ES2256389T3 - Polvo de oxido mixto de silicio-titanio preparado por hidrolisis a la llama, con dioxido de sillicio enriquecido en la superficie, su preparacion y uso. - Google Patents

Polvo de oxido mixto de silicio-titanio preparado por hidrolisis a la llama, con dioxido de sillicio enriquecido en la superficie, su preparacion y uso.

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Abstract

Polvo de óxido mixto de silicio-titanio preparado por hidrólisis a la llama, caracterizado porque la relación en peso de dióxido de silicio / dióxido de titanio sobre la superficie de la partícula primaria es mayor que la de la partícula primaria completa.

Description

Polvo de óxido mixto de silicio-titanio preparado por hidrólisis a la llama, con dióxido de silicio enriquecido en la superficie, su preparación y uso.
Es objeto de la invención polvo de óxido mixto de silicio-titanio preparado por hidrólisis a la llama, que está enriquecido en la superficie con dióxido de silicio, su preparación y uso.
El dióxido de titanio es de amplio uso en agentes de protección solar. Su efecto se basa esencialmente en la reflexión, dispersión y absorción de la radiación UV dañina y depende esencialmente del tamaño de partículas primarias de los óxidos metálicos.
A este respecto es desventajosa su actividad fotocatalítica que es provocada por las reacciones que pueden llevar a cambios de constituyentes de un agente de protección solar.
Se investiga disminuir la actividad fotocatalítica sin reducir las propiedades protectoras contra radiación UV, de modo que se rodee el dióxido de titanio, por ejemplo, con una envoltura de dióxido de silicio.
Es desventajoso que para la preparación de tales partículas con envoltura sean necesarias dos etapas de reacción, con el correspondiente coste técnico elevado. Las dos etapas comprenden la preparación de partículas de dióxido de titanio y la formación de la envoltura, por lo general en un medio acuoso (documento EP-A-1284277) o acuoso-alcohólico (documento EP-A-0988853) mediante hidrólisis de un precursor de dióxido de silicio.
En el documento DE-A-4235996 se describe un óxido mixto de silicio-titanio preparado por hidrólisis a la llama y su uso como absorbedores de radiación UV en agentes de protección solar. Este polvo se pueden preparar ciertamente en una etapa de reacción única, sin embargo la actividad fotocatalítica, referida al dióxido de titanio preparado por hidrólisis a la llama, se reduce menos que en el dióxido de titanio con envoltura de dióxido de silicio.
El objetivo de la invención es proporcionar un polvo que evite las desventajas del estado de la técnica. Este debe presentar especialmente una actividad fotocatalítica baja y ser de preparación sencilla.
Es objeto de la invención un polvo de óxido mixto de silicio-titanio preparado por hidrólisis a la llama, que se caracterice porque la relación en peso de dióxido de silicio/dióxido de titanio sobre la superficie de la partícula primaria sea mayor que en la partícula primaria completa.
La relación en peso de dióxido de silicio/dióxido de titanio sobre la superficie se puede determinar, por ejemplo, mediante espectroscopía de fotoelectrones inducida por rayos X (análisis por XPS) del polvo. Se puede determinar información adicional sobre la composición de superficie mediante radiación de rayos X de energía dispersa (análisis por TEM-EDX) de partículas primarias individuales.
La relación en peso en la partícula primaria completa se determina mediante procedimientos químicos o físico-químicos, por ejemplo, análisis de fluorescencia por rayos X de polvo.
La partícula primaria completa engloba la porción en dióxido de silicio y dióxido de titanio en la superficie. En el proceso de hidrólisis a la llama se forma en primer lugar la partícula. Las partículas primarias pueden crecer conjuntamente en el transcurso de otra reacción para dar agregado de tipo cadena y estos dar lugar luego a aglomerados. Según cada selección de las condiciones de reacción también se pueden obtener en la síntesis partículas en forma esencialmente esférica.
Con óxido mixto se entiende la mezcla íntima de dióxido de titanio y dióxido de silicio sobre plano atómico con formación de enlaces Si-O-Ti. Además de esto las partículas primarias pueden presentar también zonas de dióxido de silicio junto a dióxido de titanio.
El polvo de óxido mixto de silicio-titanio de acuerdo con la invención puede presentar además trazas de impurezas de las sustancias de partida así como también impurezas originadas por el proceso. Estas impurezas pueden ser de hasta el 0,5% en peso, no obstante por lo general no más de 100 ppm.
La relación en peso de SiO_{2}/TiO_{2}, referida a las partículas primarias completas, puede ser en el polvo de acuerdo con la invención de 0,01 a 99. En este intervalo la relación en peso de dióxido de silicio/dióxido de titanio sobre la superficie de la partícula primaria es mayor que en la partícula primaria completa.
Con la condición de que la relación en peso de SiO_{2}/TiO_{2} se encuentre entre 0,05 y 4, referida a las partículas primarias completas, la relación en peso de SiO_{2}/TiO_{2} sobre la superficie de la partícula primara en una forma de realización especial se puede estimar en un valor que se puede calcular con la fórmula
[SiO_{2}/TiO_{2}]_{superficie} = 9,3 [SiO_{2}/TiO_{2}]_{\text{partícula primaria completa}}{}^{1,24}
en donde la desviación absoluta de la relación en peso [SiO_{2}/TiO_{2}]_{superficie} de la fórmula dada es como máximo de 1,5.
De este modo una relación de SiO_{2}/TiO_{2} de 0,1 en la partícula primara completa corresponde a una relación de superficie de 0,64. El valor determinado de forma experimental se encuentra en 0,57, la desviación absoluta por tanto en 0,07 (véase el ejemplo 2).
El polvo de acuerdo con la invención puede presentar superficies BET entre 10 y 300 m^{2}/g. La superficie BET se puede variar en un intervalo determinado mediante los parámetros de proceso. Además de esto la relación en peso de SiO_{2}/TiO_{2} tiene una influencia sobre la superficie BET. Es más fácil de realizar una superficie BET elevada con parámetros de proceso invariables, con relación de SiO_{2}/TiO_{2} creciente.
Un objeto más de la invención es un procedimiento para la preparación del polvo de óxido mixto de silicio-titanio de acuerdo con la invención. A este respecto se conduce una corriente de un precursor de dióxido de titanio en forma de vapor y oxígeno o de un gas que contiene oxígeno e hidrógeno, y una segunda corriente de un precursor de dióxido de silicio en forma de vapor y un gas portador de oxígeno, un gas que contiene oxígeno y/o un gas inerte, por separado al espacio de reacción de un quemador, como se conoce para la preparación de óxido pirógeno, en donde se quema la mezcla, después se enfría el polvo de óxido mixto sólido y gases calientes y se separan los gases del sólido.
La mezcla del precursor de dióxido de silicio y del gas portador se puede alimentar en una o varias posiciones al espacio de reacción. El polvo de óxido mixto se puede purificar dado el caso mediante un tratamiento con calor por medio de gases humedecidos con hidrógeno.
Como precursor de dióxido de titanio y precursor de dióxido de silicio se pueden usar compuestos inorgánicos y/o orgánicos. Como compuestos inorgánicos son adecuados especialmente halogenuros. Como compuestos orgánicos son adecuados especialmente siloxanos como hexametilendisiloxano. Son especialmente adecuados el tetracloruro de silicio y el tetracloruro de titanio.
En una forma de realización especial se puede introducir como precursor de dióxido de titanio tetracloruro de titanio y como precursor de dióxido de silicio tetracloruro de silicio de modo que la relación en preso de SiO_{2}/TiO_{2} sobre la superficie se puede regular mediante la relación en peso de SiCl_{4}/TiCl_{4} según la fórmula
[SiO_{2}/TiO_{2}]_{superficie} = 7,3 [SiCl_{4}/TiCl_{4}]^{1,28},
con una desviación absoluta de la relación en peso de [SiO_{2}/TiO_{2}]_{superficie} de la fórmula dada de 1,5 como máximo, con la condición de que la relación en peso de SiO_{2}/TiO_{2} en el polvo posterior esté entre 0,05 y 4, referida a las partículas primarias completas.
Un objeto más de la invención son agentes de protección solar que contienen el polvo de óxido mixto de acuerdo con la invención en una proporción de 0,01 y 25% en peso. Además se puede usar el agente de protección solar de acuerdo con la invención en mezclas con pigmentos absorbentes de radiación UV inorgánicos conocidos y/o filtros de radiación UV químicos.
Como pigmentos absorbentes de radiación UV conocidos se tienen en cuenta dióxidos de titanio, óxidos de cinc, óxidos de aluminio, óxidos de hierro, dióxido de silicio, silicatos, óxidos de cerio, óxidos de circonio, sulfato de bario o mezclas de los mismos.
Como filtros de radiación UV químicos se consideran todos los filtros de radiación UVA así como también UV-B solubles en agua o aceite conocidos por el especialista en la técnica, de los que son de mencionar a modo de ejemplo, derivados de ácido sulfónico no limitativos de derivados de benzofenonas y benzimidazoles del dibenzoilmetano, bencilidencanfer y sus derivados, derivados del ácido cinámico y sus ésteres, o ésteres del ácido salicílico.
Los agentes de protección solar de acuerdo con la invención pueden contener además los disolventes conocidos por el especialista en la técnica como agua, alcoholes mono o polihidroxílicos, aceites cosméticos, emulsionantes, estabilizadores, reguladores de la consistencia como carbómeros, derivados de celulosa, goma de xantano, ceras, bentonas, ácidos silícicos pirógenos y otras sustancias usuales en cosméticos como vitaminas, antioxidantes, sustancias conservantes, colorantes y perfume.
De forma típica puede estar presente el agente de protección solar de acuerdo con la invención como emulsión (aceite/agua, agua/aceite o múltiples), gel acuoso o acuoso-alcohólico o geles oleosos, y ser comercializados en forma de lociones, cremas, pulverizaciones lechosas, mouses, como barra o en otras formas comunes.
El diseño general de agentes de protección solar se describe además en A. Domsch, "Die kosmetischen Präparate", editorial para industria química (autor H. Ziolkowsky), cuarta edición, 1992 o N. J. Lowe y N. A. Shaat, Sunscreens, Development, Evaluation and Regulatory Aspects, Marcel Dekker Inc., 1990.
Un objeto más de la invención es el uso del polvo de óxido mixto según las reivindicaciones 1 a 4 como filtros de radiación UV, para la preparación de dispersiones, en procesos para el pulido químico-mecánico (uso CMP) en la fabricación de vidrio, como sustancia catalíticamente activa, como soporte de catalizador, uso en arcillas y como aditivo en la industria del silicio y caucho.
Ejemplos Ejemplo 1
Se volatilizan 0,688 kg/h de TiCl_{4} en un evaporador a aproximadamente 200ºC y se conduce el vapor de cloruro por medio de nitrógeno a la cámara de mezcla de un quemador. Se mezcla ahí la corriente de gas con 0,283 Nm^{3}/h de hidrógeno y 0,837 Nm^{3}/h de aire seco (= corriente de aire 1). Se evaporan en otro evaporador 0,232 kg/h de SiCl_{4} a aproximadamente 100ºC y se conduce por medio de 0,763 Nm^{3}/h de aire seco (= corriente de aire 2) al quemador.
El quemador se compone de tres tubos concéntricos. Por el tubo interior (diámetro interior de 4 mm) se alimenta la mezcla de aire y SiCl_{4} en forma de gas a la llama. Por el tubo intermedio (diámetro de 7 mm) se alimenta la mezcla de TiCl_{4}, aire e hidrógeno de la cámara de mezcla a la llama. Con esto resultan por ambos tubos a una temperatura del quemador de 230ºC velocidades de salida de aproximadamente 35,8 m/s. Por el tubo exterior se alimenta como gas envolvente 0,05 Nm^{3}/h de hidrógeno.
Los gases se queman en la cámara de reacción y se enfrían a continuación en una línea de coagulación hasta aproximadamente 110ºC. El óxido mixto generado se separa a continuación en un filtro. Mediante un tratamiento del polvo con aire húmedo a aproximadamente 500 a 700ºC se separa el cloruro adherido.
El polvo de óxido generado muestra una relación en peso de SiO_{2}/TiO_{2} de 0,28. La superficie BET es de 72 m^{2}/g. Las imágenes de TEM de alta resolución con análisis por EDX muestran que la superficie (posición A en la figura) presenta una relación en peso de SiO_{2}/TiO_{2} de 2 y es de naturaleza amorfa. El grosor de esta capa es de aproximadamente 4 nm.
La imagen de TEM del polvo preparado según el ejemplo 1 muestra además un núcleo cristalino (posición B en la figura). Los análisis por EDX muestran que este se compone en el modo más amplio de dióxido de titanio. Mediante la difracción de rayos X se puede determinar una relación de las modificaciones de dióxido de titanio anatasa/rutilo de 80:20.
Ejemplos 2 a 10
Se llevan a cabo otros experimentos correspondientes a la descripción del ejemplo 1. A este respecto se varían la relación de SiCl_{4}/TiCl_{4} y las cantidades de gas en correspondencia a la tabla 1, con lo que resultan las propiedades del polvo resumidas en la tabla 2.
TABLA 1 Indicaciones de datos para los ejemplos 1 a 10
Ejemplo H_{2} por cámara H_{2} por Corriente Corriente TiCl_{4} SiCl_{4} SiCl_{4}/ Partícula completa
de mezcla encamisado de aire 1 de aire 2 TiCl_{4} SiO_{2}/TiO_{2}
Nm^{3}/h Nm^{3}/h Nm^{3}/h Nm^{3}/h Kg/h Kg/h
1 0,283 0,050 0,837 0,763 0,688 0,232 0,34 0,28
2 0,300 0,225 1,974 1,605 1,538 0,192 0,12 0,10
3 0,566 0,100 1,664 1,536 1,371 0,398 0,29 0,24
4 0,307 0,100 1,470 1,205 1,000 0,396 0,40 0,33
5 0,566 0,100 1,268 1,232 1,193 0,593 0,50 0,42
6 0,566 0,100 1,688 1,512 1,195 0,595 0,50 0,42
7 0,566 0,100 1,714 1,486 1,000 0,800 0,81 0,68
8 0,409 0,050 1,967 1,533 0,593 0,690 1,16 0,98
9 0,566 0,100 1,759 1,441 0,696 1,196 1,72 1,44
10 0,566 0,050 1,779 1,421 0,480 1,320 2,75 2,31
En todos los experimentos indicados se comprueba mediante análisis por TEM-EDX o análisis por XPS un enriquecimiento claro de SiO_{2} en la superficie de la partícula primaria.
TABLA 2 Propiedades del polvo para los ejemplos 1 a 10
Ejemplo Superficie Partícula completa Superficie Superficie Desviación
BET SiO_{2}/TiO_{2} SiO_{2}/TiO_{2} exp. (*) SiO_{2}/TiO_{2} calculado exp./cal. absoluta
m^{2}/g
1 72 0,28 2,03 1,81 0,22
2 72 0,10 0,64 0,51 0,13
3 78 0,24 1,63 1,49 0,14
4 77 0,33 2,13 2,23 0,10
5 65 0,42 2,85 2,98 0,13
6 94 0,42 3,00 2,98 0,02
7 86 0,68 5,25 5,55 0,30
8 157 0,98 10,11 8,83 1,28
9 99 1,44 15,67 14,56 1,10
10 152 2,31 24,80 26,59 1,79
* determinado mediante análisis por XPS
Ejemplo 11
Ejemplo comparativo
Se volatilizan 1,331 kg/h de TiCl_{4} en un evaporador a aproximadamente 200ºC y se volatilizan 0,332 kg/h de SiCl_{4} en otro evaporador a aproximadamente 100ºC. Los vapores de cloruro se conducen por medio de nitrógeno a la cámara de mezcla de un quemador de diseño conocido. Ahí se mezcla la corriente de gas con 0,182 Nm^{3}/h de hidrógeno y 2,675 Nm^{3}/h de aire seco. Se conducen los gases conjuntamente a la cámara de reacción y se queman. A este respecto la llama protectora (envolvente) se alimenta con 0,225 Nm^{3}/h de hidrógeno. En una línea de coagulación a continuación se enfrían los productos de reacción hasta aproximadamente 110ºC. El óxido mixto generado se separa a continuación en un filtro. Mediante un tratamiento del polvo con aire húmedo a aproximadamente 500 a 700ºC se separa el cloruro adherido.
El polvo de óxido generado contiene en total el 17,3% en peso de SiO_{2} y el 82,7% en peso de TiO_{2}. La superficie BET es de 51 m^{2}/g. Los análisis por TEM-EDX no muestran diferencia de concentración significativa alguna entre el interior de la partícula primaria y la superficie de la partícula primaria.
Ejemplo 12 Actividad fotocatalítica
En la determinación de la actividad fotocatalítica se suspende la muestra que se va a medir en 2-propanol y se irradia durante 1 hora con luz UV. Después se mide la concentración de acetona formada.
Se suspenden aproximadamente 250 mg (precisión de 0,1 mg) de las partículas obtenidas de los ejemplos y ejemplos comparativos con un agitador Ultra-Turrax en 350 ml (275,1 g) de 2-propanol. Esta suspensión se impulsa por medio de una bomba por un condensador temperado a 24ºC a un fotorreactor lavado con oxígeno previamente de vidrio con una fuente de radiación.
Como fuente de radiación sirve, por ejemplo, una lámpara sumergible de media presión de Hg del tipo TQ718 (Heraeus) con una potencia de 500 vatios. Un tubo protector de vidrio de borosilicato limita la radiación emitida a longitudes de onda > 300 nm. La fuente de radiación es externa rodeando un tubo de enfriamiento por el que fluye agua.
Se dosifica oxígeno por un caudalímetro al reactor. Con la conexión de la fuente de radiación se inicia la reacción. Al final de la radiación se extrae inmediatamente una pequeña cantidad de la suspensión, se filtra y se analiza por medio de cromatografía de gases.
El ejemplo 3 muestra después de una hora un contenido en acetona de 131 ppm. Para la comparación se lleva a cabo el mismo experimento con una dispersión de dióxido de titanio puro, pirógeno (Degussa P25, superficie BET de 50 m^{2}/g). En el mismo periodo de tiempo se forman 2303 ppm de acetona.
Por tanto la actividad fotocatalítica se reduce con el uso del polvo de acuerdo con la invención al 5,7% de la actividad del dióxido de titanio puro.
Ejemplo 13 Agente de protección solar
Con la formulación mostrada en la tabla 3 se preparó un agente de protección solar con 4% en peso del polvo de acuerdo con la invención según el ejemplo 3.
TABLA 3 Agente de protección solar que contiene el polvo de acuerdo con la invención del ejemplo 3
Fase Constituyente % en peso
A Isolan GI 34 3,0
Aceite de ricino 1,2
Tegesoft OP 10,0
Tegesoft líquido 5,0
Glicerina al 86% 3,0
B Paracera W80 1,8
Isohexadecano 5,0
C Partículas según el ejemplo 3 4,0
D Sulfato de magnesio 0,5
Agua VE 66,5
La fase A se calienta en un mezclador hasta 70ºC. Tras la fusión sobre una placa de calentamiento magnética a 80ºC se agrega la fase B a la fase A. La fase C se mezcla con agitación con aproximadamente 300 revoluciones/min y a vacío en la fase de aceite. La fase D se calienta igualmente hasta 70ºC y se incorpora a vacío a la mezcla de A-C.

Claims (11)

1. Polvo de óxido mixto de silicio-titanio preparado por hidrólisis a la llama, caracterizado porque la relación en peso de dióxido de silicio/dióxido de titanio sobre la superficie de la partícula primaria es mayor que la de la partícula primaria completa.
2. Polvo según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación en peso de SiO_{2}/TiO_{2} es de 0,01 a 99, referido a la partícula primaria completa.
3. Polvo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque con una relación en peso de SiO_{2}/TiO_{2} de 0,05 a 4, referida a la partícula primaria completa, se estima la relación en peso de SiO_{2}/TiO_{2} sobre la superficie en un valor según la fórmula
[SiO_{2}/TiO_{2}]_{superficie} = 9,3 [SiO_{2}/TiO_{2}]_{\text{partícula primaria completa}}{}^{1,24}
en donde la desviación absoluta de la relación en peso de [SiO_{2}/TiO_{2}]_{superficie} de la fórmula dada es de 1,5 como máximo.
4. Polvo según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque su superficie BET se encuentra entre 10 y 300 m^{2}/g.
5. Procedimiento para la preparación del polvo según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se conduce una corriente de un precursor de dióxido de titanio en forma de vapor y oxígeno o un gas que contiene oxígeno e hidrógeno, y una segunda corriente de un precursor de dióxido de silicio en forma de vapor y un gas portador de oxígeno, un gas que contiene oxígeno y/o un gas inerte, por separado al espacio de reacción de un quemador, como se conoce para la preparación de óxidos pirógenos, y se quema ahí, luego el polvo de óxido mixto sólido y el gas caliente se enfrían y los gases se separan del sólido.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la corriente del precursor de dióxido de silicio y el gas portador se alimenta en una o varias posiciones al espacio de reacción.
7. Procedimiento según la reivindicación 5 ó 6, caracterizado porque el polvo de óxido mixto se purifica dado el caso con un tratamiento de calor mediante gases humedecidos con hidrógeno.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque como precursor de dióxido de titanio y precursor de dióxido de silicio se usan compuestos inorgánicos y/o orgánicos.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado porque se conduce como precursor de dióxido de titanio tetracloruro de titanio y como precursor de dióxido de silicio tetracloruro de silicio de modo que se regula la relación en peso de SiO_{2}/TiO_{2} sobre la superficie mediante la relación en peso de SiCl_{4}/TiCl_{4} según la fórmula
[SiO_{2}/TiO_{2}]_{superficie} = 7,3 [SiCl_{4}/TiCl_{4}]^{1,28},
con una desviación absoluta de la relación en peso de [SiO_{2}/TiO_{2}]_{superficie} de la fórmula dada de 1,5 como máximo, con la condición de que la relación en peso de SiO_{2}/TiO_{2} en el polvo posterior esté entre 0,05 y 4, referido a las partículas primarias completas.
10. Agente de protección solar que contiene el polvo según las reivindicaciones 1 a 4, con una proporción entre 0,01 y 25% en peso, referida a la cantidad del agente de protección solar.
11. Uso del polvo de óxido de mixto según las reivindicaciones 1 a 4 como filtro de radiación UV, para la preparación de dispersiones en procedimientos para el pulido químico-mecánico (uso CMP), en la fabricación de vidrio, como sustancia catalíticamente activa, como soporte de catalizador, uso en arcillas y como aditivo en la industria del silicio y caucho.
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