PL208369B1

PL208369B1 - Kompozycja farby i zastosowanie estrów sililowych kalafonii jako składnika spoiwowego układu spoiwa w kompozycji farby

Info

Publication number: PL208369B1
Application number: PL369794A
Authority: PL
Inventors: Michel Gillard; Marcel Vos
Original assignee: Sigma Coatings Bv
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2011-04-29
Also published as: NO20041614L; EP1308484A1; JP4388813B2; BR0213559A; PL369794A1; ZA200402973B; DE60211205T2; HRP20040434B1; EP1448723A1; OA12716A; CN1286925C; KR20040062954A; EG23246A; ES2262862T3; KR100893742B1; HK1066822A1; HRP20040434A2; WO2003037999A1; ATE325167T1; DK1448723T3

Description

Opis wynalazku

Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji farby oraz zastosowania estrów sililowych kalafonii, jako składnika spoiwowego układu spoiwa w kompozycji farby. W szczególności wynalazek dotyczy zastosowania estrów sililowych, jako spoiwa w samopołyskujących (samopolerujących) farbach przeciwporostowych.

Wiele istniejących farb przeciwporostowych stosowanych do statków, by zapobiegać przed przyczepianiem do kadłubów statków wąsonogów i innej fauny morskiej działa poprzez powolne wypłukiwanie związków metalicznych do morza. Jednak badania wykazały, że związki te trwają w wodzie, zabijając życie morskie, szkodząc środowisku i prawdopodobnie wchodząc w łańcuch pokarmowy. Jeden z najbardziej skutecznych rodzajów farb przeciwporostowych, opracowanych w latach 1960-tych, zawiera związek organiczny cyny - tributylocynę (TBT), co do którego udowodniono, że powoduje deformacje ostryg i zmiany płci u trąbików.

Międzynarodowa Organizacja Morska (IMO), agenda Narodów Zjednoczonych, przyjęła 5 października 2001 - pod koniec pięciodniowej konferencji dyplomatycznej w Londynie - Międzynarodową Konwencję o Kontroli Szkodliwych Układów Przeciwporostowych.

Proponowana konwencja przeciwporostowa stanowi odpowiedź na rezolucję A.895(21) Zgromadzenia o systemach przeciwporostowych stosowanych na statkach przyjętą przez IMO w listopadzie 1999, która wezwała Komisję Ochrony Środowiska Morskiego IMO (MEPC) do opracowania instrumentu, prawnie wiążącego cały świat, by zająć się sprawą szkodliwych efektów systemów przeciwporostowych stosowanych na statkach).

Rezolucja wzywa do globalnego zakazu stosowania związków organicznych cyny, które działają jako środki biobójcze w systemach przeciwporostowych na statkach do 1 stycznia 2003 i całkowitego zakazu obecności związków organicznych cyny, które działają jako środki biobójcze w układach przeciwporostowych na statkach do 1 stycznia 2008.

Szkodliwe efekty środowiskowe związków organicznych cyny uznało IMO w 1990, gdy MEPC przyjęło rezolucję, która zalecała, by rządy podjęły kroki w celu wyeliminowania stosowania farby przeciwporostowej zawierającej TBT na niealuminiowych nieżaglowych jednostkach pływających poniżej 25 metrów długości i wyeliminowania stosowania farb przeciwporostowych o szybkości wypłukiwania ponad 4 mikrogramy TBT dziennie. Pewne kraje, takie jak Japonia, już zakazały TBT w farbie przeciwporostowej dla większości statków.

Istnieje zatem w stanie techniki potrzeba ulepszonych zdolnych do erodowania kompozycji farb przeciwporostowych nie zawierających organicznego związku cyny, zachowujących dobre właściwości przeciwporostowe i samopolerujące, jak w przypadku farb przeciwporostowych zawierających cynę według stanu techniki.

Nie zawierające cyny systemy są dobrze znane w stanie techniki:

- farby przeciwporostowe zawierające kalafonię i podobnie jej rozpuszczalne sole istnieją od wielu lat. Kalafonia jest nieznacznie rozpuszczalna w wodzie morskiej (8,6 x 10^-5 mol/l przy pH = 8,1). Wskutek jej niskiej masy cząsteczkowej kalafonia jest mieszana z innym spoiwem, by dostarczyć odpowiednią charakterystykę tworzenia warstewki.

- ustalono, ż e farby w oparciu o kombinację kalafonii ekstrakcyjnej z pirytionem miedzi lub cynku niedopuszczalnie zgęszczają się lub żelują w ciągu kilku dni. US 5,112,397 (Olin Corp.) ujawnia farby zawierające związek aminowy lub estryfikowaną kalafonię ekstrakcyjną, by nadać żądane inhibitowanie żelowania.

- EP 289481 i EP 526441 (Sigma Coatings), WO 9744401 (Hempel) ujawniają systemy w oparciu o kalafonię w kombinacji ze spoiwem tworzącym warstewkę. Jednak, powłoki wytworzone zgodnie z tymi opisami są obarczone problemem technicznym, takim, ż e ich powł oki są obecnie klasyfikowane jako „ablacyjne”, ponieważ erozja nie jest oparta na rzeczywistej hydrolizie chemicznej lecz raczej na złożonym procesie, który osłabia warstwę powierzchniową przez kombinację rozpuszczania i wypłukiwania, a następnie siły ścierne tarcia, co prowadzi do wyższej chropowatości powierzchni (W schemacie ablacyjnym w skali mikronowej) i nieregularnej szybkości erozji powłoki.

- systemy w oparciu o akrylany miedzi (lub cynku) opisano w EP 342276 (Nippon Paint), GB 2 311 070 (Kansai Paint) US 5545 823 i US 5 382 281 (Yung Chi Paint). Te nie zawierające cyny systemy oparte o tanie surowce mają szereg wad. W istocie, ich produkcja wymaga dedykowanych urządzeń i ich kompozycja jest bardzo trudna do oceny przez analizę chemiczną. Ponadto, stosowanie miedzi w systemach przeciwporostowych będzie oczywiście ograniczane w następujących latach.

PL 208 369 B1

Przykładem tego trendu jest holenderski zakaz stosowania farb przeciwporostowych zawierających miedź na jachtach mniejszych niż 25 metrów.

Systemy w oparciu o akrylany sililu ujawniono przez M&T (WO 8402915, EP 00131621) i dalej opracowano przez Chugoku (EP 775733), Nippon Oils & Fats (EP 297505, EP 646630, EP 714957, EP 802243) Sigma Coatings (WO 0162811 i WO 0162858).

Wiadomo w stanie techniki, że kalafonia lub pochodne kalafonii mogą być stosowane w kombinacji z hydrolizowalnymi akrylanami, aby polepszyć pewne ich właściwości.

EP 530205 (Courtaulds) ujawnia zastosowanie aminy D kalafonii w kombinacji z akrylanami miedzi.

WO 0043460 (Akzo Nobel) ujawnia pewne zalety stosowania mieszanek kalafonii (i jej pochodnych) z akrylanami cynku/miedzi.

EP 1016681 (Chugoku) ujawnia, że tworzenie mieszanek kalafonii (i jej pochodnych) z kopolimerami trialkilosililo(met)akrylanu poprawia zdolność do erodowania w warunkach statycznych (np. podczas okresu wyposażania przy budowaniu nowych statków) i wskutek tego daje lepszą charakterystykę przeciwporostową. Przez to tworzenie mieszanek zastrzegano także ulepszoną ponowną powlekalność oraz wytrzymałość na pękanie i odrywanie się.

EP 802243 (Nippon Oils & Fats) ujawnia mieszanki co najmniej jednego związku wybranego z grupy obejmującej kalafonię, pochodne kalafonii i sole metali kalafonii z pewnymi polimerami zawierającymi organiczne sililowe grupy estrowe, jako spoiwo w samopolerujących farbach przeciwporostowych, co prowadzi do polepszonych właściwości po długotrwałym zanurzeniu. Obecnie, właściciele statków nadal chcą mieć znakomitą charakterystykę przez coraz dłuższe okresy czasu, aby obniżyć częstotliwość dokowania w suchym doku statków, by nanosić świeżą powłokę na ich kadłubach. Zatem istnieje w stanie techniki ciągła potrzeba alternatywnych i ulepszonych samopolerujących kompozycji farb przeciwporostowych.

Wynalazca zaskakująco ustalił, że „ablacyjny” efekt farb, zwłaszcza farb przeciwporostowych, w oparciu o kalafonię lub sole metali kalafonii mógłby być w dużej mierze być przezwyciężony przez stosowanie estrów sililowych kalafonii (alternatywnie zwanych żywiczanami sililowanymi lub abietanami sililu).

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja farby, zawierająca spoiwo oraz ewentualnie rozpuszczalnik, pigment i inne dodatki, charakteryzująca się tym, że jako składnik spoiwowy w układzie spoiwa zawiera estry sililowe kalafonii.

W kompozycji korzystnie estry sililowe kalafonii wystę pują w iloś ci od 5 do 100% wagowych, w odniesieniu do cał kowitego ciężaru ukł adu spoiwa.

Korzystnie w kompozycji estry sililowe kalafonii wybiera się z grupy obejmującej monożywiczan trialkilosililu, diżywiczan dialkilosililu, triżywiczan alkilosililu tetrażywiczan sililu i ich mieszaniny.

Korzystnie w kompozycji podstawniki sililoalkilu estrów sililoalkilowych wybiera się z grupy obejmującej następujące podstawniki: metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, t-butyl i fenyl i ich mieszaniny.

Korzystnie w kompozycji podstawniki sililoalkilu wybiera się z grupy obejmującej podstawniki: metyl i etyl oraz ich mieszaniny, a korzystniej podstawniki sililoalkilu są podstawnikami metylowymi.

W kompozycji korzystnie estry sililowe kalafonii wybiera się z grupy obejmują cej monoż ywiczan trialkilosililu, diżywiczan dialkilosililu, triżywiczan alkilosililu, tetrażywiczan sililu i ich mieszaniny, przy czym estry sililowe kalafonii są stosowane w połączeniu z innymi składnikami spoiwowymi.

Korzystnie w kompozycji estry sililowe kalafonii są stosowane w połączeniu z innymi składnikami spoiwowymi.

Kompozycja korzystnie zawiera jeden lub więcej środków przeciwporostowych.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie w kompozycji farby estrów sililowych kalafonii, jako składnika spoiwowego układu spoiwa.

Zastosowanie korzystnie charakteryzuje się tym, że estry sililowe kalafonii dodaje się w ilości od 5 do 100% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru układu spoiwa.

W zastosowaniu korzystnie estry sililowe kalafonii wybiera się z grupy obejmującej monożywiczan trialkilosililu, diżywiczan dialkilosililu, triżywiczan alkilosililu, tetrażywiczan sililu i ich mieszaniny.

Korzystnie w zastosowaniu podstawniki sililoalkilu wybiera się z grupy obejmującej podstawniki: metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, t-butyl i fenyl i ich mieszaniny.

W zastosowaniu korzystnie podstawniki sililoalkilu wybiera się z grupy obejmują cej metyl i etyl oraz ich mieszaniny.

PL 208 369 B1

Korzystnie w zastosowaniu podstawniki sililoalkilu są podstawnikami metylowymi.

Korzystnie w zastosowaniu estry sililowe kalafonii są stosowane w połączeniu z innymi składnikami spoiwowymi.

Korzystnie w zastosowaniu kompozycja zawiera jeden lub więcej środków przeciwporostowych.

Zatem niniejszy wynalazek dostarcza kompozycje farb obejmujące estry sililowe kalafonii w ukł adzie spoiwowym. Ponadto, wynalazek dotyczy zastosowania w samopolerują cych farbach przeciwporostowych estrów sililowych kalafonii, jako składnika-spoiwa układu spoiwowego.

Dla celów tego opisu, termin „układ spoiwowy” oznacza kompozycję obejmującą zasadniczo estry sililowe kalafonii i ewentualnie inne składniki spoiwowe (wiążące) dobrze znane biegłemu w stanie techniki.

Niniejszy wynalazek ujawnia także sposób wytwarzania farb, zwłaszcza przeciwporostowych, charakteryzujący się tym, że jednym z etapów sposobu jest dodawanie estrów sililowych kalafonii, jako składnika - spoiwa układu spoiwowego.

Wynalazek jest oparty na rozpoznaniu, że właściwości farb przeciwporostowych, zawierających kalafonię były niewystarczające wskutek obecności wolnych grup karboksylowych w kalafonii, tworzących bardziej kruche Zn/Cn, przy czym nieoczekiwanie ustalono, że wspomniane właściwości są znacznie ulepszone w następstwie reakcji wolnej grupy karboksylowej kalafonii z grupą sililową korzystnie podstawioną grupami węglowodorowymi, szczególnie w pełni podstawioną grupami węglowodorowymi.

Kalafonia stanowi luźno stosowany termin oznaczający wynik zbierania wycieków żywicy z powierzchni nacięć wykonanych w pewnych gatunkach drzew. Kalafonia jest niekiedy określana ograniczająco, jako produkt otrzymany z sosen; podobne produkty zawarte w terminie rodzajowym „kalafonia”, tak jak jest on stosowany w niniejszym zgłoszeniu, obejmują kopal Congo, kopal Kauri, żywice Damar i Manilla. Inne procesy otrzymywania kalafonii obejmują rozpuszczanie kalafonii ekstrakcyjnej z pniaków sosny po tym, jak lasy zostały wyrąbane, lub też rafinowanie produktu ubocznego sposobu wytwarzania papieru siarczanowego, by wytworzyć kalafonię z oleju talowego.

Korzystnie wybiera się kalafonię pochodzącą z sosny. Głównym składnikiem (około 80%) kalafonii jest kwas abietynowy, nazywany tak, że kwasem eikosanowym (CAS RN = 514-10-03), który mógłby być stosowany zamiast kalafonii. Estrem sililowym kalafonii w niniejszym wynalazku może także być ester sililowy pochodnej kalafonii.

W niniejszym kontekś cie, termin „kalafonia” w zamierzeniu obejmuje kalafonię destylacyjną ; kalafonię ekstrakcyjną klas B, C, D, E, F, FF, G, H, I, J, K, L, M, N, W-G, W-W (jak określono w normie ASTM D509); kalafonię pierwotną; kalafonię twardą; kalafonię z oleożywicy z pierwszorocznych drzew; kalafonię ekstrakcyjną NF; kalafonię z oleju talowego; lub inne odmiany kalafonii; jak również którykolwiek z pojedynczych składników stanowiących cechy naturalnej kalafonii, np. kwas abietynowy (eikosanowy), kwas dihydroabietynowy, kwas tetrahydroabietynowy, kwas dehydroabietynowy, kwas neoabietynowy, kwas pimarowy, kwas lewopimarowy, kwas izopimarowy, kwas sandarakopimarowy, kwas palustrowy, kwas dekstro-pimarowy, kwas izodekstro-pimarowy, dekstro-pimarinal, izodekstro-pimarinal, ksantoperol, tatarol, kwas podokarpowy, filookladen, sugiol, ferruginol, himokiol, manool, manoiloksyd, ketomanoiloksyd, kwas katiwinowy, kwas eperuanowy i wszelkie inne składniki kalafonii w oparciu o szkielet diterpenowy kwasu abietynowego; jak również jakiekolwiek ich mieszaniny, które mają co najmniej jeden kwas karboksylowy dostępny do sililowania (przez utlenianie, jeśli jest to niezbędne). Należy rozumieć, że termin „kalafonia” może wskazywać jakiekolwiek mieszaniny indywiduów chemicznych wspominanych powyżej jak również którekolwiek z indywiduów chemicznych jako takich.

W niniejszym kontekś cie termin „pochodna kalafonii” w zamierzeniu oznacza wszelkie rodzaje kalafonii (jak określono powyżej) zmodyfikowanej lub derywatyzowanej według rozmaitych reakcji lub procesów chemicznych, które pozostawiają co najmniej jedną grupę kwasu karboksylowego, dostępną dla sililowania, na cząsteczkę. Można się spodziewać, że pewna liczba procesów prowadzi do pochodnych kalafonii, które mają lepsze właściwości składnika - farby względem polepszenia mechanicznych właściwości i/lub kontroli właściwości samopolerujących.

Jako przykłady, można wymienić:

A. addukty kwasów nienasyconych (takich jak kwas akrylowy, kwas maleinowy lub kwas fumarowy) i mono-estrów dikwasów z kalafonią;

B. addukty samej kalafonii (kalafonia dimeryzowana, oligomeryzowana lub polimeryzowana);

C. kalafonia uwodorniona lub częściowo uwodorniona;

D. kalafonie dysmutowane lub dysproporcjonowane;

PL 208 369 B1

Bardziej rozległy opis kalafonii i pochodnych kalafonii można znaleźć w WO 9744401 (Hempel), którego treść włączono w niniejszym zgłoszeniu jako odsyłacz tak dalece, o ile dotyczy określenia kalafonii lub pochodnych kalafonii z co najmniej jedną grupą kwasu karboksylowego dostępną dla sililowania na cząsteczkę.

Handlowo dostępne przykłady pewnych kalafonii i pochodnych kalafonii podano w Tabeli 1. Większość z tych przykładów ma wysokie temperatury mięknienia i nie ma zatem właściwości przyczepności.

T a b e l a 1

Handlowo dostępne przykłady pochodnych kalafonii

Opis	Nazwa handlowa	Firma	Liczba kwasowa	Temp. mięknienia (°C)#
Portugalska kalafonia destylacyjna	(kalafonia)	Demonchi	170	70
Kalafonia uwodorniona	Foral AX-E	Herkules	170	80
Kalafonia dimeryzowana	Dymerex	Herkules	145	150
Kalafonia częściowo polimeryzowana	Poly-Pale	Herkules	140	102
Ester zmodyfikowany kwasem	B106	Herkules	200	183
Ester bezwodnika maleinowego	K1614	Lawter	200	160
Kalafonia fumaranowa	Ennesin FM6	Lawter	305	140

# Zastosowano metodę pierś cień-kula według ASTM-E28

Reakcja grup kwasu karboksylowego z podstawionymi grupami sililowymi jest dobrze znana w stanie techniki; zob. np. J. D. Nicholson, The Analyst. vol. 103, nr 1224, s. 193-222 (March 1978), M. Lalonde, T. H. Chan, Synthesis s. 817-845 (September 1985), których treść - tak dalece jak dotyczą sililowania grup kwasu karboksylowego - włączono do niniejszego zgłoszenia, jako odsyłacz.

Opisano wytwarzanie i chromatografię estru trimetylosililowego kalafonii (CAS RN=21414-50-6) (J. Gas Chromatogr. 1968,6 (3) 158-160).

Przykłady środków sililujących to chlorki i wodorki triorganosililu oraz heksaorgano-disiloksany i disilazany:

R1 R2 R3 Si-X z X = H lub Cl

R1 R2 R3 Si-X-Si R4 R5 R6 z X = O lub NH

Według wynalazku grupa sililowa może być podstawiona lub niepodstawiona. Odpowiednie podstawniki sililowe to jedna lub więcej grup alkilowych, aralkilowych lub arylowych, które mogą być takie same lub różne, włączając metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, t-butyl i fenyl. Przykładem środka sililującego z różnymi podstawnikami jest chlorek di-metylo-t-butylo-sililowy. Korzystne podstawniki to metyl i etyl, bardziej korzystny podstawnik to metyl.

Termin „ alkil”, tak jak jest stosowany w niniejszym zgłoszeniu, dotyczy nasyconych grup węglowodorowych o prostych, rozgałęzionych lub cyklicznych ugrupowaniach lub ich kombinacjach i zawiera 1 do 20 atomów wę gla, korzystnie 1 do 10 atomów węgla, korzystniej 1 do 8 atomów wę gla, jeszcze korzystniej 1 do 6 atomów węgla, jeszcze korzystniej 1 do 4 atomów węgla. Przykłady takich grup obejmują metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-metylobutyl, pentyl, izo-amyl, heksyl, cykloheksyl, 3-metylopentyl, oktyl itp.

Termin „aryl” tak jak jest stosowany w niniejszym zgłoszeniu, dotyczy grupy organicznej wyprowadzonej z węglowodoru aromatycznego przez usunięcie jednego atomu wodoru i obejmuje dowolny monocykliczny lub bicykliczny pierścień węgla do 7 członów w każdym pierścieniu, przy czym co najmniej jeden pierścień jest aromatyczny. Wspomniana grupa może być ewentualnie podstawiona jednym lub więcej podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej: alkil, alkoksy, atom fluorowca (chlorowca), hydroksy lub amino. Przykłady arylu obejmują fenyl, p-tolil, 4-metoksyfenyl, 4-(tert-butoksy)fenyl, 3-metylo-4-metoksyfenyl, 4-fluorofenyl, 4-chlorofenyl, 3-nitrofenyl, 3-aminofenyl, 3-acetamidofenyl, 4-acetamidofenyl, 2-metylo-3-acetamidofenyl, 2-metylo-3-aminofenyl, 3-metylo-4-aminofenyl, 2-amino-3-metylofenyl, 2,4-dimetylo-3-aminofenyl, 4-hydroksyfenyl, 3-metylo6

PL 208 369 B1

-4-hydroksyfenyl, 1-naftyl, 2-naftyl, 3-amino-1-naftyl, 2-metylo-3-amino-1-naftyl, 6-amino-2-naftyl, 4,6-dimetoksy-2-naftyl, tetrahydronaftyl, indanyl, bifenyl, fenantryl, antryl lub acenaftyl itp.

Termin „aralkil” tak jak jest stosowany w niniejszym zgłoszeniu, dotyczy grupy o wzorze alkil-aryl, w którym alkil i aryl mają to samo znaczenie jak określono powyżej.

Przykłady aralkili obejmują: benzyl, fenetyl, dibenzylometyl, metylofenylometyl, 3-(2-naftylo)-butyl itp.

Według innego korzystnego wykonania, mogą także być użyte di-, tri-, tetrafunkcyjne środki sililujące i ich mieszaniny, np. dichlorek dimetylosililu, trichlorek etylosililu i tetrachlorosilan, by uzyskać odpowiednio diżywiczan dialkilosililu, triżywiczan alkilosililu, tetrażywiczan sililu i ich mieszaniny.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja farb lub zastosowanie w farbach, farbach korzystnie przeciwporostowych, estrów sililowych kalafonii jako składnika - spoiwa układu spoiwowego, w której estry sililowe kalafonii są w ilości od 5 do 100% wag., w oparciu o całkowity ciężar kompozycji układu spoiwowego.

Według jednego z wykonań, estry sililowe kalafonii są zawarte w ilości od 5 do 25% wag., w oparciu o całkowity ciężar kompozycji układu spoiwowego.

Według innego wykonania, estry sililowe kalafonii są w ilości od 35 to 65% wag., w oparciu o cał kowity ciężar kompozycji ukł adu spoiwowego.

Według jeszcze innego wykonania, estry sililowe kalafonii są w ilości 100% wag., w oparciu o całkowity ciężar kompozycji układu spoiwowego.

Wynalazca obecnie nieoczekiwanie ustalił, że całkowita przemiana grup kwasowych związków kalafonii w ester sililowy ma wiele korzyści dla zestawiania, wytwarzania i trwałości farb przez dostarczenie estru sililowego, który jest:

• obojętny względem reaktywnych pigmentów, takich jak tlenek cynku i tlenek miedziawy. Dobrze wiadomo, że samopolerujące farby przeciwporostowe zawierające związki kalafonii reagują przez ich wolne grupy kwasowe z reaktywnymi pigmentami, w praktyce zawsze obecne w farbach przeciwporostowych, takimi jak tlenek cynku lub tlenek miedziawy, by utworzyć odpowiednie sole np. żywiczan cynku lub żywiczan miedziawy. Żywiczany - sole metali mają tę wadę, że są trudno rozpuszczalne w wodzie morskiej i mają słabe właściwości przyczepności i tworzenia warstewek;

• obojętny względem środków biobójczych, np. nie ma niebezpieczeństwa żelowania, które zwykle występuje, gdy w recepturach opartych na kalafonii stosuje się pirytion cynku/miedzi. Dobrze wiadomo, że pirytion cynku jest jednym z nowoczesnych środków biobójczych stosowanych w farbach przeciwporostowych lecz ma tę wadę, że jest nietrwały w obecności grup kwasu karboksylowego i/lub soli metali grup kwasu karboksylowego. Ten środek biobójczy może być zatem stosowany np. nie bez szczególnych środków ostrożności w farbach opartych na kalafonii, ponieważ zawsze one w pewnym stopniu zawierają grupy kwasu karboksylowego, co prowadzi do nieodwracalnego żelowania farby.

• bardziej wrażliwy na procesy rozpuszczania i erozji w wodzie (świeżej wodzie lub wodzie morskiej);

• mniej kruchy; inaczej mówią c ma niż szą temperaturę zeszklenia (Tg) i temperaturę mię knienia niż odpowiednie sole metali rozpatrywanych żywiczanów.

W istocie, reakcja zwią zków kalafonii z tlenkiem cynku lub tlenkiem miedziawym wywiera efekt wzrostu temperatury mięknienia i Tg, np. temperatury mięknienia z 70°C dla kalafonii do 160°C dla żywiczanu cynku. Natomiast trudno o wzrost, gdy grupa kwasowa związków kalafonii przereagowała z grupą sililową wedł ug wynalazku (np. wartoś ci Tg w przykł adzie 1 z 52°C dla kalafonii do jedynie 62°C dla żywiczanu trimetylosililu).

Hydrolizowalne (zdolne do hydrolizy) estry sililowe kalafonii mogą być stosowane jako wyłączna żywica lub korzystnie w kombinacji z innymi spoiwami, tworząc układ spoiwowy, które są powszechnie obecne w recepturach przeciwporostowych. Gdy są obecne inne spoiwa, występują one w ilości od ponad 0 do 95% wag., w odniesieniu do całkowitego ciężaru kompozycji układu spoiwowego.

Jednak, estry sililowe kalafonii zgodnie z niniejszym wynalazkiem mogą być stosowane w kompozycjach farb nieprzeciwporostowych. Np. efekt samopolerujący może być stosowany w innych kompozycjach, takich jak kompozycje farb „anti-graffiti”.

Przykładami innych spoiw są:

• Ż ywiczany Ca, Cu lub Zn;

• Nafteniany of Ca, Cu, Zn;

• Winyle, takie jak Laroflex MP (handlowo dostę pny z BASF);

• Akrylany takie jak Neocryl 8725 (handlowo dostę pny z Avecia);

PL 208 369 B1 • Akrylany Cu/Zn/Ca, np. takie jak opisano w EP 342276; EP 982324 (Kansai) lub poliestry np. jak opisano w EP 1033392 (Kansai);

• Kopolimery tri-organosililo(met)akrylanów jak opisano np. w EP 131626 (M&T); US 4593055 (M&T); EP 775773 (Chugoku); EP 646630 (NOF); US 5436284 (NOF); WO 0162811 i WO 0162858 (SIGMA COATINGS);

• Hydrofilowe (met)akrylany, takie jak np. opisano w FR 2 557 585 (Jotun) , EP 526441 i EP 289441 (SIGMA COATINGS). Zaobserwowano, że mieszanki hydrofilowych żywic akrylowych, takie jak opisano w EP 526441 i EP 289441 z estrem sililowym kalafonii polepszyły właściwości względem mieszanek z żywiczanem cynku. Warstewka była bardziej elastyczna, miała lepsze właściwości przyczepności i wykazywała powodowany przez hydrolizę proces erozji przy pH 12 równocześnie nie wykazując defektów po zanurzeniu w warunkach wody słodkiej i wody morskiej (odpowiednio, pH 7 i 8).

Niniejszy wynalazek także dostarcza farby przeciwporostowe, zawierając jako składniki: jeden lub więcej środków przeciwporostowych.

Środki przeciwporostowe - choć nie będące zasadniczymi dla niniejszego wynalazku - mogą być stosowane, jako składnik w kompozycji powlekającej według niniejszego wynalazku i mogą być którymkolwiek spośród jednego lub więcej typowo znanych środków przeciwporostowych. Znane środki przeciwporostowe są z grubsza podzielone na związki nieorganiczne, związki organiczne zawierające metal i związki organiczne nie zawierające metalu.

Przykłady związków nieorganicznych obejmują związki miedzi (np. siarczan miedzi, proszek miedzi, tiocyjanian miedziawy, węglan miedzi, chlorek miedzi i tradycyjnie korzystny tlenek miedziawy), siarczan cynku, tlenek cynku, siarczan niklu i stopy miedzi i niklu.

Przykłady związków organicznych zawierających metal obejmują związki organiczne miedzi, związki organiczne niklu i związki organiczne cynku. Stosowalne są także: etyleno-bis-ditiokarbaminian manganu (maneb), propineb itp. Przykłady organicznych związków miedzi obejmują nonylofenolo-sulfonian miedzi, bis(etylenodiamino)bis(dodecylobenzenosulfonian) miedzi, octan miedzi, naftenian miedzi, pirytion miedzi i bis(pentachlorofenolan) miedzi. Przykłady organicznych związków niklu obejmują octan niklu i dimetyloditiokarbaminian niklu. Przykłady organicznych związków cynku obejmują octan cynku, karbaminian cynku, etyleno-bis(ditiokarbaminian)bis(dimetylokarbamoilo) cynku, dimetyloditiokarbaminian cynku, pirytion cynku i etyleno-bis(ditiokarbaminian) cynku. Jako przykład mieszanego związku organicznego zawierającego metal, można wymienić (polimeryczny) manganoetyleno-bis-ditiokarbaminian skompleksowany z solą cynku (mancozeb).

Przykłady związków organicznych nie zawierających metalu obejmują N-trifluorowcometylotioftalimidy, trifluorowcometylotiosulfamidy, kwasy ditiokarbamidowe, N-arylomaleimidy, 3-(podstawione amino)-1,3-tiazolidyno-2,4-diony, związki ditiocyjankowe, związki triazynowe, oksatiazyny i inne.

Przykłady N-trifluorowcometylotioftalimidów obejmują N-N-trichlorometylotioftalimid i N-fluorodichlorometylotioftalimid.

Przykłady kwasów ditiokarbaminowych obejmują disiarczek bis(dimetylotiokarbamoilowy), N-metyloditiokarbaminian amonowy i etyleno-bis(ditiokarbaminian) amonowy.

Przykłady trifluorowcometylotiosulfamidów obejmują N-(dichlorofluorometylotio)-N',N'-dimetyloN-fenylosulfamid i N-(dichlorofluorometylotio) -N',N'-dimetylo-N-(4-metylofenylo)sulfamid.

Przykłady N-arylomaleimidów obejmują N-(2,4,6-trichlorofenylo)maleimid, N-4 tolilomaleimid, N-3 chlorofenylomaleimid, N-(4-n-butylofenylo)maleimid, N-(anilinofenylo)maleimid, i N-(2,3-ksylilo)maleimid.

Przykłady 3-(podstawionych amino)-1,3-tiazolidyno-2,4-dionów obejmują 2-(tiocyjanometylotio)benzotiazol, 3-benzylidenoamino-1,3-tiazolidyno-2,4-dion, 3-(4-metylobenzylidenoamino)-1,3-tiazolidyno-2,4-dion, 3-(2-hydroksybenzylidenoamino)-1,3-tiazolidyno-2,4-dion, 3-(1-dimetyloaminobenzylidenoamino)-1,3-tiazolidyno-2,4-dion i 3-(2,4-dichlorobenzylidenoamino)-1,3-tiazolidyno-2,4-dion.

Przykłady związków ditiocyjanowych obejmują ditiocyjanometan, ditiocyjanoetan i 2,5-ditiocyjanotiofen.

Przykłady związków triazyny obejmują 2-metylotio-4-butyloamino-6-cyklopropyloamino-s-triazynę.

Przykłady oksatiazyn obejmują 1,4,2-oksatiazyny i ich mono- i di-tlenki takie jak ujawnione w zgł oszeniu patentowym PCT WO 98/05719: mono- i ditlenki 1,4,2-oksatiazyn z podstawnikiem w pozycji 3 oznaczającym (a) fenyl, fenyl podstawiony 1 do 3 podstawników niezależ nie wybranych spośród hydroksylu, atomu fluorowca, C1-12 alkilu, C5-6 cykloalkilu, trifluorowcometylu, fenylu, C1-C5 alkoksy, C1-5 alkiolotio, tetrahydropiranyloksy, fenoksy, C1-4 alkilokarbonylu, fenylokarbonylu, C1-4 alkilosulfinylu, karboksy lub jego soli metalu alkalicznego, C1-4 alkoksykarbonylu, C1-4 alkilo8

PL 208 369 B1 aminokarbonylu, fenyloaminokarbonylu, toliloaminokarbonylu, morfolinokarbonylu, grupy aminowej, grupy nitrowej, grupy cyjnakowej, dioksolanylu lub C1-4 alkiloksyiminometylu, naftylu, pirydynylu, tienylu, furanylu lub tienylu lub furanylu podstawionego jednym do trzech podstawników niezależnie wybranych spośród C1-C4 alkilu, C1-4 alkiloksy, C1-4 alkilotio, atiomu fluorowca, grupy cyjankowej, formylu, acetylu, benzoilu, grupy nitrowej, C1-C4 alkiloksykarbonylu, fenylu, fenyloaminokarbonylu i C1-4 alkiloksyiminometylu lub (b) podstawnik o wzorze ogólnym:

w którym X oznacza atom tlenu lub siarki; Y oznacza atom azotu, CH lub C(C1-4 alkoksy); a pierścień C6 może mieć jeden podstawnik C1-4 alkilowy; drugi podstawnik wybrany spośród C1-4 alkilu lub benzylu może ewentualnie być obecny w pozycji 5 lub 6.

Inne przykłady związków organicznych nie zawierających atomu metalu obejmują 2,4,5,6tetrachloroizoftalonitryl, N,N-dimetylo-dichlorofenylomocznik, 4,5-dichloro-2-n-oktylo-4-izotiazolin-3-on, N,N-dimetylo-N'-fenylo-(N-fluorodichlorometylotio)-sulfamid, tetrametylotiuramodisiarczek, karbaminian 3-jodo-2-propinylobutylu, 2-(metoksykarbonyloamino)benzimidazol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-(metylosulfonylo)pirydynę, dijodometylo-p-tolilosulfon, dichlorek fenylo(bis-pirydyno)bizmutu, 2-(4-tiazolilo) benzimidazol, dihydroabietyloaminę, N-metyloloformamid i trifenyloboro-pirydynę.

Według korzystnego wykonania, zastosowanie jako środka przeciwporostowego oksatiazyn ujawnionych w WO-A-9505739 ma dodatkową zaletę (ujawnioną w EP-A-823462) zwiększania samopolerujących właściwości farby.

Wśród organizmów obrastających najbardziej kłopotliwe są wąsonogi, ponieważ są one odporne na działanie większości środków biobójczych. Odpowiednio, receptura farby powinna korzystnie zawierać, co najmniej skuteczną ilość, co najmniej jednego barnaklecydu (środka biobójczego względem wąsonogów), takiego jak tlenek miedziawy lub tiocyjanian. Korzystny barnaklecyd ujawniono w EP-A-831134. EP-A-831134 ujawnia zastosowanie od 0,5 do 9,9% wag, w odniesieniu do całkowitego ciężaru suchej masy kompozycji, co najmniej jednej pochodnej 2-trifluorowcometylo-3-fluorowco-4-cyjanopirolu podstawionego w pozycji 5 i ewentualnie w pozycji 1, przy czym atomy fluorowca w pozycji 2 i 3 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atomy fluoru, chloru i bromu, podstawnik w pozycji 5 jest wybrany z grupy obejmują cej C1-8 alkil, C1-8 monofluorowcoalkil, C5-6 cykloalkil, C5-6 monofluorowcocykloalkil, benzyl, fenyl, mono- i di-fluorowcobenzyl, mono- i di-fluorowcofenyl, mono- i di-C1-4-alkilobenzyl, mono- i di-C1-4- alkilofenyl, monofluorowco mono-C1-4-alkilobenzyl i monofluorowco mono-C1-4-alkilofenyl, przy czym każdy z atomów fluorowca w podstawniku w pozycji 5 jest wybrany z grupy obejmującej atomy chloru i bromu, ewentualny podstawnik w pozycji 1 wybiera się spośród C1-4 alkilu i C1-4 alkoksy C1-4 alkilu.

Jeden lub więcej środków przeciwporostowych wybranych z przedstawionych środków przeciwporostowych zastosowano w niniejszym wynalazku. Środki przeciwporostowe są stosowane w takiej ilości, że ich proporcja w stałych składnikach kompozycji powłokowej wynosi zwykle od 0,1 do 90% wag., korzystnie 0,1 do 80% wag., a zwłaszcza od 1 do 60% wag. Za małe ilości środka przeciwporostowego nie wywołują działania przeciwporostowego, podczas gdy za duże ilości środka przeciwporostowego powodują utworzenie warstwy powłokowej, która przyczynia się do powstania defektów, takich jak pękanie i łuszczenie, a zatem środek staje się mniej skuteczny w działaniu przeciwporostowym.

Farba może ponadto zawierać pigment(y) (lub napełniacze), rozpuszczalnik(i) i dodatek(i).

Kompozycja farby może zawierać jeden lub więcej pigmentów, które są „aktywnymi” pigmentami, tj. trudno rozpuszczalnymi w wodzie morskiej. Te pigmenty mają taką rozpuszczalność w wodzie morskiej, że cząstki pigmentu nie są w stanie „przetrwać” na powierzchni farby. Takie pigmenty wywołują efekt całościowego wygładzenia, który wywiera na warstwę farby poruszająca się względnie woda morska, co minimalizuje zlokalizowaną erozję i korzystnie usuwa narośla utworzone podczas nanoszenia farby. Trudno rozpuszczalne pigmenty były długo stosowane w samopolerujących farbach przeciwporostowych. Typowymi przykładami są tiocyjanian miedziawy, tlenek miedziawy, tlenek cynku, octan meta-arsenianu miedziowego, chromian cynku, dimetyloditiokarbaminian cynku, etyleno-bis(ditiokarbaminian) cynku i dietyloditiokarbaminian cynku.

PL 208 369 B1

Korzystnymi trudno rozpuszczalnymi pigmentami są tlenek cynku, tlenek miedziawy i tiocyjanian miedziawy. Mogą być stosowane mieszaniny trudno rozpuszczalnych pigmentów, np. tlenek cynku, który jest najskuteczniejszy w wywoływaniu stopniowego rozpuszczania farby, może być zmieszany z tlenkiem miedziawym, tiocyjanianem miedziawym, dimetylo- lub dietyloditiokarbaminianem) cynku, lub etylenobis-(ditiokarbaminianem cynku, które są najskuteczniejszymi morskimi środkami biobójczymi, najbardziej korzystna jest mieszanina tlenku cynku z tlenkiem miedziawym lub tiocyjanianem.

Kompozycja farby może zawierać jeden lub więcej pigmentów, które są nierozpuszczalne w wodzie, takie jak dwutlenek tytanu, talk lub tlenek ż elazowy. Takie wysoce nierozpuszczalne pigmenty mogą być stosowane do 40% wag. całkowitej ilości pigmentu w farbie. Wysoce nierozpuszczalne pigmenty wpływają na opóźnienie erozji farby.

Kompozycja farby może zawierać jeden lub więcej pigmentów lub barwników, które nadają kolor farbie, np. dwutlenek tytanu, tlenek miedziawy lub tlenek żelaza.

Stosunek pigmentu do polimeru jest korzystnie taki, by stężenie objętościowe pigmentu wynosiło, co najmniej 25%, korzystniej co najmniej 35%, w suchej warstwie farby. Górny limit stężenia pigmentu jest krytycznym stężeniem objętościowym pigmentu. Np. okazało się, że farby o stężeniu objętościowym pigmentu do około 50% są bardzo skuteczne w zastosowaniach morskich.

Przykłady rozpuszczalników organicznych obejmują węglowodory aromatyczne, takie jak ksylen i toluen; wę glowodory alifatyczne, takie jak heksan i heptan, estry, takie jak octan etylu i octan butylu; amidy, takie jak N-metylopirolidon i N,N-dimetyloformamid; alkohole, takie jak alkohol izopropylowy i alkohol butylowy, etery takie jak dioksan, THF i eter dietylowy oraz ketony, takie jak metyloetyloketon, metyloizobutyloketon i metyloizoamyloketon. Rozpuszczalnik może być stosowany samodzielnie lub w kombinacji z innymi rozpuszczalnikami.

Rozpuszczalniki stosuje się dla uzyskania żądanej lepkości. W zastosowaniach morskich lepkość wybiera się w zależności od oczekiwanej temperatury roboczej nanoszenia farby na kadłub statku, korzystnie w zakresie 5-50 dPa.s., korzystniej 10-20 dPa.s, a zwłaszcza około 15 dPa.s. Oczywiście, w zastosowaniach morskich (zarówno w wodzie słodkiej jak i w wodzie morskiej) charakter rozpuszczalników jest także dostosowany do spodziewanej temperatury operacyjnej dla nanoszenia na kadłub statku, uwzględniając żądany czas suszenia.

Można ewentualnie włączyć dodatkowe składniki do tak wytworzonej kompozycji powłokowej według niniejszego wynalazku. Przykładami dodatkowych składników są osuszacze i dodatki zwykle stosowane w kompozycjach powłokowych jako środki przeciw „firankowaniu”, przeciw zalewaniu, środki tiksotropowe i przeciw osadzaniu, środki stabilizujące i przeciwpienne.

Następujące nieograniczające przykłady ilustrują wynalazek. Metody pomiarowe stosowane w przykł adach podano poniż ej.

P r z y k ł a d 1:

Synteza żywiczanu trimetylosililu

420 g kalafonii portugalskiej umieszczono w 2-L 4-szyjnej kolbie, w atmosferze azotu. W każdej z czterech szyj kolby umieszczono: element mieszający, chłodnicę zwrotną, termometr do kontrolowania temperatury reakcji i element do podawania reagentów. Kalafonię rozpuszczono w mieszaninie rozpuszczalników: 218 g ksylenu i 850 g toluenu. Następnie w ciągu 5 minut ostrożnie dodano 128 g tri-etyloaminy, stosując intensywne mieszanie. W rezultacie temperatura zawartości kolby wzrosła o 10°C. Po dodaniu tri-etyloaminy wolno dodano 138 g chlorku trimetylosililu, stosując intensywne mieszanie.

Natychmiast utworzyła się biała sól i reakcja egzotermiczna podniosła temperaturę mieszaniny do 50°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 50°C przez 5 godzin. Następnie przerwano ogrzewanie i mieszanie. Następnego dnia utworzony żywiczan trimetylosililu oczyszczono przez filtrację i odparowanie frakcji toluenowej rozpuszczalnika. Otrzymano 530 g (około 78%) brązowego roztworu, o zawartości części stałych 75% wag. i o lepkości 3 dPa.s. Spoiwo było bardzo elastyczne i charakteryzowało się dobrą adhezją do szkła i gruntu epoksydowego, a także ulegało hydrolizie w ciągu kilku minut po zanurzeniu w roztworze alkalicznym o pH 12. To kontrastuje z właściwościami żywiczanu cynku, który charakteryzował się twardą i kruchą warstwą o umiarkowanej przyczepności do szkła i który nie wykazywał podatności na hydrolizę do pH 13. Tg spoiwa wynosiła 62°C.

PL 208 369 B1

P r z y k ł a d 2

Synteza dimetylosililodiżywiczanu

Zastosowano takie samo wyposażenie i sposób postępowania jak w przykładzie 1 z następującymi zmianami:

335 g kalafonii portugalskiej rozpuszczono w 121 g ksylenu i 500 g toluenu.

Do roztworu dodano następnie 101 g tri-etyloaminy i 64,5 g dimetylodichlorosilanu.

Otrzymano 300 g brązowo zabarwionego roztworu, który zawierał 70% wag., części stałych i miał lepkość 10 dPa.s. Spoiwo wykazywało dobrą adhezję do szkła i gruntu epoksydowego.

Spoiwo było bardzo wrażliwe na hydrolizę alkaliczną. Warstwa spoiwa rozpuszczała się całkowicie w wodzie o pH 12 w ciągu 15 minut.

Tg spoiwa wynosiła 52°C.

Niektóre właściwości żywiczanu trimetylosililu i dimetylosililodiżywiczanu wymieniono w tabeli 2. Przykłady 1 i 2 pokazują, że estry sililowe żywiczanów rozpuszczają się w roztworach alkalicznych szybciej niż np. żywiczan cynku i że są one mniej kruche w porównaniu z żywiczanem cynku.

T a b e l a 2

Parametr	Trimetylo- sililożywi- czan (przykład 1)	Dimetylo- sililodiżywi- czan (przykład 2)	Żywiczan cynku	Kalafonia
Tg (°C)	62	52	160	52
Rozpuszczanie (przy pH)	Tak (pH 12)	Tak (pH 12)	Nie (pH 13)	Tak (pH 12)

Receptury farb: Przykłady 3 do 6 i przykład porównawczy A. Przygotowano różne farby, których skład wagowy podano w tabeli 3

T a b e l a 3 Kompozycje farb

	Przykład .->	3	4	5	6	A
Składniki	Opis	%wag	%wag	%wag	%wag	%wag
Trimetylosililożywiczan	75% wag. w ksylenie (przykład 1)	24,1
Dimetylosililożywiczan	70% wag. w ksylenie (przykład 2)		27,5	12,5	2,5
50MA/25VP/25BA				17,4		17,4
Żywiczan cynku	Erkacit 250				10,9	8,7
Laroflex MP 45	Chlorek winylu (BASF)				4,9
Środki tiksotropowe		1,3	1,4	1,3	1,3	1,3
Tlenek miedziawy		40,2	42,1	38,4	38,4	38,5
Tlenek cynku		15,0	7,9	14,3	14,3	14,4
Tlenek żelaza		6,7	7,0	6,4	6,4	6,4
Pirytion cynku	Cynk Omadine (Arch)		2,8
Ksylen		12,6	11,2	9,7	21,3	13,3
Razem		100,0	100,0	100,0	100,0	100,0

W Przykładzie 5 i porównawczym Przykładzie A, zastosowano roztwór (50% wag. w ksylenie) żywicy 50MA/25VP/25BA według przykładu 1 z EP-A-526 441, o składzie wagowym monomerów: 50% akrylanu metylu, 25% winylopirolidonu i 25% akrylanu butylu. W porównawczym Przykładzie A

PL 208 369 B1 zastosowano żywiczan cynku. Ilość wagową estrów sililowych kalafonii zastosowanych w różnych recepturach farby, w oparciu o całkowity ciężar układu spoiwowego, podano w tabeli 4.

T a b e l a 4

	3	4	5	6	A
Składniki	%wag.	%wag.	%wag.	%wag.	%wag.
T rimetylosililożywiczan	100				-
Dimetylosililożywiczan		100	50,1	10	-

Właściwości farb zamieszczono w tabeli 5.

T a b e l a 5 Właściwości farby

Właściwości	Jednostki (Parametry)	3	4	5	6	A
Lepkość	dPa.s	12	15	13	15	11
Stabilność puszki	(3 miesiące; 20°C)	ok	ok	ok	ok	ok
Szybkość erozji	pm/miesiąc (średnia z 12 miesięcy)	7	12	5	4	3
Obrastanie (1 sezon)	% (powierzchni obrośniętej)	0	0	0	3%	10%

Żadna z receptur farby nie dała znaczącego wzrostu lepkości po 3 miesiącach przechowywania w 20°C.

Farby badano na działanie przeciwporostowe i szybkość erozji. Farby według niniejszego wynalazku wykazują wybitne właściwości przeciwporostowe i samopolerujące.

Nie zaobserwowano żadnego znaczącego obrastania florą lub fauną paneli pokrytych farbami według wynalazku i praktycznie nie występował szlam z wodorostów.

W przykł adach zastosowano nastę pujące metody pomiarowe:

Oznaczanie zawartości części stałych.

Zawartość części stałych oznaczano ważąc próbkę przed i po wygrzaniu w ciągu 1 godz.

w 120°C [standardowe metody badania ISO 3233/ASTM 2697/DIN 53219].

Oznaczanie lepkości

Lepkość roztworów spoiwa i farb oznaczano za pomocą metody Brookfielda w 25°C [metoda badania ASTM 02196-86].

Lepkość farby ustalono w zakresie 10-20 dPa.s. za pomocą ksylenu. Lepkość zmierzono stosując wiskozymetr Haake VT 181 (korpus E30 lub 100) w typowych warunkach.

Ocena podatności spoiw na hydrolizę

Podatność na hydrolizę oceniono przez zanurzenie „pociągnięcia” spoiwa w roztworze alkalicznym (NaOH, pH 12,0-13,4). Podatność na hydrolizę oceniono „tak” przy określonym pH, gdy hydrolizę lub całkowite rozpuszczenie warstwy (50-100 μm) można było zaobserwować w ciągu jednej godziny.

Oznaczanie temperatury mięknięcia

Zastosowano metodę pierścień-kula według ASTM-E28.

Oznaczanie Tg spoiwa

Próbki do oznaczania przygotowano przez wykonanie „pociągnięcia” żywicy na szkle i wysuszenie w ciągu 16 godz. w 120°C. Pomiar wykonano za pomocą różnicowego aparatu skaningowego TA Instruments, DSC10 według ASTM 3418.

Ocena polerowania farb

Szybkość erozji jest to średnie zmniejszanie się grubości warstwy (wyrażone w μm/miesiąc) na miesiąc w ciągu całego testu.

Dyski ze stali nierdzewnej, o średnicy 20 cm, zabezpieczono typowym systemem antykorozyjnym (300 μm grubości suchej warstwy). Naniesiono dwie warstwy badanej farby samopolerującej, tak

PL 208 369 B1 by całkowita grubość suchej warstwy wynosiła pomiędzy 200 i 300 μm. Badania przeprowadzono w stale wymienianej naturalnej wodzie morskiej, w stałej temperaturze 20°C. Dyski obracano z szybkością 1000 obr/min, co odpowiada szybkości około 34 km/h (18 węzłów) 9 cm od środka.

Całkowitą grubość suchej warstwy oznaczano co 2 miesiące, po pozostawieniu farby do wyschnięcia przez okres jednego dnia. Grubość mierzono w kilku ustalonych punktach, przy czym każdy znajdował się w odległości 9 cm od środka dysków.

Ocena działania przeciwporostowego farb

Działanie przeciwporostowe zbadano przez naniesienie przygotowanych farb na płytkę na żywicę winylową/smołową farbę przeciwkorozyjną, umieszczając płytkę na panelu i zanurzając panel z tratwy w ujściu rzeki w południowej Holandii w czasie aktywnego sezonu (marzec-październik). Każde badanie obejmowało także płytki pokryte nietoksyczną próbą kontrolną, (która pokryła się silną naroślą z roślinności morskiej i organizmów żywych w ciągu 4 tygodni). Szybkość obrastania oceniono przez podanie pola powierzchni pokrytego naroślą.

Uwagę czytającego ukierunkowuje się na wszystkie publikacje i dokumenty, które są zgłoszone jednocześnie z lub przed tym opisem w związku z tym zgłoszeniem i które są otwarte do wglądu publicznego z niniejszym opisem, a treść wszystkich takich publikacji i dokumentów włączono do niniejszego zgłoszenia jako odsyłacz.

Wszystkie cechy ujawnione w niniejszym opisie (włączając dowolne towarzyszące zastrzeżenia, skrót oraz rysunki), i/lub wszystkie etapy któregokolwiek sposobu lub procesu tak ujawnionego, mogą być łączone w dowolnej kombinacji oprócz kombinacji, gdzie co najmniej pewne z takich cech i/lub etapów wzajemnie się wykluczają.

Każda cecha ujawniona w niniejszym opisie (włączając dowolne towarzyszące zastrzeżenia, skrót oraz rysunki), może być zastąpiona przez alternatywne cechy służące temu samemu, równoważnemu lub podobnemu celowi o ile wyraźnie nie podano inaczej. Zatem o ile wyraźnie nie podano inaczej każda cecha ujawniona stanowi tylko jeden przykład z rodzajowego szeregu równoważnych lub podobnych cech.

Wynalazek nie jest ograniczony do szczegółów powyższego wykonania (wykonań). Wynalazek rozciąga się na jakąkolwiek nową lub nową kombinację cech ujawnionych w niniejszym opisie (włączając dowolne towarzyszące zastrzeżenia, skrót oraz rysunki), lub na jakikolwiek nowy lub nową kombinację etapów któregokolwiek ujawnionego sposobu lub procesu.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja farby zawierająca spoiwo oraz ewentualnie rozpuszczalnik, pigment i inne dodatki, znamienna tym, że jako składnik spoiwowy w układzie spoiwa zawiera estry sililowe kalafonii.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że estry sililowe kalafonii występują w ilości od 5 do 100% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru układu spoiwa.
3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że estry sililowe kalafonii wybiera się z grupy obejmującej monożywiczan trialkilosililu, diżywiczan dialkilosililu, triżywiczan alkilosililu, tetrażywiczan sililu i ich mieszaniny.
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że podstawniki sililoalkilu estrów sililoalkilowych wybiera się z grupy obejmującej następujące podstawniki: metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, t-butyl i fenyl i ich mieszaniny.
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że podstawniki sililoalkilu wybiera się z grupy obejmującej podstawniki: metyl i etyl oraz ich mieszaniny.
6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że podstawniki sililoalkilu są podstawnikami metylowymi.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że estry sililowe kalafonii wybiera się z grupy obejmującej monożywiczan trialkilosililu, diżywiczan dialkilosililu, triżywiczan alkilosililu, tetrażywiczan sililu i ich mieszaniny, przy czym estry sililowe kalafonii są stosowane w połączeniu z innymi składnikami spoiwowymi.
8. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że estry sililowe kalafonii są stosowane w połączeniu z innymi składnikami spoiwowymi.
9. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że kompozycja zawiera jeden lub więcej środków przeciwporostowych.

PL 208 369 B1
10. Zastosowanie estrów sililowych kalafonii jako składnika spoiwowego układu spoiwa w kompozycji farby.
11. Zastosowanie według zastrz. 10, znamienne tym, że estry sililowe kalafonii dodaje się w iloś ci od 5 do 100% wagowych, w odniesieniu do cał kowitego ciężaru uk ładu spoiwa.
12. Zastosowanie według zastrz. 10 albo 11, znamienne tym, że estry sililowe kalafonii wybiera się z grupy obejmującej monożywiczan trialkilosililu, diżywiczan dialkilosililu, triżywiczan alkilosililu, tetrażywiczan sililu i ich mieszaniny.
13. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że podstawniki sililoalkilu wybiera się z grupy obejmują cej podstawniki: metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, t-butyl i fenyl i ich mieszaniny.
14. Zastosowanie według zastrz. 13, znamienne tym, że podstawniki sililoalkilu wybiera się z grupy obejmują cej metyl i etyl oraz ich mieszaniny.
15. Zastosowanie według zastrz. 14, znamienne tym, że podstawniki sililoalkilu są podstawnikami metylowymi.
16. Zastosowanie według zastrz. 10 albo 11, znamienne tym, że estry sililowe kalafonii są stosowane w połączeniu z innymi składnikami spoiwowymi.
17. Zastosowanie według zastrz. 11 albo 12, znamienne tym, że kompozycja zawiera jeden lub więcej środków przeciwporostowych.