JPH06228300A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２価ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを
エステル交換触媒の存在下で、溶融重縮合させてポリカ
ーボネートを製造するに際して、上記混合物を槽型反応
槽に供給し、溶融状態のもとで、反応により生成した１
価ヒドロキシ化合物及び未反応モノマーを除去して重縮
合反応を行ってプレポリマーを得る第１重縮合反応工程
と、上記の第１重縮合反応工程で得られたプレポリマー
を、溶融状態から固体状態にまで冷却する工程と、上記
の固体状プレポリマーを溶融させ横型重縮合反応槽に供
給し、重縮合反応を行って、高分子量ポリカーボネート
を得る第２重縮合反応工程とからなることを特徴とする
ポリカーボネートの製造法。 【効果】 耐熱性、色相、耐衝撃性に優れた直鎖状の高
分子量ポリカーボネートを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エステル交換触媒の存
在下で２価ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮
合させ、着色の無い高分子量のポリカーボネートを製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術と発明が解決しようとする課題】本発明の高
分子量ポリカーボネートは、幅広い用途、特に射出成形
用又は窓ガラスの代わりのガラスシートとしての用途を
有する汎用エンジニアリングサーモプラスチックであ
る。ポリカーボネートは、一般的に耐熱性、透明性、耐
衝撃性に優れていると言われている。

【０００３】ポリカーボネートの製造法は、２価ヒドロ
キシ化合物とホスゲンを界面重縮合させて反応させるホ
スゲン法、あるいは２価ヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テルを溶融状態で反応させるエステル交換法などが一般
的に知られている。

【０００４】エステル交換法における代表的な例として
は、２価フェノールと炭酸ジエステルにエステル交換触
媒を加えて、加熱減圧下、フェノールを留出させながら
プレポリマーを合成し、最終的に高真空下、 290℃以上
に加熱してフェノールを留出させ高分子量のポリカーボ
ネートを得る（米国特許第４３４５０６２号）方法が挙
げられる。

【０００５】エステル交換法では、効率よく反応を進行
させるために、反応初期段階では通常の攪拌翼を有する
槽型反応器にてプレポリマーを合成し、引き続いてベン
ト付き横型押出器のような装置において重縮合反応を行
い、高分子量のポリカーボネートを製造することが知ら
れている。

【０００６】しかしながら、高分子量のポリカーボネー
トは他のエンジニアリングプラスチックとは異なって溶
融粘度が極めて大きいため、反応条件として 280℃以上
の高温を必要とし、また、沸点の高い１価ヒドロキシ化
合物を留去させるために高真空（１〜10^-2torr) を必要
とするため、設備の面からも工業化は難しく、さらに生
成するポリカーボネートの色相、耐熱性、成形滞留安定
性、耐水性及び耐候性などに好ましくない影響を及ぼす
という問題点があった。

【０００７】「ポリカーボネート樹脂」第３版日刊工業
新聞社 P.64 には、アルカリ性触媒を用いるとモノマー
であるビスフェノールＡが分解し、着色物質や樹脂状物
を生成することが記載されている。また、生成したポリ
カーボネートは、高温でアルカリの作用を受けてKolbe-
Schmitt 反応に似た副反応により、分岐や架橋を生成す
ることも記載されている。

【０００８】このため、２価ヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルとをエステル交換触媒の存在下で重縮合反応さ
せて、耐熱性、色相、耐衝撃性に優れた直鎖状の高分子
量ポリカーボネートの製造法が強く望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カーボネ
ート結合を生成する化合物として２価フェノールと炭酸
ジエステルとを、エステル交換触媒の存在下で重縮合さ
せるに際して、第１重縮合反応工程で得られたプレポリ
マーを、第２重縮合反応工程に送液するまでの間、加熱
溶融状態でプレポリマーをホールドしておくと、この間
に徐々に副反応が進行して樹脂に着色が見られるように
なり、さらに最終的に得られるポリマーの色相、耐熱
性、成形滞留安定性、耐水性及び耐候性などに好ましく
ない影響を及ぼすということを確認するに到った。

【００１０】ここで、第１重縮合反応工程では、通常の
攪拌翼を有する槽型反応器において、ポリマー製造初期
段階における反応を行ってプレポリマーを合成し、引き
続いて第２重縮合反応工程では、ベント付き横型押出器
のような装置において重縮合反応を行い、高分子量のポ
リカーボネートを製造するものである。一般的に、第１
重縮合反応工程はバッチ方式であるのに対して、第２重
縮合反応工程はポリマーの製造能力を増すために連続方
式である。このため、第１重縮合反応工程で得られたプ
レポリマーは第２重縮合反応工程に送液するまでの間、
加熱溶融状態でホールドしておく必要があった。

【００１１】本発明者らは、特に、低真空度もしくは常
圧で高温下プレポリマーをホールドしておくと、カーボ
ネート化合物の熱分解で生成したＣＯ₂ が系外に除去さ
れずに系内に留まり、その結果、このＣＯ₂ がKolbe-Sc
hmitt 反応に似た副反応によって消費され、得られる樹
脂に着色等の好ましくない影響を及ぼすことを確認する
に到った。さらに、第１重縮合反応器の樹脂出口から第
２重縮合反応器の樹脂入口までの間を配管でつなぎ、樹
脂を溶融状態で送液する場合には、この配管内で上記と
同様にカーボネート化合物の熱分解で生成したＣＯ₂ が
系外に除去されずに、樹脂に着色等の好ましくない影響
を及ぼすことを確認するに到った。

【００１２】そこで、加熱溶融状態でのプレポリマーの
ホールド及び溶融状態での送液をなくすべく、生成した
プレポリマーをガラス転移点以下に冷却して固化させ、
高温にさらされる時間をトータルで短縮すれば、熱分解
反応の進行を阻止でき、最終的に得られるポリマーの色
相、耐熱性、成形滞留安定性、耐水性及び耐候性などに
好ましくない影響を及ぼすことがないということを見出
すに到った。

【００１３】また、ポリカーボネートに各種添加剤を混
合する方法としては、得られたポリカーボネートペレッ
トに添加剤を添加し、押出機にて溶融混練する方法が一
般的である。しかしこの場合、溶融状態の樹脂を一旦固
化させた後、添加剤を添加するために、再度、樹脂を溶
融しなければならず、そのため、より熱劣化を受けやす
いという問題点があった。しかし、本発明では、第２重
縮合反応工程終了後に得られる樹脂を、固化させる前に
溶融状態のまま添加剤を添加するため、上記のような問
題点を解決することができた。

【００１４】すなわち本発明は、以下に記載の特徴を有
するポリカーボネートの製造法に関する。

【００１５】1. ２価ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステ
ルとをエステル交換触媒の存在下で、溶融重縮合させて
ポリカーボネートを製造するに際して、上記混合物を槽
型反応槽に供給し、溶融状態のもとで、反応により生成
した１価ヒドロキシ化合物及び未反応モノマーを除去し
て重縮合反応を行ってプレポリマーを得る第１重縮合反
応工程と、上記の第１重縮合反応工程で得られたプレポ
リマーを、溶融状態から固体状態にまで冷却する工程
と、上記の固体状プレポリマーを溶融させ横型重縮合反
応槽に供給し、重縮合反応を行って、高分子量ポリカー
ボネートを得る第２重縮合反応工程とからなることを特
徴とするポリカーボネートの製造法。

【００１６】2. 第２重縮合反応工程終了後に得られる
溶融状態の樹脂に、添加剤を添加することを特徴とする
１記載のポリカーボネートの製造法。

【００１７】3. 添加剤が有機リン化合物またはヒンダ
ードフェノール化合物である２記載のポリカーボネート
の製造法。

【００１８】4. エステル交換触媒が、電子供与性アミ
ン化合物及び／又は、アルカリ金属化合物又はアルカリ
土類金属化合物であることを特徴とする１〜３の何れか
に記載のポリカーボネートの製造法。

【００１９】5. エステル交換触媒が、ホウ酸塩である
ことを特徴とする１〜３の何れかに記載のポリカーボネ
ートの製造法。

【００２０】6. 反応混合物にホウ酸またはホウ酸エス
テルを添加することを特徴とする１〜５の何れかに記載
のポリカーボネートの製造法。

【００２１】7. 第１重縮合反応工程で得られたプレポ
リマーを、50℃以下の不活性物質を用いて溶融状態から
固体状態にまで冷却することを特徴とする１〜６の何れ
かに記載のポリカーボネートの製造法。

【００２２】8. 第１重縮合反応工程で得られるプレポ
リマーの極限粘度〔η〕が 0.1〜0.4 dl／ｇであること
を特徴とする１〜７の何れかに記載のポリカーボネート
の製造法。

【００２３】9. 第２重縮合反応工程で得られるポリマ
ーの極限粘度〔η〕が 0.3〜1.0 dl／ｇであることを特
徴とする１〜８の何れかに記載のポリカーボネートの製
造法。

【００２４】10. 第１重縮合反応工程で得られるプレポ
リマー中の水酸基濃度が、１×10^-3モル／ｇ以下である
ことを特徴とする１〜９の何れかに記載のポリカーボネ
ートの製造法。

【００２５】11. 第２重縮合反応工程で得られるポリマ
ー中の水酸基濃度が、５×10^-4モル／ｇ以下であること
を特徴とする１〜10の何れかに記載のポリカーボネート
の製造法。

【００２６】12. 第１重縮合反応工程で得られるプレポ
リマーの全末端のうち、水酸基末端が50モル％以下であ
ることを特徴とする１〜11の何れかに記載のポリカーボ
ネートの製造法。

【００２７】13. 第２重縮合反応工程で得られるポリマ
ーの全末端のうち、水酸基末端が20モル％以下であるこ
とを特徴とする１〜12の何れかに記載のポリカーボネー
トの製造法。

【００２８】14. ２価ヒドロキシ化合物が式(1),(2),
(3),(4) で表されることを特徴とする１〜13の何れかに
記載のポリカーボネートの製造法。

【００２９】

【化２】

【００３０】（式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅は水素、炭素数１
〜８の直鎖又は枝分かれを含むアルキル基、又はフェニ
ル基を、 Xはハロゲン原子を示し、ｎ＝０〜４、ｍ＝１
〜４である。） 15. 14記載の２価ヒドロキシ化合物から選ばれる２種又
は３種以上を用いてなる１〜14の何れかに記載の共重合
ポリカーボネートの製造法。

【００３１】以下に本発明に係わるポリカーボネートの
製造法について具体的に説明する。

【００３２】２価ヒドロキシ化合物の代表例としては、
以下の化合物が挙げられる。式(1)に分類されるビスフ
ェノールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）オクタン、４，４’−ジヒドロキシ−
２，２，２−トリフェニルエタン、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
が挙げられる。

【００３３】式(2) に分類されるビスフェノールとし
て、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イ
ソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−sec-ブチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３− tert-ブチルフェニル）
プロパンなどが挙げられる。

【００３４】式(3) に分類されるビスフェノールとし
て、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙
げられる。

【００３５】式(4) に分類されるビスフェノールとし
て、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサンなどが挙げられる。

【００３６】これらの中では、特に２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

【００３７】さらに、式(1),(2),(3),(4) の中から選択
された２種又は３種以上の２価ヒドロキシ化合物を組み
合わせた共重合ポリカーボネートを製造することも可能
である。

【００３８】また、炭酸ジエステルの代表例としては、
ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビ
ス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカー
ボネート、ジナフチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、
ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これ
らのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００３９】本発明でポリカーボネートを製造するに際
して、上記のような炭酸ジエステルは、反応系中に存在
する２価ヒドロキシ化合物と当モル必要である。一般に
高分子量のポリカーボネートを生成するためには、カー
ボネート化合物１モルと２価ヒドロキシ化合物１モルが
反応しなければならない。ジフェニルカーボネートを用
いた場合、フェノール２モルが前記反応によって生じ
る。これら２モルのフェノールは反応系外に留出され
る。

【００４０】しかしながら、生成した１価ヒドロキシ化
合物を反応を進めるために系外へ留出させる際、同時に
モノマーである炭酸ジエステルも留去してしまう場合が
あるために、用いられる炭酸ジエステルは２価フェノー
ル１モルに対して、1.01〜1.5 モル、好ましくは 1.015
〜1.20モルの量で用いられるのが望ましい。

【００４１】本発明では、上記のような２価ヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルとを用いてエステル交換触媒の
存在下でポリカーボネートを製造するに際して、反応系
に末端封止剤として炭酸ジエステル化合物、エステル化
合物、フェノール化合物等を添加することも可能であ
る。これらの末端封止剤の使用量は、２価ヒドロキシ化
合物に対して0.05〜10モル％、好ましくは１〜５モル％
であるのがよい。

【００４２】本発明に使用しうるエステル交換触媒とし
ては、電子供与性アミン化合物、アルカリ金属化合物及
びアルカリ土類金属化合物、ホウ酸塩が挙げられる。そ
して、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｐｄなどの金属及びアル
コラート、酸化物、炭酸塩、酢酸塩、水素化物等も使用
できる。

【００４３】電子供与性アミン化合物の代表例として
は、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノ
ピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２
−メトキシイミダゾール、１−メチルイミダゾール、イ
ミダゾール、アミノキノリン、４−メチルイミダゾー
ル、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げ
られる。

【００４４】アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属
化合物の代表例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
リチウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウ
ム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウ
ム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸
カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酢酸バリウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙
げられる。

【００４５】ホウ酸塩の代表例としては、二ホウ酸ナト
リウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六
ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸リ
チウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム、メタホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、
六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム、メタホウ酸アン
モニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウ
ム、八ホウ酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ
酸テトラメチルアンモニウム、ホウ酸アルミニウムカリ
ウム、ホウ酸カドミニウム、ホウ酸銀、ホウ酸銅、ホウ
酸鉛、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マ
ンガンなどが挙げられる。

【００４６】これらのエステル交換触媒は、単独で用い
てもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。ま
た、複数を組み合わせて使用する場合は、それら触媒の
添加時期は、モノマー仕込み時に同時に添加してもよい
し、反応中段階的に添加してもよい。

【００４７】エステル交換触媒の使用量は、反応系に存
在する２価フェノール１モルに対して10^-1モルから10^-8
モルを必要とするが、好ましくは10^-2モルから10^-7モル
である。10^-8モル未満であると触媒作用が少なくポリカ
ーボネートの重合速度が遅くなり、10^-1モル以上である
と生成するポリカーボネート中に残存する率が高くなる
のでポリカーボネートの物性低下を招く。

【００４８】また、反応混合物に添加するホウ酸または
ホウ酸エステルの代表例としては、ホウ酸、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ
酸ブチル、ホウ酸トリトリールなどが挙げられる。これ
らのホウ酸またはホウ酸エステルは反応の初期に添加し
ていてもよいし、反応中または反応終了後に添加しても
よい。これらのホウ酸またはホウ酸エステルは、塩基性
の重合触媒を失活し、ポリマーの熱安定性を増す効果が
ある。これらのホウ酸またはホウ酸エステルの使用量
は、用いる触媒１モルに対して１×10^-2〜１×10³ モル
であるのが好ましい。１×10^-2モル未満であると熱安定
化に効果がなく、１×10³ モルを越えると重合度が上が
らなくなるので好ましくない。

【００４９】次に、本発明に係わるポリカーボネートの
製造方法について説明する。まず、第１重縮合反応工程
における反応温度は、60℃以上から約 300℃までの範囲
である。好ましくは 130℃から 280℃の範囲である。 1
30℃未満であると反応速度が遅くなり、 280℃を越える
と副反応が起こりやすくなる。また、反応時の反応槽内
の圧力は、常圧から 0.1torrの範囲である。この圧力が
高すぎると、副生する１価ヒドロキシ化合物を効率よく
除去することができず、また逆に圧力が低すぎると、モ
ノマーである炭酸ジエステルもしくは２価ヒドロキシ化
合物が留出してしまい、結果的に反応性末端のモル比が
変化するために、高分子量のポリマーを得ることが困難
となってしまう。この、モノマーの留出を抑えるため
に、第１重縮合反応器には精留塔を具備しておくのが好
ましい。

【００５０】第１重縮合反応器の材質は、ステンレス等
のような一般的な化学装置に用いられる材質が使用可能
であるが、着色が無く高分子量の樹脂を得るためには、
反応液に接触する材質の表面組成の少なくとも60％以上
が、ニッケル、クロム、ガラスから選ばれた１種又は２
種以上からなるもので構成されているのが好ましい。

【００５１】第１重縮合反応器で得られる樹脂の、20℃
の塩化メチレン中で測定した極限粘度は、 0.1〜0.4 dl
／ｇである。これは、最終的に高分子量の樹脂を得るた
めである。極限粘度が0.1 dl／ｇより小さいと、最終的
に高分子量の樹脂を得るためには第２重縮合反応工程に
おいて長い反応時間を要する。また、第１重縮合反応装
置は槽型であるので、短時間で極限粘度が0.4 dl／ｇよ
り大きい高分子量の樹脂を製造することは困難である。

【００５２】第１重縮合反応器で得られるプレポリマー
中の水酸基濃度は、１×10^-3モル／ｇ以下であるのが好
ましい。本発明において記載されている水酸基とは、ポ
リマー末端の水酸基、オリゴマー末端の水酸基、モノマ
ーの１つである２価ヒドロキシ化合物の水酸基、副生す
る１価ヒドロキシ化合物の水酸基、末端封止剤の水酸基
など、あらゆるフェノール性ＯＨ基及びアルコール性Ｏ
Ｈ基を意味するものである。水酸基濃度が１×10^-3モル
／ｇより多いと、第２重縮合反応工程において高温下プ
レポリマーが分解してしまう。この分解反応により、最
終的に高分子量の樹脂を得るのが困難となったり、また
分解して生成した末端において架橋が進行したり着色し
たりする。また、第１重縮合反応工程で得られるプレポ
リマーの全末端のうち、水酸基末端は50モル％以下であ
るのが好ましい。50モル％より多いと、上記と同様に高
温下プレポリマーが分解してしまうために好ましくな
い。

【００５３】次に、第１重縮合反応工程で得られたプレ
ポリマーを、溶融状態から固体状態にまで冷却する工程
について詳細に説明する。まず、第１重縮合反応工程で
得られたプレポリマーを第１重縮合反応槽の下部に取り
付けられている弁を開くことにより反応装置から取り出
す。ここで意味する弁とは、ボールバルブ、フラッシュ
バルブ、ゲートバルブの様なバルブ類であってもよい
し、ギヤポンプの様な樹脂送り装置であってもよい。ま
た、バルブ類とギヤポンプを直列に連結していてもよ
い。また、プレポリマーをストランド状で取り出すため
に、弁の先にダイを接続しておいてもよい。

【００５４】次に、第１重縮合反応槽から出てきたプレ
ポリマーを溶融状態から固体状態にまで直ちに冷却す
る。溶融したプレポリマーを冷却するために、室温の空
気に樹脂をさらしてもよいが、この場合空気中の酸素に
よりプレポリマーが酸化され、これにより最終的に得ら
れる樹脂に着色を生じたり、高分子量化が図れなかった
りという悪影響をもたらしてしまう場合がある。それ以
外の冷却方法として、50℃以下の不活性物質を用いる方
法がある。50℃より高いと、短時間で十分な冷却効果が
得られない。ここで用いる不活性物質としては、窒素、
ヘリウム、ネオン、アルゴン、水などが挙げられる。こ
の中で、窒素が最も好ましい。冷却されたプレポリマー
は、第２重縮合反応器に定量的に送り込めるように、粉
砕しておくのが好ましい。ダイを通した場合は、以下の
２つの方法のいずれかでプレポリマーをペレットにする
のが好ましい。１つは、ダイを通して出てきたストラン
ドを冷却し、カッターにより切断しペレットにする方法
である。この場合、プレポリマーの切断も不活性物質中
で行うのが好ましい。もう１つは、ダイにカッターを直
結した装置を用いてプレポリマーを切断しペレットにす
る方法である。この場合、ダイより出てきたプレポリマ
ーは、十分冷却されていないうちに直ちにカッターにて
切断（ホットカット）される。切断して得られたペレッ
トは、不活性物質中で十分に冷却される。このようにし
て得られたプレポリマーペレットは、一旦室温付近で固
体状態で乾燥され、その状態でホールドされ、定量的に
フィーダーによって第２重縮合反応工程に送られる。

【００５５】次に、第２重縮合反応工程について詳細に
説明する。まず、反応温度は、 ２００℃から約 ３１
０℃までの範囲である。好ましくは 220℃から 300℃の
範囲である。220℃未満であると反応速度が遅くなる上
に、樹脂の溶融粘度が高くなるため、副生する１価ヒド
ロキシ化合物を効率的に除去することが困難となってし
まう。300℃より高いと副反応が起こりやすくなる。

【００５６】また、反応時の反応器内の圧力は、10torr
以下である。好ましくは１torr以下である。さらに好ま
しくは 0.5torr以下である。この圧力が高すぎると、副
生する１価ヒドロキシ化合物を効率よく除去することが
出来ない。

【００５７】第２重縮合反応器の材質は、第１重縮合反
応器と同様にステンレス等のような一般的な化学装置に
用いられる材質が使用可能であるが、着色が無く高分子
量の樹脂を得るためには、反応液に接触する材質の表面
組成の少なくとも60％以上が、ニッケル、クロム、ガラ
スから選ばれた１種又は２種以上からなるもので構成さ
れているのが好ましい。

【００５８】第２重縮合反応器で得られる樹脂の、20℃
の塩化メチレン中で測定した極限粘度は 0.3〜1.0 dl／
ｇである。

【００５９】第２重縮合反応器で得られるプレポリマー
中の水酸基濃度は、５×10^-4モル／ｇ以下であるのが好
ましい。５×10^-4モル／ｇより多いと、最終的に得られ
る製品に着色や機械的強度の低下、熱的安定性の低下な
どという悪影響をもたらしてしまう。また、第２重縮合
反応器で得られるポリマーの全末端のうち、水酸基末端
が20モル％以下であるのが好ましい。20モル％より多い
と、上記と同様に最終製品に悪影響をもたらしてしま
う。

【００６０】更に、必要ならば、第２重縮合反応工程終
了後に、得られた溶融状態のポリカーボネートに各種の
添加剤を添加することができる。添加剤を添加する代表
的な方法としては、添加剤を送り込むことの可能なフィ
ーダーを兼ね備えた押出機を第２重縮合反応器の出口か
ら配管で接続しておき、フィーダーを通して連続的に添
加剤を溶融樹脂に添加し、押出器で混練する方法が挙げ
られる。

【００６１】添加剤としては、熱安定剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、色相改良剤、顔料、成形性改良剤などが挙
げられる。熱安定剤としては有機リン化合物、ヒンダー
ドフェノール化合物などが挙げられる。光安定剤として
はヒンダードアミン化合物なだが、また、紫外線吸収剤
としてはベンゾトリアゾール化合物などがそれぞれ挙げ
られる。

【００６２】本発明に使用しうるリン化合物の代表例と
しては、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホ
スファイト、トリイソデシルホスファイト、トリドデシ
ルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、
ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、トリス−トリルホスファイト、フェニル−ビ
ス（４−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（４−
オクチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−（１−
フェニルエチル）フェニル）ホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、下
記式で表されるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−４，4'−ビフェニレンジホスフォナイト、

【００６３】

【化３】

【００６４】下記式で表されるペンタエリスリトール−
ジ〔（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ホスファイト〕、

【００６５】

【化４】

【００６６】下記式で表されるペンタエリスリトール−
ジ〔（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト〕、

【００６７】

【化５】

【００６８】下記式で表されるテトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４，4'−（２，２−ジフェニ
ルプロパン）ホスフォナイト、

【００６９】

【化６】

【００７０】下記式で表されるジアルコキシフェニルリ
ン酸

【００７１】

【化７】

【００７２】（R₆、R₇は炭素数１〜20の直鎖又は枝分れ
を含むアルキル基、Phはフェニル基を示す。）が挙げら
れる。加えるリン化合物の量は２価フェノールに対して
10〜1000ppm が好ましい。10ppm 未満であると熱安定化
に効果はなく、1000ppm を越えると物性に悪影響を及ぼ
すので好ましくない。

【００７３】本発明に使用しうるヒンダードフェノール
化合物の代表例としては、オクタデシルプロピオネート
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステルをは
じめ、下式の(Ａ) 〜 (Ｃ) で表される化合物等が挙げ
られる。

【００７４】

【化８】

【００７５】また、加えるヒンダードフェノール化合物
の量は２価フェノールに対して10〜2000ppm が好まし
い。 10ppm未満であると熱安定化に効果はなく、2000pp
m を越えると物性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

【００７６】本発明に使用しうるヒンダードアミン化合
物の代表例としては、ビス (２, ２, ６, ６−テトラメ
チル−４−ピペリジル) セバケート、コハク酸−ビス
(２,２, ６, ６−テトラメチル−４−ピペリジニル) エ
ステル、２− (３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル) −２−ｎ−ブチルマロン酸ビス (１, ２,
２, ６, ６−ベンタメチル−４−ピペリジル) などが挙
げられる。

【００７７】本発明に使用しうるベンゾトリアゾール化
合物の代表例としては、２− (５−メチル−２−ヒドロ
キシフェニル) ベンゾトリアゾール、２− (３, ５−ジ
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリア
ゾール、２− (３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル) −５−クロロベンゾトリアゾール、２
− (２' −ヒドロキシ−５' −ｔ−オクチルフェニル)
ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

【００７８】ここに記載した全ての添加剤は、単独で用
いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。

【００７９】

【実施例】以下に本発明を実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００８０】まず、実施例及び比較例の中で記載した極
限粘度〔η〕、粘度平均分子量（Ｍｖ）、色相、全末端
のうちの水酸基末端濃度、末端水酸基濃度の測定及び評
価方法について示す。

【００８１】極限粘度〔η〕：ポリマーの塩化メチレン
溶液を、20℃にてウベローデ粘度計を用いて測定して評
価した。

【００８２】粘度平均分子量（Ｍｖ）：極限粘度〔η〕
を用いて、次式から算出した。 〔η〕＝1.11×10^-4Ｍｖ^0.82 色相：ＵＶスペクトロメトリーにより、ポリマーの10％
塩化メチレン溶液の 380nmと580nm における吸光度の差
を測定して評価した。

【００８３】ポリマー全末端のうちの水酸基末端濃度：
ポリマーを重クロロホルムに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲによ
り測定して求めた。

【００８４】ポリマー中の水酸基濃度：ポリマーをクロ
ロホルムに溶解し、島津製作所ＦＴ−ＩＲにて 3,600cm
^-1付近の吸光度を測定して求めた。

【００８５】実施例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン4.57
kg（20モル）、ジフェニルカーボネート4.39kg（20.5モ
ル）と４−ジメチルアミノピリジン 0.489ｇ（0.004モ
ル）を20リットルのハステロイ製の槽型反応器に入れ、
窒素下 160℃で溶融させよく攪拌し、徐々に減圧にしな
がら昇温して、生成するフェノールを留去させながら、
最終的に１torr、 260℃にして反応を進行させ、プレポ
リマーを得た。このプレポリマーを反応器の下部よりボ
ールバルブ、ギヤポンプ、ダイを経由して、室温の窒素
雰囲気下の装置の中でダイに直結したカッターにより切
断し、ペレット化した。ペレットは十分窒素にて冷却さ
れるまで、空気との接触は排除された。プレポリマーの
極限粘度〔η〕は0.3 dl／ｇであった。粘度平均分子量
（Ｍｖ）は15,300であった。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝
0.06であった。プレポリマー中の水酸基濃度は４×10^-4
モル／ｇであった。プレポリマーの全末端のうちの水酸
基末端濃度は40モル％であった。次に、このプレポリマ
ーを 280℃、 0.1torrにコントロールされた横型重縮合
槽に送り込み、滞留時間50分にて反応を行った。得られ
た樹脂は無色透明であった。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝
0.09であった。ポリマーの極限粘度〔η〕は 0.5dl／ｇ
であった。ポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は28,500
であった。ポリマー中の水酸基濃度は６×10^-6モル／ｇ
であった。ポリマーの全末端のうちの水酸基末端濃度は
15モル％であった。

【００８６】実施例２ 実施例１において、エステル交換触媒として、４−ジメ
チルアミノピリジンの代わりに酢酸カリウム２×10^-4モ
ルを用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行
い、プレポリマーを合成した。このプレポリマーを反応
器の下部よりボールバルブ、ギヤポンプ、ダイを経由し
て、室温の窒素で満たされた容器中にストランド状で取
り出し、これを引き続き窒素で冷却しながらペレタイザ
ーへ送り込み、ペレット化した。プレポリマーの極限粘
度〔η〕は0.27dl／ｇであった。粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）は13,500であった。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝0.06
であった。プレポリマー中の水酸基濃度は６×10^-4モル
／ｇであった。プレポリマーの全末端のうちの水酸基末
端濃度は40モル％であった。次に、このプレポリマーを
280℃、 0.1torrにコントロールされた横型重縮合反応
槽に送り込み、滞留時間50分にて反応を行った。得られ
た樹脂は無色透明であった。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝
0.09であった。ポリマーの極限粘度〔η〕は0.47dl／ｇ
であった。ポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は26,500
であった。ポリマー中の水酸基濃度は８×10^-5モル／ｇ
であった。ポリマーの全末端のうちの水酸基末端濃度は
17モル％であった。

【００８７】実施例３ 実施例１において、エステル交換触媒として、４−ジメ
チルアミノピリジンの代わりにイミダゾール 0.068ｇ
（１×10^-3モル) を用いた以外は、実施例１と同様の条
件で反応を行い、プレポリマーを合成した。このプレポ
リマーを反応器の下部よりボールバルブ、ギヤポンプ、
ダイを経由して、室温の窒素で満たされた容器中にスト
ランド状で取り出し、これを引き続き窒素で冷却しなが
らペレタイザーへ送り込み、ペレット化した。プレポリ
マーの極限粘度〔η〕は0.26dl／ｇであった。粘度平均
分子量（Ｍｖ）は12,900であった。色素値はＡ₃₈₀ −Ａ
₅₈₀＝0.06であった。プレポリマー中の水酸基濃度は８
×10^-4モル／ｇであった。プレポリマーの全末端のうち
の水酸基末端濃度は43モル％であった。次に、このプレ
ポリマーを 280℃、 0.1torrにコントロールされた横型
重縮合反応槽に送り込み、滞留時間50分にて反応を行っ
た。得られた樹脂は無色透明であった。色相値はＡ₃₈₀
−Ａ₅₈₀ ＝0.09であった。ポリマーの極限粘度〔η〕は
0.38dl／ｇであった。ポリマーの粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）は20,400であった。ポリマー中の水酸基濃度は９×
10^-5モル／ｇであった。ポリマーの全末端のうちの水酸
基末端濃度は19モル％であった。

【００８８】実施例４ 実施例１において、エステル交換触媒として、４−ジメ
チルアミノピリジン0.489 ｇ(0.004モル）と酢酸カリウ
ム 0.098mg（１×10^-6モル）を用いた以外は、実施例１
と同様の条件で反応を行い、プレポリマーを合成した。
このプレポリマーを反応器の下部よりボールバルブ、ギ
ヤポンプ、ダイを経由して、室温の窒素で満たされた容
器中にストランド状で取り出し、これを引き続き窒素で
冷却しながらペレタイザーへ送り込み、ペレット化し
た。プレポリマーの極限粘度〔η〕は0.28dl／ｇであっ
た。粘度平均分子量（Ｍｖ）は14,100であった。色相値
はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝0.07であった。プレポリマー中の水
酸基濃度は４×10^-4モル／ｇであった。プレポリマーの
全末端のうちの水酸基末端濃度は35モル％であった。次
に、このプレポリマーを 280℃、 0.1torrにコントロー
ルされた横型重縮合反応槽に送り込み、滞留時間50分に
て反応を行った。得られた樹脂は無色透明であった。色
相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝0.09であった。ポリマーの極限
粘度〔η〕は0.45dl／ｇであった。ポリマーの粘度平均
分子量（Ｍｖ）は25,100であった。ポリマー中の水酸基
濃度は７×10^-6モル／ｇであった。ポリマーの全末端の
うちの水酸基末端濃度は14モル％であった。

【００８９】実施例５ 実施例１において、エステル交換触媒として、四ホウ酸
ナトリウム0.055mg(1.44×10^-4モル）を用いた以外は、
実施例１と同様の条件で反応を行い、プレポリマーを合
成した。このプレポリマーを反応器の下部よりボールバ
ルブ、ギヤポンプ、ダイを経由して、室温の窒素で満た
された容器中にストランド状で取り出し、これを引き続
き窒素で冷却しながらペレタイザーへ送り込み、ペレッ
ト化した。プレポリマーの極限粘度〔η〕は0.30dl／ｇ
であった。粘度平均分子量（Ｍｖ）は15,300であった。
色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝0.07であった。プレポリマー
中の水酸基濃度は５×10^-4モル／ｇであった。プレポリ
マーの全末端のうちの水酸基末端濃度は40モル％であっ
た。次に、このプレポリマーを 280℃、 0.1torrにコン
トロールされた横型重縮合反応槽に送り込み、滞留時間
50分にて反応を行った。得られた樹脂は無色透明であっ
た。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝0.10であった。ポリマー
の極限粘度〔η〕は0.50dl／ｇであった。ポリマーの粘
度平均分子量（Ｍｖ）は28,500であった。ポリマー中の
水酸基濃度は７×10^-6モル／ｇであった。ポリマーの全
末端のうちの水酸基末端濃度は20モル％であった。

【００９０】実施例６ 実施例１において、ホウ酸2.47ｇ (0.04モル) を添加し
た以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、プレポ
リマーを合成した。このプレポリマーを反応器の下部よ
りボールバルブ、ギヤポンプ、ダイを経由して、室温の
窒素で満たされた容器中にストランド状で取り出し、こ
れを引き続き窒素で冷却しながらペレタイザーへ送り込
み、ペレット化した。プレポリマーの極限粘度〔η〕は
0.31dl／ｇであった。粘度平均分子量（Ｍｖ）は15,900
であった。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ_{58 0} ＝0.08であった。プ
レポリマー中の水酸基濃度は５×10^-4モル／ｇであっ
た。プレポリマーの全末端のうちの水酸基末端濃度は40
モル％であった。次に、このプレポリマーを 280℃、
0.1torrにコントロールされた横型重縮合反応槽に送り
込み、滞留時間50分にて反応を行った。得られた樹脂は
無色透明であった。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝0.10であ
った。ポリマーの極限粘度〔η〕は0.50dl／ｇであっ
た。ポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は28,500であっ
た。ポリマー中の水酸基濃度は５×10^-6モル／ｇであっ
た。ポリマーの全末端のうちの水酸基末端濃度は16モル
％であった。

【００９１】実施例７ 実施例１において、ホウ酸トリフェニル 23.21ｇ(0.08
モル) を添加した以外は、実施例１と同様の条件で反応
を行い、プレポリマーを合成した。このプレポリマーを
反応器の下部よりボールバルブ、ギヤポンプ、ダイを経
由して、室温の窒素で満たされた容器中にストランド状
で取り出し、これを引き続き窒素で冷却しながらペレタ
イザーへ送り込み、ペレット化した。プレポリマーの極
限粘度〔η〕は0.26dl／ｇであった。粘度平均分子量
（Ｍｖ）は12,900であった。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝
0.07であった。プレポリマー中の水酸基濃度は５×10^-4
モル／ｇであった。プレポリマーの全末端のうちの水酸
基末端濃度は40モル％であった。次に、このプレポリマ
ーを 280℃、 0.1torrにコントロールされた横型重縮合
反応槽に送り込み、滞留時間50分にて反応を行った。得
られた樹脂は無色透明であった。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ
₅₈₀ ＝0.10であった。ポリマーの極限粘度〔η〕は0.44
dl／ｇであった。ポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は
24,400であった。ポリマー中の水酸基濃度は８×10^-6モ
ル／ｇであった。ポリマーの全末端のうちの水酸基末端
濃度は19モル％であった。

【００９２】実施例８ 実施例１において、末端封止剤として安息香酸フェニル
を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
に対して５モル％の割合で重合反応初期に添加した以外
は、実施例１と同様の条件で反応を行い、プレポリマー
を合成した。このプレポリマーを反応器の下部よりボー
ルバルブ、ギヤポンプ、ダイを経由して、室温の窒素で
満たされた容器中にストランド状で取り出し、これを引
き続き窒素で冷却しながらペレタイザーへ送り込み、ペ
レット化した。プレポリマーの極限粘度〔η〕は0.25dl
／ｇであった。粘度平均分子量（Ｍｖ）は12,300であっ
た。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝0.06であった。プレポリ
マー中の水酸基濃度は９×10^-5モル／ｇであった。プレ
ポリマーの全末端のうちの水酸基末端濃度は15モル％で
あった。次に、このプレポリマーを 280℃、 0.1torrに
コントロールされた横型重縮合反応槽に送り込み、滞留
時間50分にて反応を行った。得られた樹脂は無色透明で
あった。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝0.09であった。ポリ
マーの極限粘度〔η〕は0.42dl／ｇであった。ポリマー
の粘度平均分子量（Ｍｖ）は23,100であった。ポリマー
中の水酸基濃度は７×10^-6モル／ｇであった。ポリマー
の全末端のうちの水酸基末端濃度は５モル％であった。

【００９３】実施例９ 実施例１において、モノマーとしての２価ヒドロキシ化
合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン2.28kg（10モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３− tert-ブチルフェニル）プロパン3.40kg（10モ
ル）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を行
い、プレポリマーを合成した。このプレポリマーを反応
器の下部よりボールバルブ、ギヤポンプ、ダイを経由し
て、室温の窒素で満たされた容器中にストランド状で取
り出し、これを引き続き窒素で冷却しながらペレタイザ
ーへ送り込み、ペレット化した。プレポリマーの極限粘
度〔η〕は0.30dl／ｇであった。粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）は15,300であった。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝0.06
であった。プレポリマー中の水酸基濃度は９×10^-5モル
／ｇであった。プレポリマーの全末端のうちの水酸基末
端濃度は15モル％であった。次に、このプレポリマーを
280℃、0.1torr にコントロールされた横型重縮合反応
槽に送り込み、滞留時間50分にて反応を行った。得られ
た樹脂は無色透明であった。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝
0.09であった。ポリマーの極限粘度〔η〕は0.41dl／ｇ
であった。ポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は22,400
であった。ポリマー中の水酸基濃度は７×10^-6モル／ｇ
であった。ポリマーの全末端のうちの水酸基末端濃度は
16モル％であった。

【００９４】実施例10 実施例１と同様の方法で合成したポリマーを、一旦冷却
固化させることなく溶融状態のままサイドフィーダーを
兼ね備えた押出機に送り込むと同時に、サイドフィーダ
ーからはトリス (２, ４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) ホ
スファイトを、最終的に得られる樹脂に対して100ppmに
なるように調製したマスターペレットとして連続的に押
出機に送り込み、両者をよく混練した。押出機の先端の
ダイよりポリマーをストランド状で取り出し、ペレタイ
ズした。得られた樹脂は無色透明であった。色相値はＡ
₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝0.09であった。ポリマーの極限粘度
〔η〕は 0.5dl／ｇであった。ポリマーの粘度平均分子
量（Ｍｖ）は28,500であった。ポリマー中の水酸基濃度
は６×10^-6モル／ｇであった。ポリマーの全末端のうち
の水酸基末端濃度は15モル％であった。

【００９５】実施例11 実施例２と同様の方法で合成したポリマーを、一旦冷却
固化させることなく溶融状態のままサイドフィーダーを
兼ね備えた押出機に送り込むと同時に、サイドフィーダ
ーからはトリスフェニルホスファイト及びトリエチレン
グリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を、最終
的に得られる樹脂に対してそれぞれ100ppm、400ppmにな
るように調製したマスターペレットとして連続的に押出
機に送り込み、ポリマーとよく混練した。押出機の先端
のダイよりポリマーをストランド状で取り出し、ペレタ
イズした。得られた樹脂は無色透明であった。色相値は
Ａ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝0.09であった。ポリマーの極限粘度
〔η〕は0.47dl／ｇであった。ポリマーの粘度平均分子
量（Ｍｖ）は26,500であった。ポリマー中の水酸基濃度
は８×10^-5モル／ｇであった。ポリマーの全末端のうち
の水酸基末端濃度は17モル％であった。

【００９６】比較例１ 実施例１と同様の方法で第１重縮合工程において反応を
行い、プレポリマーを得た。プレポリマーの色相値はＡ
₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝0.06であった。第１重縮合反応器で得ら
れたプレポリマーは、第１重縮合反応器の下部に取り付
けられた金属製の配管を通って溶融状態のまま第２重縮
合反応器に移送された。移送されたプレポリマーを用い
て、 280℃、0.1torr にコントロールされた横型重縮合
反応槽にて滞留時間50分にて反応を行った。得られたポ
リマーは黄色であった。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝0.26
であった。ポリマーの極限粘度〔η〕は0.33dl／ｇであ
った。ポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は17,200であ
った。ポリマー中の水酸基濃度は６×10^-4モル／ｇであ
った。ポリマーの全末端のうちの水酸基末端濃度は25モ
ル％であった。また、第２重縮合反応開始から２時間後
に第１重縮合反応器の中に送液されずにホールドされて
いた樹脂は淡黄色に変化しており、色相値はＡ₃₈₀ −Ａ
₅₈₀ ＝0.18であった。

【００９７】比較例２ 実施例３と同様の方法で第１重縮合工程において反応を
行い、プレポリマーを得た。第１重縮合反応器で得られ
たプレポリマーは、第１重縮合反応器の下部に取り付け
られた金属製の配管を通って溶融状態のまま第２重縮合
反応器に移送された。移送されたプレポリマーを用い
て、 280℃、 0.1torrにコントロールされた横型重縮合
反応槽にて滞留時間50分にて反応を行った。得られたポ
リマーは赤色であった。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝0.25
であった。ポリマーの極限粘度〔η〕は0.34dl／ｇであ
った。ポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は17,800であ
った。ポリマー中の水酸基濃度は２×10^-4モル／ｇであ
った。ポリマーの全末端のうちの水酸基末端濃度は30モ
ル％であった。また、第２重縮合反応開始から２時間後
に第１重縮合反応器の中に送液されずにホールドされて
いた樹脂は淡赤色に変化しており、色相値はＡ₃₈₀ −Ａ
₅₈₀ ＝0.19であった。

【００９８】比較例３ 実施例１と同様の方法で合成したポリマーを、一旦冷却
固化させペレット状で得た後、これをサイドフィーダー
を兼ね備えた押出機にホッパーから定量的に送り込むと
同時に、サイドフィーダーからはトリス (２, ４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル) ホスファイトを、最終的に得られ
る樹脂に対して100ppmになるように調製したマスターペ
レットとして連続的に押出機に送り込み、両者をよく混
練した。押出機の先端のダイよりポリマーをストランド
状で取り出し、ペレタイズした。得られた樹脂は淡黄色
透明であった。色相値はＡ₃₈₀ −Ａ₅₈₀ ＝0.17であっ
た。ポリマーの極限粘度〔η〕は 0.5dl／ｇであった。
ポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は26,500であった。
ポリマー中の水酸基濃度は７×10^-6モル／ｇであった。
ポリマーの全末端のうちの水酸基末端濃度は19モル％で
あった。

【００９９】

【発明の効果】本発明においては、２価ヒドロキシ化合
物と炭酸ジエステルとをエステル交換触媒の存在下で、
溶融重縮合させてポリカーボネートを製造するに際し、
これらの混合物を槽型反応槽に供給し、溶融状態のもと
で、反応により生成した１価ヒドロキシ化合物及び未反
応モノマーを除去して重縮合反応を行ってプレポリマー
を得る第１重縮合反応工程と、ここで得られたプレポリ
マーを溶融状態から固体状態にまで冷却する工程と、固
体状プレポリマーを溶融させ横型重縮合反応槽に供給
し、重縮合反応を行って、高分子量ポリカーボネートを
得る第２重縮合反応工程とからなることから、耐熱性、
色相、耐衝撃性に優れた直鎖状の高分子量ポリカーボネ
ートを製造することが可能となった。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２価ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
   とをエステル交換触媒の存在下で、溶融重縮合させてポ
   リカーボネートを製造するに際して、 上記混合物を槽型反応槽に供給し、溶融状態のもとで、
   反応により生成した１価ヒドロキシ化合物及び未反応モ
   ノマーを除去して重縮合反応を行ってプレポリマーを得
   る第１重縮合反応工程と、 上記の第１重縮合反応工程で得られたプレポリマーを、
   溶融状態から固体状態にまで冷却する工程と、 上記の固体状プレポリマーを溶融させ横型重縮合反応槽
   に供給し、重縮合反応を行って、高分子量ポリカーボネ
   ートを得る第２重縮合反応工程とからなることを特徴と
   するポリカーボネートの製造法。
2. 【請求項２】 第２重縮合反応工程終了後に得られる溶
   融状態の樹脂に、添加剤を添加することを特徴とする請
   求項１記載のポリカーボネートの製造法。
3. 【請求項３】 添加剤が有機リン化合物またはヒンダー
   ドフェノール化合物である請求項２記載のポリカーボネ
   ートの製造法。
4. 【請求項４】 エステル交換触媒が、電子供与性アミン
   化合物及び／又は、アルカリ金属化合物又はアルカリ土
   類金属化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何
   れか１項に記載のポリカーボネートの製造法。
5. 【請求項５】 エステル交換触媒が、ホウ酸塩であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポリ
   カーボネートの製造法。
6. 【請求項６】 反応混合物にホウ酸またはホウ酸エステ
   ルを添加することを特徴とする請求項１〜５の何れか１
   項に記載のポリカーボネートの製造法。
7. 【請求項７】 第１重縮合反応工程で得られたプレポリ
   マーを、50℃以下の不活性物質を用いて溶融状態から固
   体状態にまで冷却することを特徴とする請求項１〜６の
   何れか１項に記載のポリカーボネートの製造法。
8. 【請求項８】 第１重縮合反応工程で得られるプレポリ
   マーの極限粘度〔η〕が 0.1〜0.4 dl／ｇであることを
   特徴とする請求項１〜７の何れか１項記載のポリカーボ
   ネートの製造法。
9. 【請求項９】 第２重縮合反応工程で得られるポリマー
   の極限粘度〔η〕が0.3〜1.0 dl／ｇであることを特徴
   とする請求項１〜８の何れか１項記載のポリカーボネー
   トの製造法。
10. 【請求項１０】 第１重縮合反応工程で得られるプレポ
    リマー中の水酸基濃度が、１×10^-3モル／ｇ以下である
    ことを特徴とする請求項１〜９の何れか１項記載のポリ
    カーボネートの製造法。
11. 【請求項１１】 第２重縮合反応工程で得られるポリマ
    ー中の水酸基濃度が、５×10^-4モル／ｇ以下であること
    を特徴とする請求項１〜10の何れか１項記載のポリカー
    ボネートの製造法。
12. 【請求項１２】 第１重縮合反応工程で得られるプレポ
    リマーの全末端のうち、水酸基末端が50モル％以下であ
    ることを特徴とする請求項１〜11の何れか１項記載のポ
    リカーボネートの製造法。
13. 【請求項１３】 第２重縮合反応工程で得られるポリマ
    ーの全末端のうち、水酸基末端が20モル％以下であるこ
    とを特徴とする請求項１〜12の何れか１項記載のポリカ
    ーボネートの製造法。
14. 【請求項１４】 ２価ヒドロキシ化合物が式(1),(2),
    (3),(4) で表されることを特徴とする請求項１〜13の何
    れか１項記載のポリカーボネートの製造法。 【化１】 （式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅は水素、炭素数１〜８の直鎖又
    は枝分かれを含むアルキル基、又はフェニル基を、 Xは
    ハロゲン原子を示し、ｎ＝０〜４、ｍ＝１〜４であ
    る。）
15. 【請求項１５】 請求項14記載の２価ヒドロキシ化合物
    から選ばれる２種又は３種以上を用いてなる請求項１〜
    14の何れか１項記載の共重合ポリカーボネートの製造
    法。