ES2257263T3 - Composicion catalitica para el enriquecimiento de mezclas de hidrocarburos. - Google Patents

Composicion catalitica para el enriquecimiento de mezclas de hidrocarburos.

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Abstract

Procedimiento para la hidrodesulfuración de mezclas de hidrocarburos con intervalos de ebullición dentro del intervalo comprendido entre aproximadamente 35ºC y aproximadamente 250ºC, que contienen olefinas y por lo menos 150 ppm de azufre, con la isomerización simultánea del armazón de estas olefinas, que comprende poner en contacto estas mezclas, en presencia de hidrógeno, con una composición catalítica, a una presión en el intervalo comprendido entre 5 y 20 kg/cm2, a una WHSV en el intervalo comprendido entre 1 y 10 h-1, con una cantidad de hidrógeno en el intervalo comprendido entre 100 y 500 veces la cantidad de hidrocarburos presentes (N1/1), a una temperatura en el intervalo comprendido entre 220 y 360ºC cuando la composición catalítica comprende una zeolita beta, un metal del grupo VIII y un metal del grupo VI B, y a una temperatura en el intervalo comprendido entre 220 y 320ºC cuando la composición catalítica comprende una zeolita beta, un metal del grupo VIII, un metal del grupo VIB y uno o más óxidos como portadores.

Description

Composición catalítica para el enriquecimiento de mezclas de hidrocarburos.
La presente invención se refiere a un procedimiento que utiliza una composición catalítica que comprende una zeolita beta, un metal del grupo VIII, un metal del grupo VI B y opcionalmente uno o más óxidos como portadores, para el hidrotratamiento de mezclas de hidrocarburos y más específicamente para el enriquecimiento de mezclas de hidrocarburos que hierven en el intervalo de la nafta, que contienen impurezas de azufre, es decir, en la hidrodesulfuración con isomerización simultánea del armazón y un grado de hidrogenación reducido de las olefinas obtenidas en dichos hidrocarburos, realizándose el procedimiento completo en una sola etapa. Este sistema catalítico se utiliza para la mejora de la calidad de las mezclas de hidrocarburos que hierven en el intervalo de la nafta procedentes de procesos de craqueo, preferentemente mezclas de hidrocarburos con un punto de ebullición en el intervalo de la nafta procedentes del craqueo catalítico FCC (craqueo catalítico fluido).
Los hidrocarburos que hierven en el intervalo de la nafta procedentes del FCC (es decir el corte de gasolina) se utilizan como componentes de mezclas de gasolinas. Para este objetivo, es necesario que presenten un número de octano elevado junto con un bajo contenido en azufre, para ajustarse a las limitaciones de la ley que cada vez son más severas, a fin de reducir la emisión de contaminantes. El azufre presente en las mezclas de gasolinas procede de hecho principalmente (>90%) del corte de gasolina que proviene del FCC.
Este corte es también rico en olefinas que tienen un elevado número de octano. Los procesos de hidrogenación utilizados para la desulfuración hidrogenan asimismo las olefinas presentes con la consiguiente reducción considerable del número de octano (RON y MON). Por lo tanto se ha sentido necesidad de encontrar un sistema catalítico que disminuya el contenido de azufre en las mezclas de hidrocarburos que hierven en el intervalo de la nafta y, al mismo tiempo, minimice la pérdida de octano (RON y MON), lo que puede conseguirse, por ejemplo, mediante la isomerización del armazón de las olefinas presentes y/o mediante la inhibición de la hidrogenación del doble enlace olefínico.
La utilización de zeolitas con una dimensión media del poro como catalizadores de isomerización y la consiguiente recuperación del octano en las cargas ya sometidas a desulfuración son ya conocidas (documentos US nº 5.298.150, US nº 5.320.742, US nº 5.326.462, US nº 5.318.690, US nº 5.360.532, US nº 5.500.108, US nº 5.510.016, US nº 5.554.274, US nº 599.439). En estos procedimientos conocidos, para obtener la hidrodesulfuración con una pérdida reducida de octano, es necesario operar en dos etapas, utilizando en la primera etapa catalizadores adecuados para la desulfuración y en la segunda etapa catalizadores para recuperar el número de octano.
El documento US nº 5.378.352 describe un procedimiento en una sola etapa para la desulfuración de fracciones hidrocarbonadas, con puntos de ebullición comprendidos dentro del intervalo de las gasolinas, utilizando un catalizador que comprende un metal del grupo VIII, un metal del grupo VI, una zeolita seleccionada de entre ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, MCM-22 y mordenita, y un óxido metálico como ligando, con una temperatura del proceso preferentemente superior a 340ºC.
Algunos materiales catalíticos que contienen metales del grupo VIII y del grupo VI B, un portador refractario y una zeolita seleccionada de entre ZSM-35, ZSM-5, mordenita y fujasita, se describen en los documentos EP 442.159, EP 437.877, EP 434.123 para la isomerización y asimetría de las olefinas; en el documento US nº 4.343.692 para el hidrodesencerado; en el documento US nº 4.519.900 para la hidrodesnitrogenación, en el documento EP 072.220 para un procedimiento en dos etapas que comprende el desencerado y la hidrodesulfuración; en el documento US nº 4.959.140 para un proceso de hidrocraqueo en dos etapas.
Los investigadores han descubierto sorprendentemente un procedimiento para el hidrotratamiento de mezclas de hidrocarburos y, más específicamente, han descubierto un procedimiento con el que es posible desulfurar, con valores de conversión elevados, mezclas de hidrocarburos que hierven en el intervalo de la nafta que contiene azufre y olefinas y simultáneamente obtienen la isomerización del armazón de las olefinas presente con un grado de hidrogenación bajo del doble enlace olefínico. Se utiliza un sistema catalítico también activo a temperaturas y presiones que son inferiores a las utilizadas preferentemente en la técnica de desulfuración conocida.
Tanto la isomerización del armazón como la hidrogenación olefínica reducida permiten obtener mezclas de hidrocarburos, que hierven en el intervalo de la nafta con pérdidas de RON (índice de octano-investigación) y MON (índice de octano-motor) muy bajas.
Las composiciones catalíticas no pueden utilizarse únicamente para la desulfuración de cortes de hidrocarburos que hierven en el intervalo de la "nafta pesada" (130º-250ºC), es decir cortes con pocas olefinas, pero también alimentaciones de "nafta de todo el intervalo", que hierven en el intervalo entre 35º y 250ºC, es decir en el caso de los cortes ricos en olefinas. De hecho, el sistema catalítico tiene una sensibilidad elevada para la desulfuración con respecto a la hidrogenación, lo que representa una ventaja adicional desde el punto de vista de la recuperación del octano en la gasolina final.
Un primer objetivo de la presente invención se refiere por lo tanto a un procedimiento para la hidrodesulfuración de mezclas de hidrocarburos con intervalos de ebullición en el intervalo comprendido aproximadamente entre 35ºC y aproximadamente 250ºC, que contienen olefinas y por lo menos 150 ppm de azufre, con la isomerización simultánea del armazón de estas olefinas, que comprende poner en contacto estas mezclas, en presencia de oxígeno, con una composición catalítica, a una presión que oscila entre 5 y 20 kg/cm^{2}, a una WHSV que oscila entre 1 y 10 h^{-1}, con una cantidad de hidrógeno que oscila entre 100 y 500 veces la cantidad de hidrocarburos presentes (N1/1), a una temperatura que oscila entre 220 y 360ºC cuando la composición catalítica comprende una zeolita beta, un metal del grupo VIII y un metal del grupo VI B, y a una temperatura que oscila entre 220 y 320ºC cuando la composición catalítica comprende una zeolita beta, un metal del grupo VIII, un metal del grupo VI B y uno o más óxidos como portadores.
La zeolita beta es un material cristalino poroso descrito en el documento US nº 3.308.069, con una composición molar de óxidos que corresponde a la fórmula siguiente:
[(x/n)M (1 \pm 0,1 - x) Q] AlO_{2} \cdot y SiO_{2} \cdot w H_{2}O
en la que x es menor de 1, preferentemente menor de 0,75, y oscila en el intervalo comprendido entre 5 y 100, w oscila en el intervalo comprendido entre 0 y 4, M es un metal seleccionado de entre los metales de los grupos IA, IIA, IIIA, o es un metal de transición, n es la valencia de M y Q es un ion hidrógeno, un ion amonio, un catión orgánico o una mezcla de éstos. Preferentemente y es mayor de 5 y menor de 50.
Según un aspecto particularmente preferido de la presente invención la zeolita beta está en forma ácida, es decir, en la forma en la que las zonas catiónicas de la zeolita están ocupadas principalmente por iones hidrógeno. Es especialmente preferible que por lo menos el 80% de las zonas catiónicas estén ocupadas por iones hidrógeno.
Según un aspecto de la presente invención, cuando la composición catalítica comprende zeolita beta y metales del grupo VIII y del grupo VI B, dicha zeolita está presente preferentemente en una cantidad que oscila entre 70 y 90%; cuando la composición catalítica comprende además uno o más óxidos como portadores, dicha zeolita está presente preferentemente en una cantidad que oscila entre el 5 y el 30% en peso con respecto al peso total del catalizador.
Los catalizadores utilizados en la presente invención contienen preferentemente cobalto o níquel como metal del grupo VIII, mientras que el metal del grupo VI B se selecciona preferentemente de entre molibdeno o tungsteno. Según un aspecto particularmente preferido, se utilizan Co y Mo. El porcentaje en peso del metal del grupo VIII oscila preferentemente entre 1 y 10% con respecto al peso total del catalizador, aún más preferentemente entre el 2 y el 6%, el porcentaje en peso del metal del grupo VI B oscila preferentemente entre el 4 y el 20% con respecto al peso total del catalizador, aún más preferentemente entre el 7 y el 13%. Los porcentajes en peso del metal del grupo VI B y el metal del grupo VIII se refieren al contenido de metales expresados como elementos del grupo VI B y un elemento metálico del grupo VIII; en el catalizador final los metales del grupo VI B y VIII están en forma de óxidos. Según un aspecto particularmente preferido, la relación molar entre el metal del grupo VIII y el metal del grupo VI B es menor o igual a 2, preferentemente menor o igual a 1.
El óxido utilizado como portador es preferentemente el óxido de un elemento Z seleccionado de entre silicio, aluminio, titanio, circonio y mezclas de éstos. El portador de la composición catalítica puede estar constituido por uno o más óxidos y el óxido utilizado es preferentemente alúmina o alúmina mezclada con un óxido seleccionado de entre sílice y circonia.
Las composiciones catalíticas utilizadas en la presente invención pueden prepararse por los métodos tradicionales, por ejemplo por impregnación de la zeolita beta con una función que contiene una sal de un metal del grupo VI B y una sal de un metal del grupo VIII, secado y calcinación. La impregnación puede efectuarse también utilizando una solución que contiene una sal de un metal del grupo VI B y una solución que contiene una sal de un metal del grupo VIII.
Cuando el catalizador contiene uno o más óxidos como portadores puede prepararse mezclando la zeolita con el óxido, seguido de extrusión, calcinación y procesos de intercambio opcionales que reducen el contenido en sodio, secado, impregnación con una solución que contiene una sal de un metal del grupo VI B, secado, calcinación e impregnación con una sal de un metal del grupo VIII, secado y calcinación.
Según un aspecto particularmente preferido de la presente invención, las composiciones catalíticas que contienen uno o más óxidos como portadores se preparan mediante la técnica sol-gel de la forma siguiente:
a)
se prepara una dispersión alcohólica, que contiene una sal soluble del metal del grupo VIII, zeolita beta y uno o más compuestos orgánicos capaces de generar el óxido u óxidos de soporte;
b)
se prepara una solución acuosa que contiene una sal soluble del metal del grupo VI B y, opcionalmente, hidróxido de tetraalquilamonio de fórmula R_{4}NOH;
c)
la dispersión alcohólica y la dispersión acuosa se mezclan y se obtiene un gel;
d)
envejecimiento del gel a una temperatura que oscila entre 10 y 40ºC;
e)
secado del gel;
f)
calcinación del gel.
Las composiciones catalíticas obtenidas de este modo presentan un área superficial grande (>200 m^{2}/g) y un volumen de poro grande (>0,5 cm^{3}/g) con una distribución en el intervalo de mesoporosidad.
En la etapa a) de esta preparación, la sal metálica del grupo VIII es, por ejemplo, un nitrato, un hidróxido, un acetato, un oxalato y preferentemente un nitrato.
El compuesto orgánico capaz de generar el óxido u óxidos de soporte, mediante hidrólisis y gelificaciones y calcinación posteriores, es preferentemente el alcóxido o los alcóxidos correspondientes, en el que los sustituyentes del alcóxido presentan la fórmula (R'O)- en la que R' es un alquilo que contiene de 2 a 6 átomos de carbono. El alcóxido es preferentemente un elemento Z seleccionado de entre silicio, aluminio, titanio, circonio y sus mezclas; en particular, cuando Z es aluminio, es un trialcóxido que presenta la fórmula (R'O)_{3}Al, en la que R' es preferentemente un isopropilo o un sec-butilo; cuando Z es silicio, es un tetraalcóxido que presenta la fórmula (R'O)_{4}Si en la que R' es preferentemente etilo y, cuando Z es Zr, es un alcóxido que presenta la fórmula (R'O)_{4}Zr en la que R' es preferentemente isopropilo.
En la etapa b) la sal soluble del metal del grupo VI B puede ser un acetato, un oxalato o sales de amonio y preferentemente es una sal de amonio. El hidróxido de tetraalquilamonio presenta la fórmula R_{4}NOH en la que R es un grupo alquilo que contiene de 2 a 7 átomos de carbono. Según un aspecto preferido la solución en la etapa b) contiene asimismo formamida (agente químico de control de secado) que favorece la estabilización de la estructura porosa durante la fase de secado.
Las cantidades de los reactivos se seleccionan en relación con la composición del catalizador final.
En la etapa c), según la secuencia preferida, la solución de la etapa d) se añade a la suspensión de la etapa a).
En la etapa d) el gel obtenido se mantiene a una temperatura que oscila entre 10 y 40ºC, durante un periodo de 15 a 25 horas.
La etapa e) se realiza a una temperatura en el intervalo comprendido entre 80 y 120ºC.
La etapa f) se realiza a una temperatura en el intervalo comprendido entre 400 y 600ºC.
Según otro aspecto de la presente invención, el sistema catalítico que contiene uno o más óxidos como portadores puede prepararse de la forma siguiente:
a)
se prepara una dispersión alcohólica, que contiene zeolita beta y uno o más compuestos orgánicos capaces de generar el óxido u óxidos de soporte;
b)
se prepara una solución acuosa que contiene hidróxido de tetraalquilamonio de fórmula R_{4}NOH;
c)
la dispersión alcohólica y la dispersión acuosa se mezclan y se obtiene un gel;
d)
envejecimiento del gel a una temperatura que oscila entre 10 y 40ºC;
e)
secado del gel;
f)
calcinación del gel;
g)
impregnación del producto calcinado con una solución que contiene una sal de un metal del grupo VI B, secado, calcinación e impregnación con una solución que contiene una sal de un metal del grupo VIII, secado y calcinación.
Las cantidades de los reactivos se seleccionan en relación con la composición del catalizador final. Los reactivos utilizados son los mismos que en la síntesis del sol-gel.
Según otro aspecto de la presente invención, las composiciones catalíticas que contienen el óxido u óxidos de soporte como portadores pueden prepararse de la forma siguiente:
a)
se prepara una dispersión alcohólica, que contiene una sal soluble de un metal del grupo VIII y uno o más compuestos orgánicos capaces de generar el óxido u óxidos de soporte;
b)
se prepara una solución acuosa que contiene una sal soluble del grupo VI B y, opcionalmente, hidróxido de tetraalquilamonio de fórmula R_{4}NOH;
c)
la dispersión alcohólica y la dispersión acuosa se mezclan y se obtiene un gel;
d)
envejecimiento del gel a una temperatura en el intervalo comprendido entre 10 y 40ºC;
e)
secado del gel;
f)
mezclado mecánico del producto secado con beta zeolita;
g)
calcinación.
Los reactivos utilizados son los mismos que en la síntesis del sol-gel.
Las cantidades de los reactivos se seleccionan en relación con la composición del catalizador final. Según otro aspecto de la presente invención, las composiciones catalíticas que contienen uno o más óxidos como portadores pueden prepararse de la forma siguiente:
a)
impregnación del portador, que está constituido por uno o más óxidos, con una sal de un metal del grupo VI B y con una sal de un metal del grupo VIII,
b)
secado y calcinación del material obtenido en la etapa a),
c)
mezclado del óxido impregnado obtenido en la etapa b) con la zeolita beta.
Las cantidades de los reactivos se seleccionan en relación con la composición del catalizador final.
Las impregnaciones de la etapa a) se realizan por cualquier método tradicional, las sales de los metales de los grupos VI B y VIII están en solución acuosa. Cuando se utilizan soluciones acuosas por separado para el metal del grupo VI B y para el metal del grupo VIII, puede insertarse una etapa de secado y calcinación entre las dos impregnaciones. Antes de la etapa c) el óxido impregnado puede molerse y tamizarse en partículas <0,2 mm y a continuación, en la etapa c), se mezcla con la zeolita mediante mezclado físico o dispersión de las partículas en un disolvente orgánico del tipo ciclohexano o ciclohexanol. El disolvente se vaporiza y las partículas de los catalizadores se secan y se calcinan. El mezclado de la etapa c) puede realizarse también mezclando y homogeneizando una mezcla sólida que comprende el óxido impregnado (con dimensiones de partículas <0,2 mm), la zeolita, un ligando y, opcionalmente, polímeros orgánicos combustibles. La mezcla obtenida de este modo puede mezclarse con una solución ácida peptizante, extruirse, secarse y calcinarse por cualquier método tradicional. Alternativamente, la pasta puede aglomerarse, secarse y calcinarse por cualquier método tradicional.
Los catalizadores utilizados en el procedimiento de la presente invención pueden utilizarse como tales o, preferentemente, extruirse según técnicas conocidas, por ejemplo utilizando un agente peptizante, tal como una solución de ácido acético, y opcionalmente un ligando del tipo pseudobohemita, añadirse al catalizador para formar una pasta que puede extruirse. En particular, cuando los catalizadores se preparan por sol-gel, la adición del ligando no es necesaria durante el proceso de extrusión.
Los materiales expuestos anteriormente se utilizan como catalizadores para el hidrotratamiento de las mezclas de hidrocarburo y más específicamente para la mejora de la calidad de las mezclas de hidrocarburos que hierven en el intervalo de la nafta.
La presente invención se refiere por lo tanto al hidrotratamiento de mezclas de hidrocarburos caracterizado por la utilización de una composición catalítica que comprende una zeolita beta, un metal del grupo VIII, un metal del grupo VI B y opcionalmente uno o más óxidos como portadores.
Según esto, la presente invención se refiere a la hidrodesulfuración de la mezcla de hidrocarburos que presentan intervalos de ebullición comprendidos dentro del intervalo entre aproximadamente 35º y aproximadamente 250ºC, que contienen olefinas y por lo menos 150 ppm de azufre, con la isomerización simultánea del armazón de estas olefinas, que comprende poner en contacto estas mezclas, en presencia de hidrógeno, con una composición catalítica que comprende una zeolita beta, un metal del grupo VIII, un metal del grupo VI B y opcionalmente uno o más óxidos como portadores.
Cuando se utiliza la composición catalítica que contiene la zeolita beta, un metal del grupo VI B y un metal del grupo VIII, el procedimiento de la presente invención se realiza a una temperatura comprendida entre 220 y 360ºC, preferentemente entre 300 y 350ºC, a una presión comprendida entre 5 y 20 kg/cm^{2}, a una WHSV comprendida entre 1 y 10 horas^{-1}. La cantidad de hidrógeno está comprendida entre 100 y 500 veces la cantidad de hidrocarburos presente (N1/1).
Cuando la composición catalítica contiene además uno o más óxidos como portadores, el proceso de hidrodesulfuración y la isomerización simultánea del armazón de las olefinas presentes se realiza a una temperatura comprendida entre 220 y 320ºC, preferentemente entre 250 y 300ºC, a una presión comprendida entre 5 y 20 kg/cm^{2} y una WHSV entre 1 y 10 horas^{-1}. La cantidad de hidrógeno está comprendida entre 100 y 500 veces la cantidad de hidrocarburos presente (N1/1).
La mezcla de hidrocarburos que puede desulfurarse según la presente invención contiene más de 150 ppm de azufre. Por ejemplo las mezclas de hidrocarburo con un contenido en azufre de más de 600 ppm o incluso más de 10.000 ppm pueden someterse a hidrodesulfuración.
Las mezclas de hidrocarburos que se someten preferentemente a hidrodesulfuración hierven en el intervalo de C_{5} a aproximadamente 220ºC, refiriéndose C_{5} al punto de ebullición de una mezcla de hidrocarburos con cinco átomos de carbono.
Los catalizadores utilizados en la presente invención se activan, antes de su utilización, por sulfuración según métodos conocidos. Según un aspecto particular de la presente invención, es posible efectuar los procesos de desulfuración e isomerización en un reactor en el que la composición catalítica se divide en dos lechos, conteniendo el primero la zeolita beta, conteniendo el segundo el componente catalítico restante que contiene un metal del grupo VI B, un metal del grupo VIII y uno o más óxidos como portadores.
Ejemplo 1 Preparación del catalizador A
Se disuelven 1,17 g de Co(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O (CoN) en 53,32 g de BuOH, a temperatura ambiente. Se añaden 0,79 g de zeolita beta (en forma ácida, con una relación SiO_{2}/Al_{2}O_{3}=26,3, preparada según el documento US nº 3.308.069), los cuales se ponen en suspensión en la solución alcohólica, calentando a 60ºC durante 10 minutos. Se añaden 30,33 g de Al(OC_{4}H_{9})_{3} (sec-butóxido de aluminio) a esta suspensión que se calienta a 60ºC durante 20 minutos, obteniéndose la suspensión A1.
Se disuelven 1,66 g de (NH_{4})_{6}Mo_{7}O_{24}\cdot4H_{2}O (heptamolibdato amónico, EMA) en 19,60 g de (C_{3}H_{7})_{4}NOH (hidróxido de tetrapropilamonio, TPAOH, solución al 19,2%), a temperatura ambiente, obteniéndose la solución A2 (pH=10).
La solución A2) se vierte lentamente en la suspensión A1), en calentamiento y en agitación, obteniéndose un fluido muy viscoso que se mantiene a 80ºC durante 1 hora. A continuación tienen lugar envejecimiento a temperatura ambiente durante 21 horas, secado en una estufa al vacío a 100ºC durante 6 horas, calcinación en la mufla con el siguiente programa de temperaturas: calentamiento a 200ºC (5ºC/min); una pausa a 200ºC durante 2 horas; calentamiento a 550ºC (5ºC/min); una pausa a 550ºC durante 3 horas; enfriamiento espontáneo a temperatura ambiente; las características del material están indicadas en la Tabla 1, en la que A_{sup} es el área superficial y V_{poros} es el volumen del poro.
Ejemplo 2 Preparación del catalizador B
Se disuelven 1,37 g de CoN en 36,28 g de BuOH, a temperatura ambiente. Se añaden 2,05 g de zeolita beta del ejemplo 1, que se ponen en suspensión en la solución alcohólica, calentando a 50ºC durante 10 minutos. Se añaden 32,26 g de Al(OC_{4}H_{9})_{3} (sec-butóxido de aluminio) a esta suspensión que se calienta a 60ºC durante 20 minutos, obteniéndose una suspensión B1.
Se disuelven 1,61 g de EMA en 18,60 g de TPAOH (solución al 19,2%), a temperatura ambiente, obteniéndose la solución B2 (pH=10).
La solución B2 se vierte lentamente en la suspensión B1, en calentamiento y en agitación, obteniéndose un fluido muy viscoso que se mantiene a 80ºC durante 1 hora. A continuación tienen lugar envejecimiento a temperatura ambiente durante 19 horas, secado en una estufa al vacío a 100ºC durante 6 horas y calcinación en la mufla con el perfil de temperaturas indicado en el ejemplo 1. Las características del material se indican en la Tabla 1.
Ejemplo 3 Preparación del catalizador C (comparativo)
Se prepara un catalizador comparativo como se describe en el documento EP 748 652. Se disuelven 1,04 g de CoN en 47,16 g de BuOH, a temperatura ambiente. Se añaden 1,03 g de Si(OC_{2}H_{5})_{4} (ortosilicato de tetraetilo) y 26,53 g de Al(OC_{4}H_{9})_{3} (sec-butóxido de aluminio) y se calienta la mezcla a 60ºC durante 10 minutos, obteniéndose la suspensión C1.
Se disuelven 1,47 g de EMA en 17,56 g de TPAOH (solución al 19,2%), a temperatura ambiente, obteniéndose la solución C2 (pH=11).
La solución C2) se vierte lentamente en la suspensión C1), en calentamiento y en agitación, obteniéndose un fluido muy viscoso que se mantiene a 60ºC durante 1 hora. A continuación tienen lugar envejecimiento a temperatura ambiente durante 21 horas, secado en una estufa al vacío a 100ºC durante 6 horas y calcinación en la mufla en las mismas condiciones que en el ejemplo 1. Las características del material se indican en la Tabla 1.
Ejemplo 4 Preparación del catalizador D (comparativo)
Se prepara un catalizador comparativo como se describe en el documento EP 748 652. Se disuelven 3,30 g de CoN en 47,48 g de BuOH, manteniéndose la temperatura a 60ºC durante 15 minutos. Se añaden 1,00 g de Si(OC_{2}H_{5})_{4} (ortosilicato de tetraetilo) y 25,10 g de Al(OC_{4}H_{9})_{3} (sec-butóxido de aluminio) y se calienta la mezcla a 60ºC durante 15 minutos, obteniéndose la suspensión D1.
Se disuelven 3,20 g de EMA en 33,00 g de TPAOH (solución al 19,2%), a temperatura ambiente, obteniéndose la solución D2 (pH=11).
La solución D2) se vierte lentamente en la suspensión D1), en calentamiento y en agitación, obteniéndose un fluido muy viscoso que se mantiene a 60ºC durante 1 hora. A continuación tienen lugar envejecimiento a temperatura ambiente durante 16 horas, secado en una estufa al vacío a 100ºC durante 6 horas y calcinación en la mufla en las mismas condiciones que en el ejemplo 1. Las características del material se indican en la Tabla 1.
Ejemplo 5 Preparación del catalizador E (comparativo)
Se disuelven 1,18 g de CoN en 36,17 g de BuOH, a temperatura ambiente. Se añaden 0,63 g de zeolita ZSM-5 comercial (PQ 3070E), y se ponen en suspensión en la solución alcohólica, calentando a 50ºC durante 10 minutos. Se añaden 30,11 g de Al(OC_{4}H_{9})_{3} (sec-butóxido de aluminio) a esta suspensión y la mezcla se calienta a 60ºC durante 20 minutos, obteniéndose una suspensión E1.
Se disuelven 1,67 g de EMA en 19,41 g de TPAOH (solución al 19,2%), a temperatura ambiente, obteniéndose la solución E2 (pH=10).
La solución E2) se vierte lentamente en la suspensión E1), en calentamiento y en agitación, obteniéndose un fluido muy viscoso que se mantiene a 80ºC durante 1 hora. A continuación tienen lugar envejecimiento a temperatura ambiente durante 22 horas, secado en una estufa al vacío a 100ºC durante 6 horas y calcinación en la mufla con el perfil de temperaturas indicado en el ejemplo 1. Las características del material se indican en la Tabla 1.
Ejemplo 6 Catalizador F (comparativo)
Se utiliza un catalizador comercial de referencia constituido por un sistema a base de alúmina, cobalto y molibdeno. Las características de este catalizador se indican en la Tabla 1.
TABLA 1
Catalizador Zeolita Co Mo Co/Mo A_{sup} V_{poros}
(%p) (%p) (%p) (mol) (m^{2}/g) (cm^{3}/g)
A 9,0 beta 2,2 8,1 0,44 380 1,10
B 19,6 beta 2,5 8,2 0,49 465 1,24
C - - 2,3 8,9 0,42 360 0,74
D - - 6,8 18,1 0,61 430 0,72
E 7,4 ZSM-5 2,8 10,5 0,45 410 1,05
F - - 3,2 12,0 0,43 245 0,51
Pruebas catalíticas en la carga del modelo
A continuación se proporcionan los resultados catalíticos obtenidos tratando una alimentación, definida como carga del modelo, representativa de la composición de una gasolina FCC desde el punto de vista del contenido en S y del corte olefínico. La carga del modelo presenta la composición siguiente:
- 30% en peso de 1-penteno;
- 0,25% en peso de tiofeno (1.000 ppm S);
- el resto hasta 100 es n-hexano.
Todos los catalizadores se activan siguiendo el mismo procedimiento, en una corriente de H_{2}S/H_{2}.
La actividad catalítica se evalúa utilizando los parámetros siguientes:
a) conversión de hidrodesulfuración (% de HDS), calculada de la forma siguiente:
% \ HDS = 100 \times (ppm \ S_{ent} - ppm \ S_{sal}) / ppm \ S_{ent}
b) propiedades de isomerización % ISO calculadas de la forma siguiente:
% \ ISO = 100 \times (i-pentanos + i-pentenos)/\Sigma C_{5}
c) propiedad de hidrogenación % HYD calculada de la forma siguiente:
% \ HYD = 100 \times (n-pentano_{sal}/1-penteno_{ent})
Ejemplo 6 Actividad catalítica del catalizador A
Se cargan en un reactor (40 a 70 mesh) 2 g de catalizador A, diluido con corindón, y se activan en presencia de H_{2}S/H_{2} (10% en vol.) hasta 400ºC durante 3 horas; se lleva el sistema a continuación bajo presión de H_{2} hasta 10 bares y el modelo alimentado se envía, con una relación de carga H_{2}/hidrocarburo igual a 300 N1/1. Las condiciones de funcionamiento y los resultados catalíticos se indican en la Tabla 2.
Ejemplo 7 Actividad catalítica del catalizador B
Se tratan 2 g de catalizador B como en el ejemplo 6 con respecto al procedimiento de activación y a continuación se prueban en la carga del modelo en las condiciones de funcionamiento descritas en la Tabla 2, que indica asimismo los resultados catalíticos.
Ejemplo 8 Actividad catalítica del catalizador D
Se tratan 2 g de catalizador D como en el ejemplo 6 con respecto al procedimiento de activación y a continuación se prueban en la carga del modelo en las condiciones de funcionamiento descritas en la Tabla 2, que indica asimismo los resultados catalíticos.
Ejemplo 9 Actividad catalítica del catalizador E
Se tratan 2 g de catalizador E como en el ejemplo 6 con respecto al procedimiento de activación y a continuación se prueban en la carga del modelo en las condiciones de funcionamiento descritas en la Tabla 2, que indica asimismo los resultados catalíticos.
Ejemplo 10 Actividad catalítica del catalizador F
Se tratan 2 g de catalizador F como en el ejemplo 6 con respecto al procedimiento de activación y a continuación se prueban en la carga del modelo en las condiciones de funcionamiento descritas en la Tabla 2, que indica asimismo los resultados catalíticos.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 2
Catalizador T(ºC) WHSV HDS ISO HSD/HYD HYD/ISO
(h^{-1}) (%) (%)
A 256 4,3 84,1 15,5 2,1 2,6
A 295 10,0 96,9 14,7 1,7 3,9
C 254 6,6 91,0 2,5 1,2 29,9
C 282 6,6 92,7 2,5 0,9 40,4
D 273 3,9 88,0 0,7 1,0 120,95
D 290 3,9 95,0 0,7 1,05 127,9
E 254 3,3 40,3 13,3 0,7 4,5
F 250 4,0 89,7 2,5 2,4 15,0
El catalizador de la presente invención (A) aumenta la actividad de isomerización aproximadamente en un orden de magnitud, con respecto a los catalizadores sin zeolita, independientemente del hecho de que el contenido metálico sea el mismo, que en el catalizador C, o doble, que en el catalizador D. Esto se observa también con respecto al catalizador F comercial.
La presencia de zeolita beta aumenta la conversión de HDS con respecto a las propiedades de hidrogenación de HYD, como se demuestra en el valor mayor de la relación HDS/HYD y además reduce la hidrogenación con respecto a la isomerización (valor menor de la relación HYD/ISO), con respecto tanto a las composiciones con zeolita (C y D) como al catalizador con zeolita ZSM-5 (E).
Además el catalizador de la presente invención alcanza también una HDS elevada a una temperatura suave
(T=256ºC) y en particular es doble con respecto al catalizador E, que contiene ZSM-5.
Los valores elevados de la relación HDS/HYD y los valores bajos de la relación HYD/ISO (es decir, de sulfuración elevada con una actividad de hidrogenación reducida y la isomerización elevada del armazón) muestran cómo los catalizadores de la presente invención son capaces de recuperar la pérdida de octano en las mezclas de hidrocarburo que están sometidas a hidrodesulfuración, con intervalos de ebullición comprendidos dentro del intervalo entre 35º y 250ºC, que contienen olefinas y por lo menos 150 ppm de azufre.

Claims (43)

1. Procedimiento para la hidrodesulfuración de mezclas de hidrocarburos con intervalos de ebullición dentro del intervalo comprendido entre aproximadamente 35ºC y aproximadamente 250ºC, que contienen olefinas y por lo menos 150 ppm de azufre, con la isomerización simultánea del armazón de estas olefinas, que comprende poner en contacto estas mezclas, en presencia de hidrógeno, con una composición catalítica, a una presión en el intervalo comprendido entre 5 y 20 kg/cm^{2}, a una WHSV en el intervalo comprendido entre 1 y 10 h^{-1}, con una cantidad de hidrógeno en el intervalo comprendido entre 100 y 500 veces la cantidad de hidrocarburos presentes (N1/1), a una temperatura en el intervalo comprendido entre 220 y 360ºC cuando la composición catalítica comprende una zeolita beta, un metal del grupo VIII y un metal del grupo VI B, y a una temperatura en el intervalo comprendido entre 220 y 320ºC cuando la composición catalítica comprende una zeolita beta, un metal del grupo VIII, un metal del grupo VI B y uno o más óxidos como portadores.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, realizado a una temperatura en el intervalo comprendido entre 300 y 350ºC cuando la composición catalítica comprende una zeolita beta un metal del grupo VIII y un metal del grupo VI B.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, realizado a una temperatura en el intervalo comprendido entre 250 y 300ºC cuando la composición catalítica comprende una zeolita beta, un metal del grupo VIII, un metal del grupo VI B y uno o más óxidos como portadores.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la mezcla de hidrocarburos que se somete a hidrodesulfuración contiene más de 600 ppm de azufre.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las mezclas de hidrocarburos que se someten a hidrodesulfuración presentan intervalos de ebullición dentro del intervalo comprendido entre C_{5} y aproximadamente 220ºC.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la composición catalítica la zeolita beta está en la forma en la que los sitios catiónicos de la zeolita están principalmente ocupados por iones hidrógeno.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que en la composición catalítica la zeolita beta está en la forma en la que por lo menos 80% de los sitios catiónicos están ocupados por iones hidrógeno.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la composición catalítica contiene zeolita beta, un metal del grupo VI B y un metal del grupo VIII, y dicha zeolita está presente en una cantidad en el intervalo comprendido entre 70% y 90% en peso.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la composición catalítica contiene zeolita beta, un metal del grupo VI B y un metal del grupo VIII, y uno o más óxidos metálicos y dicha zeolita está presente en una cantidad en el intervalo comprendido entre 5% y 30% en peso con respecto al peso total del catalizador.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el metal del grupo VIII en la composición catalítica es seleccionado de entre cobalto y níquel.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el metal del grupo VI B en la composición catalítica es seleccionado de entre molibdeno y tungsteno.
12. Procedimiento según las reivindicaciones 10 y 11, en el que el metal del grupo VI B en la composición catalítica es el Mo y el metal del grupo VIII en la composición catalítica es el Co.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el porcentaje en peso del metal del grupo VIII en la composición catalítica está comprendido entre 1 y 10% con respecto al peso total del catalizador.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que el porcentaje en peso del metal del grupo VIII en la composición catalítica está comprendido entre 2 y 6% con respecto al peso total del catalizador.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el porcentaje en peso del metal del grupo VI B en la composición catalítica está comprendido entre 4 y 20% con respecto al peso total del catalizador.
16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que el porcentaje en peso del metal del grupo VI B en la composición catalítica está comprendido entre 7 y 13%.
17. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación molar entre el metal del grupo VIII y el metal del grupo VI B en la composición catalítica es inferior o igual a 2.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que la relación molar entre el metal del grupo VIII y el metal del grupo VI B en la composición catalítica es inferior o igual a 1.
19. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el óxido u óxidos utilizados como portadores en la composición catalítica son óxidos de un elemento Z seleccionado de entre silicio, aluminio, titanio, circonio y mezclas de éstos.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que el óxido en la composición catalítica es seleccionado de entre alúmina o alúmina mezclada con un óxido seleccionado de entre sílice y circonia.
21. Composición catalítica que comprende una zeolita beta, cobalto, un metal del grupo VI B y uno o más óxidos como portadores, caracterizada por una área superficial \geq380 m^{2}/g y un volumen de poro \geq1,10 cm^{3}/g.
22. Composición catalítica según la reivindicación 21, en la que la zeolita beta está en la forma en la que los sitios catiónicos de la zeolita están principalmente ocupados por iones hidrógeno.
23. Composición catalítica según la reivindicación 22, en la que por lo menos el 80% de los sitios catiónicos están ocupados por iones hidrógeno.
24. Composición catalítica según la reivindicación 21, en la que dicha zeolita está presente en una cantidad en el intervalo comprendido entre 5% y 30% en peso con respecto al peso total del catalizador.
25. Composición catalítica según la reivindicación 21, en la que el metal del grupo VI B es seleccionado de entre molibdeno y tungsteno.
26. Composición catalítica según la reivindicación 25, en la que el metal del grupo VI B es el Mo.
27. Composición catalítica según la reivindicación 21, en la que el porcentaje en peso del cobalto está comprendido entre 1 y 10% con respecto al peso total del catalizador.
28. Composición catalítica según la reivindicación 27, en la que el porcentaje en peso del cobalto está comprendido entre 2 y 6% con respecto al peso total del catalizador.
29. Composición catalítica según la reivindicación 21, en la que el porcentaje en peso del metal del grupo VI B está comprendido entre 4 y 20% con respecto al peso total del catalizador.
30. Composición catalítica según la reivindicación 29, en la que el porcentaje en peso del metal del grupo VI B está comprendido entre 7 y 13%.
31. Composición catalítica según la reivindicación 21, en la que la relación molar entre el cobalto y el metal del grupo VI B es inferior o igual a 2.
32. Composición catalítica según la reivindicación 31, en la que la relación molar entre el cobalto y el metal del grupo VI B es inferior o igual a 1.
33. Composición catalítica según la reivindicación 21, en la que el óxido u óxidos utilizados como portadores son óxidos de un elemento Z seleccionados de entre silicio, aluminio, titanio, circonio y mezclas de éstos.
34. Composición catalítica según la reivindicación 33, en la que el óxido es seleccionado de entre alúmina o alúmina mezclada con un óxido seleccionado entre sílice y circonia.
35. Procedimiento para la preparación de las composiciones catalíticas según la reivindicación 21, que comprende zeolita beta, cobalto, un metal del grupo VI B y uno o más óxidos como portadores, mediante la técnica sol-gel de la forma siguiente:
a)
se prepara una dispersión alcohólica, que contiene una sal soluble de cobalto, zeolita beta y uno o más compuestos orgánicos capaces de generar el óxido u óxidos de soporte;
b)
se prepara una solución acuosa que contiene una sal soluble del metal del grupo VI B y, opcionalmente, hidróxido de tetraalquilamonio de fórmula R_{4}NOH;
c)
la dispersión alcohólica y la solución acuosa se mezclan y se obtiene un gel;
d)
envejecimiento del gel a una temperatura en el intervalo comprendido entre 10 y 40ºC;
e)
secado del gel;
f)
calcinación del gel.
36. Procedimiento según la reivindicación 35, en el que la sal de cobalto es un nitrato.
37. Procedimiento según la reivindicación 35, en el que el compuesto orgánico capaz de generar el óxido es el alcóxido correspondiente, en el que los sustituyentes del alcóxido presentan la fórmula (R'O)- en la que R' es un alquilo que contiene de 2 a 6 átomos de carbono.
38. Procedimiento según la reivindicación 37, en el que se utiliza el alcóxido de un elemento Z seleccionado de entre silicio, aluminio, titanio, circonio y mezclas de éstos.
39. Procedimiento según las reivindicaciones 37 y 38, en el que se utiliza un trialcóxido de fórmula (R'O)_{3}Al, en la que R' es isobutilo o sec-butilo.
40. Procedimiento según las reivindicaciones 37 y 38, en el que se utiliza un tetraalcóxido de fórmula (R'O)_{4}Si, en la que R' es etilo.
41. Procedimiento según las reivindicaciones 37 y 38, en el que se utiliza un tetraalcóxido de fórmula (R'O)_{4}Zr, en la que R' es isopropilo.
42. Procedimiento según la reivindicación 35, en el que la sal soluble del metal del grupo VI B es una sal de amonio.
43. Procedimiento según la reivindicación 35, en el que el hidróxido de tetraalquilamonio presenta la fórmula R_{4}NOH en la que R es un grupo alquilo que contiene de 2 a 7 átomos de carbono.
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