ES2260420T3

ES2260420T3 - Poliisocianataos bloqueados mixtos y usos de los mismos.

Info

Publication number: ES2260420T3
Application number: ES02715490T
Authority: ES
Inventors: Richard Garfield Baxenden Chemicals Ltd. JONES; Ian Kevin Baxenden Chemicals Limited RIMMER; Claire Louise Baxenden Chemicals Limited BOLTON; Peter Baxenden Chemicals Limited HARGREAVES
Original assignee: Baxenden Chemicals Ltd
Current assignee: Lanxess Urethanes UK Ltd
Priority date: 2001-01-12
Filing date: 2002-01-14
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2022-01-14
Also published as: EP1358242B1; JP2004517982A; DE60209882T2; CA2434208C; CA2434208A1; DE60209882D1; ATE320459T1; WO2002055577A1; US20110045191A1; US20040067318A1; EP1358242A1

Abstract

Utilización de un producto de poliisocianato bloqueado mixto en una composición curable, en donde el producto de poliisocianato bloqueado mixto es obtenible por medio del bloqueo de uno o más poliisocianatos con, al menos, un agente bloqueador 1, 3-dicarbonilo seleccionado de entre el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el ácido de Meldrum y el acetoacetato de etilo, y, al menos, un agente bloqueador termalmente activo seleccionado de entre los pirazoles, de tal forma que la proporción molar de los grupos bloqueadores 1, 3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado mixto se encuentre en el rango de 4:1 a 1:99.

Description

Poliisocianatos bloqueados mixtos y usos de los mismos.

La presente invención trata de mejoras en composiciones curativas, en las cuales la curación es llevada a cabo por medio del reticulado de poliisocianatos después de la disociación termal de un poliisocianato bloqueado. En particular, la invención está dirigida a la utilización de poliisocianatos bloqueados mixtos, los cuales incluyen grupos bloqueadores termalmente activos y grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo. Las composiciones de recubrimiento curables basadas en tales poliisocianatos bloqueados mixtos poseen una buena resistencia a rasguños y ofrecen una buena adhesión intercapas, conforme será explicado más abajo en detalle.

Algunos de tales poliisocianatos bloqueados mixtos pueden sufrir un grado de incompatibilidad con otros ingredientes utilizados usualmente en composiciones de recubrimientos curables, pero esto puede ser evitado empleando poliisocianatos bloqueados híbridos. En los últimos, los cuales forman un aspecto particular de la presente invención, las moléculas de poliisocianato individuales llevan, al menos, un grupo bloqueador termalmente activo y, al menos, un grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo.

Por lo tanto, la presente invención está relacionada con la utilización de poliisocianatos bloqueados mixtos en una composición curable, con el fin de proporcionar resistencia al rasguño a la composición curada y una buena adhesión intercapas cuando es aplicada una capa recubridora adicional.

La presente invención está relacionada también con nuevos poliisocianatos bloqueados híbridos, con métodos para prepararlos, con composiciones conteniéndolos, y con métodos para depositar las composiciones recubridoras sobre un substrato, así como con su utilización en composiciones curables.

Los poliisocianatos bloqueados son utilizados generalmente en composiciones que contienen también compuestos conteniendo hidrógeno activo, e.g. aminas y alcoholes. Estas composiciones, por ejemplo, cuando son depositadas en un artículo a ser recubierto, pueden ser endurecidas por medio de calor, a menudo referido como estufación. Durante la estufación los poliisocianatos bloqueados se disocian, de tal forma que los grupos isocianato se convierten en disponibles para reaccionar con los compuestos conteniendo hidrógeno activo, lo cual lleva al reticulado y endurecimiento del recubrimiento.

Es conocido en este campo el bloquear poliisocianatos con una variedad de agentes bloqueadores, tales como fenoles y también pirazoles, tales como el 3,5-dimetilpirazol (DMP). El agente bloqueador está destinado a prevenir que los grupos isocianato reaccionen con compuestos que contengan átomos de hidrógeno activo (e.g. endurecedores o agentes curativos) a menos que sea calentado. Por lo tanto, es posible mezclar poliisocianatos bloqueados a temperatura ambiente con compuestos de hidrógeno activo, y manejar y almacenar las mezclas durante un cierto tiempo. Para realizar una curación total, las mezclas son calentadas hasta alcanzar una temperatura a la cual los poliisocianatos bloqueados reaccionan con los compuestos de hidrógeno activo. Han sido revelados ya muchos tipos de compuestos como socios reactivos adecuados, incluyendo los polialcoholes, las poliaminas, los politioles, los ácidos policarboxílicos, las triamidas o diamidas, los uretanos o el agua.

Es conocida la utilización de ésteres de malonato como agentes bloqueadores. Es usualmente postulado que los poliisocianatos bloqueados de éster de malonato se reticulan por medio de una reacción de transesterificación, con el fin de formar los recubrimientos curados finales. Esto sucede en contraste con la liberación de agentes bloqueadores reformados que tiene lugar en los poliisocianatos no bloqueadores que llevan grupos bloqueadores termalmente activos. Sin embargo, los isocianatos bloqueados con tales ésteres muestran a menudo incompatibilidades cuando son mezclados con polioles, y tales mezclas sufren a menudo gelación a temperatura ambiente o alrededor de los 23ºC. Esto es desafortunado, ya que los polioles se encuentran usualmente presentes en las composiciones que contienen poliisocianatos bloqueados, generalmente como endurecedores. Se cree que la incompatibilidad con los polioles es debida a alguna transesterificación que tenga lugar a temperatura ambiente, y que cause la separación en fase o la curación parcial. Aunque el mezclar los isocianatos bloqueados con un solvente funcional hidroxilo -como un alcohol monofuncional- puede reducir la incompatibilidad, no puede eliminarla por completo.

Los poliisocianatos bloqueados de éster malónico pueden experimentar también problemas de estabilidad, los cuales pueden llevar, por ejemplo, a la solidificación. Por ejemplo, cuando el isocianurato de diisocianato de hexametileno (trímero de HDI) es bloqueado con malonato de dietilo, el isocianato bloqueado posee una tendencia a cristalizar o solidificar. En cambio, un isocianato bloqueado estable permanece líquido (a 23ºC).

Sorprendentemente, se ha descubierto que si un poliisocianato es bloqueado parcialmente con un compuesto 1,3-dicarbonilo seleccionado de entre malonato de dietilo, malonato de dimetilo, ácido de Meldrum y acetoacetato de etilo, y es bloqueado también con un agente bloqueador termalmente activo -el cual es un compuesto con base de pirazol-, entonces las incompatibilidades mostradas por los poliisocianatos bloqueados únicamente por un éster malónico son eliminadas.

Una ventaja de la presente invención reside en que el hecho de que tales poliisocianatos bloqueados híbridos contienen moléculas, cada una de las cuales se encuentra bloqueada con, al menos, un compuesto 1,3-dicarbonilo y con, al menos, un grupo bloqueador termalmente activo. [A menudo, contendrán también moléculas bloqueadas únicamente con uno de los grupos bloqueadores, y otras moléculas bloqueadas únicamente con otro de los grupos bloqueadores]. De esta forma, una mezcla física de (i) un trímero de HDI bloqueado totalmente con DMP con (ii) un trímero de HDI bloqueado totalmente con malonato de dietilo (DEM) solidifica a 23ºC, mientras que el poliisocianato bloqueado híbrido equivalente permanece transparente y en fase única.

Los poliisocianatos bloqueados son utilizados a menudo para formar capas de recubrimiento, por ejemplo en recubrimientos de bobina, recubrimientos en polvo y en la industria automovilística, donde son particularmente útiles en la formación de recubrimientos transparentes como el recubrimiento final y, por lo tanto, son formulados de tal forma que proporcionan una buena protección contra los agentes ambientales.

Estos recubrimientos transparentes usualmente sufren de rasguños durante la vida del vehículo. Los rasguños son estéticamente indeseables y pueden llevar a corrosión del substrato si éste se ve expuesto por el rasguño o por la desaparición gradual de las capas inferiores del recubrimiento después de un rasguño en la capa más externa. Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención el proporcionar recubrimientos que posean una buena resistencia a los rasguños.

Usualmente, por ejemplo en los recubrimientos OEM en la automoción, las capas que forman el recubrimiento son una imprimación, después una capa selladora de color y, finalmente, la capa transparente. Éstas son aplicadas en orden a un substrato.

Cuando existe un fallo en el recubrimiento o en una de las capas inferiores, tales como la capa selladora de color o la imprimación, lo cual puede tener lugar durante el procedimiento de recubrimiento inicial en la fábrica, o puede ocurrir más tarde, por ejemplo, a través de rasguños, son aplicadas capas de recubrimiento adicionales. Esto lleva a la aplicación de, por ejemplo, una capa selladora de color sobre la capa transparente curada existente formada del poliisocianato bloqueado. Debido a la naturaleza curada del recubrimiento transparente, es difícil el adherir un recubrimiento adicional, causando de esta forma defectos adicionales. Esta pobre adhesión entre la superficie previa y el nuevo recubrimiento sobre la misma es conocida en la industria como una falta de adhesión intercapas.

El DMP en particular ha sido ampliamente utilizado como un agente bloqueador en productos con base de poliisocianato, tales como recubrimientos transparentes para automoción, donde su combinación de estabilidad y facilidad de desbloqueo, resistencia al amarilleo en caso de exceso de horneo y resistencia al ataque por ácido, han sido muy apreciadas en este papel tan exigente. Sin embargo, sería beneficioso para la industria del automóvil, en particular, un mayor nivel de resistencia a rasguños. De forma similar, es un objetivo en relación con las composiciones recubridoras de poliisocianato bloqueado con pirazol una mejora en la adhesión intercapas, especialmente donde es probable que la reparación sea necesitada.

De forma sorprendente se ha descubierto que si un poliisocianato bloqueado mixto -conteniendo grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo derivados del malonato de dietilo, del malonato de dimetilo, del ácido de Meldrum y/o del acetoacetato de etilo, y grupos bloqueadores de pirazol termalmente activos- es utilizado para formar un recubrimiento, como un recubrimiento transparente, entonces la resistencia al rasguño del recubrimiento se ve mejorada. Además, la adhesión intercapas de un recubrimiento aplicado posteriormente, como una capa selladora de color, se ve muy mejorada si se compara con la adhesión intercapas de, por ejemplo, un recubrimiento formado por un poliisocianato bloqueado con DMP. De hecho, la adhesión intercapas puede ser tan alta como la de la aplicación original del recubrimiento transparente a la capa selladora de color. Esto se consigue sin causar los problemas de estabilidad asociados a los agentes bloqueadores de éster de malonato.

Por consiguiente, la presente invención proporciona la utilización de un producto de poliisocianato bloqueado mixto en una composición curable, en donde el producto de poliisocianato bloqueado mixto es obtenible por medio del bloqueo de uno o más poliisocianatos con, al menos, un agente bloqueador 1,3-dicarbonilo, seleccionado de entre el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el ácido de Meldrum y el acetoacetato de etilo, y, al menos, un agente bloqueador termalmente activo, seleccionado de entre pirazoles, de tal forma que la proporción molar entre los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo y los grupos bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado mixto se encuentre en el rango de 4:1 a 1:99. El poliisocianato bloqueado mixto puede ser cualquier poliisocianato bloqueado que posea la mezcla requerida de grupos bloqueadores. La composición curable es adecuadamente una composición de recubrimiento. El producto de poliisocianato bloqueado mixto puede encontrarse en forma sólida o líquida (llamado "sólidos 100%" en este campo) dependiendo de la naturaleza de los componentes del poliisocianato bloqueado mixto, o en forma de una dispersión en agua, o de un portador líquido, o de una solución en un solvente orgánico o agua.

En una realización el producto de poliisocianato bloqueado mixto es un producto de poliisocianato bloqueado híbrido, en el cual, al menos una parte de las moléculas están bloqueadas tanto con un grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo derivado del malonato de dietilo, del malonato de dimetilo, del ácido de Meldrum o del acetoacetato de etilo, como con un grupo bloqueador termalmente activo derivado de un pirazol; de tal forma que la proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el producto de poliisocianato bloqueado híbrido se encuentre en el rango de 4:1 a 1:99.

El producto de poliisocianato bloqueado híbrido tiene una población mezclada de moléculas de poliisocianato totalmente bloqueado. Usualmente, algunas moléculas se encuentran bloqueadas totalmente con uno de los agentes bloqueadores (e.g. el agente bloqueador termalmente activo) y otras moléculas se encuentran totalmente bloqueadas con otro agente bloqueador (e.g. un agente bloqueador 1,3-dicarbonilo). Generalmente es preferida la utilización de cantidades de, al menos, dos agentes bloqueadores, de tal forma que aproximadamente el 10% molar o más de las moléculas de poliisocianato se encuentren bloqueadas por, al menos, un grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo y por, al menos, un grupo bloqueador termalmente activo, preferiblemente, al menos el 20%, por ejemplo, al menos el 30%, 40%, 50%, 60% o 70%.

En una realización adicional el producto de poliisocianato bloqueado mixto es una mezcla comprendiendo un poliisocianato bloqueado con, al menos, un grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo derivado del malonato de dietilo, del malonato de dimetilo, del ácido de Meldrum y/o del acetoacetato de etilo, y el mismo poliisocianato, o uno distinto, bloqueado con, al menos, un grupo bloqueador termalmente activo derivado de un pirazol, en donde la proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en la mezcla del producto de poliisocianato bloqueado se encuentre en el rango de 4:1 a 1:99. El poliisocianato bloqueado mixto puede contener más de un poliisocianato bloqueado con cualquier tipo de grupo bloqueador.

En otra realización, el producto de poliisocianato bloqueado mixto es una mezcla de dos o más poliisocianatos bloqueados, uno o más de los cuales es un poliisocianato bloqueado híbrido, en donde la mezcla presenta una proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el rango de 4:1 a 1:99. Los poliisocianatos bloqueados híbridos pueden poseer independientemente, cada uno de ellos, una proporción molar de los grupos bloqueadores que no se encuentre dentro de este rango, siempre que la mezcla posea una proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos de 4:1 a 1:99.

En una determinada realización el producto de poliisocianato bloqueado mixto es una mezcla comprendiendo (a) un poliisocianato bloqueado híbrido y, al menos, uno de entre (b) un poliisocianato bloqueado con, al menos, un grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo derivado del malonato de dietilo, del malonato de dimetilo, del ácido de Meldrum y/o del acetoacetato de etilo, y (c) un poliisocianato bloqueado con, al menos, un grupo bloqueador termalmente activo derivado de un pirazol, en donde la proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en la mezcla se encuentre en el rango de 4:1 a 1:99. El poliisocianato bloqueado híbrido opcionalmente posee una proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos que se encuentra en el rango de 4:1 a 1:99. Sin embargo, pueden ser utilizados los poliisocianatos bloqueados híbridos con una proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos que se encuentre fuera del rango de 4:1 a 1:99, siempre que el producto de poliisocianato bloqueado mixto posea una proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos que se encuentre en el rango de 4:1 a 1:99.

El poliisocianato puede ser cualquier poliisocianato orgánico adecuado para reticular compuestos conteniendo hidrógeno activo, e.g. poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, aromáticos, heterocíclicos y aromáticos alifáticos mixtos, conteniendo 2, 3, o más grupos isocianato, muchos de los cuales son de sobra conocidos en este campo. Es posible la substitución del poliisocianato e.g. por grupos alcoxi.

El compuesto de poliisocianato puede ser, por ejemplo, aunque sin estar limitado a los mismos, diisocianato de etileno, diisocianato de propileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, 2,4,4-trimetilhexametileno-1,6 diisocianato, diisocianato de fenileno, 2,4-diisocianatotolueno, 2,6-diisocianatotolueno, diisocianato de naftileno, diisocianato de dianisidina, 4,4'-metileno-bis(isocianato de fenilo), 2,4'-metileno-bis(isocianato de fenilo), 4,4'-etileno-bis(isocianato de fenilo), \omega,\omega'-diisocianato-1,3-dimetil benceno, diisocianato de ciclohexano, \omega,\omega'-diisocianato-1,4-dimetil ciclohexano, \omega,\omega'-diisocianato-1,4-dimetil benceno, \omega,\omega'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano, 1-metil-2,4-diisocianato ciclohexano, 4-4'-metileno-bis(isocianato de ciclohexilo), 3-isocianato-metil-3,5,5-trimetil ciclohexil isocianato (diisocianato de isoforona, IPDI), diisocianato-ácido dímero, \omega,\omega'-diisocianato-dietil benceno, \omega,\omega'-diisocianatodimetil tolueno, \omega,\omega'-diisocianato-dietil tolueno, ácido fumárico-bis(2-isocianato etil) éster de trifenil-metano-triisocianato, 1,4-bis-(2-isocianato-prop-2il)benceno, 1,3-bis-(2-isocianato prop-2il)benceno. En una realización de la invención, el poliisocianato se encuentra preferiblemente libre de grupos isocianato unidos directamente al núcleo aromático. En otra realización, el poliisocianato puede contener grupos isocianato unidos directamente al núcleo aromático.

El poliisocianato puede ser también un poliisocianato obtenido por medio de reacción de una cantidad en exceso del isocianato con a) agua, b) un poliol de peso molecular inferior, (e.g. m.w. \leq 300) o c) un poliol de peso molecular medio, e.g. un poliol de m.w. superior a 300 e inferior a 8000, e.g. la sucrosa, o por medio de reacción del isocianato consigo mismo para proporcionar un isocianurato.

El poliol de peso molecular más bajo comprende, por ejemplo, el etilenoglicol, el propilenoglicol, el 1,3-butileno glicol, el neopentil glicol, el 2,2,4-trimetil-1,3-pentano diol, el hexametileno glicol, el ciclohexano dimetanol, el bisfenol-A hidrogenado, el propano trimetilol, el etano trimetilol, el 1,2,6-hexano triol, la glicerina, el sorbitol o el pentaeritritol.

El poliisocianato obtenido por medio de la reacción anterior puede poseer una estructura biuret o un grupo alofanato.

También son útiles en la invención los trímeros de dipoliisocianatos o mayores, i.e. materiales conteniendo un grupo isocianurato.

Los poliisocianatos preferidos incluyen el trímero de HDI, el biuret de HDI y el trímero de IPDI.

Son adecuados también para su utilización en la presente invención los prepolímeros de poliisocianato que contienen de media más de un grupo isocianato por molécula. Los prepolímeros son obtenidos por medio de la pre-reacción de un exceso molar de uno de los poliisocianatos anteriormente referidos con un material orgánico que contenga, al menos, dos átomos de hidrógeno activo por molécula, por ejemplo, en forma de grupos hidroxilo, como en los polialquileno glicoles.

El grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo es derivado de un compuesto 1,3-dicarbonilo, que es un compuesto conteniendo el resto mostrado en la fórmula (I)

1

en donde el grupo Z es hidrógeno, metilo o etilo.

Conforme es utilizado aquí, un compuesto 1,3-dicarbonilo es escogido de entre el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el ácido de Meldrum y el acetoacetato de etilo, más preferiblemente el malonato de dietilo.

El grupo bloqueador termalmente activo es cualquier grupo que proporcione un poliisocianato bloqueado que permanezca estable a temperaturas ambiente, tales como de 20 a 25ºC, por ejemplo alrededor de 23ºC, pero que se desbloquee al calentarse, por ejemplo cuando se caliente a una temperatura por encima de los 80ºC, preferiblemente hasta alrededor de los 130ºC, por ejemplo hasta los 120, 115 o 110ºC bajo condiciones prácticas, tales como en composiciones de recubrimiento, en presencia de un compuesto de hidrógeno activo. La temperatura de desbloqueo puede ser determinada también bajo condiciones de experimentación en ausencia de compuestos de hidrógeno activo por medio de técnicas espectroscópicas i.r., y bajo tales condiciones se encuentra adecuadamente por encima de los 60ºC, por ejemplo por encima de los 70 u 80ºC, y puede ser de hasta 110ºC, más preferiblemente hasta los 105 o 100ºC. De esta forma, un grupo bloqueador termalmente activo liberará los isocianatos al calentarse, aún cuando no se encuentre presente ningún agente curativo.

El grupo bloqueador termalmente activo es derivado de un agente termalmente activo, escogido de entre pirazoles tales como el 3,5-dimetilpirazol, el 3,5-dietilpirazol, el 3-metilpirazol, el pirazol y el 3-iso-butil-5-tert-butil-pirazol, el 3-iso-butil-5-metil-pirazol y el 3,5-di-tert-butil-pirazol.

Con el fin de evitar ninguna duda, debe ser tenido en cuenta que el término "grupo bloqueador termalmente activo", conforme es aquí utilizado, no se pretende que incluya grupos que, al ser calentados para producir el desbloqueo, dejen un grupo residual unido al grupo isocianato. De esta forma, los grupos bloqueadores que comprenden grupos metileno activos, tales como los acetoacetonatos (e.g. etil acetoacetonato), no se consideran que lo sean, y se encuentran excluidos de los "grupos bloqueadores termalmente activos".

Los pirazoles pueden ser escogidos de entre los pirazoles de la Fórmula (II)

2

en donde n es 0, 1, 2 o 3, los grupos R^{1} son cada uno de ellos alquilo, alquenilo, aralquilo, carbamilo N-substituido, fenilo -lineales o ramificados-, o

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- R^{2}

en donde R^{2} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4}

y cuando n es 2 o 3, los grupos R^{1} pueden ser el mismo o diferente.

Preferiblemente n=2.

Preferiblemente el grupo pirazol se encuentra substituido en las posiciones 3 y 5.

Más preferiblemente, ambos grupos R^{1} son grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, tales como metilo o etilo, o, al menos, un R^{1} es un grupo alquilo ramificado de 3 a 6 átomos de carbono.

Los grupos alquilo ramificados adecuados incluyen el iso-propilo, el iso-butilo, el sec-butilo y el tert-butilo. Grupos pirazoles alquilo ramificados particularmente preferidos son el 3-metil-5-iso-propil pirazol, el 3-iso-butil-5-metil pirazol, el 3-sec-butil-5-metil pirazol, el 3-tert-butil-5-metil pirazol, el 3-etil-5-iso-propil pirazol, el 3-iso-butil-5-etil pirazol, el 3-sec-butil-5-etil pirazol, el 3-tert-butil-5-etil pirazol, el 3-iso-propil-5-n-propil pirazol, el 3-iso-butil-5-n-propil pirazol, el 3-sec-butil-5-n-propil pirazol, el 3-tert-butil-5-n-propil pirazol, el 3-n-butil-5-iso-propil pirazol, el 3-iso-butil-5-n-butil pirazol, el 3-n-butil-5-sec-butil pirazol, el 3-n-butil-5-tert-butil pirazol, el 3,5-di-iso-propil pirazol, el 3-iso-butil-5-iso-propil pirazol, el 3-sec-butil-5-iso-propil pirazol, el 3-tert-butil-5-iso-propil pirazol, el 3,5-di-iso-butil pirazol, el 3-iso-butil-5-sec-butil pirazol, el 3-iso-butil-5-tert-butil pirazol, el 3,5-di-sec-butil pirazol, el 3-sec-butil-5-tert-butil pirazol y el 3,5-di-tert-butil pirazol.

Pirazoles substituidos, incluyendo los pirazoles alquilo ramificados, pueden ser producidos por medio de métodos convencionales que incluyen la formación de una dicetona tomando una metil cetona y un éster, y haciendo reaccionar la dicetona con hidrazina. Se requiere de aproximadamente 1 mol de base para realizar la reacción entre 1 mol de la metil cetona y 1 mol del éster. Esto es descrito con más detalle más abajo.

En una realización preferida, el agente termalmente activo es un compuesto de pirazol, más preferiblemente el 3,5-dimetilpirazol o el 3,5-di-tert-butil pirazol y, más preferiblemente, el 3,5-dimetilpirazol.

En una realización, el agente termalmente activo es un pirazol alquilo ramificado. De estos, el 3,5-di-tert-butil pirazol es especialmente preferido, debido a su temperatura de desbloqueo particularmente baja, y por su estabilidad y capacidad para reducir las temperaturas de desbloqueo en general cuando es utilizado en un poliisocianato bloqueado mixto.

En una realización de la presente invención, el poliisocianato bloqueado mixto posee un grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo derivado del malonato de dietilo, del malonato de dimetilo, del ácido de Meldrum o del acetoacetato de etilo, y un grupo bloqueador termalmente activo derivado de un pirazol. En una realización preferida de la presente invención, el producto de poliisocianato bloqueado mixto es obtenible por medio del bloqueo de un poliisocianato con malonato de dietilo o malonato de dimetilo y 3,5-dimetilpirazol o 3,5-di-tert-butil pirazol. En una realización especialmente preferida, el producto de poliisocianato bloqueado mixto es obtenible por medio del bloqueo con, al menos, malonato de dietilo y 3,5-dimetilpirazol. En una realización particularmente preferida, el poliisocianato bloqueado mixto es obtenible bloqueando únicamente con malonato de dietilo y 3,5-dimetilpirazol.

La proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado mixto es de 4:1 a 1:99, preferiblemente de 4:1 a 2:98, preferiblemente de 3:1 a 5:95, más preferiblemente de 2:1 a 1:9, y más preferiblemente 1:1. Una proporción particularmente preferida para el malonato de dietilo y el 3,5-dimetilpirazol es de 1:1.

En una realización preferida, el poliisocianato bloqueado mixto es un poliisocianato bloqueado híbrido obtenible por medio del bloqueo con malonato de dietilo o malonato de dimetilo y 3,5-dimetilpirazol o 3,5-di-tert-butil pirazol.

En otra realización preferida, el poliisocianato bloqueado mixto es una mezcla de un poliisocianato bloqueado, obtenible por medio del bloqueo con malonato de dietilo o malonato de dimetilo, y un poliisocianato bloqueado, obtenible por medio del bloqueo con 3,5-dimetilpirazol o 3,5-di-tert-butil pirazol. Más preferiblemente, la mezcla contiene un poliisocianato bloqueado de malonato de dietilo y un poliisocianato bloqueado de 3,5-dimetilpira-
zol.

Un poliisocianato bloqueado híbrido es usualmente producido por medio de un proceso comprendiendo el hacer reaccionar uno o más poliisocianatos con, al menos, un compuesto 1,3-dicarbonilo y, al menos, un agente termalmente activo. Esto es descrito en detalle más abajo.

Para la producción de mezclas, son mezclados juntos dos o más poliisocianatos bloqueados. Los poliisocianatos bloqueados con grupos derivados de un compuesto 1,3-dicarbonilo, o con grupos derivados de un compuesto termalmente activo, pueden ser producidos por medio de métodos conocidos en este campo.

Una mezcla de poliisocianatos es obtenida generalmente mezclando el poliisocianato(s) bloqueado y/o los poliisocianatos bloqueados híbridos. La mezcla es continuada hasta que es formada una mezcla homogénea.

Usualmente el poliisocianato y el agente bloqueador son calentados con el fin de que tenga lugar la reacción bloqueadora. La mezcla de la reacción es calentada hasta una temperatura adecuada para que tenga lugar la reacción. Generalmente la mezcla de la reacción es calentada por encima de los 50ºC, preferiblemente por encima de los 60ºC. Sin embargo, donde sea adecuado, el calentamiento inicial de la mezcla de la reacción puede serlo a una temperatura inferior. Por ejemplo, el trímero de HDI reaccionará con el 3,5-dimetilpirazol cuando es calentado inicialmente de 30 a 40ºC. Después de iniciarse la reacción puede ser requerido el enfriamiento, con el fin de controlar la exotermia generada, por ejemplo, por los agentes bloqueadores de pirazol.

La presente invención proporciona también un proceso de sobrerecubrimiento de un recubrimiento curado formado de una composición comprendiendo un producto de poliisocianato bloqueado mixto, obtenible por bloqueo de un poliisocianato con, al menos, un agente bloqueador 1,3-dicarbonilo, seleccionado de entre el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el ácido de Meldrum y el acetoacetato de etilo, y, al menos, un agente bloqueador termalmente activo seleccionado de entre pirazoles, de tal forma que la proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado mixto se encuentre en el rango de 4:1 a 1:99, y un compuesto conteniendo hidrógeno activo, cuyo proceso comprenda la aplicación de una capa adicional sobre el recubrimiento curado y su curación. Este proceso puede ser utilizado, por ejemplo, para reparar un artículo que haya sido dañado durante su utilización, o un defecto que haya sido identificado durante el proceso inicial de producción de un artículo recubierto. En una realización particular, la capa adicional es una capa selladora de color. El proceso puede comprender adicionalmente la aplicación de una o más capas de recubrimiento adicionales, tales como un recubrimiento transparente, comprendiendo un poliisocianato bloqueado mixto.

La presente invención proporciona también una composición de recubrimiento, comprendiendo un compuesto conteniendo hidrógeno activo y un producto de poliisocianato bloqueado mixto, obtenible por medio del bloqueo de un poliisocianato con, al menos, un agente bloqueador 1,3-dicarbonilo, seleccionado de entre el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el ácido de Meldrum y el acetoacetato de etilo, y, al menos, un agente bloqueador termalmente activo seleccionado de entre los pirazoles, de tal forma que la proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado mixto sea de 4:1 a 1:99. En una realización, el producto de poliisocianato bloqueado mixto es bloqueado con pirazoles, como el agente(s) bloqueador termalmente activo, de tal manera que al menos el 70% de los grupos bloqueadores son derivados de pirazoles. En una realización adicional, el producto de poliisocianato bloqueado mixto posee de un 1 a un 20%, preferiblemente de un 1 a un 10%, de los grupos bloqueadores siendo grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo, preferiblemente el malonato de dietilo.

La presente invención proporciona un proceso industrial que comprende:

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i) el recubrimiento de los artículos con un recubrimiento final de una composición, comprendiendo un producto de poliisocianato bloqueado mixto obtenible por medio del bloqueo de un poliisocianato con, al menos, un agente bloqueador 1,3-dicarbonilo, seleccionado de entre el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el ácido de Meldrum y el acetoacetato de etilo, y, al menos, un agente bloqueador termalmente activo seleccionado de entre los pirazoles, de tal forma que la proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado mixto se encuentre en el rango de 4:1 a 1:99, y un compuesto conteniendo hidrógeno activo,

ii) la curación del recubrimiento,

iii) la inspección de los artículos para la detección de defectos, y

iv) el sobrerecubrimiento de los artículos defectuosos totalmente o en parte. Preferiblemente, la fase de sobrerecubrimiento comprende el recubrimiento con una o más capas y, a continuación, el sobrerecubrimiento con una composición recubridora comprendiendo un compuesto conteniendo hidrógeno activo y un producto de poliisocianato bloqueado mixto, según es descrito más arriba, y su curación.

La presente invención proporciona adicionalmente un poliisocianato bloqueado híbrido poseyendo, al menos, un grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo derivado del malonato de dietilo, del malonato de dimetilo, del ácido de Meldrum y/o del acetoacetato de etilo, y, al menos, un grupo bloqueador termalmente activo derivado de un pirazol, de tal forma que la proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado híbrido se encuentre en el rango de 4:1 a 1:9. En una realización, la proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos es de alrededor de 1:9.

En una realización particularmente preferida, el poliisocianato bloqueado híbrido consiste en un poliisocianato totalmente bloqueado con únicamente un agente bloqueador 1,3-dicarbonilo, y con únicamente un agente bloqueador termalmente activo.

El poliisocianato bloqueado híbrido contiene una cantidad suficiente de los grupos bloqueadores termalmente activos como para eliminar las incompatibilidades mostradas cuando se utilizan únicamente grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo (pero al menos un 20% mol basado en los grupos bloqueadores totales presentes), siendo hasta el 90% mol de los grupos bloqueadores el grupo bloqueador termalmente activo. En una realización preferida, en el poliisocianato bloqueado híbrido entre un 20 y un 65% mol de los grupos bloqueadores eran grupos bloqueadores termalmente activos.

Cuando el poliisocianato es hecho reaccionar con un primer agente bloqueador, algunas de las moléculas del poliisocianato son bloqueadas totalmente con ese agente bloqueador, algunas moléculas (preferiblemente la mayoría) son parcialmente bloqueadas y algunas permanecen sin bloquear. Cuando el poliisocianato parcialmente bloqueado es hecho reaccionar con un segundo agente bloqueador (y opcionalmente con más), todos los grupos funcionales no bloqueados se convierten en bloqueados. El resultado es una población mixta de moléculas de poliisocianato totalmente bloqueado. Por lo general, se prefiere utilizar cantidades de dos agentes bloqueadores, de tal forma que aproximadamente un 10% mol o más de las moléculas del poliisocianato se encuentren bloqueadas por, al menos, un grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo, y por, al menos, un grupo bloqueador termalmente activo, preferiblemente, al menos, un 20%, por ejemplo, al menos, un 30%, 40%, 50%, 60% o 70%.

El poliisocianato puede ser cualquier poliisocianato orgánico, incluyendo biurets, alofanatos, trímeros (isocianuratos) y prepolímeros, descritos más arriba como adecuados para reticular compuestos conteniendo hidrógeno activo. Las preferencias expresadas más arriba son también de aplicación a los poliisocianatos bloqueados híbridos. Es particularmente preferido el trímero de HDI.

El grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo es derivado de un compuesto 1,3-dicarbonilo descrito más arriba. Las preferencias expresadas más arriba son también de aplicación a los poliisocianatos bloqueados híbridos. Es particularmente preferido el trímero de HDI.

El grupo bloqueador termalmente activo es cualquier grupo pirazol que permanezca estable a temperaturas ambiente, pero que se desbloquee al ser calentado, por ejemplo al ser calentado hasta una temperatura por encima de los 80ºC bajo condiciones prácticas (ver más arriba). El grupo bloqueador termalmente activo es derivado de un agente termalmente activo, según es descrito más arriba. Las preferencias expresadas más arriba son también de aplicación para los poliisocianatos bloqueados híbridos. Es particularmente preferido el trímero de HDI.

El poliisocianato bloqueado híbrido posee un grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo derivado del malonato de dietilo, del malonato de dimetilo, del ácido de Meldrum o del acetoacetato de etilo, y un grupo bloqueador termalmente activo derivado de un pirazol. En una realización preferida de la presente invención, el poliisocianato bloqueado híbrido posee un grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo derivado del malonato de dietilo o del malonato de dimetilo, y un grupo bloqueador termalmente activo derivado del 3,5-dimetilpirazol o del 3,5-di-tert-butil pirazol. En una realización particularmente preferida, el poliisocianato bloqueado híbrido posee un grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo derivado del malonato de dietilo y un grupo bloqueador termalmente activo derivado del 3,5-dimetilpirazol. En una realización particularmente preferida, el poliisocianato bloqueado híbrido posee un grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo, el cual es derivado del malonato de dietilo y un grupo bloqueador termalmente activo, el cual es derivado del 3,5-dimetilpirazol, y no se encuentra presente ninguno de los otros grupos bloqueadores.

La proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado híbrido es conforme es descrito más arriba, por ejemplo, de 4:1 a 1:9, preferiblemente de 3:1 a 1:8, más preferiblemente de 2:1 a 1:6, más preferiblemente de 2:1 a 1:4, más preferiblemente de 2:1 a 1:2 y más preferiblemente 1:1. Una proporción molar particularmente preferida para el malonato de dietilo y el 3,5-dimetil pirazol es de 1:1.

La presente invención proporciona también un proceso para la producción de un poliisocianato bloqueado híbrido de la presente invención, cuyo proceso comprende el hacer reaccionar uno o mas poliisocianatos con, al menos, un compuesto 1,3-dicarbonilo seleccionado de entre el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el ácido de Meldrum y el acetoacetato de etilo, y, al menos, un agente termalmente activo seleccionado de entre los pirazoles, en donde las cantidades del compuesto 1,3-dicarbonilo y del agente termalmente activo son tales que la proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado híbrido se encuentra en el rango de 4:1 a 1:99, preferiblemente de 4:1 a 1:9. El poliisocianato(s) es hecho reaccionar con los agentes bloqueadores simultáneamente o en cualquier orden.

Cuando son utilizados únicamente dos agentes bloqueadores, el poliisocianato puede ser hecho reaccionar con ambos juntos, primeramente con el agente bloqueador termalmente activo, seguido de la reacción con el compuesto 1,3-dicarbonilo, o primeramente con el compuesto 1,3-dicarbonilo, seguido de la reacción con el agente bloqueador termalmente activo. Preferiblemente, es utilizado primero el compuesto 1,3-dicarbonilo.

Cuando son utilizados más de dos agentes bloqueadores, el poliisocianato puede ser hecho reaccionar con los agentes bloqueadores en cualquier orden o combinación.

En una realización particular, la presente invención proporciona también un proceso para la producción de un poliisocianato bloqueado híbrido, cuyo proceso comprende el hacer reaccionar uno o más poliisocianatos con una mezcla de dos o más agentes bloqueadores, en donde, al menos uno de los agentes bloqueadores es un compuesto 1,3-dicarbonilo seleccionado de entre el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el ácido de Meldrum y el acetoacetato de etilo, y, al menos, uno de los agentes bloqueadores es un agente termalmente activo seleccionado de entre los pirazoles, y la proporción molar de los agentes bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los agentes bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado híbrido se encuentra en el rango de 4:1 a 1:99, preferiblemente de 4:1 a 1:19, más preferiblemente de 4:1 a 1:9.

Usualmente el poliisocianato y el agente bloqueador son calentados con el fin de tenga lugar la reacción bloqueadora. La mezcla de la reacción es calentada hasta una temperatura adecuada para que la reacción tenga lugar. Por lo general, la mezcla de la reacción es calentada hasta por encima de los 50ºC, preferiblemente por encima de los 60ºC. Sin embargo, donde sea apropiado, el calentamiento inicial de la mezcla de la reacción puede serlo hasta una temperatura inferior. Por ejemplo, el trímero de HDI reaccionará con el 3,5-dimetilpirazol cuando es calentado inicialmente hasta los 30-40ºC. Después de iniciarse la reacción puede ser requerido el enfriamiento, con el fin de controlar la exotermia generada, por ejemplo, por los agentes bloqueadores del pirazol.

Los poliisocianatos bloqueados híbridos de la presente invención son utilizados en recubrimientos transparentes, pinturas, elastómeros, adhesivos, composiciones moldeadoras y tratamientos de superficie, por ejemplo para fibras o tejidos. Los productos, dependiendo de los componentes individuales, pueden encontrarse en forma sólida o líquida (aún en ausencia de solventes, llamados en este campo "100% sólidos"), o en forma de una dispersión en agua o un portador líquido, o una solución en un solvente orgánico o agua. Los poliisocianatos bloqueados híbridos que reaccionan con compuestos conteniendo hidrógeno activo pueden ser curados por medio de extensión de cadena o reticulado, y son utilizados también en resinas acrílicas reticulantes para imprimación y acabado en la automoción, la formulación de elastómeros "one pack" y recubrimientos de superficie que contienen el isocianato bloqueado híbrido, y como un extensor de cadena en un paquete estable de almacenamiento individual, el cual, cuando es moldeado, puede ser curado por medio de la aplicación de temperaturas por encima de la temperatura de desbloqueo. Los poliisocianatos bloqueados híbridos de la invención son especialmente útiles en las composiciones recubridoras de poliuretano.

La presente invención proporciona también una composición comprendiendo un poliisocianato bloqueado híbrido de la invención y, al menos, un compuesto monofuncional, o bifuncional, o polifuncional conteniendo hidrógeno activo. La composición puede comprender adicionalmente cualquier otro de los componentes conocidos en el área de aplicación de la composición. Por ejemplo, una composición de pintura comprendiendo un poliisocianato bloqueado híbrido de la presente invención puede comprender adicionalmente un pigmento. La pintura puede ser aplicada utilizando cualquiera de los procesos conocidos en este campo, incluyendo deposición electroforética.

En el contexto de la presente invención debe ser considerado que el desbloqueo de los agentes bloqueadores termalmente activos es el proceso que tiene lugar cuando un poliisocianato bloqueado, conteniendo un agente bloqueador de este tipo, es calentado hasta el punto en el cual éste se disocia y el isocianato se vuelve libre. La reacción de desbloqueo es distinta de la reacción de curación. En la reacción de desbloqueo los grupos isocianato libres son reformados, los cuales son capaces entonces de reaccionar con otros componentes de la composición curativa. La reacción de desbloqueo es, desde luego, un proceso reversible (la reacción inversa es utilizada para bloquear el isocianato) y, por lo tanto, está sujeta a control de diversas maneras. Por ejemplo, las altas temperaturas favorecen la reacción de desbloqueo, de ahí que los poliisocianatos bloqueados sean termalmente inestables. La reacción de desbloqueo es controlada también por medio de las concentraciones de varios reactivos. Al comienzo de una reacción de desbloqueo, cuando todos los grupos isocianato se encuentran bloqueados, la reacción de desbloqueo es, desde luego, predominante. Si es retirado el agente bloqueador (por ejemplo, un agente bloqueador volátil puede evaporarse de un recubrimiento), la reacción se verá conducida hacia la formación del isocianato desbloqueado. De forma similar, si el isocianato desbloqueado es retirado (usualmente lo es, por medio de la reacción con los otros componentes de la composición curativa), de nuevo la reacción se ve conducida hacia la formación del material desbloqueado. Sin embargo, si existe un exceso de agente bloqueador, puede verse acentuada la reacción inversa. Todos estos factores contribuyen a la proporción total de la reacción desbloqueadora.

En cambio, la reacción curativa es esencialmente irreversible. Los grupos isocianato libres reaccionan rápidamente con los componentes conteniendo hidrógeno activo de las composiciones curativas, y generan los polímeros de poliuretano deseados que forman la base de un producto reticulado. La velocidad de la reacción curativa dependerá de la naturaleza del poliisocianato, de la naturaleza de los componentes conteniendo el hidrógeno activo, de sus respectivas concentraciones, de la temperatura y de la libertad de las moléculas individuales para moverse dentro de la composición cuando la reacción curativa está a punto de completarse, y cuando el medio se vuelve más viscoso. La velocidad de la reacción curativa puede ser incrementada por medio de catálisis. Puede también verse afectada de forma negativa por la reacción de bloqueo, reduciendo de nuevo la cantidad de isocianatos libres en el caso (como con el DMP) donde se encuentra presente un agente bloqueador relativamente no volátil en un exceso en aumento, como ocurre hacia el final de la reacción curativa, cuando la cantidad de isocianato libre disminuye hasta cero.

Por lo tanto, existe una diferencia entre (a) la temperatura a la cual tiene lugar el desbloqueo a una velocidad practicable para la curación de la composición, y (b) la velocidad a la cual la misma reacción de curación tiene lugar. Normalmente la reacción curativa es rápida y, por lo tanto, la curación es controlada por medio de la temperatura de desbloqueo.

En cambio, los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo se cree que reaccionan vía una reacción de transesterificación (Wicks, Zeno W., et al., Organic Coatings: Science and Technology, 2^{nd} Ed'n, J. Wiley & Sons, 1999, ISBN 0-471-24507-0, página 200). En la reacción el grupo bloqueador es atacado por un compuesto funcional hidroxilo, el cual reticula los compuestos funcionales hidroxi, y el subproducto de alcohol desaparece.

En la práctica las composiciones de recubrimientos basadas en los poliisocianatos bloqueados mixtos e híbridos de la invención pueden ser curadas a cualquier temperatura por encima de la temperatura de desbloqueo, siempre que se encuentren formuladas adecuadamente, lo cual es una cuestión de utilizar agentes bloqueadores con el fin de conseguir una curación más rápida. A modo de ejemplo, los poliisocianatos bloqueados de 3,5-DMP muestran un pico NCO detectable en el espectro i.r. a 95ºC, mientras que en una situación práctica de condiciones de curación usuales, en presencia de un poliol como compuesto de hidrógeno activo y una cantidad adecuada de catalizador, sería alrededor de 120ºC durante aproximadamente 45 minutos, o alrededor de 140ºC durante 30 minutos.

La presente invención puede evitar los problemas de incompatibilidad algunas veces mostrados por los poliisocianatos conocidos. La compatibilidad de dos o más substancias es determinada examinando si las substancias, cuando son mezcladas, forman una mezcla homogénea estable; las substancias que no lo hacen son incompatibles.

A la hora del desbloqueo/curación los grupos isocianato reaccionan para formar un polímero. Los polímeros formados de los poliisocianatos de la presente invención comprenden unidades derivadas de la transesterificación, adyacentes a las unidades uretano. Tales polímeros comprenden, como una unidad de repetición, el resto de la Fórmula (III)

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en donde el resto

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es derivado de un di-isocianato o un isocianato superior, tales como los mencionados más arriba.

La presente invención proporciona además recubrimientos curados, comprendiendo un polímero que comprende, como unidad de repetición, el resto de la Fórmula (II) conforme es definido más arriba, siendo los recubrimientos aquéllos obtenibles por medio de la curación de una composición de recubrimiento según es definido más arriba. Donde los grupos bloqueadores de pirazol termalmente activos generan –en el desbloqueo térmico- un agente bloqueador relativamente no volátil, tales recubrimientos curados comprenderán, además del polímero comprendiendo unidades de repetición de la Fórmula (II), un agente bloqueador pirazol liberado. La invención proporciona además un proceso comprendiendo la curación de una composición de recubrimiento, conforme es definida más arriba, por medio del calentamiento, con el fin de desbloquear el poliisocianato y producir una reacción de reticulación. La invención proporciona también un recubrimiento obtenido por medio de un proceso de este tipo, comprendiendo el recubrimiento un polímero que comprende, como unidad de repetición, un resto de la Fórmula (II), según es definido más arriba, y un agente bloqueador de pirazol libre. Más preferiblemente, el pirazol es el 3,5-di-metil pirazol, el 3-iso-butil-5-tert-butil pirazol o el 3-iso-butil-5-metil pirazol.

Siguiendo este trabajo, el solicitante ha identificado también un número de agentes bloqueadores de pirazol, los cuales son particularmente adecuados para su utilización a la hora de formar poliisocianatos bloqueados híbridos, pero también puede ser útiles solos. Estos son los pirazoles de alquilo ramificados de la fórmula (IV)

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en donde R^{a} es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y R^{b} es un alquilo ramificado de 3 a 6 átomos de carbono. Preferiblemente R^{a} es metilo, etilo, n-propilo, n-butilo o alquilo ramificado de 3 a 6 átomos de carbono. Cuando R^{a} y R^{b} son ambos alquilo ramificado, pueden ser el mismo o diferente.

Grupos alquilo ramificados adecuados incluyen el iso-propilo, el iso-butilo, el sec-butilo y el tert-butilo. La presente invención proporciona los siguientes pirazoles de alquilo ramificados particularmente preferidos:

3-metil-5-iso-propil pirazol,

3-iso-butil-5-metil pirazol,

3-sec-butil-5-metil pirazol,

3-etil-5-iso-propil pirazol,

3-iso-butil-5-etil pirazol,

3-sec-butil-5-etil pirazol,

3-tert-butil-5-etil pirazol,

3-iso-propil-5-n-propil pirazol,

3-iso-butil-5-n-propil pirazol,

3-sec-butil-5-n-propil pirazol,

3-tert-butil-5-n-propil pirazol,

3-n-butil-5-iso-propil pirazol,

3-iso-butil-5-n-butil pirazol,

3-n-butil-5-sec-butil pirazol,

3-n-butil-5-tert-butil pirazol,

3,5-di-iso-propil pirazol,

3-iso-butil-5-iso-propil pirazol,

3-sec-butil-5-iso-propil pirazol,

3,5-di-iso-butil pirazol,

3-iso-butil-5-sec-butil pirazol,

3-iso-butil-5-tert-butil pirazol,

3,5-di-sec-butil pirazol y

3-sec-butil-5-tert-butil pirazol.

Pueden ser utilizados también el 3-tert-butil-5-metil pirazol, el 3-tert-butil-5-iso-propil pirazol y el 3,5-di-tert-butil pirazol.

De estos son preferidos el 3-iso-butil-5-tert-pirazol, el 5-iso-butil-3-metil pirazol y el 3,5-di-tert-butil-pirazol, y es especialmente preferido el 3,5-di-tert-butil-pirazol debido a su temperatura de desbloqueo particularmente baja cuando es utilizado solo, y por su estabilidad y capacidad de reducción de las temperaturas de desbloqueo en general cuando es utilizado en un poliisocianato bloqueado híbrido conforme es descrito más arriba.

Tales pirazoles alquilo ramificados pueden ser producidos por medio de métodos convencionales, que incluyen la formación de una dicetona procedente de una metil cetona y un éster, y haciendo reaccionar la dicetona con hidrazina. Se necesita aproximadamente 1 mol de base para provocar la reacción entre 1 mol de la metil cetona y 1 mol del éster. Para la sintetización de pirazoles substituidos asimétricamente, uno de los precursores proporciona el grupo R^{a} y el otro proporciona el grupo R^{b}. De esta forma:

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cuando R^{a} y R^{b} son conforme es definido más arriba y R^{e}-O- es un grupo formador de éster, siendo R^{e} preferiblemente un grupo alquilo como el metilo.

Estas reacciones son de sobra conocidas y los materiales de arranque se encuentran fácilmente disponibles de forma comercial o son producidos fácilmente por medio de métodos conocidos.

Una realización adicional de la presente invención es un poliisocianato bloqueado, donde el agente bloqueador es un pirazol alquilo ramificado, conforme es descrito más arriba, preferiblemente el 3,5-di-tert-butil pirazol. Un poliisocianato bloqueado de pirazol alquilo ramificado es producido por medio del calentamiento del pirazol alquilo ramificado con un poliisocianato de manera convencional. Los agentes bloqueadores son ventajosos cuando son utilizados solos, o cuando son utilizados en combinación con el agente bloqueador 1,3-dicarbonilo, poseyendo una temperatura de desbloqueo baja, buena estabilidad y confiriendo niveles útiles de estabilización cuando son utilizados en combinación con los agentes bloqueadores 1,3-dicarbonilo.

La invención será ilustrada a continuación por medio de los siguientes Ejemplos no limitadores.

Ejemplos

Ejemplo de Referencia nº 1

Preparación del trímero de HDI bloqueado con malonato de dietilo

El trímero HDI (Desmodur N3300) (530,4 g); malonato de dietilo (933,0 g) y metóxido de sodio (3,2 g) fueron cargados en un reactor de laboratorio y calentados hasta los 70-80ºC hasta que el contenido de NCO (determinado por titración) fue inferior al 0,5%. Fue realizada una carga adicional del trímero de HDI (530,4 g) y malonato de dietilo (3,2 g) y la reacción continuó hasta que el contenido de NCO fue inferior al 0,1%.

Ejemplo de Referencia nº 2

Preparación del trímero de HDI bloqueado con 3,5 DMP

Fue cargado trímero de HDI (Desmodur N3300) (661,1 g) en un reactor de laboratorio y calentado hasta los 35-40ºC. Fue añadido lentamente DMP (338,9 g), manteniendo la temperatura por debajo de los 90ºC. La temperatura de la reacción fue mantenida a aproximadamente 90ºC hasta que el contenido de NCO fue inferior al 0,1%.

Ejemplo 1 Preparación del trímero de HDI bloqueado con DMP/malonato de dietilo (1:1 proporción molar)

Trímero de HDI (Desmodur N3300) (1195,4 g), malonato de dietilo (501,3 g) y metóxido de sodio (2,9 g) fueron cargados en un reactor de laboratorio y calentados hasta los 65-70ºC hasta que el contenido de NCO, determinado por titración, fue del 7,5%. La reacción fue enfriada hasta los 56ºC y fue añadido DMP (300,4 g). La reacción fue calentada hasta aproximadamente los 70ºC hasta que el contenido de NCO fue inferior al 0,1%.

Ejemplo 2 Comparación del trímero de HDI bloqueado con DMP/DEM con una mezcla de isocianatos bloqueados con DEM y bloqueados con DMP

Fueron preparados los siguientes productos:

a) Un producto preparado conforme al Ejemplo de Referencia nº 1 y disuelto en diferentes solventes, conforme es detallado en la Tabla 1 más abajo (3 partes de solvente para 7 partes de isocianato bloqueado).

b) Un producto preparado conforme al Ejemplo de Referencia nº 2 y disuelto en diferentes solventes, conforme es detallado en la Tabla 1 más abajo (3 partes de solvente por 7 partes de isocianato bloqueado).

c) Un producto preparado conforme al Ejemplo nº 1 y disuelto en diferentes solventes, conforme es detallado en la Tabla 1 más abajo (3 partes de solvente por 7 partes de isocianato bloqueado).

d) Un producto preparado por medio de la mezcla del producto producido en a) con el producto producido en b) más arriba, en proporciones iguales.

Fue observado el aspecto de cada muestra durante un periodo de tiempo a 23ºC, siendo mostrados los resultados en la Tabla 1:

TABLA 1

solvente	Acetato de Butilo	Acetato de	Metiletilcetona	Shellsol A	Metoxipropanol
producto		Metoxipropilo
a)	Sólido después	Sólido después	Comienza a	Sólido después	Sólido después
	de 1 día	de 11 días	solidificar	de 5 días	de 2 días
			después 11 días
b)	Permanece	Permanece	Permanece	Permanece	Permanece
	transparente y	transparente	transparente y	transparente y	transparente y
	líquido	y líquido	líquido	líquido	líquido
c)	Permanece	Permanece	Permanece	Permanece	Permanece
	transparente y	transparente y	transparente y	transparente y	transparente y
	líquido	líquido	líquido	líquido	líquido
d)	Sólido después	Sólido después	Sólido después	Sólido después	Sólido después
	de 1 día	de 1 día	de 5 días	de 1 día	de 5 días

El análisis de la mezcla física d) y del híbrido c) en solvente de metoxipropanol por medio de gpc muestra una distribución de peso molecular más estrecha y un peso molecular pico inferior para el poliisocianato híbrido c).

Ejemplo 3 Preparación del trímero de HDI bloqueado con DMP-malonato de dietilo (1:9 proporción molar)

Trímero de HDI (Desmodur N3300) (387,8 g), malonato de dietilo (292,7 g) y metóxido de sodio (1,0 g) fueron cargados en un reactor de laboratorio y calentados hasta los 65-70ºC hasta que el contenido de NCO, determinado por titración, fue del 1,25%. Fue añadido DMP (19,5 g) y la reacción se mantuvo a aproximadamente 70ºC hasta que el contenido de NCO fue inferior al 0,1%. Fue añadido metoxipropanol (300,0 g) y el producto fue descargado. Después de 10 días el producto era aún líquido.

Ejemplo 4 Comparación de las propiedades del isocianato bloqueado con DEM, DMP y DEM/DMP

Fue monitorizado el aspecto del isocianato bloqueado producido en el Ejemplo 3 y los resultados fueron comparados con los correspondientes isocianatos bloqueados con uno u el otro -DEM y DMP- y con una mezcla de estos dos isocianatos bloqueados. Los resultados mostrados en la Tabla 2 más abajo confirman que los así llamados productos híbridos poseen una tendencia reducida a cristalizar.

TABLA 2 Estabilidad

Agente bloqueador	1 Día	1 Semana	4 Semanas
Únicamente DEM	líquido	cristalizado/solidificado	cristalizado/solidificado
Únicamente DMP	líquido	líquido	líquido
Mezcla de únicamente	líquido	cristalizado/solidificado	cristalizado/solidificado
DEM y únicamente DMP
Híbrido DEM/DMP	líquido	líquido	líquido

Los productos "cristalizados" solidificaron todos, aunque en algunos casos los productos "cristalizados" permanecieron transparentes.

Ejemplo 5

Fueron confeccionados recubrimientos partiendo del isocianato bloqueado del Ejemplo 3, o de los materiales comparativos mencionados en el Ejemplo 4, más arriba, y un poliol acrílico (Crodaplast AC589BN) utilizando catalizador de DBTL (0,8% en peso sobre los sólidos totales). Las formulaciones recubrieron paneles de acero imprimados y curados a 90, 100 o 120ºC durante 45 minutos. Fueron determinados los Tg de la película resultante, la resistencia MEK (doble frotadas) y la dureza lápiz. La proporción de OH:NCO de las composiciones de recubrimiento fue seleccionada para ser de 1,6:1 para el isocianato bloqueado con DEM (después de pruebas preliminares a 1,3:1 y 1,6:1, mostró una curación mejor la última), 1:1 para el isocianato bloqueado con DMP y de 1,3:1 para el isocianato bloqueado híbrido DEM/DMP. Los resultados de las formulaciones optimizadas son mostrados en las Tablas 3, 4 y 5, más abajo:

TABLA 3 Tg ºC

	Temperatura de curación
	90ºC	100ºC	120ºC
Todo DEM	32,9	36,4	52,8
Híbrido DMP/DEM	20,4	33,6	42,9
Todo DMP	7,7	29,3	44,6

TABLA 4 MEK doble frotadas

	Temperatura de curación
	90ºC	100ºC	120ºC
Todo DEM	50	250	250
Híbrido DMP/DEM	20	50	250
Todo DMP	10	10	200

TABLA 5 Dureza lápiz

	Temperatura de curación
	90ºC	100ºC	120ºC
Todo DEM	H-2H	4H-5H	4H-5H
Híbrido DMP/DEM	H-2H	4H-5H	4H-5H
Todo DMP	HB-H	H-2H	3H-4H

Los resultados muestran que la curación se ve incrementada cuando se eleva la temperatura. Los resultados muestran también que a 100ºC el DEM proporciona la curación mayor, y que a 120ºC el híbrido proporciona mejores resultados que un isocianato bloqueado con DMP. Esta diferencia puede ser atribuida a las dos rutas de reacción distintas que se encuentran operando. Por ejemplo, teniendo lugar la transesterificación a una temperatura inferior a la de disociación termal, únicamente es realizada una "curación parcial" cuando el híbrido es utilizado a 100ºC, ya que la disociación termal de los grupos isocianato bloqueados con DMP no ha tenido lugar de forma completa en el tiempo de transcurso del experimento.

Las ligeras diferencias entre la curación conseguida a 120ºC pueden ser atribuidas a la reacción incompleta del isocianato bloqueado con DMP en el tiempo de reacción, o debido a las diferencias químicas en el recubrimiento reticulado (uniones carbamato vs no carbamato).

En fin, la curación de un isocianato bloqueado híbrido es similar o ligeramente mejor que la de un isocianato bloqueado con DMP puro a 120ºC.

Ejemplo 6 Preparación del 3,5-di-t-butilpirazol (DTP)

Fue disuelta 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptandiona (25 g) en diclorometano (100 ml). Fue añadido en forma de gotas hidrato de hidrazina 100% (7,12 g) con agitado a temperatura ambiente. Se permitió que la mezcla fuera agitada a temperatura ambiente (25ºC) durante la noche. Fue añadida adicionalmente una alícuota de diclorometano (50 ml) y la fase orgánica fue separada de la fase acuosa. El solvente fue retirado por medio de evaporación y el sólido resultante fue recristalizado de acetona para proporcionar un sólido cristalino blanco. Mp 191-193ºC.

Ejemplo 7 Preparación del isocianato bloqueado con di-t-butil pirazol

Fue mezclado trímero de HDI (Desmodur N3300) (21,41 g) con metoxipropanol (18 g). Fue añadido 3,5-di-t-butilpirazol (21,41 g) en forma de porciones durante 15 minutos. La mezcla de la reacción fue calentada hasta los 60ºC y agitada durante 1,5 horas. Fueron añadidas adicionalmente dos alícuotas (0,5 g) de di-t-butil pirazol y la reacción fue agitada hasta que el análisis de rayos infrarrojos indicó la ausencia de grupos isocianato.

Ejemplo 8 Preparación del trímero de HDI bloqueado tanto con malonato de dietilo como con 3,5-di-tert-butil pirazol

Trímero de HDI (Desmodur N3300) (73,4 g) y malonato de dietilo (31,34 g) fueron agitados juntos a temperatura ambiente. Fue añadida en forma de gotas solución de metóxido de sodio (0,2 g de una solución al 27% en metanol). La temperatura de la reacción fue elevada hasta los 65ºC, y monitorizada por medio de titración, hasta que el contenido de NCO fue del 7,6%. Fue añadido metoxipropanol (60,0 g), seguido de 3,5-di-tert-butil pirazol (35,26 g). La temperatura de la reacción fue mantenida a 65ºC y la reacción monitorizada por medio de titración. Cuando el contenido de NCO fue aproximadamente del 0,53% fue añadida una parte adicional de 3,5-di-tert-butil pirazol (3,0 g). El análisis IR mostró que substancialmente todo el grupo NCO había reaccionado.

Ejemplo 9 Recubrimientos basados en los poliisocianatos bloqueados con 3,5-di-tert-butil pirazol

Los recubrimientos fueron preparados de forma análoga a los del Ejemplo 5, a excepción de que el isocianato bloqueado con DMP fue reemplazado por material preparado conforme al Ejemplo 7, y el isocianato bloqueado híbrido DEM/DMP fue reemplazado por isocianato bloqueado preparado conforme al Ejemplo 8. La proporción de OH:NCO fue de 1,6:1 para el isocianato bloqueado con DEM, y de 1:1 para el isocianato bloqueado con pirazol. Para la formulación conteniendo el isocianato bloqueado híbrido DEM/DTP, fue utilizada una proporción de 1,3:1. Las formulaciones recubrieron paneles de acero imprimados y curados a la temperatura indicada durante 45 minutos, fueron determinadas la resistencia MEK (doble frotadas) y la dureza lápiz, todo ello conforme es indicado más arriba. Los resultados son mostrados en las Tablas 6 y 7.

TABLA 6 MEK Doble frotadas

	Temperatura de curación
Preparación de agente	90ºC	100ºC	120ºC
bloqueador
Ejemplo 8	20	250	250
Ejemplo 7	30	250	220

TABLA 7 Dureza lápiz

	Temperatura de curación
Preparación de agente	90ºC	100ºC	120ºC
bloqueador
Ejemplo 8	2H-3H	3H-4H	3H-4H
Ejemplo 7	2H-3H	3H-4H	2H-3H

Los resultados fueron comparados con los de las Tablas 3 y 4. La dureza lápiz es del mismo orden, siendo inferior el valor para el híbrido a 120ºC y mayor a 100ºC. Más significativa es la enorme diferencia en la prueba de frotado MEK, con MEK (250 doble frotadas) conseguidas para ambos, tanto para el híbrido DEM/di-t-butil pirazol como para el di-t-butil pirazol sólo.

Ejemplo 10 Recubrimientos del isocianato bloqueado híbrido DEM/DMP y un isocianato bloqueado con DMP

En el siguiente Ejemplo, el isocianato bloqueado híbrido DEM/DMP es un trímero de HDI bloqueado, preparado conforme al Ejemplo 1, y disuelto en metoxipropanol de tal forma que el contenido final de sólidos es del 70%. El isocianato bloqueado con DMP es preparado conforme al Ejemplo de Referencia nº 2, y es disuelto en metoxipropanol de tal forma que el contenido final de sólidos es del 70%.

Las formulaciones de recubrimiento fueron preparadas conforme a la siguiente tabla, recubrieron paneles de acero imprimados en blanco, con un grosor de película húmeda de 150 \mum, y estufados a 120ºC durante 45 minutos, o a 140º durante 30 minutos. Las formulaciones son mostradas en las Tablas 8 y 9. Las condiciones de curación son mostradas en la Tabla 9.

TABLA 8

Ingrediente	Formulación A g	Formulación B g
Isocianato bloqueado con DMP	31,21	Ninguna
isocianato bloqueado con DMP/DEM	Ninguna	28,45
Crodaplast AC 589	35,35	37,93
Acetato de metoxipropilo	18,6	18,25
Tego 450 (aditivo de flujo)	0,19	0,19
Dibutiltindilaurato (catalizador)	0,1	0,1
Tinuvin 400 (estabilizador UV)	0,97	0,97
Tinuvin 123 (estabilizador UV)	0,48	0,48
Metiletilcetona	13,64	13,64

TABLA 9

Formulación	Agente bloqueador	Condiciones de estufación
A	DMP	140ºC 30 minutos
A	DMP	120ºC 45 minutos
B	Híbrido DEM/DMP	140ºC 30 minutos
B	Híbrido DEM/DMP	120ºC 45 minutos

Ejemplo 11 Preparación de un isocianato bloqueado híbrido, bloqueado con 3,5-dimetilpirazol:malonato de dietilo, en una proporción de 90:10 en concentración de sólidos del 70%

Fueron cargados en un reactor trímero de HDI (Desmodur N3300) (455,5 g), malonato de dietilo (38,2 g) y metóxido de sodio (0,2 g), mezclados y la temperatura elevada hasta 65-70ºC. Se continuó con la reacción hasta que el contenido de isocianato fue del 18,20%. Fue añadido 3,5-dimetilpirazol (206,1 g), manteniendo la temperatura por debajo de los 85ºC, seguido de la adición de metoxipropanol (300 g). No fue detectable ningún pico de isocianato por medio de análisis de infrarrojos.

Ejemplo 12 Preparación de un isocianato bloqueado híbrido, bloqueado con 3,5-dimetilpirazol y malonato de dietilo, en una proporción de 95:5, en una concentración de sólidos del 70%

Fueron cargados en un reactor trímero de HDI (Desmodur N3300) (460,6 g), malonato de dietilo (19,3 g) y metóxido de sodio (0,2 g), mezclados y la temperatura elevada hasta 65-70ºC. Se continuó con la reacción hasta que el contenido de isocianato fue del 19,7%. Fue añadido 3,5-dimetilpirazol (219,9 g), manteniendo la temperatura por debajo de los 85ºC, seguido de la adición de metoxipropanol (300 g). No fue detectable ningún pico de isocianato por medio de análisis de infrarrojos.

Preparación del Ejemplo 1 Preparación de un isocianato bloqueado con 3,5-dimetilpirazol en concentración de sólidos del 70%

Fue cargado en un reactor trímero de HDI (Desmodur N3300) (925,6 g), mezclado y la temperatura elevada hasta los 40ºC. Fue añadido 3,5-dimetilpirazol (474,4 g), manteniendo la temperatura por debajo de los 90ºC, seguido de la adición de metoxipropanol (300 g). No fue detectable ningún pico de isocianato por medio de análisis de infrarrojos.

Preparación del Ejemplo 2 Preparación de un isocianato bloqueado con malonato de dietilo, en concentración de sólidos del 76%

Fueron cargados en un reactor trímero de HDI (Desmodur N3300) (1007,5 g), malonato de dietilo (1773,0 g) y metóxido de sodio (6,0 g), mezclados y la temperatura elevada hasta 65-70ºC. Se continuó con la reacción hasta que el contenido de isocianato fue inferior al 0,1%. Fue añadida una cantidad adicional de trímero de HDI (1007,6 g) y de metóxido de sodio (6,0 g), manteniendo la temperatura por debajo de los 70ºC. Cuando el contenido de isocianato fue inferior al 0,1%, fue añadido metoxipropanol (1200 g). No fue detectable ningún pico de isocianato por medio de análisis de infrarrojos.

Ejemplos 13 a 22

Preparación de recubrimientos transparentes

Todos los recubrimientos transparentes fueron preparados mezclando juntas la cantidad apropiada de isocianato(s)
bloqueado (ver Tabla 10 más abajo) con la cantidad apropiada de resina acrílica (Crodaplast AC589) (ver Tabla 10). Fueron añadidas las siguientes cantidades de otros reactivos: dibutilo tin dilaurato (0,1%); aditivo de flujo (Tego 450) (diluido hasta el 50% en acetato de butilo, 0,19%); estabilizador ultravioleta (Tinuvin 400) (0,97%); estabilizador ultravioleta (Tinuvin 123) (0,48%); metiletilcetona (13,64%) y acetato de metoxipropilo (cantidad apropiada para llegar hasta el 100%).

Determinación de la adhesión intercapas

Paneles tratados con fosfato fueron imprimados por medio de recubrimiento con una formulación de imprimación patentada (aplicada con un grosor de película húmeda de 100 \mum), seguido de la curación a 140ºC durante 30 minutos. Fue aplicada una capa selladora patentada con un grosor de película húmeda de 90 \mum, secada a 50ºC durante 15 minutos, seguido de la aplicación de una formulación de recubrimiento transparente preparada conforme a la Tabla 10, aplicada con un grosor de película húmeda de 120 \mum. Los paneles recubiertos fueron curados entonces a 140ºC durante 30 minutos. A continuación, los recubrimientos curados fueron sobrerecubiertos con la misma capa selladora patentada, aplicada con un grosor de película húmeda de 90 \mum, secados a 50ºC durante 15 minutos, seguido de la aplicación del mismo recubrimiento transparente, aplicado con un grosor de película húmeda de 120 \mum. A continuación, los paneles vueltos a recubrir fueron curados a 140ºC durante 30 minutos. Las pruebas de adhesión de corte cruzado fueron llevadas a cabo utilizando BS3900 part E6 (1992). Los resultados son mostrados en la Tabla 10. Un valor de 5 es muy pobre y un valor de 0 es el mejor (sin ningún fallo de adhesión observado). Cuando tiene lugar el fallo de adhesión, lo fue entre la primera capa de recubrimiento transparente y la segunda capa selladora.

Ejemplo 23 Determinación de la temperatura de desbloqueo en ausencia de compuestos con hidrógeno activo

Una manera de determinar la temperatura de desbloqueo de los agentes bloqueadores termalmente activos es el monitorizar el aspecto del isocianato libre a una temperatura elevada por medio de espectroscopía de infrarrojos:

Un matraz de fondo redondo (2 litros) equipado con un agitador y con grabador de temperatura fue colocado en un isomantle. Fue colocada la sonda infrarroja de un Mettler Toledo React IR 4000 en el matraz, con el fin de grabar el espectro infrarrojo durante la reacción, en particular la banda de absorción a 2270 cm^{-1} (la banda correspondiente a la absorción de un grupo isocianato (-NCO)). Fue cargado acetato de propileno glicol mono metil éter (Dowanol PMA, 1500 g), seguido de biuret de HDI (20,0 g). La temperatura fue elevada hasta los 60ºC y fue añadido 3,5-di-tert-butil pirazol (DBTP, 19,23 g). Fue monitorizada la intensidad de la banda a 2270 cm^{-1}. Después de hacerlos reaccionar a 60ºC durante una hora y enfriarlos hasta los 25ºC durante la noche (ca. 18 horas), no fue detectable absorbancia a 2270 cm^{-1}, indicando que los grupos NCO habían reaccionado totalmente con el DBTP. Al calentar el producto hasta los 60ºC el pico a 2270 cm^{-1} reapareció, indicando la regeneración de la funcionalidad del isocianato.

Un experimento similar llevado a cabo utilizando 3,5-dimetil pirazol (DMP) en lugar del DTBP no mostró la reaparición de la banda de NCO hasta los 95ºC. Esto demuestra la temperatura de desbloqueo inferior del DTBP en comparación con la del DMP.

9

Claims

1. Utilización de un producto de poliisocianato bloqueado mixto en una composición curable, en donde el producto de poliisocianato bloqueado mixto es obtenible por medio del bloqueo de uno o más poliisocianatos con, al menos, un agente bloqueador 1,3-dicarbonilo seleccionado de entre el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el ácido de Meldrum y el acetoacetato de etilo, y, al menos, un agente bloqueador termalmente activo seleccionado de entre los pirazoles, de tal forma que la proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado mixto se encuentre en el rango de 4:1 a 1:99.

2. Utilización, conforme a la reivindicación 1, en donde el producto poliisocianato bloqueado mixto es un producto de poliisocianato bloqueado híbrido, en el cual, al menos una parte de las moléculas son bloqueadas con un grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo y un grupo termalmente activo.

3. Utilización, conforme a la reivindicación 1, en donde el producto de poliisocianato bloqueado mixto es una mezcla comprendiendo un poliisocianato bloqueado con, al menos, un grupo 1,3-dicarbonilo y el mismo, o un poliisocianato diferente, bloqueado con, al menos, un grupo termalmente activo.

4. Utilización, conforme a la reivindicación 1, en donde el producto de poliisocianato bloqueado mixto es una mezcla comprendiendo dos o más poliisocianatos bloqueados híbridos.

5. Utilización, conforme a la reivindicación 1, en donde el producto de poliisocianato bloqueado mixto es una mezcla comprendiendo (a) un poliisocianato bloqueado híbrido y, al menos, uno entre (b) un poliisocianato bloqueado con, al menos, un grupo 1,3-dicarbonilo y (c) un poliisocianato bloqueado con, al menos, un grupo termalmente activo.

6. Un proceso de sobrerecubrimiento de un recubrimiento curado formado de una composición comprendiendo un producto de poliisocianato bloqueado mixto, obtenible bloqueando uno o más poliisocianatos con, al menos, un agente bloqueador 1,3-dicarbonilo seleccionado de entre el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el ácido de Meldrum y el acetoacetato de etilo, y, al menos, un agente bloqueador termalmente activo seleccionado de entre los pirazoles, de tal forma que la proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado mixto se encuentre en el rango de 4:1 a 1:99, y un compuesto conteniendo hidrógeno activo, cuyo proceso comprende la aplicación de una capa adicional sobre el recubrimiento curado y la curación de la capa adicional.

7. Una composición recubridora comprendiendo un compuesto conteniendo hidrógeno activo y un producto de poliisocianato bloqueado mixto, obtenible por medio del bloqueo de uno o más poliisocianatos con, al menos, un agente bloqueador 1,3-dicarbonilo seleccionado de entre el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el ácido de Meldrum y el acetoacetato de etilo, y, al menos, un agente bloqueador termalmente activo seleccionado de entre los pirazoles, de tal forma que la proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado mixto sea de 4:1 a 1:99.

8. Un proceso industrial, el cual comprende:

i) el recubrimiento de artículos con una composición recubridora, comprendiendo un producto de poliisocianato bloqueado mixto, obtenible por medio del bloqueo de uno o más poliisocianatos con, al menos, un agente bloqueador 1,3-dicarbonilo seleccionado de entre el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el ácido de Meldrum y el acetoacetato de etilo, y, al menos, un agente bloqueador termalmente activo seleccionado de entre los pirazoles, de tal forma que la proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado mixto se encuentre en el rango de 4:1 a 1:99, y un compuesto conteniendo hidrógeno activo,

ii) la curación del recubrimiento,

iii) la inspección de los artículos para búsqueda de defectos, y

iv) el sobrerecubrimiento de los artículos defectuosos, totalmente o en parte.

9. Un proceso, conforme a la reivindicación 8, en donde la fase de sobrerecubrimiento implica el recubrimiento con una o más capas y, a continuación, el sobrerecubrimiento con una composición recubridora comprendiendo un compuesto conteniendo hidrógeno activo y un producto de poliisocianato bloqueado mixto, obtenible por medio del bloqueo de uno o más poliisocianatos con, al menos, un agente bloqueador 1,3-dicarbonilo seleccionado de entre el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el ácido de Meldrum y el acetoacetato de etilo, y, al menos, un agente bloqueador termalmente activo seleccionado de entre los pirazoles, de tal forma que la proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado mixto se encuentre en el rango de 4:1 a 1:99, y la curación.

10. Un poliisocianato bloqueado híbrido poseyendo, al menos, un grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo derivado del malonato de dietilo, del malonato de dimetilo, del ácido de Meldrum o del acetoacetato de etilo, y, al menos, un grupo bloqueador termalmente activo derivado de un pirazol, de tal forma que la proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el poliisocianato bloqueado híbrido se encuentre en el rango de 4:1 a 1:9.

11. Un poliisocianato bloqueado híbrido, conforme a la reivindicación 10, en donde un grupo bloqueador 1,3-dicarbonilo es el malonato de dietilo, y un grupo bloqueador termalmente activo es el 3,5-dimetil pirazol, el 3-iso-butil-5-tert-butil pirazol, el 3-iso-butil-5-metil pirazol o el 3,5-di-tert-butil pirazol.

12. Un poliisocianato bloqueado híbrido, conforme a las reivindicaciones 10 u 11, bloqueado únicamente con un agente bloqueador 1,3-dicarbonilo y un agente bloqueador termalmente activo.

13. La utilización, proceso, composición de recubrimiento o proceso industrial, conforme a cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 9, en donde el poliisocianato bloqueado mixto es un poliisocianato bloqueado híbrido, conforme a cualquiera de las reivindicaciones de la 10 a la 12.

14. Un proceso, el cual comprende el hacer reaccionar uno o más poliisocianatos con un agente bloqueador 1,3-dicarbonilo seleccionado de entre el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el ácido de Meldrum y el acetoacetato de etilo, y un agente bloqueador termalmente activo seleccionado de entre los pirazoles, para formar un poliisocianato bloqueado híbrido poseyendo una proporción molar de los grupos bloqueadores 1,3-dicarbonilo en relación con los grupos bloqueadores termalmente activos en el rango de 4:1 a 1:9.

15. Un proceso, conforme a la reivindicación 14, en donde el compuesto bloqueador 1,3-dicarbonilo es el malonato de dietilo y el agente bloqueador termalmente activo es el 3,5-dimetilpirazol, el 3-iso-butil-5-tert-butil pirazol, el 3-iso-butil-5-metil pirazol o el 3,5-di-tert-butil pirazol, y la proporción molar del grupo bloqueador malonato de dietilo en relación con el grupo bloqueador 3,5-dimetilpirazol, el 3-iso-butil-5-tert-butil pirazol, el 3-iso-butil-5-metil pirazol o el 3,5-di-tert-butil pirazol en el poliisocianato bloqueado híbrido es de 1:1.

16. Un proceso, conforme a la reivindicación 14 o la reivindicación 15, para producir un poliisocianato bloqueado híbrido conforme a las reivindicaciones 11 o 12.

17. La utilización, proceso, composición de recubrimiento o proceso industrial, conforme a cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 9, en donde el poliisocianato bloqueado mixto es un poliisocianato bloqueado híbrido, producido conforme a un proceso, conforme a cualquiera de las reivindicaciones de la 14 a la 16.

18. Un pirazol alquilo ramificado de fórmula (IV)

10

en donde R^{a} es alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y R^{b} es un alquilo ramificado de 3 a 6 átomos de carbono, distinto de los pirazoles en los cuales uno de los R^{a} y R^{b} es tert-butilo y el otro es metilo, iso-propilo o tert-butilo.

19. Un pirazol seleccionado entre:

3-metil-5-iso-propil pirazol,

3-iso-butil-5-metil pirazol,

3-sec-butil-5-metil pirazol,

3-etil-5-iso-propil pirazol,

3-iso-butil-5-etil pirazol,

3-sec-butil-5-etil pirazol,

3-tert-butil-5-etil pirazol,

3-iso-propil-5-n-propil pirazol,

3-iso-butil-5-n-propil pirazol,

3-sec-butil-5-n-propil pirazol,

3-tert-butil-5-n-propil pirazol,

3-n-butil-5-iso-propil pirazol,

3-iso-butil-5-n-butil pirazol,

3-n-butil-5-sec-butil pirazol,

3-n-butil-5-tert-butil pirazol,

3,5-di-iso-propil pirazol,

3-iso-butil-5-iso-propil pirazol,

3-sec-butil-5-iso-propil pirazol,

3,5-di-iso-butil pirazol,

3-iso-butil-5-sec-butil pirazol,

3-iso-butil-5-tert-butil pirazol,

3,5-di-sec-butil pirazol y

3-sec-butil-5-tert-butil pirazol.

20. Un poliisocianato bloqueado portando grupos bloqueadores derivados de un pirazol alquilo ramificado, conforme a la reivindicación 18 o a la reivindicación 19.

21. Un poliisocianato bloqueado, conforme a la reivindicación 20, portando también grupos bloqueadores derivados de un agente bloqueador 1,3-dicarbonilo, seleccionado de entre el malonato de dietilo, el malonato de dimetilo, el ácido de Meldrum y el acetoacetato de etilo.

22. Una composición comprendiendo un poliisocianato bloqueado, conforme a cualquiera de las reivindicaciones de la 10 a la 12, la 20 o la 21, o producido conforme a cualquiera de las reivindicaciones de la 14 a la 16, y, al menos, un compuesto monofuncional o bifuncional conteniendo hidrógeno activo.

23. Una composición, conforme a la reivindicación 22, la cual comprende adicionalmente un pigmento.

24. Una composición, conforme a la reivindicación 22 o la reivindicación 23, la cual contiene de 0,5 a 2 grupos isocianato bloqueados por grupo de hidrógeno activo.

25. La utilización de un poliisocianato bloqueado, conforme a cualquiera de las reivindicaciones de la 10 a la 12, la 20 o la 21, o producido conforme a cualquiera de las reivindicaciones de la 14 a la 16, en un recubrimiento transparente, pintura, elastómero, adhesivo, composición moldeadora o tratamiento de superficie.

26. Un proceso de recubrimiento de un substrato, el cual comprende el depositar sobre el substrato una composición según es definida en cualquiera de las reivindicaciones de la 22 a la 24 y, a continuación, el calentamiento de la composición depositada para reticularla.

27. Un recubrimiento curado comprendiendo un polímero y un agente bloqueador pirazol libre, en donde el polímero comprende, como una unidad de repetición, el resto de la Fórmula (III)

11

en donde el resto

12

es derivado de un di-isocianato o un isocianato superior.

28. Un recubrimiento curado, conforme a la reivindicación 27, en donde el agente bloqueador pirazol libre es el 3,5-dimetil pirazol, el 3-iso-butil-5-tert-butil pirazol, el 3-iso-butil-5-metil pirazol o el 3,5-di-tert-butil pirazol

29. Un polímero obtenible al desbloquear termalmente y curar una composición recubridora, comprendiendo un poliisocianato bloqueado híbrido conforme a cualquiera de las reivindicaciones de la 10 a la 12, la 20 o la 21, o producido conforme a cualquiera de las reivindicaciones de la 14 a la 16, y portando un grupo bloqueador pirazol, en donde el polímero comprende, como una unidad de repetición, el resto de la Fórmula (III)

13

en donde el resto

14

es derivado de un di-isocianato o un isocianato superior.

30. Un polímero, conforme a la reivindicación 29, comprendiendo un pirazol libre seleccionado de entre el 3,5-dimetil pirazol, el 3-iso-butil-5-tert-butil pirazol, el 3-iso-butil-5-metil pirazol y el 3,5-di-tert-butil pirazol.