JP3712295B2 - ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液性熱硬化組成物 - Google Patents
ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液性熱硬化組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3712295B2 JP3712295B2 JP09118296A JP9118296A JP3712295B2 JP 3712295 B2 JP3712295 B2 JP 3712295B2 JP 09118296 A JP09118296 A JP 09118296A JP 9118296 A JP9118296 A JP 9118296A JP 3712295 B2 JP3712295 B2 JP 3712295B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyisocyanate
- compound
- composition
- curing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
- C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
- C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
- C08G18/8025—Masked aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/089—Reaction retarding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
- C08G2150/90—Compositions for anticorrosive coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物とその製造方法、及びそれを用いた一液性熱硬化組成物に関し、更に詳しくは、熱安定性が高く、色調に優れたブロックポリイソシアネート組成物とその製造方法、及び低温硬化性が高く、貯蔵安定性に優れた一液性熱硬化組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有しているが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさらに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。
【０００３】
しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便であった。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。このことは自動車あるいは弱電気塗装のようなライン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うことを極めて困難にしている。また、イソシアネートは水と容易に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用は不可能である。更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下する。
【０００４】
従来、前記の欠点を改善するために、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、加熱することによりブロック剤が解離し活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起るので、前記の欠点を改善することが出来る。従って数多くのブロック剤の検討がなされ、例えばフェノール、メチルエチルケトオキシム、などが代表的なブロック剤とされている。
【０００５】
しかしながら、これらのブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートにおいては、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度が必要である。この様に高温での焼付けを必要とすることは、エネルギー的に不利であるばかりでなく、基材の耐熱性を必要とし、その用途が限定される要因となる。
また、特開平３−１７１１６号公報にはピリジン系のブロックポリイソシアネートが低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして記載されている。しかし、このような低温焼付け型のブロックポリイソシアネートを用いた一液塗料は、低温焼付け可能である一方、貯蔵安定性が劣りその使用には大きな制約となっている。
【０００６】
一方、低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイソシアネートの研究がなされている。例えば、特開昭５２−１１６４２０号公報には、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたビュレット型ポリイソシアネートをアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネートが記載されている。また、特開昭６０−１４９５７２号公報には、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートをアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネートが記載されている。また、特開昭５７−１２１０６５号公報には、マロン酸ジエステルでブロックしたブロックポリイソシアネートが記載されている。しかし、これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを硬化剤とする熱硬化性組成物は低温硬化性は優れるものの、貯蔵安定性が劣るために、低温での貯蔵を余儀なくされていた。
【０００７】
これに対し、本発明者らは特願平７−３１９５３号に示す通り、特定の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートと特定のアルコールを含む組成物を硬化剤として用いた熱硬化性組成物が貯蔵安定性において優れていることを見いだした。これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む硬化剤組成物は、優れた低温硬化性と貯蔵安定性を有するものの、硬化剤組成物自身の熱安定性が必ずしも十分とはいえず、低温での貯蔵を余儀なくされていた。また、硬化剤組成物は色調がやや黄色みを帯び、上塗り塗料等の外観を重視する用途を中心にその一層の改良が熱望されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱安定性が高く、色調に優れた硬化剤組成物、および低温硬化性が高く、貯蔵安定性に優れた一液性熱硬化組成物の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの合成に使用した塩基性触媒を中和することで、上記課題を解決できることを見いだし本発明に至った。即ち、本発明は、下記の通りである。
（Ａ）少なくとも一部がマロン酸ジエステル系化合物である活性メチレン系化合物とポリイソシアネートとを塩基性化合物の存在下に反応させた後、該塩基性化合物に対して０．３〜３当量の酸性化合物を用いて中和し、ｐＨ値を２．５〜７．５とした、沸点が５０〜２２０℃である１官能性活性水素含有化合物を含むことを特徴とする活性メチレン系ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
【００１０】
以下、本発明を更に詳しく述べる。
本発明の活性メチレン系ブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物を反応させることによって得られる。
上記ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式及び／または芳香族ジイソシアネートより誘導されるものである。脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが、脂環式、芳香族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと称す）、２，２，４（または、２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと称す）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらは単独で使用しても併用しても良い。脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも耐候性、工業的入手の容易さからＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。
【００１１】
これらジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート等がある。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れたイソシアヌレート型ポリイソシアネートである。
【００１２】
ポリイソシアネートの平均官能基数は２〜１５が好ましい。更に好ましくは３〜１２、一層好ましくは４．５〜１０である。平均官能基数が２を下回ると架橋性が低下する傾向があり、充分な耐溶剤性、耐候性等を得るためには、高温または長時間の焼付が必要となる。一方、１５を上回ると塗膜の平滑性を得るために多量のレベリング剤等の添加が必要となる。
【００１３】
ポリイソシアネートの平均官能基数は、ポリイソシアネート一分子に結合したイソシアネート基の数の平均値であり、数平均分子量とイソシアネート濃度の積をイソシアネートの式量（４２）で除した値である。ここで、イソシアネート濃度とはイソシアネート基（ＮＣＯ）のポリイソシアネートに対する重量比である。
【００１４】
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを合成する際、例えば、特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７１号公報や特開平６−３１２９６９号公報等に記載の様に、イソシアヌレート化反応前、反応中及び／または反応後にヒドロキシル化合物を用いて変性、すなわちウレタン化することが出来る。
官能基数を４．５〜１０にするためには、これらウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートもしくはウレタン／アロファネート型ポリイソシアネートが有利である。
【００１５】
変性に用いられるヒドロキシル化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フェノール等のモノヒドロキシル化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール等のジヒドロキシル化合物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ヒドロキシ化合物、アクリルポリオール類、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類等のポリオール等がある。
【００１６】
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００１７】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００１８】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。
【００１９】
好ましくは、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類が用いられる。
これらヒドロキシル化合物は、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。変性量は、イソシアネート基に対する変性剤の水酸基の量が、０．１〜２０当量％が好ましい。より好ましくは０．５〜１５当量％、更に好ましくは１〜１０当量％である。
【００２０】
ヒドロキシル化合物による変性は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができる。好ましくは０〜１００℃である。高温になると副反応を起こす可能性があり、他方あまり低温になると反応速度が小さくなる
イソシアヌレート化反応は、通常、触媒が用いられる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられる。触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲から選択される。
【００２１】
反応は溶剤の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。
反応温度は、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。
反応が目的の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸等により触媒を失活させ、反応を停止する。
【００２２】
未反応物と溶剤を除去し、ポリイソシアネートを得る。
本発明に使用される活性メチレン系化合物は、マロン酸ジエステル系化合物とアセト酢酸エステル系化合物に大別され、少なくとも一部はマロン酸ジエステル系化合物である。
マロン酸ジエステル系化合物の使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して、３０当量％以上が好ましい。より好ましくは４５当量％以上、更に好ましくは、６０当量％以上である。
【００２３】
マロン酸ジエステル系化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等があり、これらを併用することもできる。
【００２４】
アセト酢酸エステル系化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等があり、これらを併用することもできる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を活性メチレン系化合物と反応させる代わりに、例えば、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類等の化合物と反応させても構わない。これらの化合物の使用量はポリイソシアネートのイソシアネート基に対して３０当量％以下が好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、通常、触媒が用いられる。触媒としては塩基性化合物が好ましく、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチララート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
【００２６】
触媒の添加量は、ポリイソシアネートに対して０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃を越えると副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなる。
【００２７】
本発明においては、活性メチレン系化合物とポリイソシアネートの反応に用いた触媒である塩基性化合物の少なくとも一部を、下記の酸性化合物の添加により中和する。
本発明に使用される酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸、または、その誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２エチルヘキシル、燐酸ジ（２エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、エチレングリコールアシッド燐酸、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ジブチル等の燐酸または亜燐酸の酸性エステル等が挙げられる。これら酸性化合物は２種以上を併用しても構わない。
【００２８】
酸性化合物は、触媒に対して０．３〜３当量の範囲で用いられるのが良い。好ましくは０．５〜２当量、特に好ましくは０．７〜１．５当量である。０．３当量より少ないと、中和の効果が充分発揮されず、ブロックポリイソシアネートの熱安定性や色調の改善が不十分である。一方、３当量以上添加しても更なる改善効果は認められず、経済的に不利である。
【００２９】
かくして得られたブロックポリイソシアネート組成物のｐＨ値は、１以上８．５以下の範囲である。好ましくは２〜８、更に好ましくは２．５〜７．５である。ｐＨ値が８．５を越えるとブロックポリイソシアネートの熱安定性や色調の改善が不十分である。一方、ｐＨ値が１未満では、基材を腐食する等の影響があり好ましくない。ここで、ｐＨ値は、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの樹脂濃度が３０重量％となるようにメタノールで希釈したのち、ｐＨ測定用電極を使用して２０℃で測定した値である。
【００３０】
本発明の活性メチレン系ブロックポリイソシアネート組成物には、更に、１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物を含有させることが出来る。
本発明に使用される１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物は、本発明の一液性熱硬化組成物を、例えば塗膜にして熱硬化させる時に、少なくともその一部は揮発して組成物中から脱離するものであり、例えば、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類等が挙げられる。中でもアルコール類、フェノール類、オキシム類が好ましく、特にアルコール類が好ましい。これら１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物は、特に制限されないが、沸点が２５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０〜２２０℃であり、更に好ましくは６０〜２００℃である。沸点が高過ぎると、熱硬化時に塗膜から揮発しにくくなり、硬化性を低下させる原因となる。逆に低く過ぎる場合は、ワキ等の原因となる可能性がある。
【００３１】
この様な沸点を有するアルコール類を例示すると、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。また、ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコール等が挙げられる。オキシム類としては、例えば、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
【００３２】
１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物の含有量は任意に選択することができるが、ブロックされたイソシアネート基に対して１０〜５００当量％が好ましい。より好ましくは２０〜４００当量％、更に好ましくは３０〜３００当量％である。
１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物の、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートへの添加は、特に制限はないが、活性メチレン系化合物とポリイソシアネートの反応が７０％以上進行してから行われるのがよい。好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。触媒を酸性化合物で中和後、１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物を添加しても構わないし中和前に添加しても構わない。中和前に添加する方がより好ましい。
【００３３】
本発明の一液性熱硬化組成物の主成分として用いられる多価ヒドロキシ化合物とは、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００３５】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００３６】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類、及び、これらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
【００３７】
含フッ素ポリオール類としては、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報等で開示されている、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等がある。
アクリルポリオール類としては、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合させることによって得られる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類、または、グリセリンのアクリル酸モノエステル、あるいは、メタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類、あるいは、これら（メタ）アクリル酸エステルの活性水素にε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるモノマー等の群から選ばれた単独または混合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノマー、また、特開平１−２６１４０９号公報、特開平３−６２７３号公報等で例示されている、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の重合性紫外線安定性モノマーの群から選ばれた単独または混合物とを共重合することにより得られる。
【００３８】
これらの中で特に好ましいものは、上記のポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類である。
本発明に使用される多価ヒドロキシ化合物は、樹脂分水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。樹脂分水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋密度が減少し、耐酸性、耐候性等が低下する傾向があり、樹脂分水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明の一液性熱硬化組成物において、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート組成物中のブロックされたイソシアネート基と、多価ヒドロキシ化合物の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性により決定されるが、０．１〜２の範囲から選ばれるのが通常である。
メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示される。
【００４０】
本発明の一液性熱硬化組成物においては、以下に示すような当該技術分野で常用される添加剤、顔料、溶剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等。また、必要に応じて適当な溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することが出来る。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の「部」は重量基準である。
また、評価法、測定法等は下記の通りである。
（硬化性）
８０℃あるいは９０℃に保持されているオーブン中で３０分間焼き付けた硬化塗膜を、アセトンに２４時間浸漬した時の重量残存率（％）で表した。重量残存率が９０％以上を◎、８０〜９０％を○、７０％〜８０％を△、７０％未満は×とした。
（貯蔵安定性）
フォードカップ＃４で２０秒／２０℃の塗料溶液を４０℃で１ヶ月貯蔵した時の粘度変化が、４０秒未満のものを○、４０秒以上のものを×とした。
（硬化剤組成物の安定性）
５０℃で１ヶ月貯蔵した硬化剤組成物、および貯蔵していない硬化剤組成物をを用い一液性熱硬化組成物を作成した。これらを８０℃に保持されているオーブン中で３０分間焼き付けた。得られた硬化塗膜をアセトンに２４時間浸漬し、重量残存率（％）を出し、貯蔵したものと貯蔵していないものの重量残存率の差で硬化剤組成物の安定性を表した。重量残存率の差が５％以下は◎、５〜１０％は○、１０〜１５％は△、１５％を越えたものは×とした。
（硬化剤組成物の色調）
硬化剤組成物を５ｃｍの石英セルに入れ、島津製作所（株）製の分光器ＵＶ−１６０を用いて吸光度を測定した。硬化剤組成物の色調は４３０ｎｍの吸光度と５５０ｎｍの吸光度の差で表した。この値が大きいと色調は黄色みを帯び、好ましくない。
（硬化剤組成物のｐＨ値）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの樹脂濃度が３０％となるように硬化剤組成物をメタノールで希釈したのち、東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメータＨＭ−３０Ｖを使用して２０℃で測定した値である。
【００４２】
【製造例１】（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、トリメチロールプロパン３．３部を仕込み、撹拌下、反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が４５％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。２５℃における粘度が２５０００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量１９．５％、平均官能基数５．１のヒドロキシル変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート−Ｉを得た。
【００４３】
【製造例２】（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が２３％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、２５℃における粘度が１７００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量２３．０％、平均官能基数３．２のイソシアヌレート型ポリイソシアネート−ＩＩを得た。
【００４４】
【実施例１】
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート−Ｉを１００部、マロン酸ジエチル５２部、アセト酢酸エチル２１部、キシレン３９部を仕込み、２８％ナトリウムメチラート溶液０．７部を室温で添加し、６０℃で６時間反応した。その後、１−ブタノール７１部を添加し１時間その温度で撹拌を続けた。それに燐酸ジブチル０．８部を添加し、樹脂分６０％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（イソシアネート基として）６．９％の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む硬化剤組成物を得た。この硬化剤組成物のｐＨ値は５．４であり、色調は吸光度差で０．０６であった。
【００４５】
【実施例２】
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート−Ｉを１００部、マロン酸ジエチル６２部、アセト酢酸エチル１３部、キシレン３９部を仕込み、それに２８％ナトリウムメチラート溶液０．７部を室温で添加し８０℃で４時間反応した。その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業（株）製のＪＰ−５０８、酸価２９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．７部と１−ブタノール７１部を添加し充分撹拌し、樹脂分６０％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（イソシアネート基として）６．８％の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む硬化剤組成物を得た。この硬化剤組成物のｐＨ値は５．３であり、色調は吸光度差で０．１２であった。
【００４６】
【実施例３】
表１で示した配合で、実施例２と同様にして活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む硬化剤組成物を得た。この硬化剤組成物の特性値を表１に示す。
【００４７】
【実施例４〜１０】
表１で示した配合で、実施例１と同様にして活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む硬化剤組成物を得た。この硬化剤組成物の特性値を表１に示す。
【００４８】
【比較例１】
燐酸ジブチルを添加しなかった以外は実施例１と同様にして活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む硬化剤組成物を得た。この硬化剤組成物のｐＨ値は９．５であった。この硬化剤組成物の特性値を表１に示す。表１に示す通り、黄色みを帯びた色調になり好ましくなかった。
【００４９】
【表１】
【００５０】
なお、表１に関する注釈は、下記（１）〜（８）の通りである。
（１）Ｔ１８９０：ＶＥＳＴＡＮＴ・Ｔ１８９０／１００（ヒュルス社製、ＩＰＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート、樹脂分１００％、イソシアネート含有量１７．２％）
（２）２４Ａ：デュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩ系ビュレット型ポリイソシアネート、樹脂分１００％、イソシアネート含有量２３．５％）
（３）Ｐ３０１：デュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成工業（株）製、ＨＤＩ系ウレタン型ポリイソシアネート、樹脂分７５％、イソシアネート含有量１３．０％）
（４）ナトリウムメチラート：２８％メタノール溶液
（５）ＤＢＰ：燐酸ジブチル
（６）ＪＰ５０８：２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業（株）製、酸価２９８）
（７）ｐ−ＴＳＡ：パラトルエンスルホン酸
（８）イソシアネート含有量：ブロックされたイソシアネート基の含有量
【００５１】
【実施例１１】
実施例１で得た硬化剤組成物１００部、アクリルポリオール（大日本インキの商品名アクリデッィクＡ−８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）１８４部を配合し、これにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に粘度を調整し一液性熱硬化組成物を得た。得られた一液性熱硬化組成物をエアースプレーガンで乾燥膜厚５０ミクロンになるように塗装し、硬化性を評価した。一液性熱硬化組成物の一部で貯蔵安定性の評価を行った。また、実施例１で得た硬化剤組成物を５０℃で１ヶ月貯蔵後、同様にして硬化性の評価を行い、硬化剤組成物の安定性を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００５２】
【実施例１２〜２０】
表２で示した配合で、実施例１と同様にして一液性熱硬化組成物を得、硬化性、貯蔵安定性、および硬化剤組成物の安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００５３】
【比較例２】
表２で示した配合で、実施例１１と同様にして一液性熱硬化組成物を得、硬化性貯蔵安定性、および硬化剤組成物の安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。表２に示した通り、硬化剤組成物の安定性が低く、貯蔵による硬化性の低下が見られた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、熱安定性が高く、色調に優れた活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む硬化剤組成物が得られ、従来のポリオールとブロックポリイソシアネートで主に構成された無黄変一液型ポリウレタン塗料に比べ、低温硬化性、貯蔵安定性に優れた一液性熱硬化組成物が得られる。本発明の一液性熱硬化組成物は、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤、等として優れた性能を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物とその製造方法、及びそれを用いた一液性熱硬化組成物に関し、更に詳しくは、熱安定性が高く、色調に優れたブロックポリイソシアネート組成物とその製造方法、及び低温硬化性が高く、貯蔵安定性に優れた一液性熱硬化組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有しているが、脂肪族または脂環式ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさらに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。
【０００３】
しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用には極めて不便であった。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオールとポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。このことは自動車あるいは弱電気塗装のようなライン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うことを極めて困難にしている。また、イソシアネートは水と容易に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用は不可能である。更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下する。
【０００４】
従来、前記の欠点を改善するために、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、加熱することによりブロック剤が解離し活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起るので、前記の欠点を改善することが出来る。従って数多くのブロック剤の検討がなされ、例えばフェノール、メチルエチルケトオキシム、などが代表的なブロック剤とされている。
【０００５】
しかしながら、これらのブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートにおいては、一般に１４０℃以上の高い焼付け温度が必要である。この様に高温での焼付けを必要とすることは、エネルギー的に不利であるばかりでなく、基材の耐熱性を必要とし、その用途が限定される要因となる。
また、特開平３−１７１１６号公報にはピリジン系のブロックポリイソシアネートが低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして記載されている。しかし、このような低温焼付け型のブロックポリイソシアネートを用いた一液塗料は、低温焼付け可能である一方、貯蔵安定性が劣りその使用には大きな制約となっている。
【０００６】
一方、低温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物を用いたブロックポリイソシアネートの研究がなされている。例えば、特開昭５２−１１６４２０号公報には、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたビュレット型ポリイソシアネートをアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネートが記載されている。また、特開昭６０−１４９５７２号公報には、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートをアセト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネートが記載されている。また、特開昭５７−１２１０６５号公報には、マロン酸ジエステルでブロックしたブロックポリイソシアネートが記載されている。しかし、これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを硬化剤とする熱硬化性組成物は低温硬化性は優れるものの、貯蔵安定性が劣るために、低温での貯蔵を余儀なくされていた。
【０００７】
これに対し、本発明者らは特願平７−３１９５３号に示す通り、特定の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートと特定のアルコールを含む組成物を硬化剤として用いた熱硬化性組成物が貯蔵安定性において優れていることを見いだした。これらの活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む硬化剤組成物は、優れた低温硬化性と貯蔵安定性を有するものの、硬化剤組成物自身の熱安定性が必ずしも十分とはいえず、低温での貯蔵を余儀なくされていた。また、硬化剤組成物は色調がやや黄色みを帯び、上塗り塗料等の外観を重視する用途を中心にその一層の改良が熱望されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱安定性が高く、色調に優れた硬化剤組成物、および低温硬化性が高く、貯蔵安定性に優れた一液性熱硬化組成物の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの合成に使用した塩基性触媒を中和することで、上記課題を解決できることを見いだし本発明に至った。即ち、本発明は、下記の通りである。
（Ａ）少なくとも一部がマロン酸ジエステル系化合物である活性メチレン系化合物とポリイソシアネートとを塩基性化合物の存在下に反応させた後、該塩基性化合物に対して０．３〜３当量の酸性化合物を用いて中和し、ｐＨ値を２．５〜７．５とした、沸点が５０〜２２０℃である１官能性活性水素含有化合物を含むことを特徴とする活性メチレン系ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
【００１０】
以下、本発明を更に詳しく述べる。
本発明の活性メチレン系ブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物を反応させることによって得られる。
上記ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式及び／または芳香族ジイソシアネートより誘導されるものである。脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが、脂環式、芳香族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと称す）、２，２，４（または、２，４，４）−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと称す）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらは単独で使用しても併用しても良い。脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも耐候性、工業的入手の容易さからＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。
【００１１】
これらジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート等がある。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れたイソシアヌレート型ポリイソシアネートである。
【００１２】
ポリイソシアネートの平均官能基数は２〜１５が好ましい。更に好ましくは３〜１２、一層好ましくは４．５〜１０である。平均官能基数が２を下回ると架橋性が低下する傾向があり、充分な耐溶剤性、耐候性等を得るためには、高温または長時間の焼付が必要となる。一方、１５を上回ると塗膜の平滑性を得るために多量のレベリング剤等の添加が必要となる。
【００１３】
ポリイソシアネートの平均官能基数は、ポリイソシアネート一分子に結合したイソシアネート基の数の平均値であり、数平均分子量とイソシアネート濃度の積をイソシアネートの式量（４２）で除した値である。ここで、イソシアネート濃度とはイソシアネート基（ＮＣＯ）のポリイソシアネートに対する重量比である。
【００１４】
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを合成する際、例えば、特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１３７１号公報や特開平６−３１２９６９号公報等に記載の様に、イソシアヌレート化反応前、反応中及び／または反応後にヒドロキシル化合物を用いて変性、すなわちウレタン化することが出来る。
官能基数を４．５〜１０にするためには、これらウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネートもしくはウレタン／アロファネート型ポリイソシアネートが有利である。
【００１５】
変性に用いられるヒドロキシル化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、フェノール等のモノヒドロキシル化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール等のジヒドロキシル化合物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ヒドロキシ化合物、アクリルポリオール類、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類等のポリオール等がある。
【００１６】
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００１７】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００１８】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。
【００１９】
好ましくは、トリメチロールプロパン、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類が用いられる。
これらヒドロキシル化合物は、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。変性量は、イソシアネート基に対する変性剤の水酸基の量が、０．１〜２０当量％が好ましい。より好ましくは０．５〜１５当量％、更に好ましくは１〜１０当量％である。
【００２０】
ヒドロキシル化合物による変性は、一般に−２０〜１５０℃で行うことができる。好ましくは０〜１００℃である。高温になると副反応を起こす可能性があり、他方あまり低温になると反応速度が小さくなる
イソシアヌレート化反応は、通常、触媒が用いられる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられる。触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０重量％の範囲から選択される。
【００２１】
反応は溶剤の有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。
反応温度は、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。
反応が目的の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸等により触媒を失活させ、反応を停止する。
【００２２】
未反応物と溶剤を除去し、ポリイソシアネートを得る。
本発明に使用される活性メチレン系化合物は、マロン酸ジエステル系化合物とアセト酢酸エステル系化合物に大別され、少なくとも一部はマロン酸ジエステル系化合物である。
マロン酸ジエステル系化合物の使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して、３０当量％以上が好ましい。より好ましくは４５当量％以上、更に好ましくは、６０当量％以上である。
【００２３】
マロン酸ジエステル系化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等があり、これらを併用することもできる。
【００２４】
アセト酢酸エステル系化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等があり、これらを併用することもできる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を活性メチレン系化合物と反応させる代わりに、例えば、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類等の化合物と反応させても構わない。これらの化合物の使用量はポリイソシアネートのイソシアネート基に対して３０当量％以下が好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、通常、触媒が用いられる。触媒としては塩基性化合物が好ましく、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチララート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
【００２６】
触媒の添加量は、ポリイソシアネートに対して０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことが出来る。
ポリイソシアネートと活性メチレン系化合物との反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。１５０℃を越えると副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温になると反応速度が小さくなる。
【００２７】
本発明においては、活性メチレン系化合物とポリイソシアネートの反応に用いた触媒である塩基性化合物の少なくとも一部を、下記の酸性化合物の添加により中和する。
本発明に使用される酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸、または、その誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２エチルヘキシル、燐酸ジ（２エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、エチレングリコールアシッド燐酸、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ジブチル等の燐酸または亜燐酸の酸性エステル等が挙げられる。これら酸性化合物は２種以上を併用しても構わない。
【００２８】
酸性化合物は、触媒に対して０．３〜３当量の範囲で用いられるのが良い。好ましくは０．５〜２当量、特に好ましくは０．７〜１．５当量である。０．３当量より少ないと、中和の効果が充分発揮されず、ブロックポリイソシアネートの熱安定性や色調の改善が不十分である。一方、３当量以上添加しても更なる改善効果は認められず、経済的に不利である。
【００２９】
かくして得られたブロックポリイソシアネート組成物のｐＨ値は、１以上８．５以下の範囲である。好ましくは２〜８、更に好ましくは２．５〜７．５である。ｐＨ値が８．５を越えるとブロックポリイソシアネートの熱安定性や色調の改善が不十分である。一方、ｐＨ値が１未満では、基材を腐食する等の影響があり好ましくない。ここで、ｐＨ値は、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの樹脂濃度が３０重量％となるようにメタノールで希釈したのち、ｐＨ測定用電極を使用して２０℃で測定した値である。
【００３０】
本発明の活性メチレン系ブロックポリイソシアネート組成物には、更に、１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物を含有させることが出来る。
本発明に使用される１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物は、本発明の一液性熱硬化組成物を、例えば塗膜にして熱硬化させる時に、少なくともその一部は揮発して組成物中から脱離するものであり、例えば、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類等が挙げられる。中でもアルコール類、フェノール類、オキシム類が好ましく、特にアルコール類が好ましい。これら１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物は、特に制限されないが、沸点が２５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０〜２２０℃であり、更に好ましくは６０〜２００℃である。沸点が高過ぎると、熱硬化時に塗膜から揮発しにくくなり、硬化性を低下させる原因となる。逆に低く過ぎる場合は、ワキ等の原因となる可能性がある。
【００３１】
この様な沸点を有するアルコール類を例示すると、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。また、ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、チモール、カテコール等が挙げられる。オキシム類としては、例えば、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられる。
【００３２】
１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物の含有量は任意に選択することができるが、ブロックされたイソシアネート基に対して１０〜５００当量％が好ましい。より好ましくは２０〜４００当量％、更に好ましくは３０〜３００当量％である。
１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物の、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートへの添加は、特に制限はないが、活性メチレン系化合物とポリイソシアネートの反応が７０％以上進行してから行われるのがよい。好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。触媒を酸性化合物で中和後、１官能性および／または２官能性活性水素含有化合物を添加しても構わないし中和前に添加しても構わない。中和前に添加する方がより好ましい。
【００３３】
本発明の一液性熱硬化組成物の主成分として用いられる多価ヒドロキシ化合物とは、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更に、アルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００３５】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、及び、例えば、ε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００３６】
エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類、及び、これらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
【００３７】
含フッ素ポリオール類としては、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報等で開示されている、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等がある。
アクリルポリオール類としては、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合させることによって得られる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類、または、グリセリンのアクリル酸モノエステル、あるいは、メタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類、あるいは、これら（メタ）アクリル酸エステルの活性水素にε−カプロラクトンを開環重合させることにより得られるモノマー等の群から選ばれた単独または混合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のその他の重合性モノマー、また、特開平１−２６１４０９号公報、特開平３−６２７３号公報等で例示されている、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の重合性紫外線安定性モノマーの群から選ばれた単独または混合物とを共重合することにより得られる。
【００３８】
これらの中で特に好ましいものは、上記のポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類である。
本発明に使用される多価ヒドロキシ化合物は、樹脂分水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。樹脂分水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋密度が減少し、耐酸性、耐候性等が低下する傾向があり、樹脂分水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明の一液性熱硬化組成物において、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート組成物中のブロックされたイソシアネート基と、多価ヒドロキシ化合物の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性により決定されるが、０．１〜２の範囲から選ばれるのが通常である。
メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示される。
【００４０】
本発明の一液性熱硬化組成物においては、以下に示すような当該技術分野で常用される添加剤、顔料、溶剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等。また、必要に応じて適当な溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することが出来る。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例中の「部」は重量基準である。
また、評価法、測定法等は下記の通りである。
（硬化性）
８０℃あるいは９０℃に保持されているオーブン中で３０分間焼き付けた硬化塗膜を、アセトンに２４時間浸漬した時の重量残存率（％）で表した。重量残存率が９０％以上を◎、８０〜９０％を○、７０％〜８０％を△、７０％未満は×とした。
（貯蔵安定性）
フォードカップ＃４で２０秒／２０℃の塗料溶液を４０℃で１ヶ月貯蔵した時の粘度変化が、４０秒未満のものを○、４０秒以上のものを×とした。
（硬化剤組成物の安定性）
５０℃で１ヶ月貯蔵した硬化剤組成物、および貯蔵していない硬化剤組成物をを用い一液性熱硬化組成物を作成した。これらを８０℃に保持されているオーブン中で３０分間焼き付けた。得られた硬化塗膜をアセトンに２４時間浸漬し、重量残存率（％）を出し、貯蔵したものと貯蔵していないものの重量残存率の差で硬化剤組成物の安定性を表した。重量残存率の差が５％以下は◎、５〜１０％は○、１０〜１５％は△、１５％を越えたものは×とした。
（硬化剤組成物の色調）
硬化剤組成物を５ｃｍの石英セルに入れ、島津製作所（株）製の分光器ＵＶ−１６０を用いて吸光度を測定した。硬化剤組成物の色調は４３０ｎｍの吸光度と５５０ｎｍの吸光度の差で表した。この値が大きいと色調は黄色みを帯び、好ましくない。
（硬化剤組成物のｐＨ値）
活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの樹脂濃度が３０％となるように硬化剤組成物をメタノールで希釈したのち、東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメータＨＭ−３０Ｖを使用して２０℃で測定した値である。
【００４２】
【製造例１】（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、トリメチロールプロパン３．３部を仕込み、撹拌下、反応器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が４５％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。２５℃における粘度が２５０００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量１９．５％、平均官能基数５．１のヒドロキシル変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート−Ｉを得た。
【００４３】
【製造例２】（ポリイソシアネートの製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部を仕込み、撹拌下反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテートを添加、収率が２３％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、２５℃における粘度が１７００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量２３．０％、平均官能基数３．２のイソシアヌレート型ポリイソシアネート−ＩＩを得た。
【００４４】
【実施例１】
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート−Ｉを１００部、マロン酸ジエチル５２部、アセト酢酸エチル２１部、キシレン３９部を仕込み、２８％ナトリウムメチラート溶液０．７部を室温で添加し、６０℃で６時間反応した。その後、１−ブタノール７１部を添加し１時間その温度で撹拌を続けた。それに燐酸ジブチル０．８部を添加し、樹脂分６０％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（イソシアネート基として）６．９％の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む硬化剤組成物を得た。この硬化剤組成物のｐＨ値は５．４であり、色調は吸光度差で０．０６であった。
【００４５】
【実施例２】
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート−Ｉを１００部、マロン酸ジエチル６２部、アセト酢酸エチル１３部、キシレン３９部を仕込み、それに２８％ナトリウムメチラート溶液０．７部を室温で添加し８０℃で４時間反応した。その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業（株）製のＪＰ−５０８、酸価２９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．７部と１−ブタノール７１部を添加し充分撹拌し、樹脂分６０％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（イソシアネート基として）６．８％の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む硬化剤組成物を得た。この硬化剤組成物のｐＨ値は５．３であり、色調は吸光度差で０．１２であった。
【００４６】
【実施例３】
表１で示した配合で、実施例２と同様にして活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む硬化剤組成物を得た。この硬化剤組成物の特性値を表１に示す。
【００４７】
【実施例４〜１０】
表１で示した配合で、実施例１と同様にして活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む硬化剤組成物を得た。この硬化剤組成物の特性値を表１に示す。
【００４８】
【比較例１】
燐酸ジブチルを添加しなかった以外は実施例１と同様にして活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む硬化剤組成物を得た。この硬化剤組成物のｐＨ値は９．５であった。この硬化剤組成物の特性値を表１に示す。表１に示す通り、黄色みを帯びた色調になり好ましくなかった。
【００４９】
【表１】
なお、表１に関する注釈は、下記（１）〜（８）の通りである。
（１）Ｔ１８９０：ＶＥＳＴＡＮＴ・Ｔ１８９０／１００（ヒュルス社製、ＩＰＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート、樹脂分１００％、イソシアネート含有量１７．２％）
（２）２４Ａ：デュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩ系ビュレット型ポリイソシアネート、樹脂分１００％、イソシアネート含有量２３．５％）
（３）Ｐ３０１：デュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成工業（株）製、ＨＤＩ系ウレタン型ポリイソシアネート、樹脂分７５％、イソシアネート含有量１３．０％）
（４）ナトリウムメチラート：２８％メタノール溶液
（５）ＤＢＰ：燐酸ジブチル
（６）ＪＰ５０８：２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（城北化学工業（株）製、酸価２９８）
（７）ｐ−ＴＳＡ：パラトルエンスルホン酸
（８）イソシアネート含有量：ブロックされたイソシアネート基の含有量
【００５１】
【実施例１１】
実施例１で得た硬化剤組成物１００部、アクリルポリオール（大日本インキの商品名アクリデッィクＡ−８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分５０％）１８４部を配合し、これにシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液を加え、フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に粘度を調整し一液性熱硬化組成物を得た。得られた一液性熱硬化組成物をエアースプレーガンで乾燥膜厚５０ミクロンになるように塗装し、硬化性を評価した。一液性熱硬化組成物の一部で貯蔵安定性の評価を行った。また、実施例１で得た硬化剤組成物を５０℃で１ヶ月貯蔵後、同様にして硬化性の評価を行い、硬化剤組成物の安定性を評価した。得られた結果を表２に示す。
【００５２】
【実施例１２〜２０】
表２で示した配合で、実施例１と同様にして一液性熱硬化組成物を得、硬化性、貯蔵安定性、および硬化剤組成物の安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００５３】
【比較例２】
表２で示した配合で、実施例１１と同様にして一液性熱硬化組成物を得、硬化性貯蔵安定性、および硬化剤組成物の安定性の評価を行った。得られた結果を表２に示す。表２に示した通り、硬化剤組成物の安定性が低く、貯蔵による硬化性の低下が見られた。
【００５４】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、熱安定性が高く、色調に優れた活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを含む硬化剤組成物が得られ、従来のポリオールとブロックポリイソシアネートで主に構成された無黄変一液型ポリウレタン塗料に比べ、低温硬化性、貯蔵安定性に優れた一液性熱硬化組成物が得られる。本発明の一液性熱硬化組成物は、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤、等として優れた性能を発揮する。
Claims (1)
- 少なくとも一部がマロン酸ジエステル系化合物である活性メチレン系化合物とポリイソシアネートとを塩基性化合物の存在下に反応させた後、該塩基性化合物に対して０．３〜３当量の酸性化合物を用いて中和し、ｐＨ値を２．５〜７．５とした、沸点が５０〜２２０℃である１官能性活性水素含有化合物を含むことを特徴とする活性メチレン系ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09118296A JP3712295B2 (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液性熱硬化組成物 |
| GB9617341A GB2311993B (en) | 1996-04-12 | 1996-08-19 | Blocked polyisocyanate composition and one-pack thermocuring resin composition comprising the same |
| US08/699,297 US5849855A (en) | 1996-04-12 | 1996-08-19 | Blocked polyisocyanate composition and one-pack thermocuring resin composition comprising the same |
| CN96111153A CN1077122C (zh) | 1996-04-12 | 1996-08-20 | 保护的多异氰酸酯组合物和含它的单组分热固性树脂组合物 |
| KR1019960034366A KR100201799B1 (ko) | 1996-04-12 | 1996-08-20 | 블록트 폴리이소시아네이트 조성물 및 그를 포함하는 일액형 열 경화성 수지 조성물 |
| IDP962371A ID16595A (id) | 1996-04-12 | 1996-08-20 | Komposisi poliisosianat terblokir dan komposisi resin pengawet termal kemasan satu pak yang mengandung poliisosianat blok |
| FR9610308A FR2747388B1 (fr) | 1996-04-12 | 1996-08-20 | Composition de polyisocyanate protege et composition de resine thermodurcissable en une piece comportant cette composition |
| DE19633545A DE19633545C2 (de) | 1996-04-12 | 1996-08-20 | Blockierte Polyisocyanat-Zusammensetzung und diese enthaltende hitzehärtende Einkomponenten-Harzzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09118296A JP3712295B2 (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液性熱硬化組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278865A JPH09278865A (ja) | 1997-10-28 |
| JP3712295B2 true JP3712295B2 (ja) | 2005-11-02 |
Family
ID=14019318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09118296A Expired - Lifetime JP3712295B2 (ja) | 1996-04-12 | 1996-04-12 | ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液性熱硬化組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5849855A (ja) |
| JP (1) | JP3712295B2 (ja) |
| KR (1) | KR100201799B1 (ja) |
| CN (1) | CN1077122C (ja) |
| DE (1) | DE19633545C2 (ja) |
| FR (1) | FR2747388B1 (ja) |
| GB (1) | GB2311993B (ja) |
| ID (1) | ID16595A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11421135B2 (en) | 2016-05-20 | 2022-08-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curable composition, coating material, solar cell coating material, solar cell back sheet coating material, adhesive, solar cell adhesive, solar cell back sheet adhesive, producing method of sheet, and curing agent |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19748584A1 (de) * | 1997-11-04 | 1999-05-06 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung und für diese Verfahren geeignete Lacke |
| US6248225B1 (en) * | 1998-05-26 | 2001-06-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Process for forming a two-coat electrodeposited composite coating the composite coating and chip resistant electrodeposited coating composition |
| US6423425B1 (en) | 1998-05-26 | 2002-07-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Article having a chip-resistant electrodeposited coating and a process for forming an electrodeposited coating |
| KR100588861B1 (ko) * | 1998-12-31 | 2006-09-18 | 주식회사 케이씨씨 | 내마모성 및 내용제성이 우수한 비닐코폴리머를함유한폴리우레탄 수분산물 |
| JP2001278945A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-10-10 | Asahi Kasei Corp | ブロックポリイソシアネート組成物 |
| DE60209882T2 (de) * | 2001-01-12 | 2006-10-26 | Baxenden Chemicals Ltd., Baxenden | Gemischt blockierte polyisocyanate und deren verwendung |
| JP3884277B2 (ja) * | 2001-02-21 | 2007-02-21 | 関西ペイント株式会社 | ブロックイソシアネート基含有樹脂組成物及びこれを含む熱硬化性組成物 |
| EP1420040B1 (en) * | 2002-10-15 | 2007-12-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Fuel system having excellent gasoline barrier property |
| CA2577785C (en) | 2004-09-03 | 2014-10-28 | Dow Global Technologies Inc. | Blocked isocyanates and their use in coating compositions |
| US7371807B2 (en) * | 2004-10-21 | 2008-05-13 | Bayer Materialscience Llc | Blocked biuretized isocyanates |
| US20060089480A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-27 | Roesler Richard R | Biuretized isocyanates and blocked biuretized isocyanates |
| US20060089481A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-27 | Roesler Richard R | Blocked biuretized isocyanates |
| DE102005050525A1 (de) * | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Degussa Gmbh | Metallfreie 1K-Polyurethansysteme |
| CN101456940B (zh) * | 2008-12-31 | 2011-04-20 | 广东华润涂料有限公司 | 一种制造低游离甲苯二异氰酸酯含量的溶剂型聚氨酯固化剂的合成方法 |
| CN101724337B (zh) * | 2009-12-29 | 2012-07-11 | 浙江工业大学 | 一种醇溶性聚氨酯涂料的制备方法 |
| CN102753596B (zh) * | 2010-02-08 | 2014-03-26 | 旭化成化学株式会社 | 封闭多异氰酸酯组合物和含有其的涂料组合物 |
| JP5777351B2 (ja) * | 2010-06-07 | 2015-09-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 塗料組成物の製造方法 |
| JP5928001B2 (ja) * | 2011-03-18 | 2016-06-01 | 株式会社リコー | 現像ローラ |
| CN107001588B (zh) * | 2014-12-05 | 2020-09-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 可固化环氧树脂组合物 |
| ES2914223T3 (es) | 2015-07-31 | 2022-06-08 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg | Composición de poliisocianato bloqueado en base a diisocianato de 1,5-pentametileno |
| CA2998141A1 (en) | 2015-09-11 | 2017-03-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable coating compositions containing poly activated methylene resins and polyisocyanates |
| TWI874681B (zh) * | 2019-06-27 | 2025-03-01 | 日商旭化成股份有限公司 | 聚異氰酸酯組合物、薄膜形成用組合物、薄膜、薄膜積層體、接著性樹脂組合物及接著性樹脂硬化物、塗料用組合物及塗料硬化物 |
| WO2022241616A1 (zh) * | 2021-05-17 | 2022-11-24 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种多异氰酸酯组合物及其制备方法和应用 |
| EP4364944A4 (en) * | 2021-06-30 | 2024-08-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Block polyisocyanate composition, resin composition, resin film, and layered body |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2342603C3 (de) * | 1973-08-23 | 1981-09-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredialkylesterblockierten Biuretpolyisocyanaten sowie deren Verwendung |
| DE2436872C3 (de) * | 1974-07-31 | 1980-04-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 1 -(Bis-äthoxycarbonyl)-acetylamino-S-bis-äthoxycarbonyO-acetyl-aminomethyl-333-trimethyl-cyclohexan |
| DE2436873A1 (de) * | 1974-07-31 | 1976-02-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von haftklebern |
| DE2550156C2 (de) * | 1975-11-07 | 1983-12-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanatgemischen mit blockierten Isocyanatgruppen und ihre Verwendung in Polyuretan-Einbrennlacken |
| DE2612784B1 (de) * | 1976-03-25 | 1977-06-23 | Hoechst Ag | Blockierte Diisocyanate,ihre Herstellung aus Hexamethylendiisocyanat-1,6 und Acetessigsaeureestern,sowie ihre Verwendung als Vernetzungsmittel |
| DE2612783C3 (de) * | 1976-03-25 | 1981-11-05 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Biurete, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung |
| DE2712931A1 (de) * | 1977-03-24 | 1978-09-28 | Veba Chemie Ag | Isocyanuratgruppen - und endstaendig- blockierte isocyanatgruppen - enthaltende verbindungen |
| JPS6021686B2 (ja) * | 1980-08-08 | 1985-05-29 | 旭硝子株式会社 | 常温硬化可能な含フツ素共重合体 |
| JPS5747321A (en) * | 1980-09-03 | 1982-03-18 | Nippon Polyurethan Kogyo Kk | Preparation of aliphatic isocyanurate compound |
| US4439593A (en) * | 1983-05-26 | 1984-03-27 | Mobay Chemical Corporation | Polyurethane compositions with improved storage stability |
| DE3326188A1 (de) * | 1983-07-20 | 1985-01-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von organischen polyisocyanaten mit zumindest teilweise blockierten isocyanatgruppen, die nach dem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen, einbrennlacken oder waessrigen polyisocyanatloesungen bzw. -dispersionen |
| US4518522A (en) * | 1983-09-19 | 1985-05-21 | Mobay Chemical Corporation | Blocked polyisocyanates with improved storage stability |
| DE3337394A1 (de) * | 1983-10-14 | 1985-05-02 | Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal | Steinschlagschutzschicht-lack, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung |
| JPS60149572A (ja) * | 1984-01-13 | 1985-08-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ブロツクポリイソシアネ−ト及びそれを成分とする熱硬化性被覆用組成物 |
| EP0155559A1 (en) * | 1984-02-29 | 1985-09-25 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process for production of isocyanurate ring-containing polyisocyanate and resin composition for urethane paints comprising said polyisocyanate and acrylic polyol |
| DE3581698D1 (de) * | 1984-11-07 | 1991-03-14 | Dainippon Ink & Chemicals | Fluorolefincopolymer, verfahren zu seiner herstellung und die diesen copolymer enthaltende zusammensetzung. |
| US4677180A (en) * | 1986-07-16 | 1987-06-30 | Mobay Corporation | Polyurethane compositions with improved storage stability |
| DE3734916A1 (de) * | 1987-10-15 | 1989-04-27 | Hoechst Ag | Haertungskomponente fuer kunstharze, diese enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung |
| US5071937A (en) * | 1987-12-22 | 1991-12-10 | Mobay Corporation | Coating compositions based on blocked polyisocyanates and sterically hindered aromatic polyamines |
| JPH0749453B2 (ja) * | 1988-04-12 | 1995-05-31 | 株式会社日本触媒 | アクリルポリオールの製造方法 |
| JPH036273A (ja) * | 1989-06-01 | 1991-01-11 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 耐候性塗料組成物 |
| JPH0749462B2 (ja) * | 1989-06-14 | 1995-05-31 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ブロックイソシアネート化合物、並びにこれを含有する低温硬化性組成物、塗料組成物及び接着剤組成物 |
| US5154950A (en) * | 1989-12-07 | 1992-10-13 | Miles Inc. | Rapid curing, light stable, two-component polyurethane coating compositions |
| DE4115402A1 (de) * | 1991-05-10 | 1992-11-12 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines blockierten lackpolyisocyanats und dessen verwendung fuer pur-lacke |
| KR0177852B1 (ko) * | 1993-02-12 | 1999-05-15 | 유미꾸라 레이이찌 | 폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트, 및 도료 조성물 |
| DE4405042A1 (de) * | 1994-02-17 | 1995-08-24 | Herberts Gmbh | Verfahren zur Herstellung von blockierten Isocyanaten, die erhaltenen blockierten Isocyanate und deren Verwendung |
| DE19519396A1 (de) * | 1995-05-26 | 1996-11-28 | Huels Chemische Werke Ag | Neue blockierte Polyisocyanate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19534624A1 (de) * | 1995-09-18 | 1997-03-20 | Bayer Ag | Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit überwiegend oder vollständig blockierten Isocyanatgruppen |
-
1996
- 1996-04-12 JP JP09118296A patent/JP3712295B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-19 GB GB9617341A patent/GB2311993B/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-19 US US08/699,297 patent/US5849855A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-20 FR FR9610308A patent/FR2747388B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-20 ID IDP962371A patent/ID16595A/id unknown
- 1996-08-20 DE DE19633545A patent/DE19633545C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-20 CN CN96111153A patent/CN1077122C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-20 KR KR1019960034366A patent/KR100201799B1/ko not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11421135B2 (en) | 2016-05-20 | 2022-08-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Curable composition, coating material, solar cell coating material, solar cell back sheet coating material, adhesive, solar cell adhesive, solar cell back sheet adhesive, producing method of sheet, and curing agent |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1077122C (zh) | 2002-01-02 |
| CN1162609A (zh) | 1997-10-22 |
| GB2311993A (en) | 1997-10-15 |
| KR970070101A (ko) | 1997-11-07 |
| JPH09278865A (ja) | 1997-10-28 |
| GB9617341D0 (en) | 1996-10-02 |
| GB2311993B (en) | 1998-11-25 |
| KR100201799B1 (ko) | 1999-06-15 |
| US5849855A (en) | 1998-12-15 |
| FR2747388B1 (fr) | 1998-10-09 |
| DE19633545A1 (de) | 1997-10-16 |
| DE19633545C2 (de) | 1999-09-23 |
| ID16595A (id) | 1997-10-16 |
| FR2747388A1 (fr) | 1997-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09278865A (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物及びそれを用いた一液性熱硬化組成物 | |
| US8378053B2 (en) | Aliphatic polyisocyanate prepolymers and polyurethane resin coating compositions using the same | |
| JP5178200B2 (ja) | 高架橋性、低粘度ポリイソシアネート組成物及びそれを含む塗料組成物 | |
| JP2006335954A (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物および一液型コーティング組成物 | |
| JP2013224350A (ja) | ポリイソシアネート組成物及びそれを含有する塗料組成物 | |
| JP3547197B2 (ja) | ブロックポリイソシアネート、組成物、及び一液型熱硬化性組成物 | |
| JP2007112936A (ja) | 高架橋性ハイソリッドウレタン塗料組成物 | |
| JP2000290493A (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物 | |
| JP7412272B2 (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物及び樹脂膜 | |
| JP3859761B2 (ja) | 熱硬化性組成物およびその製造方法 | |
| JP2009191127A (ja) | ブロックポリイソシアネート組成物 | |
| JP3909898B2 (ja) | 硬化剤組成物及びそれを用いた一液性熱硬化組成物 | |
| JPH08283377A (ja) | 硬化剤組成物、及び一液型熱硬化性組成物 | |
| JP3506494B2 (ja) | 硬化剤組成物及び一液性塗料組成物 | |
| JPH10237154A (ja) | 硬化剤組成物及び一液性熱硬化組成物 | |
| US20240002581A1 (en) | Semicarbazide composition and water-based coating composition | |
| JP3403478B2 (ja) | 新規なウレタン系塗料用組成物 | |
| JPH08283376A (ja) | ブロックポリイソシアネート、及び一液型熱硬化性組成物 | |
| JP3352472B2 (ja) | ブロックポリイソシアナート組成物、及び一液型熱硬化性被覆用組成物 | |
| JPH09125000A (ja) | 上塗り塗料及び塗装方法 | |
| JP3468563B2 (ja) | 硬化剤組成物及び一液性塗料組成物 | |
| JPH07258598A (ja) | ブロックポリイソシアネート及び貯蔵安定性の良い一液塗料用組成物 | |
| JPH06287269A (ja) | ブロックイソシアナート及びこれを必須成分とする一液型熱硬化性組成物 | |
| JP2025118073A (ja) | 塗料組成物、及び樹脂膜の製造方法 | |
| JP2024173598A (ja) | 塗料組成物、樹脂膜及び樹脂膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050118 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050317 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050816 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050816 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090826 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090826 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090826 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100826 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110826 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110826 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120826 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130826 Year of fee payment: 8 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |