ES2263149T3

ES2263149T3 - Composiciones de fueloleo de destilacion media.

Info

Publication number: ES2263149T3
Application number: ES94926141T
Authority: ES
Inventors: Richard Joseph Hart; Rinaldo Caprotti
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1993-08-03
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 2006-12-01
Anticipated expiration: 2014-08-02
Also published as: JPH09503797A; JP3710472B2; CA2168785C; WO1995004117A1; DE69434783T2; EP0713519A1; KR960704016A; KR100311928B1; GB9316021D0; DE69434783D1; CA2168785A1; EP0713519B1; PT713519E

Abstract

UN ADITIVO ANTIESPUMA PARA ACEITES DE HIDROCARBONO Y EN PARTICULAR ACEITES COMBUSTIBLES COMPRENDE LA COMBINACION DE UN AGENTE ANTIESPUMA Y UN DISPERSANTE SIN CENIZA

Description

Composiciones de fuelóleo de destilación media.

Esta invención se refiere a aditivos que hacen a los agentes antiespumantes más apropiados para uso en fuel-óleos de intervalo de destilación medio.

La espuma puede originarse en procesos industriales que implican líquidos. En particular, el espumado de líquidos oleaginosos, por ejemplo, aceites hidrocarbonados tales como gasolina, queroseno y fuelóleos diesel, puede interferir con el bombeo especialmente a través de sistemas de distribución, y puede hacer difíciles las medidas del nivel verdadero del líquido. El espumado también se puede producir durante el llenado de depósitos, dando como resultado pérdidas y el peligro del líquido derramado. Tales problemas relacionados con la espuma están reconocidos en la técnica.

El problema del espumado de líquidos oleaginosos ha sido abordado por el uso de aditivos antiespumantes, que imparten una reducida tendencia al espumado a los líquidos en cuestión. Diversos compuestos, muchos de los cuales contienen silicio, han sido propuestos como agentes antiespumantes para líquidos oleaginosos. Una clase comúnmente usada de agentes antiespumantes son los llamados agentes antiespumantes de silicona. Estos materiales altamente tensioactivos combinan varias propiedades, incluyendo la no volatilidad, baja tensión superficial, inercia química e insolubilidad parcial en líquidos oleaginosos. Los polidimetilsiloxanos son miembros de una importante clase de siliconas usadas como agentes antiespumantes; polidimetilsiloxanos particularmente útiles son los que han sido copolimerizados con poli(óxidos de alquileno), como los descritos en los documentos US 3 233 986, US 3 784 497 y US 4 028 218.

Los compuestos que no contienen silicio, por ejemplo, etilenbisamidas y sus derivados descritos en la patente de Estados Unidos número 5 192 336, también han sido propuestos como agentes antiespumantes para líquidos oleaginosos.

Un problema conocido con las composiciones antiespumantes es la disminución en la actuación antiespumante con el tiempo, a continuación de la adición a un líquido oleaginoso. Los mecanismos para tal disminución no están completamente comprendidos. No obstante, se cree que la insolubilidad parcial de los agentes antiespumantes en líquidos oleaginosos puede conducir a coalescencia gradual del antiespumante, con una pérdida asociada de la actuación antiespumante. La adsorción de agentes antiespumantes sobre superficies disponibles, particularmente paredes del depósito de almacenamiento, también se cree que contribuye a la disminución en la actuación.

Además, problemas particulares están asociados con el almacenamiento de líquidos oleaginosos, tales como aceites hidrocarbonados, especialmente fueles. Los depósitos de almacenamiento para tales aceites están generalmente contaminados con cantidades menores de material insoluble, incluyendo productos de corrosión, en forma de sedimentos o fango o ambos. Los agentes antiespumantes altamente tensioactivos, en particular los agentes antiespumantes de silicona comúnmente usados con tales aceites, tienden a asociarse con estos productos de corrosión. Esta asociación (o "captación") conduce al transporte de los sedimentos o fango dentro del fuel en masa y muchos tienen como resultado el bloqueo de filtros en varios puntos a lo largo del sistema de distribución del aceite.

Por lo tanto, existen problemas significativos con el uso de agentes antiespumantes y hay una necesidad continuada de identificar composiciones antiespumantes que, tras la adición a un aceite hidrocarbonado, mantengan mejor su actuación con el tiempo y exhiban asociación reducida con sedimentos o fango.

Se ha descubierto ahora que ciertos compuestos que contienen nitrógeno, cuando están presentes como coaditivos, inhiben la asociación de dichos agentes antiespumantes con sedimentos o fango.

En un primer aspecto, por lo tanto, la presente invención crea una composición líquida que comprende una mayor proporción de un fuelóleo de intervalo de destilación medio y una menor proporción de una composición de aditivo que comprende los componentes (a) y (b), en la que

(a) es un agente antiespumante que contiene silicio, y

(b) es un dispersante sin cenizas que contiene nitrógeno

caracterizada porque el peso de nitrógeno presente en la composición dentro del componente (b) está en el intervalo de 8% hasta 100% del peso total del componente (a).

En un segundo aspecto, la presente invención crea el uso del componente (b) del aditivo según el primer aspecto para inhibir la asociación, en un aceite hidrocarbonado, de un agente antiespumante con sedimentos o fango.

Según el primer y segundo aspectos, se ha encontrado sorprendentemente que la asociación de agentes antiespumantes que contienen silicio con sedimentos o fango se inhibe mediante la coadición de un peso de nitrógeno dentro de un dispersante sin cenizas que está en el intervalo de 8% hasta 100% del peso total de dicho agente antiespumante. La estructura química del dispersante sin cenizas no parece determinar su eficacia como inhibidor.

Los diversos aspectos de la invención se discutirán ahora con más detalle como sigue.

Agente antiespumante

El agente antiespumante es un agente antiespumante que contiene silicio.

La expresión agente antiespumante que contiene silicio se refiere a cualquier agente antiespumante que contenga silicio tanto en un componente en fase sólida como en un componente en fase líquida como si está presente en ambas de estas fases. Los agentes antiespumantes que contienen silicio particularmente apropiados para uso de acuerdo con la presente invención incluyen compuestos de organosilicio, tales como siliconas. Los compuestos de organosilicio preferidos son polímeros de siloxano de fórmula general I

(I)\left(R_{n}SiO_{\tfrac{(4-n)}{2}}\right)_{m}

en la que R representa un grupo hidrocarbilo, n representa un número entero en el intervalo de 1 hasta 3 y m representa un número \geq 2. El grupo hidrocarbilo puede ser un grupo hidrocarbilo relativamente sencillo desde 1 hasta 30 átomos de carbono o puede ser un grupo polimérico. Los grupos representados por R pueden ser iguales o diferentes en cualquier grupo siloxano dado o en todo el polímero de siloxano y el valor de n en los diversos grupos siloxano en el polímero de siloxano puede ser igual o diferente.

Los polímeros preferidos son copolímeros de bloques que comprenden al menos dos bloques, comprendiendo un bloque grupos siloxano como los representados por la fórmula general I y comprendiendo el segundo bloque grupos oxialquileno de fórmula general II

(II)(R^{1}-O)

El bloque de siloxano y el bloque de oxialquileno pueden estar unidos uno a otro por medio de un grupo hidrocarbilo divalente; éste puede ser R en la fórmula general I. Por lo tanto, cada bloque de siloxano contiene al menos un grupo representado por la fórmula general I en la que al menos un grupo representado por R es un grupo hidrocarbilo divalente. El bloque de siloxano tiene una relación de grupos hidrocarbilo a átomos de silicio de 1:1 hasta 3:1.

Los grupos hidrocarbilo que están representados por R en la fórmula general I pueden ser grupo alquenilo, por ejemplo, vinilo y alilo; grupos cicloalquenilo, por ejemplo, ciclohexenilo; grupos alquilo, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, octilo y dodecilo; grupos arilo, por ejemplo, fenilo y naftilo; grupos aralquilo, por ejemplo, bencilo y feniletilo; grupos alcarilo, por ejemplo, estirilo, tolilo y n-hexilfenilo; o grupos cicloalquilo, por ejemplo, ciclohexilo.

Los grupos hidrocarbilo divalentes representados por R en la fórmula general I pueden ser grupos alquileno tales como metileno, etileno, propileno, butileno, 2,2-dimetil-1,3-propileno y decileno; grupos arileno, tales como fenileno y p,p'-difenileno; o grupos alcarileno, tales como feniletileno. Preferentemente, el grupo hidrocarbilo divalente es un grupo alquileno que contiene desde dos hasta cuatro átomos de carbono sucesivos.

Estos grupos hidrocarbilo divalentes están unidos a un átomo de silicio del bloque de siloxano por un enlace silicio-a-carbono y a un átomo de oxígeno del bloque de oxialquileno por un enlace de carbono-a-oxígeno.

El bloque de siloxano en los copolímeros puede contener grupos siloxano que están representados por la fórmula general I en los que o los mismos grupos hidrocarbilo están unidos a los átomos de silicio (por ejemplo, los grupos dimetilsiloxi, difenilsiloxi y dietilsiloxi) o diferentes grupos hidrocarbilo están unidos a los átomos de silicio (por ejemplo, los grupos metilfenilsiloxi, feniletilmetilsiloxi y etilvinilsiloxi).

El bloque de siloxano en los copolímeros puede contener uno o más tipos de grupos siloxano que estén representados por la fórmula general I con tal que al menos un grupo tenga al menos un sustituyente hidrocarbilo divalente. A modo de ilustración sólo, grupos etilenmetilsiloxi pueden estar presentes en el bloque de siloxano o el bloque de siloxano puede contener más de un tipo de grupo siloxano, por ejemplo, el bloque puede contener tanto grupos etilenmetilsiloxi como grupos difenilsiloxi, o el grupo puede contener grupos etilenmetilsiloxi, grupos difenilsiloxi y grupos dietilsiloxi.

El bloque de siloxano puede contener grupos siloxano trifuncionales (por ejemplo, grupos monometilsiloxano, CH_{3}SiO_{1,5}), grupos siloxano difuncionales (por ejemplo, grupos dimetilsiloxano, (CH_{3})_{2}SiO), grupos siloxano monofuncionales (por ejemplo, grupos trimetilsiloxano, (CH_{3})_{3}SiO_{0,5}) o combinaciones de estos tipos de grupos siloxano que tengan los mismos o diferentes sustituyentes. Debido a la funcionalidad de los grupos siloxano, el bloque de siloxano puede ser predominantemente lineal o cíclico o reticulado, o puede tener combinaciones de estas
estructuras.

El bloque de siloxano puede contener grupos orgánicos de remate terminal u orgánicos de terminación de cadena además de los grupos de terminación de cadena de siloxano monofuncionales abarcados por la fórmula general I. Los grupos orgánicos de remate terminal pueden ser grupos hidroxilo, grupos ariloxi, tales como fenoxi, grupos alcoxi, tales como metoxi, etoxi, propoxi y butoxi, y grupos aciloxi, tales como acetoxi.

Los bloques de siloxano en los copolímeros contienen al menos dos grupos siloxano que están representados por la fórmula general I (de forma que m representa un número \geq 2). Preferentemente, los bloques de siloxano contienen un total desde cinco hasta veinte grupos siloxano que están representados por la fórmula general I, representando m un número en el intervalo de 5 hasta 20. Aquella parte del peso molecular promedio del copolímero que sea atribuible a los bloques de siloxano puede ser tan alta como 50.000 pero preferentemente es desde 220 hasta 20.000. Si aquella parte del peso molecular promedio del copolímero que sea atribuible a los bloques de siloxano excede de 50.000 o si los bloques de siloxano contienen un total de más de veinte grupos siloxano que están representados por la fórmula general I, los copolímeros no son generalmente tan útiles, por ejemplo, pueden ser demasiado viscosos, para el uso conveniente en los aditivos de esta invención.

Los bloques de oxialquileno en los copolímeros contienen cada uno al menos dos grupos oxialquileno que están representados por la fórmula general II en la que R^{1} es un grupo alquileno. Preferentemente, al menos 60 por ciento en peso de tales grupos representados por la fórmula general II son grupos oxietileno u oxipropileno.

Otros grupos oxialquileno que están representados por la fórmula general II que también pueden estar presentes en el bloque de oxialquileno, preferentemente en cantidades que no excedan de 40 por ciento en peso, son grupos oxi-1,4-butileno, oxi-1,5-amileno, oxi-2,2-dimetil-1,3-propileno u oxi-1,10-decileno.

Los bloques de oxialquileno en los copolímeros pueden contener grupos oxietileno u oxipropileno solos o junto con uno o más de los diversos tipos de grupos oxialquileno representados por la fórmula general II; los bloques de oxialquileno pueden contener sólo grupos oxietileno o sólo grupos oxipropileno o tanto grupos oxietileno como oxipropileno, u otras combinaciones de los diversos tipos de grupos oxialquileno representados por la fórmula
general II.

Los bloques de oxialquileno en los copolímeros pueden contener grupos de remate terminal o de terminación de cadena. Tales grupos de remate terminal pueden ser grupos hidroxi, grupos ariloxi, tales como fenoxi, grupos alcoxi, tales como metoxi, etoxi, propoxi y butoxi, y grupos alqueniloxi, tales como viniloxi y aliloxi. Un único grupo puede servir como grupo de remate terminal para más de un bloque de oxialquileno; por ejemplo, un grupo gliceroxi puede servir como grupo de remate terminal para tres cadenas de oxialquileno.

Los bloques de oxialquileno en los copolímeros contienen al menos dos grupos oxialquileno que están representados por la fórmula general II. Preferentemente, cada bloque contiene desde cuatro hasta treinta de tales grupos. Aquella parte del peso molecular promedio del copolímero que sea atribuible a los bloques de oxialquileno puede variar desde 176 (para (C_{2}H_{4}O)_{4}) hasta 200.000, pero preferentemente es desde 176 hasta 15.000. Con tal de que cada bloque de oxialquileno contenga al menos dos grupos oxialquileno representados por la fórmula general II, el número de grupos oxialquileno y aquella parte del peso molecular promedio del copolímero que sea atribuible a los bloques de oxialquileno no es crítica, con tal que el copolímero resultante no se haga físicamente incompatible con los líquidos oleaginosos. No obstante, aquellos copolímeros en los que aquella parte del peso molecular promedio que sea atribuible a los bloques de oxialquileno exceda de 200.000 o que contenga más de cincuenta grupos oxialquileno por bloque resultan menos útiles, por ejemplo, son demasiado viscosos para un uso conveniente en los aditivos de esta invención.

Los copolímeros pueden contener bloques de siloxano y bloques de oxialquileno en cualquier cantidad relativa. Con el fin de que posea las propiedades deseables, el copolímero debería contener desde 5 partes en peso hasta 95 partes en peso de bloques de siloxano y desde 5 partes en peso hasta 95 partes en peso de bloques de oxialquileno por 100 partes en peso del copolímero. Preferentemente, los copolímeros contienen 5 partes en peso hasta 50 partes en peso de bloques de siloxano y desde 50 partes en peso hasta 95 partes en peso de bloques de oxialquileno por 100 partes en peso del copolímero.

Los copolímeros pueden contener más de uno de cada uno de los bloques y los bloques pueden estar ordenados en varias configuraciones tales como configuraciones lineales, cíclicas o ramificadas.

Los copolímeros de bloques más preferidos tienen la fórmula general III

1

en la que p representa un número \geq 2 y preferentemente representa un número en el intervalo de 4 hasta 30, c representa un número entero en el intervalo desde 0 hasta 2, m representa un número \geq 2, R^{2} representa un radical hidrocarbilo monovalente de 1 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente un radical alifático lineal, por ejemplo, un grupo metilo o etilo, R^{3} representa un radical hidrocarbilo divalente de 1 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente un grupo alquileno de al menos 2 átomos de carbono, por ejemplo, etileno, 1,3-propileno o 1,4-butileno, R^{4} representa los mismos o diferentes radicales hidrocarbilo divalentes de 2 hasta 10 átomos de carbono tales como, por ejemplo, etileno, 1,3-propileno o 1,6-hexileno, y R^{5} representa un grupo hidrocarbilo monovalente de 1 hasta 12 átomos de carbono o un grupo terminal tal como, por ejemplo, hidroxilo o hidrógeno. Se prefiere que R^{4} represente diferentes radicales hidrocarbilo y, lo más preferentemente, represente una mezcla de al menos uno de cada uno de los radicales etileno y 1,3-propileno.

Los copolímeros de bloques anteriormente descritos se pueden producir mediante una reacción de adición entre siloxanos que contienen átomos de hidrógeno unidos a silicio y polímeros de oxialquileno que contienen grupos de de remate terminal de alquenilo en presencia de un catalizador de platino. Estos copolímeros también se pueden preparar mediante una reacción de metátesis entre siloxanos que contienen grupos de organocloro unidos a silicio y una sal de metal alcalino de un polímero de oxialquileno rematado terminalmente con hidroxi.

Dispersante sin cenizas

De acuerdo con el primer y segundo aspectos de la invención, cualquiera de los dispersantes sin cenizas que contienen nitrógeno y que son conocidos en la técnica para uso en lubricantes y fueles se pueden utilizar con los agentes antiespumantes de la presente invención. Tales dispersantes sin cenizas incluyen:

(i): compuestos que contienen nitrógeno acilados que tienen un sustituyente de al menos 10 átomos de carbono alifáticos, hechos haciendo reaccionar un agente acilante de ácido carboxílico con al menos un compuesto de amina que contiene al menos un grupo -NH-, estando dicho agente acilante unido a dicho aminocompuesto a través de una unión imido, amido, amidina o aciloxiamonio;

(ii): aminas y/o poliaminas sustituidas con hidrocarbilo que contienen al menos un grupo -NH- o -N, en las que al menos un sustituyente hidrocarbilo es sustancialmente alifático y contiene al menos 8 átomos de carbono;

(iii): condensados que contienen nitrógeno de un fenol, aldehído y aminocompuesto que tiene al menos un grupo -NH-;

(iv): dispersantes que contienen nitrógeno de polímero;

(v): derivados alcoxilados de aminas solubles en fuel.

Los compatibilizadotes preferidos son los compuestos que contienen nitrógeno acilados (i).

Varios compuestos que contienen nitrógeno acilados que tienen un sustituyente de hidrocarbilo de al menos 10 átomos de carbono y hechos haciendo reaccionar un agente acilante de ácido carboxílico, por ejemplo, un anhídrido o éster, con un amino compuesto, son conocidos para los expertos en la técnica. En tales composiciones, el agente acilante está unido al aminocompuesto a través de una unión imido, amido, amidina o aciloxiamonio. El sustituyente de hidrocarbilo de al menos 10 átomos de carbono se puede encontrar o en la porción de la molécula derivada del agente acilante de ácido carboxílico o en la porción derivada del aminocompuesto, o en ambas. Preferentemente, no obstante, se encuentra en la porción del agente acilante. El agente acilante puede variar desde ácido fórmico y sus derivados acilantes a agentes acilantes que tengan sustituyentes de hidrocarbilo de alto peso molecular de hasta 5.000, 10.000 o incluso 20.000 átomos de carbono. Los aminocompuestos pueden variar desde el propio amoniaco hasta aminas que tengan sustituyentes de hidrocarbilo de hasta alrededor de 30 átomos de carbono.

El dispersante sin cenizas puede comprender una succinimida o succinamida sustituidas con hidrocarbilo o ambas de un peso molecular promedio numérico en el intervalo de 500 hasta 2.000.

Una clase preferida de aminocompuestos acilados son los hechos haciendo reaccionar un agente acilante que tiene un sustituyente de hidrocarbilo de al menos 10 átomos de carbono y un compuesto de nitrógeno caracterizado por la presencia de al menos un grupo -NH-. Típicamente, el agente acilante será un ácido mono o policarboxílico (o reactivo equivalente del mismo) tal como un ácido succínico o propiónico sustituido y el aminocompuesto será una poliamina o mezcla de poliaminas, lo más típicamente una mezcla de etilenpoliaminas. La amina también puede ser una poliamina sustituida con hidroxialquilo. El sustituyente de hidrocarbilo en tales agentes acilantes tiene de promedio preferentemente al menos alrededor de 30 o 50 y hasta alrededor de 400 átomos de carbono.

Ilustrativos de grupos sustituyentes de hidrocarbilo que contienen al menos 10 átomos de carbono son n-decilo, n-dodecilo, tetrapropenilo, n-octadecilo, oleilo, clorooctadecilo, tricontanilo, etc. Generalmente, los sustituyentes de hidrocarbilo están hechos de homo o interpolímeros (por ejemplo, copolímeros, terpolímeros) de mono y diolefinas que tengan 2 hasta 10 átomos de carbono, tales como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. Típicamente, estas olefinas son 1-monoolefinas. Este sustituyente también se puede derivar de los análogos halogenados (por ejemplo, clorados o bromados) de tales homo o interpolímeros. El sustituyente, no obstante, se puede hacer de otras fuentes tales como alquenos monómeros de alto peso molecular (por ejemplo, 1-tetraconteno) y sus análogos clorados y análogos hidroclorados, fracciones alifáticas de petróleo, particularmente ceras de parafina y sus análogos craqueados y clorados y análogos hidrocloratos, aceites blancos, alquenos sintéticos, tales como los producidos por el procedimiento de Ziegler-Natta (por ejemplo, grasas de polietileno) y otras fuentes conocidas para los expertos en la técnica. Cualquier insaturación en el sustituyente se puede reducir o eliminar por hidrogenación según procedimientos conocidos en la técnica.

El término hidrocarbilo indica un grupo que tiene un átomo de carbono directamente unido al resto de la molécula y que tiene un carácter de hidrocarburo predominantemente alifático. Por lo tanto, los sustituyentes de hidrocarbilo pueden contener hasta un grupo no hidrocarbilo por cada 10 átomos de carbono con tal que este grupo no hidrocarbilo no altere significativamente el carácter de hidrocarburo predominantemente alifático del grupo. Los expertos en la técnica serán conscientes de tales grupos que incluyen, por ejemplo, hidroxilo, halo (especialmente cloro y flúor), alcoxilo, alquilmercapto, alquilsulfoxi, etc. Normalmente, no obstante, los sustituyentes de hidrocarbilo son de carácter hidrocarbonado puramente alifático y no contienen tales grupos.

Los sustituyentes de hidrocarbilo son predominantemente saturados, es decir, contienen no más de un enlace insaturado carbono-a-carbono por cada 10 enlaces simples carbono-a-carbono presentes. Normalmente, contienen no más de un enlace carbono-a-carbono insaturado no aromático por cada 50 enlaces carbono-a-carbono presentes.

Los sustituyentes de hidrocarbilo también son de naturaleza predominantemente alifática, es decir, contienen no más de un grupo resto no alifático (cicloalquilo, cicloalquenilo o aromático) de 6 o menos átomos de carbono por cada 10 átomos de carbono en el sustituyente. Normalmente, no obstante, los sustituyentes contienen no más de uno de tales grupos no alifáticos por cada 50 átomos de carbono y, en muchos casos, no contienen tales grupos no alifáticos en absoluto; es decir, los sustituyentes típicos son puramente alifáticos. Típicamente, estos sustituyentes puramente alifáticos son grupos alquilo o alquenilo.

Ejemplos específicos de los sustituyentes de hidrocarbilo predominantemente saturados que contienen un promedio de más de 30 átomos de carbono son los siguientes: una mezcla de grupos de poli(etileno/propileno) de alrededor de 35 hasta alrededor de 70 átomos de carbono; una mezcla de grupos de poli(propileno/1-hexeno) de alrededor de 80 hasta alrededor de 150 átomos de carbono; una mezcla de grupos de poliisobuteno que tenga un promedio de 50 hasta 75 átomos de carbono; una mezcla de grupos de poli(1-buteno) que tenga un promedio de 50-75 átomos de carbono.

Una fuente preferida de los sustituyentes son los poliisobutenos obtenidos por polimerización de una corriente de refinería de C_{4} que tenga un contenido de buteno de 35 hasta 75 por ciento en peso y un contenido de isobuteno de 30 hasta 60 por ciento en peso, en presencia de un catalizador de ácido de Lewis, tal como tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro. Estos polibutenos contienen predominantemente unidades que se repiten de monómero de la configuración:

-C(CH_{3})_{2}CH_{2}-

Ejemplos de los aminocompuestos útiles para hacer estos compuestos acilados son los siguientes:

(1): polialquilenpoliaminas de fórmula general IV

IV(R^{6})_{2}N[U-N(R^{6})]_{q}(R^{6})_{2}

: en la que cada R^{6} representa independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido con hidroxi que contiene hasta alrededor de 30 átomos de carbono, con la condición de que al menos un R^{6} represente un átomo de hidrógeno, q representa un número entero en el intervalo desde 1 hasta 10 y U representa un grupo alquileno de C_{1-18};

(2): poliaminas sustituidas con heterocíclico, incluyendo poliaminas sustituidas con hidroxialquilo, en las que las poliaminas están descritas anteriormente y el sustituyente heterocíclico es, por ejemplo, una piperazina, una imidazolina, una pirimidina o una morfolina; y

(3): poliaminas aromáticas de fórmula general V

VAr(NR^{6}{}_{2})_{y}

: en la que Ar representa un núcleo aromático de 6 hasta alrededor de 20 átomos de carbono, cada R^{6} es como se define anteriormente en ésta e y representa un número desde 2 hasta alrededor de 8.

Ejemplos específicos de las polialquilenpoliaminas (1) son etilendiamina, tetra(etilen)pentamina, tri(trimetilen)tetramina y 1,2-propilendiamina. Ejemplos específicos de poliaminas sustituidas con hidroxialquilo incluyen N-(2-hidroxietil)etilendiamina, N,N^{1}-bis-(2- hidroxietil)etilendiamina, N-(3-hidroxibutil)tetrametilen-diamina, etc. Ejemplos específicos de las poliaminas sustituidas con heterocíclico (2) son N-2-aminoetilpiperazina, N-2- y N-3-aminopropilmorfolina, N-3-(dimetilamino)propil-piperazina, 2-heptil-3-(2-aminopropil)imizadolina, 1,4-bis(2-aminoetil)piperazina, 1-(2-hidroxietil)piperazina y 2-heptadecil-1-(2-hidroxietil)imidazolina, etc. Ejemplos específicos de las poliaminas aromáticas (3) son las diversas fenilendiaminas isómeras, las diversas naftalendiaminas isómeras, etc.

Muchas patentes han descrito compuestos de nitrógeno acilados útiles, incluyendo las patentes de Estados Unidos 3 172 892; 3 219 666; 3 272 746; 3 310 492; 3 341 542; 3 444 170; 3 455 831; 3 455 832; 3 576 743; 3 630 904; 3 632 511; 3 804 763 y 4 232 435, e incluyendo las solicitudes de patente europea EP 0 336 664 y EP 0 263 703. Un compuesto típico y preferido de esta clase es el hecho haciendo reaccionar un agente acilante de anhídrido succínico sustituido con poliisobutileno (por ejemplo, anhídrido, ácido, éster, etc.) en el que el sustituyente de poliisobutileno tiene entre alrededor de 50 hasta alrededor de 400 átomos de carbono con una mezcla de etilenpoliaminas que tengan 3 hasta alrededor de 7 átomos de nitrógeno amínico por etilenpoliamina y alrededor de 1 hasta alrededor de 6 grupos etileno. La técnica contiene una extensa descripción de este tipo de aminocompuestos acilados; se hace referencia a las patentes de Estados Unidos anteriormente indicadas por su descripción de aminocompuestos acilados y su método de preparación.

Otro tipo de compuesto de nitrógeno acilado que pertenece a esta clase es el hecho haciendo reaccionar las alquilenaminas anteriormente descritas con los ácidos o anhídridos succínicos sustituidos y ácidos monocarboxílicos alifáticos anteriormente descritos que tengan desde 2 hasta alrededor de 22 átomos de carbono. En estos tipos de compuestos de nitrógeno acilados, la relación molar de ácido succínico a ácido monocarboxílico varía desde alrededor de 1:0,1 hasta alrededor de 1:1. Típicos del ácido monocarboxílico son ácido fórmico, ácido acético, ácido dodecanoico, ácido butanoico, ácido oleico, ácido esteárico, la mezcla comercial de isómeros de ácido esteárico conocida como ácido isoesteárico, tolilácido, etc. Tales materiales están descritos más completamente en las patentes de Estados Unidos 3 216 936 y 3 250 715.

Todavía otro tipo de compuesto de nitrógeno acilado útil es el producto de la reacción de un ácido monocarboxílico graso de alrededor de 12-30 átomos de carbono y las alquilenaminas anteriormente descritas, típicamente etilén, propilén o trimetilenpoliaminas que contienen 2 hasta 8 grupos amino, y sus mezclas. Los ácidos monocarboxílicos grasos son generalmente mezclas de ácidos carboxílicos grasos de cadena lineal o ramificada que contienen 12-30 átomos de carbono. Un tipo de compuesto de nitrógeno acilado ampliamente usado se hace haciendo reaccionar las alquilenpoliaminas anteriormente descritas con una mezcla de ácidos grasos que tiene desde 5 hasta alrededor de 30 por ciento en moles de ácido de cadena lineal y alrededor de 70 hasta alrededor de 95 por ciento en moles de ácidos grasos de cadena ramificada. Entre las mezclas comercialmente disponibles están las ampliamente conocidas en el mercado como ácido isoesteárico. Estas mezclas se producen como subproducto de la dimerización de ácidos grasos insaturados, como se describe en las patentes de Estados Unidos 2 812 342 y 3 260 671.

Los ácidos grasos de cadena ramificada también pueden incluir aquellos en los que la cadena lateral no es de naturaleza alquílica, tal como se encuentra en el ácido fenil- y ciclohexilesteárico y los ácidos cloroesteáricos. Los productos de ácido carboxílico graso de cadena ramificada/alquilenpoliamina han sido extensamente descritos en la técnica. Véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos 3 110 673; 3 251 853; 3 326 801; 3 337 459; 3 405 064; 3 429 674; 3 468 639 y 3 857 791. Estas patentes se utilizan por su descripción de condensados de ácido graso-poliamina para su uso en formulaciones oleaginosas.

Los compuestos que contienen nitrógeno acilados más preferidos son aquellos hechos haciendo reaccionar un agente acilante de anhídrido succínico sustituido con poliisobuteno con mezclas de etilenpoliaminas, como se describe anteriormente en ésta.

Se prefiere que el peso de nitrógeno presente en el dispersante sin cenizas en la composición de aditivo usada en el primer aspecto y en el uso del segundo aspecto esté en el intervalo de 8,5% hasta 90% del peso total del agente antiespumante, y más preferentemente en el intervalo de 9% hasta 80%. Aunque el nivel mínimo de nitrógeno parece ser el parámetro técnico clave que proporciona el efecto de compatibilización, en la práctica un nivel máximo de nitrógeno estará dictado por consideraciones económicas y de preferencia personal.

Fuelóleo de intervalo de destilación medio

El fuelóleo de intervalo de destilación medio es un fuelóleo obtenido al refinar petróleo crudo como la fracción entre la fracción más ligera de queroseno y de combustibles para reactor y la fracción más pesada de fuelóleo. Tales fuelóleos destilados hierven generalmente dentro del intervalo de alrededor de 100ºC hasta alrededor de 500ºC (ASTM D1160), por ejemplo, 150ºC hasta alrededor de 400ºC, por ejemplo, los que tienen un punto de ebullición final relativamente alto por encima de 360ºC, tal como 380ºC. El fuelóleo puede comprender destilado atmosférico o destilado a vacío, o gasóleo craqueado o una mezcla en cualquier proporción de destilados de destilación directa y térmica y/o catalíticamente craqueados.

Los fueles destilados de petróleo más comunes son queroseno, fueles para reactor, fueles diesel, aceites de calefacción y fuelóleos pesados. El aceite de calefacción puede ser un destilado atmosférico directo o puede contener cantidades menores, por ejemplo, hasta 35% en peso, de gasóleo a vacío o gasóleos craqueados o de ambos. Los aceites de calefacción se pueden hacer de una mezcla de destilado virgen, por ejemplo, gasóleo, nafta, etc. y destilados craqueados, por ejemplo, de choque de ciclo catalítico. Una especificación representativa para un fuel diesel incluye un punto de inflamabilidad mínimo de 38ºC y un punto de destilación del 90% entre 282 y 380ºC (véase ASTM Designaciones D-396 y D-975).

El fuelóleo puede tener una concentración de azufre de 1% en peso o menos, basada en el peso del fuel. Preferentemente, la concentración de azufre es 0,05% en peso o menos, más preferentemente 0,005% en peso o menos, y lo más preferentemente 0,001% en peso o menos. La técnica describe métodos para reducir la concentración de azufre de fueles de intervalo de destilación medio hidrocarbonados, incluyendo tales métodos extracción con disolventes, tratamiento con ácido sulfúrico e hidrodesulfuración.

El aceite puede ser uno o más aceites obtenidos de material animal o vegetal o ambos, o sus derivados.

Los aceites obtenidos de material animal o vegetal son principalmente metabolitos que comprenden triglicéridos de ácidos monocarboxílicos, por ejemplo, ácidos que contienen principalmente 10-25 átomos de carbono y de la forma:

2

donde R representa un radical alifático predominantemente de 10-25 átomos de carbono que puede ser saturado o insaturado. Preferentemente, R es un radical alifático de 10-25 átomos de carbono Generalmente, tales aceites contienen glicéridos de varios ácidos, variando el número y la clase con la fuente del aceite, y pueden contener adicionalmente fosfoglicéridos. Tales aceites se pueden obtener por métodos conocidos en la técnica.

Ejemplos de derivados de tales aceites son los ésteres de alquilo, tales como ésteres de metilo, de ácidos grasos de los aceites vegetales o animales. Tales ésteres se pueden hacer por transesterificación.

La referencia dentro de esta memoria descriptiva a aceites que se derivan de material animal o vegetal incluye, por lo tanto, la referencia tanto a los aceites obtenidos de dicho material animal o vegetal o ambos, como a sus derivados.

Ejemplos de aceites derivados de material animal o vegetal son aceite de colza, aceite de coriandro, aceite de soja, aceite de semilla de algodón, aceite de girasol, aceite de ricino, aceite de oliva, aceite de cacahuete, aceite de maíz, aceite de almendra, aceite de nuez de palma, aceite de coco, aceite de semilla de mostaza, sebo de ganado vacuno y aceites de pescado. Otros ejemplos incluyen aceites derivados de maíz, yute, sésamo, nuez de shea, chufa y linaza y se pueden derivar de ellos por métodos conocidos en la técnica. Se prefiere el aceite de colza, que es una mezcla de ácidos grasos parcialmente esterificados con glicerina, porque está disponible en grandes cantidades y se puede obtener de manera sencilla prensando la colza.

Como ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos se puede hacer consideración de los siguientes, por ejemplo, como mezclas comerciales: los ésteres de etilo, propilo, butilo y especialmente metilo de ácidos grados con 12 hasta 22 átomos de carbono, por ejemplo, de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido palmitoleico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido elaidico, ácido petrosélico, ácido ricinoleico, ácido elaeoesteárico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido eicosanoico, ácido gadoleico, ácido docosanoico o ácido erúcico, que tienen un índice de yodo desde 50 hasta 150, especialmente 90 hasta 125. Mezclas con propiedades particularmente ventajosas son aquellas que contienen principalmente, es decir, hasta al menos 50% en peso, de ésteres de metilo de ácidos grasos con 16 hasta 22 átomos de carbono y 1, 2 o 3 dobles enlaces. Los ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos preferidos son los ésteres de metilo de ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico y ácido erúcico.

Mezclas comerciales de la clase expresada se obtienen, por ejemplo, por rotura y esterificación de grasas y aceites animales y vegetales por su transesterificación con alcoholes alifáticos inferiores. Para la producción de ésteres de alquilo inferiores de ácidos grasos es ventajoso partir de grasas y aceites con alto índice de yodo, tales como, por ejemplo, aceite de girasol, aceite de colza, aceite de coriandro, aceite de ricino, aceite de soja, aceite de semilla de algodón, aceite de cacahuete o sebo de ganado vacuno. Se prefieren los ésteres de alquilo inferior de ácidos grasos basados en una nueva variedad de aceite de colza, cuyo componente de ácido graso se deriva hasta más del 80% en peso de ácidos grasos insaturados con 18 átomos de carbono.

Son particularmente preferidos los aceites según esta invención capaces de ser utilizados como biocombustibles. Un biocombustible es un aceite obtenido de material vegetal o animal o ambos, o uno de sus derivados, capaz de ser utilizado como combustible. Se cree que los biocombustibles son menos dañinos para el medio ambiente y se obtienen de una fuente renovable. Se ha informado de que, en la combustión, se forma menos dióxido de azufre del que se forma por la cantidad equivalente de un fuel destilado del petróleo, por ejemplo, fuel diesel. Ciertos derivados de aceite vegetal, por ejemplo, los obtenidos por saponificación y reesterificación con un alcohol de alquilo monohidroxilado, se pueden utilizar como sustituto para el fuel diesel.

También son particularmente preferidas las mezclas de uno o más biocombustibles con fueles destilados de petróleo. La proporción de biocombustible en tal mezcla puede variar desde 0,1% hasta 90% en peso. Se ha informado recientemente de que mezclas de un éster de colza, por ejemplo, éster metílico de aceite de colza (EMAC), con fueles destilados de petróleo en relaciones de, por ejemplo, 10:90 en volumen, probablemente van a estar comercialmente disponibles en el futuro próximo.

Aunque muchos de los anteriores aceites se pueden usar como biocombustibles, los preferidos son los aceites vegetales o sus derivados, de los cuales los biocombustibles particularmente preferidos son aceite de colza, aceite de semilla de algodón, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de oliva, aceite de palma o sus derivados de éster de alquilo, siendo especialmente preferido el éster metílico de aceite de colza.

Los aceites derivados de material animal o vegetal también pueden contener otros aditivos tales como mejoradores del flujo a baja temperatura, estabilizadores, dispersantes, antioxidantes, inhibidores de la corrosión, mejoradores del índice de cetano y/o desemulsionadores.

Tasas de tratamiento

De acuerdo con el primer y segundo aspectos, el intervalo de concentración del dispersante sin cenizas en el aceite hidrocarbonado puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 1 hasta 5.000 ppm de aditivo (ingrediente activo) en peso por peso de fuel, por ejemplo, 10 hasta 5.000 ppm, tal como 10 hasta 2.000 ppm (ingrediente activo) en peso por peso de fuel, preferentemente 15 hasta 500 ppm, más preferentemente 15 hasta 300 ppm. El aditivo o aditivos debería(n) ser soluble(s) en el aceite hasta el punto de al menos 1.000 ppm en peso por peso de aceite a temperatura ambiente, con tal que siempre se aporte la cantidad mínima apropiada de nitrógeno para compatibilizar el antiespu-
mante.

De acuerdo con todos los aspectos, la concentración del antiespumante puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 0,1-100 ppm, preferentemente 0,5-50 ppm, más preferentemente 1-20 ppm y lo más preferentemente 2-10 ppm (ingrediente activo) en peso por peso de fuel.

Coaditivos

Los aditivos de la invención se pueden usar por separado o, más preferentemente, en combinación con uno o más coaditivos tales como los conocidos en la técnica.

Los otros aditivos pueden comprender uno o más antioxidantes, inhibidores de la corrosión, desenturbiadores, desemulsionadores, desactivadores de metal, mejoradores del índice de cetano, codisolventes, compatibilizadores de envasado, reodorantes, mejoradores de la combustión, aditivos de lubricidad, y aditivos antiestáticos.

Los aditivos de la invención se pueden usar en combinación con uno o más coaditivos que mejoren las propiedades de flujo en frío de los fueles destilados, por ejemplo, los aditivos listados bajo (i) hasta (iv) siguientes:

(i) Polímeros en forma de peine

Los polímeros en forma de peine son polímeros en los que los grupos hidroxilo están colgantes de una cadena principal de polímero y están descritos en "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Platé y V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, p. 117 a 253 (1974).

Ventajosamente, el polímero en forma de peine es un homopolímero que tiene cadenas laterales que contienen al menos 6, y preferentemente al menos 10, átomos de carbono, o un copolímero que tiene al menos 25, y preferentemente al menos 40, más preferentemente al menos 50, por ciento molar de unidades que tienen cadenas laterales que contienen al menos 6, y preferentemente al menos 10, átomos de carbono.

Como ejemplos de los polímeros en forma de peine preferidos se pueden mencionar los de la fórmula general

\vskip1.000000\baselineskip

3

donde

D: = R^{11}, COOR^{11}, OCOR^{11}, R^{12}COOR^{11} u OR^{11}

E: = H, CH_{3}, D o R^{12}

G: = H o D

J: = H, R^{12}, R^{12}COOR^{11} o un grupo arilo o heterocíclico

K: = H, COOR^{12}, OCOR^{12}, OR^{12} o COOH

L: = H, R^{12}, COOR^{12}, OCOR^{12} o arilo

R^{11}: \geq hidrocarbilo de C_{10}

R^{12}: \geq hidrocarbilo de C_{1}

y m y n representan relaciones molares, estando m dentro del intervalo desde 1,0 hasta 0,4, estando n dentro del intervalo desde 0 hasta 0,6. R^{11} representa ventajosamente un grupo hidrocarbilo con desde 10 hasta 30 átomos de carbono y R^{12} representa ventajosamente un grupo hidrocarbilo con desde 1 hasta 30 átomos de carbono.

El polímero en forma de peine puede contener unidades derivadas de otros monómeros, si se desea o requiere. Está dentro del alcance de la invención incluir dos o más copolímeros en forma de peine diferentes.

Estos polímeros en forma de peine pueden ser copolímeros de anhídrido maleico o ácido fumárico y otro monómero etilénicamente insaturado, por ejemplo, una \alpha-olefina o un éster insaturado, por ejemplo, acetato de vinilo. Se prefiere, pero no es esencial, que se usen cantidades equimolares de los comonómeros aunque son apropiadas proporciones molares en el intervalo de 2 a 1 y 1 a 2. Ejemplos de olefinas que se pueden copolimerizar con, por ejemplo, anhídrido maleico, incluyen 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno y 1-octadeceno.

El copolímero se puede esterificar por cualquier técnica apropiada y, aunque se prefiere, no es esencial que el anhídrido maleico o el ácido fumárico estén al menos esterificados al 50%. Ejemplos de alcoholes que se pueden usar incluyen n-decan-1-ol, n-dodecan-1-ol, n-tetradecan-1-ol, n-hexadecan-1-ol y n-octadecan-1-ol. Los alcoholes también pueden incluir hasta una cadena lateral de metilo por cadena, por ejemplo, 1-metilpentadecan-1-ol o 2-metil-tridecan-1-ol. El alcohol puede ser una mezcla de alcoholes normales y con una sola ramificación de metilo. Se prefiere usar alcoholes puros más bien que las mezclas de alcoholes comercialmente disponible, pero, si se usan mezclas, el R^{12} se refiere al número promedio de átomos de carbono en el grupo alquilo; si se usan alcoholes que contienen una cadena lateral en las posiciones 1 o 2, R^{12} se refiere al segmento de cadena principal de cadena lineal del alcohol.

Estos polímeros en forma de peine pueden ser especialmente polímeros y copolímeros de fumarato o itaconato tales como, por ejemplo, los descritos en las solicitudes de patente europea 153 176, 153 177 y 225 688 y en el documento WO 91/16407.

Los polímeros en forma de peine de fumarato particularmente preferidos son copolímeros de fumaratos de alquilo y acetato de vinilo, en los que los grupos alquilo tienen desde 12 hasta 20 átomos de carbono, más especialmente polímeros en los que los grupos alquilo tienen 14 átomos de carbono o en los que los grupos alquilo son una mezcla de grupos alquilo de C_{14}/C_{16} hechos, por ejemplo, copolimerizando en solución una mezcla equimolar de ácido fumárico y acetato de vinilo y haciendo reaccionar el copolímero resultante con el alcohol o mezcla de alcoholes, que son preferentemente alcoholes de cadena lineal. Cuando se use la mezcla, es ventajosamente una mezcla 1:1 en peso de alcoholes de C_{14} y C_{16}. Además, se pueden usar ventajosamente mezclas del éster de C_{14} con el éster mixto de C_{14}/C_{16}. En tales mezclas, la relación de C_{14} a C_{14}/C_{16} está ventajosamente en el intervalo desde 1:1 hasta 4:1, preferentemente 2:1 hasta 7:2, y lo más preferentemente alrededor de 3:1, en peso. Los polímeros en forma de peine de fumarato particularmente preferidos pueden tener, por ejemplo, un peso molecular promedio numérico en el intervalo de 1.000 hasta 100.000, preferentemente 1.000 hasta 30.000, medido por osmometría en fase vapor (OFV).

Otros polímeros en forma de peine apropiados son los polímeros y copolímeros de \alpha-olefinas y copolímeros esterificados de estireno y anhídrido maleico y copolímeros esterificados de estireno y ácido fumárico; se pueden usar mezclas de dos o más polímeros en forma de peine de acuerdo con la invención y, como se indica anteriormente, tal uso puede ser ventajoso.

(ii) Compuestos de polioxialquileno

Ejemplos son los ésteres, éteres, éster/éteres de polioxialquileno y sus mezclas, particularmente aquellas que contienen al menos uno, preferentemente al menos dos grupos alquilo saturado lineal de C_{10} hasta C_{30} y un grupo polioxialquilenglicol de peso molecular hasta 5.000, preferentemente 200 hasta 5.000, conteniendo el grupo alquilo en dicho polioxialquilenglicol desde 1 hasta 4 átomos de carbono. Estos materiales forman el sujeto de la publicación de patente europea 0 061 895 A2. Otros de tales aditivos están descritos en la patente de Estados Unidos 4 491 455.

Los ésteres, éteres o éster/éteres preferidos que se pueden usar se pueden representar estructuralmente por la fórmula

R-O(A)-O-R^{2}

donde R y R^{2} son iguales o diferentes y pueden ser

(a)n-alquilo

(b)n-alquil-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-

(c)n-alquil-O-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-(CH_{2})_{n}-

(d)n-alquil-O-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-(CH_{2})_{n}-

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

-

siendo n, por ejemplo, 1 hasta 30, siendo el grupo alquilo lineal y saturado y conteniendo 10 hasta 30 átomos de carbono, y representando A el segmento de polialquileno del glicol en el que el grupo alquileno tiene 1 hasta 4 átomos de carbono, tal como un resto polioximetileno, polioxietileno o polioxitrimetileno que es sustancialmente lineal; puede estar presente cierto grado de ramificación con cadenas laterales de alquilo inferior (tal como en el polioxipropilenglicol) pero se prefiere que el glicol sea sustancialmente lineal. A también puede contener nitrógeno.

Ejemplos de glicoles apropiados son polietilenglicoles (PEG) y polipropilenglicoles (PPG) sustancialmente lineales que tengan un peso molecular de alrededor de 100 hasta 5.000, preferentemente alrededor de 200 hasta 2.000. Se prefieren los ésteres y los ácidos grasos que contengan desde 10-30 átomos de carbono son útiles para reaccionar con los glicoles para formar los aditivos de éster, siendo preferido usar un ácido graso de C_{18}-C_{24}, especialmente ácido behénico. Los ésteres también se pueden preparar esterificando ácidos grasos polietoxilados o alcoholes polietoxilados.

Los diésteres, diéteres, éter/ésteres de polioxialquileno y sus mezclas son apropiados como aditivos, siendo preferidos los diésteres para uso en destilados que hierven en un estrecho margen cuando también pueden estar presentes cantidades menores de monoéteres y monoésteres (que se forman a menudo en el proceso de fabricación). Es importante para la actuación del aditivo que esté presente una mayor cantidad del compuesto de dialquilo. En particular, se prefieren los diésteres esteáricos o behénicos de polietilenglicol, polipropilenglicol o mezclas de polietilen/polipropilenglicol.

Otros ejemplos de compuestos de polioxialquileno son los descritos en las publicaciones de patente japonesa números 2-51477 y 3-34790 (ambas de Sanyo) y las aminas alcoxiladas esterificadas descritas en los documentos EP-A-117 108 y EP-A-326 356 (ambas de Nippon Oil and Fats).

(iii) Copolímeros de etileno/éster insaturado

Los mejoradores de flujo de copolímero de etileno tienen una cadena principal de polimetileno dividida en segmentos por cadenas laterales de oxihidrocarburo, es decir, mejoradores de flujo de copolímero de etileno-éster insaturado. Los monómeros insaturados copolimerizables con etileno para formar los copolímeros incluyen mono y diésteres insaturados de la fórmula general:

4

en la que

R^{1} representa hidrógeno o un grupo metilo:

R^{2} representa un grupo -OOCR^{4} o -COOR^{4} en las que R^{4} representa hidrógeno o un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada de C_{1} hasta C_{8}, con tal que R^{4} no represente hidrógeno cuando R^{2} represente -COOR^{4}; y

R^{3} es hidrógeno o -COOR^{4}.

El monómero, cuando R^{2} y R^{3} sean hidrógeno y R^{1} sea -OOCR^{4}, incluye ésteres de alcohol vinílico de ácidos monocarboxílicos de C_{1} hasta C_{5}. Ejemplos de ésteres de vinilo que se pueden copolimerizar con etileno incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo y butirato o isobutirato de vinilo, siendo preferidos el acetato de vinilo y el propionato de vinilo. Preferentemente, los copolímeros contienen desde 5 hasta 40% en peso del éster de vinilo, más preferentemente desde 10 hasta 35% en peso del éster de vinilo. También pueden estar en forma de mezclas de dos copolímeros, tales como las descritas en la patente de Estados Unidos 3 961 916. Preferentemente, el peso molecular promedio numérico, medido por osmometría en fase vapor, del copolímero es 1.000 hasta 10.000, más preferentemente 1.000 hasta 5.000. Si se desea, los copolímeros se pueden derivar de comonómeros adicionales, por ejemplo, pueden ser terpolímeros o tetrapolímeros o polímeros superiores, por ejemplo, donde el comonómero adicional sea isobutileno o diisobutileno.

Tales copolímeros también se pueden hacer por transesterificación, o por hidrólisis y reesterificación, de un copolímero de etileno-éster insaturado para dar un copolímero de etileno-éster insaturado diferente. Por ejemplo, de este modo se pueden hacer copolímeros de etileno-hexanoato de vinilo y etileno-octanoato de vinilo, por ejemplo, a partir de un copolímero de etileno-acetato de vinilo.

(iv) Compuestos que contienen nitrógeno, orgánicos, polares

El compuesto de nitrógeno polar, soluble en aceite, es o iónico o no iónico y es capaz de actuar como un inhibidor del crecimiento de cristales de cera en fueles. Comprende, por ejemplo, uno o más de los compuestos (a) a (c) siguientes:

(a): Una sal de amina y/o amida formada haciendo reaccionar al menos una proporción molar de una amina sustituida con hidrocarbilo con una proporción molar de un ácido de hidrocarbilo que tiene 1 hasta 4 grupos ácido carboxílico o su anhídrido.

: Se pueden usar éster/amidas que contengan 30 hasta 300, preferentemente 50 hasta 150 átomos de carbono totales. Estos compuestos de nitrógeno están descritos en la patente de Estados Unidos 4 211 534. Las aminas apropiadas son normalmente aminas primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias de C_{12}-C_{40} de cadena larga o sus mezclas, pero se pueden usar aminas de cadena más corta con tal que el compuesto de nitrógeno resultante sea soluble en aceite y, por lo tanto, contenga normalmente alrededor de 30 hasta 300 átomos de carbono totales. El compuesto de nitrógeno contiene preferentemente al menos un segmento de alquilo de C_{8} hasta C_{40}, preferentemente C_{14} hasta C_{24}, de cadena lineal.

: Las aminas apropiadas incluyen aminas primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias, pero preferentemente son secundarias. Las aminas terciarias y cuaternarias solo pueden formar sales de amina. Ejemplos de aminas incluyen tetradecilamina, cocoamina y amina de sebo hidrogenado. Ejemplos de aminas secundarias incluyen dioctadecilamina y metilbehenilamina. También son apropiadas las mezclas de aminas tales como las derivadas de materiales naturales. Una amina preferida es una amina de sebo hidrogenado secundaria de la fórmula HNR^{1}R^{2}, en la que R^{1} y R^{2} son grupos alquilo derivados de grasa de sebo hidrogenada compuesta de aproximadamente 4% de C_{14}, 31% de C_{16} y 59% de C_{18}.

: Ejemplos de ácidos carboxílicos apropiados y sus anhídridos para preparar los compuestos de nitrógeno incluyen ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, ácido ciclopentano-1,2-dicarboxílico y ácido naftalenodicarboxílico, y ácidos 1,4-dicarboxílicos incluyendo dialquilespirobislactona. Generalmente, estos ácidos tienen alrededor de 5-13 átomos de carbono en el resto cíclico. Los ácidos preferidos útiles en la presente invención son los ácidos bencenodicarboxílicos tales como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. El ácido ftálico o su anhídrido es particularmente preferido. El compuesto particularmente preferido es la amida-sal de amina formada haciendo reaccionar una porción molar de anhídrido ftálico con dos porciones molares de diamina de sebo hidrogenado. Otro compuesto preferido es la diamida formada deshidratando esta amida-sal de amina.

: Otros ejemplos son los derivados de ácido dicarboxílico sustituidos con alquilo o alquileno de cadena larga, tales como las sales de amina de monoamidas de ácidos succínicos disustituidos, ejemplos de los cuales son conocidos en la técnica y están descritos en el documento US-A-4 147 520, por ejemplo. Aminas apropiadas pueden ser las descritas anteriormente.

: Otros ejemplos son los condensados, tales como los descritos en el documento EP-A-327 423.

(b): Un compuesto químico que comprende o incluye un sistema de anillo cíclico, portando el compuesto al menos dos sustituyentes de la fórmula general (I) siguiente sobre el sistema de anillo

(I)-A-NR^{1}R^{2}

: donde A es un grupo hidrocarbilo alifático que está opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos y que es de cadena lineal o ramificada, y R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y cada uno es independientemente un grupo hidrocarbilo que contiene 9 hasta 40 átomos de carbono, opcionalmente interrumpido por uno o más heteroátomos, siendo los sustituyentes iguales o diferentes y estando opcionalmente el compuesto en forma de una sal del mismo.

: Preferentemente, A tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono y es preferentemente un grupo metileno o polimetileno.

: Ejemplos de grupos hidrocarbilo sustituido incluyen 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxi-butilo, 2-cetopropilo, etoxietilo y propoxipropilo. Los grupos pueden también o por otra parte contener átomos distintos de carbono en una cadena o anillo compuesto, de lo contrario, de átomos de carbono. Los heteroátomos apropiados incluyen, por ejemplo, nitrógeno, azufre y, preferentemente, oxígeno.

: El sistema de anillo cíclico puede incluir formaciones homocíclicas, heterocíclicas o policíclicas fusionadas, o un sistema donde dos o más de tales formaciones cíclicas estén unidas una a otra y en las que las formaciones cíclicas pueden ser iguales o diferentes. Donde haya dos o más de tales formaciones cíclicas, los sustituyentes de la fórmula general (I) pueden estar sobre las mismas o diferentes formaciones, preferentemente sobre la misma formación. Preferentemente, la o cada formación cíclica es aromática, más preferentemente un anillo de benceno. Lo más preferentemente, el sistema de anillo cíclico es un único anillo de benceno donde se prefiere que los sustituyentes estén en las posiciones orto o meta, el cual anillo de benceno puede estar opcional y adicionalmente sustituido.

: Los átomos del anillo en la formación o formaciones cíclica(s) son preferentemente átomos de carbono, pero pueden incluir, por ejemplo, uno o más átomos de N, S u O en el anillo, en cuyo(s) caso o casos el compuesto es un compuesto heterocíclico.

: Ejemplos de tales formaciones policíclicas incluyen:

(i): estructuras de benceno condensadas tales como naftaleno, antraceno, fenantreno y pireno;

(ii): estructuras de anillo condensadas donde ninguno de o no todos los anillos son benceno, tales como azuleno, indeno, hidroindeno, fluoreno y óxido de difenileno;

(iii): anillos unidos por un extremo tales como difenilo;

(iv): compuestos heterocíclicos tales como quinolina, indol, 2,3-dihidroindol, benzofurano, cumarina, isocumarina, benzotiofeno, carbazol y tiodifenilamina;

(v): sistemas de anillos no aromáticos o parcialmente saturados tales como decalina (es decir, decahidronaftaleno), \alpha-pineno, cardineno y bornileno; y

(vi): estructuras tridimensionales tales como norborneno, bicicloheptano (es decir, norbornano), biciclooctano y bicicloocteno.

: Cada grupo hidrocarbilo que constituye R^{1} y R^{2} en la invención (fórmula I) puede ser, por ejemplo, un grupo alquilo o alquileno o un grupo mono o polialcoxialquilo. Preferentemente, cada grupo hidrocarbilo es un grupo alquilo de cadena lineal. El número de átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo es preferentemente 16 hasta 40, más preferentemente 16 hasta 24.

: También, se prefiere que el sistema cíclico esté sustituido con sólo dos sustituyentes de la fórmula general (I) y que A sea un grupo metileno.

: Ejemplos de sales de los compuestos químicos son el acetato y el hidrocloruro.

: Los compuestos se pueden hacer convenientemente reduciendo la correspondiente amida que se puede hacer haciendo reaccionar una amina secundaria con el cloruro de ácido apropiado; y

(c): Un condensado de amina primaria o secundaria de cadena larga con un polímero que contiene ácido carboxílico.

: Ejemplos específicos incluyen polímeros tales como los descritos en los documentos GB-A-2 121 807, FR-A-2 592 387 y DE-A-3 941 561; y también ésteres de ácido telemero y alcanolaminas tales como los descritos en el documento US-A-4 639 256; un producto de reacción de epóxido de cadena larga/amina que, opcionalmente, se puede hacer reaccionar adicionalmente con un ácido policarboxílico; y el producto de reacción de una amina que contiene un éster de ácido carboxílico ramificado, un epóxido y un poliéster de ácido monocarboxílico tal como se describe en el documento US-A-4 631 071.

(v) Polímeros hidrocarbonados

Ejemplos son los representados por la siguiente fórmula general

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donde

T: = H o R^{1},

U: = H, T o arilo,

R^{1}: = hidrocarbilo de C_{1}-C_{30}

y v y w representan relaciones en moles, estando v dentro del intervalo de 1,0 hasta 0,0 y estando w dentro del intervalo de 0,0 hasta 1,0.

Estos polímeros se pueden hacer directamente a partir de monómeros etilénicamente insaturados o indirectamente hidrogenando el polímero hecho a partir de monómeros tales como isopreno y butadieno.

Los polímeros hidrocarbonados preferidos son copolímeros de etileno y al menos una \alpha-olefina que tienen un peso molecular promedio numérico de al menos 30.000. Preferentemente, la \alpha-olefina tiene como máximo 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales olefinas son propileno, 1-buteno, isobuteno, n-1-octeno, iso-1-octeno, n-1-deceno y n-1-dodeceno. El copolímero también puede comprender pequeñas cantidades, por ejemplo, hasta 10% en peso, de otros monómeros copolimerizables, por ejemplo, olefinas distintas de \alpha-olefinas, y dienos no conjugados. El copolímero preferido es un copolímero de etileno-propileno. Está dentro del alcance de la invención incluir dos o más copolímeros de etileno-\alpha-olefina diferentes de este tipo.

El peso molecular promedio numérico del copolímero de etileno-\alpha-olefina es, como se indica anteriormente, al menos 30.000, medido por cromatografía de penetración en gel (GPC) con relación a patrones de poliestireno, ventajosamente al menos 60.000 y preferentemente al menos 80.000. Funcionalmente no se plantea límite superior pero se producen dificultades de mezcla de viscosidad aumentada a pesos moleculares por encima de alrededor de 150.000, y los intervalos de peso molecular preferidos son desde 60.000 y 80.000 hasta 120.000.

Ventajosamente, el copolímero tiene un contenido molar de etileno entre 50 y 85 por ciento. Más ventajosamente, el contenido de etileno está dentro del intervalo desde 57 hasta 80%, y preferentemente está en el intervalo desde 58 hasta 73%, más preferentemente desde 62 hasta 71% y lo más preferentemente 65 hasta 70%.

Los copolímeros de etileno-\alpha-olefina preferidos son copolímeros de etileno-propileno con un contenido molar de etileno desde 62 hasta 71% y un peso molecular promedio numérico en el intervalo desde 60.000 hasta 120.000, siendo especialmente preferidos los copolímeros de etileno-propileno con un contenido de etileno desde 62 hasta 71% y un peso molecular desde 80.000 hasta 100.000.

Los copolímeros se pueden preparar por cualquiera de los métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, usando un catalizador de tipo Ziegler. Ventajosamente, los polímeros son sustancialmente amorfos, puesto que los polímeros altamente cristalinos son relativamente insolubles en el fuelóleo a bajas temperaturas.

La composición de aditivo también puede comprender otro copolímero de etileno-\alpha-olefina, ventajosamente con un peso molecular promedio numérico de cómo máximo 7.500, ventajosamente desde 1.000 hasta 6.000, y preferentemente desde 2.000 hasta 5.000, como se mide por osmometría en fase vapor. Las \alpha-olefinas apropiadas son como las dadas anteriormente, o estireno, siendo de nuevo preferido el propileno. Ventajosamente, el contenido de etileno es desde 60 hasta 77 por ciento molar, aunque para los copolímeros de etileno-propileno se puede emplear con ventaja hasta 86 por ciento molar de etileno.

Ejemplos de polímeros hidrocarbonados están descritos en el documento WO-A-9 111 488.

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(vi) Compuestos de carboxiazufre

Ejemplos son los descritos en el documento EP-A-0 261 957, que describe el uso de compuestos de la fórmula general

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en la que

-Y-R^{2} es -SO_{3}^{(-)(+)}NR^{3}_{3}R^{2}, -SO_{3}^{(-)(+)}HNR^{3}_{2}R^{2},

-SO_{3}^{(-)(+)}H_{2}NR^{3}R^{2}, -SO_{3}^{(-)(+)}H_{3}NR^{2},

-SO_{2}NR^{3}R^{2} o -SO_{3}R^{2};

-X-R^{1} es -Y-R^{2} o -CONR^{3}R^{1},

-CO_{2}^{(-)(+)}NR^{3}_{3}R^{1}, -CO_{2}^{(-)(+)}HNR^{3}_{2}R^{1},

-R^{4}-COOR^{1}, -NR^{3}COR^{1},

-R^{4}OR^{1}, -R^{4}OCOR^{1}, -R^{4},R^{1},

-N(COR^{3})R^{1} o -Z^{(-)(+)}NR^{3}_{3}R^{1};

-Z^{(-)} es -SO_{3}^{(-)} o -CO_{2}^{(-)};

R^{1} y R^{2} son alquilo, alcoxialquilo o polialcoxialquilo que contienen al menos 10 átomos de carbono en la cadena principal;

R^{3} es hidrocarbilo y cada R^{3} puede ser igual o diferente y R^{4} está ausente o es alquileno de C_{1} hasta C_{5} y en

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el enlace carbono-carbono (C-C) es o a) etilénicamente insaturado cuando A y B pueden ser grupos alquilo, alquenilo o hidrocarbilo sustituido o b) parte de una estructura cíclica que puede ser aromática, aromática polinuclear o cicloalifática, se prefiere que X-R^{1} e Y-R^{2} entre ellos contengan al menos tres grupos alquilo, alcoxialquilo o polialcoxialquilo.

(vii) Compuestos aromáticos hidrocarbilados

Estos materiales son condensados que comprenden partes aromáticas y de hidrocarbilo. La parte aromática es convenientemente un hidrocarburo aromático que puede estar no sustituido o sustituido con, por ejemplo, sustituyentes distintos de hidrocarburo. Tal hidrocarburo aromático contiene preferentemente un máximo de estos grupos sustituyentes y/o tres anillos condensados, y es preferentemente naftaleno. La parte de hidrocarbilo es una parte que contiene hidrógeno y carbono conectada al resto de la molécula por un átomo de carbono. Puede ser saturada o insaturada y lineal o ramificada, y puede contener uno o más heteroátomos con tal que no afecten sustancialmente a la naturaleza de hidrocarbilo de la parte. Preferentemente, la parte de hidrocarbilo es una parte de alquilo, que tiene convenientemente más de 8 átomos de carbono. El peso molecular de tales condensados puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 2.000 hasta 200.000, tal como 2.000 hasta 20.000, preferentemente 2.000 hasta 8.000.

Se conocen ejemplos en la técnica, principalmente como reductores del punto de fluidez del aceite lubricante y como coadyuvantes de desparafinado como se menciona anteriormente en ésta, se pueden hacer, por ejemplo, condensando una cera halogenada con un hidrocarburo aromático. Más especialmente, la condensación puede ser una condensación de Friedel-Crafts donde la cera halogenada contiene 15 hasta 60, por ejemplo, 16 hasta 50, átomos de carbono, tiene un punto de fusión de alrededor de 200 hasta 400ºC y ha sido clorada hasta 5 hasta 25% en peso de cloro, por ejemplo, 10 hasta 18% en peso.

Otra forma de hacer condensados similares puede ser a partir de olefinas y los hidrocarburos aromáticos.

Se pueden usar sistemas de aditivos multicomponentes y las relaciones de aditivos que se van a usar dependerán del fuel que se vaya a tratar.

La invención se ilustrará ahora por medio de ejemplos sólo como sigue.

Aditivo A:: un copolímero de bloques de organosilicio patentado de la clase descrita anteriormente en ésta como "antiespumante de silicona" y disponible comercialmente para tratamiento de fuel-óleos de intervalo de destilación medio.

Aditivo B_{1}:: Una solución al 45% en aceite de un dispersante sin cenizas de succinimida que es el producto de reacción de 1,4 equivalentes de PIBSA (anhídrido poliisobutenilsuccínico con un peso molecular promedio numérico de poliisobutileno de aproximadamente 950, medido por cromatografía de penetración en gel) con un equivalente de mezcla de polietilenpoliamina de composición promedio que se aproxima a pentaetilenhexamina. Por lo tanto, se cree que el producto de reacción es una mezcla de compuestos que predominan en el aducto 1:1 de PIBSA:poli-amina, un compuesto en el que permanece sin reaccionar un grupo amina primaria de cada poliamina.

Aditivo B_{2}:: Una solución al 45% en aceite de una succinimida que es el producto de reacción de 2,8 equivalentes de la PIBSA de B1 a un equivalente de la poliamina de B1. Por lo tanto, se cree que el producto de reacción no contiene aducto 1:1 significativo, estando presenta la PIBSA en exceso del nivel estequiométrico requerido para convertir los grupos amina primaria en grupos succinimida.

Ejemplo 1 Inhibición de la asociación con sedimento o fango (primer y segundo aspectos de la invención)

Se añadieron los aditivos A, B_{1} y B_{2} a un fuel-óleo de intervalo de destilación medio europeo típico en las proporciones mostradas en la tabla I.

TABLA I

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Se evaluó la propensión del agente antiespumante en cada composición de fuel a asociarse físicamente con el sedimento o el fango usando un ensayo de laboratorio patentado en el que se sacudieron 0,1 g de óxido de hierro ("rouge") finamente dividido con 100 ml de cada composición de fuel durante 30 segundos en una probeta de medición. El rouge aglomerado, flotante y el rouge que mancha la superficie del vidrio alrededor del menisco del fuel es indicativo de la tendencia del antiespumante a asociarse con el sedimento o el fango en sistemas de almacenamiento contaminados.

Los resultados se indican en la Tabla 2.

TABLA 2 Fuel

Composición	Tasa de	Rouge flotante	Manchado de
del aditivo	tratamiento		superficies
	(p/p)		de vidrio
(Fuel)	-	Ninguno	Ninguno
1	12,5 ppm	Extenso	Severo
15	57,5 ppm	Presente	Severo
14	112,5 ppm	Ninguno	Ninguno
7	62,5 ppm	Ninguno	Ninguno

Los problemas de asociación severos de la composición de aditivo 1 (aditivo A) están completamente inhibidos en presencia de un dispersante sin cenizas que contiene nitrógeno (aditivo B) donde el peso de nitrógeno presente con el aditivo B sea al menos 9% del peso total del aditivo A (Composiciones de aditivo 14 y 7). El nivel mínimo de nitrógeno requerido para una inhibición aceptable de dicha asociación se cree que es 8%.

Claims

1. Una composición líquida que comprende una mayor proporción de un fuelóleo de intervalo de destilación medio y una menor proporción de una composición de aditivo que comprende los componentes (a) y (b), en la que

(a) es un agente antiespumante que contiene silicio, y

(b) es un dispersante sin cenizas que contiene nitrógeno

caracterizada porque el peso de nitrógeno presente en la composición dentro del componente (b) está en el intervalo de 8% hasta 100% del peso total del componente (a).

2. La composición líquida según la reivindicación 1, en la que (a) comprende un agente antiespumante de silicona.

3. La composición líquida según la reivindicación 2, en la que (a) comprende un copolímero que tiene grupos siloxano y oxialquileno.

4. La composición líquida según la reivindicación 1, en la que (b) comprende una succinimida sustituida con hidrocarbilo o hidrocarbilsuccinamida o ambas de peso molecular promedio numérico en el intervalo de 500 hasta 2.000.

5. El uso del componente (b) como se define en la reivindicación 1 o la reivindicación 4 para inhibir la asociación, en un fuelóleo de intervalo de destilación medio, del componente (a), como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, con sedimentos o fango, en el que el componente (b) se usa en una cantidad tal que el peso de nitrógeno en el componente (b) esté en el intervalo de 8% hasta 100% del peso total del componente (a).