ES2262004T3 - Composicion de resina curable liquida que contiene grupos acriloilo. - Google Patents
Composicion de resina curable liquida que contiene grupos acriloilo.Info
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Abstract
Una composición de resina líquida curable que contiene grupos acriloílo obtenida por reacción de (a) al menos un compuesto vinílico monofuncional, y (b) al menos un éster acrílico multifuncional, con (c) al menos un compuesto o resina que contiene grupo Beta-dicarbonilo, en el cual el grupo Beta-dicarbonilo tiene dos átomos de hidrógeno activados en su posición metileno, tal que la relación de equivalentes del grupo vinilo del compuesto vinílico monofuncional (a) al átomo de hidrógeno activado del compuesto o resina (c) está comprendida en el intervalo de 0, 01:1 a 0, 9:1 y la relación de equivalentes de todos los grupos insaturados procedentes tanto del compuesto vinílico monofuncional (a) como del éster acrílico multifuncional (b) al átomo de hidrógeno activado del compuesto o resina (c) es >1, 05:1.
Description
Composición de resina curable líquida que
contiene grupos acriloílo.
La invención describe una composición líquida
curable que contiene una resina que contiene grupos acriloílo
producida por reacción de compuestos vinílicos monofuncionales y
ésteres acrílicos multifuncionales con un compuesto que contiene
grupo \beta-dicarbonilo en el cual los dos átomos
de hidrógeno activados se encuentran en su posición metileno. Estos
materiales pueden polimerizarse o reticularse por polimerización de
radicales libres mediante calentamiento, radiación UV
(ultravioleta), o haces electrónicos.
Composiciones de resina curables, que contienen
una resina que contiene grupos acriloílo son ampliamente utilizadas
en la industria de los recubrimientos, por ejemplo como materiales
de recubrimiento para papel, madera, metal y plástico, en tintas de
imprimir, adhesivos y selladores. La polimerización o reticulación
de las composiciones de resina que contienen grupo acriloílo,
denominada también en lo sucesivo como endurecimiento o curado, se
realiza por polimerización de las resinas que contienen grupo
acriloílo en las composiciones curables en presencia de iniciadores
de radicales. Tales iniciadores pueden ser activados por irradiación
UV (ultravioleta) o calor. Otra opción es la polimerización iniciada
por haces electrónicos. En general, la producción comercial de
resinas, que contienen grupos acriloílo, se realiza por
esterificación de alcoholes multifuncionales oligómeros o polímeros
con un exceso de ácido acrílico. Un proceso de este tipo se describe
por ejemplo en una bibliografía exhaustiva tal como "Prepolymers
and Reactive Diluents for UV- and EB-curable
Formulations", P.K.T. Oldring (compilador), SITA Technologies,
Londres, Reino Unido, 1991, página 124, 131. A pesar de ser
ampliamente utilizado, este proceso no está totalmente exento de
problemas.
El ácido acrílico es, como regla, bastante
inestable a temperaturas de reacción elevadas y conlleva el riesgo
de polimerización incontrolada espontánea, si no está correctamente
inhibido.
La purificación de las resinas que contienen
grupo acriloílo contra el exceso de ácido acrílico y catalizador
ácido es otro problema, agravado por la alta viscosidad de los
productos. En las memorias descriptivas de EE.UU. 5.945.489,
6.025.410 y la Memoria Descriptiva WO 0100684, los autores de las
invenciones explican una ruta apropiada para producir el grupo
acriloílo, que parte de un éster acrílico que contiene composiciones
líquidas curables, que se preparan por adición de Michael de
compuestos que contienen grupo \beta-dicarbonilo,
v.g., acetoacetatos y exceso de compuestos de acrilato
multifuncionales. El uso de acrilatos, que son productos de consumo
disponibles comercialmente, tales como triacrilato de
trimetilolpropano, el tiempo de reacción breve, la baja temperatura
de reacción y la evitación de ácido acrílico y pasos de purificación
hacen que este proceso sea particularmente atractivo como método
alternativo para producir una composición líquida curable que
comprende una resina reactiva que contiene grupos acriloílo.
Sin embargo, la limitación de este proceso es
que tiene que utilizarse un exceso muy grande de compuestos de
acrilato multifuncionales para evitar la gelificación durante la
preparación y proporcionar productos líquidos que tengan una
viscosidad útil. El exceso de compuestos de acrilato
multifuncionales no puede separarse de la composición y se mantiene
como diluyente reactivo. Por esta razón, la mayoría de las
propiedades atribuidas al recubrimiento curado final estarán basadas
en las propiedades curadas de dichos compuestos de acrilato
multifuncionales. Esto es un inconveniente limitante, que restringe
la versatilidad del producto y la diversidad de propiedades del
producto.
Además, el uso de grandes cantidades de
compuestos de acrilato multifuncionales costosos afecta también
desfavorablemente a los beneficios de coste de las materias primas
en la producción en gran escala de tales composiciones líquidas que
contienen grupos acrilato, dado que sólo pueden incluirse pequeñas
cantidades de resinas económicas que contienen grupo
\beta-dicarbonilo (v.g., acetoacetiladas).
El objetivo primario de esta invención es
obtener composiciones líquidas curables que contienen una resina que
contiene grupos acriloílo, preparadas con un menor exceso de
compuestos de acrilato multifuncionales y una cantidad incrementada
de compuestos que contienen grupo
\beta-dicarbonilo, en comparación con la técnica
anterior, a fin de conseguir una mejora tanto técnica como
económica.
Objetivos adicionales de esta invención son
proporcionar un método para introducir grupos funcionales
(distintos de los grupos acriloílo) así como grupos acriloílo en
oligómeros y polímeros que contienen grupos acriloílo reactivos.
De acuerdo con un primer aspecto, la invención
se refiere a una composición de resina que contiene grupos acriloílo
de tipo líquido obtenida por reacción de
(a) al menos un compuesto vinílico
monofuncional, y
(b) al menos un éster acrílico multifuncional,
con
(c) al menos un compuesto o resina que contiene
grupo \beta-dicarbonilo, en el cual el grupo
\beta-dicarbonilo tiene dos átomos de hidrógeno
activados en su posición metileno,
tal que la relación de equivalentes del grupo
vinilo del compuesto vinílico monofuncional (a) al átomo de
hidrógeno activado del compuesto o resina (c) está comprendida en el
intervalo de 0,01:1 a 0,9:1 y
la relación de equivalentes de todos los grupos
insaturados procedentes tanto del compuesto vinílico monofuncional
(a) como de los ésteres acrílicos multifuncionales (b) al átomo de
hidrógeno activado del compuesto o resina (c) es >1,05:1.
Esta invención proporciona también un proceso
para la preparación de la composición líquida curable de resina que
contiene grupos acriloílo de acuerdo con la reivindicación 1, que
comprende el paso de hacer reaccionar
(a) al menos un compuesto vinílico
monofuncional, y
(b) al menos un éster acrílico multifuncional
con
(c) al menos un compuesto o resina que contiene
grupo \beta-dicarbonilo, en el cual el grupo
\beta-dicarbonilo tiene dos átomos de hidrógeno
activados en su posición metileno,
tal que la relación de equivalentes del grupo
vinilo del compuesto vinílico monofuncional (a) al átomo de
hidrógeno activado del compuesto o resina (c) está comprendida en el
intervalo de 0,01:1 a 0,9:1 y
la relación de equivalentes de todos los grupos
insaturados tanto del compuesto vinílico monofuncional (a) como del
éster acrílico multifuncional (b) al átomo de hidrógeno activado del
compuesto o resina (c) es > 1,05:1.
Esta invención proporciona también un proceso
para la preparación de la composición de resina líquida curable que
contiene grupos acriloílo de acuerdo con la reivindicación 1, que
comprende los pasos de
\vskip1.000000\baselineskip
(1) hacer
reaccionar
(a) al menos un compuesto vinílico
monofuncional, con
(c) al menos un compuesto o resina que contiene
grupo \beta-dicarbonilo, en el cual el grupo
\beta-dicarbonilo tiene dos átomos de hidrógeno
activados en su posición metileno,
para producir un compuesto o resina que contiene
grupo \beta-dicarbonilo
mono-sustituido en el cual el grupo
\beta-dicarbonilo tiene solamente un átomo de
hidrógeno activado en su posición metileno, y
\vskip1.000000\baselineskip
(2) hacer reaccionar dicho
compuesto o resina monosustituido
con
(b) un éster acrílico multifuncional.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta invención proporciona también un método de
curado, que comprende el paso de curar una composición de tipo
líquido arriba mencionada por luz UV (ultravioleta) o haces
electrónicos o calor.
Esta invención proporciona también un producto
curado obtenido por el método de curado mencionado
anteriormente.
El término compuesto vinílico monofuncional (a)
denota que un compuesto de este tipo contiene solamente un grupo
vinilo. El grupo vinilo puede ser parte de un grupo acriloílo o
parte de un grupo distinto de acrilato. El término éster acrílico
multifuncional (acrilato multifuncional) denota que un compuesto de
este tipo contiene al menos dos grupos acriloílo.
El término "relación de equivalentes"
describe la relación de grupos insaturados (grupos vinilo o grupos
acriloílo) a átomos de hidrógeno activados (función CH-ácida) en la
posición metileno de los grupos
\beta-dicarbonilo.
Debe indicarse que cada grupo
\beta-dicarbonilo insustituido lleva dos átomos de
hidrógeno activados (funciones ácidas CH-) en la posición metileno.
Así, por ejemplo, una mezcla que contenga 2,5 moles de
metil-vinil-cetona, 1,5 moles de
diacrilato de dipropilenglicol y 2 moles de acetilacetona exhibe una
reacción de equivalentes de grupos vinilo a átomos de hidrógeno
activados de 5,5:4.
En la composición de resina que contiene grupos
acriloílo líquida de esta invención, es posible reducir el
porcentaje en peso de compuestos de acrilato multifuncionales a
37-54% en peso sin gelificación o reticulación, en
tanto que el porcentaje en peso de acrilato multifuncional de la
técnica anterior -para una funcionalidad comparable de las
sustancias reaccionantes- está comprendido entre 75% en peso y 90%
en peso. La introducción de un mayor porcentaje en peso de compuesto
o resina que contiene \beta-dicarbonilo significa
que las propiedades del producto se ven menos influidas por los
compuestos de acrilato multifuncionales. Además, pueden emplearse
relaciones molares mayores y más equivalentes de átomos de hidrógeno
activados del compuesto o resina que contiene grupo
\beta-dicarbonilo al grupo acriloílo en
comparación con la técnica anterior.
En el curso de los experimentos, se encontró
inesperadamente que las composiciones de resina que contienen grupo
acriloílo de esta invención, que contienen un número total menor de
grupos acriloílo se curan tan bien o mejor que un producto de
control, preparado sin el uso de compuestos vinílicos
monofuncionales (véase la Tabla 5 y la explicación siguiente a la
misma). Otra ventaja técnica de las composiciones de esta invención
que incluyen compuestos vinílicos monofuncionales es que la adhesión
a los sustratos puede mejorarse (véase la Tabla 6) y la explicación
que sigue a la misma). Aparte de la ventaja técnica, se prevén
también beneficios económicos para la producción de productos que
contienen grupos acriloílo. La introducción de grandes cantidades de
materiales de bajo coste tales como las resinas alquímicas y ésteres
de colofonia en sistemas acrílicos ha sido el objetivo de varias
invenciones, por ejemplo en la memoria descriptiva U.S. 4.035.320 o
en la memoria descriptiva WO 87/0448. Los Ejemplos
16-31 presentados en esta memoria demuestran que
pueden transformarse grandes cantidades de
poliéster-polioles de bajo coste en polímeros que
contienen grupo acriloílo por reacción de acrilatos multifuncionales
con productos previamente preparados de compuestos vinílicos
monofuncionales y polímeros acetoacetilados.
Éste es un nuevo método para la introducción de
funciones acrílicas reactivas en polímeros y un objetivo adicional
de esta invención. Este método permite el uso de grandes cantidades
de materiales oligómeros y polímeros de bajo coste para la
producción de materiales acrílicos reactivos económicos.
El principio de las reacciones químicas que
tienen lugar durante la formación de la composición de esta
invención se representa ilustrativamente a continuación para un
acetoacetato multifuncional combinado con un polímero, un compuesto
vinílico monofuncional y un acrilato multifuncional.
En esta fórmula de reacción, P denota un
oligómero o polímero no reactivo, R denota un grupo alquileno
polivalente, y R_{1} denota un grupo orgánico distinto de un grupo
vinilo o grupo acriloílo, tal como un grupo alquilo,
alquil-carbonilo, carbonilo, ciano, amido, u
oligómero o polímero no reactivo.
El o los compuestos vinílicos monofuncionales
(a), son compuestos vinílicos de este tipo que son aceptores
Michael, o dicho de otro modo, compuestos vinílicos tales que son capaces de reaccionar con el compuesto o resina (c) que contiene grupo \beta-dicarbonilo en una reacción de Michael como por ejemplo, acroleína, acrilonitrilo, metil-vinil-cetona, vinil-sulfonato, acrilamida, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de nonilo, acrilato de decilo, acrilato de estearilo, acrilato de isobornilo, acrilato de adamantilo, acrilato de fenilo, acrilato de bencilo y acrilato de naftilo.
Michael, o dicho de otro modo, compuestos vinílicos tales que son capaces de reaccionar con el compuesto o resina (c) que contiene grupo \beta-dicarbonilo en una reacción de Michael como por ejemplo, acroleína, acrilonitrilo, metil-vinil-cetona, vinil-sulfonato, acrilamida, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo, acrilato de nonilo, acrilato de decilo, acrilato de estearilo, acrilato de isobornilo, acrilato de adamantilo, acrilato de fenilo, acrilato de bencilo y acrilato de naftilo.
Acrilatos multifuncionales adecuados, que
denotan acrilatos di-funcionales o de mayor
funcionalidad, son por ejemplo diacrilato de
1,2-etanodiol, diacrilato de
1,3-propanodiol, diacrilato de
1,4-butanodiol, diacrilato de
1,6-butanodiol, diacrilato de
dipropilen-glicol, diacrilato de
neopentil-glicol, diacrilato de
neopentil-glicol etoxilado, diacrilato de
neopentil-glicol propoxilado, diacrilato de
tripropilen-glicol, diacrilato de bisfenol
A-diglicidil-éter, diacrilato de bisfenol A
etoxilado-diglicidil-éter, diacrilato de
polietilen-glicol, triacrilato de trimetilolpropano,
triacrilato de trimetilol-propano etoxilado,
triacrilato de trimetilolpropano propoxilado, triacrilato de
glicerol propoxilado, isocianurato de
tris(2-acriloiloxietilo), triacrilato de
pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol etoxilado,
tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de
penta-eritritol etoxilado, tetraacrilato de
ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato
de dipentaeritritol, oligómeros y polímeros que contienen grupos
acriloílo obtenidos por reacción de poliepóxidos con ácido acrílico
(epoxiacrilatos) u obtenidos por reacción de
poliéster-polioles con ácido acrílico y/o acrilatos
de alquilo monómeros (poliéster-acrilatos).
Son particularmente adecuados acrilatos
difuncionales o trifuncionales monómeros, tales como por ejemplo
diacrilato de tripropilen-glicol, triacrilato de
trimetilol-propano y diacrilato de bisfenol
A-diglicidil-éter.
El compuesto o resina (c) que contiene grupo
\beta-dicarbonilo se caracteriza porque el
compuesto o resina tiene grupo \beta-dicarbonilo
que tiene dos átomos de hidrógeno activados en su posición metileno,
tales como \beta-dicetonas o
\beta-cetoésteres o ésteres de ácido malónico. En
este caso, el compuesto o resina puede tener los grupos
\beta-dicarbonilo en número plural. En tales
casos, los grupos \beta-dicarbonilo tienen dos
átomos activos unidos a cada uno de los átomos de carbono \alpha
de los grupos \beta-dicarbonilo.
Ejemplos del compuesto incluyen:
pentano-2,4-diona,
hexano-2,4-diona,
heptano-2,4-diona,
1-metoxi-2,4-pentanodiona,
1-fenil-1,3-butanodiona,
1,3-difenil-1,3-propanodiona,
éster metílico del ácido 4,6-dioxoheptanoico, éster
metílico del ácido 5,7-dioxooctanoico, éster
metílico del ácido benzoil-acético, éster etílico
del ácido benzoilacético, éster butílico del ácido benzoilacético,
éster etílico del ácido propionilacético, éster butílico del ácido
propionilacético, éster metílico del ácido butirilacético, éster
metílico del ácido acetoacético, éster etílico del ácido
acetoacético, éster isopropílico del ácido acetoacético, éster
butílico del ácido acetoacético, éster terc-butílico
del ácido acetoacético, éster (2-metoxietílico) del
ácido acetoacético, éster 2-etilhexílico del ácido
acetoacético, éster laurílico del ácido acetoacético, acrilato de
2-acetoacetoxietilo, éster bencílico del ácido
acetoacético, diacetoacetato de 1,4-butanodiol,
diacetoacetato de 1,6-hexanodiol, diacetoacetato de
neopentil-glicol, diacetoacetato de
2-etil-2-butil-1,3-propanodiol,
diacetoacetato de ciclohexanodimetanol, diacetoacetato de bisfenol A
etoxilado, triacetoacetato de trimetilolpropano, triacetoacetato de
glicerol, triacetoacetato de pentaeritritol, tetraacetoacetato de
pentaeritritol, tetraacetoacetato de ditrimetilolpropano,
hexaacetoacetato de dipentaeritritol,
metil-acetoacetamida,
etil-acetoacetamida, malonato de dimetilo, malonato
de dietilo, malonato de dibutilo, y malonato de dihexilo.
Entre estos compuestos, son adecuados aquellos
compuestos que tienen grupo acetilo como constituyente del grupo
\beta-dicarbonilo desde el punto de vista del
auto-curado sin fotoiniciador adicional alguno.
Ejemplos de la resina incluyen: oligómeros y
polímeros que contienen grupo acetoacetato obtenidos por
trans-esterificación de alquil-ésteres del ácido
acetoacético con alcoholes oligómeros o polímeros, o por reacción de
dicetena con alcoholes oligómeros o polímeros, y los oligómeros y
polímeros que contienen el grupo acetoacetato obtenidos por
copolimerización de (met)acrilato de
2-acetoacetoxietilo, oligómeros y polímeros que
contienen grupo malonato obtenidos por transesterificación de
malonatos de dialquilo con alcoholes di- o trifuncionales.
Son particularmente adecuados diacetoacetatos
oligómeros y polímeros, producidos por transesterificación de
poliéster-alcoholes con acetoacetatos de alquilo o
por reacción con dicetena. Algunos acetoacetatos multifuncionales
están disponibles comercialmente o pueden prepararse como se ha
descrito en la técnica anterior, por ejemplo como se describe en la
memoria descriptiva US 3.016.297, columna 18, ejemplo X (cuyos
contenidos se incorporan en la presente por referencia). En general,
se requiere un catalizador para acelerar la reacción (adición de
Michael) entre compuestos vinílicos monofuncionales, los acrilatos
multifuncionales y el compuesto o resina que contiene grupo
\beta-dicarbonilo.
Los catalizadores para la adición de Michael son
conocidos por la técnica anterior e incluyen sales del grupo que
comprende fluoruros de amonio tales como por ejemplo fluoruro de
benciltrimetilamonio, fluoruro de benciltrietilamonio, fluoruro de
benciltributilamonio, fluoruro de tetrametilamonio, fluoruro de
benciltrimetil-amonio, fluoruro de
benciltrietilamonio, fluoruro de tetrametilamonio, fluoruro de
tetraetilamonio, fluoruro de benciltributilamonio y fluoruro de
tetrabutilamonio, compuestos del grupo que comprende hidróxidos de
amonio y metóxidos de amonio, tales como por ejemplo hidróxido de
benciltrimetilamonio (Triton B), hidróxido de benciltrietilamonio,
hidróxido de benciltributilamonio, hidróxido de tetrametilamonio,
hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio,
metóxido de benciltrimetilamonio y metóxido de benciltrimetilamonio,
aminas orgánicas con un pK > 11, tales como por ejemplo
piperidina, 1,4-dihidroxipirimidina,
2-fenilbencimidazol,
2-hidroxipiridina, diazabiciclooctano,
diazabiciclononeno, diazabicicloundeceno y tetrametilguanidina,
bases inorgánicas tales como por ejemplo carbonato de sodio,
carbonato de potasio, carbonato de calcio, hidróxido de calcio,
hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio,
fosfato de sodio, fosfato de potasio, hidruro de sodio, litio
diisopropilamiduro de y amiduro de sodio, sales orgánicas de metales
basadas en alcoholes y fenoles tales como por ejemplo metilato de
sodio, metilato de potasio, etilato de sodio, etilato de potasio,
etanolato de magnesio, terc-butilato de sodio,
terc-butilato de potasio, fenolato de sodio y
fenolato de potasio, sodio metálico, potasio metálico, halogenuros
de alquil magnesio, butil-litio, fosfinas orgánicas
terciarias tales como por ejemplo trietilfosfina, tripropilfosfina,
triisopropilfosfina, trivinilfosfina,
tributil-fosfina, triisobutilfosfina,
tri-terc-butilfosfina,
trialilfosfina,
tris-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina,
triciclopentilfosfina, triciclohexilfosfina,
ciclohexildifenilfosfina, iciclohexilfenilfosfina, trifenilfosfina,
tri-n-octilfosfina,
tri-n-dodecilfosfina,
tribencilfosfina, dimetilfenilfosfina,
1,2-bis(difenilfosfino)etano,
1,3-bis(difenil-fosfino)propano,
1,4-bis(difenilfosfino)-butano.
Catalizadores particularmente adecuados para la
producción de los productos de acuerdo con la invención son fluoruro
de tetrabutilamonio, fluoruro de
benciltrimetil-amonio, hidróxido de
benciltrimetilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio,
tetrametilguanidina (TMG), diazabiciclo undeceno (DBU),
terc-butilato de sodio,
tri-n-octilfosfina (TOP) e hidróxido
de potasio.
Desde el punto de vista de la manipulación, la
seguridad y las propiedades ambientales (v.g., una presión de vapor
baja), son particularmente preferibles entre estos catalizadores
tri-n-octilfosfina (TOP) y
tri-n-dodecilfosfina.
Los catalizadores mencionados anteriormente
pueden utilizarse también en la forma de una mezcla de varios
catalizadores.
La preparación de composiciones de resina que
contienen grupo acriloílo de tipo líquido de acuerdo con esta
invención se lleva a cabo por reacción de
(a) compuesto vinílico monofuncional, y
(b) ésteres de ácido acrílico multifuncionales
con
(c) el compuesto o resina que contiene grupo
\beta-dicarbonilo, en el cual el grupo
\beta-dicarbonilo tiene dos átomos de hidrógeno
activados en su posición metileno,
en presencia de los catalizadores descritos
anteriormente.
La cantidad de catalizador añadida es
0,3-5,0% en peso referida a la mezcla de reacción
total, y preferiblemente 0,7-2,5% en peso. La
reacción transcurre ya a la temperatura ambiente. Sin embargo, con
objeto de acelerar el proceso, pueden aplicarse temperaturas más
altas comprendidas en el intervalo de 60º-140ºC, con
preferencia
80º-110ºC.
80º-110ºC.
Es posible ejecutar una reacción del compuesto
vinílico monofuncional (a), y los ésteres de ácido acrílico
multifuncionales (b) con el compuesto o resina que contiene grupo
\beta-dicarbonilo (c) a la vez cuando el compuesto
(a) reacciona con el compuesto o resina (c) mucho más rápidamente
que los ésteres de ácido acrílico multifuncionales (b) o la cantidad
molar del compuesto vinílico monofuncional (a) es muy pequeña
comparada con la cantidad molar de los ésteres de ácido acrílico
multifuncionales (b).
Sin embargo, en la realización preferida, los
compuestos vinílicos monofuncionales se hacen reaccionar en un
primer paso con el compuesto o resina (c) que contiene grupo
\beta-dicarbonilo, que tiene un exceso de átomos
de hidrógeno activados (funciones ácidas C-H) en
comparación con funciones vinilo.
A saber, es preferible un proceso para la
preparación de la composición de resina líquida curable que contiene
grupos acriloílo de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende
los pasos de
\vskip1.000000\baselineskip
(1) hacer
reaccionar
(a) al menos un compuesto vinílico
monofuncional, con
(c) al menos un compuesto o resina que contiene
grupo \beta-dicarbonilo, en el cual el grupo
\beta-dicarbonilo tiene dos átomos de hidrógeno
activados en su posición metileno,
para dar un compuesto o resina que contiene
grupo \beta-dicarbonilo
mono-sustituido, en el cual el grupo
\beta-dicarbonilo mono-sustituido
tiene un solo átomo de hidrógeno activado en su posición metileno,
y
\vskip1.000000\baselineskip
(2) hacer reaccionar dicho
compuesto que contiene grupo \beta-dicarbonilo
mono-sustituido o resina
con
(b) éster acrílico multifuncional.
\vskip1.000000\baselineskip
Con objeto de proporcionar una reacción
completa, el número de equivalentes de grupo vinilo debe ser menor
que el de equivalentes de átomos de hidrógeno activados del
compuesto o resina (c) que contiene el grupo
\beta-dicarbonilo en el paso (1). Dicho de otro
modo, los equivalentes de átomos de hidrógeno activados del
compuesto o resina (c) que contiene grupo
\beta-dicarbonilo tienen que encontrarse en exceso
a fin de dar el compuesto que contiene grupo
\beta-dicarbonilo mono-sustituido.
En este caso, el compuesto que contiene grupo
\beta-dicarbonilo mono-sustituido
significa un producto de reacción del compuesto (a) vinílico
monofuncional con compuesto o resina (c) que contiene grupo
\beta-dicarbonilo, en el cual el producto está
producido por mono-sustitución del uno o más grupos
\beta-dicarbonilo existentes en el compuesto o
resina (c) con el compuesto vinílico monofuncional (a). Por esta
razón, el compuesto que contiene grupo
mono-sustituido tiene al menos un grupo
\beta-dicarbonilo que contiene solamente un átomo
de hidrógeno activado en la posición metileno.
\newpage
Por lo que respecta a la relación de
equivalentes del grupo vinilo del compuesto vinílico monofuncional
(a) al átomo de hidrógeno activado del compuesto o resina (c), es
preferible en el paso (1) un intervalo de 0,01:1 a 0,9:1. Se
prefiere particularmente un intervalo comprendido entre 0,01:1 y
0,8:1.
Si se desea conversión total del compuesto
vinílico monofuncional, el progreso de la reacción puede comprobarse
por cromatografía de gases antes de la adición del compuesto de
acrilato monofuncional (b). Además, la cromatografía de exclusión de
tamaños demuestra por el peso molecular incrementado, en comparación
con el material de partida, que el compuesto vinílico monofuncional
(a) se ha convertido en parte del compuesto de resina que contiene
grupo
\beta-dicarbonilo. Adicionalmente, la espectroscopia de resonancia magnética nuclear del carbono 13 puede confirmar que el compuesto vinílico monofuncional (a) está unido al grupo metileno entre los dos grupos carbonilo en el compuesto o resina (c), dado que aparecen nuevas señales, típicamente entre 50 y 70 ppm. En este caso, el grupo metileno del compuesto o resina (c) que contiene grupo \beta-dicarbonilo, monosustituido por el compuesto vinílico monofuncional (a) está indicado por flechas en la figura siguiente. El carbono de metileno exhibe un desplazamiento químico
a = 50-70 ppm (13-C NMR).
\beta-dicarbonilo. Adicionalmente, la espectroscopia de resonancia magnética nuclear del carbono 13 puede confirmar que el compuesto vinílico monofuncional (a) está unido al grupo metileno entre los dos grupos carbonilo en el compuesto o resina (c), dado que aparecen nuevas señales, típicamente entre 50 y 70 ppm. En este caso, el grupo metileno del compuesto o resina (c) que contiene grupo \beta-dicarbonilo, monosustituido por el compuesto vinílico monofuncional (a) está indicado por flechas en la figura siguiente. El carbono de metileno exhibe un desplazamiento químico
a = 50-70 ppm (13-C NMR).
Estas nuevas señales pueden asignarse a grupos
\beta-dicarbonilo monosustituidos por el "ensayo
del protón fijado" (APT).
Tan pronto como se ha confirmado que el
compuesto vinílico monofuncional (a) ha reaccionado completamente,
se añade el compuesto de acrilato multifuncional (b) y reacciona con
los átomos de hidrógeno activados remanentes (funciones ácidas
C-H) del compuesto o resina que contiene grupo
\beta-dicarbonilo en el paso (2).
En este paso (2), se prefiere que la relación de
equivalentes de grupo vinilo del éster acrílico multifuncional (b)
al átomo de hidrógeno activado del compuesto o resina que contiene
grupo \beta-dicarbonilo
mono-sustituido compuesto es >1,05:5.
Durante la reacción en el paso (2), la mezcla de
reacción se desgasifica con aire. En el caso de compuestos vinílicos
o acrilatos sensibles a la polimerización, pueden añadirse también
inhibidores de polimerización en una cantidad de 0,01 a 0,5% en peso
a fin de prevenir una polimerización prematura de los grupos vinilo
o grupos acriloílo durante la producción. Inhibidores de
polimerización adecuados son por ejemplo
4-metoxifenol e hidroquinona. El tiempo de reacción
viene regido por el carácter así como por la cantidad de catalizador
y la temperatura de reacción, y está definido por el momento después
del cual la viscosidad de la composición de resina que contiene
grupos acriloílo no aumenta más y se mantiene constante. La reacción
puede observarse también por titulación. La titulación de los grupos
acetoacetato es posible con metóxido de sodio en piridina. (Organic
Functional Group Analysis, F.E. Critchfield (compilador), Pergamon
Press, Oxford 1963, página 29). La resina que contiene grupo
\beta-dicarbonilo se disuelve en piridina recién
destilada y se titula con solución 0,1N de metóxido de sodio en
metanol contra timolftaleína. El producto final puede caracterizarse
también por titulación de los equivalentes de acrilato de las
composiciones que contienen grupo acrilato de esta invención por el
método de la morfolina (Organic Functional Group Analysis, F.E.
Critchfield (compilador) Pergamon Press, Oxford 1963, página 116).
Los grupos acriloílo se hacen reaccionar con un exceso de la amina
secundaria morfolina. A continuación, el exceso remanente de
morfolina libre se extingue por acetilación con anhídrido acético.
Por último, la amina terciaria, que se ha formado por la reacción
del grupo acriloílo y la morfolina, se titula con ácido
perclórico.
La composición de resina líquida curable que
contiene grupos acriloílo que se prepara y caracteriza de acuerdo
con los procedimientos arriba mencionados exhibe varias ventajas con
respecto a la técnica anterior. Por ejemplo, en la Patente U.S. No.
6.025.410, los autores de la invención utilizan grandes cantidades
de exceso de acrilatos multifuncionales (columna
8-11, Tablas 2-4) a fin de obtener
composiciones líquidas y evitar la gelificación. El porcentaje en
peso de los compuestos de acrilato multifuncionales es usualmente
muy alto, por ejemplo entre 75 y 90% en peso total, para mezclas
que tienen una relación de funcionalidad = 2:4 o mayor. En el
Ejemplo 10-15 de esta invención, se demuestra que el
porcentaje en peso de los compuestos de acrilato puede reducirse a
37-54% en peso sin gelificación o reticulación. Como
un resultado adicional, pueden emplearse relaciones molares mayores
y más equivalentes de átomos de hidrógeno activados del compuesto o
resina (c) que contiene grupos \beta-dicarbonilo
en comparación con la técnica anterior. Por ejemplo, en la
reivindicación 1 de la Patente U.S. No. 6.025.410, se expone que
para un sistema que tenga una funcionalidad de aceptores de acrilato
de 2 y una funcionalidad de donantes de
\beta-dicarbonilo de 4, la relación de
equivalentes (grupo C=C:grupo C-H) tiene que ser
igual o mayor que 4,5:1. En los Ejemplos 4 y 5 de la presente
invención (Tabla 2, columna 9), se demuestra que para una
funcionalidad de aceptores de acrilato de 2 (diacrilato de
dipropilen-glicol) y una funcionalidad de donantes
de \beta-dicarbonilo de 4, la relación de
equivalentes de esta invención es 2,95 y 3,66. Estos valores
demuestran que el método de esta invención permite que se obtengan
productos líquidos con un exceso molar menor de grupo C=C que la
técnica anterior y que se incluya una mayor cantidad del compuesto o
resina (c) que contiene grupo \beta-dicarbonilo
tanto en peso como en equivalentes. La introducción de mayor
porcentaje en peso de compuesto de resina (c) que contiene grupo
\beta-dicarbonilo da como resultado propiedades
del producto que están mucho menos gobernadas por los compuestos de
acrilato. Además, por la mono-sustitución de los
grupos \beta-dicarbonilo difuncionales del
compuesto o resina (c) con el compuesto vinílico monofuncional (a),
es posible cualquier funcionalidad en contraste con la técnica
anterior, en la cual se describe solamente una funcionalidad par
(2, 4, 6, 8, etc.) de los compuestos que contienen grupo
\beta-dicarbonilo. Todos los méritos descritos
anteriormente proporcionan una variedad incrementada de productos y
propiedades de los productos en comparación con la técnica anterior.
La composición de resina líquida curable que contiene grupos
acriloílo de este invención es un líquido incoloro o ligeramente
amarillento, presentando viscosidades de 1000-100000
mPas a 25ºC. El peso molecular de la resina en la presente
composición, expresado en valor medio numérico en peso Mn, está
comprendido en el intervalo de
500-15000.
500-15000.
Un objetivo adicional de esta invención es la
introducción de grupos funcionales distintos del grupo vinilo en una
resina líquida curable que contiene grupos acriloílo, tal como un
oligómero que contiene grupos acriloílo y un polímero que contiene
grupos acriloílo, en la composición. Esto se consigue por reacción
del compuesto vinílico funcionalizado monofuncional como compuesto
vinílico monofuncional (a) y un éster acrílico multifuncional (b)
con el compuesto o resina (c) que contiene grupo
\beta-dicarbonilo que tiene dos átomos de
hidrógeno activados en su posición metileno.
El término compuesto vinílico funcionalizado
monofuncional denota que un compuesto vinílico que tiene un solo
grupo vinilo, contiene al menos un grupo funcional más distinto del
grupo vinilo. Un grupo funcional se define también como un grupo que
tiene átomos distintos de carbono e hidrógeno. Se supone que un
grupo funcional de este tipo imparte propiedades adicionales a un
polímero u oligómero reactivo.
La introducción de los grupos funcionales en
sistemas polimerizables o reticulables ha sido el objetivo de muchas
invenciones. En general, los grupos funcionales impartirán
propiedades nuevas o especiales a un polímero u oligómero reactivo
tales como adhesión, tensión superficial controlada, grupos
reticulables, carácter hidrófobo, temperatura de transición vítrea
incrementada, deslizamiento, etc. Un método más antiguo consiste en
añadir monómeros acrilato funcionalizados a resinas acrílicas.
Durante el proceso de curado o endurecimiento, los grupos acriloílo
de los monómeros acrílicos funcionalizados y las resinas acrílicas
se fusionan, y los grupos funcionales se fijan al polímero. Sin
embargo, el inconveniente de este método es que, por lo general,
especialmente bajo irradiación UV, una parte de los monómeros
acrílicos funcionalizados no se polimeriza y permanece como
monómeros libres en el recubrimiento. Esto puede causar problemas
tales como migración de los monómeros que no han reaccionado a la
superficie, produciendo amarilleo y una funcionalidad reducida del
polímero.
Por el contrario, con el concepto de la presente
invención es posible introducir grupos funcionales en polímeros
reactivos, sin el riesgo de monómeros funcionalizados residuales en
la composición, dado que puede demostrarse por métodos analíticos
que los compuestos vinílicos funcionalizados han reaccionado por
completo.
El concepto de esta invención de introducir
grupos funcionales en oligómeros y polímeros que contienen grupos
acriloílo se representa ilustrativamente a continuación para un
acetoacetato multifuncional combinado con un polímero, un compuesto
vinílico funcionalizado monofuncional , que tiene un grupo funcional
adicional Rf, y un acrilato multifuncional:
En este esquema de reacción, P denota un
oligómero o polímero, R denota un grupo alquileno polivalente, y Rf
denota el grupo funcional.
Los compuestos vinílicos monofuncionales
funcionalizados están disponibles en una gran diversidad. Compuestos
adecuados para esta invención son aquellos monómeros vinílicos que
son capaces de reaccionar en una adición de Michael con un compuesto
o resina (c) que contiene \beta-dicarbonilo. Tales
materiales comprenden por ejemplo acrilatos funcionalizados tales
como acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de
2-hidroxipropilo, acrilato de
2-hidroxibutilo, acrilato de
3-hidroxibutilo, acrilato de
4-hidroxibutilo, acrilato de
6-hidroxihexilo,
N-alcoximetilacrilamida,
N-acriloil-morfolina, acrilato de
glicidilo, acrilato de 2-isocianatoetilo,
monoacrilato de poli(etilenglicol), monoacrilato de c
poli(etilen-glicol)alquiléter como por
ejemplo acrilato de butoxi-etoxietilo, acrilatos de
perfluoroalquilo como por ejemplo acrilato de perfluorooctilo,
alcoxisiloxanos con funcionalidad acrilato, tales como monoacrilato
de poli(dimetilsiloxano), acrilamida, acrilamidas
funcionalizadas tales como diacetona-acrilamida,
N-hidroximetil-acrilamida,
N-hidroximetil-acrilamidas
eterificadas, tales como butoximetil-acrilamida,
acrilonitrilo, acroleína,
metil-vinil-cetona y
vinilsulfonato.
Las condiciones para la reacción de los
compuestos vinílicos monofuncionales funcionalizados con el
compuesto o resina (c) que contiene grupo
\beta-dicarbonilo son las mismas que para los
compuestos vinílicos monofuncionales no funcionalizados y se han
descrito anteriormente.
Usualmente, con objeto de proporcionar una
reacción completa, los equivalentes de grupo vinilo deben ser menos
que los equivalentes de átomos de hidrógeno activados del compuesto
de resina (c) en el paso (1). Dicho de otro modo, los equivalentes
de átomos de hidrógeno activados del compuesto o resina (c) tienen
que encontrarse en exceso. En cuanto a la relación de equivalentes
de los grupos vinilo del compuesto vinílico funcionalizado
monofuncional al átomo de hidrógeno activado del compuesto o resina
(c), es preferible en el paso (1) un intervalo de 0,01:1 a 0,9:1.
Particularmente, se prefiere un intervalo de 0,01:1 a 0,8:1.
El progreso de la reacción puede observarse por
métodos analíticos, especialmente cromatografía de gases,
espectroscopia infrarroja o cromatografía de exclusión de tamaños
para confirmar que los monómeros vinílicos han reaccionado por
completo, antes que reaccionen los acrilatos multifuncionales con
los átomos de hidrógeno activados remanentes del compuesto o resina
(c). Asimismo, como se ha descrito anteriormente, es también posible
añadir los compuestos vinílicos monofuncionales funcionalizados y
los acrilatos multifuncionales al mismo tiempo.
La composición de resina líquida curable que
contiene grupos acriloílo producida de acuerdo con los métodos
descritos es adecuada para producir recubrimientos endurecibles o
curables, tintas de imprimir, adhesivos, hojas y composiciones de
moldeo.
La composición de resina de esta invención puede
curarse por medio de calor o preferiblemente por radiación UV
(ultravioleta) o haces electrónicos. En general, la composición de
esta invención puede curarse bajo luz UV sin fotoiniciador adicional
cuando el oligómero o polímero que contiene grupos acriloílo en esta
composición tiene grupo acetilo como constituyente del grupo
\beta-dicarbonilo. Para una eficiencia especial
puede añadirse un fotoiniciador. Ejemplos de fotoiniciadores
adecuados incluyen benzoína y sus derivados, por ejemplo éteres de
benzoína, tales como éter de isobutil-benzoína y
bencil-cetales, tales como
bencildimetil-cetal,
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona
y
4-(2-hidroxietoxi)fenil-2-hidroxi-2-propil
cetona. Otros incluyen óxidos de acil-fosfinas,
tales como óxido de
2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina.
También pueden utilizarse aril-cetonas, tales como
1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona,
2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolino-fenil)-butan-1-ona,
2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona,
mezclas de benzofenona y
1-hidroxiciclohexil-fenil-cetona,
difeniltitanoceno perfluorado, y
2-metil-1-(4-(metil-tiofenil)-2-(4-morfo-linil))-1-propanona.
Pueden utilizarse fotoiniciadores del tipo de radicales libres con
abstracción de hidrógeno en combinación con los anteriores o solos
tales como la cetona de Michler
(4,4'-bisdimetil-amino-benzofenona),
etil-cetona de Michler
(4,4'-bis-dietilamino-benzofenona-etil-cetona),
benzofenona, tio-xantona, antraquinona,
cetocumarina, antraceno, o derivados de los mismos, y análogos. La
cantidad de iniciadores presente típicamente está comprendida entre
0,1 y 10% en peso, siendo preferido 1 a 5% en peso.
Como fuente de luz, están disponibles lámparas
UV en varios diseños. Se prefieren las lámparas sin electrodos
excitadas por microondas. La lámpara Fusion "H" es una fuente
UV típica que consiste fundamentalmente en una descarga eléctrica en
vapor de mercurio a media presión. La misma se considera a menudo
también como el estándar industrial. La lámpara Fusion "D"
contiene también una pequeña cantidad de un haluro metálico. La
"lámpara Fusion V" es similar a la lámpara "D" pero emite
una mayor fracción a longitudes de onda más largas. Para el curado
de los productos de esta invención, la elección preferida es la
lámpara "H".
En general, los productos que tienen
equivalentes mayores de grupo acriloílo deberían mostrar una
densidad de reticulación incrementada después del curado. Una
densidad de reticulación alta causa a menudo mayor resistencia a los
disolventes y mayor dureza del recubrimiento. Sorprendentemente,
este comportamiento no se ha observado en los productos de la
presente invención. Aunque los equivalentes de acrilato en las
composiciones de esta invención eran mucho menores que en la
composición de control (Tabla 1, columna 3), no se detectó
diferencia alguna en las propiedades después del curado entre los
recubrimientos de esta invención y en el recubrimiento de control,
que está fabricado sin compuestos vinílicos monofuncionales. Se
mantuvo un alto nivel de resistencia a los disolventes y dureza en
los recubrimientos curados. Otra ventaja técnica importante de las
composiciones de esta invención, por incorporación del compuesto
vinílico monofuncional (a), es que la adhesión a los sustratos
metálicos puede incrementarse como se muestra en la Tabla 5.
Además del curado UV, los materiales de esta
invención son reticulables por haces electrónicos o en presencia de
iniciadores de tipo azo o de tipo peróxido térmicamente activados, o
los materiales de esta invención pueden curarse también por reacción
con compuestos que tienen grupos donantes multifuncionales capaces
de reacción química con grupos acriloílo, tales como por ejemplo
aminas, tioalcoholes o grupos ácidos CH- multifuncionales.
Esta invención se explicará adicionalmente por
una consideración de los ejemplos no limitantes siguientes, que
tienen por objeto ser meramente ilustrativos de la presente
invención.
En cinco frascos de 200 ml se pesaron 83,7 g de
tetraacetoacetato de ditrimetilolpropano (funcionalidad de
acetoacetato = 4, funcionalidad de C-H ácida = 8).
Se añadió a cada frasco una cantidad diferente (véase Tabla 3,
columna 4) del compuesto vinílico monómero acrilato de
n-butilo. A continuación, se añadió a cada frasco 1%
en peso (basado en el peso total) del catalizador de
trioctil-fosfina (TOP), se sellaron los frascos y se
agitaron luego mediante sacudidas. Después que hubo disminuido la
ligera exotermia, se pusieron los frascos en un baño de aceite a
72ºC durante 6 horas. El análisis por cromatografía de gases
demostró que el acrilato de butilo se había consumido por completo
y el análisis por cromatografía de permeación de gel así como el
análisis NMR confirmaron que el acrilato de butilo se ha unido a los
grupos acetoacetato. La Tabla 1 muestra las características de los
cinco compuestos intermedios
A-E.
A-E.
\vskip1.000000\baselineskip
| No. | Peso de | Miliequivalentes | Peso de | Miliequivalentes | Consumo de | Funcionalidad | Miliequivalentes |
| Di-TMP- | acrilato | de C=C | equivalentes | de | de C-H/g | ||
| (OAcAC)_{4} | de butilo | C-H | donante | (después) | |||
| A | 83,7 g | 1143 | 64,0 g | 500 | 43,7% | 4,5 | 4,38 |
| B | 83,7 g | 1143 | 73,0 g | 570 | 49,9% | 4,0 | 3,67 |
| C | 83,7 g | 1143 | 81,9 g | 640 | 56,0% | 3,5 | 3,04 |
| D | 83,7 | 1143 | 90,9 g | 710 | 62,1% | 3,0 | 2,48 |
| E | 83,7 | 1143 | 99,8 g | 780 | 68,2 | 2,5 | 1,97 |
| ^{1} \begin{minipage}[t]{158mm} Consumo de equivalentes C-H: (miliequivalentes de grupos acriloílo)/(miliequivalentes de grupos ácidos C-H 2 0 en tetraacetoacetonato) x 100 \end{minipage} | |||||||
| ^{2} \begin{minipage}[t]{158mm} La funcionalidad de donante se determinó por la ecuación siguiente: Df = Of - (Of x % en peso de funciones C-H consumidas/100); Df = funcionalidad de donante; Of = funcionalidad original (tetraacetoacetato = 4 x 2 grupos C-H) = 8 \end{minipage} | |||||||
| ^{3} \begin{minipage}[t]{158mm} Miliequivalentes C-H/g = (miliequivalentes de funciones C-H - miliequivalentes de grupos acriloílo)/(peso de Di-TMP-(OAcAC)4 + peso de acrilato de butilo) \end{minipage} | |||||||
Aproximadamente 5 gramos de cada compuesto
intermedio (No. A-E) se hicieron reaccionar
ulteriormente a 60ºC con 3 cantidades diferentes de diacrilato de
dipropilenglicol (DPGDA, funcionalidad = 2), catalizado por adición
de 1% en peso de TOP. La Tabla 2 muestra las características de las
composiciones de resina líquida curable que contenían grupos
acriloílo:
\newpage
Ejemplos
16-30
Se preparó una resina alquídica acetoacetilada
según el procedimiento siguiente: una mezcla de 148,0 g de anhídrido
ftálico, 119,0 g de
2-metil-1,3-propanodiol,
88,0 g de trimetilol-propano y 1,5 g de óxido de
dibutilestaño se agitó a 200-220ºC hasta que se
recogieron 18 g de agua. A continuación, se bajó la temperatura a
140ºC y se añadieron 116,0 g de acetoacetato de metilo. A
continuación se incrementó gradualmente la temperatura hasta 160ºC y
se mantuvo hasta que ya no se formó más metanol. Se aplicó luego un
ligero vacío para eliminar pequeñas cantidades de acetoacetato de
metilo sin reaccionar. La resina base de acetoacetato exhibía una
viscosidad de 8800 mPas @ 25ºC y un equivalente de acetoacetato de
2,37 mmol/g (4,74 miliequivalentes C-H/g).
En cinco frascos de 100 ml se pesaron en cada
caso 30,0 g de la resina de acetoacetato. Se añadió a cada frasco
una cantidad diferente del componente vinílico monómero acrilato de
n-butilo (véase Tabla 3, columna 3). Se añadió a
continuación, a cada frasco 0,4% en peso (basado en el peso total)
de hidróxido de potasio (KOH), se cerraron herméticamente los
frascos, se agitaron mediante sacudidas y se pusieron en un baño de
aceite a 80ºC durante 6 horas. El análisis por cromatografía de
gases demostró que el acrilato de butilo se había consumido por
completo. La Tabla 5 muestra las características de los cinco
compuestos intermedios F-J.
\vskip1.000000\baselineskip
| No. | Peso de | Peso de acrilato de | Miliequivalentes | Peso total | Miliequivalentes | Viscosidad |
| acetoacetato | butilo | C-H | de C-H/g | mPas @ 25ºC | ||
| F | 30,0 g | 5,46 g | 99,54 | 35,46 g | 2,81 | 2200 |
| G | 30,0 g | 7,27 g | 85,32 | 37,27 g | 2,29 | 2200 |
| H | 30,0 g | 9,08 g | 71,10 | 39,08 g | 1,82 | 2400 |
| I | 30,0 g | 10,88 g | 56,88 | 40,88 g | 1,39 | 2400 |
| J | 30,0 g | 12,80 g | 42,66 | 42,80 g | 1,00 | 2500 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se hicieron reaccionar ulteriormente 5 gramos de
cada compuesto intermedio (No. F-J) a 70ºC con 5
cantidades diferentes de diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA,
funcionalidad = 2), catalizado por adición de 0,4% en peso de
hidróxido de potasio en polvo. Las características de las 25
composiciones de resina que contenían grupo acriloílo se presentan
en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
| Ejemplo No, | No, de Acetoacetato | Peso de Acetoacetato | Peso de DPGDA | % en Peso de | Producto de |
| de la Tabla 3 | Multifunción | Reacción | |||
| 16 | F | 5,0 g | 6,79 g | 57,6 | Líquido |
| 17 | F | 5,0 g | 8,49 g | 62,9 | Líquido |
| 18 | F | 5,0 g | 10,19 g | 67,1 | Líquido |
| 19 | G | 5,0 g | 5,54 g | 52,6 | Líquido |
| 20 | G | 5,0 g | 6,93 g | 58,1 | Líquido |
| 21 | G | 5,0 g | 8,31 g | 62,4 | Líquido |
| 22 | H | 5,0 g | 4,40 g | 46,8 | Líquido |
| 23 | H | 5,0 g | 5,51 g | 52,4 | Líquido |
| Ejemplo No, | No, de Acetoacetato | Peso de Acetoacetato | Peso de DPGDA | % en Peso de | Producto de |
| de la Tabla 3 | Multifunción | Reacción | |||
| 24 | H | 5,0 g | 6,61 g | 56,9 | Líquido |
| 25 | I | 5,0 g | 3,37 g | 40,3 | Líquido |
| 26 | I | 5,0 g | 4,21 g | 45,8 | Líquido |
| 27 | I | 5,0 g | 5,05 g | 50,2 | Líquido |
| 28 | J | 5,0 g | 2,418 | 32,5 | Líquido |
| 29 | J | 5,0 g | 3,01 g | 37,5 | Líquido |
| 30 | J | 5,0 g | 3,62 g | 42,0 | Líquido |
\vskip1.000000\baselineskip
700 g de resina de goma (colofonia, índice de
acidez: 165 mg KOH/g, punto de reblandecimiento: 70ºC) se agitaron
bajo nitrógeno durante 90 minutos a una temperatura de 180ºC. Se
añadieron a continuación 64,0 g de anhídrido maleico. Se mantuvo la
temperatura a 180ºC durante 15 minutos, se elevó luego a 215ºC y se
agitó a dicha temperatura durante 1 hora. Un ensayo con
N,N-dimetil-anilina demostró que en
dicho momento la mezcla de reacción no contenía ya cantidad alguna
de anhídrido maleico libre. Se añadió seguidamente una mezcla de
155,0 g de pentaeritritol y 0,60 g de óxido de magnesio en pequeñas
porciones. Una vez completada la adición, se elevó la temperatura a
265 hasta 270ºC. Se agitó la mezcla de reacción y se mantuvo la
temperatura hasta que el índice de acidez descendió a 10 mg KOH/g.
La temperatura se redujo a 140ºC y el producto se neutralizó con una
pequeña cantidad de hidróxido de potasio hasta que el índice de
acidez descendió por debajo de 2 mg KOH/g y se añadieron 116,0 g de
acetoacetato de metilo. La temperatura se incrementó gradualmente
hasta 166ºC y se mantuvo hasta que ya no se formó más metanol por
transesterificación y se recogió por destilación. Se mezclaron 100 g
del producto acetoacetilado de color ambarino con 10 g de acrilato
de butilo y se trataron con 2,0 g de diazabicicloundeceno a 90ºC
durante 3 horas, seguido por la adición de 90,0 g de diacrilato de
dipropilen-glicol. La mezcla se agitó durante 6
horas más a 80ºC, produciéndose un éster de colofonia modificado con
grupo maleico acrílico de color ambarino, disuelto en diacrilato de
dipropilen-glicol. Equivalente de acrilato: 3,5
mmol/g.
Se disolvieron 20,0 g de acrilato de butilo,
60,0 g de metacrilato de metilo y 20,0 g de metacrilato de
2-acetoacetoxietilo en 100 g de tolueno y se
copolimerizaron a 90ºC en presencia de 1,5 g de
azobisisobutironitrilo (AIBN). Se añadió a la solución de polímero
una mezcla de 5,0 g de
metil-vinil-cetona y 10,0 g de
acrilato de butilo, seguida por 1,5 g de diazabicicloundeceno (DBU).
La mezcla se calentó a 50ºC durante 8 horas. La cromatografía de
gases demostró la reacción completa del acrilato de butilo y la
metil-vinil-cetona. A continuación,
se separó el tolueno por evaporación a presión reducida (50 mbar).
Viscosidad: 5200 mPas @ 25ºC. Se diluyeron 10 g de la resina con
9,0 g de diacrilato de 1,6-hexanodiol y se agitó a
60ºC durante 4 horas. Se disolvieron luego en la mezcla 0,25 g de
2-hidroxi-2-metilpropiofenona
(Darocure 1173). El recubrimiento se aplicó sobre un panel de ensayo
de aluminio en un espesor de película de 50 \mum y se curó a una
velocidad de cinta de 16 m/minuto con una lámpara Fusion H.
Resistencia a los disolventes: >50 frotamientos dobles con
MEK.
5,0 g de la resina base de acetoacetato
utilizada para los Ejemplos 16-30 (2,37 mmoles
acetoacetato/g, viscosidad: 8800 mPas @ 25ºC) se mezclaron con 1,0 g
de acrilato de butilo y 6,0 g de diacrilato de tripropilenglicol. La
solución se calentó a 80ºC y se trató con 0,1 g de hidróxido de
potasio en polvo. La mezcla se agitó a 80ºC durante 6 horas,
obteniéndose una resina que contenía grupo acriloílo que tenía una
viscosidad de 6200 mPas @ 25ºC.
2,0 g de acetil-acetona, 0,70 g
de acrilato de butilo, 4,0 g de triacrilato de
trimetilol-propano y 3,0 g de diacrilato de
dipropilen-glicol se mezclaron y se trataron con
0,10 g de diazabicicloundeceno (DBU). Después que hubo disminuido la
exotermia, la mezcla se agitó a 80ºC durante 3 horas. El producto
exhibe una viscosidad de 5,2 Pas a 25ºC y un peso molecular Mw =
2100.
0,70 g de acrilonitrilo, 4,0 g de triacrilato de
trimetilol-propano y 3,0 g de diacrilato de
dipropilenglicol se mezclaron y se trataron con 0,10 g de
diazabicicloundeceno (DBU). Se añadieron a continuación gota a gota
2,0 g de acetil-acetona. Una vez completada la
adición, la mezcla se agitó a 50ºC durante 8 horas. El producto
exhibe una viscosidad de 6,2 Pas a 25ºC y un peso molecular Mw =
2300.
2,0 g de malonato de dietilo, 0,70 g de acrilato
de butilo, 4,0 g de triacrilato de
trimetilol-propano y 3,0 g de diacrilato de
dipropilen-glicol se mezclaron y se trataron con
0,10 g de diazabicicloundeceno (DBU). Una vez que hubo disminuido la
exotermia, la mezcla se agitó a 80ºC durante 3 horas. El producto
exhibe una viscosidad de 6,7 Pas a 25ºC y un peso molecular de Mw =
2200.
Ejemplos 37 a
42
Se prepararon cinco recubrimientos por dilución
de composiciones de los Ejemplos 1, 4, 7, 10 y 13 con diacrilato de
dipropilenglicol (DPGDA), seguido por la adición de 3% en peso del
fotoiniciador Darocure 1173 (viscosidad del recubrimiento:
360-400 mPas). Estos recubrimientos se extendieron
sobre paneles de ensayo de aluminio en un espesor de 50 \mum
(húmedo) y se curaron junto con el recubrimiento de control (No. 6)
por 1 pasada bajo una lámpara Fusion "D" de 300W/pulgada (118
W/cm). Los resultados se consignan en la Tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
| Recubrimiento | Composición | Miliequivalentes | Viscosidad del | Dosis UV^{3} | Frotamientos | Dureza | |
| del Ejemplo | C=C | recubrimiento | J/cm^{2} | con MEK2x^{4} | de lápiz | ||
| Ejemplo 37 | 1 | 1 | 3,48 | 380 mPas | 180 | >100 | 2 H |
| Ejemplo 38 | 2 | 4 | 3,10 | 390 mPas | 180 | >100 | 2 H |
| Ejemplo 39 | 3 | 7 | 2,76 | 360 mPas | 180 | >100 | 2 H |
| Ejemplo 40 | 4 | 10 | 2,31 | 380 mPas | 180 | >100 | 2 H |
| Ejemplo 41 | 5 | 13 | 1,79 | 360 mPas | 180 | >100 | 2 H |
| Ejemplo 42 | 6 | Control | 4,79 | 400 mPas | 180 | >100 | 2 H |
| ^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Los equivalentes de acrilato de las composiciones de resina acrílica (Ejemplo 1, 4, 7, 10, 13 y control) se midieron por el método de la morfolina (Organic Functional Group Analysis, F.E. Critchfield (compilador) Pergamon Press, Oxford 1963, página 116). Los grupos acriloílo se hacen reaccionar con un exceso de la amina secundaria morfolina. El exceso remanente de morfolina libre se acetila con anhídrido acético. A continuación, la amina terciaria, que se ha formado por la reacción del grupo acriloílo y la morfolina se titula con ácido perclórico. \end{minipage} | |||||||
| ^{2} \begin{minipage}[t]{155mm} Viscosidad del recubrimiento, medida con un viscosímetro ICI de cono y placa a una intensidad de cizallamiento de 5000 D^{-1} \end{minipage} | |||||||
| ^{3} \begin{minipage}[t]{155mm} La energía radiante de la lámpara UV (UVA-C total) en la superficie del recubrimiento se mide con el radiómetro UVICURE de EIT Company. \end{minipage} | |||||||
| ^{4} \begin{minipage}[t]{155mm} Resistencia a los disolventes de la película endurecida, ensayada por frotamiento repetido de la superficie de la película con un paño de pasta de madera impregnado con metil-etil-cetona (MEK). Se midió el número de frotamientos que no producían deterioro visible alguno en el recubrimiento. \end{minipage} | |||||||
| ^{5} \begin{minipage}[t]{155mm} Dureza de lápiz de plomo después del curado, para la cual la película exhibe los primeros signos visibles de deterioro. \end{minipage} | |||||||
| ^{6} \begin{minipage}[t]{155mm} Resina de control: preparada de la misma manera que las composiciones 1, 4, 7, 10 y 13 a partir de diacrilato de dipropilen-glicol y tetraacetoacetato de ditrimetilolpropano pero sin acrilato de butilo. \end{minipage} |
Como se ha mencionado previamente, una
observación inesperada fue que las composiciones de resina de esta
invención que tenían equivalentes de acrilato (C=C) menores en
comparación con la composición de control, producidas sin compuestos
vinílicos monofuncionales, no diferían en las propiedades después
del curado que están relacionadas con los equivalentes de
acrilato.
Ejemplos 43 a
48
Se llevó a cabo un ensayo de adhesión de acuerdo
con ASTM D3359 para evaluar la adhesión de las películas de
recubrimiento curadas que se formaron con las composiciones de los
Ejemplos 1, 4, 7, 10 y 13 a sustratos metálicos por aplicación y
retirada de cinta adhesiva de contacto sobre cortes practicados en
la película.
En el método de ensayo, se practicó un "corte
en X" en la película al sustrato, se aplicó cinta adhesiva de
contacto sobre el corte y se retiró luego, después de lo cual se
evaluó cualitativamente la adhesión en una escala de 0 a 5, que
indicaba el porcentaje del recubrimiento de polímero que había sido
desprendido por la cinta.
La Tabla 6 muestra que las composiciones de
resina acrílica de los Ejemplos 1, 4, 7, 10 y 13 exhiben una
adhesión mejorada al aluminio después del curado UV (resultado del
ensayo = 2-3), lo que significa que
5-35% en peso del área de recubrimiento afectada era
desprendido por la cinta, en comparación con la composición de
control, que no exhibe prácticamente adhesión alguna al aluminio
(resultado del ensayo = 0) y se desprendía más del 65% en peso del
área de recubrimiento afectada por la cinta.
\vskip1.000000\baselineskip
| Recubrimiento | Composición | Miliequivalentes | Viscosidad del | Dosis UV | Clasificación | Área | |
| del Ejemplo | C=C | recubrimiento | mJ/cm^{2} | desprendida | |||
| (% en peso) | |||||||
| Ejemplo | 1 | 1 | 3,48 | 380 mPas | 400 | 2 | 15-35% |
| Ejemplo | 2 | 4 | 3,10 | 390 mPas | 400 | 2 | 15-35% |
| Ejemplo | 3 | 7 | 2,76 | 360 mPas | 400 | 2 | 15-35% |
| Ejemplo | 4 | 10 | 2,31 | 380 mPas | 400 | 2 | 15-35% |
| Ejemplo | 5 | 13 | 1,79 | 360 mPas | 400 | 3 | 5-15% |
| Ejemplo | 6 | Control | 4,79 | 400 mPas | 400 | 0 | >65% |
\vskip1.000000\baselineskip
La composición de resina líquida curable que
contiene grupos acriloílo producida de acuerdo con los métodos
descritos es adecuada para producir recubrimientos endurecibles o
curables, tintas de imprimir, adhesivos, hojas y composiciones de
moldeo.
Claims (13)
1. Una composición de resina líquida curable que
contiene grupos acriloílo obtenida por reacción de
(a) al menos un compuesto vinílico
monofuncional, y
(b) al menos un éster acrílico multifuncional,
con
(c) al menos un compuesto o resina que contiene
grupo \beta-dicarbonilo, en el cual el grupo
\beta-dicarbonilo tiene dos átomos de hidrógeno
activados en su posición metileno,
tal que la relación de equivalentes del grupo
vinilo del compuesto vinílico monofuncional (a) al átomo de
hidrógeno activado del compuesto o resina (c) está comprendida en el
intervalo de 0,01:1 a 0,9:1 y
la relación de equivalentes de todos los grupos
insaturados procedentes tanto del compuesto vinílico monofuncional
(a) como del éster acrílico multifuncional (b) al átomo de hidrógeno
activado del compuesto o resina (c) es >1,05:1.
2. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque el componente (a) se
selecciona del grupo constituido por ésteres acrílicos (acrilatos),
alquil-vinil-cetonas, acroleína,
acrilonitrilo, acrilamida o vinilsulfonato.
3. La composición de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque el componente
(c) se selecciona del grupo constituido por acetoacetatos,
\beta-dicetonas o malonatos.
4. La composición de la reivindicación 1,
caracterizada porque el compuesto vinílico monofuncional
tiene al menos un grupo funcional adicional que tiene átomos
distintos de carbono e hidrógeno.
5. La composición de acuerdo con la
reivindicación 4, caracterizada porque el compuesto vinílico
monofuncional que tiene al menos un grupo funcional adicional es
acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de
2-hidroxipropilo, acrilato de
2-hidroxibutilo, acrilato de
3-hidroxibutilo, acrilato de
4-hidroxibutilo, acrilato de
6-hidroxihexilo,
N-alcoximetil-acrilamida,
N-acriloil-morfolina, acrilato de
glicidilo, acrilato de 2-isocianatoetilo,
monoacrilato de poli(etilenglicol), monoacrilato de
poli(propilenglicol), acrilato de perfluoroalquilo o
monoacrilato de poli(dimetilsiloxano).
6. Un proceso para la preparación de la
composición de resina líquida curable que contiene grupos acriloílo
de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende el paso de hacer
reaccionar
(a) al menos un compuesto vinílico
monofuncional, y
(b) al menos un éster acrílico multifuncional
con
(c) al menos un compuesto o resina que contiene
grupo \beta-dicarbonilo, en el cual el grupo
\beta-dicarbonilo tiene dos átomos de hidrógeno
activados en su posición metileno,
tal que la relación de equivalentes del grupo
vinilo del compuesto vinílico monofuncional (a) al átomo de
hidrógeno activado del compuesto o resina (c) está comprendida en el
intervalo de 0,01:1 a 0,9:1 y
la relación de equivalentes de todos los grupos
insaturados procedentes tanto del compuesto vinílico monofuncional
(a) como del éster acrílico multifuncional (b) al átomo de hidrógeno
activado del compuesto o resina (c) es >1,05:1.
7. Un proceso para la preparación de la
composición de resina líquida curable que contiene grupos acriloílo
de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende los pasos de
\vskip1.000000\baselineskip
(1) hacer
reaccionar
(a) al menos un compuesto vinílico
monofuncional, con
(c) al menos un compuesto o resina que contiene
grupo \beta-dicarbonilo, en el cual el grupo
\beta-dicarbonilo tiene dos átomos de hidrógeno
activados en su posición metileno,
para producir un compuesto o resina que contiene
grupo \beta-dicarbonilo
mono-sustituido en el cual el grupo
\beta-dicarbonilo mono-sustituido
tiene solamente un átomo de hidrógeno activado en su posición
metileno, y
\vskip1.000000\baselineskip
(2) hacer reaccionar dicho
compuesto o resina que contiene grupo
\beta-dicarbonilo monosustituido
con
(b) un éster acrílico multifuncional.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación
7, en el cual la relación de equivalentes del grupo vinilo del
compuesto vinílico monofuncional (a) a átomos de hidrógeno activados
del compuesto o resina (c) está comprendida en el intervalo de
0,01:1 a 0,9:1 en el paso (1), y la relación de equivalentes de
grupo vinilo del éster acrílico multifuncional (b) a los átomos de
hidrógeno activados del compuesto o resina que contiene grupo
\beta-dicarbonilo monosustituido es >1,05:1 en
el paso (2).
9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6
ó 7, en el cual el compuesto vinílico monofuncional (b) tiene al
menos un grupo funcional adicional distinto del grupo vinilo.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación
6 ó 7, en el cual el proceso se lleva a cabo en presencia de un
catalizador que se selecciona del grupo constituido por compuestos
básicos orgánicos e inorgánicos, que tienen un pK >11 o del grupo
constituido por halogenuros de amonio o del grupo constituido por
fosfinas orgánicas terciarias.
11. Un método de curado, que comprende el paso
de curar una composición de resina líquida curable que contiene
grupos acriloílo de acuerdo con la reivindicación 1 a 5 por luz
ultravioleta o haces electrónicos o calor.
12. El método de curado de acuerdo con la
reivindicación 11, en el cual el paso de curado se lleva a cabo en
ausencia de un fotoiniciador.
13. Un producto curado obtenido por el método de
curado de acuerdo con la reivindicación 11 ó 12.
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