JPS60248702A - 重合反応制御方法および装置 - Google Patents

重合反応制御方法および装置

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JPS60248702A
JPS60248702A JP59103663A JP10366384A JPS60248702A JP S60248702 A JPS60248702 A JP S60248702A JP 59103663 A JP59103663 A JP 59103663A JP 10366384 A JP10366384 A JP 10366384A JP S60248702 A JPS60248702 A JP S60248702A
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文男 鈴木
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は重合反応制御方法および装置に係り、特に最適
重合反応を温度制御によって達成する重合反応制御方法
および装置に関する。 、〔従来技術〕 一般に、有機重合体を懸濁重合法あるいは乳化重合法等
によって製造する場合、その時間経過とともに重合系に
生成する重合体粒子の粒子径はできるだけ均一なもので
あることが必要である。なぜならば、粒子径分布が広く
なる重合条件の下で製造された有機重合体は、粒子径分
布が狭くなる重合条件の下で製造されたそれに比らべて
物理的および化学的性質が著るしく低下するからである
しかしながら、たとえば乳化重合法によりてゴムを製造
する場合、粒子径は主に乳化剤の量と重合温度のふれに
よって決定される。したがって、乳化剤の量を定めても
、重合プロセス中の温度変動によって生成する重合体粒
子の粒子径は変化してしまい、ゴムの品質を低下させる
結果となる・そこで温度制御が一般に必要とされるわけ
であるが、従来の温度制御は過去の実験データ等に基づ
き手動で行われていたために、複雑なパルプ操作等を必
要とする場合が多く、また温度制御の結果である重合温
度を基にしたフィードパ、り制御金主体とするため罠、
微細なコントロールができないという欠点を有していた
その他の方法としては、重合液の固型分濃度の計量など
Kよシ重合率を測定して、その結果から温度調節を行う
ものも提案されている。しかし、この方法では、手作業
で反応器から試料を取シ出し重合率の測定が行われるた
めに、温度調節等を即座に行うことができず、重合反応
制御を自動化することが困難であった。また、温度制御
が粗くなるために、粒子径が不均一となり品質低下の原
因となっていた。
さらに重合率の測定時間を短縮する為に、反応器内のエ
マルションの屈折率から重合率を測定する方法(特開昭
58−206602号公報)も提案されているが、やは
シエマルジョンを反応器外に取出す必要があシ、不安定
なエマルジョンの場合などでは設備面での制約が大きい
〔発明の目的〕
本発明は上記従来の欠点に鑑み成されたものであシ、そ
の目的は重合体粒子の粒子径を均一にする重合反応制御
方法および容易に、かつ確実に粒子径制御が行える重合
反応制御装置を提供することにある。
〔発明の構成〕
上記目的を達成するために、本発明による重合反応制御
方法および装置はコンビーータにょシ微細な温度制御を
行うことを特徴とする。
すなわち本発明は、 重合開始剤の分解速度の温度特性から算出された目標温
度と、短時間周期で検出される反応器内の検出温度との
温度差f:算出するとともに、予め設定された目標とな
る重合速度と、短時間周期で測定される重合発熱量から
算出される歌合速度との重合速度差t−算出し、 前記温度差および前記重合速度差に基づいて前記反応器
内の温度を短時間周期で調節することを特徴とする重合
反応制御方法である。
また本発明は、 反応器内の温度を検出する温度検出手段と、反応器内の
重合発熱量を測定する測定手段と、目標重合速度および
重合開始剤の分解速度の温度特性を格納する記憶手段と
、 前記検出温度、重合発熱量、目標重合速度、そして温度
特性を短時間周期で入力して補正量を算出する演算手段
と、 該補正量に基づいて前記反応器内の温度を短時間周期で
調節する調節手段と、 から成ることを特徴とする重合反応制御装置である。
〔発明の実施例〕
以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。
第1図は本発明による重合反応制御装置の一実施例側チ
帯セ士豊讐の構成図である。
同図において、反応器lには冷却手段として冷却用コン
デンサ2が接続されている。本実施例では、冷却用コン
デンサ2によって凝縮されたモノマー(たとえばブタノ
エン)を制御弁Cv1を介して反応器1内に供給し、そ
の蒸発潜熱によって冷却を行う。蒸発した七ツマ−のガ
スは・冷却用コンデンサ2で再び凝縮され、以上の過程
を繰返す。
蒸発した七ツマ−のガスを冷却するために、冷却用コン
デンサ2には冷媒が供給されており、その流量は制御弁
3によって調節される。
また、本実施例では、冷却手段であるとともに、加熱手
段でもあるジャケット4を反応器1に設けている。シャ
ケ、ト4内の温水は、ポンプ5によりて強制的に循環さ
せられ、温水の温度はポンプ5内のタンクに蒸気を供給
する制御弁CV2および水を供給する制御弁CV3によ
って調節される。
このように構成された反応器lおよびその冷却系におい
て、反応器1内の温度TRを検出する温度センサ81(
たとえば、白金測温抵抗体又は熱電対等)、冷却用コン
デンサ2へ供給される冷媒の入口温度T+1を検出する
温度センサS2、冷媒の出口温度TBo検出する温度セ
ンサS3、冷媒の流量FB を検出する流量センサS4
(たとえば、超音波流量計又はオリフィス式流量計等)
、反応器l内の圧力Pn を検出する圧力センサS5、
シャケ、ト4へ供給される温水の入口温度Tji 1に
検出する温度センサS6、温水の出口温度Tjo f検
出する温度センサS7、そして冷却用コンデンサ2の液
面HPを検出する液面センサS8(たとえば差圧式の液
面計等)が各々図示される位置に設けられている。これ
らのセンサS1〜S8から出力される検出信号はコンピ
ュータ6に入力し、これら検出信号によってコンピュー
タ6は反応器1内の重合反応が最適反応となるように制
御弁cvi〜CV3を調節する。すなわち、反応器1内
の温度制御が行われる。
第2図は本実施例における制御系をより詳細に示したブ
ロック図である。
同図において、上述したセンサS1〜S8の各出力端子
はコンピュータ6内のマルチブレフサ61の入力端子に
接続され、マルチブレフサ61の出力端子はA/D変換
器62を介して制御部63に接続されている。
制御部63は演算部64および記憶部65と接続されて
おり、記憶部65には予め目標となる重合速度Yおよび
重合開始剤の分解速度にめ温度依存性、そして所定動作
を行わせるためのカウント所定値tls所定圧力P1所
定数a等のデータが各々格納されている。
さらに、制御部63はドライバ66の入力端子に接続さ
れ、ドライバ66の出方端子は制御弁CVI〜CV3に
各々接続されている。
なお、制御部63はマルチブレフサ61、A/D変換器
62、そしてドライ・ぐ66等にも制御信号を出力し、
入出力動作を制御している。また、制御部63には動作
制御するためのカウンタ(図示せず)が設けられている
次に、このような構成を有する装置の動作を第3図およ
び第4図を用いて説明する。ただし、−例として乳化重
合の場合を取り上げる。
第3図(、)および(b)は本実施例の70−チャート
、第4図は各センサS1〜s8の出力の時間変化を示し
たグラフである。
まず、電源が投入されると、装置全体の初期化が行われ
る(STI)。ここで、Nは第4図における重合開始時
点Iから冷却開始時点Iまでの期間とそれ以降とを区別
するために設けられ、Cは冷却開始時点■以降重合速度
のチェックを定期的に行うために設けられている。
続いて、コンピュータ6I/i制御弁CV2およびCV
3を調節して温水をジャケット4へ供給し、反応器1内
の温度TRを上昇させる。温度センサS工によって検出
された温度TRが所定温度に到達した時点■(第4図参
照)で、反応器1内に触媒が投入され、重合が開始され
る(Sr1)。
また、触媒の投入終了後時点Hにおいて、反応器1およ
び冷却用コンデンサ2内のイナートガスが排出されると
ともに、冷却用コンデンサ2内にツタジエンモノマ(以
下BDと記す)が凝縮する。
続いて、各センサS1〜S8の検出データがマルチプレ
クサ61の動作によって順次入力し、A/D変換器62
によってデジタル信号に変換されて記憶部65に格納さ
れる(Sr3)。
そして、入力したセンサ検出データ(T* 、TBlI
Tlo * FB 、Pn r Tji * Tjo 
s HD)に基づいて重合発熱量QP%重合率x1そし
て重合速度yが各々算出される( Sr1 )。
重合発熱量Qpは次のように算出される。
冷却用コンデンサ2での除熱総量:Qまただし、CBは
冷媒の熱容量である。
シャケ、ト4からの除熱総量:Qま ただし、A、けジャケット4の伝熱面積、UJけ同じく
伝熱係数、TJはTJjおよびTJOから算出されたジ
ャケット温水の平均温度である。
反応器1内容物の顕熱増加量:Q3 Qs=Vi−CR(Ta−TKO) ただし、vRは反応器1内容物の質量、CRはその比熱
、TROは重合開始温度である。
以上の各熱量から、重合発熱量はQp”Qt+Q*+Q
3によって算出される。
オた、重合率Xは、仕込んだモノマの理論重合発熱量を
QRとして、x = QP/QBで算出され、したかっ
て重合速度yは によって算出される。
これら算出されたデータ(Qp、x、y)は、その時点
を表わすカウント値t1その時点での目標となる重合速
度Yとともに、上記検出データに伴って記憶部65に格
納される。
次に、N=Oであるか否かが判断される(Sr1)。
今の場合、N=0であるから(Sr1のYES )、続
いて反応器1内の圧力pmが所定圧力P以上であるか否
かが判断される( 8T6 )。
反応器1内が所定圧力Pに到達していなければ(ST6
ONO)、次の時点でのセンサ検出データを入力しく5
T3)、反応器1内の圧力P Rsすなわち圧力センサ
S5の検出データが所定圧力Pに到達するまで上記ST
3〜ST6’に繰返す。
反応器1内の圧力PRが所定圧力Pに到達すると(Sr
1のYES )、制御部63はドライバ66を介して制
御弁CV2およびCV3を調模し、シャケ、ト4の温水
温度を急速に低下させる(Sr7)。
それと同時に、冷却用コンデンサ2の冷却能力を十分大
きくした状態で制御弁CVI ’i開らき、蓄えられて
いるBDを反応器1内へ落して蒸発潜熱により冷却を開
始する( Sr1 )。この時点が第4図における冷却
開始時点■である。
冷却用コンデンサ2による冷却が開始されると(Sr1
)、Nに1を格納するとともに、目標設定温度Tに初期
値’roを格納する(Sr1)。そして、前述の如<S
r1 、Sr1の各動作を行なった後、今回はN=lで
あるから、Sr5においてNoと判断される。
続いて、カウント値tが所定値1.に到達したか否かが
判断される(STIO)。所定値1.け、第4図におけ
る期間■の終わシの時点に相当し、期間■は冷却用コン
デンサ2によって通常の冷却動作が行われる期間を意味
している。
今の場合、カウント値tは所定値t】に到達していない
ので(STIOのNo)、Cを+1して(s’rii)
そのCの値が所定値aよシ小さいか否かが判断される(
ST12)。
C(aである時は(S’l”12のYES )、最適重
合条件となるように制御弁CVIの開度が算出される(
ST13〜STI 6 )。
まず、還流BD流量FDがFD=RD□ によって算出
される。ただし、RDは制御弁C’VIの流れ抵抗、H
DはセンサS8によって検出される量である。
算出された還流BD流量inと重合発熱量Q、を用いて
、現時点でのBDの除熱係数E ’i E = Q、/
FDによって算出する(ST13)。
続いて、温度センサS1によりて検出された反応器1内
の現時点での温度TRと初期値Toである目標設定温度
Tとの温度差(−Ta−T)から、補正熱量ΔQを算出
する(ST14)。ただしその際、温度差(TR−T)
の大きさによって反応器1内温度の時間変化率を設定し
ておき、最適状態で目標設定温度Tに復帰させる。との
ような時間変化率を設定すれば、時点夏から■までの期
間の反応器l内の状態を温度で制御することも可能とな
る。
このように、現時点での補正熱量ΔQ(ST14)とB
Dの除熱係数E(ST13)と′?f:算出したことで
、BD流量の補正量ΔFDが次式によって算出される。
ΔFD =ΔQ/E したがって、現時点での制御弁Cv1の流れ抵抗RD/
は によって算出される(ST15)。
そして、流れ抵抗RD′の値が制御部63がらドライバ
66へ出力され、その値に基づいてドライバ66は制御
弁CVIの開度を変化させる(ST16)。
制御弁CVIの開度が変化することで、BDの流量が変
化し反応器1内の除熱量が調節されて、反応器l内の温
度TRが目標設定温度Tにより近づく結果となる。
そして再び次の時点のセンナ検出データを入力しく5T
3)、上述したようにSr4 、Sr1 。
5TIO−8T16の各動作が繰返えされ温度制御が行
われる。
以上の動作を繰返えすと、a回目の繰返し時点でC=a
となり(ST12)、STI 2の判断でNoとなる。
すると次に、目標となる重合速度Yが記憶部65から読
出され(ST17)、現時点における算出された重合速
度y(sT+)と目標となる重合速度Yとの差が所定値
δより小さいか否かが判断される(ST18)。その差
が所定値aより小さければ(ST18のYES )、C
KOを格納して(ST19)上述した通常の冷却動作(
ST13〜5T16)が行われる。その差が所定値δ以
上であれば(ST17のNo)、その差と、予め記憶部
65に格納されている開始剤の分解速度にの温度特性と
を用いて、目標設定温度Tの再調整を行う(ST20)
すなわち、先ず次式 %式%) により、所定の重合速度を得るのに必要・な開始剤の分
解速度の補正係数αが算出される。ただしYは目標とな
る重合速度、yは現在の重合速度、kは予かしめ設定さ
れている定数である。そして、次式 によシ新たな目標設定温度Tが算出される。ただし、E
は開始剤系で定まる活性化エネルギー、Rは気体定数、
TRは現在の重合温度である。
こうして目標設定温度Tを再設定すると(ST20)、
CKOを格納して(ST19)、上述した冷却動作(S
T13〜5T16)が行われる。すなわち、新たに設定
された目標設定温度Tを用いて補正量ΔQが算出され(
ST14)、冷却動作が行われるわけである。
このようにして、期間■(第4図参照)で微細な温度制
御が実行され、反応器l内の温度は高精度で目標値に保
たれ、その結果、重合速度も目標値に保たれる。
期間■が終了し、カウント値tが所定値51以上になる
と(ST’IOのYES)、冷却用コンデンサ2内のB
Dを反応器1内に期間Vの時間内で戻す(ST21)。
期間Vが終了すると、制御部63はドライバ66を介し
て制御弁CV2およびCV3を調節し、反応器l内の温
度TRが一定となるように、ジャケット4の温水の温度
を上昇させる(ST22)aこのように、反応器1内の
温度TRを目標値に保つように、冷却用コンデンサ2お
よびジャケット40制御弁CVI〜CV3を調節するこ
とで、最適重合条件を実現することができる。
特に、第4図における期間■の温度TRは重要である。
第5図は期間■の初期温度TRと乳化重合法で製造され
たデムの粒子径との関係を示したグラフであり、第6図
は最終重合率との関係を示したグラフである。
第5図および第6図から明らかなように、温度TRを高
くすると、粒子径は小b〈なり、最終重合率は低下する
。したがって、特に粒子径の小さいゴムを裏造する場合
は、最終重合率との関係も考えて目標設定温度を定め、
その温度を精度良く維持する必要がある。
本実施例では、第4図に示されるように、反応器1内の
温度TR’を期間■で約±0,1℃以内、期間Vおよび
■においても約±1.0℃以内に制御することができ、
その結果粒子径が均一で、しかも望む粒子径を有するゴ
ムを製造することができたつなお1本実施例では、時点
■から■までの間。
反応器1内の圧力を検出して冷却開始時点?決定したが
、これに限定されず、温度TRによって、又は重合率X
あるいは重合速度yによって冷却開始時点’kfめるこ
ともできる。
また1重合速度yv目標とする重合速度Yと常時比較し
、その差に基づいて温度調節を行うごともできる。
また、本実施例の動作説明では乳化重合の場合を述べた
が、他の重合法の場合でも、本発明を適用できることは
明白である。
〔発明の効果〕
以上詳細に説明したように、本発明による重合反応制御
方法および装置は、 反応器内の温度と目標温度とに基づいて、常備微細な温
度調節が行われるために、反応器内の温度が安定化し、
重合体粒子の粒子径が均一となる。
また、反応器内の温度が安定であるために、所望の最終
重合率を予測でき、収率の向上および重合サイクルの短
縮が実現されうる。
さらに、重合率および重合速度を重合発熱量から算出す
るために、現時点での重合重金推定でき、反応制御を精
度を向上させることができる。
また、重合率および重合速度を推定する為に、反応器内
に新たな検出手段を追加したり反応液の滞留部を作るこ
ともなく、既存の反応器にも容易に本制御方式を適用す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による重合反応制御装置の一実施例の構
成図、 第2図は本実施例における制御系のブ0ツク図、第3図
(、)および(b)は上記装置の動作を説明するための
本実施例のフローチャート、 第4図は本実施例に用いられた各センサの出力の時間変
化を示したグラフ、 第5図は粒子径の温度依存性を示すグラフ、第6図は最
終重合率の温度依存性を示すグラフである・ 1・・・反応器、2・・・冷却用コンデンサ、4・・・
ジャケット、6・・・コンピュータ、64・・・演算部
、65・・・記憶部、S1〜S8・・・センサ、CV1
〜CV3・・・制御弁。 第2図 笥 3rM(a) 113 図(b) 94 図 I!5 図 1i6 図 手続補正書(自発) 昭和60年 4月 5日 特許庁長官 志 賀 学 殿 1、 事件の表示 特願昭59−103663号 2、 発明の名称 重合反応制御方法および装置 3、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都中央区京橋二丁目3番19号名称 (60
3) 三菱レイヨン 株 式 会 社4、代理人 住所 東京都港区虎ノ門五丁目13番1号虎ノ門40森
ビル明細書の「発明の詳細な説明」の欄および願書添付
図面6、 補正の内容 (1) 明細書第16頁下から2行目の式[α=k (
Y−V)/yJを「α=に嗜Y/lに訂正する。 (2) 明細書第19頁最終行の後に以下の実施例およ
び比較例を追加する。 「 実施例1 第2図および第3図に示したような制御装置を持ち、第
1図のような付帯設備を備えた内面グラスライニングの
反応器に、脱イオン水190重量部、オイレン酸カリウ
ム2重量部、デキストローズ1重量部、スチレンモノマ
ー25重量部、ジビニルベンゼン1重量部、ジイソプロ
ピルベンゼンパーオキサイド0.2重量部を加え、撹拌
しながら窒素置換を行い、反応器内の酸素を除去した後
、反応器内を減圧状態にして、重合禁止剤を30PPm
含むl、3−ブタジェンモノマー(以下、BDと記す。 )75重量部を加えた。この時点から本発明に係るコン
ピュータ制御に入った。まず、反応器のジャケットに約
85℃の温水を循環させ、反応器内容物を昇温し、反応
器内容物の温度が43°Cになった時点で、別途用意し
た脱イオン水10重量部、ビロリン酸ソーダ0.5重量
部、硫酸節t!11−o 、 o i重量部の混合物を
反応器に注入し、重合を開始した(第3図のSr1 、
第4図の時点I)。以後、第3図のフローチャートに従
って重合を行ったが、第3図の・う Sr1およびSr1のデータ入力及び重合発熱量Qp、
重合率X、重合速度yの算出は5秒ごとに行い、またS
r1の冷却開始圧力は4.9 Kg/cm2 G 。 5T12の重合温度設定値の変更周期(カウント値a)
は5分とした。さらに1重合速度の設定値Yおよび設定
値と実測値の許容差δは、冷却開始後1.5時間までは
Y=30%/時間、δ=5%/時間、それ以後はδ=1
00%/時間として、冷却開始後1.5時間までの重合
速度を正確に制御した。 実際の制御では、冷却開始直前の重合速度が35%/時
間と設定より大きかった為、冷却開始直後に設定温度を
60℃から58℃に下げ、以後は重合速度が許容誤差内
に入ったので、設定温度の変更は行われなかった。重合
は8時間で完了し、重合率は98.5%、ゴムの平均粒
径は0.0751Lmであった。 実施例2 実施例1と同様な重合を重合禁止剤を70ppm含むB
Dを使用して行った。この重合では、冷却開始直前の重
合速度が23%/時間と小さかった為、重合設定温度は
63℃となり重合を行った。設定温度の変更は1回であ
った。重合は8時間で完了し、重合率98%、平均粒子
径0.077μmであった。 比較例1 実施例2と同じ重合を手動操作で、重合温度約59℃で
行ったところ、得られたゴムの平均粒子径は0.088
7J、mであった。 比較例2 実施例2と同じ重合を手動操作で行い、冷却開始0.5
時間から1.5時間まで1時間の間、重合温度が67℃
となった。以後1重合温度を63℃に戻して重合を続け
たが、8時間を経過した時点でも、重合率が94%にし
か到達せず、重合を完了することができず、デキストロ
ーズ0.5重量部とジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド0.05重量部を反応器内に追加添加し、さ
らに2時間重合を行い、重合率97.8%で重合を完了
した。」(3) 願書添付図面の第3図(a)を別紙の
通り補正する。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)予め設定された目標となる重合速度と、短時間周
    期で測定される重合発熱量から算出される重合速度との
    重合速度差t−算出し、 該重合速度差および重合開始剤の分解速度の温度特性に
    基づいて目標設定温度を算出し、該目標設定温度と、短
    時間周期で検出される反応器内の検出温度との温度差を
    算出し、該温度差に基づいて前記反応器内の温度を短時
    間周期で調節することを特徴とする重合反応制御方法。
  2. (2)反応器内の温度を検出する温度検出手段と、反応
    器内の重合発熱量を測定する測定手段と、目標重合速度
    および重合開始剤の分解速度の温度特性を格納する記憶
    手段と、 前記検出温度、重合発熱量、目標重合速度、そして温度
    特性を短時間周期で入力して補正量を算出する演算手段
    と、 該補正量に基づいて前記反応器内の温度を短時間周期で
    調節する調節手段と、 から成ることを特徴とする重合反応制御装置。
  3. (3) 上記調節手段は除熱手段を有し、該除熱手段は
    還流冷却式であり、上記補正量に従ってモノマー又は冷
    媒の流量を制御弁で調節し除熱を行うことを特徴とする
    特許請求の範囲第2項記載の重合反応制御装置。
  4. (4) 上記調節手段は除熱又は加熱手段を有し、該除
    熱又は加熱手段はジャケット式であシ、上記補正量に従
    って蒸気又は水の流量を制御弁で調節することで除熱又
    は加熱を行うことを特徴とする特許請求の範囲第2項又
    は第3項記載の重合反応制御装置。
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