ES2262862T3 - Composiciones de pintura que comprenden esteres de colofonia y procedimiento de produccion de las mismas. - Google Patents
Composiciones de pintura que comprenden esteres de colofonia y procedimiento de produccion de las mismas.Info
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Abstract
Una composición de pintura que comprende sililésteres de colofonía.
Description
Composiciones de pintura que comprenden ésteres
de colofonia y procedimiento de producción de las mismas.
La presente invención se refiere a composiciones
de pintura, más particularmente, se refiere al uso de sililésteres
como aglutinantes en pinturas anti-incrustantes,
auto-pulidoras.
Muchas pinturas
anti-incrustantes existentes usadas en los barcos
para impedir que los percebes y otra vida marina ataquen los cascos
de los barcos trabajan lixiviando lentamente compuestos metálicos en
el mar. Pero estudios han demostrado que estos compuestos persisten
en el agua, matando la vida marina, dañando el medioambiente y
posiblemente entrando en la cadena alimentaria. Uno de los tipos más
efectivos de pintura anti-incrustrante,
desarrollada en los sesenta, contiene el organoestaño tributilestaño
(TBT), que se ha probado que causa deformaciones en ostras y cambio
de sexo en buccinos.
La Organización Marítima Internacional (OMI),
una unidad de las Naciones Unidas, adoptó el 5 de octubre de 2001
una Convención Internacional sobre el Control de Sistemas
Anti-incrustantes Dañinos al final de una
Conferencia Diplomática de cinco días mantenida en Londres.
La convención anti-incrustante
propuesta viene en respuesta a la resolución de la Asamblea
A.895(21) sistemas Anti-incrustantes usados
en barcos, adoptada por la OMI en noviembre de 1999, que demandó al
Comité de Protección del Medioambiente Marino de la OMI (CPMM), el
desarrollo de un instrumento, que legalmente obligara en todo el
mundo, a abordar los efectos dañinos de los sistemas
anti-incrustantes usados en los barcos.
La resolución anunció una prohibición global en
la aplicación de compuestos de organoestaño que actúan como
biocidas en sistemas anti-incrustantes en barcos
para el 1 de enero de 2003 y una prohibición completa de la
presencia de compuestos de organoestaño que actúan como biocidas en
sistemas anti-incrustantes en barcos para el 1 de
enero de 2008.
Los efectos dañinos para el medioambiente de los
compuestos de organoestaño fueron reconocidos por la OMI en 1990,
cuando el CPMM adoptó una resolución que recomendaba que los
gobiernos adoptasen medidas para eliminar el uso de pintura
anti-incrustante que contenía TBT sobre buques de
casco sin aluminio de menos de 25 metros de longitud y eliminar el
uso de pinturas anti-incrustantes con una velocidad
de lixividación de más de 4 microgramos de TBT por día. Algunos
países, tales como Japón, ya han prohibido el TBT en pintura
anti-incrustante para la mayoría de los barcos.
Por tanto, existe una necesidad en la técnica de
composiciones de pintura anti-incrustante
erosionable que no contenga compuesto de organoestaño, aunque
conservando las buenas propiedades
anti-incrustantes y auto-pulidoras
de las pinturas anti-incrustantes que contienen
estaño de la técnica anterior.
Los sistemas libres de estaño son bien conocidos
en la técnica:
- Las pinturas anti-incrustantes
que contienen colofonía y sales similarmente solubles de la misma
han existido durante muchos años. La colofonía es una sal
ligeramente soluble en agua de mar (8,6 x 10^{-5} mol/l a pH=8,1).
Debido a su bajo peso molecular, la colofonía se mezcla con otro
aglutinante para proporcionar un rendimiento de formación de
película apropiado.
- Se ha encontrado que las pinturas basadas en
una combinación de colofonía de madera con piritiona de cobre o
cinc espesan o gelifican de forma no aceptable en unos pocos días.
El documento US 5.112.397 (Olin Corp.) divulga pinturas que
contienen un compuesto de amina o una colofonía de madera
esterificada para impartir la gelación-inhibición
deseada.
- Los documentos EP 289481 y EP 526441 (Sigma
Coatings), el documento WO 9744401 (Hempel's) divulgan sistemas
basados en colofonía en combinación con un aglutinante formador de
película. Sin embargo, los recubrimientos producidos de acuerdo con
estas especificaciones sufren el problema técnico de que sus
recubrimientos se clasifican hoy en día como "ablativos" ya
que la erosión no está basada en una hidrólisis química real si no
en un proceso complejo que debilita la capa superficial por una
combinación de disolución y lixividación seguida de fuerzas
abrasivas de fricción que conducen a una rugosidad mayor de la
superficie (patrón ablativo de escala micrométrica) y a una
velocidad de erosión irregular del recubrimiento.
- Sistemas basados en acrilatos de cobre (o
cinc) se describen en los documentos EP 342276 (Nippon Paint), GB
2311070 (Kansai Paint), US 5545823 y US 5382281 (Yung Chi Paint).
Basados en materias primas baratas estos sistemas libres de estaño
sufren diversos inconvenientes. De hecho, su producción requiere un
equipo dedicado y su composición es muy difícil de valorar por
análisis químico. Además, el uso de cobre en sistemas
anti-incrustantes será restringido con seguridad en
los años venideros. Un ejemplo de esa tendencia es la prohibición
holandesa de la aplicación de pinturas
anti-incrustantes que contienen cobre en yates
menores de 25 metros.
\newpage
- Sistemas basados en acrilatos de sililo se
divulgaron por M&T (documentos WO 8402915, EP 00131621) y se
desarrollaron más por Chugoku (documento EP 775733), Nippon Oils
& Fats (documentos EP 297505, EP 646630, EP 714957, EP 802243)
y Sigma Coatings (documentos WO 0162811 y WO 0162858).
Es conocido en la técnica que la colofonía o
derivados de colofonía se pueden usar en combinación con acrilatos
hidrolizables con objeto de mejorar algunas de sus propiedades.
El documento EP 530205 (Courtaulds) divulga el
uso de amina D de colofonía en combinación con acrilatos de
cobre.
El documento WO 0043460 (Akzo Nobel) divulga
algunas ventajas de usar mezclas de colofonía (y sus derivados) con
acrilatos de cinc/cobre.
El documento EP 1016681 (Chugoku) divulga que la
mezcla de colofonía (y sus derivados) con copolímeros de
trialquilsilil(met)acrilato mejoran la capacidad de
erosionar en condiciones estáticas (es decir durante el periodo de
revestimiento en la construcción de barcos nuevos) y teniendo por
esto un rendimiento anti-incrustante superior.
También se reivindicó que se mejoraba mediante esta mezcla la
capacidad de recubrir y la resistencia al agrietamiento y al
desprendimiento.
El documento EP 802243 (Nippon Oils & Fats)
divulga mezclas de al menos un compuesto seleccionado de colofonía,
derivados de colofonía y sales metálicas de colofonía con ciertos
polímeros que contienen grupos éster de organosililo como
aglutinantes en pinturas anti-incrustantes
autopulidoras, que dan propiedades mejoras después de inmersión a
largo plazo. Hoy en día, los dueños de barcos continúan solicitando
un rendimiento excelente en periodos de tiempo cada vez mayores,
con objeto de reducir la frecuencia de entrar en dique seco los
barcos para aplicar un recubrimiento nuevo en sus cascos. Por
tanto, hay una necesidad continua en la técnica de composiciones de
pintura anti-incrustantes autopulidoras mejoradas y
alternativas.
El inventor sorprendentemente ha encontrado que
el efecto "ablativo" de las pinturas, particularmente pinturas
anti-incrustantes, basadas en colofonía o sales
metálicas de colofonía podría ser enormemente ampliado usando
sililésteres de colofonía (llamados alternativamente resinatos
sililados o silil abietatos).
Por tanto, la presente invención proporciona
composiciones de pintura que comprenden sililésteres de colofonía
en el sistema aglutinante. Además, la invención proporciona el uso
de pinturas anti-incrustantes autopulidoras de
sililésteres de colofonía como componente aglutinante del sistema
aglutinante.
Para el propósito de esta memoria descriptiva,
el término "sistema aglutinante" significa una composición que
consiste esencialmente en sililésteres de colofonía y opcionalmente
otros componentes aglutinantes bien conocidos para el experto en la
técnica.
La presente invención también proporciona un
proceso para preparar pinturas anti-incrustantes
caracterizado porque una etapa del proceso es la adición de
sililésteres de colofonía como componente aglutinante del sistema
aglutinante.
La invención está basada en el reconocimiento de
que las propiedades de pinturas anti-incrustantes
que contienen colofonía fueron insuficientes debido a la presencia
de grupos carboxílicos libres en la colofonía que forman resinatos
de Zn/Cn más frágiles habiéndose encontrado inesperadamente que
dichas propiedades pueden ser mejoradas enormemente después de la
reacción del grupo carboxílico libre de la colofonía con un grupo
sililo preferiblemente sustituido con grupos hidrocarbilo
específicamente completamente sustituidos con grupos
hidrocarbilos.
La colofonía es un término usado sin excesivo
rigor, que denota el resultado de la recogida de las exudaciones de
goma de los cortes superficiales hechos en ciertas especies de
árboles. La colofonía se define algunas veces estrictamente como el
producto obtenido de los pinos; productos similares comprendidos en
el término genérico "colofonía" como se usa en el presente
documento incluyen gomas copal del Congo, copal de Kauri, de Damar
y de Manila. Otros procesos para obtener colofonía incluyen disolver
colofonía de madera de tocones de pino después de que los bosques
hayan sido talados, o refinar un subproducto del proceso de la
fabricación del papel kraft para producir colofonía de aceite de
sebo.
Se elige preferiblemente la colofonía procedente
del pino. El componente principal (aproximadamente el 80%) de la
colofonía es ácido abiético, también llamado ácido sílvico (nº de
registro del CAS = 514-10-03), que
se podría usar en lugar de la colofonía.
El sililéster de colofonía en esta invención
también puede ser un sililéster de un derivado de colofonía.
En el presente contexto, el término
"colofonía" se pretende que incluya colofonía de goma;
colofonía de madera de grados B, C, D, E, F, FF, G, H, I, J, K, L,
M, N, W-G, W-W (como se definen por
el estándar ASTM D509); colofonía virgen; colofonía dura, colofonía
de inmersión amarilla; colofonía de madera NF; colofonía de aceite
de sebo; o colofonía o colofoni; así como cualquiera de los
sustituyentes de las calidades de colofonía natural, por ejemplo,
ácido abiético, ácido abietínico, ácido sílvico, ácido
dihidroabiético, ácido tetrahidroabiético, ácido dehidroabiético,
ácido neoabiético, ácido pimárico, ácido laevopirámico, ácido
isopimárico, ácido sandaracopirámico, ácido palústrico, ácido
dextropimárico, ácido isodextropimárico, dextropimarinal,
isodextropimarinal, xantoperol, tatarol, ácido podocárpico,
filocladen, sugiol, ferruginol, himoquiol, manool, óxido de manoilo,
óxido de cetomanoilo, ácido cativínico, ácido eperuánico y el resto
de componentes de colofonía basados en el esqueleto diterpeno del
ácido abiético; así como mezclas de los mismos, que tengan al menos
un ácido carboxílico disponible para sililación (mediante oxidación
si es necesario). Se debería entender que el término
"colofonía" puede indicar cualesquiera mezclas de las especies
químicas mencionadas anteriormente así como cualesquiera de las
especies químicas como tales.
En el presente contexto el término "derivado
de colofonía" está destinado a significar todos los tipos de
colofonía (como se definió anteriormente) modificados o derivados
según los diversos procesos o reacciones químicas que dejan al
menos un grupo de ácido carboxílico por molécula disponible para la
sililación. Se espera que un número de procesos lleve a derivados
de colofonía que tengan propiedades de constituyente de pintura
superiores con relación a la mejora de las propiedades mecánicas y/o
control de las propiedades autopulidoras.
Como ejemplos, se pueden citar:
A. los aductos de ácidos no saturados (tales
como ácido acrílico, ácido maleico o ácido fumárico) y los
monoésteres o diácidos con colofonía.
B. aductos de colofonía misma (colofonía
dimerizada, colofonía oligomerizada o polimerizada)
C. colofonía hidrogenada o parcialmente
hidrogenada
D. colofonías dismutadas o
desproporcionadas.
Una descripción más extensa de colofonía y
derivados de colofonía se puede encontrar en el documento WO 9744401
(Hempel's), los contenidos del cual se incorporan al presente
documento como referencia en la medida en que ellos se refieran a
la definición de la colofonía o derivados de colofonía con al menos
un grupo de ácido carboxílico por molécula disponible para
sililación.
Ejemplos comercialmente disponibles de algunos
derivados de colofonía y colofonía se dan en la tabla 1. La mayoría
de estos ejemplos tienen altos puntos de ablandamiento y por tanto
no tienen propiedades adhesivas.
\vskip1.000000\baselineskip
| Descripción | Nombre comercial | Compañía | Número de ácido | Ablandamiento |
| (ºC)# | ||||
| Colofina de goma portuguesa | (colofonía) | Demonchi | 170 | 70 |
| Colofonía hidrogenada | Foral AX-E | Hercules | 170 | 80 |
| Colofonía dimerizada | Dymerex | Hercules | 145 | 150 |
| Colofonía parcialmente polimerizada | Poly-Pale | Hercules | 140 | 102 |
| Ester modificado por ácido | B106 | Hercules | 200 | 183 |
| Ester de anhídrido maleico | K1614 | Lawter | 200 | 160 |
| Colofonía | Ennesin FM6 | Lawter | 305 | 140 |
| # por el método de anillo y bola según el ASTM-E28 |
La reacción de los grupos de ácido carboxílico
con grupos sililo sustituidos es bien conocida en la técnica; véase
por ejemplo,
- J.D. Nicholson en The Analyst. Vol. 103,
nº1224, págs. 193-222 (marzo 1978)
- M. Lalonde, T.H. Chan en Synthesis, págs.
817-845 (septiembre 1985)
los contenidos de los cuales en la medida en que
se refieran a la sililación de los grupos del ácido carboxílico se
incorporan al presente documento como referencia.
La preparación y la cromatografía de gas del
éster de trimetilsililo de colofonía (nº de registro del CAS =
21414-50-6) se expusieron (J. Gas
Chromatogr. 1968, 6(3) 158-160).
Ejemplos de agentes de sililación son cloruros e
hidruros de triorganosililo, y disiloxanos y disilazanos de
hexaorgano:
- R_{1}R_{2}R_{3}Si-X
\;
con\;
X=H\;
ó\;
Cl
- R_{1}R_{2}R_{3}Si-X-SiR_{4}R_{5}R_{6}
\;
con\;
X=O\;
ó\;
NH
Según la invención, el radical sililo puede
estar sustituido o no sustituido. Sustituyentes adecuados de sililo
son uno o más radicales alquilo, aralquilo o arilo, que pueden ser
iguales o diferentes, incluyendo metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, t-butilo y fenilo. Un ejemplo de agente
de sililación con diferentes sustituyentes es el cloruro de dimetil
t-butil sililo. Los sustituyentes preferidos son
metilo y etilo, siendo metilo el sustituyente más preferido.
El término "alquilo", como se usa en el
presente documento, se refiere a radicales hidrocarbonados saturados
que tienen restos lineales, ramificados o cíclicos o combinaciones
de los mismos y contienen 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente
1 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente 1 a 8 átomos de
carbono, aún más preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono, incluso
más preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de dichos
radicales incluyen metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, isobutilo,
sec-butilo, tert-butilo,
2-metilbutilo, pentilo, iso-amilo,
hexilo, ciclohexilo, 3-metilpentilo, octilo y
similares.
El término "arilo" como se usa en el
presente documento, se refiere a radicales orgánicos derivados de un
hidrocarbono aromático por eliminación de un hidrógeno, e incluye
cualquier anillo de carbono monocíclico o bicíclico de hasta 7
miembros en cada anillo, donde al menos un anillo es aromático.
Dicho radical puede ser opcionalmente sustituido con uno o más
sustituyentes seleccionados independientemente de radicales alquilo,
alcoxi, halógeno, hidroxi o amino. Ejemplos de arilo incluyen
fenilo, p-tolilo, 4-metoxifenilo,
4-(tert-butoxi)fenilo,
3-metil-4-metoxifenilo,
4-fluorofenilo, 4-clorofenilo,
3-nitrofenilo, 3-aminofenilo,
3-acetamidofenilo,
4-acetamidofenilo,
2-metil-3-acetamidofenilo,
2-metil-3-aminofenilo,
3-metil-4-aminofenilo,
2-amino-3-metilfenilo,
2,4-dimetil-3-aminofenilo,
4-hidroxifenilo,
3-metil-4-hidroxifenilo,
1-naftilo, 2-naftilo,
3-amino-1-naftilo,
2-metil-3-amino-1-naftilo,
6-amino-2-naftilo,
4,6-dimetoxi-2-naftilo,
tetrahidronaftilo, indanilo, bifenilo, fenantrilo, antrilo o
acenaftilo y similares.
El término "aralquilo" como se usa en el
presente documento, se refiere a un grupo de la fórmula alquilarilo,
en el que alquilo y arilo tienen el mismo significado como se
definió anteriormente.
Ejemplos de radicales aralquilo incluyen
bencilo, fenetilo, dibencilmetilo, metilfenilmetilo,
3-(2-naftil)-butilo y
similares.
Según otra realización preferida, también se
pueden usar agentes de sililación di-, tri-, tetrafuncionales y
mezclas de los mismos, por ejemplo dicloruro de simetilsililo,
tricloruro de etilsililo y tetraclorosilano, para obtener
respectivamente dirresinato de dialquilsililo, trirresinato de
alquilsililo, tetrarresinato de sililo y mezclas de los mismos.
Un objeto de la presente invención es una
composición de pintura o el uso en pinturas, preferiblemente
pinturas anti-incrustantes de sililésteres de
colofonía como componente aglutinante del sistema aglutinante donde
los sililésteres de colofonía están en cantidades de desde 5 hasta
100% en peso, basándose en el peso total de la composición del
sistema aglutinante.
Según una realización, los sililésteres de
colofonía están en una cantidad de desde 5 hasta 25% en peso,
basándose en el peso total de la composición del sistema
aglutinante.
Según otra realización, los sililésteres de
colofonía están en una cantidad de desde 35 hasta 65% en peso,
basándose en el peso total de la composición del sistema
aglutinante.
Según otra realización más, los sililésteres de
colofonía están en una cantidad de 100% en peso, basándose en el
peso total de la composición del sistema aglutinante.
El inventor ha encontrado ahora,
sorprendentemente, que la conversión completa de la funcionalidad
ácida de los compuestos de colofonía en un sililéster tiene muchas
ventajas para la formulación, fabricación y estabilización de
pinturas, al proporcionar un sililéster, esto es:
- Inerte a pigmentos reactivos tales como óxido
de cinc y óxido cuproso. Es bien conocido que las pinturas
anti-incrustantes autopulidoras que contienen
compuestos de colofonía reaccionan mediante su funcionalidad del
ácido libre con pigmentos reactivos, en la práctica siempre
presentes en pinturas anti-incrustantes, tales
como óxido de cinc y óxido cuproso, para formar las sales
correspondientes, por ejemplo, resinato de cinc o resinato cuproso.
Las sales metálicas de resinatos tienen la desventaja de ser poco
solubles en agua de mar y tener propiedades de adherencia y de
formación de películas pobres.
- Inerte a biocidas. Por ejemplo no hay riesgo
de gelación que normalmente ocurre cuando se usa piritiona de
cinc/cobre en formulaciones basadas en colofonía. Es bien conocido
que la piritiona de cinc es uno de los biocidas modernos usados en
pinturas anti-incrustantes pero que tiene la
desventaja de ser inestable en presencia de grupos de ácido
carboxílico y/o las sales metálicas de grupos de ácido carboxílico.
Por tanto, este biocida no puede ser usado sin precauciones
especiales por ejemplo en pinturas basadas en colofonía ya que
siempre contiene grupos de ácido carboxílico que de alguna manera
llevan a una gelación irreversible de la pintura.
- Más sensible a procesos de disolución y
erosión en agua (agua dulce o agua de mar).
- Menos frágil; en otras palabras que tiene una
temperatura de transición vítrea (Tg) y un punto de ablandamiento
menores que los correspondientes a sales metálicas de las especies
resinato en cuestión.
En efecto, aunque la reacción de los compuestos
de colofonía con óxido de cinc u óxido cuproso tiene el efecto de
aumentar el punto de ablandamiento y también la Tg, por ejemplo el
punto de ablandamiento de 70ºC para la colofonía a 160ºC para el
resinato de cinc. Por el contrario, apenas hay un aumento cuando la
función ácido de los compuestos de colofonía ha reaccionado con un
grupo sililo según la invención (por ejemplo los valores Tg en el
ejemplo 1 de desde 52ºC para la colofonía hasta sólo 62ºC para el
resinato de trimetilsililo).
Los sililésteres hidrolizables de colofonía se
pueden usar como única resina o preferiblemente en combinación con
otros aglutinantes, para formar un sistema aglutinante, que
normalmente están presentes en formulaciones
anti-incrustantes. Cuando están presentes otros
aglutinantes, esos están en una cantidad de desde más de 0 hasta
95% en peso, basándose en el peso total de la composición del
sistema aglutinante.
Sin embargo, los sililésteres de colofonía de la
presente invención se pueden usar en composiciones de pintura no
anti-incrustante. Por ejemplo, el efecto autopulidor
se puede usar en otras composiciones tales como composiciones de
pintura anti-grafiti.
Ejemplos de otros aglutinantes son:
- Resinatos de Ca, Cu o Zn
- Naftenatos de Ca, Cu, Zn
- Vinilos como Laroflex MP (comercialmente
disponible de BASF)
- Acrilatos como Neocryl B725 (comercialmente
disponible de Avecia)
- Acrilatos de Cu/Zn/Ca, por ejemplo como se
describe en los documentos EP 342276; EP 982324 (Kansai) o
poliésteres por ejemplo como se describe en el documento EP 1033392
(Kansai).
- Copolímeros de
tri-organosilil(met)acrilatos como se
describe por ejemplo en los documentos EP 131626 (M&T); US
4593055 (M&T); EP 775773 (Chugoku); EP 646630 (NOF); US 5436284
(NOF); WO 0162811 y WO 0162858 (SIGMA COATINGS).
- (Met)acrilatos hidrofílicos tales como
por ejemplo los descritos en los documentos FR 2557585 (Jotun), EP
526441 y EP 289441 (SIGMA COATINGS). Se ha observado que mezclas de
resinas acrílicas hidrofílicas tales como las descritas en los
documentos EP 526441 y EP 289441 con un sililéster de colofonía han
mejorado las propiedades en mezclas con resinato de cinc. La
película fue más flexible, tuvo mejores propiedades de adherencia y
mostró un proceso de erosión conducido por hidrólisis a pH 12
mientras que no mostró defectos en condiciones de inmersión en agua
dulce o marina (pH 7 y 8 respectivamente).
La presente invención también proporciona
pinturas anti-incrustantes que contienen como
componentes:
- uno o más
anti-incrustantes.
Los anti-incrustantes aunque no
son esenciales en la presente invención se pueden usar como un
componente en la composición de recubrimiento de la presente
invención y pueden ser de uno o más
anti-incrustantes convencionales cualesquiera. Los
anti-incrustantes conocidos se dividen
aproximadamente en compuestos inorgánicos, compuestos orgánicos que
contienen metal, y compuestos orgánicos libres de metal.
Ejemplos de compuestos inorgánicos incluyen
compuestos de cobre (por ejemplo, sulfato de cobre, polvo de cobre,
tiocianato cuproso, carbonato de cobre, cloruro de cobre, y el
tradicionalmente preferido óxido cuproso), sulfato de cinc, óxido
de cinc, sulfato de níquel, y aleaciones de
níquel-cobre.
Ejemplos de compuestos orgánicos que contienen
metal incluyen compuestos de órgano-cobre,
compuestos de órgano-níquel, y compuestos de
órgano-cinc. También útiles son bis ditiocarbamato
de manganeso etileno (maneb), propineb y similares. Ejemplos de
compuestos de órgano-cobre incluyen
nonilfenol-sulfonato de cobre,
bis(etilendiamina) bis(docecilbencenosulfonato) de
cobre, acetato de cobre, naftanato de cobre, piritiona de cobre y
bis(pentaclorofenolato) de cobre. Ejemplos de compuestos de
órgano-níquel incluyen acetato de níquel y
dimetilditiocarbamato de níquel. Ejemplos de compuestos de
órgano-cinc incluyen acetato de cinc, carbamato de
cinc, etilen-bis(ditiocarbamato) de
bis(dimetilcarbamoil)cinc, dimetilditiocarbamato de
cinc, piritiona de cinc, y
etilen-bis(ditiocarbamato) de cinc. Como un
ejemplo de un compuesto orgánico que contiene metal mezclado, se
puede citar
etilen-bis-ditiocarbamato de
manganeso (polimérico) complejado con sal de cinc (mancozeb).
Ejemplos de compuestos orgánicos libres de metal
incluyen N-trihalometiltioftalimidas,
trihalometiltiosulfamidas, ácidos ditiocarbámicos,
N-arilmaleimidas, 3-(amino
sustituido)-1,3-tiazolidin-2,4-dionas,
compuestos de ditiociano, compuestos de triacina, oxatiacinas y
otros.
Ejemplos de
N-trihalometiltioftalimidas incluyen
N-triclorometiltioftalimida y
N-fluorodiclorometiltioftalimida.
Ejemplos de ácidos ditiocarbámicos incluyen
bis(dimetiltiocarbamoil)disulfida,
N-metilditiocarbamato de amonio y
etilen-bis(ditiocarbamato) de amonio.
Ejemplos de trihalometiltiosulfamidas incluyen
N-(diclorofluorometiltio)-N',N'-dimetil-N-fenilsulfamida
y
N-(diclorofluorometiltio)-N',N'-dimetil-N-(4-metilfenil)sulfamida.
Ejemplos de N-arilmaleimidas
incluyen N-(2,4,6-triclorofenil) maleimida,
N-4-tolilmaleimida,
N-3-clorofenilmaleimida,
N-(4-n-butilfenil)maleimida,
N-(anilinofenil)maleimida y
N-(2,3-xilil)maleimida.
Ejemplos de 3-(amino
sustituido)-1,3-tiazolidin-2,4-dionas
incluyen 2-(tiocianometiltio)-benzotiazol,
3-bencilideneamino-1,
3-tiazolidin-2,4-diona,
3-(4-metilbencilideneamino)-1,3-tiazolidin-2,4-diona,
3-(2-hidroxibencilideneamino)-1,3-tiazolidin-2,4-diona,
3-(4-dimetilaminobencilideamino)-1,3-tiazolidin-2,4-diona
y
3-(2,4-diclorobencilideneamino)-1,3-tiazolidin-2,4-diona.
Ejemplos de compuestos de ditiociano incluyen
ditiocianometano, ditiocianoetano y
2,5-ditiocianotiofeno.
Ejemplos de compuestos de triacina incluyen
2-metiltio-4-butilamino-6-ciclopropilamino-s-triacina.
Ejemplos de oxatiacinas incluyen
1,4,2-oxatiacinas y sus mono- y dióxidos tales como
los divulgados en la patente PCT WO 98/05719: mono- y dióxidos de
1,4,2-oxotiacinas con un sustituyente en la posición
3 que representa (a) fenil; fenil sustituido con 1 a 3
sustituyentes seleccionados independientemente de hidroxilo,
halógeno, alquilo C1-12, cicloalquilo
C5-6, trihalometilo, fenilo, alcoxilo
C1-C5, alquiltio C1-5,
tetrahidropiraniloxilo, fenoxilo, alquilcarbonilo
C1-4, fenilcarbonilo, alquilsulfinilo
C1-4, carboxilo o su sal metálica alcalina,
alcoxicarbonilo C1-4, alquilaminocarbonilo
C1-4, fenilaminocarbonilo, tolilaminocarbonilo,
morfolinocarbonilo, amino, nitro, ciano, dioxolanilo o
alquiloxiiminometilo C1-4; naftilo; piridinilo;
tienilo; furanilo; o tienilo o furanilo sustituido con uno a tres
sustituyentes seleccionados independientemente de alquilo
C1-C4, alquiloxilo C1-4, alquiltio
C1-4, halógeno, ciano, formilo, acetilo, bezoilo,
nitro, alquiloxicarbonilo C1-C4, fenilo,
fenilaminocarbonilo y alquiloxiiminomentilo; o (b) un sustituyente
de fórmula genérica
donde X es oxígeno o azufre; Y es
nitrógeno, CH o C(alcoxi C1-4); y el anillo
C6 puede tener un sustituyente alquilo C1-4; un
segundo sustituyente seleccionado de alquilo C1-4 o
bencilo estando opcionalmente presente en la posición 5 ó
6.
Otros ejemplos de compuestos orgánicos libres de
metal incluyen 2,4,5,6-tetraclorosioftalonitrilo,
N,N-dimetil-diclorofenilurea,
4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona,
N,N-dimetil-N'-fenil-(N-fluorodiclorometiltio)-sulfamida,
tetrametiltiuramdisulfida,
3-yodo-2-propinilbutil
carbamato, 2-(metoxicarbonilamino)bencimidazol,
2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)piridina,
diiodometil-p-tolilsulfona,
fenil(bispiridin)bismutodicloruro,
2-(4-tiazolil)bencimidazol,
dihidroabietilamina, N-metilolformamida y
piridintrifenilborano.
Según una realización preferida, el uso como
anti-incrustante de las oxatiacinas divulgado en el
documento WO-A-9505739 tiene la
ventaja (divulgada en el documento
EP-A-823462) de aumentar las
propiedades auto-pulidoras de la pintura.
Entre los organismos incrustantes, se ha probado
que los percebes son los más problemáticos, debido a que resisten
la mayoría de los biocidas. Por consiguiente, la formulación de
pintura debería incluir preferiblemente al menos una cantidad
efectiva de al menos un agente contra los percebes, tal como óxido
de cobre o tiocianato. Un agente contra los percebes se divulga en
el documento EP-A-831134. El
documento EP-A-831134 divulga el
uso de desde 0,5 hasta 9,9% en peso, en base al peso total de la
masa seca de la composición, de al menos un derivado de
2-trihalogenometil-3-halogeno-4-ciano
pirrol sustituido en la posición 5 y opcionalmente en la posición
1, siendo los halógenos en posiciones 2 y 3 seleccionados
independientemente del grupo que consta de flúor, cloro y bromo,
siendo el grupo en la posición 5 seleccionado del grupo que consta
de alquilo C1-8, monohalógenoalquilo
C1-8, cicloalquilo C5-6,
monohalógenocicloalquilo C5-6, bencilo, fenilo,
mono- y dihalogenobencilo, mono- y dihalogenofenilo, mono- y
dialquilbencilo C1-4, mono- y dialquilfenilo
C1-4, monohalógeno monoalquilbencilo
C1-4 y monohalógeno monoalquilfenilo
C1-4, siendo cualquier halógeno en el sustituyente
en posición 5 seleccionado del grupo que consiste en cloro y bromo,
siendo seleccionado el sustituyente opcional en posición 1 de
alquilo C1-4 y alcoxi
C1-4-alquilo
C1-4.
C1-4.
En la presente invención se emplean uno o más
anti-incrustantes seleccionados de dichos
anti-incrustantes. Los
anti-incrustantes se usan en tal cantidad que la
proporción de los mismos en los contenidos sólidos en la
composición de recubrimiento es normalmente de 0,1 a 90% en peso,
preferiblemente 0,1 a 80% en peso, y más preferiblemente de 1 a 60%
en peso. Cantidades de anti-incrustante demasiado
pequeñas no producen un efecto anti-incrustante,
mientras que cantidades demasiado grandes resultan en la formación
de una película de recubrimiento que es apta para desarrollar
defectos tales como agrietado y pelado y por tanto ser menos eficaz
en la propiedad anti-incrustante.
La pintura puede contener además
pigmento(s) (o cargas), disolvente(s) y
aditivo(s).
La composición de pintura puede contener uno o
más pigmentos que son pigmentos "activos", es decir, solubles
en agua de mar en cantidades pequeñas. Estos pigmentos tienen una
solubilidad en agua de mar tal que las partículas de pigmento no
sobreviven en la superficie de la pintura. Estos pigmentos tienen el
efecto de inducir el suavizado global que ejerce el agua de mar
moviéndose relativamente en la película de pintura, minimizando la
erosión localizada y eliminando preferencialmente las excrecencias
formadas durante la aplicación de la pintura. Los pigmentos
solubles en pequeñas cantidades se han usado durante mucho tiempo en
las pinturas anti-incrustantes autopulidoras.
Ejemplos típicos son tiocianato cuproso, óxido cuproso, óxido de
cinc, meta-arsenato acetato cúprico, cromato de
cinc, dimetilditiocarbamato de cinc, etilen
bis(ditiocarbamato) de cinc y dietil ditiocarbamato de cinc.
Los pigmentos solubles en agua en pequeñas cantidades preferidos son
óxido de cinc, óxido cuproso y tiocianato cuproso. Se pueden usar
mezclas de pigmentos solubles en agua en pequeñas cantidades, por
ejemplo óxido de cinc, que es el más eficaz en inducir la
disolución gradual de la pintura, se puede mezclar con óxido
cuproso, tiocianato cuproso, dimetil o dietil ditiocarbamato de cinc
o etilen bis-(ditiocarbamato) de cinc que son los biocidas marinos
más eficaces; lo más preferido es una mezcla de óxido de cinc con
óxido o tiocianato
cuproso.
cuproso.
La composición de pintura puede contener uno o
más pigmentos que sean altamente insolubles en agua de mar, tales
como dióxido de titanio, talco u óxido férrico. Dichos pigmentos
altamente insolubles se pueden usar hasta el 40 por ciento en peso
del componente total del pigmento de la pintura. Los pigmentos
altamente insolubles tienen el efecto de retardar la erosión de la
pintura.
La composición de pintura puede contener uno o
más pigmentos o tintes que impartan color a la pintura, por ejemplo
dióxido de titanio, óxido cuproso u óxido de hierro.
La proporción de pigmento a polímero es
preferiblemente tal como para dar una concentración en volumen de
pigmento de al menos 25 por ciento, más preferiblemente al menos 35
por ciento, en la película de pintura seca. El límite superior de
la concentración de pigmento es la concentración en volumen de
pigmento crítica. Se ha encontrado que las pinturas que tienen
concentraciones en volumen de pigmento de hasta aproximadamente 50
por ciento, por ejemplo, son muy eficaces en aplicaciones
marinas.
Ejemplos de disolventes orgánicos incluyen
hidrocarbonos aromáticos tales como xileno y tolueno; hidrocarbonos
alifáticos tales como hexano y heptano, ésteres tales como acetato
de etilo y acetato de butilo; amidas tales como
N-metilpirrolidona y
N,N-dimetilformamida; alcoholes tales como isopropil
alcohol y butil alcohol; éteres tales como dioxano, THF y
dietiléter; y cetonas tales como metil etil cetona, metil isobutil
cetona y metil isoamil cetona. El disolvente se puede usar solo o
en combinación de los mismos. Los disolventes se usan para obtener
la viscosidad deseada. En aplicaciones marinas, la viscosidad se
selecciona para ser a la temperatura de operación esperada para la
aplicación en el casco del barco, preferiblemente en el intervalo
de 5-50 dPa.s, más preferiblemente de
10-20 dPa.s, lo más preferiblemente de
aproximadamente 15 dPa.s. Obviamente, en aplicaciones marinas (bien
en agua dulce o agua del mar) la naturaleza de los disolventes
también se adapta a la temperatura de operación esperada para la
aplicación en el casco del barco, teniendo en cuenta el tiempo de
secado deseado.
Opcionalmente se pueden incorporar ingredientes
aditivos a la composición de recubrimiento de la presente invención
así preparada. Ejemplos de los ingredientes aditivos son
deshumidificadores, y aditivos comúnmente empleados en
composiciones de recubrimiento como agentes antipandeo, agentes
anti-inundación, agentes tixotrópicos y agentes
anti-colonización, agentes estabilizantes y agentes
anti-espumantes.
Los siguientes ejemplos no limitativos ilustran
la invención. Los métodos de medida usados en los ejemplos se dan
más adelante.
Se pusieron 420 g de colofonía de goma
portuguesa en un matraz de 4 bocas de 2 litros y se mantuvo en
nitrógeno. Las cuatro bocas del matraz fueron equipadas con medios
de agitación, un refrigerante a reflujo, un termómetro para el
control de temperatura de la reacción y medios para la adición de
los reactivos. La colofonía de goma se disolvió en una mezcla
disolvente de 218 g de xileno y 850 g de tolueno. A partir de
entonces se añadieron cuidadosamente 128 gramos de trietilamina
durante 5 minutos bajo agitación vigorosa. Como consecuencia la
temperatura de los contenidos del matraz subió 10ºC. La adición de
trietilamina fue seguida por la adición lenta de 138 g de cloruro
de trimetilsililo bajo agitación vigorosa.
Instantáneamente se formó una sal blanca y la
reacción exotérmica elevó la temperatura de los contenidos a 50ºC.
La mezcla de reacción se mantuvo a la temperatura de 50ºC durante 5
horas. Entonces se pararon el calentamiento y la agitación. Al día
siguiente el resinato de trimetilsililo formado se purificó por
filtración y evaporación de la fracción de disolvente de tolueno.
El rendimiento fue 530 g (alrededor de 78%) de una disolución
coloreada marrón, que tenía 75% en peso de sólidos y tenía una
viscosidad de 3 dPa.s. El aglutinante era muy flexible y tenía una
buena adhesión sobre vidrio y la base epoxi y mostró hidrólisis en
minutos tras inmersión en disolución alcalina de pH 12. Esto es
contrario al resinato de cinc que tenía una película dura y frágil
con adhesión moderada sobre vidrio y sin mostrar comportamiento de
hidrólisis hasta pH 13. El aglutinante tenía una Tg de 62ºC.
Ejemplo
2
Se usaron el mismo equipo y procedimientos que
para la síntesis del ejemplo 1 con las siguientes diferencias:
335 g de colofonía de goma portuguesa se habían
disuelto en 121 g de xileno y 500 g de tolueno.
A esto se añadió consecutivamente 101 g de
trietilamina y 64,5 g de dimetildiclorosilano.
El rendimiento fue 300 g de una disolución
coloreada marrón que tenía 70% en peso de sólidos y tenía una
viscosidad de 10 dPa.s.
El aglutinante tenía una buena adhesión sobre
vidrio y bases epoxi.
El aglutinante era muy sensible a hidrólisis
alcalina. Una película de aglutinante se disolvió en agua de pH 12
completamente en 15 minutos.
El aglutinante tenía una Tg de 52ºC.
Algunas propiedades del resinato de
trimetilsililo y el dirresinato de dimetilsililo se especifican en
la tabla 2.
Los ejemplos 1 y 2 demuestran que los
sililésteres de resinato se disuelven en disoluciones alcalinas más
rápidamente que por ejemplo el resinato de cinc y son menos frágiles
que el resinato de cinc.
\vskip1.000000\baselineskip
| Parámetro | Resinato de | Dirresinato de | Resinato de | Colofonía |
| trimetilsililo (ej. 1) | dimetilsililo (ej. 2) | cinc | ||
| Tg (ºC) | 62 | 52 | 160 | 52 |
| Disolución (a pH) | SI (pH 12) | SI (pH 12) | NO (pH 13) | SI (pH 12) |
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon diversas pinturas cuya composición
en peso se da en la tabla 3.
| Ejemplo | 3 | 4 | 5 | 6 | A | |
| Ingredientes | Descripción | % peso | % peso | % peso | % peso | % peso |
| Resinato de trimetilsililo | 75% en peso en xileno (ej. 1) | 24,1 | ||||
| Dirresinato de dimetilsililo | 70% en peso en xileno (ej. 2) | 27,5 | 12,5 | 2,5 | ||
| 50MA/25VP/25 | 17,4 | 17,4 | ||||
| Resinato de cinc | Erkacit 250 | 10,9 | 8,7 | |||
| Laroflex MP 45 | Cloruro de vinilo (BASF) | 4,9 | ||||
| Agentes tixot. | 1,3 | 1,4 | 1,3 | 1,3 | 1,3 | |
| Óxido cuproso | 40,2 | 42,1 | 38,4 | 38,4 | 38,5 | |
| Óxido de cinc | 15,0 | 7,9 | 14,3 | 14,3 | 14,4 | |
| Óxido de hierro | 6,7 | 7,0 | 6,4 | 6,4 | 6,4 | |
| Piritiona de cinc | Omadina de cinc (Arch) | 2,8 | ||||
| Xileno | 12,6 | 11,2 | 9,7 | 21,3 | 13,3 | |
| Total | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
En el ejemplo 5 y el ejemplo comparativo A se
usó una disolución (50% en peso en xileno) de resina
50MA/25VP/
25BA según el ejemplo 1 del documento EP-A-526441, teniendo la composición en peso de monómero 50% de acrilato de metilo, 25% de pirrolidona de vinilo y 25% de acrilato de butilo. En el ejemplo comparativo A se usó resinato de cinc.
25BA según el ejemplo 1 del documento EP-A-526441, teniendo la composición en peso de monómero 50% de acrilato de metilo, 25% de pirrolidona de vinilo y 25% de acrilato de butilo. En el ejemplo comparativo A se usó resinato de cinc.
En la tabla 4 se da la cantidad en peso de los
sililésteres de colofonía, en base al peso total del sistema
aglutinante, usada en las diversas fórmulas de pinturas.
| 3 | 4 | 5 | 6 | A | |
| Ingredientes | % peso | % peso | % peso | % peso | % peso |
| Resinato de trimetilsililo | 100 | - | |||
| Dirresinato de dimetilsililo | 100 | 50,1 | 10 | - |
Las propiedades de las pinturas se presentan en
la tabla 5.
\vskip1.000000\baselineskip
| Propiedades | Unidades (parámetros) | 3 | 4 | 5 | 6 | A |
| Viscosidad | dPa.s | 12 | 15 | 13 | 15 | 11 |
| Estabilidad enlatada | (3 meses; 20ºC) | Ok | Ok | Ok | Ok | Ok |
| Velocidad de erosión | \mum/mes (media en 12 meses) | 7 | 12 | 5 | 4 | 3 |
| Incrustación (1 estación) | % (área incrustada) | 0 | 0 | 0 | 3% | 10% |
Ninguna de las fórmulas de pintura mostró algún
aumento significativo en la viscosidad tras 3 meses de
almacenamiento a 20ºC.
Se ensayó la actividad
anti-incrustante y la velocidad de erosión de las
pinturas.
Las pinturas según la invención presentan
propiedades anti-incrustantes y autopulidoras
sobresalientes.
Ninguna incrustación significativa de alga o
animal ha sido observada en los paneles recubiertos con las pinturas
según la invención y el moho de alga fue prácticamente no
inexistente.
Los métodos de medida usados en los ejemplos son
como sigue:
El contenido de sólidos se determinó pesando
antes y después de calentar una muestra durante una hora a 120ºC
(métodos de ensayo estándares ISO 3233/ASTM 2697/DIN 53219).
La viscosidad de las disoluciones aglutinantes y
de las pinturas se determinó con un Brookfield a 25ºC (método de
ensayo ASTM D2196-86).
La viscosidad de las pinturas había sido
ajustada entre 10 y 20 dPa.s con xileno. La viscosidad se midió
usando un viscosímetro Haake VT 181 (cuerpo E30 o 100) en
condiciones estándares.
La capacidad de hidrólisis ha sido evaluada
mojando pantones en una disolución alcalina (NaOH, pH
12,0-13,4). La capacidad de hidrólisis se muestra
como "sí" a un cierto pH cuando se pudo observar hidrólisis o
disolución completa de una película (50-100 \mum)
en una hora.
Se usó el método del anillo y la bola según la
norma ASTM-E28.
Se hicieron muestras para la determinación real
haciendo pantones de las resinas sobre vidrio y secando durante 16
horas a 120ºC. A partir de entonces las medidas se llevaron a cabo
con un aparato de barrido diferencial de TA Instruments, DSC10
según la norma ASTM 3418.
La velocidad de erosión es la disminución media
en el espesor de las películas (expresado en \mum/mes) por mes en
un ensayo completo.
Los discos de acero inoxidable, de 20 cm de
diámetro, se protegieron con un sistema
anti-corrosivo estándar (300 mm de espesor de
película seca). Se aplicaron dos capas de la pintura autopulidora a
ensayar, para dar un espesor total de película seca entre 200 y 300
\mum. Los ensayos se llevaron a cabo en agua de mar natural
refrescada constantemente, a una temperatura constante de 20ºC. Los
discos se rotaron a 1.000 rpm, que corresponden a aproximadamente
34 km/h (18 nudos) a 9 cm del centro.
El espesor total de película seca se determinó a
intervalos de 2 meses, después de dejar secar la pintura durante un
día. Se midió en un número de puntos fijos, cada uno localizado a 9
cm del centro de los discos.
La actividad anti-incrustante se
ensayó aplicando las pinturas preparadas a una placa sobre una
pintura anticorrosiva de resinas de vinilo/alquitrán, montando la
placa sobre un panel y sumergiendo el panel desde una balsa en un
estuario de un río del sur de Holanda durante la estación activa
(marzo - octubre). Cada ensayo también incluyó placas cubiertas con
un control no tóxico (que se contaminó mucho con algas y algo de
vida marina en 4 semanas). La velocidad de incrustación se
proporciona estableciendo el área cubierta con incrustación.
La atención del lector se dirige a todos los
artículos y documentos que se presentan simultáneamente con o
previos a esta memoria descriptiva con relación a esta solicitud y
que están accesibles a la inspección del público con esta memoria
descriptiva, y los contenidos de todos los dichos artículos y
documentos se incorporan al presente documento como referencia.
Todas las características divulgadas en esta
memoria descriptiva (incluyendo cualesquiera reivindicaciones,
resumen y dibujos adjuntos) y/o todas las etapas de cualquier método
o proceso así divulgado, pueden ser combinadas en cualquier
combinación, excepto combinaciones donde algunas de dichas
características y/o etapas son mutuamente exclusivas.
Cada característica divulgada en esta memoria
descriptiva (incluyendo cualesquiera reivindicaciones, resumen y
dibujos adjuntos), puede ser sustituida por características
alternativas que cumplen el mismo, equivalente o similar propósito,
a menos que expresamente se establezca otra cosa. Así, a menos que
se establezca otra cosa, cada característica divulgada es un
ejemplo sólo de una serie genérica de características equivalentes
o similares.
La invención no está restringida a los detalles
de la(s) realización(ones) anteriores. La invención se
extiende a cualquiera novedad o cualquier combinación novedosa, de
las características divulgadas en esta memoria descriptiva
(incluyendo cualesquiera reivindicaciones, resumen y dibujos
adjuntos), o a cualquier novedad, o a cualquier combinación
novedosa, de las etapas de cualquier método o proceso así
divulgado.
Claims (11)
1. Una composición de pintura que comprende
sililésteres de colofonía.
2. Una composición de pintura que comprende un
sistema aglutinante, comprendiendo dicho sistema aglutinante
sililésteres de colofonía como un componente aglutinante.
3. Uso en pinturas de sililésteres de colofonía
como componente aglutinante del sistema aglutinante.
4. Una composición o uso de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 2 ó 3, donde los sililésteres de
colofonía están en una cantidad de desde 5 hasta 100% en peso,
basándose en el peso total del sistema aglutinante.
5. Una composición o uso de acuerdo con
cualquier reivindicación anterior, donde los sililésteres de
colofonía se seleccionan del grupo que consiste de monoresinato de
trialquilsililo, dirresinato de dialquilsililo, trirresinato de
alquilsililo, tetrarresinato de sililo y mezclas de los mismos.
6. Una composición o uso de acuerdo con la
reivindicación 5, donde los sustituyentes de alquilsililo se
seleccionan del grupo que consiste de sustituyentes metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, t-butilo, y
fenilo y mezclas de los mismos.
7. Una composición o uso de acuerdo con la
reivindicación 6, donde los sustituyentes de alquilsililo se
seleccionan del grupo que consiste de sustituyentes metilo y etilo
y mezclas de los mismos.
8. Una composición o uso de acuerdo con la
reivindicación 7, donde los sustituyentes de alquilsililo son
sustituyentes metilo.
9. Una composición o uso de acuerdo con
cualquier reivindicación anterior, donde los sililésteres de
colofonía se usan en combinación con otros componentes
aglutinantes.
10. Una composición o uso de acuerdo con
cualquier reivindicación anterior, donde la composición comprende
uno o más anti-incrustantes.
11. Un proceso para preparar pinturas
caracterizado porque una etapa del proceso es la adición de
sililésteres de colofonía como componente aglutinante del sistema
aglutinante.
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