ES2256279T3 - Tratamiento acuoso en dos partes de proteccion de metales. - Google Patents
Tratamiento acuoso en dos partes de proteccion de metales.Info
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Abstract
Un sistema de dos componentes para protección de metales, que comprende: un componente acuoso de revestimiento de conversión para tratamiento de metales que comprende una mezcla de un ácido y un componente de formación de revestimiento; y un componente acuoso de revestimiento protector para aplicar sobre metal tratado con el componente acuoso de revestimiento de conversión para tratamiento de metales y que comprende una mezcla de un agente para reducir o eliminar la formación de ampollas provocadas por hidrógeno en el revestimiento protector que se va a formar sobre la superficie del substrato metálico y un componente protector de formación de película orgánica.
Description
Tratamiento acuoso en dos partes de protección de
metales.
La presente invención se refiere a composiciones
de protección de metales. Más particularmente, la presente invención
se refiere a sistemas de revestimiento de dos componentes para
proteger metales, a métodos para aplicar la composición de
revestimiento de dos componentes a metales y a metales que tienen la
composición de revestimiento de dos componentes.
Están actualmente en uso muchos métodos y
composiciones para proteger superficies metálicas expuestas al aire
y agua, incluyendo agua salada. También se conocen métodos para
preparar superficies metálicas para usos subsecuentes, tales como
aplicaciones de adhesivos. Generalmente, antes de aplicar una
imprimación u otro revestimiento a una superficie metálica, es
deseable tratar una superficie metálica desnuda para prevenir la
corrosión. Es bien conocido que las superficies metálicas están
sometidas a corrosión y degradación. Un procedimiento conocido para
tratar superficies metálicas antes de la aplicación de imprimación u
otros revestimientos es el fosfatado o revestimiento de conversión,
un procedimiento por el cual se forma una película de fosfato del
metal y/u óxido del metal sobre la superficie metálica por
tratamiento con un ácido tal como ácido fosfórico o sales ácidas de
fosfato. El revestimiento de conversión puede incluir también
resinas, tales como resinas fenólicas, para mejorar la resistencia a
la corrosión. El documento U.S.-A-5.011.551 se
refiere a una composición de revestimiento de conversión de metal
que incluye un alcohol alifático, ácido fosfórico, un nitrato
alcalino, ácido tánico y nitrato de cinc. El documento
U.S.-A-4.293.349 se refiere a una composición de
revestimiento protector de la superficie de acero que incluye un
glucósido de ácido pirogálico, ácido fosfórico, fosfatos de metales
de transición bivalentes tales como Zn o Mn, Zn o nitrato de Mn, y,
opcionalmente, formaldehído.
También son conocidos generalmente en la técnica
los revestimientos que se forman por autodeposición. Una composición
de autodeposición generalmente incluye una disolución acuosa de un
ácido, un agente oxidante y una resina dispersa. La inmersión de una
superficie metálica en una composición de autodeposición produce lo
que se dice que es un revestimiento protector autolimitante sobre un
substrato metálico. Los principios generales y ventajas de la
autodeposición se explican en una multitud de patentes otorgadas a
Parker Amchem y/o Henkel (véase, por ejemplo, los documentos
U.S.-A-4.414.350; 4,994.521; 5.427.863; 5.061.523 y
5.500.460).
El documento U.S.-A-5.691.048
incluye ácido fosfórico en una lista de posibles ácidos en una
composición de autodeposición, pero el ácido fluorhídrico es el
ácido preferido. Esta patente también lista peróxido de hidrógeno,
ácido crómico, dicromato de potasio, ácido nítrico, nitrato de
sodio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, perborato de sodio
y fluoruro férrico como posibles agentes oxidantes. Son preferidos
le peróxido de hidrógeno y el fluoruro férrico.
También se conoce el uso de agentes acelerantes,
que incluyen aceleradores de oxidación y reducción para acelerar la
deposición del revestimiento de conversión. Véase, por ejemplo,
Freeman, Phosphating and Metal Pretreatment, Industrial Press Inc,,
1986, páginas 19 a 25. Se cree que los agentes acelerantes
incrementan la velocidad de deposición reaccionando con el hidrógeno
formado sobre la superficie metálica durante el ataque por el ácido,
previniendo de este modo la polarización del metal tratado. El uso
de aceleradores se describe también en, por ejemplo, los documentos
U.S.-A-4.149.909; 5.427.632; y 5.711.996. Los
oxidantes descritos en el documento
U.S-A-5.691.048 se usan también como
aceleradores.
El uso de algunos aceleradores en aplicaciones
que implican la aplicación de un revestimiento subsecuente, tal como
un revestimiento de imprimación puede provocar la formación de
ampollas que da como resultado resistencia disminuida a la corrosión
y defectos cosméticos. Además, el uso de altos niveles de
aceleradores en revestimientos de conversión para tratamiento de
metales puede provocar dificultades de aplicación con el
revestimiento de conversión.
Un objetivo de la invención es superar las
desventajas de la técnica conocida descritas anteriormente. Otro
objetivo de la invención es proporcionar una composición para
tratamiento de metales y un método que evita o reduce la formación
de ampollas al aplicar un revestimiento protector sobre una
superficie metálica que ha sido sometida previamente a un
tratamiento de metal con revestimiento de conversión. Otro objetivo
más de la invención es reducir e incluso limitar la necesidad de
aceleradores en el revestimiento de conversión para tratamiento de
metales previamente a la aplicación de un revestimiento
protector.
Se ha proporcionado según un aspecto de la
invención un sistema de dos componentes para protección de metales
que incluye: un componente acuoso de revestimiento de conversión
para tratamiento de metales que incluye una mezcla de un ácido y un
componente de formación de revestimiento; y un componente acuoso de
revestimiento protector que se aplica sobre el metal tratado con el
componente acuoso de revestimiento de conversión para tratamiento de
metales e incluye una mezcla de un agente de supresión de ampollas y
un componente protector de formación de película orgánica. El
componente acuoso de revestimiento de conversión para tratamiento de
metales puede contener una acelerador, tal como hidroxilamina. En
una realización preferida, el agente de supresión de ampollas es un
agente oxidante orgánico que incluye uno o más de nitroguanidina;
nitrosulfonatos aromáticos, Amarillo de Naftol S; y ácido pícrico
(trinitrofenol).
Según otro aspecto de la invención, se ha
proporcionado un método para tratar una superficie metálica que
incluye: (a) aplicar un componente acuoso de revestimiento para
tratamiento de metales que incluye una mezcla de un ácido y un
componente de formación de revestimiento; y (b) aplicar un
componente acuoso de revestimiento de protección a la superficie que
ha sido tratada por lo menos parcialmente con el componente acuoso
de revestimiento de conversión para tratamiento de metales e incluye
una mezcla de un agente de supresión de ampollas y un componente
protector de formación de película orgánica. El componente acuoso de
revestimiento de conversión para tratamiento de metales puede
incluir adicionalmente un acelerador.
Según otro aspecto más de la invención, se ha
proporcionado un método para unir una superficie de substrato
elastómero a una superficie de substrato metálico que incluye: (a)
aplicar un componente acuoso de revestimiento para tratamiento de
metales que incluye una mezcla de un ácido y un componente de
formación del revestimiento; y (b) aplicar un componente acuoso de
revestimiento de protección a la superficie que ha sido tratada por
lo menos parcialmente con el componente acuoso del revestimiento de
conversión para tratamiento de metales e incluye una mezcla de un
agente de supresión de ampollas y un componente protector de
formación de película orgánica; y (c) aplicar un revestimiento
adhesivo para efectuar la unión del substrato metálico al substrato
elastómero. El componente acuoso de revestimiento de conversión para
tratamiento de metales puede incluir adicionalmente un
acelerador.
Los objetivos adicionales, las características y
ventajas de la presente invención serán evidentes de la
consideración de las realizaciones preferidas a continuación.
Tal como se usan aquí, todos los porcentajes son
porcentajes en peso basados en el peso en seco total de la
composición. Siendo el peso en seco la cantidad total de sólidos en
el sistema, excluyendo el agua. Por ejemplo, para 10 gramos de ácido
fosfórico al 85% tendría 8,5 gramos de sólidos. A menos que se
indique aquí de otro modo, todas las medidas, tales como el pH, se
toman a temperatura ambiente, es decir, 25ºC.
La presente invención se refiere a un sistema de
dos componentes para protección de metales. El primer componente del
sistema incluye un componente acuso de revestimiento de conversión
para tratamiento de metales. Tal como se usa aquí, "revestimiento
de conversión" se define como un tratamiento de un substrato
metálico con un líquido que da como resultado que la capa
superficial del substrato metálico se altere químicamente para
formar una capa protectora.
El primer componente del componente acuoso de
revestimiento de conversión para tratamiento de metales incluye un
ácido. El ácido puede ser un ácido que es capaz de reaccionar con un
metal para generar iones multivalentes de ese metal. Los ácidos
ilustrativos incluyen ácido fluorhídrico, ácido fosfórico, ácido
sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfónico, ácido fosforoso,
ácidos organofosfónicos, ácido organofosfororoso, organofosfonato,
ácido hipofosforoso, ésteres inorgánicos y orgánicos de ácido
fosfórico y ácido nítrico. En el caso de acero los iones
multivalentes serán iones ferrosos y férricos. Son preferidas las
disoluciones acuosas de ácido fosfórico. Cuando se mezcla el ácido
en la composición se forman los iones respectivos y salen como
especies independientes además de la presencia del ácido libre. En
otras palabras, en el caso de ácido fosfórico, los iones fosfato y
el ácido fosfórico libre coexisten en la composición multicomponente
final formulada. El ácido preferentemente está presente en una
cantidad de 10-90% en peso, preferentemente
25-50%, basado en el peso en seco del componente de
revestimiento de conversión para tratamiento de metales.
El componente acuoso de revestimiento de
conversión para tratamiento de metales también incluye un componente
de formación de revestimiento. El componente de formación del
revestimiento puede ser orgánico o inorgánico y se usa para fijar
ácido libre a la superficie durante el proceso. Los ejemplos de
componentes de formación de revestimiento inorgánico incluyen iones
de cinc, manganeso, cromo, sodio, cadmio, cobre, plomo, calcio,
cobalto, níquel, borato, silicatos, titanatos, y
sol-geles.
El componente de formación de revestimiento es
preferentemente un componente orgánico. Un componente orgánico
preferido incluye un compuesto fenólico. Un "compuesto
fenólico" se define como un compuesto que incluye por lo menos un
grupo funcional hidroxi unido a un átomo de carbono de un anillo
aromático. Los compuestos fenólicos pueden incluir también resinas
que incluyen unidades monómeras fenólicas. Los compuestos fenólicos
ilustrativos incluyen fenol sin substituir per se, fenoles
substituidos tales como fenoles alquilados y fenoles
multihidroxilados, y compuestos aromáticos de anillo múltiple
substituidos con hidroxi. Los fenoles alquilados ilustrativos
incluyen metilfenol (también conocido como cresol), dimetilfenol
(también conocido como xilenol), 2-etilfenol,
pentilfenol y ter-butilfenol. También se pueden usar
compuestos fenólicos tales como ácidos tánicos.
En una realización preferida, el componente
orgánico del componente de revestimiento de conversión para
tratamiento de metales incluye un componente autodepositable. El
componente autodepositable es cualquier material que permite (por sí
mismo o en combinación con otros componentes del componente de
revestimiento de conversión para tratamiento de metales) que el
componente de revestimiento de conversión para tratamiento de
metales se autodeposite sobre un substrato metálico.
Preferentemente, el componente autodepositable es cualquier resina
soluble en agua o dispersable en agua que es capaz de proporcionar
capacidad de autodeposición al componente de revestimiento de
conversión para tratamiento de metales. Estas resinas incluyen
aquellas derivadas de monómeros etilénicamente insaturados tales
como poli(cloruro de vinilideno), poli(cloruro de
vinilo), polietileno, acrílico, acrilonitrilo, poli(acetato
de vinilo) y estireno-butadieno (véase los
documentos U.S.-A-4.414.350; 4,994.521; y 5.427.863;
y la solicitud publicada PCT no. WO 93/15154). También se menciona
que son útiles las resinas de poliéster y uretano. También se cree
que ciertas resinas de epoxi y epoxi-acrilato son
resinas de autodeposición útiles (véase los documentos
U.S.-A-5.500.460 y la solicitud publicada PCT no. WO
97/07163).
Un compuesto fenólico particularmente preferido
para la autodeposición puede incluir aquellos descritos en la
solicitud en tramitación No. de serie 09/235.201 presentada el 22 de
enero de 1999 (ahora documento
US-A-6.383.307). El compuesto
fenólico descrito en esta solicitud es una resina fenólica novolak
dispersa acuosa. Esta resina es responsable de la característica de
autodeposición de la composición para tratamiento de metales.
La dispersión de resina fenólica novolak
preferida se puede obtener haciendo reaccionar inicialmente o
mezclando un precursor de resina fenólica y un agente de
modificación -teóricamente vía una reacción de condensación entre el
precursor de resina fenólica y el agente de modificación.
Un resto funcional del agente de modificación
proporciona el grupo substituyente iónico que permite la dispersión
estable de la resina fenólica. Sin el grupo iónico substituyente, la
resina fenólica sería incapaz de mantener una dispersión estable en
agua. Dado que el grupo iónico substituyente proporciona la
estabilidad de la dispersión no hay necesidad, o como mucho una
necesidad mínima, de tensioactivos. La presencia de tensioactivos en
una composición acuosa es un impedimento bien conocido para el
rendimiento de la composición.
El otro importante resto funcional en el agente
de modificación permite que el agente de modificación reaccione con
el precursor de resina fenólica. El agente de modificación puede
contener más de un grupo iónico substituyente y más de un resto que
permite la reacción.
La incorporación de restos funcionales de
sulfonato aromático en la estructura de resina fenólica vía
condensación es el método preferido para proporcionar los grupos
iónicos substituyentes. Por consiguiente, una clase de restos
iónicos son substituyentes en un anillo aromático que incluye un
átomo de azufre unido covalente o iónicamente a un átomo de carbono
del anillo aromático. Los ejemplos de substituyentes que contienen
azufre covalentemente unidos son sulfonato
(-S(O)_{2}O^{-}M^{+}), sulfinato
(-S(O)O^{-}M^{+}), sulfenato (-SO^{-}M^{+}) y
oxisulfonato (-OS(O)_{2}O^{-}M^{+}), en las que
M puede ser cualquier ion monovalente tal como Na, Li, K, o
NR^{1}_{3} (en la que R^{1} es hidrógeno o un alquilo). Otro
ejemplo de un substituyente unido covalentemente es el ion sulfato.
El sulfonato es el grupo iónico preferido. El agente de modificación
no debe incluir o introducir ningún ion multivalente en la
dispersión de resina fenólica dado que se espera que la presencia de
iones multivalentes provocaría que la resina fenólica precipitara en
lugar de permanecer dispersa.
El resto funcional que permite la reacción del
agente de modificación puede ser cualquier grupo funcional que
proporciona un sitio en el agente de modificación para sufrir
condensación con una resina fenólica. Si el precursor de resina
fenólica es un resol, el agente de modificación reacciona con un
alquilol o grupo éter bencílico del resol. Si el agente de
modificación es aromático, el resto funcional que permite la
reacción es un substituyente en el anillo aromático que provoca que
un sitio en el anillo sea reactivo con el alquilol o éter bencílico
del precursor de resol. Un ejemplo de tal substituyente es un
hidroxi o hidroxialquilo, siendo hidroxi el preferido. El agente de
modificación aromático hidroxi- o
hidroxialquil-substituido es reactivo en un lugar
orto y/o para respecto a cada substituyente hidroxi o
hidroxialquilo. En otras palabras, el agente de modificación
aromático está unido, o incorporado a, el precursor de resina
fenólica en lugares en el anillo aromático del agente de
modificación que son orto y/o para respecto a un substituyente
hidroxi o hidroxialquilo. Por lo menos dos restos funcionales que
permiten la reacción son preferidos para mejorar la reactividad del
agente de modificación aromático con el precursor de resina
fenólica.
Alternativamente, el resto funcional que permite
la reacción del agente de modificación puede ser un grupo formilo
(-CHO), preferentemente unido a un átomo de carbono en un anillo
aromático. En este caso, el precursor de resina fenólica es novolak
en lugar de un resol. El precursor novolak se hace reaccionar vía
una reacción de condensación de aldehído catalizada por ácido con el
agente de modificación que contiene el grupo formilo de modo que el
grupo formilo forme una unión metileno divalente con un sitio activo
en un anillo aromático de la estructura principal del precursor
novolak. Consecuentemente, la estructura del agente de modificación
(incluyendo el resto iónico) se incorpora en la estructura fenólica
a través de la unión metileno generada. Los ejemplos de tales
agentes de modificación que contienen grupo formilo incluyen
compuestos de 2-formilbencenosulfonato,
5-formilfuranosulfonato y
(R)(SO_{3})CH-CH_{2}-C(O)(H)
en la que R es un grupo alquilo de
C_{1}-C_{4}.
Otro resto funcional alternativo que permite la
reacción podría ser un grupo diazo (-N_{2}^{+}),
preferentemente unido a un átomo de carbono de un anillo aromático.
En este caso, el precursor de resina fenólica es novolak en lugar de
un resol. El precursor novolak se hace reaccionar vía una reacción
de copulación de diazo con el agente de modificación que contiene el
grupo diazo de modo que el grupo diazo forme una unión diazo
divalente (-N=) con un sitio activo en un anillo aromático de la
estructura principal del precursor novolak. Consecuentemente, la
estructura del agente de modificación (incluyendo el resto iónico)
se incorpora en la estructura fenólica a través de la unión diazo.
Un ejemplo de tales agentes de modificación diazo es ácido
1-diazo-2-naftol-4-sulfónico.
El agente de modificación puede incluir también
opcionalmente un resto funcional que es capaz de quelarse con un ion
metálico que está presente en una superficie de substrato sobre la
que se aplica la dispersión de resina fenólica. El grupo de
quelación permanece como grupo residual después de la condensación
del precursor de resina fenólica y el agente de modificación
aromático. Típicamente, el grupo de quelación es un substituyente en
el anillo aromático que es capaz de formar una estructura de
quelación de 5 o 6 miembros con un ion metálico. Los ejemplos de
tales substituyentes incluyen hidroxi e hidroxialquilo, siendo
hidroxi el preferido. Por lo menos dos de tales grupos funcionales
deben estar presentes en la molécula de agente de modificación para
proporcionar el quelante. En el caso de un agente de modificación
aromático, los grupos quelantes deben estar localizados en una
posición orto entre sí. Una ventaja significativa es que los
substituyentes hidroxi o hidroxialquilo en el agente de modificación
aromático pueden servir para dos papeles -permitir la condensación y
la quelación subsecuente del metal.
Un agente de modificación aromático es
particularmente ventajoso. Preferentemente, el grupo iónico y el
resto que permite la reacción no son substituyentes en el mismo
anillo aromático. El grupo iónico, particularmente el sulfonato,
parece tener un fuerte efecto desactivante sobre las reacciones de
condensación del anillo al que está unido. Consecuentemente, un
grupo iónico unido al mismo anillo que el resto que permite la
reacción no permitiría que el agente de modificación reaccionara
fácilmente con la resina fenólica. Sin embargo, se debe reconocer
que esta consideración para la localización de los restos iónico y
que permite la reacción no es aplicable al agente de modificación
que contiene el grupo formilo y al agente de modificación diazo.
Una estructura preferida para el agente de
modificación aromático está representada por las fórmulas Ia o Ib a
continuación:
Fórmula
Ia
Fórmula
Ib
en las que X es el grupo iónico; Y
es el substituyente que permite la reacción; Z es el substituyente
quelante; L^{1} es un grupo de unión divalente tal como un radical
alquileno (por ejemplo, metileno) o un diazo (-N=N-); a es 1; b es
de 1 a 4; m es 0 o 1; y c y d son cada uno independientemente de 0 a
3, con tal de que no haya más de 4 substituyentes en cada anillo
aromático. Si un grupo quelante Z está presente está colocado en
orto respecto a otro grupo quelante Z o respecto a Y. Se debe
reconocer que el substituyente que permite la reacción Y puede
actuar también como substituyente quelante. En este caso, el agente
de modificación aromático puede no incluir un substituyente
quelante independiente Z. Un agente de modificación aromático según
las fórmulas Ia o Ib podría incluir también otros substituyentes con
tal de que no interfirieran adversamente con el grupo iónico o la
reacción de
condensación.
Los agentes de modificación aromáticos
ilustrativos incluyen sales de
6,7-dihidroxi-2-naftalenosulfonato;
6,7-dihidroxi-1-naftalenosulfonato,
6,7-dihidroxi-4-naftalenosulfonato;
Rojo Acido 88; Violeta de Alizarina Acido; Negro de Eriocromo T;
Negro Azulado de Eriocromo B; Amarillo Brillante; Naranja de
Croceína G; Amarillo de Biebrich; y Negro de Cromo de Palatina 6BN.
La sal de sodio de
6,7-dihidroxi-2-naftalenosulfonato
es el agente de modificación aromático preferido.
Se debe reconocer que la modificación de
sulfonato preferida contemplada aquí implica un mecanismo de
sulfonación indirecta. En otras palabras, el agente de modificación
aromático incluye un grupo sulfonato y se hace reaccionar con otro
compuesto aromático (el precursor de resina fenólica) para obtener
el producto de cadena extendida de resina fenólica modificada con
sulfonato. Esta sulfonación indirecta es marcadamente diferente de
la sulfonación directa del precursor de resina fenólica.
Se podría emplear cualquier resina fenólica como
precursor de resina fenólica, pero se ha encontrado que los resoles
son especialmente apropiados. El precursor de resol debe tener una
cantidad suficiente de grupos alquilol o éter bencílico activos que
se pueda condensar inicialmente con el agente de modificación y a
continuación sufrir condensación subsecuente adicional. Por
supuesto, el precursor de resina fenólica tiene un peso molecular
más bajo que la resina dispersa final dado que el precursor sufre
condensación para formar la resina dispersa final. Los resoles se
preparan haciendo reaccionar un compuesto fenólico con un exceso de
un aldehído en presencia de un catalizador básico. Las resinas de
resol se suministran usualmente y se usan como mezclas de producto
de reacción de compuestos fenólicos monómeros y productos de
condensación de peso molecular más alto que tienen una terminación
alquilol (-ArCH_{2}-OH) o éter bencílico
(-ArCH_{2}-O-CH_{2}Ar), en las
que Ar es un grupo arilo. Estas mezclas de resol o prepolímeros
(también conocidos como resina de etapa A) se pueden transformar en
polímeros reticulados tridimensionales insolubles e infusibles por
la aplicación de calor.
Los reactantes, condiciones y catalizadores para
preparar resoles apropiados para el precursor de resol de la
presente invención son bien conocidos. El compuesto fenólico puede
ser cualquiera de aquellos previamente listados u otros compuestos
similares, aunque son deseables los compuestos fenólicos
multihidroxilados. Los compuestos fenólicos particularmente
preferidos para formar el precursor de resol incluyen fenol per
se y fenol alquilado. El aldehído también puede ser cualquiera
de los listados previamente u otros compuestos similares, siendo
preferido el formaldehído. Los resoles de bajo peso molecular
solubles en agua o parcialmente solubles en agua son preferidos como
precursor porque tales resoles maximizan la capacidad de condensarse
con el agente de modificación. La relación F/P del precursor de
resol debe ser por lo menos 0,90. Los resoles ilustrativos
comercialmente disponibles que son apropiados para su uso como
precursor incluyen un resol parcialmente soluble en agua disponible
de Georgia Pacific con la designación comercial BRL2741 y resoles
parcialmente solubles en agua disponibles de Schenectady
International con las designaciones comerciales HRJ11722 y
SG3100.
Preferentemente, el novolak disperso se produce
haciendo reaccionar o mezclando 1 mol de agente(s) de
modificación con 2-20 mol de precursor(es) de
resina fenólica (preferentemente resol) y preferentemente,
2-20 mol de compuesto(s) fenólico(s)
multihidroxilado(s). También se requiere para formar el
novolak un compuesto de aldehído, preferentemente formaldehído. El
compuesto de aldehído se puede añadir opcionalmente como ingrediente
separado en la mezcla de reacción inicial o el compuesto de aldehído
se puede generar in situ a partir del precursor de resol. El
precursor(es) de resol, compuesto(s)
fenólico(s) multihidroxilado(s) y agente(s) de
modificación co-condensan para formar el novolak
disperso. La reacción típicamente está catalizada por ácido, con un
ácido tal como ácido fosfórico. La relación de F/P del
compuesto(s) de aldehído a cantidad combinada de
precursor(es) de resol y compuesto(s)
fenólico(s) multihidroxilado(s) en la mezcla de
reacción inicial preferentemente es menor de 0,9. Preferentemente,
la síntesis del novolak disperso es una reacción de dos etapas. En
la primera etapa, el(los) precursor(es) de resol se
hace(n)
reaccionar con el agente(s) de modificación y, opcionalmente, una pequeña cantidad de compuesto(s) fenólico(s) multihidroxilado(s). Una vez que esta reacción de la primera etapa ha llegado al punto deseado (es decir, con la resina se puede formar fácilmente una dispersión translúcida), se añade el catalizador ácido y una cantidad mayor de compuesto(s)
fenólico(s) multihidroxilado(s) a la mezcla de reacción. El pirocatecol (conocido también simplemente como catecol) es un compuesto fenólico multihidroxilado preferido para reaccionar en la primera etapa y el resorcinol es un compuesto fenólico multihidroxilado preferido para reaccionar en la segunda etapa.
reaccionar con el agente(s) de modificación y, opcionalmente, una pequeña cantidad de compuesto(s) fenólico(s) multihidroxilado(s). Una vez que esta reacción de la primera etapa ha llegado al punto deseado (es decir, con la resina se puede formar fácilmente una dispersión translúcida), se añade el catalizador ácido y una cantidad mayor de compuesto(s)
fenólico(s) multihidroxilado(s) a la mezcla de reacción. El pirocatecol (conocido también simplemente como catecol) es un compuesto fenólico multihidroxilado preferido para reaccionar en la primera etapa y el resorcinol es un compuesto fenólico multihidroxilado preferido para reaccionar en la segunda etapa.
Los novolaks hidrófilos típicamente tienen un
equivalente hidroxi entre 1 y 3 por anillo aromático.
Preferentemente, los novolaks hidrófilos dispersos según la
invención tienen unos equivalentes hidroxi de 1,1 a 2,5, más
preferentemente de 1,1 a 2,0. Los equivalentes hidroxi se calculan
basados en la cantidad de compuestos fenólicos multihidroxilados
usados para formar el novolak.
Según una realización preferida, el producto de
reacción de resina fenólica dispersa contiene una mezcla de
oligómeros que tienen estructuras que se cree que están
representadas por las siguientes fórmulas IIa o IIb:
Fórmula
IIa
Fórmula
IIb
en las que X, Y, Z y L^{1} y los
subíndices a, b, c, d y m son iguales que en las fórmulas Ia y Ib, e
es de 1 a 6, L^{2} es un grupo de unión divalente y Ph es la
estructura principal de la resina fenólica, con tal de que
el(los) grupo(s) -(L^{2}-Ph)
sea(sean) orto o para respecto al grupo Y. L^{2} depende de
la resina fenólica particular, pero típicamente es un radical
alquileno divalente tal como metileno (-CH_{2}-) u oxidimetileno
(-CH_{2}-O-CH_{2}-).
Preferentemente, e es 2 y los grupos -(L^{2}-Ph)
están en posición para entre
sí.
Según una realización preferida en la que la
resina fenólica es novolak y el agente de modificación es un
naftaleno que tiene un grupo iónico substituyente X y dos
substituyentes Y que permiten la reacción, el producto de reacción
de resina fenólica dispersa contiene una mezcla de oligómeros que
tienen estructuras que se cree que están representadas por la
siguiente fórmula IV:
en la que X e Y son iguales que en
las fórmulas Ia, Ib , a es 0 o 1, n es de 0 a 5 y R^{4} es
independientemente hidroxilo, alquilo, arilo, alquilarilo o éter
arílico. Preferentemente, R^{4} es terc-butilo. Si
la sal de sodio de
6,7-dihidroxi-2-naftalenosulfonato
es el agente de modificación, X será SO_{3}^{-}Na^{+} y cada
Y será OH. En este caso los grupos hidroxi para Y actuarán también
como grupos quelantes con un ion
metálico.
Se debe reconocer que el producto de reacción de
resina fenólica dispersa puede contener también oligómeros o
compuestos que tienen estructuras que varían de las estructuras
idealizadas mostradas en la fórmula IV.
Si el agente de modificación incluye un grupo
iónico que contiene azufre, la resina fenólica modificada resultante
debe tener una relación de átomos de carbono/azufre de 20:1 a 200:1,
preferentemente de 20:1 a 100:1. Si el contenido de azufre es mayor
de la relación de átomos de carbono/azufre de 20:1, la resina
fenólica modificada comienza a volverse soluble en agua, es más
estable con respecto a los iones multivalentes y es difícil de
termoendurecer. Estas características son adversas para el uso
preferido de la dispersión de resina fenólica preferida de la
invención. Si el contenido de azufre está por debajo de la relación
de átomos de carbono/azufre de 200:1, entonces la dispersión de
resina preferida no puede mantener su estabilidad. Visto de otro
modo, las resinas fenólicas dispersas tienen de 0,01 a 0,10,
preferentemente de 0,03 a 0,06, equivalentes de funcionalidad
sulfonato/100 g de resina. La dispersión acuosa de la resina
fenólica preferentemente tiene una contenido de sólidos de 1 a 50,
preferentemente de 15 a 30.
El agente de modificación y el precursor de
resina fenólica se puede hacer reaccionar en condiciones efectivas
para promover la condensación del agente de modificación con el
precursor de resina fenólica. La reacción se lleva a cabo en agua
con técnicas y condiciones estándar de condensación de resina
fenólica. La mezcla de reactantes (incluyendo agua) generalmente se
calienta de 50 a 100ºC a presión atmosférica, aunque la temperatura
específica puede diferir considerablemente dependiendo de los
reactantes específicos y del producto de reacción deseado. El
producto resultante es un concentrado que es autodispersable con la
adición de agua y la agitación para alcanzar un contenido de sólidos
deseado. La dispersión final se puede filtrar para retirar cualquier
aglomeración gelificada.
Los resoles modificados intermedios o novolaks
que se producen inicialmente en la síntesis no son necesariamente
dispersables en agua, pero a medida que avanza la extensión de la
cadena los resoles modificados o novolaks de cadena extendida
resultantes se vuelven progresivamente más dispersables en agua por
simple agitación mecánica. La extensión de cadena para el resol
disperso se determina midiendo la viscosidad de la mezcla de
reacción. Una vez que la mezcla de reacción de resol ha alcanzado la
viscosidad deseada, que varía dependiendo de la composición de
reactante, la reacción se para retirando el calor. La extensión de
cadena para el novolak disperso se determina preseleccionando la
relación de F/P de la mezcla de reacción total (en otras palabras,
la cantidad de compuesto(s) de aldehído con relación a la
cantidad de compuesto(s) fenólico(s) tanto en la
primera como en la segunda etapa). La reacción para el novolak se
deja que siga hasta que sustancialmente ha reaccionado toda la
cantidad total de reactantes. En otras palabras, no hay
esencialmente reactante restante sin reaccionar. Preferentemente,
el peso molecular (es decir, la extensión de la cadena) del novolak
se debe avanzar justo hasta por debajo del punto de
gelificación.
El componente de formación de revestimiento puede
estar presente en cualquier cantidad en la composición para
tratamiento de metales. Preferentemente, está presente en una
cantidad de 10-90, preferentemente
20-80%, más preferentemente 30-60%,
basada en el peso en seco de componente de revestimiento de
conversión para tratamiento de metales.
El revestimiento de conversión que se forma a
partir del componente de revestimiento de conversión para
tratamiento de metales forma un revestimiento no resolvatable
medioambientalmente resistente (especialmente a la corrosión) cuando
se aplica a una superficie metálica y se cura. Tal como se usa aquí,
"no resolvatable" quiere decir que el revestimiento no se
resolvata cuando el componente de revestimiento protector acuoso se
aplica a la película antes de que se termoendurece. Si el
revestimiento se resolvatara, los componentes del revestimiento se
disolverían o dispersarían en el componente acuoso de revestimiento
protector destruyendo de este modo cualquier ventaja pretendida de
la formación del revestimiento sobre una superficie. El bajo
contenido iónico de la dispersión de resina fenólica modificada
novolak preferida (con relación a las resinas fenólicas solubles en
agua) le permite comportarse similarmente a las resinas no
modificadas iónicamente y formar películas muy resistentes al agua
al curar.
También pueden estar presentes aceleradores en el
componente acuoso de revestimiento de conversión para tratamiento de
metales. Los aceleradores se usan generalmente en revestimientos de
conversión para proporcionar resistencia incrementada a la
corrosión. En la presente invención, la inclusión del agente de
control de ampollas en el revestimiento protector acuoso
subsecuentemente aplicado reduce o en algunos casos incluso elimina
el requerimiento de un acelerador en el componente acuoso de
revestimiento de conversión para tratamiento de metales.
Los agentes de aceleración que se pueden usar en
el revestimiento de conversión pueden incluir cualquier compuesto
químico que actúe como agente oxidante y sea capaz de reaccionar con
el hidrógeno formado en la superficie del metal, incluyendo aquellos
denominados aceleradores de reducción. Los agentes de aceleración
apropiados pueden incluir hidroxilamina, bromatos, cloratos,
nitratos, nitritos, peróxidos, nitrocompuesto orgánicos, compuestos
oxonitrogenados y oximas, compuestos de wolframio y molibdeno
(compuestos de ácido molíbdico y wolfrámico, ácido molíbdico, ácido
wolfrámico, sus anhídridos y sus sales solubles en agua),
percloratos, cloritos y perboratos. También son apropiados los
compuestos discutidos con relación a la agente de supresión de
ampollas descrito a continuación. Estos y otros aceleradores se
describen en los documentos U.S.-A-4.149.909 y
2.502.441 y 5.711.996 y en Freeman, Phosphating and Metal
Pretreatment, Industrial Press Inc., 1986. El acelerador puede estar
presente en una cantidad de 0,1 a 20% en peso, preferentemente de
0,5 a 10% en peso, más preferentemente de 1,0 a 5% en peso, basado
en el peso en seco del componente de revestimiento de conversión
para tratamiento de metales.
Se utiliza agua, preferentemente agua
desionizada, en el componente acuoso de revestimiento de conversión
para tratamiento de metales de la invención para variar el contenido
de sólidos. Aunque el contenido de sólidos se puede variar como se
desee, el contenido de sólidos de la composición para tratamiento de
metales típicamente es de 1 a 15% en peso, preferentemente de 5 a
10% en peso. Dado que el componente acuoso de revestimiento de
conversión está en agua, preferentemente está libre de compuestos
orgánicos volátiles. El revestimiento resultante de la aplicación
del componente acuoso de revestimiento de conversión para
tratamiento de metales es una matriz interpenetrante delgada unida
estrechamente de componente de formación de revestimiento/fosfato
de metal/óxido en la interfase del substrato metálico. Esta matriz
se puede flexibilizar adicionalmente con polímeros. El
flexibilizante es cualquier material que contribuye a la
flexibilidad y/o rigidez de la película formada a partir de la
composición. La rigidez proporcionada por el flexibilizante
proporciona al revestimiento resistencia a la fractura. El
flexibilizante debe ser no vítreo a temperatura ambiente y ser un
látex de emulsión acuosa o dispersión acuosa que es compatible con
los otros componentes del revestimiento tal como la dispersión de
resina fenólica novolak preferida. El flexibilizante se formula
preferentemente en la composición en la forma de un látex de
emulsión acuosa o dispersión acuosa.
Los flexibilizantes apropiados incluyen látex
acuosos, emulsiones o dispersiones de polibutadieno, neopreno,
caucho de estireno-butadieno, caucho de
acrilonitrilo-butadieno (también conocido como
caucho de nitrilo), poliolefina halogenada, polímero acrílico,
polímero de uretano, caucho de copolímero de
etileno-propileno, caucho de terpolímero de
etileno-propileno-dieno, copolímero
de estireno-acrílico, poliamida, poli(acetato
de vinilo) y similares. Son preferidas las poliolefinas
halogenadas, cauchos de nitrilo y copolímeros de
estireno-acrílico. Se pueden encontrar ejemplos
adicionales de flexibilizantes apropiados en la solicitud en
tramitación junto con la presente no. de serie 09/235.201 (ahora
documento US-A-6.383.307). Si está
presente, el flexibilizante puede estar presente en una cantidad de
5 a 300% en peso, preferentemente de 25 a 100% en peso, basada en la
cantidad total de componente de formación de revestimiento.
El componente acuoso de revestimiento de
conversión para tratamiento de metales se puede preparar por
cualquier método conocido en la técnica, pero se prepara
preferentemente combinando y moliendo o agitando los ingredientes y
agua en molino de bolas, molino de areno, molino de bolas cerámicas,
molino de bolas de acero, molino de medio de alta velocidad o
similares. Se prefiere añadir cada componente a la mezcla en forma
líquida tal como una dispersión acuosa.
El componente acuoso de revestimiento de
conversión para tratamiento de metales se puede aplicar a la
superficie del substrato por cualquier método convencional tal como
pulverización, inmersión, aplicación con brocha, aplicación con un
trapo, revestimiento con rodillo (incluyendo revestimiento inverso)
o similares, después del cual típicamente se permite secar el
componente de revestimiento de conversión. Aunque se pueden usar
métodos convencionales de aplicación, el componente acuoso de
revestimiento de conversión para tratamiento de metales se puede
aplicar vía autodeposición. La dispersión de resina fenólica
preferida del componente acuoso de revestimiento de conversión para
tratamiento de metales permite la autodeposición del componente de
revestimiento de conversión sobre una superficie metálica
electroquímicamente activa. Las composiciones autodepositables
usualmente se aplican sumergiendo el substrato o parte metálica en
un baño de la composición. El substrato metálico puede residir en el
baño de la composición para tratamiento de metales durante una
cantidad de tiempo suficiente para depositar un grosor uniforme
deseado. Típicamente, el tiempo de residencia en el baño es de
alrededor de 5 a alrededor de 120 segundos, preferentemente de
alrededor de 10 a alrededor de 30 segundos, y ocurre a temperatura
ambiente. El componente acuoso de revestimiento de conversión para
tratamiento de metales cuando se aplica al substrato metálico debe
ser suficientemente ácido para provocar reacción con el metal para
liberar iones metálicos. Típicamente, el pH de la composición para
tratamiento de metales debe ser de 1 a 4, preferentemente de 1,5 a
2,5, cuando se aplica al substrato metálico. La composición se
aplica típicamente para formar un grosor de película seca de 1 a 15,
preferentemente de 4 a 10 \mum. Después de secar con simple aire
comprimido una superficie metálica revestida con el componente
acuoso de revestimiento de conversión para tratamiento de metales,
la superficie metálica se puede revestir inmediatamente con el
componente acuoso de revestimiento protector. Dependiendo del flujo
de aire comprimido, el secado usualmente ocurre a aproximadamente
93,3-121,1ºC durante un periodo de tiempo que varía
de 30 segundos a 10 minutos. El periodo de la etapa ambiental
previamente requerido después de tal secado en caliente ya no es
necesario. Sin embargo, no se requiere el revestimiento inmediato
subsecuente del substrato metálico tratado. Alternativamente, el
substrato metálico tratado se puede almacenar durante un periodo de
tiempo y a continuación revestir subsecuentemente con la
composición de revestimiento protector.
La presente invención incluye también un
componente acuoso de revestimiento protector que se aplica sobre un
substrato metálico que ha sido tratado con el componente acuoso de
revestimiento de conversión para tratamiento de metales descrito
anteriormente.
Tal como se describe anteriormente, cuando el
ácido en un revestimiento de conversión ataca la superficie metálica
del substrato, se forma hidrógeno. El uso de un acelerador actúa
como agente oxidante y reacciona con el hidrógeno formado. Si el
nivel o cantidad de acelerador es bajo, la formación de ampollas
puede ser un problema particular cuando se aplica un revestimiento
subsecuente. Se cree que esto es debido al ácido libre aún en el
sistema que reacciona con el substrato metálico. Debido al
revestimiento ahora mucho más grueso, cualquier hidrógeno liberado
tiene dificultad para difundirse a través del revestimiento más
grueso y por lo tanto provoca la formación de ampollas. Los niveles
más altos de acelerador en el tratamiento del metal suprimen la
formación de ampollas: sin embargo, los niveles más altos son a
menudo indeseables, provocando una deposición inaceptablemente
rápida del revestimiento de conversión.
El inventor ha encontrado que incluyendo un
agente de supresión de ampollas, tal como un agente oxidante, en el
revestimiento protector subsecuentemente aplicado, el agente de
supresión de ampollas en el revestimiento protector, se puede
difundir hacia la superficie del metal y oxidar el hidrógeno
formado, reduciendo o incluso eliminando de este modo la formación
de ampollas. La presencia del agente de supresión de ampollas en el
revestimiento de protección, permite el uso de bajos niveles o
incluso ningún nivel de acelerador en el componente de revestimiento
de conversión para tratamiento de metales.
Aparte de la formación de ampollas, la inclusión
de un oxidante en una composición de revestimiento protector
subsecuente da como resultado que el revestimiento tenga un aspecto
excelente y resistencia a la corrosión, sin tener en cuenta la
presencia o nivel de un agente de aceleración en el primer
revestimiento.
Además, si el agente de supresión de ampollas es
un agente oxidante que es capaz de completar la reacción de
conversión durante la aplicación del componente acuoso de
revestimiento protector, a continuación, como se advirtió
anteriormente, es posible reducir o en algunos casos renunciar
completamente al uso de aceleradores en el componente acuoso de
revestimiento de conversión para tratamiento de metales.
De este modo, la inclusión de un agente de
supresión de ampollas en un revestimiento que se aplica
subsecuentemente a un revestimiento de conversión tiene beneficios
sin tener en cuenta si hay un acelerador en el revestimiento de
conversión, o si hay formación de ampollas provocada por el
hidrógeno. Sin embargo, se prefiere el uso de un componente acuoso
de conversión para tratamiento de metales con algún acelerador junto
con un revestimiento subsecuente que contiene un agente de supresión
de ampollas.
Tal como se usa aquí, "agente de supresión de
ampollas" se define como cualquier material que reduce o elimina
la formación de ampollas en el revestimiento de protección. Los
agentes de supresión de ampollas apropiados incluyen aceleradores
típicamente usados en composiciones de revestimiento de conversión,
tales como los aceleradores descritos anteriormente con respecto al
componente de revestimiento de conversión para tratamiento de
metales, ambos conocidos como aceleradores de oxidación y reducción.
Los agentes de supresión de ampollas preferidos incluyen agentes
oxidantes orgánicos.
Los agentes oxidantes orgánicos pueden incluir
nitrocompuestos orgánicos, oximas y compuestos oxonitrogenados. Los
agentes oxidantes orgánicos particularmente preferidos pueden
incluir nitroguanidina; nitrosulfonatos aromáticos, Amarillo de
Naftol S; y ácido pícrico (trinitrofenol). Los nitrosulfonatos
aromáticos preferidos incluyen nitro- o
dinitro-bencenosulfonato y sus sales, tales como
nitrobencenosulfonato de sodio. Los agentes de supresión de
ampollas se pueden usar solos o en mezclas. Las mezclas
particularmente preferidas incluyen nitroguanidina y
nitrobencenosulfonato de sodio. El agente de supresión de ampollas
puede estar presente en una cantidad de 0,1 a 20% en peso,
preferentemente de 0,2 a 10% en peso, basada en el peso en seco de
componente de revestimiento de conversión para tratamiento de
metales.
El componente de revestimiento protector incluye
también un componente protector de formación de película orgánica
que es capaz de formar una película protectora sobre el componente
de revestimiento de conversión para tratamiento de metales. Este
puede incluir cualquier resina de formación de película dispersable
o emulsionable en agua que puede depositar un revestimiento
adherente sobre el componente acuoso de revestimiento de conversión
para tratamiento de metales. Los ejemplos incluyen resinas
termoendurecibles tales como uretanos, aminoresinas, resinas
acrílicas, resinas alquídicas, resinas de epoxi, resinas fenólicas,
cauchos de olefina cíclica, poliolefinas halogenadas, poliolefinas
halo-sulfonadas, resinas de poliéster, cauchos de
polibutadieno, resinas naturales, y sus mezclas.
Son particularmente preferidas las resinas
autodepositables. Se pueden usar las resinas autodepositables
descritas anteriormente con respecto al componente acuoso de
revestimiento de conversión para tratamiento de metales, tales como
las derivadas de monómeros etilénicamente insaturados tales como
poli(cloruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilo),
polietileno, acrílico, acrilonitrilo, poli(acetato de vinilo)
y resinas de estireno-butadieno, uretano y poliéster
y ciertas resinas de epoxi y epoxi-acrilato. Una
resina autodepositable particularmente preferida incluye la resina
fenólica dispersa como se describe anteriormente con respecto a la
resina fenólica preferida usada con el componente acuoso de
revestimiento de conversión para tratamiento de metales.
El componente protector de formación de película
orgánica puede estar presente en una cantidad de hasta el 99% en
peso, preferentemente de 30 a 99% en peso, más preferentemente de 75
a 99% en peso, basada en el peso en seco del componente de
revestimiento de conversión para tratamiento de metales.
El componente acuoso de revestimiento protector
puede ser cualquier revestimiento conocido para proteger el
substrato metálico subyacente y para prepararlo para el tratamiento
adicional, tal como la aplicación de adhesivo o pintura, o para
proporcionar un aspecto o textura estéticamente agradable. Por
supuesto, el agente de supresión de ampollas se debe añadir a las
composiciones de revestimiento conocidas.
Preferentemente, el componente acuoso de
revestimiento protector es un revestimiento autodepositable
funcional que usa las resinas autodepositables descritas
anteriormente, tal como una imprimación o revestimiento adhesivo,
particularmente una imprimación o revestimiento adhesivo que es útil
para unir un substrato elastómero a una substrato metálico, en el
que la composición de revestimiento de conversión sirve como
revestimiento protector bajo el revestimiento autodepositable
funcional subsecuentemente aplicado. Incluso más preferentemente, el
componente acuso de revestimiento protector es una imprimación o
revestimiento adhesivo que incluye la resina fenólica dispersa como
se describe anteriormente con respecto a la resina fenólica
preferida usada con el componente acuso de revestimiento de
conversión para tratamiento de metales. En este caso, el componente
de revestimiento de conversión puede activar una superficie metálica
para la autodeposición del revestimiento, imprimación o
revestimiento adhesivo subsecuentemente aplicado. Tal imprimación
preferida se describe con más detalle en la solicitud de patente de
EE.UU comúnmente asignada en tramitación junto con la presente No.
09/235.778 presentada el 22 de enero de 1999 (ahora documento
US-A-6.476.119). Además de mejorar
la resistencia a la corrosión como se explica anteriormente, se
incrementó sustancialmente la actividad de autodeposición del
revestimiento subsecuente sobre la composición de revestimiento de
conversión según la invención.
Aunque preferido, la imprimación o revestimiento
adhesivo preferido aplicado como componente acuoso de revestimiento
protector sobre el componente de revestimiento de conversión no
tiene que ser autodepositable. Se pueden usar en la presente
invención imprimaciones o revestimientos no autodepositables
convencionales. Especialmente útiles son las imprimaciones o
revestimientos adhesivos de elastómero a metal conocidos, tales como
los descritos en los documentos U.S.-A- 3.258.388; 3.258.389;
4.119.587; 4.167.500; 4.483.962; 5.036.122; 5.093.203; 5.128.403;
5.200.455; 5.200.459; 5.268.404; 5.281.638; 5.300.555; y
4.496.884.
Las imprimaciones y revestimientos adhesivos de
elastómero a metal están comercialmente disponibles de Lord
Corporation.
El componente acuoso de revestimiento protector
también incluye agua, preferentemente agua desionizada, para variar
el contenido de sólidos. Aunque se puede variar el contenido de
sólidos como se desee, el contenido de sólidos del componente acuoso
de revestimiento protector típicamente es de 5 a 50, preferentemente
de 8 a 15% en peso. Dado que el componente acuoso de revestimiento
protector está en agua, preferentemente está sustancialmente libre
de compuestos orgánicos volátiles.
Para algunos componentes protectores de formación
de película orgánica, puede ser deseable la inclusión de un
flexibilizante. Los flexibilizantes pueden incluir aquellos
descritos anteriormente en la solicitud de patente de EE.UU. No.
09/235.778 (ahora documento
US-A-6.476.119). Si está presente,
el flexibilizante puede estar presente en una cantidad de 5 a 300%
en peso, preferentemente de 25 a 100% en peso, basada en la
cantidad total de componente protector de formación de película
orgánica.
El componente acuoso de revestimiento protector
puede incluir también aditivos convencionales tales como material de
carga inerte, pigmentos, plastificantes, agentes de dispersión,
agentes de humedecimiento, agentes de refuerzo y similares en
cantidades utilizadas convencionalmente. Los ejemplos de tales
aditivos convencionales incluyen negro de carbono, sílice,
aluminosilicato de sodio, dióxido de titanio y pigmentos orgánicos
y colorantes. El componente acuoso de revestimiento protector
preferentemente no incluye un ácido.
El componente acuoso de revestimiento protector
puede incluir también aditivos convencionales que se sabe que son
útiles en composiciones adhesivas, tales como óxidos metálicos que
pueden incluir óxido de cinc, óxido de magnesio, óxido de plomo,
óxido de hierro, óxido de cadmio, óxido de circonio y óxido de
calcio, siendo preferidos el óxido de cinc y el óxido de magnesio.
Otro ingrediente útil es la mica.
El componente acuoso de revestimiento protector
se puede aplicar usando las mismas técnicas descritas anteriormente
con respecto al componente de revestimiento para tratamiento de
metales. El revestimiento protector se puede secar en las
condiciones descritas anteriormente.
Se hará ahora referencia a los ejemplos no
limitantes descritos a continuación.
Se mezclaron los siguientes ingredientes
conjuntamente para obtener un componente autodepositable de
revestimiento de conversión para tratamiento de metales.
| Material | % de sólidos | Peso húmedo en componentes | Descripción | |
| Dispersión novolak | 20% | 100,0 | dispersión de novolak funcional | |
| de sulfonato | ||||
| Ácido fosfórico | 85% | 10,0 | Ácido | |
| Nitroguanidina | 75% | 0,3 | Acelerador | |
| Hycar 1578x1 | 50% | 20,0 | Dispersión elastómera de nitrilo | |
| Agua desionizada | 360,0 | |||
| Total | 490,3 | |||
| % de sólidos | 8% |
El tratamiento para metales se preparó
disolviendo la nitroguanidina en los 100 g de agua diluyente,
diluyendo el ácido fosfórico al 10% con agua diluyente, añadiendo el
agua diluyente restante a la resina novolak con excelente agitación,
y añadiendo todos los componentes prediluidos para dar el
tratamiento para metales diluido final.
| Material | % de sólidos | Peso húmedo en | Descripción | |
| los componentes | ||||
| FBS | 75% | 20 | sal de sodio de 2-formilbencenosulfonato | |
| Formalina | 37% | 144 | disolución de formaldehído | |
| Pirogalol | 100% | 40 | ||
| Resorcinol | 100% | 180 | ||
| Ácido fosfórico | 85% | 10 | ||
| Agua | 1100 | |||
| Total | 1494 | |||
| % de sólidos | 20% |
La dispersión de resina novolak se prepara
disolviendo el pirogalol/resorcinol en 250 g de agua en un
calentador de resina de 2000 ml con agitador, entrada de nitrógeno,
condensador de reflujo. Añadir el ácido fosfórico, llevarlo a 95ºC y
añadir lentamente disolución al 75% de formalina. Añadir a
continuación el FBS y continuar calentando durante 15 minutos
seguido de la adición lenta de la restante formalina. Continuar
calentando a 95ºC durante 30 minutos después de que la adición es
completa, añadir el agua diluyente restante, filtrar y envasar.
Se mezclaron conjuntamente los siguientes
ingredientes para obtener un componente acuoso autodepositable de
revestimiento protector.
| Material | % de | Peso húmedo en | Descripción | |
| sólidos | los componentes | |||
| GP-4000 | 45% | 93,0 | dispersión de resina fenólica de Georgia Pacific Corp | |
| Hycar 1578x1 | 25% | 100,0 | dispersión de elastómero de nitrilo de BF Goodrich | |
| Raven 14 | 10% | 20,0 | negro de carbono predispersado en agua con | |
| 5% de sólidos de dispersante Marsperse | ||||
| Nitroguanidina | 75% | 0,5 | ||
| Agua | 400,0 | |||
| 613,5 | ||||
| % de sólidos | 11,5% |
El revestimiento anterior se preparó mezclando
simplemente todas las dispersiones con agua diluyente. Se preparó un
segundo revestimiento protector como anteriormente pero sin la
nitroguanidina en el revestimiento.
Se sumergieron "Q-panels" de
acero en un baño de la composición de revestimiento de conversión
para tratamiento de metales con 8% de sólidos durante 60 segundos.
La composición para tratamiento de metales formó una película húmeda
continua sobre la superficie de la probeta de acero, indicando la
autodeposición con éxito. Las probetas tratadas se secaron a
continuación a 93,3ºC. Las probetas tratadas secas se sumergen a
continuación en un baño del componente de revestimiento protector
con 11,5% de sólidos durante 15 segundos. La composición de
revestimiento protector forma una película húmeda continua sobre la
superficie de la probeta de acero indicando una autodeposición con
éxito. Las probetas revestidas se secan a continuación durante 15
minutos a 93,3ºC. Este procedimiento se repite tanto para el
revestimiento protector libre de nitroguanidina como para el que
contiene nitroguanidina.
El revestimiento que contiene nitroguanidina da
un revestimiento libre de ampollas de excelente apariencia, mientras
que el sistema libre de nitroguanidina muestra la formación
sustancial de ampollas sobre la superficie del revestimiento.
Otra realización apropiada incluye los
componentes del ejemplo descrito anteriormente, con la dispersión de
novolak del revestimiento acuso de conversión para tratamiento de
metales reemplazada por una resina dispersa novolak preparada
haciendo reaccionar la sal de sodio de
6,7-dihidroxi-2-naftalenosulfonato
(disponible de Andrew Chemicals), un resol soluble en agua
(preparado de formaldehído y fenol, relación de F/P de 2,3, 80% de
sólidos y comercialmente disponible de Schenectady con la
designación comercial HRJ11722), catecol, y agua hasta que es
viscosa, seguido de reacción adicional con ácido fosfórico, agua y
resorcinol, seguido de reacción adicional con formalina, seguido de
dilución del concentrado que ha reaccionado en agua como se describe
anteriormente en la solicitud de patente de EE.UU. en tramitación
junto con la presente no. de serie 09/235.201 (ahora documento
US-A-6.383.307).
Tal como se usan aquí y en las siguientes
reivindicaciones, los artículos tales como "the", "a" y
"an" pueden connotar el singular o el plural.
Claims (48)
1. Un sistema de dos componentes para protección
de metales, que comprende:
un componente acuoso de revestimiento de
conversión para tratamiento de metales que comprende una mezcla de
un ácido y un componente de formación de revestimiento; y
un componente acuoso de revestimiento protector
para aplicar sobre metal tratado con el componente acuoso de
revestimiento de conversión para tratamiento de metales y que
comprende una mezcla de un agente para reducir o eliminar la
formación de ampollas provocadas por hidrógeno en el revestimiento
protector que se va a formar sobre la superficie del substrato
metálico y un componente protector de formación de película
orgánica.
2. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 1, en el que el componente acuoso
de revestimiento de conversión para tratamiento de metales comprende
adicionalmente un acelerador.
3. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 1, en el que el componente de
formación de revestimiento del componente acuoso de revestimiento de
conversión para tratamiento de metales comprende un compuesto
orgánico.
4. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 1, en el que el componente
protector de formación de película orgánica comprende adicionalmente
uno o más de poliuretanos, aminoresinas, resinas acrílicas, resinas
alquídicas, epoxiresinas, resinas de epoxi-acrilato,
resinas fenólicas, cauchos de olefina ciclada, poliolefinas
halogenadas, poliolefinas halosulfonadas, resinas de poliéster,
cauchos de polibutadieno, estireno-butadieno,
resinas de poli(alcohol vinílico), resinas naturales, y
resinas derivadas de monómeros etilénicamente insaturados.
5. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 1, en el que el componente
protector de formación de película orgánica comprende un compuesto
fenólico.
6. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 1, en el que el componente acuoso
de revestimiento protector comprende adicionalmente un
flexibilizante.
7. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 1, en el que el componente acuoso
de revestimiento de conversión para tratamiento de metales comprende
adicionalmente un flexibilizante.
8. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 1, en el que el ácido comprende
uno o más de ácido fluorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico,
ácido clorhídrico, ácido fosfónico, ácido fosforoso, ácidos
organofosfónicos, ácido organofosforoso, organofosfonato, ácido
hipofosforoso, ésteres orgánicos e inorgánicos de ácido fosfórico y
ácido nítrico.
9. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 1, en el que el ácido comprende
uno o más de ácido fosfórico y ácido fluorhídrico.
10. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 3, en el que el compuesto
orgánico del componente de formación de revestimiento comprende un
compuesto fenólico.
11. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 2, en el que el acelerador
comprende hidroxilamina, bromatos, cloratos, nitratos, nitritos,
peróxidos, nitrocompuestos orgánicos, compuestos oxonitrogenados,
oximas, compuestos de wolframio y molibdeno, percloratos, cloritos y
perboratos.
12. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 2, en el que el acelerador
comprende hidroxilamina.
13. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 1, en el que el agente de
supresión de ampollas comprende un agente oxidante.
14. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 1, en el que el componente acuoso
de revestimiento de conversión para tratamiento de metales comprende
adicionalmente un acelerador y en el que el agente de supresión de
ampollas comprende un agente oxidante orgánico que incluye uno o más
de nitrocompuestos orgánicos, oximas y compuestos
oxonitrogenados.
15. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 14, en el que el agente oxidante
orgánico comprende un nitrocompuesto orgánico.
16. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 15, en el que el nitrocompuesto
orgánico comprende uno o más de nitroguanidina; nitrosulfonatos
aromáticos, Amarillo de Naftol S; y ácido pícrico
(trinitrofenol).
17. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 16, en el que el nitrosulfonato
aromático comprende nitro- o
dinitro-bencenosulfonato y sus sales.
18. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 17, en el que el nitrosulfonato
aromático comprende nitrobencenosulfonato y sus sales.
19. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 18, en el que el nitrocompuesto
orgánico comprende una mezcla de nitroguanidina y
nitrobencenosulfonato de sodio.
20. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 15, en el que el acelerador
comprende hidroxilamina.
21. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 19, en el que el acelerador
comprende hidroxilamina.
22. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 10, en el que el compuesto
fenólico del componente de formación de revestimiento comprende una
dispersión acuosa de una resina fenólica novolak que incluye un
producto de reacción de
(i) un precursor de resina fenólica
(ii) un agente de modificación, en el que el
agente de modificación incluye:
- (a)
- por lo menos un resto funcional que permite que el agente de modificación reaccione con el precursor de resina fenólica;
- (b)
- por lo menos un resto iónico; y
(iii) por lo menos un compuesto fenólico
multihidroxilado.
23. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 22, en el que el agente de
modificación comprende una estructura representada por la fórmula Ia
o Ib:
\vskip1.000000\baselineskip
Fórmula
Ia
Fórmula
Ib
\vskip1.000000\baselineskip
en las que X es el resto iónico; Y
es el resto que permite la reacción; Z es un substituyente quelante;
L^{1} es un grupo de unión divalente; a es 1; b es de 1 a 4; m es
0 o 1; y c y d son cada uno independientemente de 0 a 3, con tal de
que no haya más de 4 substituyentes en cada anillo
aromático.
24. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 5, en el que el compuesto
fenólico del componente acuoso de revestimiento protector comprende
una dispersión acuosa de una resina fenólica novolak que incluye un
producto de reacción de
(i) un precursor de resina fenólica
(ii) un agente de modificación, en el que el
agente de modificación incluye:
- (a)
- por lo menos un resto funcional que permite que el agente de modificación reaccione con el precursor de resina fenólica;
- (b)
- por lo menos un resto iónico; y
(iii) por lo menos un compuesto fenólico
multihidroxilado.
25. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 24, en el que el agente de
modificación comprende una estructura representada por la fórmula Ia
o Ib:
Fórmula
Ia
Fórmula
Ib
en las que X es el resto iónico; Y
es el resto que permite la reacción; Z es un substituyente quelante;
L^{1} es un grupo de unión divalente; a es 1; b es de 1 a 4; m es
0 o 1; y c y d son cada uno independientemente de 0 a 3, con tal de
que no haya más de 4 substituyentes en cada anillo
aromático.
26. Un sistema de dos componentes para protección
de metales según la reivindicación 24, en el que el componente
acuoso de revestimiento de conversión para tratamiento de metales y
el componente acuoso de revestimiento protector son
autodepositables.
27. Un método para tratar una superficie
metálica, que comprende:
(a) aplicar un componente acuoso de revestimiento
de conversión para tratamiento de metales que comprende una mezcla
de un ácido y un componente de formación de revestimiento; y
(b) aplicar un componente acuoso de revestimiento
protector a la superficie que ha sido por lo menos parcialmente
tratada con el componente de revestimiento de conversión para
tratamiento de metales y comprende una mezcla de un agente para
reducir o eliminar la formación de ampollas provocada por hidrógeno
en el revestimiento protector que se va a formar sobre la superficie
del substrato metálico y un componente protector de formación de
película orgánica.
28. Un método según la reivindicación 27, que
comprende adicionalmente: (a1) secar el componente acuoso de
revestimiento de conversión para tratamiento de metales antes de
aplicar el componente acuoso de revestimiento protector.
29. Un método según la reivindicación 27, en el
que el componente acuoso de revestimiento de conversión para
tratamiento de metales comprende adicionalmente un acelerador.
30. Un método según la reivindicación 27, en el
que el componente de formación de revestimiento comprende un
compuesto orgánico.
31. Un método según la reivindicación 30, en el
que el compuesto orgánico del componente de formación de
revestimiento comprende un compuesto fenólico.
32. Un método según la reivindicación 27, en el
que el componente acuoso de revestimiento protector comprende un
revestimiento de imprimación.
33. Un método según la reivindicación 31, en el
que el componente acuoso de revestimiento protector comprende uno o
más compuestos fenólicos.
34. Un método según la reivindicación 33, en el
que el componente acuoso de revestimiento protector comprende un
flexibilizante.
35. Un método según la reivindicación 29, en el
que el acelerador comprende hidroxilamina, bromatos, cloratos,
nitratos, nitritos, peróxidos, nitrocompuestos orgánicos, compuestos
oxonitrogenados, oximas, compuestos de wolframio y molibdeno,
percloratos, cloritos y perboratos.
36. Un método según la reivindicación 29, en el
que el acelerador comprende hidroxilamina.
37. Un método según la reivindicación 27, en el
que el agente de supresión de ampollas comprende un agente
oxidante.
38. Un método según la reivindicación 27, en el
que el componente acuoso de revestimiento de conversión para
tratamiento de metales comprende adicionalmente un acelerador y en
el que el agente de supresión de ampollas comprende un agente
oxidante orgánico que incluye uno o más de nitrocompuestos
orgánicos, oximas y compuestos oxonitrogenados.
39. Un método según la reivindicación 38, en el
que el agente oxidante orgánico comprende un nitrocompuesto
orgánico.
40. Un método según la reivindicación 39, en el
que el nitrocompuesto orgánico comprende uno o más de
nitroguanidina; nitrosulfonatos aromáticos, Amarillo de Naftol S; y
ácido pícrico (trinitrofenol).
41. Un método según la reivindicación 40, en el
que el nitrosulfonato aromático comprende nitro- o
dinitro-bencenosulfonato y sus sales.
42. Un método según la reivindicación 41, en el
que el nitrosulfonato aromático comprende nitrobencenosulfonato y
sus sales.
43. Un método según la reivindicación 42, en el
que el nitrocompuesto orgánico comprende una mezcla de
nitroguanidina y nitrobencenosulfonato de sodio.
44. Un método según la reivindicación 39, en el
que el acelerador comprende hidroxilamina.
45. Un método según la reivindicación 43, en el
que el acelerador comprende hidroxilamina.
46. Un método para unir una superficie de
substrato elastómero a una superficie de substrato metálico, que
comprende:
(a) aplicar un componente acuoso de revestimiento
de conversión para tratamiento de metales a la superficie en la que
el componente acuoso de revestimiento de conversión para tratamiento
de metales comprende una mezcla de un ácido y un componente de
formación de revestimiento;
(b) aplicar un revestimiento acuoso o composición
de imprimación a la superficie que ha sido por lo menos parcialmente
tratada con el componente acuoso de revestimiento de conversión para
tratamiento de metales y comprende una mezcla de un agente para
reducir o eliminar la formación de ampollas provocada por hidrógeno
en el revestimiento protector que se va a formar sobre la superficie
del substrato metálico y un componente protector de formación de
película orgánica; y.
(c) aplicar un revestimiento adhesivo para
efectuar la unión del substrato metálico al substrato
elastómero.
47. Un método según la reivindicación 46, en el
que el componente acuoso de revestimiento de conversión para
tratamiento de metales comprende adicionalmente un acelerador.
48. Un método según la reivindicación 46, en el
que el componente acuoso de revestimiento de conversión para
tratamiento de metales y el revestimiento acuoso o imprimación son
autodepositables.
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