aspecto, la invención proporciona el uso de una película obtenible a partir de un procedimiento como se describe anteriormente en el empaquetamiento.

La película de la invención puede comprender capas adicionales además sobre y bajo la capa de sellado y la capa central. En este caso, las capas adicionales deben ser colocadas sobre el lado opuesto de la capa central de la capa de sellado de modo que se asegure que la capa de sellado permanece exterior respecto a la película.

La capa de sellado comprende una mezcla de dos copolímeros de etileno, teniendo uno un peso molecular relativamente bajo y un contenido de comonómero y teniendo otro un peso molecular relativamente alto y un contenido de comonómero. Así, la composición de copolímero de etileno de uso en la capa de sellado es bimodal tanto en términos de densidad como de peso molecular. Las diferencias de la distribución de comonómero entre los componentes de peso molecular alto y bajo deben ser tal que se observen dos máximos en la fractografía de TREF de la composición de copolímero de etileno.

Las fractografías de TREF son obtenidas por el método descrito en el "Journal of Polymer Science: Polymer Physics edition", Vol 20, 441-455 (1982) Wild et al. El método se basa en las diferentes solubilidades de las fracciones poliméricas que tienen contenidos de comonómero diferentes en un disolvente específico a temperaturas diferentes. En la presente invención, las fractografías de TREF son tomadas usando el xileno para la cristalización y 1,2,4-triclorobenceno como disolvente. La presencia de dos máximos en la fractografía de TREF indica una amplia distribución de comonómero.

Aunque es posible mezclar la composición de copolímero de etileno de la capa de sellado con otros polímeros tales como el polietileno lineal de densidad baja, el polietileno de densidad baja o copolímeros de etileno polares tales como EVA, ésta no es una realización preferida.

En la composición de copolímero de etileno de la capa de sellado, no debe haber ninguna elución en la fractografía de TREF por encima de 100ºC. Esto asegura que la composición de copolímero de etileno esté libre de fracciones de polímero de densidad alta asegurando una homogeneidad excelente y propiedades ópticas.

El hecho de que al menos el 10% de la composición de copolímero de etileno eluya a menos de 50ºC y al menos el 25% de la composición de copolímero de etileno eluya a más de 75ºC asegura que la composición de copolímero de etileno comprenda una amplia distribución de comonómero.

El componente de peso molecular bajo (B) preferiblemente tiene un peso molecular promedio en peso de 5.000 a 50.000 g/mol, preferiblemente de 10.000 a 30.000 g/mol. El MFR_{2} del componente de peso molecular bajo (B) es preferiblemente de 50 a 1.000 g/10 minutos, más preferiblemente de 50 a 300 g/10 minutos y especialmente de 75 a 200 g/10 minutos. La densidad de este componente de peso molecular bajo es preferiblemente de 925 a 945 kg/m^{3}, más preferiblemente de 925 a 940 kg/m^{3}, y especialmente de 927 a 937 kg/m^{3}. El Mn/Mw del componente de peso molecular bajo está típicamente entre 2,0 y 4,0, preferiblemente entre 2,5 y 4,0.

El componente (B) es un copolímero de etileno y al menos un comonómero de \alpha-olefina C_{3-20}. Los comonómeros adecuados incluyen propeno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Preferiblemente, hay sólo un comonómero presente en el componente de peso molecular bajo.

El contenido de comonómero en el componente (B) es preferiblemente de 1,0 a 3,5 %/mol, preferiblemente de 1,5 a 3,5 %/mol. Aunque la distribución de comonómero total de la composición de copolímero de etileno es amplia, es posible para las distribuciones de comonómero de los componentes de peso molecular bajo y alto que sean relativamente estrechas siempre que estos componentes tengan un contenido de comonómero promedio diferente.

El componente de peso molecular alto (C) puede tener un peso molecular promedio en peso de 50.000 a 500.000 g/mol, preferiblemente de 100.000 a 300.000 g/mol y una densidad de 860 a 910 kg/m^{3}, preferiblemente de 890 a 910 kg/m^{3}. El Mn/Mw del componente de peso molecular alto está típicamente entre 2,5 y 5,0, preferiblemente de 3,0 a 4,5.

Los comonómeros empleados en la fabricación del componente (C) son idénticos a los de la fabricación del componente (B) aunque el contenido de comonómero en el componente (C) deberían ser más alto. El contenido de comonómero en el componente (C) es preferiblemente de 5 a 8 %/mol, preferiblemente de 6 a 8 %/mol. Aunque los comonómeros empleados en los componentes (B) y (C) puedan ser diferentes, se prefiere que sean los mismos.

Cuando los componentes (B) y (C) se combinan la composición de copolímero de etileno resultante (A) puede tener un peso molecular promedio en peso de 50.000 a 200.000 g/mol, un MFR_{2} de 0,3 a 5,0 g/10 minutos, preferiblemente de 0,5 a 3,0 g/10 minutos y una densidad de 905 a 930 kg/m^{3}, preferiblemente de 905 a 920 kg/m^{3}.

La relación en peso de los componentes (B) y (C) en la composición (A) está entre 30/70 a 60/40, preferiblemente de 35/65 a 45/55 y en particular de 38/62 a 43/57.

Los componentes (B) y (C) se preparan usando un catalizador de un único centro, es decir, un catalizador que comprenda una especie procatalítica de metaloceno. Los metalocenos adecuados son conocidos para la persona experta e incluyen metalocenos de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo opcionalmente sustituidos con metales del Grupo III a VI. En particular el \eta-ligando puede estar sustituido por un grupo alquilo o siloxi como se conoce en la técnica. Los metalocenos particularmente preferidos se describen en el documento FI-A-9349167 y están basados en un complejo de fórmula X_{2}HfCp_{2} en el que cada X es por separado halógeno, metilo, bencilo, amido o hidrógeno; cada Cp es por separado un ciclopentadienilo sustituido por un grupo hidrocarbilo C_{1-10} lineal o ramificado. Especialmente preferiblemente el metaloceno es un dihaluro de bis(n-butilciclopentadienil)-hafnio.

De forma alternativa, el metaloceno puede ser como se describe en el documento FI-A-960437, es decir, un dihaluro de bisindenil circonio de puente siloxi-sustituido.

Los procatalizadores de metaloceno preferiblemente se usan en combinación con un cocatalizador. Los cocatalizadores adecuados incluyen compuestos de alquilo de aluminio. Aunque el compuesto de alquilo de aluminio pueda ser un trialquilo de aluminio (por ejemplo, trietilaluminio (TEA)) o un haluro de dialquilo de aluminio (por ejemplo cloruro de dietilo de aluminio (DEAC)), es preferiblemente un alumoxano, particularmente MAO, isobutilalumoxano, por ejemplo TIBAO (tetraisobutilalumoxano) o HIBAO (hexaisobutilalumoxano). De forma alternativa, los procatalizadores de metaloceno pueden usarse con otros cocatalizadores, por ejemplo, compuestos de boro tales como B(C_{6}F_{5})_{3}, C_{6}H_{5}N(CH_{3})_{2}H:B(C_{6}F_{5})_{4}, (C_{6}H_{5})_{3}C:B(C_{6}F_{5})_{4} o Ni(CN)_{4}[B(C_{6}F_{5})_{3}]_{4}^{2-}. De nuevo, se conoce el uso de cocatalizadores en la técnica.

El procatalizador de metaloceno y el cocatalizador pueden ser introducidos al reactor de polimerización separadamente o juntos o, más preferiblemente se hacen pre-reaccionar y su producto de reacción se introduce en el reactor de polimerización.

De ser deseado, el procatalizador, la mezcla procatalizador/cocatalizador o el producto de reacción de procatalizador/cocatalizador pueden ser usados en forma no soportada o pueden ser precipitados y usados como tal. Sin embargo el procatalizador de metaloceno o su producto de reacción con el cocatalizador preferiblemente se introducen en el reactor de polimerización en forma soportada, por ejemplo, impregnado en un soporte poroso de partículas.

El material de soporte de partículas usado es preferiblemente un material inorgánico, especialmente preferiblemente un óxido metálico o pseudo metálico tal como sílice, alúmina o zirconia o un óxido mezclado tal como sílice-alúmina, en particular sílice, alúmina o sílice-alúmina. Tales soportes son conocidos en la técnica.

Especialmente preferiblemente el soporte es un material poroso de modo que el metaloceno pueda ser cargado en los poros del soporte, por ejemplo, usando un procedimiento análogo a los descritos en los documentos WO94/14856 (Mobil), WO95/12622 (Borealis) y WO96/00243 (Exxon). El tamaño de partículas no es crítico, pero está preferiblemente en el intervalo de 5 a 200 \mum, más preferiblemente de 20 a 80 \mum.

Antes de la carga, el material de soporte de partículas preferiblemente se calcina, es decir, se trata con calor, preferiblemente con un gas no reactivo tal como nitrógeno. Este tratamiento es preferiblemente a una temperatura superior a 100ºC, más preferiblemente 200ºC o más alta, por ejemplo 200-800ºC, particularmente aproximadamente 300ºC. El tratamiento de calcinación preferiblemente se efectúa durante varias horas, por ejemplo de 2 a 30 horas, más preferiblemente aproximadamente 10 horas.

El soporte puede ser tratado con un agente de alquilación antes de la carga con el metaloceno. El tratamiento con el agente de alquilación puede ser efectuado usando un agente de alquilación en una fase gaseosa o líquida, por ejemplo, en un disolvente orgánico para el agente de alquilación. El agente de alquilación puede ser cualquier agente capaz de introducir grupos alquilo, preferiblemente grupos alquilo C_{1-6} y más especialmente preferiblemente grupos metilo. Tales agentes son conocidos en el campo de la química de la síntesis orgánica. Preferiblemente el agente de alquilación es un compuesto organometálico, especialmente un compuesto de organoaluminio (tales como trimetilaluminio (TMA), cloruro de dimetil-aluminio, trietilaluminio) o un compuesto tal como metil-litio, dimetil-magnesio, trietil-boro, etc.

La cantidad de agente de alquilación usado dependerá del número de centros activos en la superficie del vehículo. Así, por ejemplo, para un soporte de sílice, los hidroxilos superficiales son capaces de reaccionar con el agente de alquilación. En general, se usa un exceso de agente de alquilación preferiblemente con algún agente de alquilación no reaccionado siendo posteriormente eliminado lavando.

El material de soporte alquilado opcionalmente se carga por el procatalizador, usando preferiblemente una solución del procatalizador en un disolvente orgánico después, por ejemplo como se describe en las publicaciones de patente nombradas anteriormente. Preferiblemente, el volumen de solución del procatalizador usada es del 50 a 500% del volumen del poro de vehículo, más especialmente preferiblemente del 80 a 120%. La concentración de compuesto de procatalizador en la solución usada puede variar de diluida a saturada dependiendo de la cantidad de centros activos de metaloceno que se desean que sean cargados en los poros del vehículo.

El metal activo (es decir, el metal del procatalizador) preferiblemente se carga en el material de soporte con de 0,1 a 4%, preferiblemente de 0,5 a 3,0%, especialmente de 1,0 a 2,0%, en peso del metal en relación con el peso seco del material de soporte.

Después de la carga del procatalizador en el material de soporte, el soporte cargado puede ser recuperado para uso en la polimerización de olefina, por ejemplo, por la separación de cualquier exceso de solución de procatalizador y de ser deseado secando el soporte cargado, opcionalmente a temperaturas elevadas, por ejemplo, de 25 a 80ºC.

De forma alternativa, un cocatalizador, por ejemplo un alumoxano o un activador de catalizador iónico (tal como un compuesto de boro o aluminio, especialmente un fluoroborato) también puede ser mezclado o cargado en el material del soporte del catalizador. Esto puede ser hecho posteriormente o más preferiblemente simultáneamente con la carga del procatalizador, por ejemplo por la inclusión del cocatalizador en la solución del procatalizador o, poniendo en contacto el material de soporte cargado del procatalizador con una solución del cocatalizador o del activador de catalizador, por ejemplo una solución en un disolvente orgánico. De forma alternativa, sin embargo, cualquier otro material más puede ser añadido al material de soporte cargado del procatalizador en el reactor de polimerización o justo antes de la dosificación del material del catalizador en el reactor.

Cuando el otro material se carga en el material de soporte cargado del procatalizador, el soporte puede ser recuperado y, de ser deseado, ser secado antes del uso en la polimerización de olefina.

Los componentes B y C pueden prepararse por procesos de polimerización convencionales, por ejemplo, en mezcla, fase gaseosa o solución. El componente de peso molecular bajo (B) preferiblemente es producido en un procedimiento de fase en mezcla que emplea por ejemplo un diluyente de un hidrocarburo ligero tal como propano o
isobutano.

Para reactores de mezcla, la temperatura de reacción generalmente estará en el intervalo de 60 a 110ºC (por ejemplo 65-75ºC), la presión del reactor generalmente estará en el intervalo de 5 a 80 bares (de 5 x 10^{5} Pa a 80 x 10^{5} Pa) (por ejemplo 35-85 bares (35-85 x 10^{5} Pa)), y el tiempo de residencia generalmente estará en el intervalo de 0,3 a 5 horas (por ejemplo de 0,5 a 2 horas). El diluyente usado generalmente será un hidrocarburo alifático que tenga un punto de ebullición en el intervalo de -70 a +100ºC. En tales reactores, la polimerización puede ser deseado que se efectúe en condiciones supercríticas.

El componente de peso molecular alto (C) preferiblemente es producido en un procedimiento de fase gaseosa. Para reactores de fase gaseosa, la temperatura de reacción usada generalmente estará en el intervalo de 60 a 115ºC (por ejemplo de 65 a 85ºC), la presión del reactor generalmente estará en el intervalo de 10 a 25 bares (de 10 x 10^{5} Pa a 25 x 10^{5} Pa), y el tiempo de residencia generalmente será de 1 a 8 horas. El gas usado comúnmente será un gas no reactivo tal como nitrógeno junto con el monómero (por ejemplo, etileno).

Los componentes (B) y (C) pueden ser mezclados usando procedimientos estándar aunque sea preferido que los componentes B y C sean producidos en un procedimiento en cascada de dos o más reactores que funcionen en condiciones diferentes. De este modo, puede ser producido un polvo de polímero más homogéneo. Así, en una realización los reactores pueden ser del mismo tipo, por ejemplo, dos reactores de fase en mezcla en serie o dos reactores de fase gaseosa. Preferiblemente, sin embargo, los reactores son de tipos diferentes y especialmente preferiblemente los componentes (B) y (C) son producidos por una fase en mezcla (por ejemplo un reactor de bucle) y su reactor de fase gaseosa en serie. Tal dispositivo se describe en el documento EP-A-517868 que por el presente documento es incorporado como referencia.

Usando un sistema de reactor de una mezcla en cascada y de fase gaseosa, el componente de peso molecular bajo puede ser producido en el reactor de mezcla y el componente de peso molecular alto puede ser producido en el reactor de fase gaseosa.

El hidrógeno puede ser introducido en un reactor para controlar el peso molecular del polímero como es conocido y rutinario en la técnica.

La concentración de hidrógeno debe ser tal que el componente de peso molecular bajo (B) tenga el MFR deseado especificado. Debido a las altas velocidades de conversión del hidrógeno, la concentración requerida de hidrógeno en el reactor que produce el componente de peso molecular bajo es baja. Así, cuando la relación de hidrógeno y etileno está entre 0,4 y 1 mol de hidrógeno por 1 kmol de etileno, se obtiene un polímero que tiene el MFR deseado para el componente de peso molecular bajo.

Para producir el componente de peso molecular alto es también posible usar hidrógeno en, por ejemplo, el reactor de fase gaseosa aunque se prefiere que no sea añadido ningún hidrógeno adicional en exceso o defecto que el usado en el reactor que produce el componente de peso molecular bajo. Si se usa hidrógeno adicional, debería ser a una concentración muy baja, por ejemplo, la relación de hidrógeno y etileno debe ser inferior a 0,4 mol/kmol, preferiblemente menos de 0,3 mol/kmol y, en particular, menos de 0,2 mol/kmol. Claramente, la concentración de hidrógeno es tal que se producen los componentes con los pesos moleculares deseados.

El comonómero se introduce en los reactores para controlar la densidad de los componentes (B) y (C) y la cantidad de comonómero empleada depende de la densidad deseada de los componentes. Las \alpha-olefinas superiores tienen que estar presentes en mayores concentraciones que las \alpha-olefinas inferiores para asegurar la misma densidad. Una relación de \alpha-olefina y etileno en un intervalo adecuado para el comonómero de 1-buteno es de aproximadamente 100 moles a aproximadamente 500 moles de comonómero por 1 kmol de etileno.

La cantidad de comonómero usada en el reactor de fase gaseosa si 1-buteno es el comonómero puede estar en el intervalo de 50 a 150 moles, preferiblemente de 50 a 100 moles por kmol de etileno. No hay sin embargo ninguna exigencia de que los comonómeros usados en los componentes de peso molecular alto y bajo sean los mismos.

Cuando se usa el sistema de reactor de fase gaseosa, mezcla en cascada, el polímero se recoge continuamente o sin regularidad a partir del reactor de mezcla (bucle), los hidrocarburos se eliminan del polímero y el polímero resultante se introduce en el reactor de fase gaseosa. Estos procedimientos son conocidos y serían llevados a cabo fácilmente por la persona experta en la técnica.

La capa central puede comprender cualquier resina polimérica de calidad de película que tenga las propiedades deseadas y capacidad de procesamiento. Así, ésta puede ser una resina de polietileno de densidad baja (LDPE) producida en un procedimiento de alta presión. De forma alternativa, ésta puede ser una resina de un polímero de densidad baja lineal (LLDPE) producida polimerizando comonómeros de etileno y \alpha-olefina en presencia de un catalizador de Ziegler, cromo o metaloceno. Los materiales especialmente preferidos en cuanto a esto son resinas bimodales LLDPE, como las mencionadas en el documento WO 99/64509 que tiene propiedades mecánicas excepcionales así como una capacidad de procesamiento excelente.

De forma alternativa, el núcleo puede comprender una resina de copolímero polar de etileno, tal como un copolímero de etileno y un alcohol de vinilo o un copolímero de etileno y un monómero de acrilato. El núcleo también puede comprender una resina de polietileno de densidad media. Las resinas especialmente preferidas de esta clase son las resinas bimodales MDPE, tales como las descritas en el documento WO 99/41310. Además, la capa central puede comprender una resina de polietileno de alta densidad de la cual los miembros preferidos son descritos en el documento WO 99/51649 y son bimodales.

Es posible usar una capa adhesiva entre la capa central y la capa de sellado para mejorar la adherencia entre estas dos capas. La capa adhesiva puede ser un polímero que tenga una adherencia buena con los polímeros de sellado y las capas centrales. Tales polímeros adhesivos han sido discutidos extensamente en la técnica y pueden ser ionómeros, copolímeros de etileno y acrilato de etilo, etc. Si las capas deben ser laminadas, entonces también pueden ser empleadas colas para mejorar la adherencia.

Como se menciona antes, las películas de la invención pueden comprender capas adicionales sobre o bajo de las capas de sellado y centrales. La naturaleza y el número de estas capas son determinados por el uso de la película aunque en aplicaciones normales no se requieran capas adicionales. En tal caso, la superficie de película comprendería, por ejemplo, una resina LDPE de la capa central. Si debe ser usada una película en un ambiente donde sea deseable una barrera contra el oxígeno, es preferido si el exterior de la capa central está revestido con una capa que comprenda resinas de copolímero de etileno/alcohol de vinilo.

Los métodos para producir por calor películas adecuadas son conocidos en la técnica. En una realización, la capa de sellado, la capa central y las capas opcionales adicionales son coextruidas para producir la estructura de película adecuada. La película coextruida entonces se sopla en una película.

En otra realización, las capas son producidas separadamente y son laminadas juntas. Es, desde luego, posible coextruir la capa de sellado y central y luego laminar sobre las capas opcionales adicionales o coextruir la capa central y la capa opcional adicional y laminar con la capa de sellado. Todos estas diversas preparaciones son conocidas para el experto en la técnica.

Las películas termoadhesivas de la invención, que comprenden la capa de sellado, la capa central y otras capas opcionales adicionales preferiblemente tienen intervalos de sellado de al menos 20ºC, más preferiblemente de al menos 30ºC. Además, el termosellado es preferiblemente posible a una temperatura por debajo de 100ºC. Por intervalo de sellado se entiende el intervalo de temperaturas en el cual pueda ser logrado un sellado satisfactorio de las películas de la invención al artículo que se sella.

La fuerza de pegajosidad en caliente con las películas de la invención es preferiblemente de al menos 0,5 N/15 mm, más preferiblemente al menos 1 N/15 mm, especialmente 1,5 N/15 mm.

La invención ahora además será descrita con referencia a los ejemplos siguientes no restrictivos y las Figuras en las que:

La figura 1 es una fractografía de TREF de los productos de los Ejemplos 3 a 7.

La figura 2 es una fractografía de TREF de los productos de los ejemplos comparativos 1, 2, 3 y 6.

La figura 3 muestra las propiedades de pegajosidad en caliente de los ejemplos 3 y 7 y los ejemplos comparativos 1 y 2.

La figura 4 muestra las propiedades de pegajosidad en caliente de los ejemplos 3 y 5 y de los ejemplos comparativos 7 a 9.

Ejemplo 1

Fueron combinados 134 g de un complejo de metaloceno (TA02823 de Witco, dicloruro de n-butil-diciclopentadienil-hafnio que contiene 0,36% en peso de Hf) y 9,67 kg de una solución del 30% de MAO suministrada por Albemarle y, fueron añadidos 3,18 kg de tolueno seco purificado. La solución del complejo así obtenida fue añadida a un vehículo de sílice de 17 kg de Sylopol 55 SJ de Grace. El complejo fue alimentado muy despacio con pulverización uniforme durante 2 horas. La temperatura fue mantenida por debajo de 30ºC. Se dejó a la mezcla reaccionar durante 3 h después de la adición del complejo a 30ºC.

El catalizador así obtenido fue secado bajo nitrógeno durante 6 h a una temperatura de 75ºC. Después de secar con nitrógeno el catalizador fue secado además bajo el vacío durante 10 h.

Este catalizador se denomina catalizador B en los ejemplos siguientes.

Ejemplo 2

168 g del complejo de metaloceno (dicloruro de bis-indenil-circonio siloxi-sustituido en puente, de acuerdo con una solicitud de patente FI 960437) y 9,67 kg de una solución de MAO del 30% suministrada por Albemarle fue combinada y fueron añadidos 3,18 kg de tolueno seco purificado. La solución del complejo así obtenida fue añadido en un vehículo de sílice de 9 kg de SP9-243 de Grace que tiene un tamaño de partículas promedio de 20 micras, un volumen de poro de 1,5-1,7 mm^{3} y una superficie específica de 350-400 m^{2}/g. El complejo fue alimentado muy despacio con una pulverización uniforme durante 2 horas. La temperatura fue mantenida por debajo de 30ºC. Se dejó a la mezcla reaccionar durante 2 h después de la adición del complejo a 30ºC.

El catalizador así obtenido fue secado bajo nitrógeno durante 6 h a 75ºC de temperatura. Después de secar con nitrógeno el catalizador fue secado además bajo el vacío durante 10 h.

Este catalizador se denomina catalizador A en los ejemplos siguientes.

Ejemplo 3

En un reactor de bucle de operación continua de 500 dm^{3} de volumen fue alimentado etileno, diluyente de propano, comonómero de 1-buteno e hidrógeno junto con el catalizador preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 de modo que fue formado un polímero que tenía un MFR y una densidad de acuerdo con la Tabla 1 a una velocidad de aproximadamente 30 kg/h. La mezcla del polímero fue retirada continuamente del reactor, los hidrocarburos fueron eliminados y el polímero que contenía el catalizador activo fue transferido a un reactor de fase gaseosa donde la polimerización fue seguida añadiendo el comonómero de etileno y 1-buteno. El polímero fue recogido del reactor de fase gaseosa a una velocidad tal que la separación de la producción fue como la indicada en la Tabla 1. El polímero fue compuesto junto con aditivos. Se muestran el MFR y la densidad del polímero peletizado en la Tabla 1.

Ejemplos 4-7

El procedimiento del Ejemplo 3 fue repetido, excepto que fue usado un catalizador preparado de acuerdo con el Ejemplo 2 y que las propiedades del polímero fueron como las indicadas en la Tabla 1.

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TABLA 1 Datos de polimerización

Muestra	Ej. 3	Ej. 4	Ej. 5	Ej. 6	Ej. 7
Catalizador	B	B	A	A	A
Densidad [kg/m^{3}], (1ª etapa)	937	934	934	931	929
MFR_{2} [g/10 minutos], (1ª etapa)	93	86	82	260	150
Densidad [kg/m^{3}]	915	913	918	918	915
MFR_{2} [g/10 minutos]	0,82	2,6	1,2	1,4	1,2
Separación [bucle -%/gpr-%]	42/58	42/58	52/48	48/52	48/52

Ejemplo 8

Los polímeros producidos en los Ejemplos 3-7 fueron analizados después usando TREF. Se muestran los datos del análisis en la Tabla 2. Se muestran las fractografías en la Figura 1.

Ejemplos comparativos 1-6

Materiales disponibles en el comercio LE6520 (CE1, PE basado en Ziegler unimodal basado en PE), Elite 5400 (CE2, PE basado en metaloceno), Elite 5110 (CE3, PE basado en metaloceno), Luflexen 0322HX (CE4, PE basado en metaloceno), m18Pfax (CE5, PE basado en metaloceno) y mPactD144 (CE6, PE basado en metaloceno) fueron analizados por TREF. Se muestran los datos en la Tabla 2. Las fractografías se muestran en la Figura 2.

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TABLA 2 Datos de análisis

Material	Ej. 3	Ej. 4	Ej. 5	Ej. 6	Ej. 7	CE1	CE2	CE3	CE4	CE5	CE6
Densidad [kg/m^{3}]	915	913	918	918	915	919	917	926	903	920	922
MFR_{2}[g/10min]	0,82	2,6	1,2	1,4	1,2	1,1	0,95	0,85	1,4	0,96	0,82
TREF< 50ºC[%]	22	26	10	10	12	7	1	0	21	0	0

TABLA 2 (continuación)

Material	Ej. 3	Ej. 4	Ej. 5	Ej. 6	Ej. 7	CE1	CE2	CE3	CE4	CE5	CE6
TREF> 75ºC[%]	37	31	38	32	31	65	51	82	8	80	99
TREF> 80ºC[%]	28	23	26	18	18	52	41	62	3	64,5	92
TREF> 90ºC[%]	7	6	4	2	2	26	18	42	0	21	28,5
TREF> 100ºC[%]	0	0	0	0	0	1	3	5	0	1	0
TREF: Nº. de picos	2	2	2	2	2	2	3	3	1	1	1

Ejemplo 9

Los polímeros preparados en los Ejemplos 3-7 fueron soplados en una película sobre una línea de película soplada Windmöller & Hölscher. Fue usado un extrusor de 60 mm con una relación de longitud y diámetro (L/D) de 30. El diámetro de la boquilla era de 200 mm y la ranura de la boquilla era de 2,3 mm. La relación de soplado (BUR, siglas en inglés de "Blow-up ratio") era de 2,5 y la altura de la línea de congelamiento (FLH, siglas en inglés de "frost line height") era de 450 mm. La salida era de 60 kg/h. Fue usado un anillo de enfriamiento "Unifow" dual. Se muestran los datos en la Tabla 3.

TABLA 3 Datos de la película soplada y del sellado

Material	Ej. 3	Ej. 4	Ej. 5	Ej. 6	Ej. 7	CE1	CE2
Temp. de fundido, ºC	254	263
MD TS, MPa	41	39			21
TD TS, MPa	41	46			26
MD Rasgadura, N	2,7	2,5			3,0
Caída de Dardo, g	816	858	190	210	223	126	1117
Opacidad	16	13	10	11	9	10	10
Brillo	77	91	84	90	96	105	96

Ejemplo 10

Las películas preparadas en el Ejemplo 8 fueron expuestas a un ensayo de pegajosidad en caliente para medir la sellabilidad. Dos muestras de la película fueron presionadas juntas a una temperatura elevada. El tiempo de sellado fue de 0,5 segundos, el tiempo muerto fue de 0,1 segundos y la presión de sellado fue de 90 N para una anchura de muestra de 15 mm. El espesor de la película fue de 40 mm. La fuerza requerida para romper el sellado fue medida después. Se muestran los datos en la Figura 3.

La comparación de los datos de pegajosidad en caliente y las fractografías de TREF revelan que cuando una cantidad suficiente de material eluye a una temperatura por debajo de 50ºC, se obtiene una curva de pegajosidad en caliente con un amplio intervalo de temperaturas que se extiende a una temperatura baja. Especialmente esto es verdadero para el material preparado en el Ejemplo 3.

Ejemplo 11

Los materiales del Ejemplo 3 y del Ejemplo 5 fueron coextruidos en una película de tres capas en un línea de película soplada Reifenhäuser. La capa central y la capa interior consistían en un polímero de etileno lineal de densidad baja bimodal fabricado y vendido por Borealis bajo el nombre comercial de LE6592. El material del Ejemplo 3 fue usado para la capa de sellado. El sellado, la capa central e interior tenían un espesor de 14, 13 y 13 micras, respectivamente.

El diámetro de boquilla era de 200 mm, la ranura de la boquilla era de 1,0 mm y el BUR era de 2,5.

También 4 otros materiales fueron analizados como capas externas, estos eran Dow Affinity PL1881 (material de metaloceno), Dowlex NC5056E, LE0601 (LD para laminación) y LE6504 (LLD para laminación). Se muestran los datos en la Tabla 4.

TABLA 4 Datos de la película coextruída

Capa externa	Dardo-	Brillo	Opacidad
Dowlex NC5056E	320	86	51
Dowlex PL1881	208	90	52
LE0601 (LDPE)	164	71	56
LE6504 (but.	178	85	54
Ej. 3	187	47	56
Ej. 5	183	40	56

Claims

1. Un procedimiento para la preparación de una película termoadhesiva que comprende una capa central y una capa de sellado, comprendiendo dicho procedimiento unir dicha capa central a dicha capa de sellado, comprendiendo dicha capa de sellado una composición de copolímero de etileno en la que:

(1): hay dos máximos distintos en la fractografía de TREF de la composición de copolímero de etileno;

(2): al menos el 10%, de la composición de copolímero de etileno eluye en TREF a una temperatura de menos de 50ºC;

(3): al menos el 25%, de la composición de copolímero de etileno eluye en TREF a una temperatura más alta que 75ºC;

(4): ninguna de las composiciones del copolímero de etileno eluye en TREF a una temperatura más alta que 100ºC;

(5): la composición de copolímero de etileno comprende dos componentes, uno de los cuales tiene un contenido relativamente alto de comonómero y un peso molecular alto, el otro de los cuales tiene un contenido de comonómero relativamente bajo y un peso molecular bajo, siendo preparados ambos componentes por polimerización de etileno con una \alpha-olefina C_{3-20} en presencia de un catalizador de un único centro;

(6): la composición de copolímero de etileno tiene una densidad de entre 905 y 930 kg/m^{3}, y un MFR_{2} entre 0,3 y 4,0 g/10 minutos.

2. Un procedimiento como se reivindica en la reivindicación 1, en el que al menos el 20% de la composición de copolímero de etileno eluye en TREF a una temperatura de menos de 50ºC.

3. Un procedimiento como se reivindica en la reivindicación 1 ó 2, en el que al menos el 30% de la composición de copolímero de etileno eluye en TREF a una temperatura más alta que 75ºC.

4. Un procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la composición de copolímero de etileno tiene una densidad de 905 a 920 kg/m^{3}.

5. Un procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el componente de peso molecular bajo tiene una densidad de 925 a 940 kg/m^{3} y un contenido de comonómero de 1,0 a 3,5%/mol.

6. Un procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el componente de peso molecular alto tiene una densidad de 860 a 910 kg/m^{3} y un contenido de comonómero de 5 a 8 %/mol.

7. Un procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicha \alpha-olefina C_{3-20} es propeno o 1-buteno.

8. Un procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho catalizador de un único centro es dihaluro de bis(n-butilciclopentadienil)hafnio o es un dihaluro de bisindenil-circonio en puente siloxi-sustituido.

9. Un procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la relación en peso del componente de peso molecular bajo respecto al componente de peso molecular alto está entre 30/70 y 60/40.

10. Un procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la capa central comprende LDPE, LLDPE, MDPE, HDPE o un copolímero de alcohol de etilen-vinilo/acrilato.

11. Un procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicha capa central y dicha capa de sellado son laminadas.

12. Un procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicha capa central y dicha capa de sellado son coextruídas.

13. Un procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que dicha película termosellable tiene un intervalo de sellado de 20ºC.

14. Un procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que dicha película termosellable puede sellarse a menos de 100ºC.

15. Una película termosellable obtenible por un procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

16. El uso de una película obtenible por un procedimiento como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en la industria.

17. Una película termosellable que comprende una capa central y una capa sellable comprendiendo dicha capa sellable una composición de copolímero de etileno en la que:

(5): la composición de copolímero de etileno comprende dos componentes, uno de los cuales tiene un contenido de comonómero relativamente alto y un peso molecular alto, el otro de los cuales tiene un contenido de comonómero relativamente bajo y un peso molecular bajo, siendo preparados ambos componentes por polimerización de etileno con una a-olefina C_{3-20} en presencia de un catalizador de un único centro;