ES2256866T3 - Procedimiento para la obtencion de un compuesto de indeno y su empleo para la obtencion de un catalizador de metaloceno. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de un compuesto de indeno y su empleo para la obtencion de un catalizador de metaloceno.

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ES2256866T3
ES2256866T3 ES97101673T ES97101673T ES2256866T3 ES 2256866 T3 ES2256866 T3 ES 2256866T3 ES 97101673 T ES97101673 T ES 97101673T ES 97101673 T ES97101673 T ES 97101673T ES 2256866 T3 ES2256866 T3 ES 2256866T3
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carbon
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Volker Dr. Dolle
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Basell Polyolefine GmbH
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Abstract

UN SISTEMA CATALITICO MUY EFECTIVO PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINA QUE CONSTA DE UN COCATALIZADOR, PREFERIBLEMENTE UN ALUMINOXANO, Y UN METALOCENO DE FORMULA I EN DONDE PREFERIBLEMENTE M{SUP,1} ES ZR O HF, R{SUP,1} Y R{SUP,2} SON ALQUILO O HALOGENO, R{SUP,3} ES HIDROGENO, R{SUP,4} A R{SUP,6} SON ALQUILO O ARILO, -(CR{SUP,8}R{SUP,9}){SUB,M}R{SUP,7}-(CR{SUP,8}R{SUP,9}){SUB,N} ES UNA CADENA DE UNO O VARIOS MIEMBROS, EN LA QUE R{SUP,7} PUEDE SER UN HETEROATOMO (SUST.), Y M + N ES CERO O 1.

Description

Procedimiento para la obtención de un compuesto de indeno y su empleo para la obtención de un catalizador de metaloceno.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un compuesto de indeno y a su empleo para la obtención de un metaloceno, que forma, junto con un cocatalizador, un catalizador para la obtención de polímeros olefínicos con elevada isotacticidad, distribución estrecha de los pesos moleculares y con elevado peso mole-
cular.
Además, la invención se refiere a nuevos indenos y a nuevas indanonas.
Las poliolefinas con elevado peso molecular tienen significado, especialmente, para la obtención de láminas, placas o de cuerpos huecos de gran tamaño tales como, por ejemplo, tubos o piezas moldeadas.
Se conoce, por la literatura, la obtención de poliolefinas con compuestos solubles de metaloceno en combinación con aluminoxanos o con otros cocatalizadores, que pueden transformar y estabilizar al metaloceno neutro en un catión debido a su carácter de ácido de Lewis.
De manera ejemplificativa, se ha propuesto un procedimiento especial para la activación previa del metaloceno con un aluminoxano, que conduce a un aumento considerable de la actividad del sistema catalítico y a una clara mejoría de la morfología de grano del polímero (véase la publicación DE 37 26 067). La activación previa aumenta ciertamente el peso molecular, pero, sin embargo, no puede conseguirse un aumento esencial.
Otro aumento del peso molecular, pero aún insuficiente, pudo conseguirse mediante el empleo de metalocenos especiales, puenteados con heteroátomos, con elevada actividad del metaloceno (EP-A 0 336 128).
Además, se conocen catalizadores a base de dicloruro de etilenbisindenilhafnio y dicloruro de etilen-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)hafnio y metilaluminoxano, con los cuales podrían obtenerse polipropilenos de elevado peso molecular mediante polimerización en suspensión (véase la publicación J.A. Ewen et al., J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 6544). Sin embargo, bajo condiciones de polimerización, industrialmente relevantes, la morfología de grano de los polímeros, obtenidos de este modo, no es satisfactoria y la actividad de los catalizadores empleados es comparativamente pequeña. Así pues no es posible, debido a los elevados costes del catalizador, una polimerización de precio conveniente con estos sistemas.
Se consiguió un aumento notable de los pesos moleculares mediante el empleo de metalocenos, en los cuales los ligandos \pi aromáticos, fijados mediante un puente, portan substituyentes en la posición 2 (DE-P 40 35 886.0) o en la posición 2 o en la posición 4 (DE-P 41 28 238.8).
Debido a la exigencia de llevar a cabo una producción industrial a precio económico tiene que polimerizarse a temperaturas de reacción tan elevadas como sea posible, puesto que, en el caso de elevadas temperaturas de polimerización, pueden disiparse los calores de polimerización, generados, con una cantidad menor de medio de refrigeración y, por lo tanto, puede realizarse con un dimensionado claramente menor del circuito cerrado del agua de
refrigeración.
Los metalocenos, citados en último lugar, con substituyentes en la posición 2 o bien en la posición 2 o en la posición 4 con respecto a los puentes proporcionan ya un rendimiento elevado, a este respecto, a la temperatura de polimerización de 70ºC, a pesar de ello los pesos moleculares alcanzables a las temperaturas de polimerización industrialmente relevantes (por ejemplo 70ºC) son todavía demasiado bajas para algunas aplicaciones industriales tales como por ejemplo la obtención de polímeros para tubos o para cuerpos moldeados de gran tamaño así como para fibras especiales.
Existía la tarea de encontrar indenos o bien un procedimiento para la obtención de indenos, que pudiesen ser empleados para la obtención de un metaloceno para un sistema catalítico, que proporcionase polímeros con buena morfología de grano y elevado peso molecular, con rendimientos elevados. Mediante el empleo de hidrógeno como regulador del peso molecular únicamente puede cubrirse el conjunto de la paleta de pesos moleculares con un solo metaloceno.
Se ha encontrado que puede resolverse esta tarea mediante el empleo de indenos, substituidos de una manera determinada.
\newpage
La invención se refiere, por lo tanto, al empleo de un indeno de la fórmula VII o VIIa
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1 
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para la obtención de un metaloceno de la fórmula I
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2 
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en la que
M^{1}
significa un metal de los grupos IVb, Vb o VIb del Sistema Periódico de los Elementos,
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono o un átomo de halógeno,
los restos R^{3} significan hidrógeno,
R^{4} hasta R^{6} son iguales o diferentes y significan un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar halogenado, un grupo alquilo con 6 a 10 átomos de carbono, que puede estar halogenado, un resto -NR_{2}^{10}, -SR^{10}, -OSiR_{3}^{10}, -SiR_{3}^{10} o -PR_{2}^{10}, donde R^{10} significa un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono,
\newpage
R^{7}
significa
3
=BR^{11}, =AlR^{11}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO_{2}, =NR^{11}, =CO, =PR^{11} o =P(O)R^{11},
donde
R^{11}, R^{12} y R^{13} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo flúoralquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo flúorarilo con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o R^{11} y R^{12} o R^{11} y R^{13} forman, respectivamente, un anillo con los átomos con los que están enlazados,
M^{2}
significa silicio, germanio o estaño,
R^{8} y R^{9} son iguales o diferentes y tienen el significado indicado para R^{11} y
m y n son iguales o diferentes y significa cero, 1 o 2, siendo m más n cero, 1 o 2.
Alquilo significa alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada. Halógeno (halogenado) significa flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente flúor o cloro.
Los substituyentes R^{4} - R^{6} en ambos restos indenilo pueden ser diferentes a pesar de que se hayan designado de la misma manera (véase la definición de R^{3}).
El catalizador, a ser empleado para el procedimiento según la invención, está constituido por un cocatalizador y por un metaloceno de la fórmula I.
En la fórmula I, M^{1} es un metal del grupo IVb, Vb o VIb del Sistema Periódico de los Elementos, por ejemplo titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, volframio, preferentemente circonio, hafnio y titanio.
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 3 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 3 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 6 a 8 átomos de carbono, un grupo ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 6 a 8 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 2 a 4 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, preferentemente con 7 a 10 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, preferentemente con 7 a 12 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, preferentemente con 8 a 12 átomos de carbono o un átomo de halógeno, preferentemente cloro.
Los restos R^{3} significan hidrógeno.
Los restos R^{4} hasta R^{6} son iguales o diferentes y significan un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de flúor, de cloro o de bromo, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono, que puede estar halogenado, un grupo arilo con 5 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 6 a 9 átomos de carbono, que puede estar halogenado, un resto NR_{2}^{10}, -SR^{10}, -OSiR_{3}^{10}, -SiR_{3}^{10} o -PR_{2}^{10}, donde R^{10} significa un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de cloro, o un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 3 átomos de carbono o preferentemente significa un grupo arilo con 6 a 8 átomos de carbono.
Preferentemente R^{4} hasta R^{6} significan alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono) o arilo con 6 a 9 átomos de carbono, pudiendo estar ambos halogenados, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, triflúormetilo, fenilo, tolilo o mesitilo, especialmente metilo, isopropilo o fenilo.
R^{7} significa
4
=BR^{11}, =AlR^{11}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO_{2}, =NR^{11}, =CO, =PR^{11} o =P(O)R^{11}, donde R^{11}, R^{12} y R^{13} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente un grupo metilo, un grupo flúoralquilo con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente un grupo CF_{3}, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 6 a 8 átomos de carbono, un grupo flúorarilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente un grupo pentaflúorfenilo, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente un grupo metoxi, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente con 2 a 4 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, preferentemente con 7 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, preferentemente con 8 a 12 átomos de carbono o un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, preferentemente con 7 a 12 átomos de carbono o R^{11} y R^{12} o R^{11} y R^{13} forman respectivamente un anillo junto con los átomos con los que están enlazados.
M^{2} significa silicio, germanio o estaño, preferentemente silicio y germanio.
R^{7} significa, preferentemente, =CR^{11}R^{12}, =SiR^{11}R^{12}, -GeR^{11}R^{12}, -O-, -S-, =SO, =PR^{11} o =P(O)R^{11}.
R^{8} y R^{9} son iguales o diferentes y tienen el significado indicado para R^{11}.
m y n son iguales o diferentes y significan cero, 1 o 2, preferentemente cero o 1, siendo m más n cero, 1 o 2, preferentemente cero o 1.
Por lo tanto, los metalocenos especialmente preferentes son los compuestos de las fórmulas A, B y C
5
6 
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con
M^{1} = Zr, Hf; R^{1}, R^{2} = metilo, cloro, R^{4} y R^{5} = metilo, isopropilo, fenilo, etilo, triflúormetilo; R^{5} = los significados indicados para R^{4} y R^{5}, y R^{8}, R^{9} R^{11} y R^{12} tienen los significados anteriormente indicados, especialmente los compuestos I indicados en los ejemplos de realización.
Esto significa que los restos indenilo de los compuestos I están substituidos en la posición 2,4,6.
Los metalocenos quirales se emplean, preferentemente, en forma de racemato. Sin embargo puede emplearse también la forma R o S pura. Con estas formas estereoisómeras, puras, puede prepararse el polímero ópticamente activo. Sin embargo debe separarse la forma meso de los metalocenos puesto que el centro con actividad para la polimerización (el átomo metálico) ya no es quiral en estos compuestos debido a la simetría especular sobre el metal central y, por lo tanto, no puede formarse un polímero altamente isotáctico. Si no se separa la forma meso, se formarán, además de los polímeros isotácticos, también polímeros atácticos. Para determinadas aplicaciones -por ejemplo cuerpos moldeados blandos- esto puede ser perfectamente deseable.
En principio se conoce la separación de los estereoisómeros.
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(Esquema pasa a página siguiente)
\newpage
Los metalocenos, precedentemente descritos, pueden prepararse según el esquema de reacción siguiente:
7 
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Se conocen por la literatura los procedimientos de obtención a partir de H_{2}R^{c}/ H_{2}R^{d}; véanse las publicaciones Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67, EP-A 320 762 y los ejemplos de realización.
\newpage
Además, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un indeno de la fórmula VII o VIIa
9
donde
a)
se hace reaccionar un compuesto IV
10
con un compuesto V
11
o con su anhídrido, en presencia de un catalizador de Friedel-Crafts, para dar una indanona VI o bien VIa
12
teniendo los restos R^{3} hasta R^{6} en las fórmulas IV, V, VI, VIa, VII y VIIa los significados definidos en la fórmula I y X^{1} y X^{2} significan un grupo disociable nucleófilo, y
b)
a continuación se reduce la indanona con un agente reductor para dar el indanol correspondiente y a continuación se deshidrata.
En este caso, X^{1} y X^{2} significan un grupo disociable nucleófilo tal como por ejemplo halógeno, grupo hidroxi o un grupo tosilo; especialmente significa bromo o cloro.
Las indanonas pueden presentarse, en función del cuadro de substitución sobre los aromatos, en forma de dos isómeros de constitución de la fórmula VI o bien VIa. Éstos pueden reducirse en forma pura o en forma de mezcla según métodos conocidos por la literatura con agentes reductores tales como NaBH_{4} o LiAlH_{4} para dar los indanoles correspondientes y, a continuación, pueden deshidratarse con ácidos tal como ácido sulfúrico, ácido oxálico, ácido p-toluenosulfónico o incluso mediante tratamiento con substancias eliminadores del agua tal como el sulfato de magnesio, el sulfato de sodio, el óxido de aluminio, el gel de sílice o los tamices moleculares, para dar los indenos de la fórmula VII o bien VIIa (H_{2}R^{c}/ H_{2}R^{d}) (Bull. Soc. Chim. Fr. 11 (1973) 3092; Organomet. 9 (1990) 3098 y los ejemplos de realización.
Los catalizadores de Friedel-Crafts, adecuados, son, por ejemplo, AlCl_{3}, AlBr_{3}, FeCl_{3}, SbCl_{5}, SnCl_{4}, BF_{3}, TiCl_{4}, ZnCl_{2}, HF, H_{2}SO_{4}, ácido polifosfórico, H_{3}PO_{4} o una fusión de AlCl_{3}/NaCl; especialmente AlCl_{3}.
Los compuestos de partida de las fórmulas IV y V son conocidos y pueden ser adquiridos en el comercio, o pueden prepararse según procedimientos conocidos en la literatura.
La reacción se lleva a cabo en un disolvente inerte. Preferentemente se empleará cloruro de metileno o CS_{2}. Cuando los componentes de partida sean líquidos, podrá desistirse también al disolvente.
Las proporciones en moles de los compuestos de partida, con inclusión del catalizador de Friedel-Crafts, pueden oscilar dentro de amplios límites. Preferentemente la proporción molar entre el compuesto I : II : catalizador = 1 : 0,5 - 1,5 : 1 - 5, especialmente 1 : 1 : 2,5 - 3.
La temperatura de la reacción se encuentra, preferentemente, desde 0ºC hasta 130ºC, especialmente desde 25ºC hasta 80ºC.
Los tiempos de reacción oscilan por regla general entre 30 minutos y 100 horas, preferentemente entre 2 horas y 30 horas.
Preferentemente se dispondrá una mezcla de los compuestos IV y V y se dosificará el catalizador de Friedel-Crafts. También es posible el orden inverso.
Las indanonas de la fórmula VI o bien VIa pueden purificarse mediante destilación, cromatografía en columna o cristalización.
Los indenos substituidos pueden presentarse como isómeros en el doble enlace (VII/VIIa). Éstos pueden purificarse de los productos secundarios mediante destilación, cromatografía en columna o cristalización.
Otro objeto de la invención son los indenos de fórmula VII o VIIa
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donde
R^{3}
significa un átomo de hidrógeno,
R^{4} hasta R^{6} son iguales o diferentes y significa un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar halogenado, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, que puede estar halogenado, un resto -NR^{10}_{2}, -SR^{10}, -OSiR^{10}_{3}, -SiR^{10}_{3} o -PR^{10}_{2}, donde R^{10} significa un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, estando excluidos los 2,4,6-tricloroindenos.
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Del mismo modo constituye un objeto de la invención las indanonas de la fórmula VIa
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donde
R^{3}
significa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar halogenado, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, que puede estar halogenado, un resto -NR_{2}^{10}, -SR^{10}, -OSiR_{3}^{10}, -SiR_{3}^{10} o -PR_{2}^{10}, donde R^{10} significa un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono,
R^{4} a R^{6} son iguales o diferentes y tienen el significado indicado para R^{3}, con la condición de que R^{4} y R^{6} no signifiquen un átomo de hidrógeno.
Siendo preferentes las indanonas de la fórmula VIa, en la que R^{3} significa un átomo de hidrógeno y R^{5} no significa un átomo de hidrógeno, especialmente la 2-metil-4,6-diisopropil-1-indanona, así como el empleo de una indanona de la fórmula VIa para la obtención de un indeno como se ha descrito anteriormente.
A partir de los indenos de las fórmulas VII y VIIa, que pueden emplearse como mezcla de isómeros, se desarrolla la obtención de los metalocenos I según los procedimientos conocidos en la literatura (véanse las publicaciones AU-A-31478/89, J. Organomet. Chem. 342 (1988) 21, EP-A 284 707 y los ejemplos de realización) de acuerdo con el esquema de reacción indicado.
Como cocatalizador se empleará, preferentemente, un aluminoxano de la fórmula (II)
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para el tipo lineal y/o de la fórmula (III)
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para el tipo cíclico, pudiendo ser iguales o diferentes los restos R^{14} en las fórmulas (II) y (III) y significan un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 18 átomos de carbono, bencilo o hidrógeno, y p significa un número entero desde 2 hasta 50, preferentemente desde 10 hasta 35.
Preferentemente, los restos R^{14} son iguales y significa metilo, isobutilo, fenilo o bencilo, de forma especialmente preferente significan metilo.
Cuando los restos R^{14} sean diferentes, éstos serán, preferentemente, metilo e hidrógeno o alternativamente metilo e isobutilo, estando contenidos el hidrógeno o bien el isobutilo preferentemente desde un 0,01 hasta un 40% (número de los restos R^{14}).
El aluminoxano puede prepararse de diversas maneras según procedimientos conocidos. Uno de los métodos consiste, por ejemplo, en que se hace reaccionar un compuesto hidrocarbonado del aluminio y/o un compuesto hidrocarbonado de hidroaluminio con agua (en estado gaseoso, sólido, líquido o enlazado -por ejemplo como agua de cristalización) en un disolvente inerte (tal como por ejemplo tolueno). Para la obtención de un aluminoxano con grupos alquilo diferentes R^{14} se harán reaccionar, de acuerdo con la composición deseada, dos trialquilaluminios diferentes (AlR_{3} + AlR'_{3}) con agua (véanse las publicaciones S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 y EP-A 302 424).
La estructura exacta de los aluminoxanos (II) y (III) no es conocida.
Independientemente del tipo de la obtención, todas las soluciones de aluminoxano tienen en común un contenido variable de compuesto de partida de aluminio no convertido, que está presente en forma libre o como aducto.
Es posible activar previamente el metaloceno con un aluminoxano de la fórmula (II) y/o (III) como paso previo al empleo en la reacción de polimerización. De este modo se aumenta claramente la actividad de polimerización y se mejora la morfología de grano.
La activación previa del compuesto de metal de transición se lleva a cabo en solución. Preferentemente se disuelve el metaloceno en una solución del aluminoxano en un hidrocarburo inerte. Como hidrocarburo inerte es adecuado un hidrocarburo alifático o aromático. Preferentemente se empleará el tolueno.
La concentración del aluminoxano en la solución se encuentra en el intervalo desde aproximadamente un 1% en peso hasta el límite de saturación, preferentemente desde un 5 hasta un 30% en peso, referido respectivamente al conjunto de la solución. El metaloceno puede emplearse en la misma concentración, preferentemente se empleará, sin embargo, en una cantidad desde 10^{-4} hasta 1 mol por mol de aluminoxano. El tiempo para la activación previa supone desde 5 minutos hasta 60 horas, preferentemente desde 5 hasta 60 minutos. Se trabaja a una temperatura desde -78ºC hasta 100ºC, preferentemente desde 0 hasta 70ºC.
El metaloceno también puede someterse a una polimerización previa puede disponerse sobre un soporte. Para la polimerización previa se empleará preferentemente la olefina (o una de las olefinas) empleada en la polimerización.
Los soportes adecuados son, por ejemplo, gel de sílice, óxidos de aluminio, aluminoxano sólido u otros materiales de soporte inorgánicos. Un material de soporte adecuado es también un polvo de poliolefina en forma finamente dividida.
En lugar de, o junto a un aluminoxano, pueden emplearse a modo de cocatalizadores adecuados los compuestos de la fórmula R_{x}NH_{4-x}BR'_{4}, R_{x}PH_{4-x}BR'_{4}, R_{3}CBR'_{4} o BR'_{3}. En estas fórmulas, x significa un número desde 1 hasta 4, preferentemente 3, los restos R son iguales o diferentes, preferentemente son iguales y significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 18 átomos de carbono o dos restos R forman un anillo junto con los átomos con los que están enlazados, y los restos R' son iguales o diferentes, preferentemente son iguales, y significa arilo con 6 a 18 átomos de carbono, que puede estar substituido por alquilo, por haloalquilo o por flúor.
Especialmente R significa etilo, propilo, butilo o fenilo y R' significa fenilo, pentaflúorfenilo, 3,5-bistriflúormetilfenilo, mesitilo, xililo o tolilo (véanse las publicaciones EP-A 277 003, EP-A 277 004 y EP-A 426 638).
Cuando se utilizan los catalizadores anteriormente indicados, el catalizador de polimerización (activo) propiamente dicho está constituido por el producto de la reacción del metaloceno y de uno de los compuestos indicados. Por lo tanto se preparará en primer lugar este producto de la reacción preferentemente fuera del reactor de la polimerización, en una etapa independiente, con empleo de un disolvente adecuado.
En principio es adecuado como cocatalizador, según la invención, cualquier compuesto que transforme el metaloceno neutro en un catión y pueda estabilizarlo debido a su carácter de ácido de Lewis ("coordinación lábil"). Además el cocatalizador o bien el anión, formado a partir del mismo, no debe intervenir en otras reacciones con el catión de metaloceno formado (véase la publicación EP-A 427 697).
Para la eliminación de los venenos del catalizador, presentes en la olefina, es ventajosa una purificación con un alquilaluminio, por ejemplo AlMe_{3} o AlEt_{3}. Esta purificación puede llevarse a cabo en el propio sistema de polimerización, o la olefina se pone en contacto con el compuesto de Al como paso previo a la adición al sistema de polimerización y a continuación se separa de nuevo.
La polimerización o la copolimerización se llevará a cabo de manera conocida, en solución, en suspensión o en fase gaseosa, de manera continua o discontinua, en una etapa o varias etapas, a una temperatura desde -60 hasta 200ºC, preferentemente desde 30 hasta 80ºC, de forma especialmente preferente desde 50 hasta 80ºC. Se polimerizarán o copolimerizarán olefinas de la fórmula R^{a}-CH=CH-R^{b}. En esta fórmula R^{a} y R^{b} son iguales o diferentes y significa un átomo de hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 14 átomos de carbono. Sin embargo R^{a} y R^{b} pueden formar también un anillo con los átomos de carbono con los que están enlazados. Ejemplos de tales olefinas son el etileno, el propileno, el 1-buteno, el 1-hexeno, el 4-metil-1-penteno, el 1-octeno, el norborneno o el norbornadieno. Especialmente se polimerizarán el propileno y el etileno.
En caso necesario se añadirá hidrógeno como regulador del peso molecular y/o para aumentar la actividad. La presión total en el sistema de polimerización se encuentra desde 0,5 hasta 100 bares. La polimerización es preferente en el intervalo de presiones especialmente preferente desde el punto de vista industrial, de 5 a 64 bares.
En este caso se empleará el metaloceno en una concentración, referido al metal de transición, desde 10^{-3} hasta 10^{-8}, preferentemente desde 10^{-4} hasta 10^{-7} moles de metal de transición por dm^{3} de disolvente o bien por dm^{3} de volumen del reactor. El aluminoxano se empleará en una concentración desde 10^{-5} hasta 10^{-1} mol, preferentemente desde 10^{-4} hasta 10^{-2} moles por dm^{3} de disolvente o bien por dm^{3} de volumen del reactor. Los otros cocotalizadores citados se emplearán en cantidades aproximadamente equimolares con respecto al metaloceno. Sin embargo son posibles en principio, también, concentraciones mayores.
Cuando la polimerización se lleve a cabo como polimerización en suspensión o en solución, se empleará un disolvente inerte usual en el procedimiento Ziegler a baja presión. De manera ejemplificativa se trabaja en un hidrocarburo alifático o cicloalifático; como tales pueden citarse, por ejemplo, el propano, el butano, el pentano, el hexano, el heptano, el isooctano, el ciclohexano, el metilciclohexano.
Además, puede utilizarse una fracción de bencina o bien de aceite diesel hidrogenado. También puede emplearse el tolueno. Preferentemente se llevará a cabo la polimerización en el monómero líquido.
Cuando se utilicen disolventes inertes, los monómeros se dosificarán en estado gaseoso o en estado líquido.
La duración de la polimerización es arbitraria puesto que el sistema catalítico, a ser empleado según la invención, únicamente presenta una disminución de la actividad de polimerización muy pequeña en función del tiempo.
El procedimiento de polimerización se caracteriza porque los metalocenos descritos generan en el intervalo de temperaturas especialmente interesante desde el punto de vista industrial, comprendido entre 50 y 80ºC, polímeros con elevado peso molecular, con elevada estereoespecificidad y con una buena morfología de grano.
Los circonocenos desplazan a los hafnocenos, preferentes hasta ahora en el estado de la técnica, en un intervalo de pesos moleculares, o incluso los superan. Sin embargo éstos tenían el inconveniente de presentar una actividad de polimerización solamente reducida y costes del catalizador muy elevado y los polímeros, preparados con los mismos, presentan una mala morfología en polvo.
Los ejemplos siguientes explicarán la invención con mayor detalle.
Significan:
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Síntesis de los metalocenos empleados en los ejemplos:
Ejemplo A 2,5,7-Trimetil-1-indanona (1)
Se combinó una solución de 34,4 g (324 mmoles) de m-xileno (99%) y 74 g (324 mmoles) de bromuro del ácido 2-bromoisobutírico (98%) en 600 ml de cloruro de metileno p.a., a temperatura ambiente, bajo viva agitación, a través de un embudo para la dosificación de productos sólidos, lentamente, con 107 g (810 mmoles) de AlCl_{3}, generándose un vivo desprendimiento gaseoso. La mezcla se agitó durante 15 horas a temperatura ambiente, se vertió sobre agua helada, que se había acidificado con 25 ml de HCl concentrado y se extrajo varias veces con éter. Las fases orgánicas reunidas se lavaron, en primer lugar, con una solución saturada de NaHCO_{3} y a continuación con una solución saturada de NaCl y se secaron con sulfato de magnesio. El aceite remanente tras la eliminación del disolvente bajo presión reducida, se destiló a través de un puente de destilación corto. A 81-90ºC / 0,1-0,2 mbares se desprendieron 52,4 g de la indanona 1 en forma de un aceite incoloro, que se cristaliza a temperatura ambiente. El rendimiento fue
del 93%.
Espectro de ^{1}H-NMR (100 MHz, CDCl_{3}): 7,05 (1,s), 6,87 (1,s), 3,25 (1,q), 2,43-2,80 (2,m), 2,57 (3,s), 2,35 (3,s), 1,25 (3,d).
Espectro de masas: 174 M^{+}, cuadro de descomposición correcto.
Ejemplo B 2,4,6-Trimetilindeno (2)
Se disolvieron 20,4 g (117 mmoles) de la 2,5,7-trimetil-1-indanona (1) en 300 ml de una mezcla constituida por tetrahidrofurano/metanol (2:1) y se combinaron, a temperatura ambiente, con 6,6 g (175 mmoles) de NaBH_{4}. La mezcla se agitó durante 1 hora más, se combinó con 50 ml de HCl semiconcentrado y se extrajo con éter. Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio y se liberaron del disolvente. El residuo se transfirió a un aparato de destilación y se combinó con 13 g de sulfato de magnesio. Se aplicó un vacío de 10 mbares aproximadamente y se aumentó la temperatura hasta que se desprendió el producto por destilación (130-150ºC). La destilación proporcionó 17,7 g del indeno 2 como aceite incoloro. El rendimiento fue del 96%.
Espectro de masas: 158 M^{+}, cuadro de descomposición correcto.
Ejemplo C 2-Metil-5,7-diisopropil-1-indanona (3) o bien 2-metil-4,6-diisopropil-1-indanona (3a)
Se combinó una solución de 84,8 g (523 mmoles) del 1,3-diisopropilbenceno y 120 g (523 mmoles) del bromuro del ácido 2-bromoisobutírico (98%) en 600 ml de cloruro de metileno p.a. a temperatura ambiente por medio de un embudo dosificador de productos sólidos, lentamente, con 174 g (1.300 mmoles) de AlCl_{3}. La mezcla se calentó a reflujo durante otras 20 horas y a continuación se elaboró de manera análoga a la del ejemplo A. El producto en bruto se cromatografió sobre 3 kg de gel de sílice 60. Las indadonas 3 y 3a pudieron eluirse individualmente con una mezcla de eluyentes formada por hexano/acetato de etilo al 15%. Con el mismo eluyente siguió, en una segunda zona, como producto secundario, el compuesto constituido por la 2-metil-5-isopropil-1-indanona. Sin embargo no se requiere una separación de ambos isómeros para las reacciones subsiguientes. El rendimiento total fue de 93 g (78%).
Espectro de ^{1}H-NMR (360 MHz, CDCl_{3}): mezcla de isómeros (3:2) 7,49 (d), 7,36 (d), 7,13 (s), 7,10 (s), 4,15 (sept.), 3,25-3,40 (m), 3,10 (sept.), 2,90-3,00 (m), 2,60-2,73 (m), 1,22-1,30 (m).
Espectro de masas: 230 M^{+}, cuadro de descomposición correcto.
Ejemplo D 2-Metil-4,6-diisopropilindeno (4) o bien 2-metil-5,7-diisopropilindeno (4a), variante I
Se combinó una solución de 78,5 g (341 mmoles) de la mezcla de isómeros 3/3a en 700 ml de una mezcla de disolventes constituida por tetrahidrofurano/metanol p.a. (2:1), a temperatura ambiente, con 19,3 g (511 mmoles) de NaBH_{4}. Al cabo de 2 horas de agitación a temperatura ambiente se añadieron 120-130 ml de HCl semiconcentrado y se extrajo con éter. Las fases orgánicas reunidas se secaron con Na_{2}SO_{4}. El residuo, remanente, tras la eliminación del disolvente, se recogió en 500 ml de cloruro de metileno y se calentó a reflujo con 6,5 g (34 mmoles) de ácido p-toluenosulfónico durante 15 minutos. El residuo, remanente tras la eliminación del disolvente, se cromatografió sobre 1,5 kg de gel de sílice 60. Se pudieron aislar 56 g de la mezcla de isómeros 4/4a en forma de un aceite incoloro con una mezcla de eluyentes constituida por hexano/diisopropiléter 20:1. El rendimiento total fue del 86%.
Espectro de ^{1}H-NMR (100 MHz, CDCl_{3}): isómeros de doble enlace (1:1) 7,1 (m), 6,95 (m), 6,60 (m), 6,43 (m), 3,25 (br), 2,75-3,20 (m), 2,12 (d), 1,28 (d), 1,25 (d).
Espectro de masas: 214 M^{+}, cuadro de descomposición correcto.
Ejemplo E 2-Metil-4,6-diisopropilindeno (4) o bien 2-metil-5,7-diisopropilindeno (4a), variante II
Se combinó una solución de 78,5 g (341 mmoles) de la mezcla de isómeros 3/3a en 700 ml de una mezcla de disolventes constituida por tetrahidrofurano/metanol p.a. (2:1), a temperatura ambiente, con 19,3 g (511 mmoles) de NaBH_{4}. Al cabo de 2 horas de agitación a temperatura ambiente se añadieron 120-130 ml de HCl semiconcentrado y se extrajo con éter. Las fases orgánicas reunidas se secaron con Na_{2}SO_{4}. El residuo, remanente tras la eliminación del disolvente, se transfirió a un aparato de destilación y se combinó con 50 g de sulfato de magnesio. Tras aplicación de un vacío de 1 mbar aproximadamente se aumentó la temperatura hasta que se desprendió por destilación el producto (aproximadamente 130ºC). Se obtuvieron 65 g de la mezcla de isómeros 4/4a como aceite incoloro. El rendimiento total fue del 90%.
Ejemplo F Dimetilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)silano (5)
Se combinó una solución de 4,9 g (22,8 mmoles) de la mezcla de isómeros 4/4a en 25 ml de THF a 0ºC con protección por medio de Ar, con 9,2 ml (22,8 mmoles) de una solución de butil-litio 2,5 M en hexano y se calentó al reflujo durante 1 hora más. La solución roja se añadió a continuación, gota a gota, a temperatura ambiente una solución de 1,5 g (11,4 ml) de dimetildiclorosilano en 10 ml de THF y se calentó bajo reflujo durante 8 horas. La carga se vertió sobre agua helada y se extrajo con éter. La fase etérea, secada a través de sulfato de magnesio, se concentró por evaporación bajo presión reducida. El aceite amarillento, remanente, se cromatografió a continuación sobre 500 g de gel de sílice 60. En primer lugar pudieron eluirse 1,4 g de la mezcla de indenos 4/4a con una mezcla de eluyentes constituida por hexano/cloruro de metileno al 5%. A continuación siguió el sistema ligando 11 con hexano/cloruro de metileno al 8%. El aceite viscoso, remanente tras la eliminación del disolvente, pudo cristalizarse en el baño de hielo mediante raspado con metanol. Se obtuvieron 3,1 g de un producto sólido amarillento. El rendimiento fue del 56% o bien del 84% con relación al indeno transformado.
Espectro de ^{1}H-NMR (100 MHz, CDCl_{3}): isómeros de doble enlace (3:1) 6,82-7,32 (m), 6,70 (m), 6,62 (m), 6,52 (m), 3,75 (s,br), 3,65 (s,br), 3,35 (s), 2,70-3,30 (m), 2,05-2,25 (m), 1,10-1,45 (m), 0,10-0,22 (m), -0,15 hasta
-0,32 (m).
Espectro de masas: 484 M^{+}, descomposición correcta.
Ejemplo G Dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)circonio (6)
Se combinó una solución de 3,1 g (6,5 mmoles) del sistema ligando 5 en 25 ml de dietiléter a temperatura ambiente bajo protección por Ar, con 6,3 ml (16,2 mmoles) de una solución de butil-litio 2,5 M en hexano y se agitó durante la noche. Tras adición de 10 ml de hexano se filtró la suspensión de color beige y el residuo se lavó con 20 ml de hexano. La sal de dilitio se secó durante un tiempo prolongado al vacío de la bomba de aceite y a continuación se añadió, a -78ºC, a una suspensión de 1,6 g (6,8 mmoles) de ZrCl_{4} en 30 ml de cloruro de metileno. La mezcla se calentó, en el transcurso de 1 hora, a temperatura ambiente y se continuó agitando durante otros 30 minutos a esta temperatura. Tras la eliminación del disolvente se extrajo el residuo, de color pardo anaranjado, con 50 ml de hexano. Tras eliminación del disolvente se obtuvieron 2,6 g (60%) del complejo 12 en forma de un polvo amarillo. La proporción del racemato con respecto a la forma meso fue de 3:1. Mediante recristalización en hexano pudieron obtenerse 1,3 g (30%) del complejo 12 como racemato puro (polvo cristalino amarillo).
Espectro de ^{1}H-NMR (100 MHz, CDCl_{3}): 7,27 (2,s,Arom.-H), 7,05 (2,s,Arom.-H), 6,80 (2,s,\beta-Ind-H), 2,6-3,2 (4,m,i-Pr-CH), 2,22 (6,s,Ind-CH_{3}). 1,15-1,40 (30,m, i-Pr-CH_{3}, Si-CH_{3}). Espectro de masas: 642 M^{+} (con relación a ^{90}Zr), cuadro de isótopos correcto, descomposición correcta.
Ejemplo H Dimetilbis(2,4,6-trimetilindenil)silano (7)
Se combinó una solución de 10,1 g (64 mmoles) del indeno 2 en 50 ml de THF a temperatura ambiente bajo protección de Ar, con 25,5 ml (63,7 mmoles) de una solución de butil-litio 2,5 M en hexano y se calentó a reflujo durante 1 hora. La solución, obtenida de este modo, se añadió, gota a gota, a temperatura ambiente a una solución de 4,1 g (32 mmoles) de dimetildiclorosilano en 20 ml de THF y se calentó a reflujo durante 3 horas. La mezcla de la reacción se vertió sobre agua helada y se extrajo con éter varias veces. Las fases orgánicas reunidas se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron por evaporación bajo presión reducida. El residuo se cromatografió sobre 450 g de gel de sílice 60. Con una mezcla eluyente formada por hexano/cloruro de metileno al 5% pudieron eluirse, en primer lugar, 2,5 g del indeno 2. Con hexano/cloruro de metileno al 8% siguieron 6,5 g del sistema ligando 7 (isómero). El rendimiento fue del 54% o bien del 72% con relación al indeno 2 transformado.
Ejemplo J Dicloruro de dimetilsilanodiilbis(2,4,6-trimetilindenil)circonio (8)
Se combinó una solución de 2,0 g (5,4 mmoles) del sistema ligando 7 en 30 ml de dietiléter, a temperatura ambiente, bajo protección con Ar, con 6,6 ml (16,2 mmoles) de una solución de butil-litio 2,5 M en hexano y se agitó a esta temperatura durante 5-6 horas. La solución se concentró completamente por evaporación. El residuo sólido remanente se lavó, en porciones, con un total de 30 ml de hexano y se secó durante un tiempo prolongado al vacío de la bomba de aceite. El polvo, de color beige, obtenido de este modo, se añadió, a -78ºC, a una suspensión de 1,23 g (5,5 mmoles) de tetracloruro de circonio en 30 ml de cloruro de metileno. Tras el calentamiento hasta la temperatura ambiente se concentró completamente por evaporación la mezcla de la reacción y se secó al vacío de la bomba de aceite. El residuo sólido estaba constituido por una mezcla de la forma racémica con la forma meso en la proporción 1:1. Éste se lavó, en primer lugar, con una pequeña cantidad de hexano. A continuación se extrajo con un total de 120 ml de tolueno. La solución se concentró por evaporación y se dejó cristalizar a -35ºC. Pudieron obtenerse 800 ml (28%) del circonoceno 8 como racemato puro en forma de cristales de color anaranjado.
Espectro de ^{1}H-NMR del racemato (100 MHz, CDCl_{3}): 7,20 (s,2,Arom.-H), 6,97 (s, 2,Arom.-H), 6,70 (s, 2,b-Ind-H), 2,32 (s,6,CH_{3}), 2,27 (s,6,CH_{3}), 2,20 (s,6,CH_{3}), 1,27 (s,6,Si-CH_{3}).
Espectro de masas: 530 M^{+} (con relación a ^{90}Zr), cuadro de isótopos correcto, descomposición correcta.
Ejemplo K Metilfenilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)silano (9)
Se combinó una solución de 10 g (46 mmoles) del indeno 4/4a en 200 ml de THF bajo protección con Ar a temperatura ambiente con 18,6 ml (46 mmoles) de una solución de butil-litio 2,5 M en hexano y se calentó a reflujo durante 1 hora. La solución se añadió, gota a gota, a temperatura ambiente, a una solución de 4,48 g (23 mmoles) de metilfenildiclorosilano en 30 ml de THF y se calentó a reflujo durante 3 horas. La mezcla se vertió sobre agua helada y se extrajo varias veces con éter. Las fases orgánicas reunidas se secaron con sulfato de sodio y se concentraron por evaporación. El residuo se cromatografió sobre 450 g de gel de sílice 60. Con una mezcla eluyente constituida por hexano/cloruro de metileno (10:1) pudieron recuperarse, en primer lugar, 1,9 g del indeno 4/4a no convertido. A continuación siguieron 7,4 g del sistema ligando 9 (mezcla de isómeros). El rendimiento fue del 57% o bien del 73% con relación al indeno convertido.
Ejemplo L Dicloruro de metilfenilsililbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)circonio (10)
Se combinó una solución de 7,4 g (13,5 mmoles) del sistema ligando 9 en 30 ml de dietiléter a temperatura ambiente bajo protección con Ar, con 11,2 ml (28 mmoles) de una solución de butil-litio 2,5 M en hexano y se agitó a temperatura ambiente durante 16 horas. Tras la eliminación del disolvente se secó el residuo remanente durante 3-4 horas a 40-50ºC y, a continuación, se añadió, a -78ºC, a una suspensión de 3,2 g (13,5 mmoles) de tetracloruro de circonio en 40 ml de cloruro de metileno. Tras el calentamiento hasta la temperatura ambiente se eliminó el disolvente bajo presión reducida. El residuo sólido, remanente, se secó al vacío de la bomba de aceite y se extrajo con 100 ml de hexano. Tras eliminación del disolvente se obtuvieron 5,4 g (55%) del circonoceno 10 como mezcla de la forma racémica con la forma meso en la proporción 2:1 (polvo cristalino pardo anaranjado). Mediante recristalización en hexano puede obtenerse la forma racémica pura.
Espectro de ^{1}H-NMR de la mezcla de isómeros (100 MHz, CDCl_{3}): 6,6-8,2 (m, Arom.-H,\beta-Ind-H), 2,5-3,2 (m,i-Pr-H), 2,52 (s,CH_{3}), 2,32 (s,CH_{3}), 2,20 (s,CH_{3}), 1,90 (s,CH_{3}), 1,0-1,5 (m,i-Pr-CH_{3},Si-CH_{3}).
Espectro de masas: 704 M^{+} (con relación a ^{90}Zr), cuadro de isótopos correcto, descomposición correcta.
Ejemplo M 1,2-Bis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)etilo (11)
Se combinó una solución de 5,0 g (23,3 mmoles) del indeno 4/4a en 50 ml de THF bajo protección con Ar a temperatura ambiente, con 18,6 ml (46 mmoles) de una solución de butil-litio 2,5 M en hexano y se calentó a reflujo durante 1 hora. La solución se añadió, a -78ºC, a una solución de 2,18 g (11,0 mmoles) de 1,2-dibromometano. La solución se calentó, lentamente, hasta la temperatura ambiente y se agitó a esta temperatura durante la noche. La mezcla se vertió sobre agua helada y se extrajo varias veces con éter. Las fases orgánicas, reunidas, se secaron con sulfato de sodio y se concentraron por evaporación. El residuo se cromatografió sobre 450 g de gel de sílice 60. Con una mezcla eluyente constituida por hexano/cloruro de metileno (20:1 hasta 10:1) pudieron obtenerse en primer lugar 1,2 g del indeno 4/4a no convertido. A continuación siguieron 1,7 g del sistema ligando 11 (producto sólido incoloro). El rendimiento fue del 35% o bien del 45% con relación al indeno convertido.
Ejemplo N Dicloruro de 1,2-etanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)circonio (12)
Se combinó una solución de 1,6 g (3,52 mmoles) del sistema ligando 11 en 20 ml de dietiléter, a temperatura ambiente, bajo protección con Ar, con 3,5 ml (8,8 mmoles) de una solución de butil-litio 2,5 M en hexano y se agitó durante la noche. El residuo, remanente tras la eliminación del disolvente, se lavó con hexano y se secó durante un tiempo prolongado al vacío de la bomba de aceite. El polvo, obtenido de este modo, se añadió, a -78ºC, a una suspensión de 815 mg (3,5 mmoles) de tetracloruro de circonio en 15 ml de cloruro de metileno. Tras el calentamiento a temperatura ambiente se agitó durante 1 hora más y el disolvente se eliminó a presión reducida. El residuo, secado al vacío de la bomba de aceite, se extrajo con tolueno. Tras la eliminación del disolvente y lavado con hexano se obtuvieron 1,5 g (70%) del circonoceno 18 como mezcla de la forma racémica con la forma meso en la proporción 2:1 (polvo de color anaranjado). Mediante recristalización en una mezcla de tolueno/hexano pudieron obtenerse 700 mg (32%) del racemato puro.
Espectro de ^{1}H-NMR del racemato (100 MHz, CDCl_{3}): 7,3 (s,Arom.-H), 7,0 (s,Arom.-H), 6,55 (s,\beta-Ind-H), 3,6 (s,C_{2}H_{4}), 2,6-3,2 (m,i-Pr-H), 2,2 (s,CH_{3}), 1,0-1,5 (m,i-Pr-CH_{3}).
Espectro de masas: 612 M^{+} (con relación a ^{90}Zr), cuadro de isótopos correcto, descomposición correcta.
Ejemplo O 1,2-Bis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)butano (13)
Se hizo reaccionar una solución de 5,0 g (23,3 mmoles) del indeno 4/4a, de manera análoga a la del ejemplo M, con 2,37 g (11 mmoles) de 1,2-dibromobutano (97%). La cromatografía sobre gel de sílice proporcionó con hexano, como eluyente, tras educto y un producto secundario (compuesto espino) 1,16 g (22%) del ligando 13 en forma de isómeros. Los isómeros pudieron separarse o bien enriquecerse mediante una nueva cromatografía sobre una columna larga.
Ejemplo P Dicloruro de rac.-1,2-butanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)circonio (14)
Se hizo reaccionar una solución de 1,0 g (2,07 mmoles) del sistema ligando 13 (2 isómeros) en 15 ml de dietiléter de manera análoga a la del ejemplo N. La recristalización en mezcla de tolueno/hexano proporcionó, a -35ºC, en total 1,24 g (60%) del metaloceno 14 en forma de mezcla de los diversos diastereómeros de la forma racémica y de la forma meso. Mediante una nueva recristalización pudo obtenerse el racemato 14 en forma de 2 diastereómeros.
Espectro de ^{1}H-NMR (100 MHz, CDCl_{3}): 7,0-7,4 (m,aromatos-H) 6,5 y 6,6 (s,\beta-Ind-H), 3,3-3,7 (m,C_{2}H_{3}), 1,0-2,8 (m, CH_{3},i-Pr, C_{2}H_{5}). Espectro de masas: 640 M^{+}, cuadro de isótopos correcto, descomposición correcta.
Ejemplos de polimerización Ejemplo 1
Se barrió un reactor seco, de 24 dm^{3}, con propileno y se cargó con 12 dm^{3} de propileno líquido. A continuación se añadieron 35 cm^{3} de solución toluénica de metilaluminoxano (lo que corresponde a 52 mmoles de Al, grado medio de oligomerización p = 20) y la carga se agitó a 30ºC durante 15 minutos.
Paralelamente a lo anterior, se disolvieron 3,5 mg (0,005 mmoles) del dicloruro de rac.-dimetilsilil(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)_{2}circonio en 13,5 cm^{3} de solución toluénica de metilaluminoxano (20 mmoles de Al) y se sometieron a activación previa mediante reposo de 15 minutos.
La solución, rojo vino, se introdujo a continuación en el reactor, se calentó hasta 75ºC mediante aporte de calor (10ºC/min) y se mantuvo el sistema de polimerización durante 1 hora a 75ºC mediante refrigeración. Se detuvo la polimerización mediante eliminación gaseosa de los monómeros en exceso. Se obtuvieron 2,11 g de polipropileno. La actividad del metaloceno fue, por lo tanto, de 603 kg de PP/g de metaloceno x h.
VZ = 259 cm^{3}/g, M_{w} = 305 000 g/mol; M_{w}/M_{n} = 2,0;
II = 96,0%, MFI (230/5) = 8,5 dg/min.
Ejemplo comparativo 1
Se repitió el ejemplo 1 con el metaloceno constituido por el dicloruro de rac.-dimetilsilil(2-metil-1-indenil)_{2}circo-
nio. La actividad del metaloceno fue de 395 kg de PP/g de metaloceno x h, VZ = 159 cm^{3}/g, M_{w} = 158 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,1 y el MFI (230/5) fue de 48 dg/min. El índice de isotacticidad (II) fue del 96,0%.
Ejemplo comparativo 2
Se repitió el ejemplo 1 con el metaloceno constituido por el dicloruro de rac.-dimetilsilil(2-metil-4-isopropil-1-indenil)_{2}circonio. La actividad del metaloceno fue de 460 kg de PP/g de metaloceno x h, VZ = 152 cm^{3}/g, M_{w} = 147 500 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,3 y MFI (230/5) = 51 dg/min.
Ejemplo comparativo 3
Se repitió el ejemplo 1 con el metaloceno constituido por el dicloruro de rac.-dimetilsilil(1-indenil)_{2}circonio. La actividad del metaloceno fue de 695 kg de PP/g de metaloceno x h, VZ = 31 cm^{3}/g, M_{w} = 18 500 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,2, MFI (230/5) ya no se podía medir.
Ejemplo comparativo 4
Se repitió el ejemplo 1 con el metaloceno constituido por el dicloruro de rac.-dimetil- silil(4,7-dimetil-1-inde-
nil)_{2}circonio. La actividad del metaloceno fue de 195 kg de PP/g de metaloceno x h, VZ = 16 cm^{3}/g, M_{w} = 9 500 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,0, II = 87%, el MFI (230/5) ya no se podía medir.
Los cuatro ensayos comparativos muestran que con los metalocenos substituidos en el ligando de indenilo de diversas maneras o bien con el metaloceno insubstituido, los polipropileno preparados muestran una clara diferencia de pesos moleculares. Teniendo en consideración el metaloceno según la invención, del ejemplo 1, la horquilla abarca desde el nivel de las ceras (ejemplo comparativo 4) llega hasta el polímero según la invención de elevado peso molecular (ejemplo 1).
Estos ensayos demuestran la superioridad de los metalocenos substituidos en la posición 2,4,6.
Ejemplo comparativo 5
Se repitió el ejemplo 1 con el metaloceno constituido por el dicloruro de rac.-dimetilsilil(3-metil-1-indenil)_{2}circo-
nio.
Se obtuvo un polipropileno con un índice de isotacticidad no aceptable y con un bajo peso molecular.
Ejemplo 2
Se repitió el ejemplo 1 con 5,1 mg (0,008 mmoles) del metaloceno constituido por el dicloruro de rac.-dimetilsilil(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)_{2}circonio. La temperatura de polimerización fue de 50ºC. Se obtuvieron 0,85 kg de polipropileno, lo que corresponde a una actividad del metaloceno de 166,7 kg de PP/g de metaloceno x h.
VZ = 454 cm^{3}/g, M_{w} = 498 500 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,2, II = 97,1%, MFI (230/5) = 1,7 dg/min.
Ejemplo 3
Se repitió el ejemplo 1 con 4,5 mg (0,007 mmoles) del metaloceno constituido por el dicloruro de rac.-dimetilsilil(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)_{2}circonio a una temperatura de polimerización de 60ºC. Se obtuvieron 1,34 kg de polipropileno, lo que corresponde a una actividad del metaloceno de 298 kg de PP/g de metaloceno x h.
VZ = 347 cm^{3}/g, M_{w} = 444 500 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,1, II = 97,0%, MFI (230/5) = 3,2 dg/min, punto de fusión = 145ºC.
Ejemplo 4
Se repitió el ejemplo 1 con 9,6 mg (0,015 mmoles) del metaloceno constituido por el dicloruro de rac.-dimetilsilil(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)_{2}circonio a una temperatura de polimerización de 30ºC. Esta temperatura de polimerización es, ciertamente, menos adecuada a escala industrial, sin embargo el ensayo certifica el potencia de peso molecular y la elevada actividad del metaloceno. Se obtuvieron 0,61 kg de polipropileno, lo que corresponde a una actividad del metaloceno de 63,5 kg de PP/g de metaloceno x h.
VZ = 645 cm^{3}/g, M_{w} = 867 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,1, II = 97,7%, MFI (230/5) = 0,26 dg/min.
Ejemplo 5
Se repitió el ejemplo 1 con 3,3 mg (0,006 mmoles) del metaloceno constituido por el dicloruro de rac.-dimetilsilil(2,4,6-trimetil-1-indenil)_{2}circonio. Se obtuvieron 1,83 kg de polipropileno. La actividad del metaloceno fue, por lo tanto, de 555 kg de PP/g de metaloceno x h.
VZ = 165 cm^{3}/g, M_{w} = 186 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,0, punto de fusión = 145ºC, MFI (230/5) = 40 dg/min.
Ejemplo 6
Se repitió el ejemplo 1 con 4,4 mg (0,006 mmoles) del metaloceno constituido por el dicloruro de rac.-fenil(metil)silil(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)_{2}circonio a una temperatura de polimerización de 70ºC. Se obtuvieron 2,05 kg de polipropileno, lo que corresponde a una actividad del metaloceno de 466 kg de PP/g de metaloceno x h.
VZ = 263 cm^{3}/g, M_{w} = 385 500 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,5, punto de fusión = 145ºC, MFI (230/5) = 8,5 dg/min.
Ejemplo 7
Se repitió el ejemplo 6 con 7,9 mg (0,011 mmoles) del metaloceno a una temperatura de polimerización de 50ºC. La actividad del metaloceno fue de 156 kg de PP/g de metaloceno x h.
VZ = 498 cm^{3}/g, M_{w} = 586 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 3,0, punto de fusión = 147ºC, MFI (230/5) = 1,5 dg/min.
Ejemplo 8
Se repitió el ejemplo 6 con 12,0 mg (0,017 mmoles) del metaloceno a una temperatura de polimerización de 30ºC. La actividad del metaloceno fue de 58,3 kg de PP/g de metaloceno x h.
VZ = 811 cm^{3}/g, M_{w} = 1 020 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,3, punto de fusión = 148ºC, MFI (230/5) = 0,2 dg/min.
Ejemplo 9
Se repitió el ejemplo 7 con 2,8 mg del metaloceno. En el reactor se dosificaron, como paso previo a la polimerización, 24 Ndm^{3} de hidrógeno. La actividad del metaloceno fue de 600 kg de PP/g de metaloceno x h.
VZ = 30 cm^{3}/g, M_{w} = 18 250 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,5, punto de fusión = 144ºC.
Ejemplo 10
Se repitió el ejemplo 7 con 3,5 mg del metaloceno y con 60 Ndm^{3} de hidrógeno. La actividad del metaloceno fue de 650 kg de PP/g de metaloceno x h.
VZ = 14 cm^{3}/g, M_{w} = 6 300 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,2, punto de fusión = 145ºC.
Los ejemplos 9 y 10 demuestran la excelente respuesta al hidrógeno del metaloceno para el ajuste de un peso molecular deseado. Con pequeñas cantidades de hidrógeno puede modificarse la longitud de las cadenas dentro de amplios límites hasta el nivel de las ceras.
Ejemplo 11
Se barrió con nitrógeno un reactor seco, de 150 dm^{3} y se cargó, a 20ºC, con 80 dm^{3} de una fracción de bencina liberada de aromáticos, con un intervalo de fusión de 100-120ºC. A continuación se barrió, hasta ausencia de nitrógeno, el recinto gaseoso mediante la introducción a presión, 5 veces, de 2 bares de propileno y descompresión.
Tras adición de 50 litros de propileno líquido se añadieron 64 cm^{3} de solución toluénica de metilaluminoxano (lo que corresponde a 100 mmoles de Al, peso molecular según la determinación crioscópica 1.050 g (mol)) y el contenido del reactor se calentó a 50ºC. Mediante dosificación de hidrógeno se estableció un contenido en hidrógeno en el recinto gaseoso del reactor del 0,2% y ulteriormente se mantuvo constante mediante redosificación durante todo el tiempo de la polimerización (verificación en línea directa mediante cromatografía gaseosa).
Se disolvieron 15,5 mg del dicloruro de rac.-fenil(metil)silil(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)_{2}circonio en 32 ml de solución toluénica de metilaluminoxano (lo que corresponde a 50 mmoles de Al) y se añadieron al reactor al cabo de 15 minutos.
Mediante refrigeración se mantuvo el reactor a 18 horas a una temperatura de polimerización de 50ºC, a continuación se detuvo la polimerización mediante la adición de CO_{2} gaseoso a 2 bares y el polímero formado se separó del medio en suspensión sobre una nutcha a presión. El secado del producto se llevó a cabo durante 24 horas a 80ºC/200 mbares. Se obtuvieron 20,9 kg de polvo polímero, lo que corresponde a una actividad del metaloceno de 74,9 kg de PP/g de metaloceno x h.
VZ = 424 cm^{3}/g, M_{w} = 518 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,0, punto de fusión = 149ºC, MFI (230/5) = 4,1 dg/min.
\newpage
Ejemplo 12
Se barrió con propileno un reactor seco, de 24 dm^{3}, y se cargó con 2,4 Ndm^{3} de hidrógeno y 12 dm^{3} de propileno líquido. A continuación se añadieron 35 cm^{3} de solución toluénica de metilaluminoxano (lo que corresponde a 52 mmoles de Al, grado medio de oligomerización p = 20).
Paralelamente a lo anterior se disolvieron 6,5 mg del dicloruro de rac.-fenil(metil)silil(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)_{2}circonio en 13,5 cm^{3} de solución toluénica de metilaluminoxano (20 mmoles de Al) y se sometieron a una activación previa mediante reposo durante 5 minutos.
La solución se añadió a continuación al reactor y se polimerizó mediante adición continua de 60 de etileno durante 1 hora a 60ºC. La actividad del metaloceno fue de 398 kg de PP/g de metaloceno x h. El contenido en etileno del copolímero fue del 2,0%.
VZ = 503 cm^{3}/g, M_{w} = 384 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,0, punto de fusión = 139ºC, de acuerdo con la espectroscopia NMR el etileno se incorporó preponderantemente de manera aislada (copolímero estadístico).
Ejemplo 13
Se cargó un reactor seco, de 150 dm^{3}, como en el ejemplo 1.
Se disolvieron 18,9 mg del dicloruro de rac.-fenil(metil)silil(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)_{2}circonio en 32 ml de solución toluénica de metilaluminoxano (50 mmoles) y se introdujeron en el reactor.
La polimerización se llevó a cabo en una primera etapa a 70ºC durante 5 horas. En una segunda etapa se añadieron rápidamente a continuación, a 55ºC, 3 kg de etileno y al cabo de otras 3 horas de polimerización a 55ºC se detuvo con CO_{2} gaseoso. Se obtuvieron 25,9 kg de polvo de copolímero en bloque.
VZ = 344 cm^{3}/g, M_{w} = 399 000 g/mol, M_{w}/M_{n} = 3,8, MFI (230/5) = 5,0 dg/min.
El copolímero en bloque contenía un 10,8% en peso de etileno. El fraccionamiento proporcionó un contenido del 27,5% en peso de caucho de etileno/propileno. La temperatura de transición vítrea del caucho fue de -51ºC.
Ejemplo 14
Se repitió el ejemplo 1 a una temperatura de polimerización de 70ºC, con 4,0 mg del metaloceno constituido por el dicloruro de rac.-1,2-etanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)_{2}circonio.
La actividad del metaloceno fue de 529 kg de PP/g de metaloceno x h.
VZ = 149 cm^{3}/g, M_{w} = 174 500 g/mol, M_{w}/M_{n} = 1,9, punto de fusión = 141ºC, MFI (230/5) = 74 dg/min.
Ejemplo 15
Se repitió el ejemplo 14 con 4,0 mg del metaloceno constituido por el dicloruro de rac.-1,2-butanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropil-1-indenil)_{2}circonio. La actividad del metaloceno fue de 319 kg de PP/g de metaloceno x h.
VZ = 295 cm^{3}/g, M_{w} = 368 500 g/mol, M_{w}/M_{n} = 2,1, punto de fusión = 142ºC, MFI (230/5) = 4,0 dg/min.

Claims (7)

1. Empleo de un indeno de la fórmula VII o VIIa
18
para la obtención de un metaloceno de la fórmula I
19
en la que
M^{1}
significa un metal de los grupos IVb, Vb o VIb del Sistema Periódico de los Elementos,
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo ariloxi con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono o un átomo de halógeno,
los restos R^{3} significan hidrógeno,
R^{4} hasta R^{6} son iguales o diferentes y significan un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar halogenado, un grupo alquilo con 6 a 10 átomos de carbono, que puede estar halogenado, un resto -NR_{2}^{10}, -SR^{10}, -OSiR_{3}^{10}, -SiR_{3}^{10} o -PR_{2}^{10}, donde R^{10} significa un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono,
R^{7}
significa
20
=BR^{11}, =AlR^{11}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO_{2}, =NR^{11}, =CO, =PR^{11} o =P(O)R^{11},
donde
R^{11}, R^{12} y R^{13} son iguales o diferentes y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo flúoralquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo flúorarilo con 6 a 10 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, un grupo arilalquilo con 7 a 40 átomos de carbono, un grupo arilalquenilo con 8 a 40 átomos de carbono, un grupo alquilarilo con 7 a 40 átomos de carbono o R^{11} y R^{12} o R^{11} y R^{13} forman, respectivamente, un anillo con los átomos con los que están enlazados,
M^{2}
significa silicio, germanio o estaño,
R^{8} y R^{9} son iguales o diferentes y tienen el significado indicado para R^{11} y
m y n son iguales o diferentes y significa cero, 1 o 2, siendo m más n cero, 1 o 2.
2. Procedimiento para la obtención de un indeno de la fórmula VII o VIIa
21
donde
a)
se hace reaccionar un compuesto IV
22 
\newpage
con un compuesto V
\vskip1.000000\baselineskip
23 
\vskip1.000000\baselineskip
o con su anhídrido, en presencia de un catalizador de Friedel-Crafts, para dar una indanona VI o bien VIa
\vskip1.000000\baselineskip
24 
\vskip1.000000\baselineskip
teniendo los restos R^{3} hasta R^{6} en las fórmulas IV, V, VI, VIa, VII y VIIa los significados definidos en la fórmula I y X^{1} y X^{2} significan un grupo disociable nucleófilo, y
b)
a continuación se reduce la indanona con un agente reductor para dar el indanol correspondiente y a continuación se deshidrata.
3. Indenos de la fórmula VII o VIIa
\vskip1.000000\baselineskip
25 
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{3}
significa un átomo de hidrógeno,
R^{4} hasta R^{6} son iguales o diferentes y significa un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar halogenado, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, que puede estar halogenado, un resto -NR^{10}_{2}, -SR^{10}, -OSiR^{10}_{3}, -SiR^{10}_{3} o -PR^{10}_{2}, donde R^{10} significa un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, estando excluidos los 2,4,6-tricloroin-
denos.
\newpage
4. Indanona de la fórmula VIa
26
donde
R^{3}
significa un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, que puede estar halogenado, un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono, que puede estar halogenado, un resto -NR_{2}^{10}, -SR^{10}, -OSiR_{3}^{10}, -SiR_{3}^{10} o -PR_{2}^{10}, donde R^{10} significa un átomo de halógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo con 6 a 10 átomos de carbono,
R^{4} a R^{6} son iguales o diferentes y tienen el significado indicado para R^{3}, con la condición de que R^{4} y R^{6} no signifiquen un átomo de hidrógeno.
5. Indanona según la reivindicación 4, en la que R^{3} significa un átomo de hidrógeno y R^{5} no significa un átomo de hidrógeno.
6. La 2-metil-4,6-diisopropil-1-indanona.
7. Empleo de una indanona según las reivindicaciones 4 a 6 para la obtención de un indeno como el que se ha definido en la reivindicación 3.
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