ES2257290T3 - Procedimiento para monitorizar y controlar de manera continua la conversion de monomeros durante la polimerizacion en emulsion. - Google Patents

Procedimiento para monitorizar y controlar de manera continua la conversion de monomeros durante la polimerizacion en emulsion.

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ES2257290T3 ES00916827T ES00916827T ES2257290T3 ES 2257290 T3 ES2257290 T3 ES 2257290T3 ES 00916827 T ES00916827 T ES 00916827T ES 00916827 T ES00916827 T ES 00916827T ES 2257290 T3 ES2257290 T3 ES 2257290T3
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Abstract

Procedimiento para la monitorización y el control en línea de la conversión de monómeros durante la polimerización en emulsión en un reactor, en el que a) se selecciona un momento t0 = 0 de inicialización y se le asigna al reactor para este momento una capacidad Q0 calórica inicial determinada, b) a partir del momento de inicialización se determina de manera continua la cantidad QIN de calor suministrada al reactor, la entalpía QRE de reacción suministrada y la cantidad QOUT de calor disipada del reactor, c) se calcula la cantidad QAD de calor no disipado según la ecuación siguiente: d) a partir de la cantidad QAD(t) de calor no disipada y de la temperatura T(t) interna instantánea del reactor se calcula la temperatura TAD interna máxima que aparece en caso de una reacción adiabática espontánea, y e) si la temperatura TAD interna máxima calculada sobrepasa la temperatura T(t) interna instantánea del reactor en un valor determinado, se llevan a cabo medidas, que impiden un ascenso adicionalde la cantidad QAD de calor no disipada.

Description

Procedimiento para monitorizar y controlar de manera continua la conversión de monómeros durante la polimerización en emulsión.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la monitorización y el control en línea de la conversión de monómeros durante la polimerización en emulsión en un reactor, especialmente en procedimientos de polimerización en emulsión semicontinuos y continuos a escala industrial.
Los aspectos relacionados con la seguridad desempeñan en el procedimiento de producción en la industria química un papel muy importante. Por tanto, habitualmente se monitorizan continuamente los procedimientos de producción químicos, para evitar posibles situaciones de peligro, que pueden conducir por ejemplo a explosiones o a la liberación de productos químicos.
Muchas reacciones químicas, como por ejemplo la polimerización en emulsión, transcurren de forma exotérmica y por tanto, se relacionan con la liberación de calor. Si de un sistema de reacción de este tipo se disipa menos calor que el generado por la conversión de los materiales de partida, puede producirse una reacción que se acelera por sí misma por un ascenso resultante de la temperatura en el sistema. En este sentido se habla también de una "pérdida de control" de la reacción. En un sistema de reactor cerrado un aumento de la temperatura también se relaciona con un ascenso de la presión interna del reactor.
Por tanto un reactor para reacciones químicas exotérmicas posee además de sistemas de refrigeración para una disipación del calor eficaz también sistemas de seguridad especiales de alivio de presión, como por ejemplo válvulas de seguridad o sistemas de recogida especiales (los denominados sistemas de "tanque de recogida") que permiten un vaciado rápido del contenido del reactor en una caldera de seguridad. Como requisito básico técnico de seguridad el control del procedimiento debe configurarse siempre de tal forma, que los sistemas de seguridad incluso en condiciones no favorables, es decir, durante una pérdida del control adiabática, espontánea de la mezcla de reacción que se encuentra en el reactor, no entren en funcionamiento. Para la realización de este principio básico habitualmente está prevista una monitorización de reacción soportada por la técnica de control del procedimiento, cuyo objetivo fundamental es garantizar en todo momento de la reacción en el procedimiento en marcha la seguridad del procedimiento y limitar el riesgo del procedimiento.
Las monitorizaciones de reacción hasta el momento se basaban en su mayor parte en valores límite fijos condicionados por los aparatos y dependientes de las formulaciones para cantidades y/o velocidades de alimentación de los productos de partida y en la monitorización de diferencias de temperatura.
Estos valores límite fijos condicionan márgenes de seguridad muy grandes que deben mantenerse; en este tipo de conceptos una optimización del control del procedimiento desde el aspecto rentable es posible sólo en límites estrechos.
Sin embargo, para la optimización del rendimiento espacio-tiempo con mantenimiento de la seguridad de las instalaciones es necesario, sustituir estos valores límite rígidos por valores límite más flexibles, que se basan en mediciones reales durante la reacción en marcha.
Durante la polimerización en emulsión se introducen las sustancias utilizadas (fundamentalmente monómeros, emulgentes, agua, iniciadores y estabilizadores) en el reactor con una estrategia de dosificación predeterminada, en el que las gotas pequeñas de monómero emulsionadas se convierten en partículas de polímero con liberación de calor.
Por tanto, en la polimerización en emulsión se constituye una monitorización de la reacción continua fundamentalmente por dos elementos:
- monitorización de la pérdida de control de la reacción mediante alarma al sobrepasar un valor máximo determinado de la temperatura interna del reactor; y
- monitorización/alarma en caso de acumulación de monómeros.
Con una acumulación de monómeros en el reactor se relaciona en primer lugar el peligro de que la reacción se ralentice. Simultáneamente sin embargo, una acumulación de monómeros representa también un riesgo para la seguridad incalculable, en caso de que se produzca una pérdida del control adiabática de la mezcla de reacción. Por tanto, para una monitorización de la reacción fiable es necesario conocer exactamente en cada momento la entalpía de reacción aún no liberada, presente mediante monómeros acumulados en el reactor.
Ya se conocen diferentes procedimientos para el control de la acumulación de monómeros.
En la denominada monitorización de la reacción de "Haas" se monitoriza la colocación de las válvulas reguladoras para el suministro de vapor o agua de refrigeración del baño de atemperación del reactor. Esta variante tiene la ventaja de que es relativamente sencilla de realizar. Ya utiliza para el control de la reacción instrumentos de medición y regulación existentes. No obstante, por este motivo este método no puede utilizarse como sistema de seguridad de la clase de requisitos 5 (normas DIN 19250 o SIL III según IEC 61508). Además, no pueden tenerse en cuenta determinados efectos como la incrustación en el reactor o un empeoramiento de la disipación de la temperatura con un aumento de la viscosidad de la mezcla de reacción. Tampoco se tiene en cuenta el aumento de la presión interna del reactor que aparece durante la pérdida de control de la mezcla de reacción. Además este tipo de monitorización de la reacción topa con sus límites en reacciones estructuradas con una estrategia de regulación más compleja.
Como procedimiento adicional para el control de la acumulación de monómeros se conoce controlar la cantidad original mínima de sustancias inertes (por ejemplo de agua desionizada) y la cantidad máxima del flujo másico para la alimentación de monómeros. Sin embargo, este procedimiento de monitorización permite sólo una flexibilidad relativamente limitada con respecto a las formulaciones y al modo de funcionamiento del reactor. Por sí sola no es suficiente, para controlar el arranque de la reacción o una ralentización de la reacción y por tanto, debe combinarse con medidas de organización y dado el caso, con la monitorización de reacción de "Haas". En este procedimiento tampoco se tienen en cuenta de manera explícita las posibles presiones que pueden aparecer. Con respecto a aspectos rentables, este procedimiento no es apropiado, puesto que a causa de los valores límite rígidos de las cantidades deben tenerse en cuenta márgenes de seguridad relativamente grandes.
Un procedimiento adicional conocido consiste en monitorizar la diferencia de temperatura entre la temperatura interna del reactor y la temperatura del baño del reactor tras alcanzar una cantidad "en el peor de los casos". La cantidad "en el peor de los casos" es la cantidad de monómeros, que puede pasar como máximo sin que aparezca una reacción de polimerización en el reactor y que durante la pérdida de control de la reacción aún conduce a condiciones que se encuentran dentro de los márgenes de seguridad. La cantidad "en el peor de los casos" puede determinarse apoyada en modelos en base a flujos medidos. Entonces el cálculo se realiza mediante un balance calórico simplificado, que sólo tiene en cuenta las corrientes térmicas suministradas. Sin embargo, aquí tampoco se tienen en cuenta de manera explícita las posibles presiones que pueden aparecer en una pérdida de control. Mediante la monitorización de un valor límite rígido para la diferencia de temperatura entre la temperatura interna del reactor y el baño del reactor no se tienen en cuenta las influencias de la incrustación en el reactor y de la viscosidad. Además, este procedimiento sólo puede aplicarse de forma limitada para reactores con posibilidades de refrigeración ampliadas tales como refrigeradores de reflujo o intercambiadores de calor externos.
Por tanto es objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento mejorado para la monitorización y el control en línea de la conversión de monómeros durante la polimerización en emulsión, que permita un control del procedimiento más rentable con una seguridad de las instalaciones igualmente elevada y que pueda aplicarse también especialmente para reactores con posibilidades de refrigeración ampliadas y en procedimientos con estrategias de regulación complejas.
Este objetivo se resuelve mediante el procedimiento según la reivindicación 1 presente. El procedimiento según la invención se caracteriza porque
a)
se selecciona un momento t_{0} = 0 de inicialización y se le asigna al reactor para este momento una capacidad Q_{0} calórica inicial determinada,
b)
a partir del momento de inicialización se determina de manera continua la cantidad Q_{IN} de calor suministrada al reactor, la entalpía Q_{RE} de reacción suministrada y la cantidad Q_{OUT} de calor disipada del reactor,
c)
se calcula la cantidad Q_{AD} de calor no disipada según la ecuación siguiente:
Q_{AD} (t) = Q_{0} + Q_{IN}(t) + Q_{RE}(t) - Q_{OUT}(t),
d)
a partir de la cantidad Q_{AD}(t) de calor no disipada y de la temperatura T(t) interna instantánea del reactor se calcula la temperatura T_{AD} interna máxima que aparece en caso de una reacción adiabática espontánea, y
e)
si la temperatura T_{AD} interna máxima calculada sobrepasa la temperatura T(t) interna instantánea del reactor en un valor determinado, se llevan a cabo medidas, que impiden un ascenso adicional de la cantidad Q_{AD} de calor no disipada.
Por tanto, según la invención se propone la monitorización de la acumulación de monómeros mediante la introducción de un balance calórico ampliado teniendo en cuenta la mejora de las cantidades de calor disipadas. La cantidad Q_{AD} de calor no disipada que representa el potencial de peligro real puede determinarse de una manera más precisa y ciertos parámetros relevantes para la seguridad del reactor, como la temperatura T_{AD} interna adiabática máxima del reactor, pueden calcularse de una manera más precisa. Por tanto, pueden aprovecharse mejor los márgenes de seguridad que deben mantenerse antes de una entrada en funcionamiento de las válvulas de seguridad o de los sistemas colectores para el contenido del reactor. Mediante la determinación continua de la conversión instantánea y del potencial de peligro real pueden ajustarse las velocidades de alimentación y puede optimizarse el rendimiento espacio-tiempo. La realización del balance calórico propuesto según la invención puede llevarse a cabo también con reactores con refrigeradores de reflujo o intercambiadores de calor externos, dado que éstos pueden incluirse técnicamente de manera sencilla en la realización del balance. Tampoco tienen que mantenerse valores límite rígidos para la velocidad de alimentación máxima o cantidades máximas de componentes de partida. Asimismo ya no se necesitan valores límite rígidos para diferencias de temperatura entre el espacio interno del reactor y el baño. Además mediante la medición continua de la cantidad de calor disipada realmente se obtienen indicaciones de la incrustación en el reactor o modificaciones de la viscosidad.
Pueden concebirse las medidas más diversas con las que puede impedirse un ascenso de la cantidad de calor no disipada. Preferiblemente se consideran una o más de las medidas siguientes:
- reducir la aportación de monómeros,
- reforzar la refrigeración del reactor, por ejemplo a través del baño del reactor o a través de un refrigerador de reflujo,
- aumentar la adición de iniciador para una mejor conversión de los monómeros acumulados.
Dado que estas medidas pueden afectar también en parte a la calidad del producto, según el caso se seleccionarán determinadas estrategias de intervención, influidas por los requisitos de partida que deben mantenerse.
De manera ventajosa, se determinan la cantidad de calor aportada, la entalpía de reacción y la cantidad de calor disipada del reactor por medio de mediciones de la temperatura y del flujo másico en las alimentaciones y descargas del reactor así como en los circuitos del refrigerante. Para las mediciones de la temperatura y del flujo másico pueden obtenerse comercialmente sistemas de medición fiables y económicos. Conociendo las capacidades calóricas específicas de las sustancias utilizadas pueden calcularse de manera sencilla las corrientes térmicas. Por tanto, el procedimiento según la invención no se relaciona con grandes inversiones. El procedimiento puede llevarse a cabo también de manera sencilla en instalaciones ya existentes.
Además de manera especialmente preferible se calcula la presión p_{AD} interna máxima que predomina en el reactor a la temperatura T_{AD} interna máxima. Según esta variante preferida del procedimiento según la invención también se recurre también a la presión interna del reactor máxima que aparece en caso de una pérdida de control adiabática de la mezcla del reactor como criterio de seguridad adicional, de forma que se produce un aumento en la seguridad de las instalaciones en comparación con los procedimientos de monitorización habituales. Por tanto, se introducen de manera ventajosa medidas que impiden un ascenso adicional de la cantidad Q_{AD} de calor no disipada, si o bien la temperatura T_{AD} interna máxima calculada o la presión p_{AD} interna máxima calculada sobrepasan los valores instantáneos medidos correspondientes en una medida determinada. Esta variante según la invención se prefiere especialmente, porque en caso de una perturbación en el transcurso de la reacción en la mayoría de los casos se produce más un rebasamiento de p_{AD} que de T_{AD}. De manera ventajosa se impide completamente una aportación adicional de monómeros al reactor, si la temperatura T_{AD} interna máxima calculada y/o la presión p_{AD} interna máxima calculada sobrepasan unos valores límite predeterminados, específicos del reactor. Como valores límite para la monitorización de la reacción puede recurrirse a la temperatura de diseño del reactor o la presión de diseño del reactor o dado el caso de una válvula de seguridad presente teniendo en cuenta la tolerancia de errores del cálculo. Al interrumpir la alimentación de monómeros ya no se lleva a cabo tampoco ninguna entalpía de reacción más en el reactor, de forma que las condiciones que predominan en el reactor siempre se encuentran dentro de las tolerancias predeterminadas. Entonces durante la refrigeración progresiva del reactor se disipa el calor de una manera eficaz y después de un tiempo determinado de refrigeración, puede dado el caso volver a abrirse la alimentación.
Como momento de inicialización para el procedimiento según la invención se selecciona preferiblemente un momento, en el que el reactor está completamente vacío y se asigna este momento a la capacidad Q_{0} = 0 calórica
inicial.
Esta inicialización puede llevarse a cabo manualmente por el personal de servicio. Sin embargo para evitar errores operacionales la inicialización se realizará preferiblemente de manera automática, por ejemplo puede partirse del hecho de que tras la apertura de la válvula de salida durante un espacio de tiempo mínimo determinado el reactor está completamente vacío, de forma que en este espacio de tiempo puede llevarse a cabo una inicialización de forma automática. Sin embargo, el vaciado del reactor también puede registrarse a través de sondas de medición de nivel dispuestas en el reactor. El criterio de inicialización de un reactor completamente vacío puede registrarse también mediante la medición de la cantidad del medio de reacción que sale del reactor y la realización del balance con la cantidad dosificada anteriormente en el reactor.
Con el procedimiento según la invención de la realización del balance calórico es posible además una monitorización de la conversión instantánea de la mezcla de reacción y una validación de los reactivos suministrados mediante el cálculo de la presión del reactor y la comparación con la presión del reactor realmente existente. Por tanto, se medirá preferiblemente para la validación del procedimiento de monitorización la presión p(t) interna del reactor real y se comprobará de manera continua el cumplimiento de la ecuación
p(t) \leq p_{calc}(t)
siendo p_{calc} la presión calculada a partir de la temperatura interna del reactor instantánea.
Durante la instalación de la monitorización de la reacción como sistema de protección se miden preferiblemente las temperaturas, presiones y flujos másicos de una manera al menos parcialmente redundante y se realiza mediante una comparación mutua de los parámetros redundantes una validación continua de los parámetros de entrada.
De manera especialmente ventajosa el procedimiento de monitorización según la invención puede utilizarse durante un procedimiento de polimerización en emulsión semicontinuo. En caso de un procedimiento de polimerización continuo debe tenerse en cuenta también en la realización del balance calórico la cantidad de calor disipada con el polímero que sale.
Para una monitorización de la reacción fiable mediante la realización del balance calórico propuesto según la invención es de especial interés, que el reactor durante la reacción continua esté lo mejor mezclado posible y que los monómeros reaccionen completamente de forma homogénea. Por tanto, de manera preferible también se monitoriza de manera continua el funcionamiento del agitador del reactor. Puede garantizarse una reacción completa homogénea de los monómeros durante la polimerización en emulsión mediante la forma de funcionamiento de la alimenta-
ción.
El procedimiento según la invención se describe con más detalle en lo sucesivo en referencia a un reactor de polimerización representado esquemáticamente en el dibujo adjunto.
En el dibujo se reconocen una caldera 10 del reactor, que presenta conductos 11 de alimentación para sustancias utilizadas tales como monómeros, emulgentes, agua, iniciadores, estabilizadores y otros adyuvantes. La caldera puede vaciarse a través de una tubería 12. Puede suministrarse calor en forma de vapor a la caldera a través de una tubería 13. La caldera 10 del reactor está rodeada por una camisa 14 de atemperación, que se atempera en un circuito de agua que se hace funcionar a través de una primera bomba 15 de agua circulante. Una primera tubería 16 de vapor y una primera tubería 17 de agua de refrigeración permiten a su vez la regulación de la temperatura del circuito del agua de refrigeración. En la caldera 10 está dispuesto un agitador 18, cuyo árbol sale de la caldera hacia arriba y se acciona por un motor 19. En el ejemplo representado se reconoce además un circuito 20 de circulación de producto, mediante el cual se conduce el medio de reacción que se encuentra en la caldera con ayuda de una bomba 21 de circulación de producto mediante un intercambiador 22 de calor externo. Como medio de intercambio de calor en el intercambiador 22 de calor externo se usa agua, que se conduce con ayuda de una segunda bomba 23 de agua circulante en un circuito y se atempera a través de una segunda tubería 24 de vapor y una segunda tubería 25 de agua de refrigeración. La camisa 14 de atemperación del reactor o el intercambiador 22 de calor externo pueden refrigerarse en vez de a través del circuito de refrigeración representado también directamente a través del agua de refrigeración de las tuberías 17 o 25. Además de agua como medio de refrigeración preferido para la caldera del reactor y el intercambiador de calor externo por supuesto también son posibles otros medios de refrigeración, tales como por ejemplo una solución refrigerante o similares. Esto es especialmente válido, cuando el medio de refrigeración suministrado a través de las tuberías 17 o 25 procede de un circuito secundario.
De manera ideal se intenta calcular lo más exactamente posible la cantidad Q_{AD} de calor no disipada que se encuentra en el reactor en un momento determinado a partir de las cantidades de calor suministradas y disipadas acumuladas. Sin embargo, en la práctica se demuestra que es suficiente, tener en cuenta únicamente las corrientes térmicas más importantes y no tener en cuenta las aportaciones de calor más pequeñas, que además sólo pueden medirse con mucho esfuerzo. En el ejemplo representado se trabaja en la ejecución práctica del procedimiento según la invención con dos cámaras de balance parcial, que se representan esquemáticamente en la figura mediante los rectángulos rayados y designados con "A" o "B". Según esto, la primera cámara A de balance parcial comprende la caldera múltiple y su baño, mientras que la segunda cámara B de balance parcial comprende el intercambiador de calor externo así como su circuito de refrigeración. Si en otra configuración del reactor se usa por ejemplo un refrigerador de reflujo en lugar del intercambiador de calor externo, así pueden registrarse sus corrientes térmicas en una cámara de balance parcial propia.
Los límites de la cámara de balance se seleccionan de tal manera, que las alimentaciones y las descargas de los baños correspondientes pican la cámara de balance y las bombas de agua circulante correspondientes y los suministros de vapor o agua de refrigeración se encuentran fuera de la cámara de balance. En los límites de la cámara de balance se miden la temperatura y el flujo másico de las alimentaciones y descargas. Con esto puede considerarse también indirectamente el aporte calórico escaso de las bombas 15, 21 y 23 de circulación que se encuentra fuera de los límites de la cámara de balance.
Siempre que se mezclen las corrientes de alimentación individuales antes de la agregación en la caldera de polimerización, estos tramos de mezclado se encuentran preferiblemente también fuera de la cámara de balance.
Para el cálculo de la cantidad Q_{AD} de calor no disipada se establece en primer lugar que la capacidad Q_{0} calórica con una caldera completamente vacía es igual a cero. Después se inicializa la realización del balance y se calcula la cantidad Q_{AD} de calor no disipada, que durante una pérdida de control adiabática espontánea de la mezcla de reacción conduciría al ascenso de la temperatura del reactor y de la presión interna del reactor, de la manera siguiente:
Q_{AD}(t) = Q_{IN}(t) + Q_{RE}(t) - Q_{OUT}(t)
En un momento t dado resulta la cantidad de calor no disipada, o sea se produce como diferencia de la cantidad Q_{IN} de calor suministrada al reactor hasta ese momento y de la cantidad Q_{OUT} de calor disipada del reactor a lo que se suma la entalpía Q_{RE} de reacción introducida mediante la alimentación de monómeros.
Para el procedimiento representado en la figura se tienen en cuenta de manera ventajosa las corrientes térmicas siguientes.
Q_{AD}(t) = \int\limits_{0}^{t}\dot{Q}_{RE}dt + \int\limits_{0}^{t}\dot{Q}_{D}dt - \left(\int\limits_{0}^{t}\dot{Q}_{B}dt + \int\limits_{0}^{t}\dot{Q}_{AWT}dt + \int\limits_{0}^{t}\dot{Q}_{ZU}dt + \int\limits_{0}^{t}\dot{Q}_{H}dt\right)
A este respecto
\int\limits_{0}^{t}\dot{Q}_{RE}dt es la entalpía de reacción suministrada mediante los monómeros;
\int\limits_{0}^{t}\dot{Q}_{D}dt es la cantidad de calor, que se agrega mediante vapor directo;
\int\limits_{0}^{t}\dot{Q}_{B}dt es la cantidad de calor disipada a través del baño del reactor;
\int\limits_{0}^{t}\dot{Q}_{AWT}dt es la cantidad de calor disipada a través del intercambiador de calor externo;
\int\limits_{0}^{t}\dot{Q}_{ZU}dt es la capacidad de refrigeración de las sustancia utilizadas alimentadas;
\int\limits_{0}^{t}\dot{Q}_{H}dt es la cantidad de calor, que se usa para el calentamiento/refrigeración del contenido del reactor.
No se considera aquí por ejemplo la cantidad de calor, que se necesita para el calentamiento o la refrigeración del contenedor del reactor en sí o que se libera, la cantidad de calor, que se introduce por parte del agitador y la cantidad de calor, que se emite al entorno mediante disipación y convección.
Las cantidades de calor se determinan en cada caso en base a los valores de medición de temperaturas o diferencias de temperatura y flujos másicos en un intervalo \Deltat de tiempo determinado, así como de las capacidades calóricas de las sustancias implicadas. Un intervalo de tiempo típico se encuentra para una duración de la reacción de más de una hora preferiblemente en el intervalo de desde 1 hasta 10 segundos.
La desviación \Deltap_{AD} de la presión o la desviación \DeltaT_{AD} de la temperatura adiabática posible en el momento t se calcula a partir de Q_{AD}. En lugar de la integración tiene lugar una suma numérica. Para ello se descompone el periodo de tiempo desde el comienzo de la medición (t = 0) hasta el momento t en un total de z intervalos de tiempo y se suman las corrientes térmicas medidas en el intervalo de tiempo correspondiente, es decir
\int\limits_{0}^{t}\dot{Q}dt\rightarrow\sum\limits_{i=0}^{i=z}\Delta Q_{i}(\Delta t_{i})
Para la ejecución del procedimiento según la invención se necesitan por consiguiente los siguientes puntos de medición para la realización del balance calórico:
-
la cantidad o el volumen de todos las alimentaciones a la caldera múltiple, inclusive del vapor directo introducido;
-
las temperaturas de todas las alimentaciones mezcladas antes de la entrada en la caldera múltiple;
-
la temperatura interna de la caldera múltiple;
-
la temperatura diferencial entre la entrada y salida del baño de la caldera múltiple;
-
la temperatura diferencial entre la entrada y salida del baño del intercambiador de calor externo;
-
el flujo del medio de refrigeración del baño de la caldera múltiple;
-
el flujo del medio de refrigeración del baño del intercambiador de calor externo;
-
la presión interna absoluta de la caldera múltiple.
El calor no disipado calculado a partir del balance calórico corresponde por consiguiente a los monómeros sin reaccionar. En el caso de una reacción adiabática espontánea este calor acumulado en la caldera conduciría a un aumento \DeltaT_{AD} de la temperatura y como resultado de ello a un aumento de la presión interna del reactor hasta p_{AD}. A este respecto es un criterio de seguridad, que ambas modificaciones no pueden conducir a un rebasamiento de los valores límite admisibles para el reactor. Como valores límite se recurre normalmente a los datos de diseño para la caldera o la válvula de seguridad. Los valores típicos se encuentran por ejemplo a una temperatura admisible máxima de 200ºC y una presión interna admisible máxima de 15 bar.
La desviación \DeltaT_{AD} de temperatura adiabática se calculará a este respecto a partir de la cantidad Q_{AD} de calor no disipada considerando la masa m_{i} y la capacidad cp_{i} calórica específica de cada componente i en la caldera tal como sigue:
\Delta T_{AD} = \frac{Q_{AD}}{\sum\limits_{i}m_{i}\cdot cp_{i}}
La temperatura T_{AD} máxima alcanzable en el caso de una pérdida de control adiabática en un instante determinado resulta entonces a partir de la suma de la temperatura T_{RI} interna del reactor instantánea y la desviación \DeltaT_{AD} de la temperatura adiabática para dar:
T_{AD} = T_{RI} + \Delta T_{AD}.
Para el cálculo de la presión de vapor que aparece en el caso de una pérdida de control adiabática puede recurrirse a la ley del gas ideal. La presión adiabática resulta entonces de las presiones p_{i} de vapor de los componentes i de alimentación de monómeros a T_{AD}, de la presión p_{w} de vapor de agua a T_{AD} y de la presión p_{K} de compresión del gas inerte conducido a la caldera evacuada con una presión p_{0} antes del comienzo de la polimerización (por ejemplo nitrógeno).
p_{AD} = \sum\limits_{i}\left(p_{i}(T_{AD})\cdot\frac{n_{i}}{\sum\limits_{i}n_{i}}\right) + p_{w}(T_{AD}) + p_{K}(T_{AD})
A este respecto n_{i} es el porcentaje de moles del componente i de alimentación de monómeros.
Este método de cálculo es suficiente en el caso normal. Con componentes con una presión de vapor elevada y/o en caso de niveles bajos, lo que corresponde a un volumen libre grande, se aplican sin embargo preferiblemente métodos de cálculo sofisticados, para evitar una respuesta demasiado temprana de la monitorización de la reacción. Los volúmenes libres grandes se encuentran sobre todo al comienzo del modo de funcionamiento de la alimentación (por ejemplo en la unión por polimerización). Para describir más exactamente la presión de vapor en esta fase, puede considerarse el volumen libre. El cálculo de la presión de vapor tiene lugar entonces según la ley del gas ideal suponiendo, que las fases orgánicas y acuosas no pueden mezclarse o están mezcladas de manera ideal. De la misma manera puede considerarse conjuntamente la solubilidad de los monómeros en el polímero.
Con un nivel creciente del reactor y un volumen libre decreciente la consideración del volumen libre conduce a presiones más elevadas que las que realmente existen en el reactor. Por tanto se calcula preferiblemente la presión total tanto con como sin la consideración del volumen libre. Se recurre entonces al valor más pequeño en cada caso para la comprobación del criterio de parada.
Mediante métodos de cálculo sofisticados continuos puede describirse aún mejor el comportamiento complejo de la mezcla de reacción en reacciones de polimerización adiabáticas reales. A este respecto se simula paso a paso numéricamente la pérdida de control adiabática de la reacción partiendo de los valores instantáneos medidos para la temperatura y presión internas. A este respecto puede considerarse también por ejemplo la solubilidad de las sustancias utilizadas en el medio de reacción, especialmente en el polímero formado. En cada etapa se simula la reacción para dar un polímero de una fracción determinada mediante el número total de las etapas de los monómeros existentes en el reactor y se calculan los efectos de la liberación de la entalpía de reacción correspondiente sobre el sistema. Los métodos de cálculo de ese tipo requieren sin embargo a causa de su complejidad sistemas de cálculo muy eficaces. Pero muestran por ejemplo, que la presión p_{AD} más elevada que aparece en la pérdida de control adiabática de la reacción puede alcanzarse ya antes del fin de la reacción adiabática, es decir antes de alcanzar la temperatura T_{AD'} máxima y que posteriormente puede aparecer incluso una disminución de la presión.
Para evitar fallos de manejo la realización del balance calórico se inicia y se finaliza preferiblemente de manera completamente automática y la monitorización de la reacción se activa y desactiva automáticamente. Por tanto en el caso normal no existe ninguna posibilidad de intervenir en el sistema desde fuera. Para casos especiales pueden volver a iniciarse las alimentaciones por ejemplo tras la respuesta de la monitorización de la reacción prestando atención a medidas de organización adicionales y mediante un interruptor de llave, siempre que todos los parámetros monitorizados se encuentren de nuevo en el intervalo normal. Sin embargo, en el propio transcurso continuo de la monitorización de la reacción tampoco puede intervenirse en estas condiciones.
El transcurso cíclico de la realización del balance calórico se subdivide en cuatro fases, que se activan alcanzando unas condiciones límite determinadas. Con una monitorización permanente del reactor se inicializa la realización del balance calórico con el reactor completamente vacío, es decir se establece que el contenido Q_{0} calórico inicial es igual a cero y se reinician todos los contadores. Antes de la introducción de las sustancias utilizadas comienza la medición de las temperaturas y los flujos másicos y como muy tarde con la alimentación de los monómeros se activa la monitorización de la reacción. Tras la finalización de la reacción también se finaliza la monitorización de la reacción. Se vacía el reactor y tras el vaciado completo comienza el ciclo de monitorización con la inicialización del sistema automáticamente desde el principio.
Según una variante preferida del procedimiento según la invención no se calcula sólo siempre la presión p_{AD} máxima que aparece en caso de una pérdida de control, sino también la presión p_{calc} del reactor instantánea. Este cálculo tiene lugar análogamente al modelo de cálculo de la presión p_{AD} adiabática, sólo que en vez de la temperatura T_{AD} adiabática máxima aparece la temperatura del reactor medida realmente como parámetro de cálculo. Debido a las suposiciones "en el peor de los casos" basadas en el modelo, la presión del reactor calculada debería encontrarse siempre por encima de la presión p(t) interna del reactor medida, o sea cumplirse la relación p(t) \leq p_{calc} (t). En el caso de que no se cumpla este criterio, puede partirse normalmente de que se presentan una medición errónea o desviaciones de los valores de medición tratados con respecto a los valores de medición reales.
El cálculo constante de la presión interna del reactor instantánea sirve entonces como validación del modelo del cálculo de la presión adiabática máxima.
Además de la validación en línea del modelo puede asegurarse mediante la integración correspondiente en una monitorización y control del procedimiento totales, que en cada momento tenga lugar también una validación de los datos y las señales entrantes.

Claims (10)

1. Procedimiento para la monitorización y el control en línea de la conversión de monómeros durante la polimerización en emulsión en un reactor, en el que
a)
se selecciona un momento t_{0} = 0 de inicialización y se le asigna al reactor para este momento una capacidad Q_{0} calórica inicial determinada,
b)
a partir del momento de inicialización se determina de manera continua la cantidad Q_{IN} de calor suministrada al reactor, la entalpía Q_{RE} de reacción suministrada y la cantidad Q_{OUT} de calor disipada del reactor,
c)
se calcula la cantidad Q_{AD} de calor no disipado según la ecuación siguiente:
Q_{AD} (t) = Q_{0} + Q_{IN}(t) + Q_{RE}(t) - Q_{OUT}(t),
d)
a partir de la cantidad Q_{AD}(t) de calor no disipada y de la temperatura T(t) interna instantánea del reactor se calcula la temperatura T_{AD} interna máxima que aparece en caso de una reacción adiabática espontánea, y
e)
si la temperatura T_{AD} interna máxima calculada sobrepasa la temperatura T(t) interna instantánea del reactor en un valor determinado, se llevan a cabo medidas, que impiden un ascenso adicional de la cantidad Q_{AD} de calor no disipada.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se impide un ascenso adicional de la cantidad Q_{AD} de calor no disipada mediante una o varias de las medidas siguientes:
- reducir la aportación de monómeros,
- reforzar la refrigeración del reactor,
- aumentar la adición de iniciador.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se determinan las cantidades Q_{IN}, Q_{RE} y Q_{OUT} de calor por medio de mediciones de la temperatura y del flujo másico en las alimentaciones y descargas del reactor, así como en los circuitos del refrigerante.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque además se calcula la presión p_{AD} interna máxima que predomina en el reactor a la temperatura T_{AD} interna máxima.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se impide una aportación adicional de monómeros al reactor, si la temperatura T_{AD} interna máxima calculada y/o la presión p_{AD} interna máxima calculada sobrepasan unos valores límite específicos del reactor predeterminados.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se selecciona el momento t_{0} de inicialización sólo si el reactor está completamente vacío, y porque se le asigna a la capacidad Q_{0} calórica inicial el valor cero.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la inicialización del procedimiento se realiza automáticamente.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque para la validación del procedimiento de monitorización se mide la presión p(t) interna real del reactor y se comprueba de manera continua el cumplimiento de la relación
p(t) \leq p_{calc}(t)
siendo p_{calc} la presión calculada a partir de la temperatura interna instantánea del reactor.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 8, caracterizado porque las temperaturas, presiones y los flujos másicos se miden de una manera al menos parcialmente redundante y porque mediante comparación mutua de los parámetros redundantes se realiza una validación continua de los parámetros de entrada.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el procedimiento de polimerización en emulsión se realiza de una manera semicontinua o continua.
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