JPH01245007A - フッ素含有ａｂ型ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、高分子材料に親和性がある高分子鎖と、フッ
素を含有する高分子鎖とを有する・フッ素含有ＡＢ型ブ
ロック共重合体に関するものである。

さらに詳しくは、本発明によるフッ素含有ＡＢ型ブロッ
ク共重合体は、高分子材料と親和性がある高分子鎖が高
分子材料に固定され、一方、フッ素含有高分子鎖が改質
を行なう高分子材料の表面あるいは界面へ配向して働く
ものであって、フッ素原子の持つ耐食性、耐水性、耐溶
剤性、耐薬品性、非粘着性、剥離性、低摩擦性、低摩耗
性、耐汚染性、撥水性、撥油性、耐候性、耐熱性、生体
適合性及び帯電特性等の優れた性質を高分子材料に付与
させることのできる共重合体、より具体的には塗料添加
剤、樹脂添加剤、剥離剤、離型剤、撥水剤、撥油剤、界
面活性剤、電荷調節剤及びトナー添加剤として用いるこ
とができる共重合体、に関するものである。

従来の技術 高分子材料の表面あるいは界面を改質し、その改質効果
を永続化させるために、ある種の含フッ素ブロック共重
合体を高分子材料に配合することが有効であることは、
すでに知られている。

この様な含フッ素ブロック共重合体の合成は、従来より
数多く試みられてはいるものの、通常のラジカル重合法
による合成例は、そう多くはない。

特開昭６０−２２１４１０号公報では、ポリメリックペ
ルオキシド又はポリアゾ化合物を用いて（パー）フルオ
ロアルキレン基又は（パー）フルオロアルキル基を含有
するブロック共重合体を合成できることが提案している
。

ところが、このポリメリックペルオキシドあるいはポリ
アゾ化合物を用いて含フッ素ブロック共重合体を合成す
る場合は、分子量が制御できないばかりでなくホモポリ
マーが副成するので、純度の高いブロック共重合体を得
ることが困難であるという問題点がある。

〔発明の概要〕

要旨 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とするも
のであって、改質すべき高分子材料の表面あるいは界面
に、フッ素原子の有する諸性質、例えば、撥水性、撥油
性、耐汚染性、耐電特性等を与え、且つその改良効果が
永続的であるような共重合体を提０（シようとするもの
である。

即ち、本発明によるフッ素含有ＡＢ型ブロック共重合体
は、下記一般式（イ）〜（ハ）で示される化合物群から
選ばれた１８または２種以上の化合物（Ｍ１）からなる
高分子鎖と、下記一般式（ニ）〜（チ）で示される化合
物群から選ばれた１種または２ＦＩ！以上の化合物（Ｍ
２）からなる含フッ素高分子鎖とを有する、下記一般式
（Ｉ）で表わされるものである。

Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ２は水素原子
または炭素数１〜１０の炭化水素（・Ｒ４は炭素数１〜
１８のアルキル基を示す）または炭素数１〜１８のアル
キル基を、示す。ｍおよびｎは、何れも２０〜５０００
の自然数である。） 化合物（Ｍ１） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル残基（式中、
Ｒ５は水素原子またはメチル基を、Ｒ６は炭素数１〜１
８の炭化水素基、またはアルコキシ基もしくは水酸基で
置換された炭素数１〜１８の炭化水素基を、示す。） で表わされる芳香族ビニル残基 （式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を、Ｒ８はフェ
ニル基またはアルキルフェニル基を、示す）で表わされ
る脂肪酸ビニルエステル残基（式中、Ｒ９は炭素数１〜
１８の炭化水素基を示す。） 化合物（Ｍ−） ■ で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、Ｒ１０は水素原子、メチル基、フッ素原子また
は炭素数１〜．１６のフッ素置換アルキル基を、Ｒ１１
は炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基を、示す。） Ｒ１０ （式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ一般式（ニ）中
のＲ１０およびＲ１１と同様に定義された意味を、Ｒ１
２は炭素数１〜１０のアルキレン基を、Ｒ１３は炭素数
１−１０のアルキル基を、示す。）で表わされるフッ素
含有ビニル残基 （式中、ＲおよびＲ１１はそれぞれ一般式（ニ）中のＲ
１０およびＲ１１と同様に定義された意味を、Ｒ１２お
よびＲ１３はそれぞれ一般式（ホ）中のＲ１２およびＲ
１３と同様に定義された意味を、示す。）で表わされる
フッ素含Ｈビニル残基 （式中、Ｒは一般式（ニ）中のＲ１０と同様に定Ｏ 義された意味を、Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキレン
基または炭素数１〜１０のフッ素置換アルキレン基を、
Ｒ１５は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜
１０のフッ素置換アルキル基を、示す。ただし、Ｒ１０
、Ｒ１４、Ｒ１５のうち少なくとも一つはフッ素を含有
しているものとする。）１ＯＲ１８ １７Ｒ１９ で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ１９はそれぞれ独立に水素
原子、塩素原子、フッ素原子、フェニル基、置換フェニ
ル基または炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基のいず
れかであることを示す。

ただし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９のうち少なく
とも一つはフッ素を含有しているものとする。）効果 本発明によれば、前記の従来の問題点が克服されて、表
面特性を改質しようとする高分子材料に親和性のある高
分子鎖のブロックが、対象高分子材料のポリマー鎖に対
してフッ素含有高分子鎖を十分に「固定」するので、フ
ッ素含有高分子鎖に生得的な各種性質が高分子材料に付
与されて、その表面特性が改質される。

すなわち、フッ素原子の持つ耐食性、耐水性、耐溶剤性
、耐薬品性、非粘着性、剥離性、低摩擦性、低摩耗性、
耐汚染性、撥水性、撥油性、耐候性、耐熱性、生体適合
性及び帯電特性等の優れた性質を高分子材料に付与させ
ることができ、かつこの効果を長時間持続させることが
できる。

従って、塗料添加剤、樹脂添加剤、剥離剤、離型剤、撥
水剤、撥油剤、界面活性剤、電荷調節剤及びトナー添加
剤として用いることができる。

本発明によるブロック共重合体は、含フッ素高分子の重
合を行なわせることに固有の問題として適当な重合開始
剤を選択することが望ましいが、後記のように好ましい
重合開始剤は化合物としては簡単な周知の化合物である
と共にブロック共重合体も容易であって慣用の技術の範
囲のものであるので、このような共重合体によってもた
らされる表面特性改質効果の大きいこととあいまって、
本発明は極めて実用的な技術を提供するものということ
ができる。

〔発明の詳細な説明〕

フッ素含有ＡＢ型ブロック共重合体 本発明によるフッ素含有ＡＢ型ブロック共重合体は、改
質させたい高分子材料に親和性を有する高分子鎖（以下
、親和高分子鎖ということもある）とフッ素含有高分子
鎖とが直鎖状に化学結合した構造を有するものであって
、上述の一般式（Ｉ）で示されるものである。なお、本
明細書中で、−般式（イ）〜（チ）中の「残基」とはビ
ニル基を有する単量体が付加重合により結合した場合の
緑り返し単位そのものを指すものとする。

上記一般式（Ｉ）中のｍおよびｎは、何れも２０〜５０
００の自然数である。ｍおよびｎの具体的数字は、高分
子鎖（Ｍ１）および（Ｍ２）の種類、対象とする高分子
材料あるいは後述するブロック共重合体の重量平均分子
量等に応じて適宜決定することができるが、好ましくは
ｍは、３０〜５００、ｎは３０〜５００、ｍ＋ｎは６０
〜１．０００、である。

この様なＡＢ型ブロック共重合体は、改質しようとする
高分子材料に溶融混線等の方法を用いて混和して組成物
を合成すると、共重合体の含フッ素高分子鎖部分は組成
物系全体の自由エネルギーが最低となる形態（モルフォ
ロジー）を取るように高分子材料の表面あるいは界面に
配向し、一方、親和高分子鎖部分は高分子材料中に埋没
して共重合体を高分子材料に共重合体を固定する役割を
はたしているものと推測されている。従って、この様な
ＡＢ型ブロック共重合体は、高分子材料の表面あるいは
界面を改質し、かつ容易にブリードアウトしたり、この
ＡＢ型ブロック共重合体自体が容易に樹脂から剥離する
ことがないのである。

従って、本発明のフッ素含有ＡＢ型ブロック共重合体は
、高分子材料の表面あるいは界面にフッ素原子の有する
諸性質を付与し且つ、その性質に永続性を与えることが
できるのである。

（Ｉ）　　高分子材料に親和性を有する高分子鎖高分子
材料に親和性を有する高分子鎖は、下記一般式（イ）〜
（ハ）で示される化合物群から選ばれた１種または２種
以上の化合物（Ｍ１）からなるものであって、本発明に
よるＡＢ型ブロック共重合体のブロック（Ａ）を形成す
るものである。′この高分子鎖が２種以上の化合物から
なる場合、厳密にはブロック（Ａ）は同一モツマ−が他
をまじえずに結合したブロック部分とは言えないかもし
れないが、高分子材料に親和性を有する化合物（Ｍ１）
からなるものであるという点で、単一ブロックとして取
り扱うものである。

■ で表わされる（メタ）アクリル酸エステル残基（式中、
Ｒは水素原子またはメチル基を、Ｒ６は炭素数１〜１８
、好ましくは１〜８、の炭化水素基、またはアルコキシ
基もしくは水酸基で置換された炭素数１〜１８、好まし
くは１〜８、の炭化水素基を、示す。） （メタ）アクリル酸エステル残基（イ）を形成する単量
体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ
）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル
、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル
、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ
）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸
２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ペンタエチレングリコール
モノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等の（メタ）アク
リル酸エステル類を挙げることができる。ここで、「（
メタ）アクリル酸」という表現が「アクリル酸」および
「メタクリル酸」のいずれをも包含するものであること
はいうまでもない。

で表わされる芳香族ビニル残基 （式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を、Ｒ８はフェ
ニル基またはアルキルフェニル基を、示す。） 芳香族ビニル残基（ロ）を形成する単量体としでは、ス
チレン、パラメチルスチレン、オルトメチルスチレン、
α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等を挙げるこ
とができる。

で表わされる脂肪酸ビニルエステル残基（式中、Ｒ９は
炭素数１〜１８、好ましくは１〜８、の炭化水素基を示
す。） 脂肪酸ビニルエステル残基（ハ）を形成する単量体とし
ては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビニル、
カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることがで
きる。

（２）　　含フッ素高分子鎖 含フッ素高分子鎖は、下記一般式（ニ）〜（チ）で示さ
れる化合物群から選ばれた１種または２ｐ／Ｌ゛以上の
化合物（Ｍ２）からなるものである。この高分子鎖が２
種類以上の化合物（Ｍ２）からなる場合、厳密には同−
七ノマーが他をまじえずに結合したブロック部分とは言
えないかもしれないが、フッ素原子を含有する特定化合
物群（ニ）〜（チ）から選ばれたものであり、共に同様
の作用を有するという点で単一ブロックとして取り扱う
ものである。

ＲｌＯ 譬 で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、ＲｌＯは水素原子、メチル基、フッ素原子また
は炭素数１〜１６、好ましくは１〜８、のフッ素置換ア
ルキル基を、Ｒ１１は炭素数１〜１６、好ましくは１〜
１０．のフッ素置換アルキル基を、示す。） 一般式（ニ）のフッ素含有ビニル残基を形成する単量体
としては、 ｃＦ　　（ＣＦ　　）　　ＣＨＣＨ０ＣＯＣＨ−ＣＨ２
、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）
−ＣＨ２、ＣＦ　　ＣＨ０ＣＯＣＨ−ＣＨ２、 −ＣＨ２、 ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）０００ＣＨ（ＣＦ２）６ＨＨ（Ｃ
Ｆ２）８ＣＨ２０ＣＯＣＨ鞠ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４Ｃ
Ｈ２０ＣＯＣＨｓＩＩＣＨ２、Ｈ（ＣＦ　）ＣＨ０ＣＯ
Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２、ＣＦ　（ＣＦ）ＣＦＨＣＦ２Ｃ
Ｈ２０ＣＯＣＨ−ＣＨ２，■ＣＨ２、 等が挙げられる。

ＲｌＯ で表わされるフッ素含有ビニル残基 Ｏ （式中、ＲおよびＲ１１はそれぞれ一般式（ニ）中のＲ
１０およびＲ１１と同様に定義される意味を、Ｒ１２は
炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、のアルキレン基を
、Ｒ１３は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５、のアル
キル基を、示す。） ｌＯ ここで、「ＲおよびＲ１１はそれぞれ一般式（ニ）中の
ＲおよびＲ１１と同様に定義される意味を示す。」とは
、（ホ）の化合物と（ニ）の化合物とが同時使用された
場合に、（ホ）のＲ１０と（ニ）のＲｌＯとが常に同一
である必要があるということを示しているのではなく、
この一般式（ホ）中のＲの定義が一般式（ニ）のＲｌＯ
において定義される内容と同様であるということを示し
ているのである。

一般式（ホ）のフッ素含有ビニル残基を形成する単量体
としては、 ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｓ０２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２０
ＣＯＣ（ＣＨ３）−ＣＨ２、 ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｓ０２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２０
ＣＯＣＨ−ＣＨ２、Ｃ３Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ
Ｈ２）ｌｏＯＣＯＣＨ−ＣＨ２、ＣＦ　　Ｓｏ　Ｎ（Ｃ
Ｈ）ＣＨＣＨ０ＣＯＣ（ＣＨ）−ＣＨ２，ＣＦ　　Ｓｏ
　Ｎ（ＣＨ）（ＣＨ）ＯＣＯＣＨ−ＣＨ２，ＣＦ　　Ｓ
ｏ　Ｎ（ＣＨ）ＣＨＣＨ０ＣＯＣ（ＣＨ３）謡ＣＨ２，
０２Ｆ５Ｓ０２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＨＣＨ２
０ＣＯＣＨ″″ＣＨ２・ 　Ｈ３ 等が挙げられる。

で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ一般式（ニ）中
のＲおよびＲ１１と同様に定義される意味を、Ｒおよび
Ｒ１３はそれぞれ一般式（ホ）中のＲ１２およびＲ１３
と同様に定義される意味を、示す。）ここで、「同様に
定義される意味を示す」とは、定義される内容が同様で
あるということである。

一般式（へ）のフッ素含有ビニル残基を形成する単量体
としては、 ＣＦ　Ｃ０Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）−
ＣＨ２、ＣＦ　Ｃ０Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２０ＣＯＣＨ鱈
ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）ＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＣＨ２、 ＣＨ３（ＣＦ２）７ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ
２０ＣＯＣ（ＣＨ３）−ＣＨ２、 Ｃ２Ｈ５ ＣＨ３ 等が挙げられる。

で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、ＲＩＧは一般式（ニ）中のＲＩＯと同様に定義
される意味を、Ｒ１４は炭素数１〜１０、好ましくは１
〜５、のアルキレン基または炭素数１〜１０、好ましく
は１〜５、のフッ素置換アルキレン括を、Ｒ１５は炭素
数１〜１０、好ましくは１〜５、のアルキル基または炭
素数１〜１０、好ましくは１〜５、のフッ素置換アルキ
ル基を、示す。ただし、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５のうち
少なくとも一つはフッ素を含有しているものとする。） 一般式（ト）のフッ素含有ビニル残基を形成する単量体
としては、 ＣＦ　　ＣＨＯＣＨＣＨ０ＣＯＣＨ−ＣＨ２，ＨＣＦ　
　ＣＦ　　ＯＣＨＣＨ０ＣＯＣＨ−ＣＨ２，ＣＦ　　Ｃ
ＨＣＨＯＣＨ０ＣＯＣＨ−ＣＨ２、ＣＦ　ＯＣＨＣＨ０
ＣＯＣ（ＣＨ）−ＣＨ２，ＣＦ３（ＣＦ２）４０ＣＨ２
ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）鋼ＣＨ２、等が挙げられる。

１６Ｒ１８ で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、Ｒ１６、Ｒ１７、ＲｌｇおよびＲ１９はそれぞ
れ独立に水素原子、塩素原子、フッ素原子、フェニル基
、置換フェニル基または炭素数１〜６のフッ素置換アル
キル基のいずれかであることを示す。

ただし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９のうち少なく
とも一つはフッ素を含有しているものとする。）一般式
（チ）を形成するフッ素含有ビニル単量体としては ＣＣＩ　　−ＣＦＣＩ、ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ、ＣＦ、、
−ＣＣＩ２、ＣＣＩＦ圏ＣＦ　　　　ＣＦ−ＣＦ　　　
　　ＣＨＣＩ−ＣＦＣＩ。

２ゝ　　　２２ゝ ＣＨＦ−ＣＣｌ　　　ＣＨＣｌ−ＣＦ２、ＣＨＦ■ＣＣ
ＩＦ。

２ゝ ＣＨＦ−ＣＦ　　　　ＣＨＦ−ＣＨＣｌ、ＣＨ２−ＣＣ
ＩＦ。

２ゝ ＣＨＦ−ＣＨＦ、　　　ＣＨ−ＣＦ　　　　　Ｃ１２謡
ＣＨＦ。

２２ゝ ＣＦ　−〇（ＣＦ３）２、　　ＣＦ３−ＣＦＩｌｌＩＣ
Ｆ２、ＣＦ−ＣＨ−ＣＨＦ、　　　　ＣＦ−ＣＨ閤ＣＨ
３、ＣＦ　　（ＣＨ）Ｃ−ＣＨＣＦ　　ＣＦ　　ＣＦ−
Ｃ（ＣＦ３）２．３７　３　　　２ゝ　　３２ （ＣＦ　）ＣＦＣＦ−ＣＦ−ＣＦ３、 等が挙げられる。

含フッ素重合体を形成する含フッ素ビニル化合物の具体
例は前記に示した通りであり、これらの１種又は２種以
上を含フッ素ビニル化合物の主成分として用いるが、ブ
ロック共重合体の高分子材料表面へおよぼす改質効果が
発揮できる範囲内において、前記主成分以外の含フッ素
ビニル化合物又はビニル化合物を加えることもできる。

（３）　　ブロック共重合体の製造 ブロック共重合体は、上記のように、ブロック共重合に
よって形成される。

すなわち、親和高分子鎖を形成すべき七ツマ−（Ｍ１）
とフッ素含有高分子鎖を形成すべきモノマー（Ｍ２）の
一方をラジカル重合開始剤の作用によって重合させて親
和高分子鎖またはフッ素含有高分子鎖に対応しかつ末端
にフリーラジカルまたはその前駆体からなるフリーラジ
カル源を有するポリマー鎖を形成させ（第一工程）、次
いでこのフリーラジカル源によって他方のモノマーを重
合させることによってブロック共重合体を形成させる（
第二工程）ことがふつうである。

この場合のラジカル重合開始剤は、連鎖移動および停止
の機能を併せ持つものが好ましい。そのようなラジカル
重合開始剤の一興体例は、生成ポリマー鎖末端にジチオ
カーバメート基を与えるようなものである。あるブロッ
クのポリマー鎖末端に形成されたジチオカーバメート基
は、光エネルギーを与えることによって分解してフリー
ラジカルを発生して、そこからの他のブロックの生成を
開始させる。

本発明でブロック共重合体を合成する際に好ましく用い
られる開始剤は、上記のように、ラジカル重合過程にお
いて連鎖移動および停止の機能を併せ持ちイニファータ
ーと呼ばれるものである（大津、高分子３３．３．２２
２　（Ｉ９８４））具体的には、イオウ系化合物であっ
て、その代表的なものは下記一般式（す）で示されるも
のである。これら１種又は２８以上を用いてブロック共
重合体を合成することができる。

一般式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０、好ましくは２〜５、の
炭化水素基を、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０、
好ましくは２〜５、の炭化水素基を、Ｒ３はベンジル基
、 〜１８、好ましくは２〜１０、のアルキル基を示す０）
または炭素数１〜１８、好ましくは２〜１０、のアルキ
ル基を、示す。） なお、これらの開始剤の電子状態を著しく変化させたり
、立体的障害を著しく増加させてラジカル開始能を低下
させるものでなければ、Ｒ３の水素原子をハ、ロゲン、
水酸基、アルコキシ基またはカルボン酸基等で置換した
ものであっても差支えない。

これらの化合物は、ゴム用の試薬として一般に用いられ
ているものであるか、対応するハロゲン化物とジチオカ
ルバミン酸塩とから収率よく合成することができる。例
えば、ベンジルブロマイドとＮ、Ｎ−ジエチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウムよりＮ、Ｎ−ジエチルベンジルジ
チオカーバメートが合成できる。

これらの化合物は、それ自身が分解して開始剤として機
能するためには、すなわちブロック共重合の第−工程及
び第二工程を開始するためには、波長３００〜５００ｎ
ｍの紫外線を用いることができる。

（４）　　共重合 このようなブロック共重合体は、前記のように、以下に
示す二つの工程゛によって合成することができる。

（第一工程）　前述のイオウ系ラジカル重合開始剤を用
いて第一のビニル単量体を重合して高分子末端にジチオ
カーバメート基を有する高分子開始剤を合成する。

（第二工程）　第一工程で合成された高分子開始剤を用
いて第二のビニル単量体を重合させて、ブロック共重合
体とする。なお、ここで高分子末端のジチオカーバメー
トが分解してラジカル開始部位となる（詳細後記）。

このような二つの工程で第一の単量体として含フッ素単
量体を用いて、第二の単量体として親和ビニル単量体を
用いることができる。また、逆に、第一の単量体として
親和ビニル単量体を用い、第二の単量体として含フッ素
単量体を用いることもできる。

第一および第二工程を通じて光重合を行なう場合は、重
合系はジチオカーバメート基保護の観点から１５０℃以
下の温度であることが好ましい。

これら二つの工程で光重合を採用する場合は、開始部位
に解離に充分な光エネルギーが伝達されるのであれば、
重合は均一系および不均一系どちらでもよい。しかし、
一般には、第一工程では塊状重合または溶液重合、第二
工程では溶液重合あるいは高分子開始剤を第二モノマー
で溶解させた溶液の重合等が用いられる。

ブロック共重合体の各成分の分子量は、開始剤と単量体
のモル比により制御することができる。

例えば、単量体の分子量が１００のメタクリル酸メチル
に対してベンジルＮ、Ｎ−ジエチルジチオカーバメート
を１モル％添加した場合は、数平均分子量が約１０，０
００であり、ｍ−１００に相当する。同様に０．１モル
％添加の場合は、約１００．０００およびｍ−１，００
０に相当する。

第二工程においても同様に、高分子開始剤と第二単量体
とのモル比により分子量を制御することができる。

適当なブロック共重合体は重量平均分子量が５．０００
〜１００，０００程度（ｍ＋ｎ−５０〜１．０００程度
）であり、含フッ素高分子鎖を５〜７５重二％置火もの
である。ここでブロック共重合体の重量平均分子量が５
，０００未満では高分子材料からブリードアウトしやす
くて効果の寿命が充分でなく、一方１，０００．０００
超過ではブロック共重合体の表面の拡散速度が小さいた
め必ずしもブレンド物表面へ移行せず、撥水撥油効果が
充分でない。

また、このブロック共重合体中における含フッ素高分子
鎖の含量が５重量％未満では、ブレンド物中で撥水撥油
鎖が充分に表面全体を覆うことができないので撥水撥油
効果が充分でなく、一方、撥水撥油鎖の含量が７５重置
火を超えると親和鎖の含量が相対的に小さくなるため、
高分子材料への親和性が充分でなくて分散不良を起こす
。

本発明ブロック共重合体の利用 本発明によるブロック共重合体を混練することによって
その表面特性を改質しようとする対象高分子材料は、混
線が可能であるために熱可塑性であるということを除け
ば、任意のポリマーからなるものでありうる。

このような高分子材料の一群は、エチレン性不飽和モノ
マーの単独重合または共重合によって形成されたもので
あり、また、このような高分子材料の他の一群は、重縮
合反応あるいは重付加反応によって形成されたものであ
る。

また、本発明で対象とする高分子材料のもう一つの群は
、天然高分子からなるものである。

本発明はこれらのような高分子材料の固有の表面特性を
改質しようとするものであって、対象高分子材料に表面
改質材ポリマーを混練することによって生成ブレンドが
対象ない、し基材高分子材料固有の表面特性とは異なっ
た性質（たとえば向上した撥油撥水性）を持つものとな
るという現象を利用するものであるが、そのようなブレ
ンドは高分子材料という無定形のものである場合の外に
繊維、フィルムないしシート、パイプ、板材、ブロック
その他の成形物であることができることはいうまでもな
い。

即ち、本発明によるフッ素含有ＡＢ型共重合体は、合成
高分子、天然高分子からなる樹脂、繊維、発泡体、ゴム
等の材料、より具体的にはプラスチックは言うに及ばず
この様な高分子を使った塗料、繊維、膜、布、シーラン
ト、その他の材料のすべてを対象とすることができる。

更に具体的には、本発明は、ポリアクリル樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン
樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、ＡＳ樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂１、塩素化
ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノリル樹
脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、セルロ
ースアセテート樹脂、エチルセルロース樹脂、セルロー
スアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプ
ロピオネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ユリア
樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、石油樹
脂、クマロン樹脂、インデン樹脂、フェノール樹脂、ア
セタール樹脂、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、ク
ロロブレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ポリブタ
ジェンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム、ポリアクリル繊維、ナイロン繊維、ポ
リエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化
ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリエチレン繊
維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維、ポリビニ
ルアセタール繊維、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピ
レン、発泡ポリウレタン等の合成高分子材料およびロジ
ン、天然ゴム、綿、麻、羊毛、絹等の天然高分子材料を
対象とすることができる。

表面特性改質 高分子材料の表面特性改質は、本発明による含フッ素Ａ
Ｂ型共重合体を、前記の高分子材料に配合することによ
って行なうことができる。例えば、本発明によるブロッ
ク共重合体を溶剤に溶解あるいは分散させて高分子材料
の表面に塗布する方法、高分子材料の成型加工時に混合
したり、あるいは高分子材料とブロック共重合体とを溶
剤に溶解してフィルム化する方法、ブロック共重合体を
あらかじめシート状にして加温下で高分子材料表面に圧
着するか、接着剤で接着する方法、ブロック共重合体を
粉体のまま高分子材料表面上に溶着させる方法などを挙
げることができる。これらのうちでは、このブロック共
重合体と対象高分子材料とが溶解ないし溶融する状態を
経て合体する態様が好ましい。

この場合のブロック共重合体の配合量は、高分子材料１
００重量部に対して０．０１重量部から３０重量部、好
ましくは０．１〜１０重量部、の範囲が好ましい。配合
量が０，０１重量部より少ないと本発明の効果が少なく
なり、３０重量部を越えると高分子材料本来の特性が損
われる恐れがある。また、本発明におけるブロック共重
合体は改質の対象となる高分子材料に単独で配合して使
用することもできるが、公知の含フッ素界面活性剤と併
用して配合することもできる。これらの含フッ素界面活
性剤の使用する量は、本発明におけるブロック共重合体
に対して０〜５０重量％であることが好ましい。５０重
量％より多くなると本発明の効果が阻害される。

表面改質後の高分子材料は、成形物の形態にあることが
好ましい。

〔実施例〕

次の実験例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこの実験例に限定されるものではない。

尚、各実験例における部数及び％はすべて重量基準であ
る。

参考例１ （Ａ）　　高分子開始剤の合成 装　置：５０℃の恒温槽内にて出力４００Ｗの東芝電材
製Ｈ４００ＰＬ紫外線ランプから１０ｃｍの距離の位置
にパイレックスガラス製の直径３ｃｍ５容積２００１の
容器。

単量体：　メタクリル酸メチル　　　　　５０部アクリ
ル酸エチル　　　　　　５０部 ベンジルＮ、Ｎ−ジエチル ジチオカーバメート　　　２．３９部 重合操作：上記の単量体を前述の容器に仕込み容器内を
窒素置換した後密閉し、約１０時間紫外線を照射して、
光重合反応を行なった。得られたアクリル系高分子開始
剤は、淡黄色透明の固体であり、残存の単量体は両岸量
体を合わせて１．６９６であった。又ＧＰＣにてポリス
チレン換算数、平均分子量（以後単にＭＮと記す）は、
９，８００であり、ポリスチレン換算重量平均分子ｆｆ
１（以後単にＭｗと記す）は、２２．０００であった。

（Ｂ）　　ブロック共重合体の合成 前記（Ａ）のアクリル系高分子開始剤を粉砕した粉末４
０部、 ＣＨ―ＣＨＣＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７０Ｆ３４０部 メチルエチルケトン　　　　　　　　１６０部をよく混
合して、溶解させた後、これを前記（Ａ）と同様の装置
に仕込み、容器内を窒素置換した後、約１０時間紫外線
を照射して、光重合反応を行なって、半透明白色の重合
体分散液を得た後、メタノールにて組成物を再沈させ、
乾燥させ、アセトン等を用いて抽出操作をくりかえし行
い６６部のブロック共重合体を得た。生成したブロック
共重合体のＭＮは２１０００、Ｍｗは４５０００であり
、残存の単量体の合成は１％未満であった。ｍ−９８、
ｎ−２２゜ 参考例２ 温度計、撹拌器及び環流冷却器を備えた反応器に メタクリル酸メチル　　　　　　　　５０部アクリル酸
エチル　　　　　　　　　５０部ベンゾイルパーオキサ
イド　　　　　　２部メチルエチルケトン　　　　　　
　２００部を仕込み容器内を窒素置換した後、７０℃で
６時間加熱して、反応を完了させたところ、Ｍ　Ｎ　−
５２０００、ＭＩ、−１３００００の無色透明なアクリ
ル塗料溶液を得た。なお、溶液中の樹脂分は３３％であ
った。

実施例１〜３ 前記参考例１で合成したブロック共重合体を前記参考例
２で合成したアクリル塗料溶液に添加し、生成した塗膜
の撥水撥油性を測定した。撥水撥油性は、ウォッシュプ
ライマー処理した鉄板上に乾燥後の膜厚が２０μになる
ように成膜し、２４時間風乾した後測定した。又、持続
性試験としてこの試験片を２５℃の蒸留水に１週間浸漬
させた後の撥水撥油性も１ｌ１１定した。

組成及び結果を第１表に示す。

比較例１ 前記参考例１で合成したブロックポリマーを添加しない
以外は、実施例１〜３と同一の条件で成　膜し、ｆｌｌ
ｌｊ定した。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表 角 ２）　２５℃相対湿度６０％におけるノルマルデカンの
接触角 第１表から、本発明のブロック共重合体を添加したもの
は、ブロック共重合体を添加しないものに比べ塗膜表面
に撥水撥油性が付与されてその表面が改質され、そして
持続性も有していることが明らかである。

参考例３ （Ａ）　　高分子開始剤の合成 参考例１（Ａ）と同一の装置に スチレン　　　　　　　　　　　　１００部ベンジルＮ
、Ｎ−ジエチル ジチオカーバメート　　　　　　２．３９部を仕込み、
容器内を窒素置換した後密閉し、約１５時間紫外線を照
射して、光重合を行なった。

得られたスチレン系高分子開始剤は、淡黄色透明の固体
であり、残存のスチレン単量体は１．５％であった。又
、生成高分子ＭＮは１１０００、Ｍｙは２５０００であ
った。

（Ｂ）　　ブロック共重合体の合成 参考例１（Ｂ）のアクリル系高分子開始剤をスチレン系
高分子開始剤に変更した以外は参考例１（Ｂ）と同一の
条件で合成した。生成したブロック共重合体のＭ　は２
１０００、Ｍｙは４６０００であり、残存の単量体の合
計は１％未満であった。ｍ−１０５、ｎ−２０゜ 実施例４〜６ ポリスチレン樹脂粉末と参考例３で得たブロック共重合
体とを第２表に示される割合で、押出成型機で練り込ん
でシートとし、更にプレス成型を行なって厚さ２ｍ層の
シートとした。このシートは着色もなく、表面ににじみ
でるブリードもなく加工性も良好であった。

また、このシートの一部をさらにテフロンフィルムには
さんで１５０℃で２時間プレスしＩＩＩＩｌのシートと
した。

この２種類のシートについて、実施例１〜３と同様な方
法で、撥水撥油性を測定した。又、持続性試験としてこ
の試験片を２５℃の蒸留水に１週間浸漬させた後の撥水
撥油性も測定した。

比較例２ ブロック共重合体を用いないで、ポリスチレン樹脂粉末
のみを用いた以外は、実施例４に準じた方法でシートを
作成した。

このシートの撥水撥油性を実施例４と同じ方法で測定し
た。結果を第２表に示す。

第　　２　　表１） ■）測定条件は第１表と同一。

第２表から、本発明のブロック共重合体をポリスチレン
樹脂に添加したものは、ブロック共重合体を添加しない
ものに比ベシート表面に撥水撥油性が付与されてその表
面が改質され、そして持続性も有していることが明らか
である。

出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式（イ）〜（ハ）で示される化合物群から選
   ばれた１種または２種以上の化合物（Ｍ＾１）からなる
   高分子鎖と、下記一般式（ニ）〜（チ）で示される化合
   物群から選ばれた１種または２種以上の化合物（Ｍ＾２
   ）からなる含フッ素高分子鎖とを有する、下記一般式（
   I ）で表わされるフッ素含有ＡＢ型ブロック共重合体
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｍは▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＾１は炭
   素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ＾２は水素原子または
   炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｒ＾３はベンジル基、
   ルキル基を示す）または炭素数１〜１８のアルキル基を
   、示す。ｍおよびｎは、何れも２０〜５０００の自然数
   である。） 化合物（Ｍ＾１） （イ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる（メタ）アクリル酸エステル残基（式中、
   Ｒ＾５は水素原子またはメチル基を、Ｒ＾６は炭素数１
   〜１８の炭化水素基、またはアルコキシ基もしくは水酸
   基で置換された炭素数１〜１８の炭化水素基を、示す。 ） （ロ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる芳香族ビニル残基 （式中、Ｒ＾７は水素原子またはメチル基を、Ｒ＾８は
   フェニル基またはアルキルフェニル基を、示す）（ハ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる脂肪酸ビニルエステル残基 （式中、Ｒ＾９は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。 ） 化合物（Ｍ＾２） （ニ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、Ｒ＾１＾０は水素原子、メチル基、フッ素原子
   または炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基を、Ｒ＾
   １＾１は炭素数１〜１６のフッ素置換アルキル基を、示
   す。） （ホ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１はそれぞれ一般式
   （ニ）中のＲ＾１＾０およびＲ＾１＾１と同様に定義さ
   れた意味を、Ｒ＾１＾２は炭素数１〜１０のアルキレン
   基を、Ｒ＾１＾３は炭素数１〜１０のアルキル基を、示
   す。） （ヘ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１はそれぞれ一般式
   （ニ）中のＲ＾１＾０およびＲ＾１＾１と同様に定義さ
   れた意味を、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３はそれぞれ一
   般式（ホ）中のＲ＾１＾２およびＲ＾１＾３と同様に定
   義された意味を、示す。）（ト）▲数式、化学式、表等
   があります▼ で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、Ｒ＾１＾０は一般式（ニ）中のＲ＾１＾０と同
   様に定義された意味を、Ｒ＾１＾４は炭素数１〜１０の
   アルキレン基または炭素数１〜１０のフッ素置換アルキ
   レン基を、Ｒ＾１＾５は炭素数１〜１０のアルキル基ま
   たは炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基を、示す。 ただし、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾５のうち少
   なくとも一つはフッ素を含有しているものとする。）（
   チ）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるフッ素含有ビニル残基 （式中、Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７、Ｒ＾１＾８およびＲ
   ＾１＾９はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、フッ素
   原子、フェニル基、置換フェニル基または炭素数１〜６
   のフッ素置換アルキル基のいずれかであることを示す。 ただし、Ｒ＾１＾６、Ｒ＾１＾７、Ｒ＾１＾８、Ｒ＾１
   ＾９のうち少なくとも一つはフッ素を含有しているもの
   とする。）