ES2262807T3 - Procedimiento para la preparacion de oligocarbonatos. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de oligocarbonatos.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de oligocarbonatos a partir de compuestos dihidroxiarílicos y carbonatos de diarilo en presencia de catalizadores, caracterizado porque en un modo de procedimiento continuo a) se transforma primero el compuesto dihidroxiarílico con el carbonato de diarilo sin eliminación del compuesto monohidroxiarílico disociado y b) después se elimina el compuesto monohidroxiarílico por evaporación súbita y c) después se calienta la masa fundida obtenida al vacío en un evaporador con depósito colector y d) la temperatura se aumenta gradualmente y la presión se reduce gradualmente en varias etapas sucesivas de acuerdo con b) y c).
Description
Procedimiento para la preparación de
oligocarbonatos.
La solicitud se refiere a un procedimiento
continuo para la preparación de oligocarbonatos mediante el
procedimiento de transesterificación en masa fundida.
Los oligocarbonatos constituyen una etapa
intermedia aislable para la preparación de policarbonatos y se
pueden obtener a partir de compuestos dihidroxiarílicos y
carbonatos de diarilo en presencia de catalizadores. Los
oligocarbonatos poseen pesos moleculares medios ponderados (Mw) de
3.000 a 20.000, preferentemente de 3.000 a 15.000, y se condensan
en policarbonatos con pesos moleculares Mw de 15.000 a 40.000.
La preparación de oligocarbonatos mediante el
procedimiento de transesterificación en masa fundida se conoce en
principio. En el documento DE-A4312390, por ejemplo,
se describe un procedimiento discontinuo. En la bibliografía se
describen más detalles del procedimiento de transesterificación en
masa fundida (véanse, por ejemplo, Hermann Schnell, Chemistry and
Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, 1964, páginas 44
a 51, documentos DE-A-1031512,
US-A3022272, US-A5340905 y
US-A5399659).
Para la producción de los oligocarbonatos en
modos de conducción continuos se usan habitualmente varias calderas
de reacción que se hacen funcionar de forma discontinua y alternada
para obtener así una corriente de producto continua. Este
procedimiento se describe, por ejemplo, en los documentos
US-A5912318, US-A5932683,
US-A5912289, WO 00/26276 o
EP-A620240. Sin embargo, este modo de proceder tiene
la desventaja de que las calderas que funcionan de forma
discontinua presentan largos tiempos de permanencia, de 1 a 20
horas, y conducen a oscilaciones en la calidad de los oligómeros
que influyen negativamente en la policondensación. Además, la
temperatura y/o el vacío de las calderas se optimiza gradualmente
en cada preparación, como, por ejemplo, en el documento
EP-A620240, para eliminar el compuesto
monohidroxiarílico disociado. Esto consume tiempo y energía
adicionales puesto que la caldera se ha de volver a enfriar para la
preparación siguiente. Además, el escalado de los mezcladores
agitadores rápidamente toca techo puesto que la superficie
disponible para la transferencia de material decrece en relación
con el volumen.
El objetivo de la presente invención era, pues,
encontrar un procedimiento para la preparación de oligocarbonatos
que se pudiera hacer funcionar de forma continua y permitiera
mejorar el suministro de calor y reducir los tiempos de permanencia
en la cámara de reacción.
Este objetivo se alcanzó sorprendentemente con
un procedimiento para la preparación de oligocarbonatos a partir de
compuestos dihidroxiarílicos y carbonato de diarilo en presencia de
catalizadores, caracterizado porque en un modo de procedimiento
continuo
a) se transforma primero el compuesto
dihidroxiarílico con el carbonato de diarilo sin eliminación del
compuesto monohidroxiarílico disociado y
b) después se elimina el compuesto
monohidroxiarílico por evaporación súbita y
c) después se calienta la masa fundida
obtenida al vacío en un evaporador con depósito colector y
d) la temperatura se aumenta
gradualmente y la presión se reduce gradualmente en varias etapas
sucesivas de acuerdo con b) y c).
Para la realización del procedimiento, los
reactantes se pueden fundir conjuntamente, o bien el compuesto
dihidroxiarílico sólido se disuelve en la masa fundida de carbonato
de diarilo o el carbonato de diarilo sólido se disuelve en la masa
fundida del compuesto dihidroxiarílico, o ambas materias primas se
juntan en forma de masas fundidas, con preferencia directamente
después de la preparación. Los tiempos de permanencia de las masas
fundidas de las materias primas separadas, en especial el de la masa
fundida del compuesto dihidroxiarílico, se ajustan lo más cortos
posibles. La mezcla de masas fundidas puede permanecer más tiempo a
una temperatura más baja sin deteriorarse debido al bajo punto de
fusión de la mezcla de materias primas. Después se añade el
catalizador disuelto en fenol y la masa fundida se calienta a la
temperatura de reacción. Ésta asciende al comienzo del proceso
técnicamente relevante para la preparación de policarbonato a partir
de bisfenol A y carbonato de difenilo a entre 180 y 220ºC,
preferentemente a entre 190 y 210ºC, con especial preferencia a
entre 190 y 200ºC. Después de unos tiempos de permanencia de 15 a 90
min, preferentemente de 30 a 60 min, se ajusta el equilibrio de la
reacción sin retirar el compuesto hidroxiarílico formado. La
reacción se puede efectuar a presión atmosférica, por motivos
técnicos también a sobrepresión. La presión preferida en las
instalaciones técnicas asciende a entre 200 y 1200 KPa.
La mezcla de masas fundidas se relaja en una
primera cámara de vacío cuya presión se ajusta a entre 10 y 40 KPa,
preferentemente a entre 15 y 30 KPa, e inmediatamente después se
vuelve a calentar a la temperatura de entrada en un dispositivo
adecuado y a la misma presión. Durante el proceso de relajación se
evapora el compuesto hidroxiarílico generado junto con los
monómeros aún presentes.
Después de un tiempo de permanencia de 5 a 45
min, preferentemente de 5 a 30 min, en un depósito colector, dado
el caso con recirculación por bomba, a la misma presión y la misma
temperatura, la mezcla de reacción se relaja en una segunda cámara
de vacío cuya presión asciende a entre 5 y 20 KPa, preferentemente a
entre 8 y 15 KPa, e inmediatamente después se calienta, a la misma
presión, a una temperatura de 190 a 250ºC, preferentemente de 210 a
240ºC, con especial preferencia de 210 a 230ºC, en un dispositivo
adecuado. También en este caso se evapora el compuesto
hidroxiarílico generado junto con los monómeros aún presentes.
Después de un tiempo de permanencia de 5 a 45
min, preferentemente de 5 a 30 min, en un depósito colector, dado
el caso con recirculación por bomba, a la misma presión y la misma
temperatura, la mezcla de reacción se relaja en una tercera cámara
de vacío cuya presión asciende a entre 3 y 15 KPa, preferentemente a
entre 5 y 12 KPa, e inmediatamente después se calienta, a la misma
presión, a una temperatura de 220 a 280ºC, preferentemente de 240 a
270ºC, con especial preferencia de 240 a 260ºC, en un dispositivo
adecuado. También en este caso se evapora el compuesto
hidroxiarílico generado junto con los monómeros aún presentes.
Después de un tiempo de permanencia de 5 a 30
min, preferentemente de 5 a 20 min, en un depósito colector, dado
el caso con recirculación por bomba, a la misma presión y la misma
temperatura, la mezcla de reacción se relaja en otra cámara de
vacío cuya presión asciende a entre 0,5 y 10 KPa, preferentemente a
entre 1,5 y 10 KPa, con especial preferencia a entre 2 y 8 KPa
mbar, e inmediatamente después se calienta, a la misma presión, a
una temperatura de 250 a 300ºC, preferentemente de 260 a 290ºC, con
especial preferencia de 260 a 290ºC, en un dispositivo adecuado.
También en este caso se evapora el compuesto hidroxiarílico generado
junto con los monómeros aún presentes.
El oligómero así obtenido se puede aislar o
seguir condensando directamente después de un tiempo de permanencia
de 5 a 30 min, preferentemente de 5 a 20 min.
El número de estas etapas, en este ejemplo 4,
puede variar entre 2 y 6, o puede ser preferentemente 3 ó 4. Los
tiempos de permanencia, temperaturas y presiones indicados también
deben considerarse meramente como ejemplos y pueden adaptarse al
número de etapas y/o a la viscosidad pretendida, pudiendo variar las
temperaturas entre 180 y 300ºC y las presiones entre 40 y 0,5 KPa a
lo largo de todas las etapas. La viscosidad rel. del oligómero
alcanzada en estas etapas se encuentra entre 1,03 y 1,20,
preferentemente entre 1,06 y 1,15, con especial preferencia entre
1,06 y 1,10. La viscosidad relativa se determina como cociente entre
la viscosidad del disolvente y la viscosidad del polímero disuelto
en este disolvente. Se halló a 25ºC en diclorometano a una
concentración de 5 g/l.
El oligómero así generado se puede condensar en
dispositivos reactores conocidos, dado el caso tras añadir
catalizadores adicionales, en policarbonatos de mayor peso molecular
aumentando adicionalmente la temperatura y disminuyendo las
presiones.
Una ventaja especial reside también en que la
producción de policarbonatos se puede efectuar en emplazamientos en
los que no se da la infraestructura típica para la construcción de
instalaciones químicas. Para este fin, el oligocarbonato se funde
en equipos adecuados, como, por ejemplo, en extrusoras, y, tras
añadir dado el caso monómeros para corregir la relación molar y
dado el caso catalizadores, se transporta a aparatos de
policondensación adecuados y se condensa. Las cantidades de
compuestos monohidroxiarílicos que se han de disociar son reducidas
y, por lo tanto, no constituyen ningún problema. La preparación de
las materias primas, que generalmente conlleva un alto riesgo para
el medio ambiente debido a, por ejemplo, cloro, monóxido de carbono,
fosgeno, disolventes halogenados, aguas residuales y grandes
cantidades de compuestos monohidroxiarílicos, puede llevarse a cabo
en otros emplazamientos.
Los aparatos y reactores adecuados para los
pasos de procedimiento individuales son, según el curso del
procedimiento, intercambiadores de calor, aparatos o mezcladores
agitadores que proporcionen el tiempo de permanencia necesario a
una temperatura constante, aparatos de relajación tales como
recipientes, separadores o ciclones de gran volumen; mezcladores
agitadores, rotavapores, evaporadores moleculares por gravedad u
otros aparatos comprables que permitan el suministro de calor
necesario y depósitos que garanticen los tiempos de permanencia
requeridos después del calentamiento de la masa fundida de
reacción.
Las tuberías entre los aparatos naturalmente
deberían ser lo más cortas posibles, y las curvaturas de los tubos
deberían reducirse lo más posible. Deben considerarse las
condiciones marco exteriores de la construcción de la
instalación.
Para la fabricación de los aparatos, reactores,
tuberías, valvulerías y bombas son especialmente adecuados los
aceros inoxidables del tipo Cr Ni (Mo) 18/10, como, por ejemplo,
1.4571 ó 1.4541 (Stahlschlüssel 2001, editorial: Stahlschlüssel
Wegst GmbH, Th-Heuss-Strasse 36,
D-71672 Marbach), u otros similares a éste que se
encuentran entre los materiales convencionales en la industria
química.
En la realización preferida del procedimiento se
usa para el calentamiento de la masa fundida de materias primas un
intercambiador de calor habitual. Como recipiente de permanencia
para el ajuste del equilibrio de la reacción se usa una columna de
fondos perforados. La columna de fondos perforados es
convenientemente un tubo de gran diámetro colocado en posición
vertical, en el que están dispuestos a distancias regulares fondos
perforados con uno o varios orificios. La superficie libre del
orificio o de los orificios en el fondo respecto a la superficie
total del fondo perforado se selecciona de tal manera, que mediante
una velocidad de flujo suficientemente alta a través del orificio o
de los orificios se evite un remezclado en la masa fundida de
reacción. Estas características aseguran un modo de funcionamiento
en cascada de la columna de fondos perforados y proporcionan una
minimización del tiempo de permanencia para una conducción del
procedimiento no agresiva para el producto.
Los procesos de relajación, es decir, las
evaporaciones súbitas se realizan en recipientes separadores,
preferentemente en separadores centrífugos, preferentemente en
ciclones o separadores lamelares, que se encuentran a una presión
absoluta menor en comparación con la etapa anterior. Los vapores
fenólicos generados se evacúan mediante un regulador de presión. El
líquido separado se evacúa a un evaporador molecular por gravedad.
Los separadores centrífugos, preferentemente los ciclones o
separadores lamelares, están separados hidráulicamente del
evaporador molecular por gravedad con depósito colector. La
distribución homogénea por los tubos descendentes se lleva a cabo
mediante un distribuidor de líquido que desde los puntos de vista
geométrico y reotécnico debe estar configurado de tal manera, que
no existan zonas con largos tiempos de permanencia para la masa
fundida, es decir que la distribución se lleva a cabo
preferentemente en la parte superior de los evaporadores moleculares
por gravedad con distribuidores reotécnicamente exentos de espacios
muertos. En los evaporadores moleculares por gravedad se introduce
el calor necesario para aumentar la temperatura de la masa fundida.
El evaporador molecular por gravedad consta de uno o varios tubos
rodeados por el medio calentador. La masa fundida fluye hacia abajo
por las caras internas de los tubos y se recoge en un depósito
colector acondicionado térmicamente. Los diámetros elegidos para
los tubos se encuentran entre 25 y 150 mm, preferentemente entre 50
y 100 mm. Las longitudes de los tubos ascienden a entre 4 y 20 m,
preferentemente a entre 8 y 16 m. Para mejorar el flujo pelicular y
aumentar la superficie y el contenido de producto en el tubo,
resulta ventajoso usar tubos helicoidales en lugar de tubos lisos.
Tras un tiempo de permanencia de 5 a 30 minutos, la masa fundida
recogida en el depósito se transporta a la siguiente etapa de
reacción. Para el mezclado de la masa fundida en el depósito
resulta conveniente conducir de vuelta una corriente parcial de la
masa fundida que se transporta a la siguiente etapa. Resulta
especialmente ventajoso conducir las masas fundidas procedentes del
evaporador molecular por gravedad y de la recirculación por bomba
de vuelta al fondo del depósito a través de un distribuidor que
consta de una construcción en celosía o una capa de cuerpos
llenadores en la parte superior del depósito para aumentar la
superficie.
Esta construcción en celosía se realiza
ventajosamente como construcción con chapas perforadas verticales
por las que escurre la masa fundida. Los orificios en las chapas se
realizan ventajosamente en forma de círculos, triángulos,
cuadrados, rectángulos alargados o hexágonos. Resulta especialmente
ventajosa la selección de hexágonos. El diámetro de los orificios,
definido como diámetro D de un círculo de superficie equivalente,
se configura ventajosamente según la fórmula D = x
(\eta^{2}/(kg^{2} m^{-5} s^{-2}))^{1/3}. En ella,
\eta es la viscosidad de la masa fundida en Pa\cdots. El factor
x adimensional varía preferentemente entre 0,009 y 0,21, muy
preferentemente entre 0,013 y 0,11 y con especial preferencia entre
0,017 y 0,07. La relación entre la superficie libre y la superficie
total de las chapas perforadas se selecciona ventajosamente entre
0,5 y 0,95, muy preferentemente entre 0,7 y 0,9.
La disposición geométrica de las chapas
perforadas se puede efectuar, por ejemplo, en forma de uno o varios
cilindros concéntricos, radial o en paralelo. Se prefiere la
disposición en cilindros o radial. La distribución se lleva a cabo
ventajosamente con distribuidores reotécnicamente exentos de
espacios muertos. La carga por longitud puede variar dentro de
amplios intervalos: entre 0,05 y 5 m^{3}/(m\cdoth),
preferentemente entre 0,1 y 4 m^{3}/(m\cdoth) y con especial
preferencia entre 0,5 y 3 m^{3}/(m\cdoth).
El número de etapas de evaporación súbita y
molecular por gravedad es de 2 a 6, preferentemente 3 ó 4. Se
observó que el número influye notablemente en el exceso de carbonato
de diarilo, siempre necesario en la transesterificación en masa
fundida. Cuando se usan bisfenol A y carbonato de difenilo como
materias primas, el exceso se encuentra entre 2 y 30% en moles,
preferentemente entre 4 y 25% en moles, con especial preferencia
entre 6 y 22% en moles, con muy especial preferencia entre 6 y 20%
en moles, y depende también del contenido en grupos OH terminales
que se ha de alcanzar en el policarbonato preparado a partir de este
oligocarbonato. Los valores pueden ser diferentes cuando se ha de
realizar una corrección de los contenidos en grupos OH terminales
mediante la dosificación posterior de carbonatos de diarilo o
compuestos dihidroxiarílicos.
Los vahos obtenidos de las etapas de evaporación
súbita y molecular por gravedad a través de los reguladores de
presión, formados por fenol con carbonatos de diarilo, que siempre
se coevaporan parcialmente debido a la reacción de equilibrio y los
datos termodinámicos, así como por otros compuestos formados a
partir de los materiales de partida, el catalizador y los
oligómeros por reacciones secundarias y reacciones de
descomposición, así como también por impurezas de los materiales de
partida, productos de disociación del catalizador, oligómeros,
etc., se alimentan, ventajosamente sin condensación en
intercambiadores de calor, en una columna de destilación para
aislar por la cabeza el fenol en forma de sustancia pura.
Seleccionando adecuadamente los parámetros de funcionamiento de la
columna, se pueden alcanzar calidades de fenol que permiten su uso
directo en la síntesis de bisfenol A o de carbonato de difenilo.
Esto resulta necesario y razonable por razones ecológicas y
económicas.
Es conocido que el procedimiento de
transesterificación en masa fundida parte de compuestos
dihidroxiarílicos, carbonatos de diarilo y, dado el caso,
ramificadores y/o compuestos monohidroxiarílicos.
Los compuestos dihidroxiarílicos adecuados para
el procedimiento de acuerdo con la invención son los de fórmula
(II)
\vskip1.000000\baselineskip
(II)HO-Z-OH
\newpage
en la
que
Z es un resto aromático con 6 a 30 átomos de C
que puede contener uno o varios núcleos aromáticos, puede estar
sustituido y puede contener restos alifáticos o cicloalifáticos y/o
alquilarilos o heteroátomos como elementos de puente.
Ejemplos de los compuestos dihidroxiarílicos de
fórmula (II) son
hidroquinona,
resorcina,
dihidroxidifenilos,
bis-(hidroxifenil)-alcanos,
bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos,
bis-(hidroxifenil)-sulfuros,
bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxifenil)-cetonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos
\alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos,
así como sus compuestos alquilados
en el núcleo y halogenados en el
núcleo.
Estos y otros compuestos dihidroxiarílicos
adecuados se describen, por ejemplo, en los documentos
US-PS3028365, 3148172, 3275601, 2991273, 3271367, 3062781, 2970131 y 2999846, en los documentos
DE-A1570703, 2063050, 2063052, 22110956, en el documento de patente francés 1561518 y en la monografía "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, Nueva York 1964".
US-PS3028365, 3148172, 3275601, 2991273, 3271367, 3062781, 2970131 y 2999846, en los documentos
DE-A1570703, 2063050, 2063052, 22110956, en el documento de patente francés 1561518 y en la monografía "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, Nueva York 1964".
Los compuestos dihidroxiarílicos preferidos son,
por ejemplo:
4,4'-Dihidroxidifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-4-metilciclohexano,
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno,
bis-(4-hidroxifenil)-sulfona,
bis-(4-hidroxifenil)-metano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
bis-(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
bis-(4-hidroxifenil)-hexafluoropropano,
(4-hidroxifenil)-1-pentiletano,
(4-hidroxifenil)-difenilmetano,
dihidroxidifeniléter,
4,4'-tiobisfenol,
bis-(4-hidroxifenil)-1-(1-naftil)etano,
bis-(4-hidroxifenil)-1-(2-naftil)etano,
dihidroxi-3-(4-hidroxifenil)-1,1,3-trimetil-1H-inden-5-ol,
dihidroxi-1-(4-hidroxifenil)-1,1,3-trimetil-1H-inden-5-ol,
2,2',3,3'-tetrahidro-3,3,3',3'-tetrametil-1,1'-espirobi[1H-indeno]-5,5'-diol.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren especialmente
resorcina,
bis-(4-hidroxifenil)-1-(1-naftil)etano,
bis-(4-hidroxifenil)-1-(2-naftil)etano,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano,
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,
\alpha,\alpha'-bis-(4-hidroxifenil)-m-diisopropilbenceno,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
bis-(4-hidroxifenil)-difenilmetano.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prefieren muy especialmente
bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
4,4'-dihidroxidifenilo,
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano.
Se puede usar tanto un compuesto
dihidroxiarílico de fórmula (II), obteniéndose homopolicarbonatos,
como también varios compuestos dihidroxiarílicos de fórmula (II),
obteniéndose copolicarbonatos.
Los compuestos dihidroxiarílicos también se
pueden usar con contenidos residuales de los compuestos
monohidroxiarílicos a partir de los cuales se prepararon. Los
contenidos pueden ascender a hasta 20%, preferentemente hasta 10%,
con especial preferencia hasta 5% y con muy especial preferencia
hasta 2%.
Los carbonatos de diarilo en el sentido de la
presente invención son los de fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y de fórmula
(III)
en las que R, R' y R'' pueden
representar independientemente H, alquilo/cicloalquilo
C_{1}-C_{34}, alquilarilo
C_{7}-C_{34} o arilo
C_{6}-C_{34} dado el caso ramificados, por
ejemplo
carbonato de difenilo,
fenilcarbonato de butilfenilo,
carbonato de di-butilfenilo,
fenilcarbonato de isobutilfenilo,
carbonato de
di-isobutilfenilo,
fenilcarbonato de terc.-butilfenilo,
carbonato de
di-terc.-butilfenilo,
fenilcarbonato de
n-pentilfenilo,
carbonato de
di-(n-pentilfenilo),
fenilcarbonato de
n-hexilfenilo,
carbonato de
di-(n-hexilfenilo),
fenilcarbonato de ciclohexilfenilo,
carbonato de
di-ciclohexilfenilo,
fenilcarbonato de fenilfenol,
carbonato de di-fenilfenol,
fenilcarbonato de isooctilfenilo,
carbonato de
di-isooctilfenilo,
fenilcarbonato de
n-nonilfenilo,
carbonato de
di-(n-nonilfenilo),
fenilcarbonato de cumilfenilo,
carbonato de di-cumilfenilo,
fenilcarbonato de naftilfenilo,
carbonato de
di-naftilfenilo,
fenilcarbonato de
di-terc.-butilfenilo,
carbonato de
di-(di-terc.-butilfenilo),
fenilcarbonato de dicumilfenilo,
carbonato de di-(dicumilfenilo),
fenilcarbonato de
4-fenoxifenilo,
carbonato de
di-(4-fenoxifenilo),
fenilcarbonato de
3-pentadecilfenilo,
carbonato de
di-(3-pentadecilfenilo),
fenilcarbonato de tritilfenilo,
carbonato de
di-tritilfenilo,
\vskip1.000000\baselineskip
preferentemente
carbonato de difenilo,
fenilcarbonato de terc.-butilfenilo,
carbonato de
di-terc.-butilfenilo,
fenilcarbonato de fenilfenol,
carbonato de di-fenilfenol,
fenilcarbonato de cumilfenilo,
carbonato de di-cumilfenilo,
muy preferentemente carbonato de
difenilo.
Los carbonatos de diarilo también se pueden usar
con contenidos residuales de los compuestos monohidroxiarílicos a
partir de los cuales se prepararon. Los contenidos pueden ascender a
hasta 20%, preferentemente hasta 10%, con especial preferencia
hasta 5% y con muy especial preferencia hasta 2%.
Los carbonatos de diarilo se usan, respecto al
compuesto dihidroxiarílico, en cantidades de 1,02 a 1,30 moles,
preferentemente de 1,04 a 1,25 moles, con especial preferencia de
1,06 a 1,22 moles, con muy especial preferencia de 1,06 a 1,20
moles por mol del compuesto dihidroxiarílico. También se pueden usar
mezclas de los carbonatos de diarilo antes mencionados.
Los compuestos fenólicos usados como carbonatos
también se pueden usar directamente como compuesto
monohidroxiarílico junto con uno de los carbonatos mencionados para
influir en los grupos terminales del oligocarbonato y/o del
policarbonato. En este caso se ha de elegir un compuesto
monohidroxiarílico cuyo punto de ebullición se encuentre por encima
del del compuesto monohidroxiarílico a partir del cual se formó el
carbonato de diarilo. Las mezclas preferidas son las que se
obtienen con carbonato de difenilo. Según el procedimiento de
acuerdo con la invención existe la posibilidad de añadir el
compuesto monohidroxiarílico en cualquier momento, es decir, antes,
al comienzo o durante la reacción, preferentemente al comienzo de
la reacción, y la adición se puede dividir en varias porciones. La
proporción del compuesto monohidroxiarílico libre puede ascender a
entre 0,4 y 17% en moles, preferentemente a entre 1,3 y 8,6% en
moles (respecto al compuesto dihidroxiarílico).
Para la síntesis de acuerdo con la invención se
usan catalizadores de amonio o de fosfonio, que para los fines de
esta solicitud también se denominan conjuntamente compuestos onio.
Se usan preferentemente en cantidades de 10^{-8} a 10^{-3}
moles por mol del compuesto dihidroxiarílico, con especial
preferencia en cantidades de 10^{-7} a 10^{-4} moles.
Como catalizador para la preparación de los
oligocarbonatos de acuerdo con la invención se pueden usar sales de
fosfonio, dado el caso en combinación con otros catalizadores
adecuados como, por ejemplo, otros compuestos onio y compuestos de
metales alcalinos o alcalinotérreos.
Las sales de fosfonio en el sentido de la
invención son las de fórmula (IV)
en la que R^{1-4}
pueden ser alquilos C_{1}-C_{10}, arilos
C_{6}-C_{10}, arilalquilos
C_{7}-C_{10} o cicloalquilos
C_{5}-C_{6} iguales o diferentes,
preferentemente metilo o arilos C_{6}-C_{14},
con especial preferencia metilo o fenilo, y X^{-} puede ser un
anión, tal como hidróxido, sulfato, hidrogenosulfato,
hidrogenocarbonato, carbonato, un halogenuro, preferentemente
cloruro, o un alcoholato de fórmula OR en la que R puede ser arilo
C_{6}-C_{14} o aralquilo
C_{7}-C_{12}, preferentemente fenilo. Los
catalizadores preferidos
son
cloruro de tetrafenilfosfonio,
hidróxido de tetrafenilfosfonio,
fenolato de tetrafenilfosfonio,
el más preferido es el fenolato de
tetrafenilfosfonio.
Las cantidades preferidas de los catalizadores
de sales de fosfonio son 10^{-8} a 10^{-3} moles por mol de
difenol, y las cantidades de catalizador más preferidas son
10^{-7} a 10^{-4} moles por mol de difenol.
Además de la sal de fosfonio se pueden usar dado
el caso otros cocatalizadores adicionales para aumentar la
velocidad de la polimerización. Entre ellos se cuentan sales de
metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, tales como
hidróxidos, alcóxidos y arilóxidos de litio, sodio y potasio,
preferentemente las sales hidróxido, alcóxido o arilóxido de sodio.
Se prefieren especialmente el hidróxido sódico y el fenolato sódico,
así como el bisfenolato sódico. Las cantidades del cocatalizador,
calculadas en cada caso como sodio y referidas al policarbonato que
se ha de formar, pueden encontrarse en el intervalo de 1 a 2.000
ppb, preferentemente de 5 a 1.000 ppb y lo más preferentemente de
10 a 500 ppb.
Los oligocarbonatos se pueden ramificar
selectivamente y, por lo tanto, pueden contener pequeñas cantidades,
de 0,02 a 3,6% en moles (respecto al compuesto dihidroxiarílico),
de ramificadores. Los ramificadores adecuados son los compuestos
adecuados para la preparación de policarbonatos que presentan tres y
más grupos funcionales, preferentemente tres o más de tres grupos
OH fenólicos, por ejemplo
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)etano
e isatinbiscresol.
Los oligocarbonatos obtenidos se pueden seguir
condensando de manera conocida en policarbonatos. Para corregir la
relación de grupos terminales entre grupos OH fenólicos terminales y
grupos carbonato de arilo terminales, se pueden añadir, antes de la
condensación, carbonatos de diarilo o compuestos dihidroxiarílicos
para alcanzar selectivamente la relación de grupos terminales
deseada en el policarbonato acabado. Mediante la adición de
compuestos monoarílicos sustituidos, o dado el caso también de sus
carbonatos de arilo, se puede modificar parcialmente el grupo
carbonato de arilo terminal. Para aumentar la velocidad de reacción
también se pueden añadir como catalizadores compuestos onio, tales
como compuestos de amonio o de fosfonio, o sales de metales
alcalinos o alcalinotérreos de efecto alcalino.
Los oligocarbonatos también se pueden condensar
en presencia de otros prepolímeros o polímeros en los policarbonatos
con los pesos moleculares pretendidos para obtener mezclas con
propiedades destacadas y mejoradas. A modo de ejemplo es de
mencionar en este caso la policondensación en presencia de ABS.
Para modificar las propiedades de los
policarbonatos que se producen a partir de los oligocarbonatos, se
pueden añadir a los oligocarbonatos de acuerdo con la invención,
antes o después de la síntesis, coadyuvantes y sustancias de
refuerzo. Como tales se han de considerar, entre otros:
Termoestabilizadores y estabilizadores de UV, fluidificantes,
agentes de desmoldeo, agentes ignífugos, pigmentos, minerales
finamente divididos, sustancias fibrosas, por ejemplo fosfitos y
fosfatos de alquilo y de arilo, alquil- y arilfosfanos, ésteres de
ácidos carboxílicos de bajo peso molecular, compuestos halogenados,
sales, creta, harina de cuarzo, fibras de vidrio y de carbono,
pigmentos y sus combinaciones. Tales compuestos se describen, por
ejemplo, en el documento WO-A 99/55772, pág.
15-25, y en "Plastics Additives", R. Gächter y
H. Müller, Hanser Publishers 1983.
Ejemplo
Desde un depósito se bombean a través de un
intercambiador de calor 94,7 kg/h de una mezcla de masas fundidas
formada por 49,8 kg de carbonato de difenilo/h (232,7 moles/h) y
44,9 kg de bisfenol A/h (196,9 moles/h) con de 0,0034 kg de
fenolato de tetrafenilfosfonio/h (0,0079 moles/h) disueltos en 0,1
kg de fenol/h, se calientan a 190ºC y se conducen a través de una
columna de permanencia. La columna de permanencia es un tubo en el
que están colocados a distancias regulares diafragmas perforados de
manera que se obtienen cámaras de volúmenes iguales. Mediante esta
disposición se evita el reflujo. El tiempo medio de permanencia
asciende a 45 minutos.
La masa fundida se conduce después a través de
una válvula de relajación a un separador que se encuentra a una
presión de 20 KPa. La masa fundida que escurre se vuelve a calentar
a 190ºC en un evaporador molecular por gravedad, que igualmente se
encuentra a una presión de 20 KPa, y se recoge en un depósito.
Después de un tiempo de permanencia de 20 minutos, la masa fundida
se bombea a las siguientes tres etapas de estructura similar. Las
condiciones en las etapas 1/3/4 son 8/5/2,5 KPa; 225/250/270ºC y
20/10/10 minutos. El oligómero generado presenta una viscosidad
rel. de 1,068. El contenido en grupos OH terminales asciende al
0,69%. Todos los vahos se conducen a través de reguladores de
presión a una columna de vacío y se evacúan en forma de
condensados.
Claims (10)
1. Procedimiento para la preparación de
oligocarbonatos a partir de compuestos dihidroxiarílicos y
carbonatos de diarilo en presencia de catalizadores,
caracterizado porque en un modo de procedimiento continuo
a) se transforma primero el compuesto
dihidroxiarílico con el carbonato de diarilo sin eliminación del
compuesto monohidroxiarílico disociado y
b) después se elimina el compuesto
monohidroxiarílico por evaporación súbita y
c) después se calienta la masa fundida
obtenida al vacío en un evaporador con depósito colector y
d) la temperatura se aumenta
gradualmente y la presión se reduce gradualmente en varias etapas
sucesivas de acuerdo con b) y c).
2. Procedimiento según la reivindicación
1, caracterizado porque se realiza
a) en una columna de fondos
perforados
b) en un separador centrífugo o
lamelar
c) en un evaporador molecular por
gravedad con depósito colector.
3. Procedimiento según las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la evaporación
súbita b) y la evaporación en el evaporador con depósito colector
c) se realizan en 2 a 6 etapas.
4. Procedimiento según las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la evaporación
súbita b) está separada hidráulicamente del evaporador con depósito
colector c).
5. Procedimiento según las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la distribución
del líquido en la parte superior del evaporador molecular por
gravedad se lleva a cabo en distribuidores reotécnicamente exentos
de espacios muertos.
6. Procedimiento según las
reivindicaciones 1 c) y 2 c), caracterizado porque los tubos
de los evaporadores moleculares por gravedad presentan un diámetro
de 25 a 150 mm.
7. Procedimiento según las
reivindicaciones 1 c) y 2 c), caracterizado porque los tubos
de los evaporadores moleculares por gravedad presentan una longitud
de 4 a 20 m.
8. Procedimiento según las
reivindicaciones 1 c) y 2 c), caracterizado porque los tubos
de los evaporadores moleculares por gravedad están configurados en
forma de tubos helicoidales.
9. Procedimiento según las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el mezclado en
el depósito colector se lleva a cabo con la masa fundida conducida
de vuelta y la procedente del evaporador molecular por gravedad
conduciendo las masas fundidas de vuelta al colector a través de una
construcción en celosía o una capa de cuerpos llenadores situada en
la parte superior del depósito.
10. Procedimiento según la reivindicación
9, caracterizado porque la carga de la construcción en
celosía por longitud se selecciona entre 0,05 y 5
m^{3}/m\cdoth).
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