ES2262160T3 - Agente de blanqueo y lavado con sistema de blanqueo enzimatico. - Google Patents

Abstract

EN UNOS AGENTES DE LAVADO, LIMPIEZA Y BLANQUEO QUE CONTIENEN UN SISTEMA DE BLANQUEO ENZIMATICO Y QUE, BAJO UNAS DETERMINADAS CONDICIONES DE APLICACION DEL PRODUCTO, SON CAPACES DE PRODUCIR PEROXIDO DE HIDROGENO, HA DE MEJORARSE LA EFICACIA DEL PEROXIDO DE HIDROGENO PRODUCIDO ENZIMATICAMENTE PARA UNAS CONDICIONES NORMALES DE USO. ESTO SE CONSIGUE ESENCIALMENTE UTILIZANDO UN SISTEMA DE BLANQUEO FORMADO POR UNA ENZIMA QUE MUESTRA UNA ACTIVIDAD DE OXIDASA AMINOALCOHOLICA O D AMINOACIDA Y UN SUSTRATO PARA ESTA ENZIMA. DICHOS SISTEMAS DE BLANQUEO PUEDEN SER UTILIZADOS PARA ELIMINAR LA SUCIEDAD DE PRENDAS TEXTILES CUANDO ESTAS SON LAVADAS Y PARA EVITAR QUE MATERIALES TEXTILES COLOREADOS TIÑAN OTRAS PRENDAS TEXTILES BLANCAS O DE OTRO COLOR CUANDO ESTAS SON LAVADAS O ENJUAGADAS JUNTAS.

Description

Agente de blanqueo y lavado con sistema de blanqueo enzimático.

La invención se refiere a un agente de blanqueo o lavado que, además de substancias de contenido habituales para tales agentes, contiene un activador de blanqueo convencional y un sistema de blanqueo constituido por una colina-oxidasa y el substrato para esta oxidasa.

Los modernos detergentes universales y agentes auxiliares de lavado blanqueadores, los denominados agentes de blanqueo, contienen habitualmente un agente oxidante a base de oxígeno, en especial un perácido, una sal de perácido, peróxido de hidrógeno, o una substancia que proporciona peróxido de hidrógeno bajo condiciones de aplicación acuosas. Ya que la acción de blanqueo de peróxido de hidrógeno es frecuentemente insuficiente, por regla general se emplean sistemas de blanqueo constituidos por un percompuesto, que proporciona peróxido de hidrógeno en agua, y un activador de blanqueo, que genera un perácido bajo condiciones de perhidrólisis. El ejemplo más prominente de tal sistema de blanqueo es la combinación de perborato alcalino y N,N,N',N'-tetraacetiletilendiamina, empleada de manera muy extendida. No han faltado intentos de mejorar este sistema de blanqueo por modificación. De este modo, por ejemplo en la solicitud de patente internacional WO 89/09813, se propone emplear un enzima peroxidasa, es decir, un enzima que cataliza la reacción de peróxido de hidrógeno con substancias orgánicas o inorgánicas, como activador de blanqueo.

Además de precursores de peróxido de hidrógeno inorgánicos, como por ejemplo perborato, percarbonato, perfosfato y persilicato, también se ha propuesto ya de diversas maneras emplear sistemas enzimáticos que son aptos para generar peróxido de hidrógeno a partir de oxígeno, a modo de ejemplo a partir de oxígeno ambiental. Tales enzimas se denominan habitualmente oxidasas, y se clasifican más detalladamente según su substrato. Las oxidasas son enzimas redox de clasificación EC 1 (según la clasificación de la Enzyme Commission), que son generalmente dependientes de flavina, y cuya forma oxidada es apta para oxidar un substrato. La forma reducida del enzima producida de este modo se reoxida en sistemas acuosos mediante oxígeno molecular, formándose como producto adicional peróxido de hidrógeno. Son ejemplos de tales enzimas y sus substratos, que se desprenden de la denominación del enzima, fenol-oxidasa, aminoácido-oxidasa, xantina-oxidasa, urat-oxidasa, alcohol-oxidasa, colesterol-oxidasa y glucosa-oxidasa.

Por la solicitud de patente alemana sin examinar DT 19 18 729 son conocidos agentes de lavado y de limpieza que, además de tensioactivos, contienen un 0,5% en peso a un 10% en peso de glucosaoxidasa y un 5% en peso a un 30% en peso de glucosa, o bien almidón. En el caso citado en último lugar deben estar presentes adicionalmente un 0,5% en peso a un 10% en peso de amiloglucoxidasa. La solicitud de patente alemana sin examinar DT 20 64 146 da a conocer agentes de lavado y limpieza que contienen un 1% en peso a un 50% en peso de agente tensioactivo hidrosoluble, y un 0,01% en peso a un 2% en peso de lipoxidasa. Preferentemente están presentes ácidos grasos poliinsaturados como substratos para las lipoxidasas. Por la solicitud de patente alemana sin examinar DT 25 57 623 son conocidos agentes de lavado y limpieza que, además de agentes tensioactivos y substancias adyuvantes, contienen un 0,3% en peso a un 10% en peso de uratoxidasa, galactosaoxidasa, o bien alcohol oxidasa con 1 a 3 átomos de carbono, y un 3% en peso a un 30% en peso de ácido úrico, galactosa, o bien alcoholes con 1 a 3 átomos de carbono y/o correspondientes cetoalcoholes. La solicitud de patente europea EP 072 098 se refiere a agentes de blanqueo líquidos que contienen una alcoholoxidasa con 1 a 4 átomos de carbono y un alcohol con 1 a 4 átomos de carbono. En la solicitud de patente europea EP 0 603 931 se propone estabilizar el sistema glucosaoxidasa/glucosa en agentes de lavado líquidos mediante la adición de iones Cu^{2+} y/o Ag^{+}, y aumentar la acción de blanqueo del peróxido de hidrógeno generado por vía enzimática mediante la presencia de catalizadores de blanqueo, en especial porfinas metálicas, porfirinas metálicas, ftalocianinas metálicas y/o hemina. En el mismo sentido se orienta también la solicitud de patente internacional WO 95/07972, por la que son conocidos agentes de blanqueo que contienen un sistema enzimático para la generación de peróxido de hidrógeno y un complejo de coordinación que cataliza el blanqueo de Mn o Fe. La solicitud de patente internacional WO 94/25574 da a conocer una oxidasa de L-aminoácido a partir de una de-
terminada cepa del microorganismo Trichoderma harzianum, así como agentes de lavado, que contienen tal oxidasa.

La solicitud de patente internacional WO 93/15176 A1 da a conocer procedimientos para la inhibición de la transferencia de color durante el lavado de materiales textiles y agentes apropiados a tal efecto, que están caracterizados porque (a) contienen un catalizador de blanqueo metálico (metalo-porfina, metalo-porfidina o metalo-ftalocianina, o derivados hidrosolubles o dispersables en agua de las mismas), (b) un estabilizador catalizador de aminobases para el enlace en el quinto ligando del catalizador metálico, y (c) un sistema enzimático que es apto para generar peróxido de hidrógeno. El núcleo de esta invención consiste en que el estabilizador (b) contrarresta la descomposición del catalizador (a) bajo condiciones de aplicación, y por consiguiente aumenta su eficacia. Como sistema de acción paralela, que genera in situ peróxido de hidrógeno, se emplea una oxidasa junto con su respectivo substrato. Entre éstos se cita, entre otros, también la colina-oxidasa; preferentemente cítense alcohol-, aldehído- y glucosa-oxidasa. En este contexto no se dan a conocer activadores de blanqueo; más bien esto significa que los respectivos agentes estarán exentos de agentes de blanqueo convencionales.

La solicitud de patente DE 4231767 A1 da a conocer agentes de blanqueo y lavado que, además de substancias de contenido habituales para tales agentes, contienen un sistema de blanqueo constituido por un enzima y un substrato para el enzima, que es apto para generar peróxido de hidrógeno bajo condiciones de aplicación del agente. Como ejemplos de enzimas apropiados se indican oxidasa de D-aminoácido, xantina-oxidasa, urea-oxidasa, alcohol-oxidasa, colesterol-oxidasa, y en especial glucosa-oxidasa (EC 1.1.34) junto con sus respectivos substratos. El objetivo era generar en el baño el peróxido de hidrógeno in situ por vía enzimática de este modo, para poder prescindir con ello de activadores de blanqueo habituales para la consecución de la acción de blanqueo.

El solicitante se había planteado como objetivo desarrollar un agente de blanqueo con eficacia mejorada de peróxido de hidrógeno generado por vía enzimática bajo condiciones de lavado y limpieza.

Sorprendentemente, ahora se descubrió que la acción de blanqueo de peróxido de hidrógeno, que se genera por vía enzimática en baños de lavado, blanqueo y limpieza habituales, se puede aumentar claramente incluso en ausencia de activadores habituales, si se genera el peróxido de hidrógeno in situ mediante el empleo de aminoalcohol- o D-aminoácido-oxidasa.

Por lo tanto, es objeto de la invención un agente de blanqueo, lavado o limpieza, que contiene, en caso dado, agente tensioactivo sintético, adyuvante orgánico y/o inorgánico, así como otros componentes habituales de agentes de blanqueo, lavado o limpieza, que está caracterizado porque contiene un activador de blanqueo convencional y un sistema de blanqueo enzimático, que es apto para generar peróxido de hidrógeno bajo las condiciones de aplicación del agente, y que está constituido por colina-oxidasa y colina.

Un segundo objeto de la invención es el empleo de un sistema de blanqueo enzimático, que es apto para generar peróxido de hidrógeno bajo condiciones de aplicación, y que está constituido por colina-oxidasa y colina, para el blanqueo de suciedades de materiales textiles bajo condiciones de lavado, empleándose adicionalmente un activador de blanqueo convencional.

Las aminoalcohol-oxidasas catalizan la oxidación de funciones alcohol primarias de aminoalcoholes para dar la correspondiente función ácida mediante oxígeno bajo formación de peróxido de hidrógeno. En su empleo es esencial que esté presente un aminoalcohol con función alcohol primaria como substrato para la aminoalcohol-oxidasa. En el ámbito de la presente invención, la aminoalcohol-oxidasa esencial para la invención es colina-oxidasa (EC 1.1.3.17), que se emplea junto con su substrato colina, que se presenta preferentemente como halogenuro.

Las oxidasas empleables en agentes según la invención son enzimas obtenibles a partir de microorganismos u órganos de animales superiores, que presentan un óptimo de pH de aproximadamente pH 6 a pH 9,5, preferentemente en el intervalo casi neutro a ligeramente alcalino. La actividad de enzimas se expresa habitualmente en U/g, correspondiendo la unidad ("Unit") 1 U a la actividad de aquella cantidad enzimática que transforma 1 \mumol de su substrato a pH 7 y 25ºC en 1 minuto. 1 U corresponde con ello a 1/60 \mukatal. Como aminoalcohol-oxidasa se emplea colina-oxidasa, como se produce, por ejemplo, por especies Alcaligenes o Arthrobacter globifonnis. La colina-oxidasa se ofrece en el comercio, a modo de ejemplo por la firma Sigma. Una citada oxidasa se emplea en el agente según la invención preferentemente en tales cantidades que el agente total presenta una actividad de oxidasa de 30 U/g a 20.000 U/g, en especial de 60 U/g a 15.000 U/g. Los agentes con actividades de oxidasa en los citados intervalos presentan una liberación de peróxido de hidrógeno suficientemente rápida para procedimientos de lavado a máquina europeos habituales. Los enzimas empleados según la invención con actividad de aminoalcohol-oxidasa presentan, bajo condiciones de lavado, o bien limpieza, una actividad claramente más elevada que glucosa-oxidasa.

La cantidad de substrato para la oxidasa contenido en el agente de lavado, o bien blanqueo según la invención, se ajusta a la cantidad de peróxido de hidrógeno necesaria para la consecución del resultado de blanqueo deseado. En este caso, puede servir como punto de partida que, en el caso de sistemas de enzima-substrato que liberan por mol de substrato transformado un mol de peróxido de hidrógeno, la presencia de aproximadamente un 0,05% en peso a un 0,6% en peso de substrato en el baño de lavado, blanqueo o limpieza es generalmente suficiente para la consecución de un buen resultado de blanqueo.

A diferencia de la constatación, descrita en la WO 89/09813, de que el peróxido de hidrógeno presentaría una acción de blanqueo elevada en materiales textiles ensuciados en presencia de enzimas que degradan este compuesto, nosotros hemos descubierto que la presencia simultánea de peroxidasas o catalasas y el sistema de blanqueo constituido por un enzima que presenta actividad de oxidasa y un substrato para este enzima en los agentes según la invención, reduce la acción de blanqueo del peróxido de hidrógeno generado por vía enzimática. Si por este motivo, a modo de ejemplo por motivos de costes, se deben emplear preparados enzimáticos que, además de oxidasa, contienen también catalasa y/o peroxidasa -frecuentemente aislada con esta conjuntamente a partir de los microorganismos productores-, preferentemente se añade al agente según la invención un inhibidor para tales enzimas que destruyen peróxido de hidrógeno. En este contexto se han hallado muy eficaces en especial sales de hidroxilamonio, a modo de ejemplo sulfato de hidroxilamonio.

Un agente según la invención se puede confeccionar en principio en cualquier forma arbitraria, a modo de ejemplo como agente líquido acuoso o no acuoso, producto en pasta más o menos viscoso, acuoso o no acuoso, polvo granulado, con forma de lápiz, pieza, o bien barra, pudiéndose recurrir a procedimientos conocidos del estado pertinente de la técnica para la obtención de tales agentes. En una forma de ejecución preferente se presenta como producto en forma de partículas susceptible de esparcido, a modo de ejemplo como polvo, con un peso aparente de 300 g/l a 1.200 g/l, en especial 500 g/l a 900 g/l. En tales productos en forma de partículas, la oxidasa se emplea preferentemente en forma adsorbida a un material soporte inerte, es decir, que no constituye un substrato para el enzima, alojada en substancias envolventes, o en forma de granulados habituales con materiales soporte inorgánicos y/u orgánicos. Tales granulados enzimáticos se pueden obtener mediante procedimientos conocidos con otros enzimas, como se describen, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 16 17 232, las solicitudes de patente alemanas sin examinar DT 20 32 766 o DE 40 41 752, o las solicitudes de patente europeas EP 0 168 526, EP 0 170 360, EP0 270 608 y EP 0 304 331. Si adicionalmente a oxidasa se emplean otros enzimas de agentes de lavado o limpieza habituales, entre los que cuentan en especial proteasas, lipasas, cutinasas, amilasas, pululanasas, hemicelulasas y celulasas, éstas pueden estar contenidas en partículas separadas o en forma de un granulado polienzimático, como se describen, a modo de ejemplo, en las solicitudes de patente alemanas DE 44 22 433 o DE 44 22 609, o en las solicitudes de patente internacionales WO 90/09440 o WO 90/09428, así como el estado de la técnica citado en las mismas.

En el caso de agentes pulverulentos en el sentido de la invención, así como en el caso de agentes líquidos o pastosos no acuosos, normalmente no se produce una descomposición perceptible del substrato oxidasa a través de la aminoalcohol- y/o D-aminoácido-oxidasa durante el almacenaje. En agentes líquidos o pastosos que contienen agua, la descomposición enzimática del substrato en el almacenaje puede conducir a problema que se puede solucionar, sin embargo, mediante la inhibición del paso de oxígeno al agente según la invención. Los agentes hidratados, es decir que contienen más de aproximadamente un 3% en peso de agua, líquidos o pastosos según la invención se almacenan empaquetados preferentemente en depósitos impermeables al aire, de los cuales se extraen lo más brevemente posible antes de su aplicación. En el caso de procedimientos de lavado a máquina industriales, esto se puede efectuar de modo sencillo mediante la dosificación automática del agente de lavado según la invención directamente del depósito de transporte, como se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 0 295 525. Los agentes líquidos a pastosos según la invención para empleo en máquinas lavavajillas domésticas se confeccionan preferentemente en forma porcionada, a modo de ejemplo en forma de bolsa, seleccionándose el material del depósito que rodea el agente de lavado según la invención, a modo de ejemplo alcohol polivinílico en forma de láminas, de modo que, bajo las condiciones de aplicación, es decir sólo en la lavadora durante el proceso de lavado, se disuelve y libera el agente de lavado, de modo que el sistema de blanqueo contenido en el agente de lavado penetra sólo entonces con el oxígeno contenido en el aire, y forma peróxido de hidrógeno.

En otra forma de ejecución del agente según la invención, igualmente para el aumento de la estabilidad al almacenaje, es preferente que el enzima que presenta la actividad de oxidasa y/o el substrato para este enzima esté envuelto con una substancia impermeable para el enzima y/o su substrato a temperatura ambiente o en ausencia de agua, que es permeable para el enzima y/o su substrato bajo condiciones de aplicación del agente. Con este fin son útiles substancias orgánicas que funden a temperaturas por encima de temperatura ambiente, en especial en el intervalo de 35ºC a 75ºC, a modo de ejemplo alcoholes grasos, poliglicoles, ceras de parafina o ésteres de ácidos grasos. También son apropiadas substancias que no se funden, pero son hidrosolubles, o bien dispersables en agua, bajo condiciones de aplicación de los agentes, a modo de ejemplo alumosilicato alcalino, silicato estratificado, arcilla o bentonita.

La composición de los agentes de lavado, blanqueo o limpieza se puede seleccionar prácticamente a voluntad en el ámbito de recetas conocidas. Los agentes según la invención pueden contener en especial substancias adyuvantes, agentes tensioactivos, disolventes orgánicos miscibles con agua, otros enzimas, agentes secuestrantes, electrólitos, reguladores de pH, agentes de blanqueo de peróxido adicionales y otras substancias auxiliares, como aclaradores ópticos, inhibidores de agrisado, reguladores de espuma, activadores de blanqueo, colorantes y substancias perfumantes, así como, en caso deseado, inhibidores de transferencia de color adicionales.

Adicionalmente al sistema de blanqueo enzimático según la invención se emplean activadores de blanqueo convencionales, es decir, compuestos que proporcionan ácido perbenzoico, en caso dado substituido, y/o ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con 1 a 10 átomos de carbono, en especial 2 a 4 átomos de carbono, bajo condiciones de perhidrólisis. Son apropiadas substancias que portan grupos O- y/o N-acilo del citado número de átomos de carbono, y/o grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes alquilendiaminas poliaciladas, en especial tetraacetilendiamina (TAED), glicolurilos acilados, en especial tetraacetilglicolurilo (TAGU), derivados de triazina acilados, en especial 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), sulfonatos de fenol acilados, en especial sulfonato de n-nonanoil- o isononanoiloxibenceno, alcoholes polivalentes acilados, en especial triacetina, diacetato de etilenglicol y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, así como sorbita y manita acetilada, y derivados de azúcares acilados, en especial pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa, así como glucamina y glucolactona acetilada, en caso dado N-alquilada. También se pueden emplear los activadores de blanqueo convencionales conocidas por la solicitud de patente alemana DE-A-44 43 177. Tales activadores de blanqueo están contenidos normalmente en cantidades de un 1% en peso a un 10% en peso, en especial un 2% en peso a un 5% en peso. Adicionalmente a los activadores de blanqueo convencionales indicados anteriormente también pueden estar contenidas sulfoniminas y/o sales de metales de transición, o bien complejos de metales de transición, que intensifican el blanqueo, conocidos por las solicitudes de patentes europeas EP 0 446 982 y EP 0 453 003, como los denominados catalizadores de blanqueo. A los compuestos de metal de transición que entran en consideración y pertenecen, en especial, los complejos de sales de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno, conocidos por la solicitud de patente alemana DE 195 29 905, y sus compuestos análogos de nitrógeno conocidos por la solicitud de patente alemana DE 196 20 267, los complejos carbonílicos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno conocidos por la solicitud de patente alemana DE 195 36 082, los complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio, y cobre descritos en la solicitud de patente alemana DE 196 05 688, con ligandos trípode nitrogenados, los complejos de cobalto, hierro, cobre y rutenio conocidos por la solicitud de patente alemana DE 196 20 411, los complejos de manganeso, cobre y cobalto descritos en la solicitud de patente alemana DE 44 16 438, los complejos de cobalto descritos en la solicitud de patente europea EP 0 272 030, los complejos de manganeso conocidos por la solicitud de patente europea EP 0 693 550, los complejos de manganeso, hierro, cobalto y cobre conocidos por la solicitud de patente europea EP 0 392 592, y/o los complejos de manganeso descritos en la solicitud de patente europea EP 0 443 651, o las solicitudes de patente europeas EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 y EP 0 544 519. A modo de ejemplo, son conocidas combinaciones de activadores de blanqueo y catalizadores de blanqueo de metal de transición, a modo de ejemplo, por la solicitud de patente alemana DE 196 13 103 y la solicitud de patente internacional WO 95/27775. Los complejos de metales de transición que intensifican el blanqueo, en especial con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, se emplean en cantidades habituales, preferentemente en una cantidad hasta un 1% en peso, en especial de un 0,0025% en peso a un 0,25% en peso, y de modo especialmente preferente de un 0,01 a un 0,1% en peso, referido respectivamente al agente total.

Los agentes según la invención pueden contener uno o varios agentes tensioactivos, entrando en consideración en especial agentes tensioactivos aniónicos, agentes tensioactivos no iónicos y sus mezclas. Los agentes tensioactivos no iónicos apropiados son en especial alquilglicósidos y productos de etoxilado y/o propoxilado de alquilglicósidos o alcoholes lineales o ramificados respectivamente con 12 a 18 átomos de carbono en la parte alquilo, y 3 a 20, preferentemente 4 a 10 grupos alquiléter. Además son útiles los correspondientes productos de etoxilado y/o propoxilado de N-alquilaminas, dioles vecinales, ésteres de ácidos grasos y amidas de ácidos grasos, que corresponden a los citados derivados de alcohol de cadena larga respecto a la parte alquilo, así como de alquilfenoles con 5 a 12 átomos de carbono en el resto alquilo.

Los agentes tensioactivos aniónicos apropiados son en especial jabones y aquellos que contienen grupos sulfato o sulfonato, preferentemente con iones alcalinos como cationes. Los jabones empleables son preferentemente las sales alcalinas de ácidos grasos saturados o insaturados con 12 a 18 átomos de carbono. Tales ácidos grasos se pueden emplear también en forma no neutralizada por completo. A los agentes tensioactivos útiles de tipo sulfato pertenecen las sales de semiésteres de ácido sulfúrico de alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono, y los productos de sulfatado de los citados agentes tensioactivos no iónicos con grado de etoxilado reducido. A los agentes tensioactivos empleables de tipo sulfonato pertenecen sulfonatos de alquilbenceno lineales con 9 a 14 átomos de carbono en la parte alquilo, sulfonatos de alcano con 12 a 18 átomos de carbono, así como sulfonatos de olefina con 12 a 18 átomos de carbono, que se producen en la reacción de correspondientes monoolefinas con trióxido de azufre, así como ésteres de ácidos alfa-sulfograsos, que se producen en el sulfonado de ésteres metílicos o etílicos de ácidos grasos.

Tales agentes tensioactivos están contenidos en los agentes de limpieza o lavado según la invención en fracciones cuantitativas preferentemente de un 5% en peso a un 50% en peso, en especial de un 8% en peso a un 30% en peso, mientras que los agentes de blanqueo según la invención pueden estar también exentos de agentes tensioactivos, y contener preferentemente un 0,1% en peso a un 20% en peso, en especial un 0,2% en peso a un 5% en peso de agentes tensioactivos.

Un agente según la invención contiene preferentemente al menos un adyuvante hidrosoluble y/o insoluble en agua, orgánico y/o inorgánico. A las substancias adyuvantes orgánicas hidrosolubles pertenecen ácidos aminopolicarboxílicos, en especial ácido nitrilotriacético y ácido etilendiaminotetraacético, ácidos polifosfónicos, en especial aminotris(ácido metilenfosfónico), etilendiaminotetraquis(ácido metilenfosfónico) y ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, ácidos policarboxílicos, en especial ácido cítrico y ácidos sacáricos, así como ácidos (poli)carboxilícos polímeros, en especial los policarboxilatos accesibles mediante oxidación de polisacáridos, de la solicitud de patente internacional WO 93/16110, ácidos acrílicos, ácidos metacrílicos, ácidos maleicos polímeros, y polímeros mixtos constituidos por éstos, que pueden contener también fracciones reducidas de substancias polimerizables sin funcionalidad ácido carboxílico incorporadas por polimerización. El peso molecular relativo de homopolímeros de ácidos carboxilícos insaturados se sitúa en general entre 5.000 y 200.000, el de copolímeros entre 2.000 y 200.000, preferentemente 50.000 y 120.000, referido respectivamente al ácido libre. Un copolímero de ácido acrílico-ácido maléico especialmente preferente presenta un peso molecular relativo de 50.000 a 100.000. Compuestos apropiados, aunque menos preferentes de esta clase, son copolímeros de ácido acrílico o ácido metacrílico con éteres vinílicos, como vinilmetiléteres, vinilésteres, etileno, propileno y estireno, en los que la fracción de ácido asciende al menos a un 50% en peso. Como substancias adyuvantes orgánicas hidrosolubles se pueden emplear también terpolímeros, que contienen como mónomeros dos ácidos insaturados y/o sus sales, así como a modo de tercer monómero alcohol vinílico y/o un derivado de alcohol vinílico o un hidrato de carbono. El primer monómero ácido, o bien su sal, se deriva de un ácido carboxílico con insaturación monoetilénica con 3 a 8 átomos de carbono, y preferentemente de un ácido monocarboxílico con 3 a 4 átomos de carbono, en especial de ácido (met)acrílico. El segundo monómero ácido, o bien su sal, puede ser un derivado de un ácido dicarboxílico con 4 a 8 átomos de carbono, siendo especialmente preferente ácido maléico. La tercera unidad monómera se forma en este caso por alcohol vinílico y/o preferentemente un alcohol vinílico esterificado. En especial son preferentes derivados de alcohol vinílico, que constituyen un éster a partir de ácidos carboxilícos de cadena corta, a modo de ejemplo de ácidos carboxilícos con 1 a 4 átomos de carbono, con alcohol vinílico. En este caso, los terpolímeros preferentes contienen un 60% en peso a un 95% en peso, y en especial un 70% en peso a un 90% en peso de ácido (met)acrílico, o bien (met)acrilato, de modo especialmente preferente ácido acrílico, o bien acrilato, y ácido maléico, o bien maleato, así como un 5 a un 40% en peso, preferentemente un 10 a un 30% en peso de alcohol vinílico y/o acetato de vinilo. En este caso son muy especialmente preferentes terpolímeros en los que la proporción ponderal de ácido (met)acrílico, o bien (met)acrilato, respecto a ácido maléico, o bien maleato, se sitúa entre 1: 1 y 4: 1, preferentemente entre 2: 1 y 3: 1, y en especial entre 2: 1 y 2,5: 1. En este caso, tanto las cantidades, como también las proporciones ponderales están referidas a los ácidos. El segundo monómero ácido, o bien su sal, puede ser también un derivado de un ácido alilsulfónico, que está substituido en posición 2 con un resto alquilo, preferentemente con un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o un resto aromático, que se deriva preferentemente de benceno o derivados de benceno. Los terpolímeros preferentes contienen en este caso un 40 a un 60% en peso, en especial un 45 a un 55% en peso de ácido (met)acrílico, o bien (met)acrilato, de modo especialmente preferente ácido acrílico, o bien acrilato, un 10 a un 30% en peso, preferentemente un 15 a un 25% en peso de ácido metalilsulfónico, o bien sulfonato de metalilo, y como tercer monómero un 15 a un 40% en peso, preferentemente un 20 a un 40% en peso de un hidrato de carbono. En este caso, este hidrato de carbono puede ser, a modo de ejemplo, un mono-, di-, oligo- o polisacárido, siendo preferentes mono-, di u oligosacáridos, es especialmente preferente sacarosa. Mediante el empleo del tercer monómero se incorporan presumiblemente puntos de rotura teóricos en el polímero, que son responsables de la degradabilidad del polímero. Estos terpolímeros se pueden obtener en especial según procedimientos que se describen en la solicitud de patente alemana DE 42 21 381 y la solicitud de patente alemana DE 43 00 772, y presentan en general un peso molecular relativo entre 1.000 y 200.000, preferentemente 200 y 50.000, y en especial entre 3.000 y 10.000. Otros copolímeros preferentes son aquellos que se describen en las solicitudes de patente alemanas DE 43 03 320 y DE 44 17 734, y presentan como mónomeros preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico, o bien acetato de vinilo. Las substancias adyuvantes orgánicas se pueden emplear en especial para la obtención de agentes líquidos, en forma de disoluciones acuosas, preferentemente en forma de disoluciones acuosas al 30 hasta el 50% en peso. Todos
los citados ácidos se emplean generalmente en forma de sus sales hidrosolubles, en especial sus sales alcalinas.

En caso dado, tales substancias adyuvantes orgánicas pueden estar contenidas en agente según la invención en cantidades hasta un 40% en peso, en especial hasta un 25% en peso, y preferentemente de un 1% a un 8% en peso. Se emplean cantidades próximas al límite superior citado preferentemente en agentes pastosos o líquidos, en especial hidratados, según la invención.

Como materiales adyuvantes inorgánicos hidrosolubles entran en consideración en especial polifosfatos, preferentemente trifosfato sódico. Como materiales adyuvantes inorgánicos insolubles en agua, dispersables en agua, se emplean en especial alumosilicatos alcalinos cristalinos o amorfos en cantidades de hasta un 50% en peso, preferentemente no más de un 40% en peso, y en medios líquidos en especial de un 1% en peso a un 5% en peso. Entre éstos son preferentes los alumosilicatos sódicos cristalinos en calidad de agente de lavado, en especial zeolita A, P y en caso dado X. Se emplean cantidades próximas al límite superior citado preferentemente en agentes sólidos, en forma de partículas. Los alumosilicatos apropiados no presentan en especial partículas con un tamaño de grano por encima de 30 \mum, y están constituidos preferentemente, al menos en un 80% en peso, por partículas con un tamaño por debajo de 10 \mum. Su poder enlazante de calcio, que se puede determinar según los datos de la solicitud de patente alemana DE 24 12 837. se sitúa generalmente en el intervalo de 100 a 200 mg de CaO por gramo.

Los substitutos, o bien substitutos parciales apropiados para el citado alumosilicato son silicatos alcalinos cristalinos, que se pueden presentar por separado o en mezcla con silicatos amorfos. Los silicatos alcalinos útiles como substancias adyuvantes en los agentes según la invención presentan preferentemente una proporción molar de óxido alcalino respecto a SiO_{2} por debajo de 0,95, en especial de 1:1,1 a 1:12, y se pueden presentar en forma amorfa o cristalina. Los silicatos alcalinos preferentes son los silicatos sódicos, en especial los silicatos sódicos amorfos, con una proporción molar Na_{2}O:SiO_{2} de 1:2 a 1:2,8. Tales silicatos alcalinos amorfos son adquiribles en el comercio, a modo de ejemplo, bajo el nombre Portil®. Aquellos con una proporción molar Na_{2}O:SiO_{2} de 1:1,9 a 1:2,8 se pueden obtener según el procedimiento de la solicitud de patente europea EP 0 425 427. En el ámbito de obtención de agentes según la invención, estos se añaden preferentemente como producto sólido, y no en forma de una disolución. Como silicatos cristalinos, que se pueden presentar por separado o en mezcla con silicatos amorfos, se emplean preferentemente silicatos estratificados cristalinos de la fórmula general Na_{2}Si_{x}O_{2x+} \cdot y H_{2}O, en la que x, en denominado módulo, es un número de 1,9 a 4, e y es un número de 0 a 20, y los valores preferentes para x son 2, 3 ó 4. Los silicatos estratificados cristalinos, que corresponden a esta fórmula general, se describen, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente europea EP 0 164 514. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes son aquellos en los que x en la fórmula general citada adopta los valores 2 o 3. En especial son preferentes silicatos tanto \beta-, como también \delta-sódicos (Na_{2}Si_{2}O_{5} · y H_{2}O), pudiéndose obtener disilicato \beta-sódico, a modo de ejemplo, según el procedimiento que se describe en la solicitud de patente internacional WO 91/08171. Se pueden obtener silicatos \delta-sódicos con un módulo entre 1,9 y 3,2 según las solicitudes de patente japonesas JP 04/238 809 o JP 04/260 610. También los silicatos alcalinos cristalinos prácticamente anhidros, obtenidos a partir de silicatos alcalinos amorfos, de la fórmula general citada anteriormente, en la que x significa un número de 1,9 a 2,1, obtenibles como se describe en las solicitudes de patente europeas EP 0 548 599, EP 0 502 325 y EP 0 452 428, se pueden emplear en agentes según la invención. En otra forma preferente de ejecución de agentes según la invención se emplea un silicato estratificado sódico cristalino con un módulo de 2 a 3, como se puede obtener a partir de arena y sosa según el procedimiento de la solicitud de patente europea EP 0 436 835. Los silicatos sódicos cristalinos con un módulo en el intervalo de 1,9 a 3,5, como son obtenibles según el procedimiento de las solicitudes de patente europeas EP 0 164 552 y/o EP 0 293 753, se emplean en otra forma preferente de ejecución de agentes según la invención. Si está presente como substancia adyuvante adicional también alumosilicato alcalino, en especial zeolita, la proporción ponderal de alumosilicato respecto a silicato, referida respectivamente a substancias activas anhidras, asciende preferentemente a 4:1 a 10:1. En agentes que contienen silicatos alcalinos tanto amorfos, como también cristalinos, la proporción ponderal de silicato alcalino amorfo respecto a silicato alcalino cristalino asciende preferentemente a 1:2 a 2:1, y en especial 1;1 a 2:1.

Las substancias adyuvantes están contenidas en los agentes de lavado o limpieza según la invención preferentemente en cantidades hasta un 60% en peso, en especial de un 5% en peso a un 40% en peso, mientras que los agentes según la invención están preferentemente exentos de las substancias adyuvantes que complejan únicamente los componentes de la dureza del agua, y preferentemente no contienen más de un 20% en peso, en especial contienen de un 0,1% en peso a un 5% en peso de substancias complejantes de metales pesados, preferentemente del grupo que comprende ácidos aminopolicarboxílicos, ácidos aminopolifosfónicos y ácidos hidroxipolifosfónicos, y sus sales hidrosolubles, así como sus mezclas.

Como enzimas empleables en los agentes adicionalmente al sistema de blanqueo enzimático entran en consideración aquellas de la clase de proteasas, lipasas, cutinasas, amilasas, pululanasas y celulasas, así como sus mezclas. Son especialmente preferentes productos activos enzimáticos obtenidos a partir de hongos o bacterias, como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes o Pseudomonas cepacia. Los enzimas empleados en caso dado y las oxidasas a emplear según la invención, como se describe, por ejemplo, en las solicitudes de patentes internacionales WO 92/11347 o WO 94/23005, pueden estar adsorbidas en substancias soporte y/o alojadas en substancias envolventes, para protegerlas contra desactivado prematuro. Los citados enzimas adicionales están contenidos en los agentes según la invención preferentemente en cantidades hasta un 5% en peso, en especial de un 0,2% en peso a un 2% en peso.

A los disolventes orgánicos empleables en los agentes según la invención, en especial si se presentan en forma líquida o pastosa, pertenecen alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, en especial metanol, etanol, isopropanol y terc-butanol, dioles con 2 a 4 átomos de carbono, en especial etilenglicol y propilenglicol, así como sus mezclas, y los éteres derivables de las citadas clases de compuestos. Tales disolventes miscibles con agua están presentes en los agentes según la invención preferentemente en no más de un 30% en peso, en especial en un 6% en peso a un 20% en peso.

Para el ajuste de un valor de pH deseado, que no resulta por sí mismo mediante la mezcla de los demás componentes, los agentes según la invención pueden contener ácidos compatibles con el sistema y el medio ambiente, en especial ácido cítrico, ácido acético, ácido tartárico, ácido málico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido succínico, ácido glutárico y/o ácido adípico, pero también ácidos minerales, en especial ácido sulfúrico, o bases, en especial hidróxidos amónicos o alcalinos. Tales reguladores de pH están contenidos en los agentes según la invención preferentemente en no más de un 20% en peso, en especial en un 1,2% en peso a un 17% en peso.

La obtención de agentes sólidos según la invención no ofrece dificultades, y se puede efectuar de modo conocido en principio, por ejemplo mediante secado por pulverizado o granulado, añadiéndose más tarde el sistema de blanqueo enzimático, y en caso dado otras substancias sensibles térmicamente. Para la obtención de agentes según la invención con peso aparente elevado, en especial en el intervalo de 650 g/l a 950 g/l, es preferente un procedimiento que presenta un paso de extrusión, conocido por la solicitud de patente europea EP 486 592. Los agentes de lavado, limpieza o blanqueo según la invención en forma de disoluciones acuosas o que contienen otros disolventes habituales, se obtienen de modo especialmente ventajoso mediante mezclado simple de substancias de contenido, que se pueden añadir en substancia o como disolución a un mezclador automático. Los siguientes ejemplos no corresponden al objeto de las reivindicaciones.

Ejemplos

La formación de peróxido de hidrógeno con ayuda de diversas oxidasas se investigó en sistema tampón (tampón de Davies) y en presencia de un agente de lavado exento de enzima, agente de blanqueo y activador de blanqueo (concentración 5 g/l) a pH 10 y 30ºC. La determinación de la concentración de H_{2}O_{2} se efectuó mediante fotometría bajo aplicación de la ley de Lambert-Beer a través de la formación de colorante catalizada por peroxidasa a partir de 4-aminofenazona y ácido cromotrópico. La concentración del respectivo substrato de oxidasa (D-alanina, cloruro de colina, o bien glucosa) ascendía a 25 mmol/l. Las oxidasas se emplearon en actividades de 1 U/ml en cada caso. En los ensayos con D-aminoácido-oxidasa, así como en los ensayos comparativos con glucosa-oxidasa, estaba presente adicionalmente sulfato hidroxilamónico (concentración 1mmol/l). En la siguiente tabla 1 se indican las concentraciones de peróxido de hidrógeno alcanzadas después de 30 minutos y 45 minutos.

TABLA 1 Concentración de peróxido de hidrógeno [mmol/l]

Enzima	Tampón pH 10	Agente de lavado, pH 10
	30 min.	45 min.	30 min.	45 min.
D-aminoácido-oxidasa^{a)}	0,6	0,9	1,9	1,9
Colina-oxidasa^{b)}	0,5	0,7	4,0	6,5
Glucosa-oxidasas^{c)}	0,06	0,1	0,3	0,3
^{a)} de riñón de cerdo
^{b)} de Alcaligenes
^{c)} de Aspergillus niger.

Bajo las condiciones típicas para el empleo en agentes de lavado, en el caso de empleo del sistema glucosa-oxidasa/glucosa era mensurable sólo un desprendimiento de peróxido de hidrógeno reducido.

Claims (7)

1. Agente de blanqueo, lavado o limpieza, que contiene agente tensioactivo, en caso dado sintético, adyuvante orgánico y/o inorgánico, así como otros componentes de agentes de blanqueo, lavado o limpieza habituales, caracterizado porque contiene un sistema de blanqueo enzimático que es apto para generar peróxido de hidrógeno bajo condiciones de aplicación del agente, y que está constituido por colina-oxidasa y colina, y contiene adicionalmente un activador de blanqueo convencional.

2. Agente según la reivindicación 1, caracterizado porque presenta una actividad de oxidasa de 30 U/g a 20.000 U/g.

3. Agente según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque contiene adicionalmente un catalizador de blanqueo.

4. Agente según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se presenta en forma de partículas susceptibles de esparcido con un peso aparente de 300 g/l a 1.200 g/l, en especial 500 g/l a 900 g/l.

5. Agente según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se presenta en forma de un agente de lavado o limpieza pastoso o líquido.

6. Agente según la reivindicación 5, caracterizado porque se presenta en forma de un líquido no acuoso o una pasta no acuosa.

7. Empleo de un sistema de blanqueo enzimático que es apto para generar peróxido de hidrógeno bajo condiciones de aplicación, y que está constituido por colina-oxidasa y colina, para el blanqueo de suciedades textiles bajo condiciones de lavado, empleándose adicionalmente un activador de blanqueo convencional.