ES2261302T3

ES2261302T3 - Derivados de almidon modificados con lactida y el procedimiento de preparacion de los mismos.

Info

Publication number: ES2261302T3
Application number: ES01117728T
Authority: ES
Inventors: Robert L. Billmers; David S. Roesser
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: DE60119449D1; JP2002241403A; US6627752B1; AU777504B2; AU5768201A; EP1178054A1; CN1183161C; CA2354277A1; CN1337408A; EP1178054B1; ATE325819T1; DE60119449T2

Abstract

Un derivado diéster de lactida de almidón que tiene la fórmula: en la que St es almidón, R es alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, X es H, metal alcalino, metal alcalinotérreo o amonio y de 1 a 10% en peso del grupo diéster, basado en el peso seco de almidón, está unido al almidón, en el que el almidón tiene alto contenido en amilosa con al menos 40% en peso de contenido de amilosa, en el que el almidón está además modificado con 1 a 15% en peso de óxido de alquileno unido que tiene 2 a 6 átomos de carbono y en el que 1, 5 a 5% en peso del grupo diéster está unido al almidón.

Description

Derivados de almidón modificados con lactida y el procedimiento de preparación de los mismos.

Esta invención se refiere a derivados diéster con lactida de almidón y la preparación de tales derivados que supone la reacción de almidón con lactida en un medio cáustico acuoso. Estos derivados se usan en particular en la formación de productos de espuma basados en almidón que tienen flexibilidad y resistencia aumentadas y compatibilidad con polímeros sintéticos.

Se han descrito varios derivados y modificaciones de almidón a lo largo de los años y recientemente ha habido muchos intentos por desarrollar almidones modificados con propiedades biodegradables y otras físicas y quí-
micas.

Puede encontrarse en "Starch: Chemistry and Technology", segunda edición, editado por R. L. Whistler y colaboradores, capítulo X, 1984, una publicación de derivados de almidón y, en particular, ésteres de almidón. Pueden encontrarse descripciones adicionales de derivados éster de almidón en "Modified Starches: Properties and Uses", editado por O. B. Wurzburg, 1986, págs. 55-77.

El documento US-A-5.540.929, describe composiciones biodegradables que comprenden polisacáridos injertados con un monómero éster alifático cíclico en presencia de un agente de polimerización organometálico. El documento WO-A-95/25.750 describe derivados de almidón injertados con poliésteres alifáticos que se preparan en un procedimiento en el que un éster cíclico tal como una lactona se polimeriza con almidón en una polimerización en masa usando un catalizador metal de transición. La patente japonesa 05.125.101, fechada el 21 de mayo de 1993, se describe en Chemical Abstracts 119:183207r y muestra almidones injertados con lactonas o lactidas usando un sistema disolvente no acuoso.

El documento US-A-5.797.984, describe un producto de almidón biodegradable, resistente al agua y humedad que comprende un almidón modificado de modo hidrófobo que tiene la fórmula:

(ST --- O ---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\uelm{R}{\uelm{\dpara}{R'}}

--- COO)_{x}Y

en la que ST es almidón, R es un grupo dimetileno, R' es un grupo hidrocarbono que tiene 10 a 16 átomos de carbono, Y es un metal, x es un número entero igual a la valencia de Y y el derivado o grupo éster tiene un DS de aproximadamente 0,03 a 0,12.

A pesar de las distintas descripciones de derivados de almidón y la preparación de los mismos como se observa anteriormente, todavía hay necesidad de un derivado de almidón que se use en la formación de productos de espuma que tengan flexibilidad y resistencia aumentadas y compatibilidad aumentada con polímeros sintéticos tales como policaprolactona, ácido poliláctico y poliésteres.

Esta invención se refiere a un derivado diéster con lactida de almidón que tiene la fórmula:

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en la que St es almidón, R es alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, X es H, metal alcalino, metal alcalinotérreo o amonio y de 1 a 10% en peso del grupo diéster, basado en el peso de almidón seco, está unido al almidón, en el que el almidón tiene alto contenido en amilosa con al menos 40% en peso de contenido de amilosa, en el que el almidón está además modificado con 1 a 15% en peso de óxido de alquileno unido que tiene 2 a 6 átomos de carbono y en el que 1,5 a 5% en peso del grupo diéster está unido al almidón. La invención se refiere además a un procedimiento para preparar un derivado con lactida de almidón, en el que el almidón reaccione con una lactida en un sistema cáustico acuoso, teniendo la lactida la siguiente fórmula:

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en la que R es alquilo de 1 a 3 átomos de carbono.

Se observa aquí ya que las formas de realización preferidas mencionadas en lo sucesivo con referencia a las enseñanzas según las cuales el almidón es un almidón con alto contenido en amilosa, es decir, uno que contiene al menos 40% en peso de amilosa, que el almidón además está modificado con 1 a 15% en peso de óxido de alquileno unido que tiene 2 a 6 átomos de carbono y que 1,5 a 5% en peso del grupo diéster está unido al almidón, conciernen sólo al procedimiento. Con referencia al derivado diéster con lactida de almidón, estas características son
obligadas.

Esta invención supone derivados diéster con lactida de almidón que se usan en la preparación de productos de espuma de almidón que tienen flexibilidad y resistencia aumentadas. Los derivados con lactida de levadura tienen la fórmula (1), descrita anteriormente, y se preparan por modificación o reacción de almidón con lactida en un sistema cáustico acuoso.

El material de almidón base usado como material de almidón de partida en la preparación de almidón modificado con lactida puede ser cualquiera de los diversos almidones, natural o modificado. Tales almidones incluyen aquellos derivados de cualquier fuente de planta que incluya almidón de avena, patata, trigo, arroz, tapioca, sagú, sorgo, parecido al maíz y alta amilosa, es decir, almidón que tiene al menos 40% y, más en particular, al menos 65% en peso de contenido de amilosa, tal como avena de alto contenido en amilosa, etc. Las harinas de almidón pueden usarse también como una fuente de almidón. Están también incluidos los derivados de productos de conversión de cualquiera de las bases anteriores que incluyen, por ejemplo, dextrina preparada mediante acción hidrolítica de ácido y/o calor; almidones oxidados preparados mediante tratamiento con oxidantes tales como hipoclorito sódico; fluidez para diluir almidones que hierven preparados mediante conversión enzimática o hidrólisis por ácido débil y almidones derivatizados y entrecruzados.

El material de almidón de partida usado en esta invención, como se describe anteriormente, puede estar sin modificar o modificado y el término almidón como se usa en este documento incluye ambos tipos. Por modificado se entiende que el almidón puede derivatizarse o modificarse mediante procedimientos típicos conocidos en la técnica, por ejemplo, esterificación, eterificación, oxidación, hidrólisis ácida, entrecruzamiento y conversión enzimática. Típicamente, los almidones modificados incluyen ésteres, tales como el acetato y los semiésteres de ácidos dicarboxílicos, en particular los ácidos alquenilsuccínicos; éteres, tales como los hidroxietil e hidroxipropil almidones y almidones catiónicos tales como almidón modificado con cloruro de 2-dietilaminoetilo (DEC) y almidón modificado con reactivos de amonio cuaternario tal como cloruro de 3-cloro-2-4-hidroxipropiltrimetilamonio; almidones oxidados con hipoclorito; almidones que reaccionan con agentes de entrecruzamiento tales como oxicloruro de fósforo, epiclorohidrina y derivados de fosfato preparados mediante reacción con ortofosfato de sodio o potasio a tripolifosfato y combinaciones de los mismos. Los almidones derivatizados incluyen almidones catiónicos, aniónicos, anfóteros, no iónicos y entrecruzados. Estas y otras modificaciones convencionales de almidón se describen en "Starch: Chemistry and Technology", segunda edición, editado por R. L. Whistler y colaboradores, capítulo X, 1984. Debido a la naturaleza del éster de almidón, deberían llevarse a cabo preferentemente otras modificaciones antes del tratamiento con la lactida para evitar la hidrólisis del éster de almidón.

Los almidones de esta invención pueden ser granulares o dispersos, es decir, cocidos, extruídos, pulverizados, etc. En el caso de modificación de almidones dispersos, el producto final debe recuperarse por medio distinto a filtración. Esto incluye, pero no está limitado a la pulverización, liofilización, precipitación de disolvente, etc.

En una forma de realización preferida, el material de almidón es un almidón de alto contenido en amilosa, es decir, uno que contenga al menos 40%, en peso de amilosa y, más preferentemente, al menos 65% en peso, de amilosa.

Una modificación del material de partida de almidón que es especialmente útil en esta invención, es la eterificación con óxidos de alquileno, en particular aquellos que contengan 2 a 6, preferentemente 2 a 4 átomos de carbono. El óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno son compuestos ejemplares que se usan en eterificación de material de almidón de partida, siendo especialmente preferidos con óxido de propileno. Pueden usarse cantidades que varían de tales compuestos, dependiendo de las propiedades y rentabilidades deseadas. Generalmente, se usará hasta 15% o más, más particularmente 1 a 15% y, preferentemente, hasta aproximadamente 10%, más particularmente 1 a 10% en peso, de grupo alquileno unido, basado en el peso de almidón.

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Las lactidas con almidón de esta invención (1) se preparan mediante la reacción de almidón con lactida o derivado de lactida, es decir, un éster cíclico que tiene un anillo de seis miembros con la fórmula:

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en la que R es alquilo de 1 a 3 carbonos y preferentemente 1 átomo de carbono. La lactida o diéster cíclico se forma a partir de su \alpha-hidroxiácido correspondiente por esterificación.

El material de partida de almidón se modifica o reacciona con lactida añadiendo almidón y lactida en un medio acuoso cáustico a temperatura ambiente usando tanto un compuesto acuoso como una dispersión acuosa del material de almidón. La reacción se lleva a cabo bajo condiciones alcalinas a un pH de 7 a 10 y, preferentemente, 7 a 8. El pH se controla convenientemente mediante adición periódica de una solución acuosa diluida de un material alcalino.

Puede usarse cualquier material alcalino como reactivo alcalino o medio alcalino en el procedimiento de esta invención. En particular, materiales alcalinos usados son los hidróxidos de metal alcalino e hidróxidos de metal alcalinotérreo o los grupos IA o IIA de hidróxidos, óxidos, carbonatos u otras sales. Materiales alcalinos ilustrativos son hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido cálcico, hidróxido amónico, hidróxido magnésico, carbonato sódico y fosfato trisódico. Los álcalis preferidos son los hidróxidos de metal alcalino y, más preferidos, son hidróxido sódico e hidróxido potásico.

La reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente (típicamente aproximadamente 22,5ºC) aunque puede usarse un intervalo de temperaturas, más particularmente 5 a 45ºC y preferentemente 20 a 30ºC.

La cantidad de lactida a usar en la modificación del material de almidón variará algunos grados dependiendo de las propiedades deseadas y la naturaleza del almidón. Aunque la cantidad de lactida pueda variar de 1 a 50% o más, basada en el peso de almidón, más particularmente de 1 a 30% y preferentemente de 5 a 20% en peso de lactida se usará basada en el peso de almidón. La cantidad de grupo derivado unido al almidón, es decir

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será de 1 a 10% y preferentemente de 1,5 a 5% en peso, basado en el peso de almidón seco.

Los almidones modificados con lactida de esta invención se usan particularmente en la preparación de espumas basadas en almidón. Tales productos de espuma tienen flexibilidad y resistencia mejoradas y pueden prepararse usando un procedimiento de extrusión según procedimientos conocidos. En los documentos US-A-5.043.196 y US-A-5.756.556, se describen procedimientos típicos de extrusión para formar productos espumados de almidón. En dichas patentes, que se incorporan en este documento como referencia, la extrusión del almidón se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 100 a 250ºC bajo un contenido de humedad total de hasta aproximadamente 25%, más particularmente de aproximadamente 8 a 25% y preferentemente aproximadamente 10 a 21% en peso, basado en el peso de almidón. También es útil para mejorar el procesamiento y las propiedades del producto expandido, la adición de un agente o sal de nucleación al material de almidón. Los almidones modificados con lactida de esta invención pueden también ser útiles en la preparación de otros artículos y productos biodegradables de diferentes tamaños, figuras y formas y pueden hacerse mediante un número de operaciones tales como espumado, moldeado por compresión adhesiva, moldeado por inyección, moldeado por presión de líquido, extrusión, co-extrusión, conformación en vacío, termoformado y combinaciones de las mismas.

Los almidones modificados de esta invención proporcionarán mejor compatibilidad y propiedades físicas mejoradas cuando se mezclen con polímeros sintéticos tales como alcohol polivinílico, policaprolactona, ácido poliláctico y poliésteres.

Dependiendo de la aplicación, el almidón modificado puede estar en un intervalo de una cantidad en peso de la mezcla de 1 a 99% y preferentemente 10 a 50%.

Los siguientes ejemplos ilustran además las formas de realización de esta invención. En los ejemplos, todas las partes y porcentajes se dan en peso y todas las temperaturas están en grados centígrados, a menos que se advierta de otro modo.

Ejemplo 1 Modificación de almidón con lactida (3,6-dimetil-1,4-dioxan-2,5-diona)

Se suspendieron un total de 1.000 g de almidón Hylon VI1 (almidón de avena con alto contenido en amilosa con aproximadamente 70% de contenido de amilosa, disponible de National Starch and Chemical Company, en 1.500 ml de agua fría (200ºC) en un vaso de acero inoxidable de 4 l y se mezclaron con un agitador vertical hasta mezcla uniforme. El recipiente de reacción se equipó con una serie de unidades de control de pH para liberar solución de NaOH al 3% a una serie de puntos de pH de 7,5. Se añadió l-lactida en polvo a una velocidad de 5 g/ 15 minutos hasta que se añadieron un total de 100 g de lactida. La reacción se agitó mientras se mantenía el pH durante una hora adicional. El pH de la suspensión se ajustó después a 5,0-6,0 con HCl diluido y la suspensión se filtró y lavó con agua para eliminar los reactivos residuales. La muestra se extendió en cubetas y se secó al aire a aproximadamente 10% de humedad.

Se realizó el análisis del derivado de almidón mediante suspensión de 5.000 g de muestra con humedad conocida en 250 ml de agua destilada. La suspensión se calentó en un baño de agua hirviendo durante 10 minutos y enfrió a temperatura ambiente situándola en un baño de agua fría. La muestra se valoró después a un punto final de fenolftaleína usando NaOH 0,1 N. Se añadieron cincuenta (50) ml de NaOH 0,1 N y se agitó durante 48 horas en un vaso sellado. La muestra se valoró hasta pérdida de color con HCl 0,1 N y se anotó la cantidad de HCl. La cantidad de lactida unida se determinó usando la siguiente fórmula:

\text{% lactida unida = 144,13 [5,0-( ml HCl x 0,1)/peso muestra anhidro}.

Los resultados para las diferentes muestras de almidón se dan a continuación en al tabla 1.

TABLA 1

Muestra	Tipo de almidón	Nivel de tratamiento (%)	Diéster unido (%)

1	Hylon VI1	5	1,79
2	Hylon VI1	10	2,26
3	Avena	10	2,54

Los ejemplos mostrados anteriormente ilustran la modificación de almidón con lactida bajo condiciones acuosas para proporcionar almidones modificados con cadenas largas de lactida diéster.

Ejemplo 2 Extrusión de lactida diéster que contiene almidón

El almidón modificado preparado en el ejemplo 1 se mezcló seco con microtalco (agente de nucleación) para un total de 2% de ceniza. El contenido de humedad del almidón se midió y se añadió agua adicional al extrusor en la entrada para obtener un total de 17-19% agua en el material que sale del molde. El almidón se echó en una extrusora de doble hélice Werner-Pfleiderer ZSK-30, formada con 7 cilindros y diseño de corte regular. La muestra se calentó a 1.800ºC (energía térmica y mecánica) durante el tiempo que estuvo en el molde. El espumado tuvo lugar al salir el almidón líquido a través de las aperturas de 5 mm al final del cuerpo del molde. Se permitió que el producto se equilibrara a 50% de humedad relativa y después se evaluó la compactabilidad y resiliencia y se compararon con otras muestras hechas con almidones no modificados. Los productos espumados hechos con diferentes muestras modificadas se muestran más adelante en la tabla 2.

TABLA 2

Tipo de almidón	Modificación (% unido)	Propiedades de la espuma
Hylon VII	Nada	frágil
Hylon VII	Óxido de propileno (5%)	aceptable
Maíz	Óxido de propileno (4%)	frágil
Hylon VII	Lactida (2,5%)	aceptable
Hylon VII	Lactida (2,3%)/Óxido de propileno (5%)	buena
Avena	Lactida (2,5%)	aceptable

Las muestras ilustradas en este ejemplo demuestran propiedades mejoradas cuando los almidones están modificados con lactida. La adición de otras modificaciones tales como óxido de propileno muestran incluso más mejoras.

Claims

1. Un derivado diéster de lactida de almidón que tiene la fórmula:

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en la que St es almidón, R es alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, X es H, metal alcalino, metal alcalinotérreo o amonio y de 1 a 10% en peso del grupo diéster, basado en el peso seco de almidón, está unido al almidón, en el que el almidón tiene alto contenido en amilosa con al menos 40% en peso de contenido de amilosa, en el que el almidón está además modificado con 1 a 15% en peso de óxido de alquileno unido que tiene 2 a 6 átomos de carbono y en el que 1,5 a 5% en peso del grupo diéster está unido al almidón.

2. El derivado de almidón de la reivindicación 1 en el que R es metilo.

3. El derivado de almidón de las reivindicaciones 1-2 en el que el almidón es almidón de avena con alto contenido en amilosa.

4. El derivado de almidón de las reivindicaciones 1-3 en el que el óxido de alquileno es óxido de propileno.

5. El derivado de almidón de las reivindicaciones 1-4 en el que el almidón tiene al menos 65% en peso de contenido de amilosa.

6. Un procedimiento para preparar un derivado de lactida de almidón caracterizado porque el almidón reacciona con una lactida en un sistema cáustico acuoso, teniendo la lactida la siguiente fórmula:

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en la que R es alquilo de 1 a 3 átomos de carbono.

7. El procedimiento de la reivindicación 6 en el que el sistema tiene un pH de 7 a 10.

8. El procedimiento de las reivindicaciones 6-7 en el que el almidón es almidón con alto contenido en amilosa con al menos 40% en peso de contenido de amilosa.

9. El procedimiento de las reivindicaciones 6-8 en el que el almidón es almidón de avena con alto contenido en amilosa.

10. El procedimiento de las reivindicaciones 6-9 en el que el almidón está además modificado con 1 a 15% en peso de óxido de alquileno unido que tiene 2 a 6 átomos de carbono.

11. El procedimiento de las reivindicaciones 6-10 en el que el almidón tiene un contenido de amilosa de al menos 65% en peso y el óxido de alquileno es óxido de propileno.

12. El procedimiento de preparación de un producto de espuma basado en almidón que comprende almidón que se extruye que tiene la composición de la reivindicación 1, en presencia de un contenido de humedad total de hasta 25% y a una temperatura de 100 a 250ºC.

13. El procedimiento de la reivindicación 12 en el que el almidón tiene al menos 40% en peso de contenido de amilosa.

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14. El procedimiento de las reivindicaciones 12-13 en el que el almidón está además modificado con 1 a 15% en peso de óxido de alquileno unido que tiene 2 a 6 átomos de carbono.

15. El procedimiento de las reivindicaciones 12-14 en el que el almidón es almidón de avena con alto contenido en amilosa con al menos 65% en peso de contenido de amilosa y el óxido de alquileno es óxido de propileno.

16. El procedimiento de las reivindicaciones 12-15 en el que 1,5 a 5% en peso del grupo diéster está unido al almidón.