ES2260350T3

ES2260350T3 - Procedimiento para la fabricacion de polvos de caucho que contienen cargas de hollin.

Info

Publication number: ES2260350T3
Application number: ES02010646T
Authority: ES
Inventors: Udo Dr. Gorl; Matthias Schmitt; Reinhard Dr. Stober; Andreas Gouw
Original assignee: PKU Pulverkautschuk Union GmbH
Current assignee: PKU Pulverkautschuk Union GmbH
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2002-05-11
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2022-05-11
Also published as: DE10131327A1; HU0202113D0; EP1270648A3; JP2003026816A; MXPA02006469A; CZ20022224A3; BR0202418A; KR20030003099A; BR0202418B1; PT1270648E; CZ302865B6; KR100853953B1; TWI239341B; JP4330310B2; HU225843B1; US20030144406A1; HUP0202113A3; ATE323733T1; EP1270648A2; PL354703A1

Abstract

Procedimiento para la fabricación de polvos de caucho corredizos de partículas finas constituidos por cargas de hollín y un caucho, fabricado según el procedimiento de polimerización en disolución, que está presente en un disolvente orgánico caracterizado porque: a) en primer lugar, según el grado de carga, se suspende el hollín en agua, sin otros aditivos, mediante un aparato agitador de alta fuerza de cizallamiento, y se ajusta a una densidad de suspensión de 0, 5 a 15%, b) a continuación, se separa una parte del hollín en forma de suspensión de la cantidad principal de hollín, encontrándose la cantidad del hollín separado (en suspensión) entre 0, 5 y 20% respecto a la cantidad total de hollín en el producto terminado, c) finalmente, se calienta la suspensión que contiene la cantidad principal de hollín a la temperatura que aproximadamente corresponde al punto de ebullición del disolvente orgánico, en el que se encuentra disuelto el polímero, d) después de esto, con agitación, se hace entrar la solución de caucho en la suspensión de hollín y, paralelamente, se elimina el disolvente por destilación a presión atmosférica o al vacío, manteniéndose por suministro de energía térmica la temperatura de la mezcla de reacción en el intervalo en que pueda evaporarse el disolvente, transfiriéndose el material compuesto caucho/carga desde un sistema bifásico hacia un sistema monofásico, realizándose la transferencia del caucho a la suspensión acuosa de hollín y la formación del material compuesto caucho/carga en agua por eliminación de la fase orgánica por destilación, encontrándose el producto como material compuesto caucho/hollín en un sistema acuoso monofásico, después de la eliminación del disolvente, e) a la suspensión acuosa que contiene el producto se añade con agitación la suspensión de hollín retenida según el punto b), f) a la suspensión según d) y e) adicionalmente se añade una emulsión de caucho, en cantidades de 1 a 15 partes respecto a la cantidad total de caucho de 100partes, g) se ajusta el pH de la suspensión según f) a un valor de 2 a 7, mediante ácidos de Brönsted o de Lewis, formándose mediante los pasos del procedimiento e-f una capa separadora eficaz de hollín alrededor de cada partícula de polvo de caucho, que es fijada mecánicamente a la partícula básica de hollín/caucho, basada en polímeros de disolución, h) se libra el producto de la mayor parte del agua, i) se seca el producto húmedo hasta una humedad remanente 2%.

Description

Procedimiento para la fabricación de polvos de caucho que contienen cargas de hollín.

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de polvos de caucho cargados de hollín usando tipos de caucho fabricados en disolventes orgánicos y/o presentes en disolventes orgánicos, a los polvos así fabricados y a su uso en la industria procesadora del caucho.

Sobre la meta y el fin del uso de cauchos en polvo, así como sobre posibles procedimientos para su fabricación han aparecido numerosas publicaciones [1-3]. La explicación del interés por cauchos pulverulentos surge fácilmente de la técnica de procesamiento en la industria del caucho. Allí se fabrican las mezclas de caucho con un alto coste de tiempo, energía y personal. El motivo principal de esto es que la materia prima del caucho se encuentra en fardos y los demás componentes de la mezcla vulcanizable deben introducirse en el procesamiento en la fase del caucho.

La trituración de un fardo, el mezclado íntimo con cargas, plastificantes de aceite mineral y coadyuvantes de vulcanización se efectúa sobre cilindros o en mezcladores internos en varias etapas de procedimiento. Entre las etapas, en general, se enfría la mezcla en una instalación separadora en lotes, se deposita en forma de piel sobre paletas y se almacena de forma intermedia. A continuación del procesamiento en los mezcladores internos o en los cilindros, se conectan subsiguientes procesos de extrusión o de calandrado.

Sólo se pueden evitar tales costes de la técnica del procesamiento del caucho, desarrollando una técnica de procesamiento completamente nueva.

Por ello, desde algún tiempo se discute el uso de polvos de caucho corredizos, porque con ello resulta la posibilidad de poder procesar fácil y rápidamente las mezclas de caucho, análogamente a los polvos o granulados de material sintético termoplástico.

En general, en la industria del caucho, los tipos de caucho usados se dividen por su fabricación - la polimerización de diversos monómeros - según dos procedimientos fundamentalmente diferentes:

a) Polimerización en agua (polimerización por emulsión)

Como ya lo indica el título, en este procedimiento se polimerizan por radicales los monómeros de partida en el agua, con ayuda de moléculas iniciadoras apropiadas, para formar unidades de alto peso molecular. Después de la polimerización, las moléculas de caucho, en presencia de emulsionantes, se encuentran en el agua en forma de gotitas finamente distribuidas. En este contexto se habla de látex de caucho o emulsión de caucho. Esta forma la materia prima de caucho para la fabricación de caucho en polvo desde la fase acuosa, formándose éste después de la adición de cargas, normalmente por co-precipitación con catálisis ácida.

Sobre esto, existen numerosas publicaciones [1-3] y patentes [4] del pasado y de desarrollos más recientes. Sin embargo, como no pertenecen al objeto propiamente dicho de los desarrollos que aquí se han de describir, no se entrará al respecto en más detalles sobre esta voluminosa bibliografía.

Simplemente, ha de constatarse que a los tipos más conocidos de caucho presentes o fabricados en agua, pertenecen el caucho natural (NR), el caucho de emulsión de estireno-butadieno (E-SBR), el caucho de nitrilo (NBR), el caucho de cloropreno (CR). Todos estos tipos de caucho pueden hacerse reaccionar con cargas como, por ejemplo, hollines industriales y cargas precipitadas de silicatos para obtener polvos de caucho.

b) Polimerización en un disolvente orgánico

El segundo gran grupo de los cauchos representan productos que normalmente se polimerizan en un disolvente orgánico, de forma aniónica, y por ello, después de la polimerización también están presentes en este disolvente. Tipos importantes de caucho que se fabrican de esta manera son, entre otros, caucho de estireno-butadieno (L-SBR), caucho de butadieno (BR), cauchos de butilo y de halogenobutilo, así como cauchos de etileno-propileno con (EPDM) y sin (EPM) tercer componente introducido por polimerización.

El procedimiento para la fabricación de un polvo de caucho a partir de polímeros de disolución (disueltos en el disolvente orgánico) debe ser apropiado para esta forma de partida de caucho tan diferente. En comparación con la emulsión acuosa de caucho, se plantean los siguientes problemas nuevos:

-: La adición directa de la carga, en particular, del hollín, a la solución de caucho, es problemática, porque la carga absorbe el disolvente completo (lipófilo) y, de esta manera, se forman grumos en la mezcla de caucho/carga, de manera que casi no puede concebirse un polvo de caucho corredizo. Además, el hollín retiene el disolvente, debido a sus altas fuerzas de adsorción, de manera que, aún en condiciones de destilación, sólo puede eliminarse difícilmente el disolvente del producto de forma cuantitativa. Con tal producto usado en la técnica del caucho, se correría el peligro de una emisión permanente, no tolerable, de trazas de disolvente durante el procesamiento.

-: La fabricación directa del polvo de caucho a partir de la solución polimérica hace difícilmente posibles las medidas que habría que tomar para reducir la adhesividad como condición para obtener un producto corredizo, transportable y almacenable en silos.

En los polvos de caucho a partir de emulsiones acuosas, pudo lograrse esto mediante la aplicación de una capa separada de carga alrededor de cada partícula de caucho, durante la coagulación del látex a determinados valores de pH.

En cambio, en un disolvente orgánico no es posible una coagulación por catálisis ácida y con ello, la aplicación de una capa separadora eficaz alrededor de la partícula de caucho. En este caso, sólo queda el recurso del empolvado posterior del producto, corriéndose el peligro de que este agente separador se desprenda de la partícula en el transporte o en el almacenamiento en silos, aumente la adhesividad por esto y luego esto conduzca a serios problemas en el procesamiento. También podría tener por consecuencia fluctuaciones en el grado de carga. Además, en el uso de agentes separadores que no son componentes de una mezcla de caucho, existe el peligro de una impurificación del producto y de que por ello posiblemente se produzca un deterioro intolerable del cuadro de valores para la técnica del uso.

Esto significa que la fabricación de un polvo cargado de hollín, basado en polímeros de disolución (disueltos en disolventes orgánicos), con las propiedades deseadas del producto (corredizo, que fluya libremente, transportable, almacenable en silos, estable en el almacenamiento) sólo es realizable si se reúnen los aspectos antes nombrados en un procedimiento de fabricación, lo que en principio sólo parece posible mediante un sistema bifásico (orgánico/acuoso).

La fabricación de polvos de caucho cargados de hollín, a partir de soluciones orgánicas de caucho ya fue descrita detalladamente en la bibliografía de patentes, pudiendo usarse varios procedimientos. El documento DE 2822148 describe tanto la fabricación de polvos de caucho a partir de emulsiones acuosas de caucho, como a partir de soluciones de caucho. En este último caso, se coloca una suspensión de hollín adicionada de ácido, Al_{2}(SO_{4})_{3} y vidrio soluble, se calienta la suspensión hasta la temperatura de ebullición del disolvente, se ajusta nuevamente el valor del pH y, a continuación, se añade la solución de caucho. Mientras se evapora el disolvente, por la influencia de los aditivos, el caucho coagula sobre el hollín. Después de la separación de sólidos/líquidos y del secado, debería obtenerse el polvo de caucho, no tomándose otras medidas para impedir la adhesividad y con ello, garantizar la capacidad del transporte y del almacenaje en silos, aún después de largos períodos de almacenamiento. La práctica muestra que un producto obtenido de tal forma, sin medidas preventivas, en el mejor caso, sólo se mantendría corredizo durante un período corto; un almacenamiento en silos y una dosificación automática en aparatos mezcladores serían
problemáticos.

Los documentos DE 2135266, DE 2214121, DE 2654358 y DE 2439237 describen procedimientos en los que la solución orgánica de caucho, en primer lugar, se transfiere a una emulsión acuosa con la ayuda de grandes cantidades de emulsionantes. A esta emulsión, se añade carga de hollín suspendido en el agua, y se vierte la emulsión total en una solución caliente de vidrio soluble de sodio. Aquí se fabrica una co-precipitación entre el caucho y la carga con eliminación simultánea del disolvente. De esta manera, el procedimiento también se basa en el principio de coagulación por cambio del valor de pH. El uso de los emulsionantes sirve para suprimir la incompatibilidad entre las fases de la solución polimérica orgánica y de la suspensión acuosa de carga. Por cierto, el uso de tan grandes cantidades de emulsionantes es sumamente problemático. Por un lado, una parte permanece en el polvo terminado de caucho y de esta manera, en ciertas circunstancias puede influir desfavorablemente en el cuadro de valores de la técnica del caucho (componentes extraños en la mezcla) y, por otro lado, la otra parte pasa al agua de salida, la que de esta manera experimenta una fuerte carga con componentes orgánicos. También en este procedimiento de fabricación se describe una medida suficiente para la reducción de la adhesividad del polvo de caucho. En este procedimiento de fabricación tampoco sería realizable.

El documento DE2260340 describe un procedimiento claramente diferente. En éste, se añade de una sola vez la solución de caucho con la carga, que ya está dispersado en el disolvente orgánico, a la solución de caucho, y se mezcla íntimamente. De esta manera, no se fabrica una suspensión separada de hollín en agua. A continuación, se evapora instantáneamente el disolvente mediante supresión de presión, aplicándose temperaturas de hasta 280ºC.

Se eliminan componentes remanentes del disolvente en un secador convencional. La ventaja de este procedimiento seguramente consiste en que prácticamente no deben usarse aditivos y de esta manera puede mantenerse baja la proporción de componentes extraños en el producto. Además, no se fabrica un agua de salida que deba purificarse de manera costosa debido a impurezas orgánicas.

Sin embargo, en este procedimiento es problemático el uso de altas presiones y temperaturas, que a gran escala técnica sólo pueden lograrse por medios muy costosos. Al mismo tiempo, existe el peligro que tipos susceptibles de caucho sean dañados por las condiciones drásticas (degradación de cadenas poliméricas) y de esta manera se deteriore el cuadro de valores de la técnica del caucho. También es problemático, que permanezcan restos de disolvente en el producto, que deben eliminarse adicionalmente mediante un paso de secado. Parece dudoso, en qué medida es posible esto de forma cuantitativa, debido a la alta capacidad adsorbente del hollín (véase la página 3). Además, el procedimiento no indica cómo se reduce la adhesividad de un producto obtenido de tal manera y cómo se garantiza de forma permanente un producto corredizo, transportable y almacenable en silos.

Mediante el procedimiento según las reivindicaciones pudieron superarse las desventajas del estado de la técnica. Por ello, el objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de un polvo de caucho que corredizo, que está constituido por un material compuesto de caucho/hollín, basado en polímeros de disolución, lo que conduce a un producto que cumple con las exigencias de la técnica del procesamiento (corredizo, transportable, almacenable en silos, dosificable de forma automática), así como con las exigencias de la tecnología del caucho.

El procedimiento se caracteriza porque

a): en primer lugar, según el grado de carga, se suspende el hollín en agua sin otros aditivos con la ayuda de un aparato agitador con alta fuerza de cizallamiento (por ejemplo, Ultra Turrax), y se ajusta una densidad de suspensión de 0,5 a 15%.

b): A continuación, se separa una parte del hollín en forma de suspensión de la cantidad principal de hollín. La cantidad del hollín separado (en suspensión) aquí se encuentra entre 0,5 y 20%, preferentemente, entre 1 y 10%, respecto a la cantidad total de hollín en el producto terminado.

c): Finalmente, se calienta la suspensión que contiene la cantidad principal de hollín, a una temperatura que corresponde aproximadamente al punto de ebullición del disolvente orgánico, en el que se encuentra disuelto el polímero.

d): Después de esto, con agitación, se hace entrar la solución de caucho en la suspensión de hollín, y paralelamente, se elimina el disolvente por destilación, a presión atmosférica o al vacío. Debe asegurarse, que la temperatura de la mezcla de reacción, por suministro de energía térmica, se mantenga en el intervalo necesario para que el disolvente pueda evaporarse.

e): Mediante el procedimiento según la invención, se realiza la fabricación del material compuesto de caucho/carga, desde un sistema bifásico hacia un sistema monofásico.

f): El procedimiento se caracteriza porque la transferencia del caucho a la suspensión acuosa de hollín y la formación del material compuesto de caucho/carga ocurre por la eliminación de la fase orgánica por destilación y no por coagulación catalizada por ácido o por base en agua, iniciada por un valor de pH y

g): porque después de la eliminación del disolvente, el producto se encuentra como material compuesto de caucho/hollín en un sistema monofásico acuoso.

h): A la suspensión acuosa, que contiene el producto, a continuación, se añade con agitación la suspensión acuosa de hollín retenida según el punto b).

i): Luego, a la suspensión según g) y h) adicionalmente se añade una emulsión de caucho (por ejemplo, E-SBR o NR), en cantidades de 1 a 15 partes, preferentemente, de 5 a 10 partes, respecto a la cantidad total de caucho de 100 partes.

j): Se ajusta el valor del pH de la suspensión según i), mediante ácidos de Brönsted o de Lewis, por ejemplo, ácido sulfúrico, sulfato de aluminio, etc., a un valor de 2 a 7, preferentemente, de 2,5 a 5.

k): Por los pasos de procedimiento h a j, alrededor de cada partícula de caucho se forma una capa separadora eficaz de hollín, que se fija mecánicamente a la partícula básica de hollín/caucho, basada en polímeros de disolución, y luego, en el producto terminado seco reprime eficientemente la adhesividad del material.

l): Se libra el producto según a k de la mayor parte del agua, mediante procedimientos apropiados de separación de sólidos/líquidos.

m): En el último paso del procedimiento, se seca el producto húmedo mediante procedimientos usuales de secado hasta una humedad remanente \leq 2%.

Como cauchos de disolución, pueden usarse caucho de estireno-butadieno, con contenidos de estireno de 10 a 30%, así como contenidos de 1,2-vinilbutadieno de 20 a 55%, caucho de isopreno, caucho de butadieno con un contenido de isómero de configuración 1,4-cis \geq 90%, caucho de polipentenámeros, de polioctenámeros, caucho de polinorborneno, caucho de butilo y caucho de halobutilo, con cloro o bromo como átomo de halógeno, cauchos de etileno-propileno (EPM) y cauchos de etileno-propileno-dieno (EPDM). El tipo del disolvente no es crítico, en muchos casos es usual el ciclohexano.

El procedimiento se destaca porque se puede llevar a cabo sin o con pocos aditivos como, por ejemplo, dispersantes, vidrio soluble, agentes separadores y componentes extraños de la goma, posibilita un tratamiento moderado del producto y al mismo tiempo, cumple con las exigencias de la capacidad de correr y la capacidad de manipuleo en los procesos de fabricación de la industria del caucho, aún a períodos prolongados de almacenamiento.

Las mezclas de caucho cargados con hollín, basadas en polímeros de disolución, se mezclan de forma convencional en amasadores e instalaciones de laminación, y hoy en día se usan tanto en la industria de los neumáticos, como en la industria técnica del caucho. En la industria de los neumáticos, en primer término, el caucho de butadieno constituye una gran proporción de las mezclas de caucho, cargado con diferentes hollines, y en mezcla con otros tipos de caucho (por ejemplo, NR; E-SBR). Además, se usan otros polímeros de disolución cargados de hollín, como los cauchos de halogenobutilo en el ámbito del revestimiento interior, y escalonados en sus cantidades, 3,4-poliisopreno y 1,4-poliisopreno (caucho natural sintético), como componente de mezcla con otros polímeros.

En la industria técnica del caucho, en primer lugar, se añaden el caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM) en sus numerosas variantes, y el caucho de etileno-propileno (EPM), que también está disponible en el mercado en distintos tipos. También sería de mencionar el caucho de butilo para fuelles de calefacción y mangueras.

El procedimiento según la invención fue desarrollado de tal manera que en principio pueda ser usado para todas las soluciones de caucho. Sin embargo, es ventajoso que el punto de ebullición del disolvente sea lo más bajo posible, o al menos, más bajo que el punto de ebullición del agua. De otro modo, para separar el disolvente, se ofrece una destilación por vapor de agua.

En el caso de los cargas de hollín, todos los hollines industriales, que se diferencian por la superficie (adsorción de yodo, 5 a 1000 m^{2}/g, según ASTM D 1510-92a) y estructura (índice de DBP, en el intervalo de 50 a 400 ml/100 g, según ASTM D 2414-92), se añaden en cantidades de 30 a 1000 phr, preferentemente, de 40 a 100 phr (partes por cien partes de caucho).

El procedimiento también está caracterizado porque al procedimiento de fabricación pueden añadirse otros componentes de mezcla que habitualmente se usan en una mezcla de caucho terminada. Entre otros son de mencionar: cargas claras (por ejemplo, ácidos silícicos precipitados o cargas naturales), coadyuvantes de procesamiento (por ejemplo, plastificantes de aceite mineral), organosilanos, activadores, protectores contra el envejecimiento y sustancias químicas reticulantes, en las concentraciones usuales de la técnica del uso. Con el procedimiento se logra producir polvos de caucho de partículas finas, cargados de hollín, basados en polímeros de disolución, que aún después de esfuerzo mecánico (por ejemplo, por transporte, embalaje) se mantienen corredizos.

Éstos conducen a polvos de caucho de partículas finas, que pueden procesarse fácilmente y generan productos vulcanizados con propiedades mejoradas.

En los siguientes ejemplos de fabricación y aplicación, se explican la aplicabilidad y las ventajas de la presente invención, sin limitar a ésta a estos ejemplos.

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Sustancias químicas usadas para la fabricación del polvo de caucho según la invención

Buna CB 24 en ciclohexano

Caucho de butadieno (Bayer AG)

Buna EP G 6850 en ciclohexano

Caucho de etileno-propileno-dieno (Bayer AG)

Polysar Chlorbutil 1255 en ciclohexano

Caucho de clorobutilo (Polysar)

Emulsión de E-SBR 1500

Caucho de emulsión de estireno-butadieno en agua (con aproximadamente 20% de sustancia sólida) (DOW)

Látex NR

Látex de caucho natural (con 60% de sustancia sólida) (Weber und Schaer)

Solución de Al_{2}(SO_{4})_{3}

Solución de sulfato de aluminio al 10% en agua.

1) Fabricación de un polvo de caucho, usando caucho de butadieno (BR) y N 234 (76 phr)

Pesadas:	71,65 g de	caucho BR en ciclohexano
	3,75 g de	emulsión de E-SBR 1500
	63,84 g de	N 234 (equivale a 76 phr)

En primer lugar, se fabrica una suspensión al 4% del hollín en agua, con la ayuda de un Ultra Turrax. Se divide esta suspensión de hollín en dos partes. La cantidad principal contiene 70 phr de hollín (\cong 92,1% de la cantidad total). La segunda parte contiene 6 phr de hollín (\cong 7,9% de la cantidad total). A continuación, se calienta hasta 80ºC la suspensión que contiene la cantidad principal del hollín y finalmente, se añade la solución de BR a través de un recipiente a presión. La transferencia de la solución de BR (en ciclohexano) se efectúa con agitación, en el transcurso de 1,5 h, eliminándose directamente el ciclohexano por destilación.

Después de la separación completa del disolvente, el material compuesto deseado de caucho/hollín en partículas se encuentra completamente en la fase acuosa. Se deja enfriar ésta, se añade la segunda suspensión de hollín y la emulsión de E-SBR a la preparación, y finalmente, se baja el valor del pH mediante ácido sulfúrico, hasta un valor de 4. De esta manera, el hollín recubre la partícula de BR/hollín, con la ayuda del E-SBR y forma una capa separadora eficaz alrededor de cada partícula, lo que luego reprime eficazmente la adhesividad y la formación de grumos en el producto.

Finalmente, se libró el producto de la mayor parte del agua mediante un paso de filtración (por ejemplo, a través de un embudo Büchner) y, a continuación, se secó en un lecho fluidizado de laboratorio, hasta una humedad remanente \leq 2%. El análisis termogravimétrico (TGA) del material, para el contenido de hollín, dio como resultado un grado de carga de 76 phr.

2) Fabricación de un polvo de caucho, usando BR (caucho de butadieno) y N 234 (47 phr)

Pesadas:	117,0 g de	caucho de BR en ciclohexano
	19,0 g de	látex NR
	63,9 g de	N 234

En este ejemplo se efectúa la división de la suspensión de hollín en una cantidad principal de 40 phr (85,1%) y una segunda cantidad parcial de 7 phr (14,9%).

Se efectúa la adición de la solución de BR como en el ejemplo 1.

Después de separar completamente el disolvente por destilación, se añade a la fase acuosa, que contiene el polvo de caucho, la segunda cantidad de hollín (como suspensión) y el látex NR y también se baja el valor del pH de la suspensión a 4. El hollín recubre la partícula de BR-hollín, con la ayuda del látex NR como aglutinante.

El tratamiento subsiguiente del producto corresponde al ejemplo 1. La TGA dio como resultado un grado de carga de 48 phr, que se encuentra dentro del intervalo de la especificación.

3) Fabricación de un polvo de caucho basado en EPDM y N 550 (80 phr)

Pesadas:	115,0 g de	solución de EPDM en ciclohexano
	6,1 g de	emulsión de E-SBR 1500
	96,9 g de	N 550

La preparación de la suspensión de hollín se efectúa como en el ejemplo 1. Como cantidad principal, se seleccionan 74 phr (92,5%) y una segunda cantidad parcial, 6 phr (7,5% de hollín separado).

Se calienta a aproximadamente 80ºC la suspensión que contiene la cantidad principal del hollín y, a continuación se añade la solución de EPDM. La adición del EPDM se efectúa según el ejemplo 1.

Después de eliminar completamente el ciclohexano, queda el material compuesto de EPDM/N550 en agua, en forma de partículas. Se deja enfriar la fase acuosa, se añade la suspensión de hollín separado y la emulsión de E-SBR, y se baja el valor de pH hasta 4 (añadiendo H_{2}SO_{4}).

De esta manera, se forma la capa separadora deseada de hollín, que reprime de forma eficaz la adhesividad del polvo terminado posterior de caucho.

Se efectúa el tratamiento del producto y el secado según el ejemplo 1.

La TGA da como resultado un valor para el contenido de hollín, que corresponde a un grado de carga de 81 phr.

4) Fabricación de un polvo de caucho, basado en caucho de clorobutilo y N 660 (55 phr)

Pesadas:	128,4 g de	caucho de clorobutilo en ciclohexano
	6,8 g de	emulsión de E-SBR 1500
	74,4 g de	N 660

Se fabrica la suspensión de hollín según el ejemplo 1. La cantidad principal del hollín en la división asciende a 45 phr (81,8%) y la cantidad de hollín separado, a 10 phr (18,2%).

Se calienta a aproximadamente 80ºC la suspensión que contiene la cantidad principal de hollín y, a continuación, se añade la solución de caucho de clorobutilo (se procede como en el ejemplo 1). Después de eliminar el disolvente, el material compuesto de caucho de clorobutilo/N 660 queda en el agua en forma de partículas. Se añade la segunda cantidad parcial de la suspensión de hollín y la emulsión de E-SBR, y se baja el valor del pH a 4, mediante Al_{2}(SO_{4})_{3}. Se forma la capa separadora de hollín.

Se efectúa el tratamiento del producto según el ejemplo 1. La TGA dio como resultado un grado de carga de hollín de 56 phr.

Exámenes de la técnica de aplicación de los polvos de caucho según la invención \bullet Materias primas usadas

: E-SBR 1500

: Caucho de emulsión de estireno-butadieno (DOW)

: SMR 10

: Standard Malaysian Rubber (caucho natural)

: Buna CB 24

: Caucho de butadieno, contenido de isómero cis \geq 96% (Bayer AG)

: Enerthene 1849-1

: Plastificante de aceite mineral aromático (BP)

: Buna EP G 6850

: Caucho de etileno-propileno-dieno (Bayer AG)

: Polysar Chlorobutyl 1255

: Caucho de clorobutilo (Polysar)

: Lipoxol 4000

: Policera

: Sunpar 150

: Aceite plastificante parafinado (Sun Oil)

: Escorezharz 1171

: Resina reforzadora

: Rhenocure TP/S

: Dialquilditiofosfato de cinc (Rhein Chemie)

: PVI

: N-ciclohexiltioftalimida (Monsanto)

\bullet Procedimientos de examen de la técnica del caucho

Vulcanómetro	[-]	DIN 53 529/3
Viscosidad de Mooney ML 1 + 4	[ME]	DIN 53 523/3
Resistencia a la tracción	[MPa]	DIN 53 504
Módulo de 300%	[MPa]	DIN 53 504
Alargamiento de rotura	[%]	DIN 53 504
Dureza Shore	[-]	DIN 53 505
Abrasión	[mm^{3}]	DIN 53 516
Propiedades viscoelásticas	[-]	DIN 53 513
Dispersión (topografía)	[%]	ASTM 2663
Resistencia al desgarre progresivo	[N/mm]	ASTM D 624
Contracción por compresión	[%]	ASTM D 395

1) Comparación de un polvo de caucho según la invención, basado en BR/N 234 de 76 phr, con un patrón en una mezcla para superficie de rodamiento de automóviles, basada en E-SBR/BR

Las mezclas de BR en la industria del caucho siempre se usan en mezcla con otros tipos de caucho. En el ámbito de las superficies de rodadura de automóviles, son usuales las mezclas con E-SBR. En el ámbito de las superficies de rodadura para camiones, en cambio, se prefieren mezclas con caucho NR (ejemplo 2).

Por ello, la siguiente comparación está construida con un patrón (tecnología de fardos) seleccionado a partir de una mezcla de 70 partes de E-SBR/30 partes de BR/80 partes de N 234. Por ello, también se ensayó el producto según la invención (EPR I) en mezcla con un polvo de caucho basado en E-SBR/N 234 (PR I). Se realiza su fabricación según el documento DE 10008877.5.

Se usaron los siguientes polvos de caucho para la comparación con el patrón:

EPR I	BR	100 partes
	N 234	76 partes

(polvo de caucho según la invención, ejemplo de fabricación 1)

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PR I	E-SBR 1500	100 partes
	N 234	76 partes

(según el documento DE 10008877.5)

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1a. Formulación

	1 Patrón	2
E-SBR 1500	70	-
Buna CB 24	30	-
EPR I	-	58,7
PR I	-	117,7
N 234	80	-

(Continuación)

	1 Patrón	2
Enerthene 1849-1	30	30
ZnO RS	3	3
Ácido esteárico	2	2
6PPD	2	2
Cera	1	1
TBBS	1,2	1,2
Azufre	1,5	1,5

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1b. Prescripción de mezcla

Mezclador interno GK 1,5 E; fricción: 1:1; presión del pistón: 550 kPa, 70 rpm;
temperatura de circulación: 60ºC, temperatura del lote \leq 150ºC
Patrón	EPR I/PR I
0-0,5' Polímeros	0-1' EPRI/PR I, sustancias químicas
0,5-2' hollín, aceite, ZnO, ácido esteárico, 6PPD, cera,
ventilación y limpieza	1'ventilación y limpieza
2' mezclado y expedición	1-4' mezclado y expedición
2-4'
40 rpm; temperatura de circulación: 50ºC; temperatura del lote \leq 110ºC
0-2' etapa 1 del lote, sustancias químicas reticulantes
2' expulsión, y, a continuación, formación de una piel en un cilindro

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1c. Datos de la técnica del caucho (temperatura de vulcanización: 165ºC)

Procedimiento	Unidad	Patrón	EPR I/PR I
ML 1 + 4	[ME]	58	57
Dmax-Dmin	[Nm]	15,90	16,12
t_{10%}	[min]	5,1	4,2
T_{95%}	[min]	22,9	24,8
Resistencia a la tracción	[MPa]	16,8	18,2
Módulo de 300%	[MPa]	8,9	9,3
Alargamiento de rotura	[%]	460	470
Dureza Shore	[-]	67	69
Resistencia al desgarre progresivo. Die A	[N/mm]	39	45
Abrasión según DIN	[mm^{3}]	63	56

El polvo de caucho según la invención, en mezcla con E-SBR, presenta ventajas frente al patrón, en cuanto a los valores de resistencia, la resistencia al desgarre progresivo y a la abrasión según DIN.

2) Comparación de un polvo de caucho según la invención, basado en BR/N 234 47 phr, con un patrón en una mezcla de superficie de rodamiento para camiones, basada en NR/BR

Se seleccionó de la siguiente manera la mezcla de caucho natural y caucho BR para el patrón:

80 partes de NR/20 partes de BR/50 partes de N 234

Para los polvos de caucho, se usaron los siguientes productos en mezcla:

EPR II	BR	100 partes
	N 234	47 partes

(polvo de caucho según la invención, ejemplo de fabricación 2)

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PR II	NR	100 partes
	N 234	47 partes

(según el documento DE 10008877.5)

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2a. Formulación

	1. Patrón	2
SMR 10	80	-
Buna CB 24	20	-
EPR II	-	32,7
PR II	-	114,3
N 234	50	-
ZnO RS	4	4
Ácido esteárico	2	2
6PPD	1	1
TMQ	1,5	1,5
Cera	1	1
TBBS	1,2	1,2
Azufre	1,4	1,4
PVI	0,15	0,15

2b. Prescripción de mezcla

Mezclador interno GK 1,5 E; fricción: 1:1; presión del pistón: 550 kPa, 70 rpm;
temperatura de circulación: 60ºC; temperatura del lote \leq 150ºC
Patrón	EPR II/PR II
0-0,5' Polímeros	0-3' EPR II/PR II, ZnO, ácido esteárico, cera, 6PPD, TMQ
0,5-2' hollín, ZnO, ácido esteárico, 6PPD,
cera, TMQ	3-3,15' expedición
2' ventilación y limpieza	3,5'
2-4' mezclado y expedición
40 rpm, temperatura de circulación: 50ºC; temperatura del lote \leq 110ºC
0-2' etapa 1 del lote, sustancias químicas reticulantes
2' expulsión, a continuación, formación de una piel sobre un cilindro

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2c. Datos de la técnica del caucho (temperatura de vulcanización: 150ºC)

Procedimiento	Unidad	Patrón	EPR II/PR II
Dmax-Dmin	[Nm]	16,73	16,43
t_{10%}	[min]	5,0	5,4
t_{95%}	[min]	12,4	13,3
Resistencia a la tracción	[MPa]	22,8	24,7
Módulo de 300%	[MPa]	11,5	12,0
Alargamiento de rotura	[%]	500	490
Dureza Shore	[-]	66	68
Resistencia al desgarre progresivo Die A	[N/mm]	77	86
E* 0ºC	[MPa]	13,3	13,4
E' 60ºC	[MPa]	8,5	9,2
E'' 60ºC	[MPa]	1,1	1,1
tan-\delta 60ºC	[-]	0,132	0,115

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La mezcla que contiene el polvo de caucho según la invención, se destaca por valores de resistencia, resistencias al desgarre progresivo más favorables, y por un ángulo de pérdida tan \delta menor.

3) Comparación de un polvo de caucho según la invención, basado en EPDM, con una mezcla patrón de caucho en fardo

En comparación con el patrón, se usó el siguiente polvo de caucho:

EPR III	EPDM G 6850	100 partes
	N 550	80 partes (ejemplo de fabricación 3)

3a. Formulación

	1 Patrón	2
Buna EP G 6850	100	-
EPR III	-	180
N 550	80	-
ZnO RS	5	5
Ácido esteárico	2	2
Lipoxol 4000	4	4
Sunpar 150	60	60
MBT	1	1
TMTD	0,5	0,5
Rhenocure TP/S	2	2
Azufre	1,5	1,5

\vskip1.000000\baselineskip

3b. Prescripción de mezcla

Mezclador interno GK 1,5 E; fricción: 1:1; presión del pistón: 550 kPa, 80 rpm;
temperatura de circulación: 90ºC; temperatura del lote \leq 150ºC
Patrón	EPR III
0-1' Polímeros	0-2' EPR III, aceite, ZnO, ácido esteárico
1-3' hollín, aceite, ZnO, ácido esteárico	2-3' policera
3-4' policera	3' ventilación y limpieza
4' ventilación y limpieza	3-4,5' mezclado y expedición
4-5,5' mezclado y expedición
70 rpm; temperatura de circulación: 80ºC, temperatura del lote \leq 110ºC
0-2' etapa 1 del lote, sustancias químicas reticulantes
2' expulsión, a continuación, formación de una piel sobre un cilindro

\vskip1.000000\baselineskip

3c. Datos de la técnica del caucho (temperatura de vulcanización: 165ºC)

Procedimiento	Unidad	Patrón	EPR III
ML 1 + 4	[ME]	42	41
Dmax-Dmin	[Nm]	9,99	10,71
t_{10%}	[min]	0,3	0,5
t_{95%}	[min]	6,7	7,4
Resistencia a la tracción	[MPa]	12,0	12,8
Módulo de 300%	[MPa]	7,2	9,5

(Continuación)

\vskip1.000000\baselineskip

Procedimiento	Unidad	Patrón	EPR III
Dureza Shore	[-]	54	55
Dispersión (Phillips)	[%]	9	9
Contracción por compresión 72 h/70ºC	[%]	18,2	14,1
Contracción por compresión 48 h/120ºC	[%]	40,8	36,9

\vskip1.000000\baselineskip

El polvo de caucho según la invención se destaca por un mayor comportamiento de refuerzo (módulo de 300%) y por un valor de contracción por compresión más bajo.

4) Comparación de un polvo de caucho según la invención, basado en clorobutilo/N 660 55 phr, con un patrón correspondiente

Se usó el siguiente polvo de caucho en comparación con el patrón:

EPR IV	Chlorbutyl 1255	100 partes
	N 660	55 partes (ejemplo de
		fabricación 4)

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4a. Formulación

	1 Patrón	2
Chlorbutyl 1255	100	-
EPR IV	-	155
N 660	55	-
ZnO RS	5	5
Ácido esteárico	1	1
Sunpar 150	10	10
Escorezharz 1171	7	7
Azufre insoluble	0,6	0,6
MBTS	1,3	1,3

4b. Prescripción de mezcla

Mezclador interno GK 1,5 E; fricción: 1:1; presión del pistón: 550 kPa, 80 rpm;
temperatura de circulación: 90ºC; temperatura del lote \leq 150ºC
Patrón	EPR IV
0-1' Polímeros	0-3' EPR IV, sustancias químicas
1-3,5' hollín, aceite, ZnO, ácido esteárico, resina ventilación y
limpieza	3' ventilación y limpieza
3,5' mezclado y expedición	3-4' mezclado y expedición
3,5-4,5'
40 rpm; temperatura de circulación: 40ºC; temperatura del lote \leq 100ºC
0-1,5' etapa 1 del lote, sustancias químicas reticulantes
1,5' expulsión, a continuación, formación de una piel sobre un cilindro

\vskip1.000000\baselineskip

4c. Datos de la técnica del caucho (temperatura de vulcanización: 165ºC)

Procedimiento	Unidad	Patrón	EPR IV
ML 1 + 4	[ME]	65	62
Dmax-Dmin	[Nm]	9,77	9,88
t_{10%}	[min]	1,4	1,2
T_{95%}	[min]	16,9	21,9
Resistencia a la tracción	[MPa]	8,2	8,7
Módulo de 300%	[MPa]	6,7	8,0
Alargamiento de rotura	[%]	370	370
Dureza Shore	[-]	57	59
Dispersión	[%]	9	9

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El polvo de caucho según la invención se destaca por un comportamiento de refuerzo más alto

Bibliografía

[1] U. Görl, K. H. Nordsiek, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 250

[2] U. Görl, H. Lauer, Gummi, Fasern Kunstst. 53 (2000) 261

[3] R. Uphus, O. Skibba, R. H. Schuster, U. Görl, Kautsch. Gummi Kunstst. 53 (2000) 276

[4] Documentos DE 2822148, DE 3723213, DE 3723214, EP 999117844.5, DE 19815453.4, DE 19843301.8, DE 10056636.0.

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de polvos de caucho corredizos de partículas finas constituidos por cargas de hollín y un caucho, fabricado según el procedimiento de polimerización en disolución, que está presente en un disolvente orgánico caracterizado porque:

a): en primer lugar, según el grado de carga, se suspende el hollín en agua, sin otros aditivos, mediante un aparato agitador de alta fuerza de cizallamiento, y se ajusta a una densidad de suspensión de 0,5 a 15%,

b): a continuación, se separa una parte del hollín en forma de suspensión de la cantidad principal de hollín, encontrándose la cantidad del hollín separado (en suspensión) entre 0,5 y 20% respecto a la cantidad total de hollín en el producto terminado,

c): finalmente, se calienta la suspensión que contiene la cantidad principal de hollín a la temperatura que aproximadamente corresponde al punto de ebullición del disolvente orgánico, en el que se encuentra disuelto el polímero,

d): después de esto, con agitación, se hace entrar la solución de caucho en la suspensión de hollín y, paralelamente, se elimina el disolvente por destilación a presión atmosférica o al vacío, manteniéndose por suministro de energía térmica la temperatura de la mezcla de reacción en el intervalo en que pueda evaporarse el disolvente, transfiriéndose el material compuesto caucho/carga desde un sistema bifásico hacia un sistema monofásico, realizándose la transferencia del caucho a la suspensión acuosa de hollín y la formación del material compuesto caucho/carga en agua por eliminación de la fase orgánica por destilación, encontrándose el producto como material compuesto caucho/hollín en un sistema acuoso monofásico, después de la eliminación del disolvente,

e): a la suspensión acuosa que contiene el producto se añade con agitación la suspensión de hollín retenida según el punto b),

f): a la suspensión según d) y e) adicionalmente se añade una emulsión de caucho, en cantidades de 1 a 15 partes respecto a la cantidad total de caucho de 100 partes,

g): se ajusta el pH de la suspensión según f) a un valor de 2 a 7, mediante ácidos de Brönsted o de Lewis, formándose mediante los pasos del procedimiento e-f una capa separadora eficaz de hollín alrededor de cada partícula de polvo de caucho, que es fijada mecánicamente a la partícula básica de hollín/caucho, basada en polímeros de disolución,

h): se libra el producto de la mayor parte del agua,

i): se seca el producto húmedo hasta una humedad remanente \leq 2%.

2. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el caso de que el disolvente del caucho tenga un punto de ebullición alto, se elimina por una destilación por vapor de agua.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como cauchos de disolución se usan caucho de estireno-butadieno, con contenidos de estireno de 10 a 30%, así como contenidos de 1,2-vinilbutadieno de 20 a 55%, caucho de isopreno, caucho de butadieno, con un contenido de isómero de configuración 1,4 cis \geq 90%, caucho de polipentenámeros, polioctenámeros, caucho de polinorborneno, caucho de butilo y caucho de halobutilo, con cloro o bromo como átomo de halógeno, cauchos de etileno-propileno (EPM) y cauchos de etileno-propileno-dieno (EPDM).

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se añaden una o varias emulsiones de caucho basada(s) en E-SBR o NR a la suspensión de carga/caucho, pero no se supera una proporción de 15 phr (partes por cien partes de caucho), respecto al caucho total en el polvo de caucho.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como cargas de hollín se usan hollines industriales con una superficie (adsorción de yodo: 5 a 1000 m^{2}/g), según ASTM D 1510-92a y una es-
tructura (índice de DBP en el intervalo de 50 a 400 ml/100 g), según ASTM D 2414-92, en cantidades de 30 a

\hbox{1000
phr.}

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, porque además de los cargas de hollín pueden añadirse otras cargas, coadyuvantes de procesamiento y sustancias químicas usuales para el uso en caucho, en las concentraciones usuales en la técnica del caucho.

7. Lotes de caucho/carga corredizos fabricados según las reivindicaciones precedentes que contienen caucho, hollín u hollín y otras cargas y componentes de mezcla.

8. Uso de los lotes de caucho/carga según la reivindicación 7 para la fabricación de mezclas de caucho vulcanizables.