ES2257448T3 - Proceso de recuperacion de hidroxidos -onio a partir de soluciones que contengan compuestos -onio. - Google Patents
Proceso de recuperacion de hidroxidos -onio a partir de soluciones que contengan compuestos -onio.Info
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Abstract
Un proceso de recuperación de hidróxido ónico a partir de un material intercambiador de cationes con cationes de ónio absorbidos en él, que comprende: (A) poner en contacto el susodicho material intercambiador de cationes con una solución acuosa de un hidróxido orgánico para formar un hidróxido ónico, y (B) recuperar una solución acuosa de hidróxido ónico.
Description
Proceso de recuperación de hidróxidos -ónio a
partir de soluciones que contengan compuestos -ónio.
Este invento describe los procesos para regenerar
hidróxidos -ónio a partir de soluciones que contengan compuestos
ónio. En particular, el invento se refiere a los procesos para la
recuperación de hidróxidos -ónio a partir de soluciones que
contengan hidróxidos -ónio y/o sales -onio, usando un material
intercambiador de cationes y una base.
Los hidróxidos -ónio, como los hidróxidos
cuaternarios de amonio, incluyendo el hidróxido de
tretrametilamonio (TMAH) y el hidróxido de tetraetilamonio (TEAH),
son bases orgánicas fuertes que se conocen desde hace años. A los
hidróxidos cuaternarios de amonio se le han encontrado variedad de
usos incluyendo la fabricación de zeolito y fabricación de
polímetros. Soluciones acuosas de hidróxidos cuaternarios de
amonio, en particular soluciones de TMAH, han sido usadas también
como reveladores para fotorresistencias en tarjetas de circuitos
impresos y en la fabricación de microchips. Por diferente tipo de
razones, es deseable minimizar la cantidad total de revelador usado
en la fabricación de tarjetas de circuitos impresos y microchips.
Una forma de reducir la cantidad total del revelador de hidróxido
es volver a usar el revelador de desecho. Reutilizar el revelador
disminuye la cantidad perdida y reduce los problemas de su
eliminación.
El revelador sobrante contiene impurezas
incluyendo las impurezas iónicas y las no iónicas. Las impurezas
iónicas incluyen una variedad de cationes metálicos como sodio,
potasio, zinc, níquel, aluminio, cobre y calcio; y de aniones como
halógenos orgánicos, nitratos, nitritos, carbonatos, carboxilatos,
sulfatos. Las impurezas no iónicas incluyen fotorresistencias,
surfactantes, aminos y otras numerosas moléculas orgánicas. El
revelador sobrante también contiene concentraciones relativamente
bajas del revelador de hidróxido. En consecuencia, permanece una
continua necesidad de recuperar eficazmente el revelador de
hidróxido en una forma útil de tal manera que pueda ser reutilizado,
minimizando de este modo la cantidad de revelador usado en la
fabricación de tarjetas de circuito impreso y microchips.
La patente USA. 4.714.530 (Hale et al)
describe un proceso electrolítico para preparar hidróxidos
cuaternarios de amonio de alta pureza, utilizando una celda que
contiene un compartimiento catolito y otro anolito separados por
una membrana de intercambio iónico. El proceso consiste en cargar
una solución de hidróxido cuaternario de amonio en el
compartimiento del anolito, añadir agua al compartimiento del
catolito, y hacer pasar una corriente directa a través de la celda
de electrolisis para producir un hidróxido cuaternario de amonio de
mayor pureza en el compartimiento del catolito, el cual es
recuperado a posteriori. La patente '530 también describe una
mejora que consiste en calentar el hidróxido cuaternario de amonio
a una elevada temperatura antes de cargarlo en el compartimiento
del anolito de la celda electrolítica.
La patente USA 4.938.854 (Sharifian et al)
describe también un proceso electrolítico de purificación de
hidróxidos cuaternarios de amonio mediante la reducción del
contenido latente del halide (sal del ácido halógeno). La célula
electrolítica debe estar dividida en un compartimiento del anolito y
un compartimiento del catolito por un separador que debe ser una
membrana selectiva de aniones o cationes. El cátodo en el
compartimiento del catolito contiene zinc, cadmio, estaño, plomo,
cobre o titanio, o aleaciones de estos, mercurio o amalgamas de
mercurio.
La patente Kokai japonesa Nº
60-131985 (1985) (Takahashi et al) describe
un método de obtención de hidróxido cuaternario de amonio de alta
pureza en una celda electrolítica, la cual es dividida en una
cámara anódica y una cámara catódica por una membrana
intercambiadora de cationes. Una solución de hidróxido cuaternario
de amonio conteniendo impurezas es cargada en la cámara anódica y
una corriente directa es aplicada a dos electrodos después que se
haya cargado de agua la cámara catódica. El hidróxido cuaternario
de amonio purificado se obtiene de la cámara catódica. Este
hidróxido cuaternario de amonio purificado contiene reducidas
cantidades de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, aniones,
etc.
Las patentes USA 5.439.564 y 5.545.309 (Shimizu
et al) están relacionadas con los métodos de procesamiento
de líquidos de desecho que contienen hidróxido orgánico cuaternario
de amonio por contacto del líquido de desecho con un material
intercambiador de cationes, elucionando los cationes del cuaternario
de amonio orgánico desde el material intercambiador de cationes, y
electrolizando la elución en una celda electrolítica de dos
cámaras equipada con un ánodo, un cátodo y una membrana
intercambiadora de cationes. El hidróxido orgánico cuaternario de
amonio se obtiene de la cámara catódica de la celda
lectrolítica.
La patente USA 5.968.338 (Hulme et al)
describe el proceso para regenerar hidróxidos -onio a partir de
soluciones que contengan compuestos -onio tales como hidróxidos y
sales, usando un material intercambiador de cationes, un ácido para
formar una sal y una celda electroquímica compuesta al menos de
tres compartimientos, para regenerar el hidróxido -onio.
En una realización, el presente invento es un
proceso de recuperación de un hidróxido -onio a partir de un
material intercambiador de cationes que haya absorbido cationes
onio, el cual comprende:
- (A)
- poner en contacto el mencionado material intercambiador de cationes con una solución acuosa de una base seleccionada a partir de hidróxidos de metal alcalino e hidróxido de amonio, para formar un hidróxido -onio, y
- (B)
- recuperar una solución acuosa del hidróxido -onio.
En otra realización, el presente invento trata
del proceso de recuperación de un hidróxido -onio a partir de una
solución que contenga un compuesto onio tal como un hidróxido -onio
y/o una sal -onio, incluyendo el contacto de la solución con el
material intercambiador de cationes, de esta manera al menos una
porción de cationes onio procedentes del compuesto onio son
absorbidos por el material intercambiador de cationes; el contacto
del material intercambiador de cationes que ha absorbido los
cationes onio con una solución acuosa de una base inorgánica para
formar un hidróxido -onio; y la recuperación de la solución del
hidróxido -onio. Entre los hidróxidos -onio que pueden ser
recuperados de esta manera se incluyen los hidróxidos cuaternarios
de amonio, hidróxidos cuaternarios de fosfonio, e hidróxidos
terciarios de sulfonio.
En otra realización, el presente invento trata el
proceso de recuperación de hidróxidos de tetraalquilamonio a partir
de soluciones de desecho que contengan componentes de
tetraalquilamonio, incluyendo: el contacto de la solución de
desecho con el material intercambiador de cationes de manera que al
menos una porción de los cationes del tetraalquilamonio del
compuesto de tetraalquilamonio sean absorbidos por el material
intercambiador de cationes; el contacto de una base inorgánica con
el material intercambiador de cationes por el cual un hidróxido de
tetraalquilamonio se forma; y la recuperación de la solución de
hidróxido de tetraalquilamonio.
Como resultado del proceso del presente invento,
se pueden obtener soluciones recicladas de hidróxidos -onio en las
que la concentración y pureza son aumentadas. El reciclaje de
soluciones de hidróxidos -onio gastadas, no solo proporciona ahorro
de costes, sino también beneficios medioambientales por la
eliminación o reducción de la necesidad de sintetizar nuevas
soluciones de componentes hidróxidos, del caro proceso asociado de
purificación, y de la toxicidad de las aguas residuales de
soluciones de desecho. Además, no sería necesario almacenar grandes
cantidades de productos químicos. La relativamente alta
concentración y pureza de los hidróxidos -onio obtenidos mediante
el actual invento permite usarlos eficazmente en numerosas
aplicaciones donde las soluciones de hidróxido -onio son
requeridas.
En una de las realizaciones de la invención, los
hidróxidos -onio son recuperados a partir de un material
intercambiador de cationes que previamente ha absorbido cationes
onio, éste proceso consta de:
- (A)
- poner en contacto el mencionado material intercambiador de cationes con una solución acuosa de una base seleccionada a partir de hidróxidos de metal alcalino e hidróxido de amonio, para formar un hidróxido -onio, y
- (B)
- recuperar una solución acuosa del hidróxido -onio.
Este proceso está descrito con mayor detalle a
continuación.
En otra realización de la invención presente, los
hidróxidos -onio son regenerados (producidos, purificados o
reciclados) a partir de soluciones que contienen compuestos onio
como hidróxidos -onio y/o sales -onio. En una realización, la
solución que contiene un componente onio es una solución de desecho
de un hidróxido -onio que con anterioridad ha sido usado en un
proceso, como el proceso de revelado asociado a la fabricación de
tarjetas de circuitos impresos y microchips. En otras palabras, la
solución que contiene el compuesto onio debe ser una solución usada
de deshecho de un hidróxido -onio. En otra realización, la solución
que contiene el compuesto onio es una solución de desecho de una
sal -onio después de haber sido usada en un proceso. La solución o
solución de desecho puede contener otros compuestos, tales como las
impurezas descritas anteriormente y a continuación.
Las soluciones que contienen compuestos onio que
son tratadas de acuerdo con el proceso de la invención presente son
mezclas, preferentemente soluciones, que contienen un líquido
oxidable con un porcentaje desde un 0.01% a un 50% en peso del
compuesto onio y, generalmente, cantidades variables de una o mas
impurezas indeseables, por ejemplo, aniones como el halide,
carbonato, formato, acetato, nitrito, nitrato, sulfato, etc.,
algunos cationes metálicos incluyendo zinc y calcio, sodio, potasio
y algunas especies neutrales como fotorresistencias, metanol,
aminos, etc. El líquido oxidable puede ser agua, mezclas de agua y
un líquido orgánico, o un líquido orgánico. Los líquidos orgánicos
incluyen alcoholes, tales como metanol y etanol, glicoles y
similares. En una realización, las soluciones tratadas de acuerdo
con este invento contienen desde un 0.01% hasta un 10% por peso del
compuesto onio. Aquí y en cualquier lugar de las especificaciones y
en las reivindicaciones, los límites del alcance y del ratio pueden
ser combinados.
En una realización, el proceso del presente
invento es efectivo en la reducción de la cantidad de impurezas
tanto iónicas como no-iónicas presentes en
soluciones de compuestos onio, mientras que produce hidróxidos -onio
de gran pureza. En una realización adicional, el proceso de la
invención actual da como resultado una reducción de las impurezas
de iones metálicos además de las impurezas orgánicas de una
solución de compuesto onio, mientras que produce hidróxidos -onio
de gran pureza. En otra realización, el proceso del presente
invento es útil en la preparación de hidróxidos -onio purificados
tales como hidróxidos cuaternarios de amonio, hidróxidos
cuaternarios de fosfonio e hidróxidos terciarios de sulfonio.
Los hidróxidos -onio pueden ser generalmente
representados por la formula
(I)A
(OH)_{X}
donde A es un grupo onio y X es un
número entero igual a la valencia de A. Ejemplos de grupos onio
incluyen a los grupos de amonio, grupos de fosfonio y grupos de
sulfonio. El hidróxido -onio debería ser lo suficientemente soluble
en una solución tal como agua, alcohol u otro líquido orgánico o
mezcla de ellos, para permitir un ritmo de recuperación
útil.
Los hidróxidos cuaternarios de amonio y los
hidróxidos cuaternarios de fosfonio pueden ser representados por la
fórmula
en la que A es un átomo de
nitrógeno o de fósforo, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son
cada uno independientemente grupos alquilos conteniendo desde 1
hasta unos 20 átomos de carbono o de 1 a 10 átomos de carbono,
grupos de hidroxialquilo o alcoxialquilo conteniendo de 2 hasta 20
o de 2 a 10 átomos de carbono, grupos arilos o grupos de
hidroxiarilos; o que R^{1} y R^{2} junto con A formen un
grupo heterocíclico con tal de que si este grupo contiene un grupo
-C=A- , R^{3} sea el segunda
lazo.
Los grupos alquilos R^{1} a R^{4} pueden ser
lineales o ramificados, y ejemplos específicos de grupos alquilos
que contienen de 1 a 20 átomos de carbono incluyen los grupos del
metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, octil, nonil, decil,
isodecil, dodecil, tridecil, isotridecil, hexadecil y octadecil.
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} también pueden ser grupos de
hidroxialquilos que contengan de 2 a 5 átomos de carbono tales como
el hidroxietil y los diferentes isómeros del hidroxipropil,
hidroxibutil, hidroxipentil, etc. En una realización, R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} son independientemente grupos alquilos
que contienen de 1 hasta 4 o 5 átomos de carbono y/o grupos
hidroxialquilos que contienen 2 o 3 átomos de carbono. Ejemplos
específicos de grupos alcoxialquilos incluyen etoxietil,
butoxietil, butoxibutil, etc. Ejemplos de diferentes grupos de
arilo e hidroxiarilo incluyen los grupos del fenil, bencil y
equivalentes en los que los anillos de benceno han sido sustituidos
con uno o más grupos hidróxidos.
Las sales cuaternarias ónicas que pueden ser
tratadas con el invento presente se caracterizan por la fórmula
(III).
en la que A, R^{1}, R^{2},
R^{3} y R^{4} son definidos como en la fórmula (II), X^{-}
es un anión de un ácido, e y es un número entero igual a la
valencia de X. Ejemplos de aniones de ácidos incluyen bicarbonatos,
halides, nitratos, formatos, acetatos, sulfatos, carbonatos,
fosfatos,
etc.
Los compuestos cuaternarios de amonio (hidróxidos
y sales) que pueden ser tratados de acuerdo con el proceso del
presente invento se pueden representar por la fórmula (IV).
donde R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4} e y son definidos como en la fórmula (III), y X^{-} es
un anión hidróxido o un anión de un ácido. En una realización del
proceso, R^{1}- R^{4} son grupos alquilos que contienen de 1
hasta 4 átomos de carbono y grupos de hidroxialquilos con 2 o 3
átomos de carbono. Ejemplos específicos de hidróxidos de amonio
incluyen el hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), hidróxido de
tetraetilamonio (TEAH), hidróxido de tetrapropilamonio, hidróxido
de tetrabutilamonio, hidróxido de
tretra-n-octilamonio, hidróxido de
metiltrietilamonio, hidróxido de dietildimetilamonio, hidróxido de
metiltripropilamonio, hidróxido de metiltributilamonio, hidróxido
de cetiltrimetilamonio, hidróxido de trimetilhidroxietilamonio,
hidróxido de trimetilmetoxietilamonio, hidróxido de
dimetildihidroxietilamonio, hidróxido de metiltrihidroxietilamonio,
hidróxido de feniltrimetilamonio, hidróxido de feniltrietilamonio,
hidróxido de benciltrimetilamonio, hidróxido de
benciltrietilamonio, hidróxido de dimetilpirolidinio, hidróxido de
dimetilpiperidinio, hidróxido de diisopropilpilimidazolinio,
hidróxido de N-alcalipiridinio, etc. En una
realización, los hidróxidos cuaternarios de amonio tratados de
acuerdo con este invento son el TMAH y el TEAH. Las sales
cuaternarias de amonio representadas por la fórmula IV, pueden ser
similares a los hidróxidos cuaternarios de amonio anteriormente
citados con la salvedad de que el anión de hidróxido es sustituido,
por ejemplo, por una anión de sulfato, un anión de clorato, un
anión de carbonato, un anión de formato, un anión de fosfato, etc.
Por ejemplo, la sal puede ser clorato tetrametilamonico, sulfato
tetrametilamonico (y = 2), bromato tetrametilamonico, hexafluorato
1metil-2butil imidazolium, hexafluorato
n-butil piridium,
etc.
Ejemplos de sales cuaternarias de fosfonio que
representen la formula II donde A = P, que puedan ser tratadas de
acuerdo con el proceso del presente invento son el hidróxido de
tetrametilfosfonio, hidróxido de tetraetilfosfonio, hidróxido de
tetrapropilfosfonio, hidróxido de tetrabutilfosfonio, hidróxido de
trimetilhidroxietilfosfonio, hidróxido de
dimetildihidroxietilfosfonio, hidróxido de
metiltrihidroxietilfosfonio, hidróxido de feniltrimetilfosfonio,
hidróxido de feniltrietilfosfonio e hidróxido de
benciltrimetilfosfonio, etc, y los correspondientes halides,
sulfatos, carbonatos, fosfatos, etc.
En otra realización, los hidróxidos terciarios de
sulfonio y las sales que pueden ser recicladas o purificadas de
acuerdo con este invento pueden ser representados por la
fórmula
donde R^{1}, R^{2} y R^{3},
X^{-} e y son definidos como en la fórmula
III.
Ejemplos de compuestos terciarios de sulfonio
representados por la fórmula V incluyen al hidróxido de
trimetilsulfonio, hidróxido de trietilsulfonio, hidróxido de
tripropilsulfonio, etc, y las correspondientes sales tales como
halides, sulfatos, nitratos, carbonatos, etc.
Los hidróxidos -onio se pueden obtener
comercialmente. Además, los hidróxidos - onio pueden ser preparados
a partir de sus correspondientes sales -onio tales como halides
-onio, carbonatos, sulfatos y similares. Varios métodos de
preparación son descritos en las patentes USA 4.917.781 (Sharifian
et al) y 5.286.354 (Bard et al) por lo que son
incorporadas como referencia. No hay un límite establecido en lo
concerniente a como se obtiene o prepara el hidróxido -onio.
Antes de ponerlas en contacto con el material
intercambiador de cationes, las soluciones que contienen hidróxido
-onio y/o sales -onio y/o impurezas pueden ser opcionalmente
concentradas o preparadas de antemano. Esto es, la concentración
del hidróxido -onio y/o sal -onio en la solución puede ser
aumentada antes de ponerla en contacto con el material
intercambiador de cationes y/o varias impurezas pueden ser
eliminadas de la solución del compuesto onio.
En algunas realizaciones, es útil concentrar la
solución de hidróxido -onio y/o sal antes de ponerlo en contacto
con el material intercambiador de cationes. Procesos de aumento de
la concentración son conocidos por los expertos en la materia e
incluyen la evaporación, destilación, nanofiltración y la ósmosis
inversa entre otros.
En otras realizaciones, es útil tratar de
antemano la solución de componente onio con alguna forma de
filtrado antes de ponerla en contacto con el material
intercambiador de cationes de acuerdo con el invento. Varios tipos
de filtrado pueden llevarse a cabo incluyendo el filtrado por
gravedad, micro filtración como la nanofiltración, filtrado por
flujo transversal, cartucho de filtrado, filtrado por vacío y
filtrado por presión inducida. Tratamientos previos de depuración y
separación pueden ser efectuados. Las membranas filtro pueden ser
de conocidos materiales útiles para separar sólidos de líquidos
incluyendo plásticos como el PTFE, PVDF, PET, nylon, polietileno y
polipropileno, acetato de celulosa, nitrato de celulosa, celulosa
regenerada, nitrocelulosa, papel incluyendo el papel sin cenizas,
fibras variadas incluyendo la fibra de vidrio, y macropartículas
variadas como el carbón activado, sílice, arena, etc. Como
alternativa, los tratamientos previos pueden incluir el contacto de
la solución de compuesto onio con varios materiales de
macropartículas, por ejemplo el carbón activado, de este modo las
impurezas orgánicas son absorbidas hasta ser eliminadas de la
solución por el material de macropartículas.
En algunas realizaciones del proceso, se pueden
efectuar más de un tipo (o más de una pasada) de un tratamiento
previo de filtrado, ya que cada tratamiento previo de filtrado
puede eliminar diferentes clases de impurezas. Por ejemplo, en una
realización son efectuados dos tratamientos previos de filtrado: las
impurezas orgánicas son substancialmente o parcialmente eliminadas
mediante un filtrado por gravedad, y las impurezas metálicas son
substancialmente o parcialmente eliminadas por otra pasada por el
filtrado por gravedad después de haber sido aumentado el pH de la
solución provocando que ciertos metales formen sales de hidróxido
solubles facilitando así su filtrado (y así la separación de las
especies insolubles).
En otras realizaciones, es preferible tratar
previamente la solución de componente onio con alguna forma de
tratamiento de metales antes de ponerla en contacto con el material
intercambiador de cationes de acuerdo con el invento. Un
tratamiento previo de metales elimina el exceso de impurezas
metálicas de la solución de compuesto onio. En una realización, el
tratamiento previo de metales conlleva el contacto de la solución
de compuesto onio con un material intercambiador de iones para la
eliminación del metal. El material intercambiador de iones
preliminar es preferentemente un material intercambiador de
cationes que pueda discriminar selectivamente entre cationes
metálicos y cationes onio, así al menos una porción de impurezas de
iones metálicos en la solución de compuesto onio es absorbida por
el material intercambiador de iones. Por ejemplo, un material
intercambiador de iones preliminar, por el cual el sodio tenga
afinidad, puede ser usado como tratamiento metálico previo para
eliminar el sodio de la solución de compuesto onio de acuerdo con el
invento.
En otra realización, el tratamiento previo de
metales conlleva el poner en contacto una solución de compuestos
onio con un compuesto metálico complejo. Los compuestos metálicos
complejos absorben, atraen a, forman complejos, coordinan, forman
quelados o dicho de otra forma enganchan al menos una porción de
las impurezas de la solución de compuestos onio y así las eliminan
antes de entrar en contacto con el material intercambiador de
cationes de acuerdo con el invento. Ejemplos de compuestos
metálicos complejos incluyen éteres corona, criptandos y compuestos
quelados (diaminos, diquetonatos, etc).
Incluso en otra realización, el tratamiento
previo de metales conlleva el poner en contacto una solución de
compuestos -onio con un ácido o una sal capaces de formar un
precipitado insoluble (al menos parcialmente insoluble) con un
catión metálico, permitiendo de esta manera una fácil eliminación
del precipitado y así del metal de la solución antes de ponerla en
contacto con el material intercambiador de cationes de acuerdo con
el invento.
Conforme al presente invento, una solución que
contenga compuestos onio es puesta en contacto con el primer
material intercambiador de cationes de manera que el material
intercambiador de cationes absorbe cationes onio de la solución
(cationes derivados del hidróxido -onio y/o sal -onio). El material
intercambiador de cationes puede ser cualquier material
intercambiador de iones que absorba eficazmente cationes onio
derivados de componentes onio. El material intercambiador de
cationes puede ser tanto un material intercambiador de cationes
débilmente ácido como un material intercambiador de cationes
fuertemente ácido. La base del material intercambiador de cationes
puede ser tanto un material intercambiador de cationes orgánico tal
como una resina intercambiadora de cationes como un material
intercambiador de cationes inorgánico tal como zeolito, gel de
sílice o similares.
El material intercambiador de cationes puede
estar en forma de polvo, perlas, gránulos, película y/o material
fibroso. Dos o más materiales intercambiadores de cationes pueden
ser combinados, por ejemplo, una combinación de un material
intercambiador débilmente ácido y un material intercambiador de
cationes fuertemente ácido, una combinación de un material
intercambiador de cationes inorgánico con un material
intercambiador de cationes orgánico, una combinación de dos o más
materiales intercambiadores de cationes de diferentes formas, tales
como un polvo con una fibra, dependiendo de la identidad y
propiedades de la solución de compuestos onio. Dado el manejo,
aspectos económicos y capacidad de intercambio de iones de los
materiales intercambiadores de cationes, los preferidos son resinas
granulares intercambiadoras de cationes débilmente ácidas y/o
resinas granulares intercambiadoras de cationes fuertemente ácidas.
En una realización, materiales intercambiadores de cationes en la
forma de ión hidrónio (H^{+}) son empleados en el presente
invento.
Ejemplos útiles de materiales intercambiadores de
cationes incluyen resinas intercambiadoras de cationes en gel o
porosas producidas mediante la introducción de grupos de ácidos
sulfónicos o ácidos carboxílicos dentro de una base polímera o
copolímera de, por ejemplo, estireno como el poliestireno o
similares, polímeros o copolímeros acrílicos como resinas
poliacrílicas o similares, polímeros o copolímeros
tetrafluoretilénicos como el politetrafluoretileno o similares, o
dentro de una base polímera o copolímera modificada que se
preparada modificando los polímeros o copolímeros con un agente de
cruzamiento y enlace tal como el divinilbenceno o similar. Entre los
materiales intercambiadores de cationes además se incluyen resinas
ácidas fosfóricas y fosfóreas así como materiales inorgánicos
intercambiadores de cationes como el zeolito, gel de silicio y
similares.
Ejemplos específicos incluyen resinas
intercambiadoras de cationes vendidas bajo las denominaciones
comerciales de AMBERLITE® y DOWEX® de Rohm & Haas Co. y
Dow Chemical Co., respectivamente. Más ejemplos específicos
son: resinas intercambiadoras bajo la denominación comercial
AMBERLITE, tales como IR-100,
IR-105, IR-105 G,
IR-112, IR-120,
IR-122, IR-124,
IRC-50, IRC-76, y
IRC-84SP; resinas bajo la denominación comercial
DUOLITE, tales como C-280, C-291,
C-433 y C464 de Rohm & Haas Co.; lonac
CC y C-267 de Sybron; varias resinas
intercambiadoras de cationes de Organo Co.; y aquellas bajo
la denominación DIAION, tales como PK216H, PK212, PK 228, HPK25,
SK-1 BS, SK-104,
SK-112, SK-112,
SK-116, WK10, WK11, WK20, WK40 y WK100 de
Mitsubishi Kasei Corp; y Lewatit CNP80 de Bayer. En
una realización del proceso, la resina intercambiador de cationes
es al menos una de las siguientes: IRC-84SP de
Rohm & Haas Co.; MONOSPHERE DOWEX C350, C500 y C650 de
Dow Chemical Co.; PK216H, PK212 y WK40 de Mitsubishi
Kasei Corp y Lewatit CNP80 de Bayer.
Cualquier método conocido puede ser empleado, de
acuerdo con la identidad y la forma del material intercambiador de
cationes, para poner en contacto la solución que contiene el
hidróxido -onio y/o la sal -onio con el material intercambiador de
cationes. Por ejemplo, un sistema de columna puede ser empleado,
donde la solución que contiene el compuesto onio pasa a través de
una columna rellena con el material intercambiador de cationes.
Alternativamente un sistema por lotes puede ser utilizado, donde el
material intercambiador de cationes es añadido a la solución que
contiene el compuesto onio de modo que éste último se pone en
contacto con el primero por agitación, y posteriormente la mezcla
es filtrada por separación sólido-liquido.
El material intercambiador de cationes con los
cationes onio absorbidos es entonces puesto en contacto con una
solución de una base inorgánica tal como hidróxido de metal
alcalino o hidróxido amónico, a través de la cual los cationes onio
absorbidos son extraídos y eliminados formando el deseado hidróxido
-onio. En realizaciones donde el sistema de columna es empleado, la
base puede ser añadida a la columna tanto a favor de corriente como
contra corriente.
La solución acuosa básica útil en este invento
puede ser una solución de una base inorgánica. En una realización,
la base inorgánica es un hidróxido de metal alcalino o hidróxido
amónico. En otra realización, la base es una base fuerte de un
metal alcalino seleccionado entre hidróxido sódico, hidróxido
potásico e hidróxido de litio. La concentración de la base en la
solución acuosa puede variar sobre un amplio rango, y generalmente
las soluciones acuosas contienen desde un 5% hasta un 20 o 25% en
peso de la base. En una realización, la concentración de la base es
desde un 5% hasta un 12%.
Cuando el hidróxido -onio es extraído del
material intercambiador de iones que contiene los cationes onio, es
deseable minimizar la cantidad de metal alcalino o de hidróxido
amónico recogida. Es posible reducir la cantidad de base recogida
variando el caudal de la solución básica y la concentración de la
base en contacto con el material intercambiador de cationes. Cuando
se usan columnas intercambiadoras de iones, los caudales y
concentraciones deseadas varían dependiendo del material
intercambiador de cationes empleado así como de la base utilizada.
Caudales y niveles de concentración pueden ser determinados en cada
instante por expertos en la materia.
Una de las ventajas de utilizar columnas
intercambiadores de iones, a diferencia del proceso por lotes, es
que el proceso puede ser llevado a cabo como un proceso
semicontinuo en donde una cantidad dada de solución conteniendo
hidróxido -onio y/o sal es bombeada a través de la columna
intercambiadora de iones, y el efluente puede ser recogido en dos o
más fracciones. Por ejemplo, el efluente puede ser dividido en tres
fracciones: La primera fracción contendrá solamente pequeñas
cantidades de hidróxido -onio; la segunda fracción contendrá una
relativamente alta concentración de hidróxido -onio; y la tercera
fracción (cola) contendrá una menor cantidad de hidróxido -onio. La
primera y tercera fracciones pueden ser descartadas como desecho o
reutilizadas de acuerdo con lo descrito en otros puntos de la
especificación. Por ejemplo, la primera y tercera fracción pueden
ser reutilizadas como fuente de la base inorgánica.
Para ser breves, la siguiente exposición tratará
la situación en la que tres fracciones son recogidas según lo
descrito anteriormente, y la fracción de en medio que contiene una
alta concentración de hidróxido -onio (p.ej. desde 8 hasta un 15 o
20 por ciento en peso) es la considerada como el producto del
proceso.
Otra ventaja del proceso del presente invento es
que el proceso descrito anteriormente da como resultado la
formación y recuperación de un hidróxido -onio directamente. En
algunos procesos artesanales precedentes como establecía la
metodología anteriormente, los materiales intercambiadores de
cationes que han absorbido cationes ónicos eran tratados con un
ácido, produciendo así una sal onio que debe entonces ser tratada
utilizando un caro proceso de electrolisis o electrodiálisis para
convertir la sal en el deseado hidróxido. Consecuentemente, el
proceso del presente invento es más económico que los procesos
artesanales precedentes porque elimina el paso más caro de los esos
procesos.
En algunos ejemplos, la solución de hidróxido
-onio recuperada a partir de la resina intercambiadora de cationes
de acuerdo con el proceso anterior del presente invento, contiene
parte del material de la base como una impureza, y la concentración
del hidróxido -onio en la solución acuosa podría no estar a un
nivel aceptable para todas las aplicaciones. De acuerdo con una
realización del presente invento, el hidróxido -onio que es
recuperado mediante el proceso anterior (p.ej. a partir de la
primera columna intercambiadora de iones) puede contener impurezas
no deseadas y/o una insuficiente concentración de hidróxido -onio.
El nivel de impurezas puede ser reducido y la concentración del
hidróxido -onio aumentada mediante el contacto de la solución
obtenida por el proceso anterior (columna primera), con un segundo
material intercambiador de cationes que está en forma del
correspondiente catión onio. Esto es, si el hidróxido -onio que está
siendo purificado por contacto con un segundo material
intercambiador de cationes es TMAH, la resina intercambiadora de
cationes en el paso de la purificación debe estar en forma de
catión de TMA. La resina intercambiadora de cationes en la forma de
catión de TMA, puede ser preparada por contacto con un material
intercambiador de cationes con una solución acuosa que contenga
TMAH. La solución conteniendo TMAH utilizada para este propósito
puede ser un fluido de desecho que contenga TMAH, o una solución
acuosa de TMAH conteniendo una concentración mayor de TMAH. La
fuente de TMAH podría ser también la primera o tercera fracción del
efluente procedente de la primera columna intercambiadora de
cationes. Como podría ser evidente, la segunda columna conteniendo
materiales intercambiadores de cationes con cationes onio
absorbidos en ella, puede ser elaborada de la misma manera que la
primera columna intercambiadora de cationes con cationes onio
absorbidos en ella. Así, en una realización, la práctica de la
invención podría proceder como sigue:
- 1)
- Proporcionar varias columnas en paralelo conteniendo resina intercambiadora de cationes en forma de hidrónio;
- 2)
- Poner en contacto una solución acuosa que contenga una pequeña cantidad (p.ej. 0,5% en peso) de TMAH, con la resina intercambiadora de cationes en forma de hidrónio contenida en la primera columna;
- 3)
- el efluente es descartado, y cuando la capacidad intercambiadora de iones de la resina en la columna 1 esté agotada, el flujo del material de desecho en la columna 1 es terminado y derivado a la columna 2;
- 4)
- La solución acuosa que contiene TMAH es añadida a la columna 2 hasta que la capacidad de la resina en la columna 2 esté agotada por lo que el flujo de la solución acuosa conteniendo TMAH es derivado a la columna 3. Este proceso se repite en la columna 4, etc. Hasta que la solución acuosa se agota.
cuando la capacidad de la resina de
la columna 1 ha sido agotada y la solución acuosa de TMAH ha sido
desviada a otra columna, una solución básica acuosa, como la
descrita anteriormente, es añadida a la columna 1 para eluir el TMAH
a partir de la resina y formar una solución acuosa de TMAH que
contenga menos impurezas y una mayor concentración de TMAH que la
solución
inicial.
La solución de TMAH (o fracción de ésta) que es
recogida como efluente de la primera columna puede ser purificada y
concentrada más aún mediante el contacto de la solución con la
resina intercambiadora de cationes de la columna 2, la cual
contiene ahora cationes de TMA absorbidos para ello. En este paso,
la segunda columna actúa como columna purificadora. Cationes de
sodio presentes en la solución de TMAH recuperada desde la columna
1 son absorbidos sobre la resina como intercambio por cationes de
TMA, formando TMAH adicional. La solución de TMAH recuperada desde
la segunda columna (p.ej. la columna de purificación) ha reducido
significantemente los niveles de sodio y de otras impurezas
catiónicas. Generalmente, los niveles de sodio y de otras impurezas
catiónicas están en un margen de cientos de partes por billón. La
concentración de TMAH es incrementada en la solución recuperada
desde la segunda columna en un ejemplo, hasta un 15% en peso.
En una realización del presente invento, las
fracciones del efluente que contienen pequeñas pero significantes
cantidades de la base y del hidróxido ónico (p.ej. desde un 3 a un
5% de hidróxido sódico y un 3 a 4% de TMAH), pueden ser recuperadas
y usadas como composición para las soluciones básicas de mayor
concentración que son usadas eluir las columnas. Por ejemplo,
hidróxido sódico concentrado en forma de cristales de hidróxido
sódico (más de 99% de hidróxido sódico) o en la forma
comercialmente disponible de concentrado de hidróxido sódico
(hidróxido sódico al 50%), puede ser añadido al efluente que
contiene de un 3 a un 4% de hidróxido sódico para dar la
concentración deseada de, por ejemplo un 10% de hidróxido sódico,
para uso como solución básica para eluir el TMAH desde una columna
en la que cationes de TMA han sido absorbidos por el material
intercambiador de cationes. La capacidad de recuperar y utilizar
las soluciones básicas que contienen de 3 a 5% de hidróxido sódico
trae como resultado una reducción significante de los problemas de
eliminación, reduce el gasto de hidróxido sódico, y reduce el coste
y la cantidad de hidróxido sódico requerido para todo el
proceso.
También, ya que desde la base los iones metálicos
o amónicos reemplazan a los iones ónicos del material
intercambiador de iones, este material intercambiador de iones
puede ser regenerado (p.ej., devolviéndolo a la forma hidrónica o
protónica) fácilmente para reutilizarlo, mediante el contacto con un
ácido. El ácido usado para regenerar al material intercambiador de
cationes puede ser seleccionado de entre los ácidos inorgánicos,
como el ácido hipoclorhídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico,
ácido fosfórico, ácido fosforoso y similares, y entre los ácidos
orgánicos, como el ácido acético, ácido fórmico, ácido oxálico y
similares. En una realización, el ácido tiene un pKa de menos de 5,
y preferiblemente un pKa de menos de 4. La concentración del ácido
puede variar bastante, y puede ser seleccionada de entre un amplio
margen desde un 0.01% hasta sobre un 20%. En una realización, el
ácido es preferiblemente un ácido inorgánico. Ejemplos particulares
de ácidos útiles incluyen al ácido carbónico, ácido hidroclórico o
un diluido ácido sulfúrico, teniendo una concentración desde un
0.05% o sobre un 2.0%.
Un ácido es puesto en contacto con el material
intercambiador de cationes gastado y así se eliminan los iones
metálicos (p.ej. iones sódicos) y se forma una base metálica
soluble en agua. La sal metálica eluida a partir del material
intercambiador de cationes está por lo menos parcialmente
constituida por un componente que contiene un catión metálico
(derivado de la solución básica que inicialmente contactó con el
material intercambiador de cationes consumido) y un anión (derivado
del ácido usado para regenerar el material intercambiador de
cationes consumido).
En algunos ejemplos, es deseable purificar aun
más la solución de hidróxido -onio que es obtenida cuando la
solución de hidróxido -onio recuperada de la primera columna
intercambiadora de cationes pasa por la segunda columna
intercambiadora de cationes. Puede ser deseable por ejemplo,
purificar más aún el hidróxido -onio para particulares aplicaciones
electrónicas. Puede ser deseable, por ejemplo, eliminar impurezas
iónicas metálicas (p.ej. Na+). Para purificar más aún la solución
de hidróxido onio de modo y que pueda ser usada en aplicaciones de
máxima pureza tales como fabricación de
semi-conductores, se puede poner la solución en
contacto con un material intercambiador de aniones en forma de ión
hidróxido y/o con un tercer material intercambiador de cationes en
forma de ión onio. Alternativamente, en lugar de o además del tercer
material intercambiador iónico, se puede poner la solución de
hidróxido -onio en contacto con un barredor de iones metálicos el
cual se debe de estar formado de al menos un quelato, de un
material nanoporoso, y de un material de separación química
mecánicamente asistida (MACS). Este proceso y los barredores de
iones metálicos útiles para el mismo están descritos en detalle en
la también pendiente Aplicación USA número de serie 09/270.682
(Moulton et al). Alternativamente, los iones metálicos
pueden ser eliminados poniendo en contacto la solución de hidróxido
-onio recuperada con un ácido o una sal capaces de formar un
precipitado insoluble (al menos parcialmente insoluble) con un
catión metálico, permitiendo así una fácil eliminación del
precipitado (y consecuentemente de los cationes metálicos del
producto) de solución de hidróxido -onio. Estos pasos de
purificación adicional son denominados en este documento como
"ultrapurificación".
Cuando tanto una resina intercambiadora de
aniones como una resina intercambiadora de cationes se usan como
material intercambiador iónico, ambas pueden mezclarse y ser usadas
en forma de un paquete de mezcla de resina intercambiadora iónica
en una columna o en una torre. De cualquier manera, la combinación
se usa preferiblemente en forma de paquete de estructura
estratificada en una columna o en una torre, donde la resina
intercambiadora de aniones se sitúa corriente arriba de la resina
intercambiadora de cationes, se dispone corriente abajo. Cuando la
solución de hidróxido -onio a tratar contiene sólo una ligera
cantidad de fotorresistencia, a modo contrario al anterior, la
resina intercambiadora de cationes puede ser dispuesta corriente
arriba de la resina intercambiadora de aniones, dispuesta corriente
abajo. Más aún, una columna o torre corriente arriba constituida
por resina intercambiadora de aniones puede ser dispuesta
separadamente pero usada en conexión con una columna o torre
corriente abajo constituida por resina intercambiadora de cationes.
En este caso, solo una de las resinas intercambiadoras de aniones y
cationes, cuando la capacidad de intercambio de iones baja o se
deteriora por uso de larga duración, puede convenientemente ser
reemplazada con facilidad por una resina virgen.
Ejemplos de material intercambiador de aniones
que pueden ser usados en el presente invento incluyen resinas
intercambiadoras de aniones disponibles comercialmente tales como
el estireno, acrílico o resinas intercambiadoras de aniones
similares, que pueden estar en forma de fibra, granular o similar.
Los materiales intercambiadores de aniones pueden ser usados solos o
como una mezcla o estructura estratificada de una variedad de ellos
en una proporción arbitraria. Las resinas intercambiadoras de
aniones del tipo estireno son especialmente útiles para eliminar
fotorresistencias. Las resinas intercambiadoras de aniones del tipo
acrílico son aquellas obtenidas mediante un enlace cruzado de un
ácido (met)acrílico y un ester con divinilbenceno (DVB) o
similar. Las resinas intercambiadoras de aniones fuertemente básicas
son también útiles eliminando fotorresistencias, pero las resinas
intercambiadoras de aniones débilmente básicas también ejercen ese
efecto eliminador de fotorresistencias particularmente en el lado
neutral o ácido. Así, una pluralidad de resinas intercambiadoras de
aniones fuertemente y débilmente básicas puede ser usada en forma
de mezcla o una estructura estratificada en una proporción
arbitraria. Aunque el contador de iones de una resina
intercambiadora de aniones puede ser OH^{-}, o Cl^{-} o similar,
el uso de resinas intercambiadoras de aniones en forma OH, que
tiene iones OH como contador de iones, es preferido. Esto es porque
el uso de resinas intercambiadoras de iones en forma Cl o similar,
que tienen iones Cl^{-} o similar como contadores de iones, trae
como resultado la transformación de al menos una parte de los iones
contadores de los iones de onio, en iones Cl^{-} o similares.
Cuando una resina intercambiadora de aniones débilmente básica se
usa en el lado neutral o ácido, o cuando se hace con una resina
intercambiadora de aniones en forma Cl o similar, las sales ónicas
se pueden reconvertir a forma de hidróxido mediante procedimientos
conocidos por los expertos en la materia.
Ejemplos de material intercambiador de cations en
forma de ión H o ión de onio que puedan ser usadas en el paso de la
ultrapurificación del presente invento incluyen los materiales
intercambiadores de cationes descritos anteriormente y los cuales
pueden ser débilmente o fuertemente ácidos. Pueden ser usados solos
o como una mezcla o estructura estratificada de una variedad de
ellos en una proporción arbitraria.
Los materiales intercambiadores de cationes
comercialmente disponibles están normalmente en forma de ión H o
ión sodio (Na). Tales resinas intercambiadoras de cationes
(preferiblemente convertidas a forma de ión H si originalmente están
en forma de ión Na), se pueden convertir preliminarmente a forma de
ión de onio antes de usarlas, evitando el fenómeno por el cual el
catión onio es absorbido en la resina intercambiadora de cationes
en la fase inicial del recorrido de la solución a través de la
resina intercambiadora de cationes, reduciendo la concentración ión
onio de la solución tratada resultante. Más específicamente, es
preferible el uso de una resina intercambiadora de cationes después
tras convertirla a forma de catión onio, aunque pueda ser usada en
la forma H como así ocurre. Sin embargo, también se puede usar la
resina intercambiadora de cationes no solo en forma de ión onio
sino parcialmente en forma de ión H, o tanto la resina en la forma
H como la resina en forma de onio pueden ser usadas, como otra
alternativa, en forma de mezcla o estructura estratificada en una
proporción arbitraria.
Es preferible el uso de resinas intercambiadoras
de aniones o resinas intercambiadoras de aniones, tratadas
alternativamente con soluciones alcalinas acuosas y soluciones
ácidas acuosas, bien aclaradas con agua (ultra)pura para
dejarlas libres de cualquier materia que pueda disolverse desde
ellas durante el transcurso de su servicio.
Dependiendo de la cantidad permisible de
impurezas varias tales como las fotorresistencias, otros aniones y
cationes que deben quedar en la solución de hidróxido -onio para
ser rejuvenecida en relación con el uso de esa solución, se
determinará cual de entre una resina intercambiadora de aniones, una
resina intercambiadora de cationes, o ambas, se utilizará como
resina intercambiadora de iones. En el caso donde la rejuvenecida
solución de hidróxido -onio es usada como revelador en la
producción de, por ejemplo, componentes electrónicos como
semi-conductores, pantallas de cristal líquido y
tarjetas impresas como las descritas anteriormente, con todo, tanto
la resina intercambiadora de aniones como la resina intercambiadora
de cationes son de uso deseable.
Los siguientes ejemplos ilustran el proceso del
presente invento. A menos que se indique en los ejemplos, y en
cualquier lugar de la especificación y las reivindicaciones, todas
las partes y porcentajes son por peso, temperaturas en grados
centígrados, y la presión es o está próxima a la atmosférica.
Ejemplo
1
Una resina intercambiadora de cationes comercial
fabricada por Bayer AG, identificada como CNP-80,
es usada para llenar una columna de 2,2 cm. de diámetro a una
altura de unos 53 cm. El material intercambiador de cationes está
en forma regenerada (ión hidrónio). Catorce litros de una solución
acuosa de desecho con una concentración de 0,5% por peso de
hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) pasa a través de la columna de
resina a un caudal de 800 ml./h. El cation TMA de la solución
acuosa es absorbido por la resina intercambiadora de cationes. Ya
que la resina es específica para cationes, los aniones e impurezas
orgánicas del torrente de desecho diluido pasan a través de la
resina, y el efluente conteniendo una mayor concentración de estas
impurezas puede ser descartado. El cation TMA es entonces eluido
desde la resina intercambiadora de cationes usando 800 ml. de
solución acuosa de hidróxido de sodio al 10%, que es bombeada a
través de la columna a un caudal de 200 ml./h. La solución de
hidróxido de sodio es seguida por 600 ml. de agua desionizada con
un caudal de 200 ml./h. La solución emergiendo desde la columna
intercambiadora de cationes como efluente es dividida en tres
fracciones. Los primeros 200 ml. de efluente son separados como
primer efluente. Esta fracción diluida que tiene una composición de
63 partes por billón (en peso) de sodio y un 0,4% en peso de TMAH
puede ser reutilizada o descartada como desecho. Los siguientes 600
ml. de efluente son recogidos por separado como segundo efluente.
Contiene 1,4% en peso de hidróxido sódico y 10% de TMAH. Esta
fracción es la solución deseada de TMAH. Finalmente, los siguientes
600 ml. de efluente de la columna son recogidos, y esta fracción
contiene 2,5% en peso de hidróxido sódico y 2,2% en peso de TMAH.
Esta fracción diluida puede ser reutilizada (por ejemplo como
fuente de hidróxido sódico) o descartada como desecho.
La columna de resina intercambiadora de cationes
usada en este ejemplo puede ser preparada para reutilizarla
haciendo pasar 700 ml. de ácido sulfúrico al 6,7% en peso a un
caudal de 1500 ml./h. seguido por 600 ml. de agua desionizada. La
solución recogida al efectuar este paso contiene 200 partes por
millón (en peso) de TMAH y puede ser descartada como desecho.
Ejemplo
2
Este ejemplo ilustra el proceso del presente
invento por el cual la solución de TMAH recuperada en el Ejemplo 1
como producto (segunda fracción) es purificada más aún mediante el
contacto de la solución producto con una segunda columna de resina
intercambiadora de cationes, donde la resina está en forma de ión
TMA. La segunda columna de resina intercambiadora de cationes,
donde la resina está en forma de ión TMA, puede ser preparada
mediante el paso de una solución de TMAH a través de una columna de
resina intercambiadora de cationes por el procedimiento descrito en
el Ejemplo 1.
En consecuencia, los 600 ml. de solución
recuperada como el segundo efluente en el Ejemplo 1 que contiene 1%
por peso de hidróxido sódico y 10% por peso de TMAH se pasa a
través de la segunda columna de resina intercambiadora de cationes,
donde la resina es CNP-80 y está en forma de catión
TMA. EL TMAH pasa a través de la columna donde los iones sódicos y
otras impurezas catiónicas son absorbidos por la resina de la
segunda columna, eliminando así las impurezas de la solución.
Los primeros 200 ml. de solución que salen de la
segunda columna intercambiadora iónica son recogidos como primer
efluente y tiene una composición de 26 partes por millón de
hidróxido sódico y un 0,04% por peso de TMAH. Esta fracción diluida
puede ser reutilizada o descartada como desecho. Los siguientes 600
ml. de efluente son recogidos como segundo efluente y se considera
que es el producto del proceso, que contiene 14% de TMAH y sólo 200
partes por billón de sodio. La tercera y última fracción que
comprende 600 ml. es recogida y se encuentra que contiene un 3% de
TMAH y un 4% de hidróxido sódico. Esta corriente diluida puede ser
reutilizada o descartada como desecho.
La columna de resina intercambiadora de cationes
se prepara para reutilizarla haciendo pasar 600 ml. de ácido
sulfúrico al 6.7% en peso seguido por 100 ml. de agua desionizada a
través de la columna usada a un caudal de 1400 ml./h. La solución
recogida al efectuar este paso contiene menos de 10 partes por
millón por peso de TMAH y puede ser descartada como desecho.
Ejemplo
3
Este ejemplo utiliza la resina intercambiadora de
cationes CNP-80 en una columna de 2 cm. de
diámetro con una altura de 20 cm. La resina está en forma de ión
hidrónico regenerado. Cinco litros de solución de desecho con una
concentración de 0,5% en peso de hidróxido de tetraetilamonio
(TEAH) son pasados por la columna de resina. El cation TEA de la
solución acuosa es absorbido por la resina intercambiadora de
cationes. El TEAH es entonces eluido desde la resina usando una
solución acuosa de hidróxido sódico al 10%, que se bombea a través
de la columna a un caudal de 100 a 150 ml./h. La solución de
hidróxido sódico es seguida por agua desionizada a un caudal de 100
a 150 ml./h.
La solución que emerge de la columna
intercambiadora iónica como efluente es recogida en tres fracciones
separadas. Los primeros 100 ml. de efluente son separados como
primer efluente, y esta fracción contiene 5 partes por billón en
peso de sodio y 0,05% en peso de TEAH. Los siguientes 300 ml. de
efluente son recogidos como producto y contiene 0,6% en peso de
hidróxido sódico y 8% de TEAH. Los siguientes 200 ml. de efluente
de la columna son recogidos, y esta fracción contiene 2,3% en peso
de hidróxido sódico y 1% en peso de TEAH. Esta corriente diluida
puede ser reutilizada o descartada como desecho.
Ejemplo
4
En este ejemplo, un material intercambiador de
cationes comercialmente disponible por Mitsubishi bajo la
designación WK-40, es usado en una columna de 2,2
cm. de diámetro con una altura de resina de 53 cm. El material
intercambiador de cationes está en forma de ión hidrónio regenerado.
Una solución acuosa de desecho (16,7 litros) con una
concentración de 0,48% en peso de TMAH pasa a través de la columna.
Los cationes TMA en la solución acuosa son absorbidos sobre la
resina intercambiadora de cationes. Después de esto, el TMAH es
eluido desde la resina haciendo pasar una solución acuosa al 14% en
peso de hidróxido potásico a través de la columna a un caudal de
200 ml./h. La solución de hidróxido potásico es seguida por agua
desionizada. La solución que emerge de la columna intercambiadora
iónica como efluente, es recogida en tres fracciones separadas. Los
primeros 200 ml. de efluente son separados como primer efluente, y
a esta fracción se le encuentra que contiene 0,3% en peso de TMAH.
Esta corriente diluida puede ser reutilizada o descartada como
desecho. Los siguientes 600 ml. de efluente son recogidos como el
producto, y esta fracción contiene 0,7% en peso de hidróxido
potásico y 11,9% en peso de TMAH. Los siguientes 500 ml. de
efluente son recogidos, y esta fracción contiene 7,08% de hidróxido
potásico y 1,1% en peso de TMAH. Esta corriente diluida puede ser
reutilizada o descartada como desecho.
Ejemplo
5
En este ejemplo, el material intercambiador de
cationes utilizado es el WK-40 en forma de ión
hidrónico regenerado, y la resina intercambiadora está contenida en
una columna de 2,2 cm. de diámetro con una altura de 53 cm.
Dieciséis litros de una solución acuosa de desecho con una
concentración de 0,5% en peso de TMAH pasa a través de la columna
de resina, y los cationes de TMA son absorbidos sobre la resina
intercambiadora de cationes. Después de esto, el TMAH es eluido
desde la resina usando una solución acuosa al 6% en peso de
hidróxido de litio que se bombea a través de la columna a un caudal
de 200 ml./h. La solución de hidróxido de litio es seguida por agua
desionizada. La solución que emerge de la columna intercambiadora
iónica como efluente, es recogida en tres fracciones separadas. Los
primeros 200 ml. de efluente son separados como el primer efluente,
y esta fracción tiene una concentración de 0,16% en peso de TMAH.
Los siguientes 600 ml. de efluente son recogidos como el producto,
y el producto contiene 0,03% en peso de hidróxido de litio y un
11,3% en peso de TMAH. La tercera fracción es recogida y
descartada.
Puesto que el invento ha sido explicado en
relación a sus realizaciones preferentes, se entiende que
modificaciones varias del mismo serán evidentes para aquellos
expertos en la materia tan pronto como lean la especificación. Por
tanto, se entiende que el invento aquí revelado pretende cubrir
tales modificaciones cuando caigan dentro del alcance de las
reivindicaciones adjuntas.
Claims (24)
1. Un proceso de recuperación de hidróxido ónico
a partir de un material intercambiador de cationes con cationes de
ónio absorbidos en él, que comprende:
- (A)
- poner en contacto el susodicho material intercambiador de cationes con una solución acuosa de un hidróxido orgánico para formar un hidróxido ónico, y
- (B)
- recuperar una solución acuosa de hidróxido ónico.
2. El proceso de reivindicación 1, en el que el
catión ónico es un catión cuaternario amónico, un catión
cuaternario fosfónico, o un catión terciario sulfónico.
3. El proceso de reivindicación 1, en el que el
catión ónico es un catión cuaternario amónico.
4. El proceso de la reivindicación 3, en el que
el catión cuaternario amónico es caracterizado por la
fórmula:
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4} son cada uno independientemente grupos alquilos
conteniendo desde 1 hasta unos 10 átomos de carbono,
hidroxialquilos de grupos alcoxialquilos conteniendo desde 2 hasta
unos 10 átomos de carbono, o arilos o grupos hidroxiarilos; o que
R^{1} y R^{2} sean grupos alquilos que junto con el átomo de
nitrógeno pueden formar un anillo heterocíclico aromático o
no-aromático, con tal que si el grupo heterocíclico
contiene un -C=N- , R^{3} sea el segundo
lazo.
5. El proceso de la reivindicación 4 en el que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son grupos alquilos conteniendo
de 1 a 5 átomos de carbono.
6. El proceso de la reivindicación 4 en el que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son grupos alquilos conteniendo
de 1 o 2 átomos de carbono.
7. El proceso de cualquier reivindicación
precedente en el que el hidróxido orgánico es seleccionado entre
hidróxido sódico, hidróxido potásico e hidróxido de litio.
8. El proceso de cualquier reivindicación
precedente en el que los cationes de onio son absorbidos por el
material intercambiador de cationes por pasos, incluyendo el
contacto de una solución conteniendo compuesto ónico, la cual
contiene un cation de onio y un anión, con el material
intercambiador de cationes en forma de hidrógeno.
9. El proceso de reivindicación 8 en el que el
componente ónico es seleccionado entre hidróxido ónico y sales
ónicas.
10. El proceso de reivindicación 9 en el que las
sales ónicas son seleccionadas entre bicarbonatos, halides,
nitratos, formatos, acetatos, sulfatos, carbonatos y fosfatos.
11. El proceso de la reivindicación 8, en el que
el compuesto ónico es una sal cuaternaria de amonio.
12. El proceso de la reivindicación 8, en el que
el compuesto ónico es seleccionado entre un hidróxido cuaternario
de amonio, un hidróxido cuaternario fosfónico o un hidróxido
terciario sulfónico.
13. El proceso de la reivindicación 9, en el que
el compuesto ónico es un compuesto cuaternario de amonio.
14. El proceso de la reivindicación 13, en el que
el componente cuaternario amónico es caracterizado por la
fórmula:
en la que R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4} son independientemente grupos alquilos conteniendo desde
1 hasta unos 10 átomos de carbono, hidroxialquilos o grupos
alcoxialquilos conteniendo de 2 hasta unos 10 átomos de carbono, o
arilos o grupos hidroxiarilos; o R^{1} y R^{2} son grupos
alquilos los cuales junto con el átomo de hidrógeno pueden formar
un anillo heterocíclico aromático o no-aromático
con tal que si el grupo heterocíclico contiene un -C=N-, R^{3}
sea el segundo lazo; X^{-} es un anión hidróxido o un anión de
un ácido; e y es un número igual a la valencia de
X.
15. El proceso de la reivindicación 14 en el que
X^{-} es un anión de halide, sulfato, fosfato o carbonato.
16. El proceso de la reivindicación 14 en el que
X^{-} es un anión de hidróxido.
17. El proceso de la reivindicación 14 en el que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} son grupos alquilos de entre 1
y 4 átomos de carbono, o grupos hidroxialquilos conteniendo de 2 a
5 átomos de carbono.
18. El proceso de la reivindicación 14 en el que
el hidróxido orgánico es seleccionado entre hidróxido sódico,
hidróxido potásico e hidróxido de litio.
19. El proceso de cualquier reivindicación
precedente que además incluye:
- (C)
- poner en contacto la solución acuosa recuperada en (B) con un material intercambiador de cationes que haya absorbido cationes de onio que son los mismos cationes absorbidos en el material intercambiador de cationes usado en el paso (A), por el cual al menos una porción de cationes del hidróxido inorgánico contenido en la solución son absorbidos por el material intercambiador de cationes, y
- (D)
- recuperar una solución de hidróxido de onio conteniendo una cantidad reducida de hidróxido inorgánico.
20. El proceso de la reivindicación 19 en el que
la solución de hidróxido ónico recuperado en (D) es purificada más
aún
- (E)
- poniendo en contacto la solución de hidróxido ónico recuperado en (D) con un material intercambiador de aniones en forma de hidroxilo y con una columna de material intercambiador de cationes, en la que el catión de onio es el mismo que el cation de onio absorbido en el material intercambiador de cationes en (A), el contacto puede ser por separado, en cualquier orden o como una mezcla de ambos.
21. El proceso de la reivindicación 19, en el que
el hidróxido de onio es un hidróxido cuaternario de amonio.
22. El proceso de la reivindicación 21 en el que
la solución de hidróxido cuaternario de amonio recuperado en (D) es
purificada más aún
- (E)
- poniendo en la solución de hidróxido cuaternario de amonio recuperado en (D) con un material intercambiador de aniones en forma de hidroxilo y con un material intercambiador de cationes en forma de cuaternario amónico en la que el catión cuaternario amónico es el mismo que el absorbido sobre el material intercambiador de cationes en (A), el contacto puede ser por separado, en cualquier orden o como una mezcla de ambos.
23. El proceso de la reivindicación 20 en el que
la solución de hidróxido de onio es puesta en contacto con el
material intercambiador de aniones en forma de hidroxilo y
posteriormente con la resina intercambiadora de cationes en forma de
ión de onio.
24. El proceso de la reivindicación 22 en el que
la solución de hidróxido cuaternario de amonio es puesta en
contacto con el material intercambiador de aniones en forma de
hidroxilo y posteriormente con una resina intercambiadora de
cationes en forma de cuaternario amónico.
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