ES2291562T3

ES2291562T3 - Aditivos de lubricidad, estabilizados frente a la oxidacion, para aceites combustibles altamente desulfurados.

Info

Publication number: ES2291562T3
Application number: ES03013093T
Authority: ES
Inventors: Matthias Dr. Krull
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2008-03-01
Anticipated expiration: 2023-06-11
Also published as: US7815696B2; US20040010965A1; JP2004043801A; CA2431749A1; DE50307929D1; ATE370214T1; US20060162241A1; EP1380634B1; EP1380634A1; JP4484458B2; CA2431749C

Abstract

Aditivo para el mejoramiento de la capacidad lubricante de aceites combustibles con un contenido de azufre de como máximo 0, 035 % en peso, el cual contiene A) por lo menos un éster parcial a base de un alcohol bi- o plurivalente y de ácidos grasos insaturados así como eventualmente saturados, cuyas longitudes de cadenas de carbonos están situadas entre 8 y 30 átomos de carbono, conteniendo por lo menos un 60 % de los radicales de ácidos grasos por lo menos un doble enlace, y B) por lo menos una resina de alquil-fenoles y de aldehídos, obtenible por medio de la condensación de (i) por lo menos un alquil-fenol con por lo menos un radical alquilo de C6-C24 o un radical alquenilo de C6-C24 y (ii) por lo menos un aldehído o una cetona, estando el grado de condensación situado entre 2 y 50 unidades de alquil-fenol(es).

Description

Aditivos de lubricidad, estabilizados frente a la oxidación, para aceites combustibles altamente desulfurados.

El presente invento se refiere a unos aditivos a base de ésteres formados entre polioles y mezclas de ácidos grasos y de resinas alquil-fenólicas con una mejorada estabilidad frente a la oxidación, así como a su utilización para el mejoramiento del efecto lubricante de aceites combustibles altamente desulfurados.

Los aceites minerales y los materiales destilados de aceites minerales, que se utilizan como aceites combustibles, contienen por lo general 0,5 y más % en peso de azufre, que al realizarse la combustión causa la formación de dióxido de azufre. Con el fin de disminuir las contaminaciones del medio ambiente que resultan de esto, el contenido de azufre de los aceites combustibles es disminuido cada vez más. La norma EN 590, que concierne a los combustibles (para motores de ciclo) Diesel prescribe en Europa, desde Noviembre de 1999, un contenido máximo de azufre de 350 ppm. Unas disminuciones adicionales del contenido de azufre están en fase de preparación. En Escandinavia han pasado a utilizarse ya unos aceites combustibles con menos que 50 ppm y en casos excepcionales con menos de 10 ppm de azufre. Estos aceites combustibles se preparan por regla general mediante el recurso de que las fracciones obtenidas por destilación a partir del petróleo, se refinan por hidrogenación. Al realizar la desulfuración se eliminan, sin embargo, también otras sustancias, que confieren a los aceites combustibles un efecto lubricante natural. Entre estas sustancias se cuentan, entre otros, compuestos poliaromáticos y polares.

Se ha mostrado ahora, sin embargo, que las propiedades aminoradoras del rozamiento y del desgaste de los aceites combustibles se vuelven cada vez peores con un grado creciente de desulfuración. Con frecuencia, estas propiedades son tan defectuosas, que junto a los materiales lubricados por el combustible, tales como p. ej. las bombas de inyección de los distribuidores de motores Diesel, ya se tiene que contar después de un corto tiempo con fenómenos de corrosión por picadura. El valor máximo establecido de acuerdo con la norma EN 590 desde el año 2.000 para el punto de destilación del 95%, de como máximo 360ºC, y la disminución adicional del punto de destilación del 95%, llevada a cabo entretanto en Escandinavia, hasta por debajo de 350ºC, y parcialmente por debajo de 330ºC, agudizan aún más esta problemática. En el estado de la técnica se describen por lo tanto unos enfoques de partida, que deben constituir una solución para este problema (los denominados aditivos de lubricidad).

El documento de solicitud de patente europea EP-A-0.680.506 divulga que ciertos ésteres de ácidos grasos confieren un efecto lubricante mejorado a los aceites combustibles altamente desulfurados. Se mencionan en particular el monooleato de glicerol y el adipato de diisodecilo.

El documento EP-A-0.739.970 divulga la idoneidad de mezclas de ésteres de glicerol para el mejoramiento de la capacidad lubricante de aceites combustibles pobres en azufre. Se divulgan ciertas composiciones con diferentes grados de esterificación del poliol y diferentes grados de saturación de los ácidos grasos.

El documento EP-A-0.839.174 divulga aceites combustibles mejorados en su efecto lubricante, que son pobres en azufre y comprenden una mezcla de ésteres de polioles con ácidos grasos insaturados.

El documento de patente alemana DE 19614722 divulga mezclas de ésteres parciales de ácidos grasos altamente insaturados con diferentes polioles, que poseen una mejorada estabilidad en frío. Éstos se pueden añadir como aditivos de lubricidad, entre otros materiales, también a aceites Diesel pobres en azufre.

El documento EP 0743972 divulga aceites combustibles con una lubricidad mejorada, que comprenden un agente mejorador de la capacidad lubricante y un compuesto nitrogenado.

El documento EP 0935645 divulga la utilización de resinas (alquil C_{1}-C_{30})-fenólicas como aditivos de lubricidad para aceites Diesel pobres en azufre. En los ejemplos se exponen resinas (alquil de C_{18} y C_{24})-fenólicas.

El documento de solicitud de patente internacional WO-99/61562 divulga mezclas a base de resinas alquil-fenólicas, compuestos nitrogenados y copolímeros de etileno como aditivos frigoríficos y de lubricidad para aceites Diesel pobres en azufre.

El documento WO 01/19941 divulga ésteres parciales de alcoholes plurivalentes con ácidos grasos insaturados (pentaeritritol esterificado con un ácido graso de aceite de tall) como aditivos de lubricidad con una mejorada estabilidad en frío.

Los aditivos de lubricidad, que se basan en ácidos grasos insaturados y sus derivados, en el caso de un almacenamiento prolongado del aditivo, así como también de los aceites a los que se han añadido los aditivos, en particular bajo una temperatura elevada, pueden resinificarse para dar productos que solamente son solubles en aceites de una manera condicionada. Esto puede conducir a la formación de segregaciones y deposiciones viscosas en el recipiente para el almacenamiento del aditivo, en el aceite combustible, así como también en el motor. Así, p. ej. los productos de combustión y de condensación del glicerol están bajo sospecha de ser responsables de los residuos coquificados y de las deposiciones junto a las boquillas de inyección de los motores Diesel altamente cargados.

La eficacia de los aditivos de lubricidad empleados en el momento actual es con frecuencia insatisfactoria, por lo que se deben emplear o bien unas tasas de dosificación muy altas o agentes sinérgicos.

Los ésteres de ácidos grasos del estado de la técnica, que se basan en mezclas comerciales de ácidos grasos, muestran además de esto, en los aceites combustibles que los contienen como aditivos, una tendencia pronunciada al emulsionamiento. Esto significa que, al producirse un contacto con agua de tal aceite combustible, tiene lugar un emulsionamiento del agua en el aceite combustible. Estas emulsiones, que en particular se han de encontrar en el límite entre las fases de aceite y de agua, no se pueden separar o solamente se pueden separar mediando un gran gasto. Puesto que estas emulsiones, como tales, no se pueden emplear como aceites combustibles, ellas aminoran el valor de los productos. Este problema se resalta de un modo especialmente fuerte cuando se utilizan ésteres que se basan en mezclas de ácidos grasos naturales.

Una misión del presente invento fue, por lo tanto, encontrar aditivos mejoradores de la lubricidad para aceites combustibles desulfurados, que tengan una estabilidad frente a la oxidación mejorada con respecto a los del estado de la técnica, y al mismo tiempo una eficacia mejorada como aditivo de lubricidad.

De un modo sorprendente, se encontró que ciertas combinaciones de ésteres parciales a base de ácidos grasos insaturados y de polioles con resinas de alquil-fenoles y de aldehídos presentan una estabilidad frente a la oxidación manifiestamente mejorada, y en el caso de combinaciones seleccionadas del índice de hidroxilo y del índice de yodo tienen una capacidad de emulsionamiento especialmente pequeña. Además, ellas muestran en aceites combustibles pobres en azufre un efecto lubricante superior al de los componentes individuales.

Es objeto del invento, por lo tanto, un aditivo destinado al mejoramiento de la capacidad lubricante de aceites combustibles con un contenido de azufre de como máximo 0,035% en peso, el cual contiene

A): por lo menos un éster parcial a base de un alcohol bi- o plurivalente y de ácidos grasos insaturados así como eventualmente saturados, cuyas longitudes de cadenas de carbonos están situadas entre 8 y 30 átomos de carbono, conteniendo por lo menos un 60% de los radicales de ácidos grasos por lo menos un doble enlace, y

B): por lo menos una resina de alquil-fenoles y de aldehídos, obtenible por medio de la condensación de

(i): por lo menos un alquil-fenol con por lo menos un radical alquilo de C_{6}-C_{24} o un radical alquenilo de C_{6}-C_{24} y

(ii): por lo menos un aldehído o una cetona estando el grado de condensación situado entre 2 y 50 unidades de alquil-fenol(es).

Un objeto adicional del invento son aceites combustibles con un contenido de azufre de como máximo 0,035% en peso, los cuales contienen los aditivos conformes al invento.

Un objeto adicional del invento es la utilización de los aditivos conformes al invento con el fin de mejorar el efecto lubricante de aceites combustibles que tienen un contenido de azufre de a lo sumo 0,035% en peso.

Un objeto adicional del invento es un procedimiento destinado al mejoramiento del efecto lubricante de aceites combustibles con un contenido de azufre de como máximo 0,035% en peso, en el que a los aceites combustibles se les añade el aditivo conforme al invento.

Ácidos grasos preferidos, que son parte componente de los ésteres A), son los que tienen de 10 a 26 átomos de C, en particular de 12 a 22 átomos de C. Los radicales alquilo o respectivamente los radicales alquenilo de los ácidos grasos se componen en lo esencial de carbono e hidrógeno. Ellos pueden llevar, sin embargo, otros sustituyentes, tales como p. ej. grupos hidroxi, halógeno, amino o nitro, siempre y cuando que éstos no perjudiquen al carácter predominante de hidrocarburo. Los ácidos grasos contienen preferiblemente por lo menos un doble enlace. Ellos pueden contener varios dobles enlaces, por ejemplo 2 ó 3 dobles enlaces, y pueden ser de procedencia natural o sintética. En el caso de ácidos grasos múltiples veces insaturados, sus dobles enlaces pueden ser aislados o también conjugados. Se prefieren las mezclas de dos o más ácidos grasos insaturados con 10 a 26 átomos de C. En unas mezclas de ácidos grasos, especialmente preferidas, por lo menos 50% en peso, en particular por lo menos 75% en peso, especialmente por lo menos 90% en peso de los ácidos grasos, contienen uno o varios dobles enlaces. Los índices de yodo de los ácidos grasos, o respectivamente de las mezclas de ácidos grasos, que constituyen el fundamento de los ésteres conformes al invento, están situados preferiblemente por encima de 100 g de l/100 g, de manera especialmente preferida entre 105 y 190 g de l/100 g, en particular entre 110 y 180 g de l/100 g, y especialmente entre 120 y 180 g de l/100 g del ácido graso o respectivamente de la mezcla de ácidos grasos.

Ácidos grasos insaturados apropiados son, por ejemplo, los ácidos oleico, erúcico, palmitoleico, miristoleico, linoleico, linolénico, eleosteárico, araquidónico y/o ricinoleico. Se prefieren conforme al invento las mezclas o respectivamente fracciones de ácidos grasos, que se han obtenido a partir de grasas y aceites naturales, tales como p. ej. ácidos grasos de aceite de cacahuete, de aceite de pescado, de aceite de linaza, de aceite de palma, de aceite de colza, de ricinas, de aceite de ricino, de aceite de nabo, de aceite de soja, de aceite de girasol, de aceite de cártamo tintóreo y de aceite de tall, que tienen unos correspondientes índices de yodo.

Son apropiados como ácidos grasos asimismo ácidos dicarboxílicos, tales como ácidos grasos dímeros y ácidos alquil- así como alquenil-succínicos con radicales alqu(en)ilo de C_{8}-C_{50}, preferiblemente con radicales alquilo de C_{8}-C_{40}, en particular con radicales alquilo de C_{12}-C_{22}. Los radicales alquilo pueden ser lineales así como también ramificados (alquenos oligomerizados, poliisobutilenos) y saturados o insaturados. Los ácidos dicarboxílicos se pueden emplear tal como están o en mezclas con ácidos monocarboxílicos, siendo preferidas en las mezclas unas proporciones de los ácidos dicarboxílicos de hasta 10% en peso, en particular de menos que 5% en peso.

Junto a esto, las mezclas de ácidos grasos pueden contener unas cantidades secundarias, es decir hasta de 20% en peso, preferiblemente de menos que 10%, en particular de menos que 5% y en especial de menos que 2%, de ácidos grasos saturados, tales como por ejemplo los ácidos láurico, tridecanoico, mirístico, pentadecanoico, palmítico, margárico, esteárico, isoesteáríco, aráquico y behénico.

Los ácidos grasos pueden contener además 1-40, en especial 1-25% en peso, en particular 1-5% en peso de ácidos resínicos.

Los apropiados alcoholes contienen de manera preferida de 2 a 6, en particular de 3 a 4 átomos de carbono, y de 2 a 5, en particular de 3 a 4 grupos hidroxilo, pero como máximo un grupo hidroxilo por cada átomo de carbono. Alcoholes especialmente apropiados son etilenglicol, di(etilenglicol), propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, neopentilglicol y pentaeritritol, así como los oligómeros con 2 a 10 unidades de monómeros, accesibles por condensación, tales como por ejemplo un poliglicerol.

Los ésteres parciales se pueden preparar por esterificación de manera conocida a partir de alcoholes y de ácidos grasos. Alternativamente, es posible también la saponificación parcial de grasas y aceites que se presentan en la naturaleza. Ésteres conformes al invento son los que se pueden preparar a partir de un alcohol bi- o plurivalente y de un ácido graso o de una mezcla de ácidos grasos. En este contexto se abarcan tanto mezclas, por ejemplo, de mono-, di- y/o triésteres, o eventualmente de ésteres superiores, de un alcohol con diferentes ácidos grasos, de mono-, di- y/o triésteres, o eventualmente de ésteres superiores, de diferentes alcoholes con diferentes ácidos grasos, así como también mezclas de mono-, di- y/o triésteres, o eventualmente de ésteres superiores, de uno o varios alcoholes con diferentes ácidos grasos. Son preferidos aquellos ésteres, que se pueden preparar a partir de una mezcla de ácidos grasos.

De manera preferida, los ésteres conformes al invento tienen unos índices de yodo de más que 50 g de l/100 g de éster(es), de manera especialmente preferida éstos se sitúan entre 90 y 200 g de l/100 g, en particular entre 100 y 180 g de l/100 g de éster(es) y en especial entre 110 y 150 g de l/100 g de éster(es). Los índices de yodo se establecen a partir del índice de yodo de la mezcla de ácidos grasos que constituye su fundamento y del alcohol utilizado para la esterificación, de un modo estequiométrico.

Se prefieren asimismo los ésteres parciales, cuyos índices de OH están situados entre 10 y 200 mg de KOH/g de éster(es), de manera especialmente preferida entre 100 y 200, en particular entre 110 y 195, en especial entre 130 y 190 mg de KOH/g de éster(es). Por regla general se trata en este caso de mezclas de diferentes ésteres, p. ej. de mezclas de mono-, di- y triglicéridos, o de mezclas tal como resultan en el caso de la esterificación de polioles.

Los ésteres parciales con unos índices de OH comprendidos entre 110 y 200 mg de KOH/g de éster(es) se distinguen, en particular en combinación con las resinas alquil-fenólicas B), por una tendencia muy pequeña al emulsionamiento. Presumiblemente, en este caso el intervalo de HLB (balance hidrófilo-lipófilo) de los aditivos, limitado por el índice de OH, da lugar a una afinidad reducida de las sustancias activas anfífilas para el agua; al mismo tiempo, la formación de estructuras activas superficialmente y micelares es perturbada por el número de los dobles enlaces, caracterizado mediante el índice de yodo, en los radicales alquilo.

Las resinas de alquil-fenoles y de aldehídos (B), contenidas en el aditivo conforme al invento, son conocidas en principio y se describen por ejemplo en el diccionario Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición, editorial Thieme 1988-92, tomo 4, páginas 3.351 y siguientes. Los radicales alquilo o alquenilo del alquil-fenol poseen 6-24, de manera preferida 8-22, en particular 9-18 átomos de carbono. Ellos pueden ser lineales o preferiblemente ramificados, pudiendo la ramificación contener unas estructuras tanto secundarias como también terciarias. De manera preferida, se trata de los radicales n- e iso-hexilo, n- e iso-octilo, n- e iso-nonilo, n- e iso-decilo, n- e iso-dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, eicosilo así como tripropenilo, tetrapropenilo, pentapropenilo y poliisobutenilo, hasta llegar a los de C_{24}. El prefijo iso significa aquí que la cadena de alquilo contiene una o varias ramificaciones secundarias. La resina de alquil-fenoles y de aldehídos puede contener también hasta 20% de moles de unidades de fenoles y/o de alquil-fenoles con cortas cadenas de alquilo tales como p. ej. el butil-fenol. Para la resina de alquil-fenoles y de aldehídos se pueden utilizar alquil-fenoles iguales o diferentes.

El (los) aldehído(s) en la resina de alquil-fenoles y de aldehídos posee(n) de 1 a 10, de manera preferida de 1 a 4 átomos de carbono, y puede(n) llevar otros grupos funcionales. De manera preferida, se trata de un aldehído alifático, y es especialmente preferido el formaldehído.

El peso molecular de las resinas de alquil-fenoles y de aldehídos es de manera preferida de 350-10.000, en particular de 400-5.000 g/mol. De manera preferida, esto corresponde a un grado de condensación n de 3 a 40, en particular de 4 a 20. Es una premisa en este caso que las resinas han de ser solubles en aceites.

En una forma preferida de realización del invento, en el caso de estas resinas de alquil-fenoles y de formaldehído se trata de las que son oligo- o polímeros con una unidad estructural repetida de la fórmula

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en la que R^{A} representa alquilo o alquenilo de C_{6}-C_{24} y n representa un número de 2 a 50.

La preparación de las resinas de alquil-fenoles y de aldehídos se efectúa de una manera conocida mediante una catálisis en condiciones básicas, resultando unos productos de condensación del tipo de resoles, o mediante una catálisis en condiciones ácidas, resultando unos productos de condenación del tipo de novolacas.

Los condensados obtenidos de acuerdo con ambas modalidades son apropiados para las composiciones conformes al invento. Se prefiere la condensación en presencia de catalizadores de carácter ácido.

Para la preparación de las resinas de alquil-fenoles y de aldehídos se hacen reaccionar entre sí un alquil-fenol con 6-24, de manera preferida con 8-22, en particular con 9-18 átomos de C por cada grupo alquilo, o mezclas de éstos, y por lo menos un aldehído, empleándose por cada mol del compuesto alquil-fenólico alrededor de 0,5-2 moles, de manera preferida de 0,7-1,3 moles y en particular cantidades equimolares del (de los) aldehído(s).

Alquil-fenoles apropiados son en particular n- e iso-hexil-fenol, n- e iso-octil-fenol, n- e iso-nonil-fenol, n- e iso-decil-fenol, n- e iso-dodecil-fenol, tetradecil-fenol, hexadecil-fenol, octadecil-fenol, eicosil-fenol, tripropenil-fenol, tetrapropenil-fenol, y poli(isobutenil)-fenol, hasta llegar a los de C_{24}.

Los alquil-fenoles están sustituidos preferiblemente en posición para. Los alquil-fenoles pueden llevar uno o varios radicales alquilo. Preferiblemente, ellos están sustituidos en a lo sumo 5% en moles, en particular en a lo sumo 20% en moles y en especial en a lo sumo 40% en moles, con más de un grupo alquilo. De manera preferida a lo sumo 40% en moles, en particular a lo sumo 20% en moles de los alquil-fenoles empleados llevan en posición orto un radical alquilo. Especialmente, los alquil-fenoles no están sustituidos con grupos alquilo terciarios en la posición orto con relación al grupo hidroxilo.

El (los) aldehído(s) puede(n) ser un mono- o dialdehído y puede(n) llevar otros grupos funcionales adicionales, tales como -COOH. Aldehídos especialmente apropiados son formaldehído, acetaldehído, butiraldehído, glutarodialdehído y ácido glioxálico, de manera preferida se trata del formaldehído. El formaldehído se puede emplear en forma del paraformaldehído o en forma de una solución acuosa de formalina, preferiblemente al 20-40% en peso. Se pueden utilizar también cantidades correspondientes de trioxano.

La reacción de un alquil-fenol y un aldehído se efectúa usualmente en presencia de catalizadores de carácter alcalino, por ejemplo hidróxidos de metales alcalinos o alquil-aminas, o en presencia de catalizadores de carácter ácido, por ejemplo ácidos inorgánicos u orgánicos, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido sulfónico, ácidos sulfamídícos, o ácidos halógeno-acéticos. La condensación se lleva a cabo preferiblemente sin disolventes a 90 hasta 200ºC, de manera preferida a 100 hasta 160ºC. En otra forma preferida adicional de realización, la reacción se efectúa en presencia de un disolvente orgánico que forma un azeótropo con agua, por ejemplo tolueno, xileno, compuestos aromáticos superiores, o mezclas de ellos. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 90 a 200ºC, de manera preferida de 100-160ºC, siendo eliminada el agua de reacción resultante durante la reacción, mediante una destilación azeótropa. Los disolventes, que no desprenden ningún protón en las condiciones de la condensación, pueden permanecer dentro de los productos después de la reacción de condensación. Las resinas se pueden emplear directamente o después de una neutralización del catalizador, eventualmente después de una dilución adicional de la solución con hidrocarburos o con mezclas de hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, p. ej. fracciones de bencina, queroseno, decano, pentadecano, tolueno, xileno, etilbenceno o disolventes tales como ®Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, ®Exxsol, tipos de ®ISOPAR- y ®Shellsol D.

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Las proporciones en peso de los componentes A) y B) en los aditivos conformes al invento, pueden variar dentro de amplios límites, según sea el caso de aplicación. Ellas se encuentran de manera preferida entre 10 y 99,999% en peso de A) por 90 a 0,001% en peso de B), en particular entre 20 y 99,995% en peso de A) por 80 a 0,005% en peso de B). En este caso, para realizar la estabilización de los ácidos grasos se emplean de manera preferida menores proporciones de los componentes B, de 0,001 a 10% en peso, de manera preferida de 0,05 a 5% en peso de B, al contrario de lo cual, con el fin de optimizar la capacidad lubricante, se emplean mayores proporciones de B, de por ejemplo 5 a 90% en peso, preferiblemente de 10 a 80% en peso, y en particular de 25 a 75% en peso.

De manera sorprendente, se encontró asimismo que se consigue un aumento adicional de la eficacia como aditivo de lubricidad, cuando las mezclas conformes al invento se emplean en común con agentes dispersantes nitrogenados de parafinas. Son agentes dispersantes de parafinas unos aditivos que, al enfriar el aceite, reducen el tamaño de los cristales de parafinas que precipitan y además de esto dan lugar a que las partículas de parafinas no se depositen, sino que permanezcan dispersas coloidalmente con una tendencia manifiestamente reducida a la sedimentación.

En el caso de los agentes dispersantes nitrogenados de parafinas se trata preferiblemente de compuestos nitrogenados de bajo peso molecular o poliméricos, solubles en aceites, p. ej. sales de aminas, imidas y/o amidas, que se obtienen mediante reacción de aminas alifáticas o aromáticas, de manera preferida aminas alifáticas de cadena larga, con ácidos mono-, di-, tri-, tetra- y/o policarboxílicos alifáticos o aromáticos, o con sus anhídridos. Los agentes dispersantes de parafinas, que se prefieren especialmente, contienen productos de reacción de aminas grasas secundarias con 8 a 36 átomos de C, en particular di(grasa de coco)-amina, di(grasa de sebo)-amina y di-estearil-amina. Otros agentes dispersantes de parafinas son los copolímeros del anhídrido de ácido maleico y de compuestos insaturados en \alpha,\beta, que eventualmente se pueden hacer reaccionar con monoalquil-aminas primarias y/o con alcoholes alifáticos, los productos de reacción de alquenil-espiro-bis-lactonas con aminas, y los productos de reacción de terpolímeros sobre la base de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, de compuestos insaturados en \alpha,\beta y de poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes insaturados inferiores con aminas y/o con alcoholes. En lo que sigue, se exponen algunos apropiados agentes dispersantes de parafinas.

Los agentes dispersantes de parafinas seguidamente mencionados se preparan en parte mediante reacción de compuestos, que contienen un grupo acilo, con una amina. En el caso de esta amina, se trata de un compuesto de la fórmula NR^{6}R^{7}R^{8}, en la que R^{6}, R^{7} y R^{8} pueden ser iguales o diferentes, y por lo menos uno de estos grupos representa alquilo de C_{8}-C_{36}, cicloalquilo de C_{6}-C_{36}, alquenilo de C_{8}-C_{36}, en particular alquilo de C_{12}-C_{24}, alquenilo de C_{12}-C_{24} o ciclohexilo, y los demás grupos significan o bien hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{36}, alquenilo de C_{2}-C_{36}, ciclohexilo, o un grupo de las fórmulas -(A-O)_{x}-E o -(CH_{2})_{n}-NYZ, en las que A representa un grupo etileno o propileno, x significa un número de 1 a 50, E es = H, alquilo de C_{1}-C_{30}, cicloalquilo de C_{5}-C_{12} o arilo de C_{6}-C_{30}, y n significa 2, 3 ó 4, e Y y Z, independientemente uno de otro, significan H, alquilo de C_{1}-C_{30} o -(A-O)_{x}. Como un grupo acilo se entiende aquí un grupo funcional con la siguiente fórmula:

> C = O

1. Productos de reacción de alquenil-espiro-bis-lactonas de la fórmula 2

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significando los R en cada caso un alquenilo de C_{8}-C_{200}, con aminas de las fórmula NR^{6}R^{7}R^{8}. Apropiados productos de reacción se exponen en el documento EP-A-0.413.279. Según sean las condiciones de reacción, al realizar la conversión química de compuestos de la fórmula con las aminas se obtienen amidas o amidas-sales de amonio.

2. Amidas o respectivamente sales de amonio de ácidos amino-alquilen-policarboxílicos con aminas secundarias de las fórmulas

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en las que

R^{10} significa un radical alquileno lineal o ramificado con 2 a 6 átomos de carbono, o el radical de la fórmula

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en la que R^{6} y R^{7} significan en particular radicales alquilo con 10 a 30, de manera preferida con 14 a 24 átomos de C, pudiendo presentarse las estructuras amídicas también en parte o totalmente en forma de la estructura de una sal de amonio de la fórmula

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Las amidas o respectivamente las amidas-sales de amonio o respectivamente las sales de amonio p. ej. del ácido nitrilo-triacético, del ácido etilen-diamina-tetraacético o del ácido propilen-1,2-diamina-tetraacético, se obtienen mediante reacción de los ácidos con 0,5 a 1,5 moles de una amina, de manera preferida con 0,8 a 1,2 moles de una amina por cada grupo carboxilo. Las temperaturas de reacción son de aproximadamente 80 a 200ºC, efectuándose, para la preparación de las amidas, una eliminación continua del agua de reacción resultante. Sin embargo, la conversión química no tiene que realizarse totalmente hasta llegar a la amida, sino que más bien de 0 a 100% en moles de la amina empleada pueden presentarse en forma de la sal de amonio. En condiciones análogas se pueden preparar también los compuestos mencionados dentro de B1).

Como aminas de la fórmula

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entran en consideración en particular dialquil-aminas, en las que R^{6} y R^{7} significan en cada caso un radical alquilo lineal con 10 a 30 átomos de carbono, de manera preferida con 14 a 24 átomos de carbono. En particular, se han de mencionar di-oleíl-amina, di-palmitil-amina, di(grasa de coco)-amina y di-behenil-amina, y de manera preferida di-(grasa de sebo)-amina.

3. Sales cuaternarias de amonio de la fórmula

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teniendo R^{6}, R^{7}, R^{8} los significados arriba indicados y representando R^{11} alquilo de C_{1}-C_{30}, de manera preferida alquilo de C_{1}-C_{22}, alquenilo de C_{1}-C_{30}, de manera preferida alquenilo de C_{1}-C_{22}, bencilo, o un radical de la fórmula -(CH_{2}-CH_{2}-O)_{n}-R^{12}, siendo R^{12} hidrógeno o un radical de ácido graso de la fórmula C(O)-R^{13}, con R^{13} = alquenilo C_{6}-C_{40}, siendo n un número de 1 a 30, y representando X un halógeno, de manera preferida cloro, o un metosulfato.

A modo de ejemplo de tales sales cuaternarias de amonio se han de mencionar:

cloruro de dihexadecil-dimetil-amonio, cloruro de diestearil-dimetil-amonio, productos de cuaternización de ésteres de las di- y tri-etanol-aminas con ácidos grasos de cadena larga (ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido behénico, ácido oleico y mezclas de ácidos grasos, tales como un ácido graso de coco, un ácido graso de sebo, un ácido graso de sebo hidrogenado, un ácido graso de aceite de tall), tales como cloruro del éster diestearílico de N-metil-trietanol-amonio, metosulfato del éster diestearílico de N-metil-trietanol-amonio, cloruro del éster diestearílico de N,N-dimetil-dietanol-amonio, cloruro del éster dioleílico de N-metil-trietanol-amonio, metosulfato del éster trilaurílico de N-metil-trietanol-amonio, metosulfato del éster triestearílico de N-metil-trietanol-amonio, y sus mezclas.

4. Compuestos de la fórmula

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en los cuales R^{14} representa CONR^{6}R^{7} o CO_{2}^{-} ^{+}H_{2}NR^{6}R^{7}, R^{15} y R^{16} representan H, CONR^{17}_{2}, CO_{2}R^{17} o OCOR^{17}, -OR^{17}, -R^{17} o -NCOR^{17}, y R^{17} es alquilo, alcoxialquilo o polialcoxialquilo y tiene por lo menos 10 átomos de carbono.

Preferidos ácidos carboxílicos y respectivamente derivados de ácidos carboxílicos son (anhídrido) de ácido ftálico, ácido trimelítico, (dianhídrido de) ácido piromelítico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, (anhídrido de) ácido ciclohexano-dicarboxílico, (anhídrido de) ácido maleico y un (anhídrido de) ácido alquenil-succínico. La formulación como (anhídrido de) significa que también los anhídridos de los ácidos mencionados son derivados de ácidos preferidos. Cuando los compuestos de la fórmula anterior son amidas o sales de aminas, ellos se obtienen preferiblemente a partir de una amina secundaria, que contiene un grupo con un cierto contenido de hidrógeno y de carbono, con por lo menos 10 átomos de carbono.

Se prefiere que R^{17} contenga de 10 a 30, en particular de 10 a 22, p. ej. de 14 a 20 átomos de carbono, y que preferiblemente sea lineal o esté ramificado en la posición 1 ó 2. Los otros grupos con un cierto contenido de hidrógeno y carbono pueden ser más cortos, p. ej. pueden contener menos que 6 átomos de carbono o, caso de que se desee, pueden tener por lo menos 10 átomos de carbono. Apropiados grupos alquilo incluyen metilo, etilo, propilo, hexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, eicosilo y docosilo (behenilo).

Además, son apropiados unos polímeros, que contienen por lo menos un grupo de amida o de amonio unido directamente al entramado del polímero, llevando el grupo de amida o de amonio por lo menos un grupo alquilo de por lo menos 8 átomos de C junto al átomo de nitrógeno. Tales polímeros se pueden preparar de diferentes maneras. Una manera consiste en utilizar un polímero que contiene varios grupos de ácido carboxílico o de anhídrido, y en hacer reaccionar este polímero con una amina de la fórmula NHR^{6}R^{7}, con el fin de obtener el polímero deseado.

Como polímeros son apropiados para esto en general copolímeros a base de ésteres insaturados tales como (met)acrilatos de alquilo de C_{1}-C_{40}, di(ésteres de alquilo de C_{1}-C_{40}) de ácido fumárico, (alquil de C_{1}-C_{40})-vinil-éteres, ésteres de alquilo C_{1}-C_{40} y de vinilo u olefinas de C_{2}-C_{40} (lineales, ramificadas, aromáticas) con ácidos carboxílicos insaturados o respectivamente con sus derivados reactivos, tales como p. ej. anhídridos de ácidos carboxílicos (ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido tetrahidroftálico, ácido citracónico, de manera preferida anhídrido de ácido maleico).

Los ácidos carboxílicos se hacen reaccionar de manera preferida con 0,1 a 1,5 moles, en particular con 0,5 a 1,2 moles de una amina por cada grupo de ácido, los anhídridos de ácidos carboxílicos se hacen reaccionar de manera preferida con 0,1 a 2,5, en particular con 0,5 a 2,2 moles de una amina por cada grupo de anhídrido de ácido, resultando, según sean las condiciones de la reacción, amidas, sales de amonio, amidas-sales de amonio o imidas. De esta manera, los copolímeros, que contienen anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados, en el caso de la conversión química con una amina secundaria, por causa de la reacción con el grupo de anhídrido, proporcionan en una mitad una amida y en otra mitad sales de aminas. Por calentamiento, mediando formación de la diamida, se puede desprender agua.

Ejemplos especialmente apropiados de polímeros que contienen grupos de amida para la utilización conforme al invento son:

5. Copolímeros (a) de un fumarato, maleato, citraconato o itaconato de dialquilo, con el anhídrido de ácido maleico, o (b) de ésteres vinílicos, p. ej. acetato de vinilo, propionato de vinilo, 2-etil-hexanoato de vinilo o estearato de vinilo, con el anhídrido de ácido maleico, o (c) de un fumarato, maleato, citraconato o itaconato de dialquilo con el anhídrido de ácido maleico y el acetato de vinilo.

Ejemplos especialmente apropiados de estos polímeros son copolímeros de fumarato de di-dodecilo, acetato de vinilo y anhídrido de ácido maleico; de fumarato de di-tetradecilo, acetato de vinilo y anhídrido de ácido maleico; de fumarato de di-hexadecilo, acetato de vinilo y anhídrido de ácido maleico; o los correspondientes copolímeros, en los cuales, en lugar del fumarato, se utiliza el itaconato.

En los ejemplos arriba mencionados de apropiados polímeros, la deseada amida se obtiene mediante reacción del polímero, que contiene grupos de anhídrido, con una amina secundaria de la fórmula HNR^{6}R^{7} (eventualmente además con un alcohol, cuando se forma una éster-amida). Cuando se hacen reaccionar unos polímeros, que contienen un grupo de anhídrido, los resultantes grupos amido serán sales de amonio y amidas. Tales polímeros se pueden utilizar, con la condición de que ellos han de contener por lo menos dos grupos de amida.

Es esencial que el polímero, que contiene por lo menos dos grupos de amida, contenga por lo menos un grupo alquilo con por lo menos 10 átomos de carbono. Este grupo de cadena larga, que puede ser un grupo alquilo lineal o ramificado, puede presentarse unido a través del átomo de nitrógeno del grupo amido.

Las aminas apropiadas para esto se pueden reproducir mediante la fórmula R^{6}R^{7}NH y las poliaminas se pueden representar por R^{6}NH[R^{19}NH]_{x}R^{7}, siendo R^{19} un grupo hidrocarbilo bivalente, de manera preferida un grupo alquileno o alquileno sustituido con hidrocarbilo, y x puede ser un número entero, situado preferiblemente entre 1 y 30. De manera preferida, uno de los dos o ambos radicales R^{6} y R^{7} contiene(n) por lo menos 10 átomos de carbono, por ejemplo de 10 a 20 átomos de carbono, por ejemplo dodecilo, tetradecilo, hexadecilo u octadecilo.

Ejemplos de apropiadas aminas secundarias son di-octil-amina, y los que contienen grupos alquilo con por lo menos 10 átomos de carbono, son por ejemplo di-decil-amina, di-dodecil-amina, di-coco-amina (es decir aminas de C_{12}-C_{14} mixtas), di-octadecil-amina, hexadecil-octadecil-amina, di-(sebo hidrogenado)-amina (con aproximadamente 4% en peso de n-alquilo de C_{14}, 30% en peso de n-alquilo de C_{10}, 60% en peso de n-alquilo de C_{18}, el resto es insaturado).

Ejemplos de apropiadas poliaminas son N-octadecil-propano-diamina, N,N'-di-octadecil-propano-diamina, N-tetradecil-butano-diamina y N,N'-di-hexadecil-hexano-diamina, N-coco-propilen-diamina (alquil de C_{12}/C_{14}-propilen-diamina, N-sebo-propilen-diamina (alquil de C_{16}/C_{18}-propilen-diamina).

Los polímeros con un contenido de amidas tienen usualmente un peso molecular medio (media numérica) de 1.000 a 500.000, por ejemplo de 10.000 a 100.000.

6. Copolímeros del estireno, de sus derivados o de olefinas alifáticas con 2 a 40 átomos de C, de manera preferida con 6 a 20 átomos de C, y de ácidos carboxílicos o anhídridos de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados, que se hacen reaccionar con aminas de la fórmula HNR^{6}R^{7}. La reacción se puede llevar a cabo antes o después de la polimerización.

En particular, las unidades estructurales de los copolímeros se derivan p. ej. del ácido maleico, del ácido fumárico, del ácido tetrahidroftálico, del ácido citracónico, y de manera preferida del anhídrido de ácido maleico. Ellos se pueden emplear tanto en forma de sus homopolímeros como también en forma de los copolímeros. Como comonómeros son apropiados: estireno y alquil-estirenos, olefinas lineales y ramificadas con 2 a 40 átomos de carbono, así como sus mezclas entre sí. Por ejemplo, se han de mencionar: estireno, \alpha-metil-estireno, dimetil-estireno, \alpha-etil-estireno, dietil-estireno, i-propil-estireno, terc.-butil-estireno, etileno, propileno, n-butileno, diisobutileno, deceno, dodeceno, tetradeceno, hexadeceno y octadeceno. Se prefieren el estireno y el isobuteno, es especialmente preferido el estireno.

Como polímeros se han de mencionar en particular por ejemplo: un poli(ácido maleico), un copolímero de estireno y ácido maleico equimolar, constituido de manera alternante, copolímeros de estireno y ácido maleico constituidos estadísticamente en la relación de 10:90 y un copolímero alternante a base de ácido maleico e i-buteno. Las masas molares de los polímeros son por lo general de 500 g/mol a 20.000 g/mol, de manera preferida de 700 a 2.000 g/mol.

La reacción de los polímeros o copolímeros con las aminas se efectúa a unas temperaturas de 50 a 200ºC en el transcurso de 0,3 a 30 horas. La amina se utiliza en tal caso en unas cantidades de aproximadamente un mol por cada mol del anhídrido de ácido dicarboxílico incorporado en la polimerización, es decir de aproximadamente 0,9 a 1,1 moles/mol. La utilización de cantidades mayores o menores es posible, pero no aporta ninguna ventaja. Si se utilizan cantidades mayores que un mol, se obtienen en parte sales de amonio, puesto que la formación de una segunda agrupación de amida exige unas temperaturas más altas, unos períodos de tiempo de permanencia más largos, y una separación de agua desde el circuito. Si se utilizan cantidades menores que un mol, no tiene lugar ninguna conversión química total en la monoamida y se obtiene un efecto correspondientemente disminuido.

En lugar de la reacción posterior de los grupos carboxilo en forma del anhídrido de ácido dicarboxílico con aminas para dar las correspondientes amidas, puede ser ventajoso algunas veces preparar las monoamidas de los monómeros y luego incorporarlas directamente en la polimerización. En la mayor parte de los casos, esto, sin embargo, es técnicamente mucho más costoso, puesto que las aminas pueden reaccionar por adición con el doble enlace del ácido mono- y di-carboxílico monómero, y entonces ya no es posible ninguna copolimerización.

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7. Copolímeros, que se componen de 10 a 95% en moles de uno o varios acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo con unas cadenas de alquilo de C_{1}-C_{26}, y de 5 a 90% en moles de uno o varios ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados o de sus anhídridos, siendo el copolímero hecho reaccionar ampliamente con una o varias aminas primarias o secundarias para dar la monoamida o la amida/sal de amonio del ácido dicarboxílico.

Los copolímeros se componen en 10 a 95% en moles, de manera preferida en 40 a 95% en moles, y de manera especialmente preferida en 60 a 90% en moles de (met)acrilatos de alquilo, y en 5 a 90% en moles, de manera preferida en 5 a 60% en moles, y de manera especialmente preferida en 10 a 40% en moles de los derivados de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados. Los grupos alquilo de los (met)acrilatos de alquilo contienen de 1 a 26, de manera preferida de 4 a 22, y de manera especialmente preferida de 8 a 18 átomos de carbono. Ellos son preferiblemente lineales y sin ramificar. Sin embargo, pueden estar contenidas también hasta 20% en peso de porciones cíclicas y/o ramificadas.

Ejemplos de (met)acrilatos de alquilo especialmente preferidos son (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de n-decilo, (met)acrilato de n-dodecilo, (met)acrilato de n-tetradecilo, (met)acrilato de n-hexadecilo y (met)acrilato de n-octadecilo, así como mezclas de ellos.

Ejemplos de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados son ácido maleico, ácido tetrahidroftálico, ácido citracónico y ácido itacónico, o respectivamente sus anhídridos, así como ácido fumárico. Se prefiere el anhídrido de ácido maleico.

Como aminas entran en consideración de la fórmula HNR^{6}R^{7}.

Por regla general es ventajoso emplear en la copolimerización los ácidos dicarboxílicos en forma de los anhídridos, siempre que éstos estén disponibles, p. ej. el anhídrido de ácido maleico, el anhídrido de ácido itacónico, el anhídrido de ácido citracónico y el anhídrido de ácido tetrahidroftálico, puesto que, por regla general, los anhídridos se copolimerizan mejor con los (met)acrilatos. Los grupos de anhídridos de los copolímeros se pueden hacer reaccionar luego directamente con las aminas.

La reacción de los polímeros con las aminas se efectúa a unas temperaturas de 50 a 200ºC en el transcurso de 0,3 a 30 horas. La amina es utilizada en este caso en unas cantidades de aproximadamente uno a dos moles por cada mol del anhídrido de ácido dicarboxílico incorporado en la polimerización, es decir aproximadamente de 0,9 a 2,1 moles/mol. La utilización de cantidades mayores o menores es posible, pero no aporta ninguna ventaja. Si se utilizan cantidades mayores que dos moles, se presenta la amina libre. Si se utilizan cantidades menores que un mol, no tiene lugar ninguna conversión química total en la monoamida y se obtiene un efecto correspondientemente disminuido.

En algunos casos puede ser ventajoso que la estructura de amida/sal de amonio sea constituida a base de dos aminas diferentes. Así, por ejemplo, un copolímero de acrilato de laurilo y de anhídrido de ácido maleico se puede hacer reaccionar en primer lugar con una amina secundaria, tal como una di-(grasa de sebo)-amina hidrogenada, par dar la amida, después de lo cual el grupo carboxilo libre, que procede del anhídrido, se neutraliza con otra amina distinta, p. ej. la 2-etil-hexil-amina, para dar la sal de amonio. Exactamente igual se puede concebir el modo de proceder inverso: en primer lugar se hace reaccionar con la etil-hexil-amina para dar la monoamida, y luego se hace reaccionar con una di(grasa de sebo)-amina para dar la sal de amonio. Preferiblemente, en tal caso se utiliza por lo menos una amina, que posee por lo menos un grupo alquilo lineal, no ramificado, con más de 16 átomos de carbono. En este caso carece de importancia que esta amina se presente con la constitución de la estructura de amida o como una sal de amonio del ácido dicarboxílico.

En lugar de la reacción posterior de los grupos carboxilo o respectivamente del anhídrido de ácido dicarboxílico con aminas para dar las correspondientes amidas o amidas/sales de amonio, algunas veces puede ser ventajoso preparar las monoamidas o respectivamente las amidas/sales de amonio de los monómeros, y luego incorporarlas directamente en la polimerización. La mayor parte de las veces, esto, sin embargo, es técnicamente mucho más costoso, puesto que las aminas pueden reaccionar por adición con el doble enlace del ácido dicarboxílico monómero, y entonces ya no es posible ninguna copolimerización.

8. Terpolímeros sobre la base de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, de compuestos insaturados en \alpha,\beta y de poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes insaturados inferiores, los cuales están caracterizados porque ellos contienen 20-80, preferiblemente 40-60% en moles de unidades estructurales bivalentes de las fórmulas 1 y/o 3, así como eventualmente 2, procediendo las unidades estructurales 2 de radicales de anhídrido que no han reaccionado,

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siendo

R^{22} y R^{23}, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo,

a, b iguales a cero o uno, y a + b igual a uno,

R^{24} y R^{25} iguales o diferentes, y representando ellos los grupos -NHR^{6}, -N(R^{6})_{2} y/o -OR^{27}, y representando R^{27} un catión de la fórmula H_{2}N(R^{6})_{2} o H_{3}NR^{6},

19-80% en moles, preferiblemente 39-60% en moles, de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 4

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en la que

R^{28} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4} y

R^{29} significa alquilo de C_{6}-C_{50} o arilo de C_{6}-C_{18}, y

1-30% en moles, de manera preferida 1-20% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 5

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en la que

R^{30} significa hidrógeno o metilo;

R^{31} significa hidrógeno o alquilo de C_{1}-C_{4},

R^{33} significa alquileno de C_{1}-C_{4},

m significa un número de 1 a 100,

R^{32} significa alquilo de C_{1}-C_{24}, cicloalquilo de C_{5}-C_{20}, arilo de C_{6}-C_{18} o -C(O)-R^{34}, significando

R^{34} alquilo de C_{1}-C_{4o}, cicloalquilo de C_{5}-C_{10} o arilo de C_{6}-C_{18}.

Los radicales alquilo, cicloalquilo y arilo antes mencionados pueden estar eventualmente sustituidos. Sustituyentes apropiados de los radicales alquilo y arilo son, por ejemplo, alquilo (de C_{1}-C_{6}), halógenos, tales como flúor, cloro, bromo y yodo, de manera preferida cloro, y alcoxi (de C_{1}-C_{6})

El alquilo representa aquí un radical hidrocarbilo lineal o ramificado. En particular, se han de mencionar: n-butilo, terc.-butilo, n-hexilo, n-octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, dodecenilo, tetrapropenilo, tetradecenilo, pentapropenilo, hexadecenilo, octadecenilo y eicosanilo, o mezclas, tales como alquilo de coco, alquilo de grasa de sebo y behenilo.

El cicloalquilo representa aquí un radical alifático cíclico con 5-20 átomos de carbono. Radicales cicloalquilo preferidos son ciclopentilo y ciclohexilo.

El arilo representa aquí un sistema anular aromático con 6 a 18 átomos de carbono, eventualmente sustituido.

Los terpolímeros se componen de las unidades estructurales bivalentes de las fórmulas 1 y 3, así como 4 y 5 y eventualmente 2. Ellos contienen solamente todavía, de una manera de por sí conocida, los grupos extremos resultantes durante la polimerización por iniciación, inhibición y rotura de las cadenas.

En particular, las unidades estructurales de las fórmulas 1 a 3 se derivan de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta de las fórmulas 6 y 7

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tales como anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido itacónico, anhídrido de ácido citracónico, de manera preferida anhídrido de ácido maleico.

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Las unidades estructurales de la fórmula 4 se derivan de los compuestos insaturados en \alpha,\beta de la fórmula 8.

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A modo de ejemplo se han de mencionar las siguientes olefinas insaturadas en \alpha,\beta: estireno, \alpha-metil-estireno, dimetil-estireno, \alpha-etil-estireno, dietil-estireno, i-propil-estireno, terc.-butil-estireno, diisobutileno, y \alpha-olefinas, tales como deceno, dodeceno, tetradeceno, pentadeceno, hexadeceno, octadeceno, \alpha-olefina de C_{20}, \alpha-olefina de C_{24}, \alpha-olefina de C_{30}, tripropenilo, tetrapropenilo, pentapropenilo así sus mezclas. Se prefieren las \alpha-olefinas con 10 a 24 átomos de C y estireno, y son especialmente preferidas las \alpha-olefinas con 12 a 20 átomos de C.

Las unidades estructurales de la fórmula 5 se derivan de poli(oxialquilen)-éteres de alcoholes insaturados inferiores de la fórmula 9.

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En el caso de los monómeros de la fórmula 9, se trata de productos de eterificación (R^{32} = R^{34}) o de productos de esterificación (R^{32} = -C(O)-R^{34}) de poli(oxialquilen)-éteres (R^{32} = H).

Los poli(oxialquilen)-éteres (R^{32} = H) se pueden preparar de acuerdo con procedimientos conocidos, p. ej. mediante una reacción por adición de óxidos de \alpha-olefinas, tales como óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno, con alcoholes insaturados inferiores polimerizables, de la fórmula 10

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y una subsiguiente esterificación o eterificación. Tales alcoholes insaturados inferiores polimerizables son p. ej. alcohol alílico, alcohol metalílico, butenoles tales como 3-buten-1-ol y 1-buten-3-ol, o metil-butenoles tales como 2-metil-3-buten-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol y 3-metil-3-buten-1-ol. Se prefieren los productos de reacción por adición de óxido de etileno y/o de óxido de propileno con el alcohol alílico.

Como aminas primarias apropiadas para la preparación de los terpolímeros se han de mencionar, por ejemplo, las siguientes:

n-hexil-amina, n-octil-amina, n-tetradecil-amina, n-hexadecil-amina, n-estearil-amina o también N,N-dimetilamino-propilen-diamina, ciclohexil-amina, deshidroabietil-amina, así como sus mezclas.

Como aminas secundarias, que son apropiadas para la preparación de los terpolímeros, se han de mencionar por ejemplo di-decil-amina, di-tetradecil-amina, di-estearil-amina, di-(grasa de coco)-amina, di-(grasa de sebo)-amina y sus mezclas.

Los terpolímeros poseen unos valores de K (medidos de acuerdo con Ubbelohde en una solución al 5% en peso en tolueno a 25ºC) de 8 a 100, de manera preferida de 8 a 50, correspondientemente a unos pesos moleculares medios ponderados (M_{w}) comprendidos entre aproximadamente 500 y 100.000. Ejemplos apropiados se exponen en el documento EP 606.055.

9. Productos de reacción de alcanol-aminas y/o poliéter-aminas con polímeros que contienen grupos de anhídridos de ácidos dicarboxílicos, caracterizados porque ellos contienen 20-80, de manera preferida 40-60% en moles de unidades estructurales bivalentes de las fórmulas 13 y 15 y eventualmente 14,

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significando

R^{22} y R^{23}, independientemente uno de otro, hidrógeno o metilo, siendo

a, b iguales a cero o 1 y a + b igual a 1,

R^{37} = -OH, -O-[alquilo de C_{1}-C_{30}], -NR^{6}R^{7}, O^{s}N^{r}R^{6}R^{7}H_{2,}

R^{38} = R^{37} o NR^{6}R^{39}

R^{39} = -(A-O)_{x}-E

con

A = un grupo etileno o propileno

x = de 1 a 50,

E = H, alquilo de C_{1}-C_{30}, cicloalquilo de C_{5}-C_{13} o arilo de C_{6}-C_{30},

y 80-20% en moles, de manera preferida 60-40% en moles de unidades estructurales bivalentes de la fórmula 4.

En particular, las unidades estructurales de las fórmulas 13, 14 y 15 se derivan de anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta de las fórmulas 6 y/o 7.

Las unidades estructurales de la fórmula 4 se derivan de las olefinas insaturadas en \alpha,\beta de la fórmula 8. Los antes mencionados radicales alquilo, cicloalquilo y arilo tienen los mismos significados que dentro de 8.

Los radicales R^{37} y R^{38} en la fórmula 13 o respectivamente el radical R^{39} en la fórmula 15 se deriva(n) de poliéter-aminas o alcanol-aminas de las fórmulas 16 a) y b), de aminas de la fórmula NR^{6}R^{7}R^{8}, así como eventualmente de alcoholes con 1 a 30 átomos de carbono.

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En ellas, significan

R^{53} hidrógeno, alquilo de C_{6}-C_{40} o

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R^{54} hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{4},

R^{55} hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{4}, cicloalquilo de C_{5} a C_{12} o arilo de C_{6} a C_{30},

R^{56}, R^{57} independientemente uno de otro, hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{22}, alquenilo de C_{2} a C_{22} o Z-OH

Z alquileno de C_{2} a C_{4},

n un número entre 1 y 1.000.

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Para la derivatización de las unidades estructurales de las fórmulas 6 y 7, se utilizan preferiblemente mezclas a base de por lo menos 50% en peso de alquil-aminas de la fórmula HNR^{6}R^{7}R^{8} y de a lo sumo 50% en peso de poliéter-aminas y alcanolaminas de las fórmulas 16 a) y b).

Una posibilidad adicional para la derivatización de las unidades estructurales de las fórmulas 6 y 7 consiste en que, en vez de las poliéter-aminas, se emplea una alcanol-amina de las fórmulas 16 a) o 16 b) y seguidamente se somete a una oxialquilación.

Por cada mol de un anhídrido se emplean de 0,01 a 2 moles, de manera preferida de 0,01 a 1 mol de una alcanolamina. La temperatura de reacción está situada entre 50 y 100ºC (formación de una amida). En el caso de aminas primarias, la reacción se efectúa a unas temperaturas por encima de 100ºC (formación de una imida).

La oxialquilación se efectúa usualmente a unas temperaturas comprendidas entre 70 y 170ºC mediando una catálisis con bases, tales como NaOH o NaOCH_{3}, por adición en estado gaseoso de óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno (OE) y/u óxido de propileno (OP). Usualmente, por cada mol de grupos hidroxilo se añaden de 1 a 500, de manera preferida de 1 a 100 moles de un óxido de alquileno.

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Como alcanolaminas apropiadas se han de mencionar, por ejemplo:

monoetanol-amina, dietanol-amina, N-metil-etanol-amina, 3-amino-propanol, isopropanol, diglicol-amina, 2-amino-2-metil-propanol y sus mezclas.

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Como aminas primarias se han de mencionar por ejemplo las siguientes:

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Como aminas secundarias se han de mencionar por ejemplo:

di-decil-amina, di-tetradecil-amina, di-estearil-amina, di-(grasa de coco)-amina, di-(grasa de sebo)-amina y sus mezclas.

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Como alcoholes se han de mencionar por ejemplo:

metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-, sec.-, terc.-butanol, octanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, alcohol de grasa de sebo, alcohol behenílico y sus mezclas. Ejemplos apropiados de ellos se exponen en el documento EP-A-688.796.

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10. Co- y terpolímeros de N-(alquil de C_{6}-C_{24})-maleimida con ésteres vinílicos y éteres vinílicos de C_{1}-C_{30} y/u olefinas con 1 a 30 átomos de C, tales como p. ej. estireno o \alpha-olefinas. Éstos son accesibles, por una parte, mediante reacción de un polímero que contiene grupos de anhídrido con aminas de la fórmula H_{2}NR^{6}, o mediante imidación del ácido dicarboxílico y subsiguiente copolimerización.

Un ácido dicarboxílico preferido es en este caso el ácido maleico o respectivamente el anhídrido de ácido maleico. Se prefieren en este contexto los copolímeros a base de 10 a 90% en peso de \alpha-olefinas de C_{6}-C_{24} y de 90 a 10% en peso de N-(alquil de C_{6}-C_{22})-imida de ácido maleico.

Los agentes dispersantes nitrogenados polares de parafinas se pueden mezclar con los aditivos conformes al invento, o pueden añadirse por separado al material destilado medio que ha de recibir el aditivo. La relación cuantitativa entre agentes dispersantes de parafinas y los aditivos conformes al invento está situada entre 5:1 y 1:5 y de manera preferida entre 3:1 y 1:3.

Con la finalidad de la preparación de paquetes de aditivos para soluciones especiales al problema, los aditivos conformes al invento se pueden emplear también en común con uno o varios aditivos concomitantes (= co-aditivos) solubles en aceites, que por sí solos mejoran el efecto lubricante y/o las propiedades de fluidez en frío de aceites en bruto, aceites lubricantes o aceites combustibles. Ejemplos de tales co-aditivos son copolímeros o terpolímeros de etileno, que contienen acetato de vinilo, polímeros en forma de peine, así como anfífilos solubles en
agua.

Así, se han acreditado de manera sobresaliente ciertas mezclas de los aditivos conformes al invento con unos copolímeros, que contienen de 10 a 40% en peso de acetato de vinilo y de 60 a 90% en peso de etileno. De acuerdo con una forma adicional de realización del invento, los aditivos conformes al invento se emplean en mezcla con terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y 2-etil-hexanoato de vinilo, con terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y éster vinílico de ácido neononanoico y/o con terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y éster vinílico de ácido neodecanoico, para el mejoramiento simultáneo de la capacidad de fluir y del efecto lubricante de aceites minerales o materiales destilados de aceites minerales. Los terpolímeros del éster vinílico de ácido 2-etil-hexanoico, del éster vinílico del ácido neononanoico o respectivamente del éster vinílico de ácido neodecanoico contienen, aparte de etileno, de 10 a 35% en peso de acetato de vinilo y de 1 a 25% en peso del respectivo éster vinílico de cadena larga. Otros copolímeros preferidos contienen, junto a etileno y a 10 hasta 35% en peso de ésteres vinílicos, todavía de 0,05 a 20% en peso de una olefina con 3 a 10 átomos de C, tales como p. ej. isobutileno, diisobutileno, 4-metil-penteno o
norborneno.

Finalmente, en otra forma de realización adicional del invento, los aditivos conformes al invento se utilizan en común con polímeros en forma de peine. Por este concepto se entienden unos polímeros, en los cuales unos radicales hidrocarbilo con por lo menos 8, en particular por lo menos 10 átomos de carbono, están unidos a una cadena principal del polímero. Preferiblemente, se trata de unos homopolímeros, cuyas cadenas laterales alquilo contienen por lo menos 8 y en particular por lo menos 10 átomos de carbono. En el caso de los copolímeros, por lo menos 20%, de manera preferida por lo menos 30% de los monómeros contienen cadenas laterales (compárese Comb-like Polymers-Structure and Properties [Polímeros en forma de peine-estructura y propiedades]; N.A. Platé y V.P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, páginas 117 y siguientes). Ejemplo de apropiados polímeros en forma de peine son p. ej. copolímeros de un fumarato y acetato de vinilo (compárese el documento EP 0.153.176 A1), copolímeros a base de una \alpha-olefina de C_{6}-C_{24} y de una N-(alquil C_{6}-C_{22})-imida de ácido maleico (compárese el documento EP 0.320.766), y además copolímeros esterificados de olefinas y anhídrido de ácido maleico, polímeros y copolímeros de \alpha-olefinas, y copolímeros esterificados de estireno y anhídrido de ácido maleico.

Los polímeros en forma de peine pueden ser descritos por la fórmula

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en ella, significan

A: R', COOR', OCOR', R''-COOR' o OR';

D: H, CH_{3}, A o R;

E: H o A;

G: H, R'', R''-COOR', un radical arilo o un radical heterocíclico;

M: H, COOR'', OCOR'', OR'' o COOH;

N: H, R'', COOR'', OCOR, COOH o un radical arilo;

R': una cadena de hidrocarbilo con 8-150 átomos de carbono;

R'': una cadena de hidrocarbilo con 1 a 10 átomos de carbono;

m: un número entre 0,4 y 1,0; y

n: un número entre 0 y 0,6.

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La relación de mezcladura (en partes en peso) de los aditivos conformes al invento con copolímeros de etileno o respectivamente polímeros en forma de peine es en cada caso de 1:10 a 20:1, de manera preferida de 1:1 a 10:1.

Los aditivos conformes al invento se añaden a los aceites en unas proporciones de 0,0001 a 1% en peso, de manera preferida de 0,001 a 0,1% en peso y en especial de 0,002 a 0,05% en peso. En tal caso, ellos se pueden emplear como tales o también disueltos en disolventes, tales como p. ej. hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos o mezclas de dichos hidrocarburos, tales como p. ej. tolueno, xileno, etilbenceno, decano, pentadecano, fracciones de bencina, aceites Diesel, queroseno, o mezclas comerciales de disolventes, tales como ®Solvent Naphtha, ®Shellsol AB, ®Solvesso 150, ®Solvesso 200, tipos de ®Exxsol, ®Isopar y ® Shellsol, así como disolventes polares, tales como alcoholes, glicoles y ésteres, tales como por ejemplo ésteres alquílicos de ácidos grasos y en particular el éster metílico de ácido de aceite de colza (RME). De manera preferida, los aditivos conformes al invento contienen hasta 70%, especialmente 5-60% y en particular 10-40% en peso de disolventes.

Los aditivos conformes al invento se pueden almacenar a una temperatura elevada durante un período de tiempo prolongado sin efectos de envejecimiento, sin que se llegue a fenómenos de envejecimiento, tales como una resinificación y la formación de estructuras insolubles o deposiciones en recipientes de almacenamiento y/o partes y piezas de motores. Además de esto, ellos mejoran la estabilidad frente la oxidación de los aceites a los que se han añadido los aditivos, al mismo tiempo que una tendencia disminuida al emulsionamiento. Esto es ventajoso en particular en los casos de los aceites que contienen grandes proporciones de aceites procedentes de procesos de craqueo.

Además, ellos muestran una mejoría de la lubricidad de materiales destilados medios, que es superior a la de los componentes individuales. Por consiguiente, se puede disminuir la tasa de dosificación necesaria para el ajuste de la especificación.

Una ventaja adicional de los aditivos conformes al invento es su temperatura de cristalización disminuida con respecto a la de los ésteres de ácidos grasos empleados como aditivos de lubricidad según el estado de la técnica. Así, ellos se pueden emplear sin problemas también a unas bajas temperaturas de, por ejemplo, 0ºC a -20ºC y en parte también más bajas.

Los aditivos conformes al invento son especialmente bien apropiados para la utilización en materiales destilados medios. Como materiales destilados medios se designan en particular aquellos aceites minerales que se obtienen por destilación de un aceite (petróleo) en bruto y que hierven en el intervalo de 120 a 450ºC, por ejemplo queroseno, un combustible para motores de chorro, un aceite Diesel y un aceite de calefacción. Los aceites pueden contener también alcoholes tales como metanol y/o etanol o pueden componerse de éstos. De manera preferida, los aditivos conformes al invento se utilizan en aquellos materiales destilados medios que contienen menos de 350 ppm de azufre, en particular menos de 200 ppm de azufre y en casos especiales menos de 50 ppm o respectivamente menos de 10 ppm de azufre. Se trata en tales casos, por lo general, de aquellos materiales destilados medios que habían sido sometidos a un refino hidrogenante, y que por lo tanto contienen solamente pequeñas proporciones de compuestos poliaromáticos y polares, que les confieren un efecto lubricante natural. Los aditivos conformes al invento se utilizan, además de esto, preferiblemente en aquellos materiales destilados medios que tienen unos puntos de destilación del 95% situados por debajo de 370ºC, en particular de 350ºC y en casos especiales por debajo de 330ºC. De igual manera, los aditivos conformes al invento son apropiados para la utilización en combustibles sintéticos con una capacidad lubricante asimismo pequeña, tal como se pueden preparar p. ej. en el proceso de Fischer-Tropsch. Los aceites mejorados en su capacidad lubricante poseen un denominado Wear Scar Diameter [diámetro de la marca de desgaste], medido en el ensayo HFRR, preferiblemente de menos que 460 \mum, especialmente de menos que 450 \mum. Los aditivos conformes al invento se pueden emplear también como componentes en aceites lubricantes.

Las mezclas se pueden utilizar a solas o también en común con otros aditivos, p. ej. con agentes reductores del punto de congelación; agentes inhibidores de la corrosión, antioxidantes, inhibidores de los lodos, eliminadores de niebla y opacidad (en inglés dehazer), agentes mejoradores de la conductibilidad, aditivos de lubricidad y aditivos destinados a disminuir el punto de enturbiamiento. Además, ellos se emplean con éxito juntamente con paquetes de aditivos que, entre otros, contienen conocidos aditivos dispersantes exentos de cenizas, detergentes, antiespumantes, antioxidantes, eliminadores de niebla y opacidad, desemulsionantes e inhibidores de la corrosión.

Las ventajas de los aditivos conformes al invento se explican con mayor detalle con ayuda de los siguientes Ejemplos:

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Ejemplos

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TABLA 1 Caracterización de los aceites de ensayo empleados

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A continuación se caracterizan los aditivos empleados. Los índices de OH fueron determinados de acuerdo con la norma DIN 53240 mediante reacción con una cantidad definida de anhídrido de ácido acético en exceso y subsiguiente valoración del ácido acético formado.

Los índices de yodo se determinan de acuerdo con Kaufmann. Para esto, la muestra se mezcla con una cantidad definida de una solución metanólica de bromo, reaccionando por adición una cantidad de bromo que es equivalente al contenido de dobles enlaces. El exceso de bromo se valora por retorno con tiosulfato de sodio.

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TABLA 2 Caracterización de los aditivos de lubricidad empleados

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TABLA 3 Caracterización de las resinas alquil-fenólicas empleadas

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TABLA 4 Caracterización de los compuestos nitrogenados polares empleados

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Estabilidad frente a la oxidación de los aditivos

En un matraz Erlenmeyer con una capacidad de 500 ml se pesan inicialmente 10 g del aditivo o de la mezcla de aditivos que se han de ensayar. El matraz se almacena durante tres días a una temperatura de 90ºC en un armario de desecación, cambiándose diariamente la atmósfera situada por encima del aditivo mediante conducción de una corriente de aire por encima de él.

Después del acondicionamiento se deja que la mezcla se enfríe durante una hora a la temperatura ambiente. A continuación se reúne con 500 ml de un combustible Diesel (aceite de ensayo 3) y se mezcla bien a fondo. Después de un período de tiempo de permanencia de dos horas, la mezcla se valora visualmente en cuanto a eventuales segregaciones, enturbiamientos, porciones insolubles, etc., que dan indicaciones acerca de modificaciones por oxidación (valoración visual). Luego se filtra a través de un filtro de 0,8 \mum con una diferencia de presiones de 800 mbar. La cantidad total debe ser filtrable en el transcurso de 2 minutos, en caso contrario se anota el volumen filtrado después de
2 minutos.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 5 Estabilidad frente a la oxidación

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Ejemplo 21

Una mezcla de 9 g de A7, 1 g de B1 y 2 g de C2 proporcionó, después de un almacenamiento durante tres días a 90ºC y después de una subsiguiente dilución con 500 ml del aceite de ensayo 3, una solución transparente y un período de tiempo de filtración de 65 s.

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Estabilidad en frío de los aditivos

Diferentes ésteres se almacenaron en cada caso durante 5 días a 15ºC, +5ºC y -5ºC y después de 3 y respectivamente 5 días se valoró visualmente en cuanto a la capacidad para fluir y a las eventuales segregaciones o respectivamente los eventuales enturbiamientos. Las valoraciones tienen los siguientes significados:

+: capaz de fluir y transparente

\medcirc: capaz de fluir pero turbio o respectivamente con segregaciones

--: sólido

TABLA 6 Estabilidad en frío de los aditivos

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Efecto lubricante en materiales destilados medios

El efecto lubricante de los aditivos se ensayó mediante un aparato para HFRR de la entidad PCS Instruments con aceites provistos de aditivos a 60ºC. El High Frequency Reciprocating Rig Test [Ensayo de manipulación con movimiento alternativo de alta frecuencia] (HFRR) se describe en la cita de D. Wei, H. Spikes, Wear (Desgaste), volumen 111, nº 2, página 217, 1986. Los resultados se indican como coeficiente de rozamiento y marca de desgaste (Wear Scar, WS 1.4). Una marca de desgaste más baja y un coeficiente de rozamiento (fricción) más bajo muestran un buen efecto lubricante. Unos valores de la marca de desgaste de menos que 460 \mum se consideran como un indicio de un suficiente efecto lubricante, pretendiéndose en la práctica, sin embargo, unos valores menores que 400 \mum. Las tasas de dosificación en la Tabla 6 se refieren a la cantidad de sustancia activa dosificada.

TABLA 7 Marca de desgaste en el aceite de ensayo 1

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TABLA 8 Marca de desgaste en el aceite de ensayo 2

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Claims

1. Aditivo para el mejoramiento de la capacidad lubricante de aceites combustibles con un contenido de azufre de como máximo 0,035% en peso, el cual contiene

(ii): por lo menos un aldehído o una cetona, estando el grado de condensación situado entre 2 y 50 unidades de alquil-fenol(es).

2. Aditivo de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el índice de yodo del componente A) es de más que 50 g de l/100 g de éster(es).

3. Aditivo de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, en el que el índice de OH del componente A) está situado entre 10 y 200 mg de KOH/g de éster(es).

4. Aditivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los ácidos grasos, que son parte componente de la mezcla de ácidos grasos, contienen de 10 a 26 átomos de C.

5. Aditivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en el que las mezclas de ácidos grasos contienen hasta 20% en peso de ácidos grasos saturados.

6. Aditivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en el que las mezclas de ácidos grasos contienen uno o varios ácidos dicarboxílicos.

7. Aditivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en el que los alcoholes contienen de 2 a 6 átomos de carbono.

8. Aditivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, en el que los alcoholes contienen de 2 a 5 grupos hidroxilo, pero como máximo un grupo hidroxilo por cada átomo de carbono.

9. Aditivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, que además contiene por lo menos un agente dispersante nitrogenado de parafinas.

10. Aditivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, que además contiene por lo menos un copolímero de etileno.

11. Aditivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, que además contiene por lo menos un polímero en forma de peine.

12. Aceites combustibles con un contenido de azufre de como máximo 0,035% en peso, que contienen un aditivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11 en unas proporciones de 0,001 a 0,5% en peso, referidas al aceite combustible.

13. Utilización de un aditivo de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, en unas proporciones de 0,001 a 0,5% en peso, referidas al aceite combustible, para el mejoramiento del efecto lubricante de aceites combustibles con un contenido de azufre de a lo sumo 0,035% en peso.