ES2263227T3

ES2263227T3 - Metodo y aparato para preparar acido tereftalico puruficado.

Info

Publication number: ES2263227T3
Application number: ES98956315T
Authority: ES
Inventors: Fu-Ming Lee; Wiston Lamshing
Original assignee: GTC Technology Inc
Current assignee: GTC Technology Inc
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 2006-12-01
Anticipated expiration: 2018-10-29
Also published as: CN1278239A; DE69835229T2; CN1127471C; BR9813349A; JP2001521917A; WO1999023055A1; TR200001138T2; EP1030829B1; AU1286899A; RU2213725C2; BR9813349B1; TW505627B; EP1030829A1; JP4381600B2; EP1030829A4; MY119529A; CA2307783C; DE69835229D1; ID21201A; KR20010031634A

Abstract

Un método para producir cristales de ácido tereftálico resistente al agua purificado de una de sus dispersiones líquidas que contienen también impurezas seleccionadas de materiales de partida sin reaccionar, disolventes, productos de reacciones secundarias y/u otros materiales no deseados, que comprende: (a) disolver ácido tereftálico en un disolvente orgánico de recristalización selectiva para formar una disolución, en el que el disolvente orgánico es uno que es capaz de formar una sal de adición con el ácido tereftálico; y (b) cristalizar ácido tereftálico resistente al agua purificado en dicha disolución reduciendo la temperatura y presión lo suficiente para evaporar súbitamente disolvente de dicha disolución mientras se mantiene la disolución por encima de 50ºC para provocar la cristalización mientras se evita la formación de sal.

Description

Método y aparato para preparar ácido tereftálico purificado.

La presente invención se refiere a un método para preparar ácido tereftálico purificado. También se refiere a métodos para purificar ácido tereftálico en bruto para producir un producto de ácido tereftálico purificado que es un material de partida útil para producir una resina de poliéster, que a su vez es útil para la producción de fibras, película, botellas de plástico y estructuras de resina de poliéster, a menudo reforzadas con otros materiales tales como fibra de vidrio.

Antecedentes de la invención

El ácido tereftálico purificado (PTA) es un material de partida para la formación de resina de poliéster, que a su vez se usa para fabricar muchos materiales comerciales que tienen varias utilidades. El ácido tereftálico purificado se forma de ácido tereftálico "en bruto" convencionalmente por varios métodos de purificación, a menudo con la ayuda de catalizadores. Los métodos para purificar ácido tereftálico en bruto hasta ahora disponibles no son completamente satisfactorios desde un punto de vista ingenieril o desde un punto de vista económico, aún así la pureza del ácido tereftálico purificado es un determinante importante de la idoneidad del procedimiento por el que se forma la resina de poliéster.

Se conocen varios sistemas de reacción para formar ácido tereftálico en bruto a partir de varios materiales de partida. Los aspectos de la purificación de la presente invención se pueden usar con sustancialmente cualquiera de estos sistemas de reacción, pero según la invención se prefiere que se emplee un sistema de reacción que implica la oxidación de paraxileno (p-xileno), y el uso de tal sistema de síntesis forma parte de la presente invención.

Los problemas de los sistemas existentes y previos para producir ácido tereftálico purificado se centran alrededor de las dificultades para efectuar los sistemas de reacción para producir buenos rendimientos de ácido tereftálico en bruto económicamente, complicadas por las dificultades de refinar el ácido tereftálico en bruto para eliminar impurezas de componentes no deseados para producir ácido tereftálico purificado de una calidad apropiada como material de partida para producir poliéster. Los problemas concomitantes en los sistemas previos incluyen la alta inversión de capital requerida para las plantas de PTA, la severidad de las condiciones de operación de los procedimientos anteriores, tanto para la producción de ácido tereftálico en bruto como para su purificación, y la necesidad de manejar sistemas de catalizador y disolventes de reacción, así como subproductos de reacción de un modo tal que los problemas medioambientales se minimizan, y se controla también la pérdida de material.

Un factor de importancia en la producción de ácido tereftálico purificado es la formación de cristales que tienen un tamaño y forma que les dan buenas características de manejo, lavabilidad y filtrabilidad en el procedimiento de fabricación de PTA, y manejo más fácil y mejor procesabilidad en el procedimiento del poliéster.

Sumario de la invención

Según la presente invención se proporciona un método para producir ácido tereftálico purificado. En un aspecto, el método incluye la producción de ácido tereftálico en bruto por la oxidación de p-xileno. La etapa de oxidación produce no solo ácido tereftálico, sino también ácido p-tolúico y 4-carboxibenzaldehído (4-CBA) como intermedios de oxidación y otras impurezas de reacciones secundarias. El producto producido en la etapa de oxidación es una dispersión de líquido que contiene materiales de partida sin reaccionar, disolventes, si se ha usado alguno, productos intermedios de oxidación, particularmente aquellos mencionados recientemente, y otros materiales que no son deseados en la búsqueda de ácido tereftálico purificado. La etapa de oxidación de la presente invención se realiza de tal manera que la conversión a ácido tereftálico en bruto debe ser por lo menos alrededor de 30% en peso por paso de p-xileno.

Según la invención adicionalmente, el ácido tereftálico en bruto del recipiente de oxidación se separa primero burdamente de los otros materiales del recipiente de oxidación y a continuación se redisuelve en un disolvente de cristalización selectiva y, opcionalmente, uno o más disolventes de la invención adicionales discutidos a continuación. El ácido tereftálico en bruto redisuelto se cristaliza a continuación en el disolvente de cristalización selectiva y disolventes adicionales de la invención en una, o preferentemente, dos etapas de cristalización. Se toman precauciones para separar el ácido tereftálico cristalizado y progresivamente purificado en los disolventes de la invención, y la torta de filtrado de ácido tereftálico purificado obtenida finalmente se lava con otros disolventes de la invención y se seca, o alternativamente, secar (por ejemplo, usando un secado a vacío), enviar a un recipiente de remojo para retirar el disolvente residual, y finalmente filtrar y secar para su almacenamiento o para un procesado adicional.

También según la presente invención, se puede purificar cualquier TA en bruto producido por sistemas de oxidación existentes o anteriores. Una ventaja importante de la presente invención es que puede procesar un contenido más alto de intermedios de oxidación, como 4CBA, haciendo posible relajar las condiciones de oxidación, lo que reduce las pérdidas por combustión de p-xileno y ácido acético.

También según la presente invención, se proporcionan mejoras en los procedimientos de cristalización recién escritos que producen cristales globulares mayores que se cree que contienen poca o ninguna sal del tipo que puede tender a formarse cuando el(los) disolvente(s) de cristalización selectiva es(son) una base orgánica. Los cristales de no-sal más grandes tienen la ventaja de que resisten la destrucción por lavado con agua y son más fáciles de recuperar de otro modo del disolvente, además de ser más fáciles de lavar para la retirada de impurezas residuales.

Las mejoras en los procedimientos de cristalización comprenden evaporar súbitamente disolvente del ácido de cristalización reduciendo la presión sobre él, preferentemente tanto previamente como durante el enfriamiento de la disolución saturada de ácido. Se prefiere adicionalmente reducir la presión progresivamente a niveles más bajos, en un cristalizador de flujo continuo o discontinuo, y esta se puede realizar paso a paso o continuamente. Más adicionalmente, se puede añadir calor al ácido de cristalización durante la aplicación de presión reducida para incrementar la tasa y cantidad de retirada de disolvente, teniendo cuidado, sin embargo, para evitar incrementar materialmente la temperatura del ácido de cristalización para provocar la redisolución del ácido y la consecuente pérdida de energía.

Como se mencionó anteriormente, según la invención, la cristalización se puede realizar en etapas múltiples; cuando se usa esta forma de la invención, se prefiere que algunas o todas las técnicas de mejora de la cristalización recientemente discutidas se utilicen en la segunda o última etapa, aunque las técnicas se pueden usar también como ventaja en la primera etapa.

Adicionalmente según la invención, se pueden usar co-disolventes para purificar ácido tereftálico por cristalización por evaporación súbita. Se puede usar un co-disolvente que tiene un punto de ebullición más bajo que el disolvente para reducir la temperatura de evaporación súbita para la cristalización y por consiguiente la temperatura de disolución. Con una temperatura de evaporación súbita más baja, se puede llevar a cabo la cristalización en un vacío de menor grado.

Los co-disolventes incluyen agua, alcoholes de C_{1} a C_{5}, tales como metanol o etanol, hidrocarburos de C_{5} a C_{10}, tales como p-xileno, y ácidos orgánicos de C_{1} a C_{10}, tales como ácido fórmico o ácido acético. Es posible de este modo incluir de 1 a 50% de disolventes inertes que tienen puntos de ebullición que varían de 25 a 200ºC como co-disolventes.

La invención contempla también que se incluyan etapas para regenerar y reciclar los disolventes de la invención en cada etapa de cristalización y lavado, incluyendo el reciclado de algunos de los materiales recuperados al recipiente de oxidación. Se realizan también etapas para controlar estrechamente el suministro de cualquier material objetable al medio ambiente.

En un aspecto importante, la presente invención está basada en varios descubrimientos relacionados con disolventes que son efectivos para provocar la purificación de ácido tereftálico en bruto por medio de etapas de cristalización y separación. Estos descubrimientos se pueden resumir de varios modos como sigue.

Los disolventes de cristalización selectiva útiles en la práctica de la presente invención incluyen aquellos en los que (a) las impurezas que se desea sean separadas del ácido tereftálico para purificarlo son relativamente más solubles en el disolvente de lo que lo es el ácido tereftálico a sustancialmente cada temperatura dentro del intervalo deseado de temperaturas a las que se va a manejar el disolvente que contiene ácido tereftálico, y (b) el ácido tereftálico es más soluble a una elevada temperatura y menos soluble a una temperatura más baja o reducida. Se debe entender que la expresión "disolvente de cristalización selectiva" se pretende que signifique disolventes útiles en la cristalización selectiva de ácido tereftálico como se describe anteriormente y como se describe con más detalle a continuación y como se muestra en las Figs. 1 y 2.

A este respecto se debe advertir que la patente de EE.UU. No. 3.465.035 menciona que ciertos disolventes orgánicos (piridina, dimetilsulfóxidos, demetilformamida, y similares) han sido usados para purificar ácido tereftálico, pero son inestables en aire y forman fácilmente productos de adición con ácido tereftálico. Esta misma patente, junto con varias otras, también enseña el uso de ácido acético y agua como disolventes de purificación para ácido tereftálico. En contraste, los disolventes de cristalización selectiva según la presente invención son (a) no acuosos, (b) no corrosivos, y (c) esencialmente no reactivos con ácido tereftálico y no incluyen esas prácticas previas recientemente descritas. Específicamente, agua, ácido acético (y otro alquilo), y los disolventes orgánicos anteriormente mencionados están excluidos de los disolventes de cristalización selectiva que son contemplados por la presente invención.

Según la invención, los disolventes de cristalización selectiva preferidos principales son N-metil-pirrolidina (NMP) y N,N-dimetil-acetamida (DMAC), por varias razones discutidas a continuación, y por su superior rendimiento. La patente de EE.UU. 2.949.483, de fecha 16 de agosto de 1960 de Ham y el documento W09640612 describen NMP usada para cristalizar ácido tereftálico, pero no usan el mismo intervalo de temperatura de cristalización que es preferido en la presente invención. Ni sugieren cristalización por evaporación súbita o sus resultados ventajosos. Tr. Vses. Nauch.-Issled. Proekt. Inst. Monomerov (1970), 2(2), 26-32; From: Ref. Zh., Khim. 1971, Abstr. No. 1N166; V.N. Kulakov, et al.; titulado "Purification of Aromatic Dicarboxylic Acids Obtained by Liquid-Phase Oxidation of Dialkyl Derivatives of Aromatic Hydrocarbons" menciona muy brevemente NMP como disolvente, pero no dice nada a cerca de las temperaturas de disolución o cristalización o cristalización por evaporación súbita.

N-metil-pirrolidona (NMP) y N,N-dimetil-acetamida (DMAC) son los disolventes de cristalización selectiva preferidos para la práctica de la invención. Estos disolvente son no acuosos, térmicamente estables, no tóxicos (medioambientalmente seguros), no corrosivos, y comercialmente disponibles. La NMP es el disolvente de cristalización selectiva más preferido para la práctica de la presente invención, porque su curva de solubilidad frente a temperatura para el ácido tereftálico tiene una pendiente hacia arriba y hacia la derecha, lo que significa que el ácido tereftálico se puede disolver en él a elevadas temperaturas, y precipitar o cristalizar en él a más bajas temperaturas.

Aunque la NMP es el disolvente de cristalización selectiva más preferido, se debe entender que la DMAC exhibe similares características deseables y que, según la presente invención, se pueden seleccionar otros disolventes de cristalización selectiva preferidos para la purificación de ácido tereftálico en bruto de varios disolventes orgánicos polares que incluyen, pero no se desea que estén limitados a, N-alquil-2-pirrolidona (tal como N-etil-pirrolidona), N-mercaptoalquil-2-pirrolidona (tal como N-mercaptoetil-2-pirrolidona), N-alquil-2-tiopirrolidona (tal como N-metil-2-tiopirrolidona), y N-hidroxialquil-2-pirrolidona (tal como N-hidroxietil-2-pirrolidona), 1,5-dimetil-pirrolidona, N-metil-piperidona, N-metil-caprolactama, N,N-dimetil-formamida, y N-formil-piperidina, y similares, y sus mezclas. Además, otros disolventes de cristalización selectiva contemplados por la presente invención incluyen, pero no se desea que estén limitados a, sulfolano, metilsulfolano, las sulfonas, las morfolinas (tales como, morfolina y N-formil-morfolina), los carbitoles, alcoholes de C_{1} a C_{12}, los ésteres, las aminas, las amidas, y los ésteres, y similares, y sus mezclas.

Se prefiere que el disolvente de cristalización selectiva deseado se use en un procedimiento de cristalización multietapa en combinación con uno o más disolventes adicionales, preferentemente dos de tales disolventes adicionales, particularmente cuando el ácido tereftálico en bruto es menos de alrededor del 98% puro. Preferentemente, se usa un disolvente acuoso, tal como agua, p-xileno, acetona, metil-etil-cetona (MEK) o metanol en el lavado de la torta de filtro inicial obtenida de la primera separación de ácido tereftálico en bruto de otros materiales que salen del recipiente de oxidación. Además, se puede usar un disolvente de desplazamiento que tiene un bajo punto de ebullición, tal como, pero no se desea que esté limitado a, agua, metanol, acetona, MEK. Preferentemente, se usa agua como disolvente de desplazamiento en asociación con el tercer filtro después de la segunda etapa de cristalización en el procedimiento preferido. El disolvente de desplazamiento deseado desplaza al disolvente de cristalización selectiva de la torta de filtro resultante, por lo que sustancialmente solo el disolvente de desplazamiento está presente durante el procedimiento de inmersión. El procedimiento de inmersión es preferido para eliminar cualquier disolvente residual posible atrapado en los cristales de TA antes de que el producto sea sometido a las etapas finales de filtración y secado.

Como se describe anteriormente, NMP y DMAC son los disolventes de cristalización selectiva preferidos para la práctica de la invención. Son no acuosos, térmicamente estables, no tóxicos (medioambientalmente seguros), no corrosivos, y comercialmente disponibles. La NMP es un disolvente de cristalización selectiva preferido para la práctica de la presente invención, porque, entre otras cosas, su curva de solubilidad frente a la temperatura para el ácido tereftálico tiene una pendiente hacia arriba y hacia la derecha, lo que significa que el ácido tereftálico se puede disolver en él a elevadas temperaturas, y precipitar o cristalizar en él a más bajas temperaturas. Sin embargo, la curva de solubilidad frente a la temperatura para el ácido tereftálico es de una pendiente mucho más suave que las curvas de solubilidad en la NMP para otros materiales que se busca separar del ácido tereftálico en bruto, tales como ácido benzoico, 4-carboxibenzaldehído (4-CBA) y ácido p-tolúico. Como consecuencia, cuando se disuelve en NMP o DMAC a una temperatura elevada ácido tereftálico en bruto, que contiene o está asociado a materiales de partida sin reaccionar, disolventes (si los hay), y productos intermedios de oxidación, tales como los mencionados anteriormente, u otros materiales no deseados, sustancialmente todos los materiales están disueltos o por lo menos muy dispersos. A continuación, con la retirada del calor y la presión y el enfriamiento subsecuente de la disolución de NMP o DMAC de tales materiales disueltos, el ácido tereftálico puro preferentemente cristaliza, mientras que los otros materiales más solubles que pueden ser considerados como impurezas para los presentes propósitos permanecen en disolución en NMP o DMAC. De este modo se efectúa una separación entre el ácido tereftálico purificado y sus impurezas asociadas. La NMP o DMAC se puede despojar de las impurezas en una columna de regeneración y reciclar al procedimiento, mientras que las impurezas se pueden reciclar a la etapa del recipiente de oxidación o de lo contrario desechar.

Según una forma preferida de la invención, se proporciona un método para purificar ácido tereftálico en bruto de una de sus dispersiones líquidas que contienen también impurezas seleccionadas de materiales de partida sin reaccionar, disolventes, productos de reacciones secundarias y/u otros materiales no deseados. Incluye preparar ácido tereftálico purificado de la primera etapa de dicho ácido tereftálico en bruto y redisolver el ácido tereftálico purificado de la primera etapa en un disolvente de cristalización selectiva para formar una disolución. El ácido tereftálico purificado de la segunda etapa se cristaliza en la disolución reduciendo la temperatura y presión lo suficiente para evaporar súbitamente el disolvente del ácido tereftálico de la disolución pero sin enfriar la disolución por debajo de 50ºC. El ácido tereftálico purificado de la segunda etapa se separa a continuación de la disolución, y el ácido tereftálico purificado de la segunda etapa separado se lava con agua. El ácido tereftálico purificado de la segunda etapa separado lavado se sumerge en agua entre 150ºC y 300ºC, preferentemente entre 180ºC y 250ºC, y el ácido tereftálico purificado de la segunda etapa sumergido en agua se filtra y seca a continuación.

Si se desea, la disolución tereftálica se mantiene de 15 a 60 minutos, preferentemente de 20 a 40 minutos, después de la reducción de temperatura y previamente a separar de ella el ácido tereftálico purificado de la segunda etapa. Además, el lavado del ácido tereftálico purificado se puede realizar entre una y tres veces. Similarmente, la operación de reducir la temperatura y presión para evaporar súbitamente el disolvente se puede realizar etapa a etapa, en de dos a seis etapas, preferentemente de dos a cuatro etapas. Ventajosamente, la proporción de disolvente evaporado súbitamente en la primera etapa de evaporación está restringida para incrementar el tamaño cristalino final.

Según la invención adicionalmente, se proporciona un método para purificar ácido tereftálico en bruto en una de sus dispersiones líquidas que contienen también impurezas seleccionadas de materiales de partida sin reaccionar, disolventes, productos de reacciones secundarias y/u otros materiales no deseados. El método incluye filtrar la dispersión para formar una torta de filtro de ácido tereftálico en bruto, disolver la torta de filtro en un disolvente de cristalización selectivo a una temperatura por encima de 60ºC para formar una disolución, cristalizar ácido tereftálico purificado en la disolución reduciendo la temperatura y/o presión de dicha disolución pero no por debajo de 50ºC, separar dicho ácido tereftálico purificado cristalizado de la disolución, lavar el ácido tereftálico purificado separado con agua, sumergir el ácido tereftálico purificado separado en agua a 150-300ºC, preferentemente entre 180-250ºC, y filtrar y secar el ácido tereftálico purificado sumergido en agua.

Según otro aspecto de la invención, se proporciona un método para purificar ácido tereftálico en bruto en una de sus dispersiones líquidas que contiene también impurezas seleccionadas de materiales de partida sin reaccionar, disolventes, productos de reacciones secundarias y/o otros materiales no deseados que incluye filtrar la dispersión para formar una torta de filtro de ácido tereftálico en bruto, disolver la torta de filtro en un disolvente de cristalización selectiva a una temperatura por encima de 50ºC para formar una disolución, cristalizar el ácido tereftálico purificado en la disolución reduciendo la temperatura y/o su presión, separar el ácido tereftálico purificado cristalizado de la disolución, redisolver el ácido tereftálico purificado separado en un disolvente de cristalización selectiva para formar una segunda disolución, cristalizar el ácido tereftálico purificado de la segunda etapa de la segunda disolución reduciendo la temperatura y la presión lo suficiente para evaporar súbitamente el disolvente del ácido tereftálico de la segunda disolución pero sin enfriar esa disolución por debajo de 50ºC, y separar el ácido tereftálico de la segunda etapa de la segunda disolución.

Otra realización más de la invención incluye un método para purificar ácido tereftálico en bruto en una de sus dispersiones líquidas que contiene también impurezas seleccionadas de materiales de partida sin reaccionar, disolventes, productos de reacciones secundarias y/o otros materiales no deseados filtrando la dispersión para formar una torta de filtro de ácido tereftálico en bruto, disolver la torta de filtro en un disolvente de cristalización selectiva a una temperatura por encima de 50ºC para formar una disolución, cristalizar el ácido tereftálico purificado en la disolución reduciendo la temperatura y/o su presión, separar el ácido tereftálico purificado cristalizado de la disolución, redisolver el ácido tereftálico purificado separado en un disolvente de cristalización selectiva para formar una segunda disolución, cristalizar el ácido tereftálico purificado de la segunda etapa en la segunda disolución reduciendo la temperatura y presión lo suficiente para evaporar súbitamente el disolvente del ácido tereftálico de la segunda disolución pero sin enfriar dicha disolución por debajo de 50ºC, separar el ácido tereftálico purificado de la segunda etapa de la segunda disolución, lavar con agua el ácido tereftálico purificado de la segunda etapa separado, sumergir en agua el ácido tereftálico purificado de la segunda etapa separado lavado a 150-300ºC, preferentemente entre 180-250ºC, y filtrar y secar el ácido tereftálico purificado de la segunda etapa sumergido en agua.

De lo precedente, se puede ver que un objetivo de la presente invención para proporcionar un método y aparato mejorados para producir ácido tereftálico purificado de una pureza deseada para su uso para formar resina de poliéster y otros productos, a una tasa económicamente atractiva, y en condiciones de operación de severidad reducida que requieren una más baja inversión de capital y un procesado simplificado. La manera en la que se alcanzan este y otros objetivos de la invención se puede aprender considerando la descripción detallada de la invención que sigue, junto con los dibujos que le acompañan.

Breve descripción de los dibujos

Un entendimiento más completo del método y aparato de la presente invención se puede obtener por referencia a la siguiente descripción detallada cuando se considera conjuntamente con los dibujos que le acompañan en los que:

Las Figs. 1 y 2 son gráficos de curvas de solubilidad frente a temperatura para ácido tereftálico y para impurezas o productos de reacciones secundarias comúnmente asociados a ácido tereftálico en bruto en NMP y DMAC, respectivamente;

La Fig. 3 es un gráfico de pH frente a concentración de agua para NMP, DMAC, y NMP más cristales de sal;

La Fig. 4 es un gráfico de pH frente a la relación en peso de TPA/disolvente;

La Fig. 5 es un gráfico de la solubilidad de TPA en agua frente a la temperatura con puntos de evaporación súbita para un cierto procedimiento de la técnica anterior indicado;

La Fig. 6 muestra la distribución de tamaño de partícula obtenida por un procedimiento de evaporación súbita según la invención;

La Fig. 7 es un gráfico de perfiles de evaporación súbita para varios procedimientos de evaporación súbita;

La Fig. 8 muestra las curvas de enfriamiento para varios procedimientos, tanto de evaporación súbita como del tipo de enfriamiento;

La Fig. 9 es un diagrama de un alzado simplificado de un cristalizador que se puede usar en la práctica de la invención; y

La Fig. 10 es un diagrama de bloques de procedimiento para un procedimiento preferido de la invención.

Descripción detallada de las realizaciones I. Descripción del procedimiento

La presente invención se refiere al desarrollo de una nueva tecnología de fabricación de PTA. Comparada con la actual tecnología de PTA ampliamente usada, esta tecnología proporciona una más baja inversión de capital en la construcción de una nueva planta de PTA, así como más bajos costes de funcionamiento de la planta. También proporciona medios para que las plantas actuales de DMT coproduzcan PTA, para fortalecer su competitividad frente a las plantas de PTA más nuevas.

Sumario del procedimiento

El éxito de este procedimiento está basado en el desarrollo de una tecnología de cristalización altamente selectiva, no acuosa, de baja temperatura y baja presión. La tecnología de cristalización puede purificar el ácido tereftálico en bruto (TA) con pureza tan baja como de entre alrededor de 70% (del recipiente de oxidación) a alrededor de 98+% en el cristalizador de la primera etapa, y hasta alrededor de 99,99+% en el cristalizador de la segunda etapa. Esto permite que el recipiente de oxidación para TA funcione a mucho más baja severidad que la de los procedimientos de la técnica anterior ampliamente usados. El disolvente de cristalización selectiva usado en el procedimiento de cristalización es no acuoso, térmicamente estable, no tóxico (medioambientalmente seguro), no corrosivo, y comercialmente
disponible.

Cuando se lleva a cabo el método según la presente invención, empleando NMP o DMAC como disolvente de cristalización selectiva, los presentes inventores han demostrado niveles de pureza de TA de hasta 99,9+% en peso después de un primer procedimiento de cristalización, y hasta de 99,99+% después de un segundo procedimiento de cristalización. En particular, la Tabla I ilustra la recuperación de TA puro de 99,95% en peso después del primer procedimiento de cristalización y de TA puro de 99,997+% después del segundo procedimiento de cristalización, a partir de TA en bruto (TA de 98,89% en peso).

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TABLA 1

		1^{a} Cristalización	2^{a} Cristalización

(a)	Peso de TA:	56,34 gramos	31,81 gramos
(b)	Peso de disolvente de cristalización (NMP)	400,02 gramos	248,38 gramos
(c)	Temperatura de saturación	60ºC
(d)	Temperatura de cristalización	15ºC (una hora)

(1) Composición del producto de TA en bruto:
Benzoico	p-Tolúico	4-CBA	TA	Otros
0,39% en peso	4,49% en peso	2,49% en peso	89,89% en peso	2,74% en peso
(2) Producto de la primera cristalización
35 ppm	143 ppm	359 ppm	99,95% en peso	No detectado
(3) Producto de la segunda cristalización
<20 ppm	<20 ppm	<10 ppm	99,997+% en peso

La Tabla 2 ilustra la recuperación de TA puro de 99,90% en peso después del primer procedimiento de cristalización y de TA puro de 99,9933% en peso después del procedimiento de la segunda cristalización a partir de TA en bruto (TA de 89,89% en peso) incrementando tanto la temperatura de saturación como la temperatura de crista-
lización.

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TABLA 2

		1^{a} Cristalización	2^{a} Cristalización

(a)	Peso de TA:	138,08 gramos	70,15 gramos
(b)	Peso de disolvente de cristalización (NMP)	685,30 gramos	247,46 gramos
(c)	Temperatura de saturación	110ºC	105ºC
(d)	Temperatura de cristalización	40ºC	40ºC

(1) Composición del producto de TA en bruto:
Benzoico	p-Tolúico	4-CBA	TA	otros
0,39% en peso	4,49% en peso	2,49% en peso	89,89% en peso	2,74% en peso
(2) Producto de la primera cristalización (recuperación: 56,5% en peso)
Benzoico	p-Tolúico	4-CBA	TA	Otros
28 ppm	367 ppm	390 ppm	99,90% en peso	229 ppm
(3) Producto de la segunda cristalización (recuperación: 47,5% en peso)
<10 ppm	<19 ppm	25 ppm	99,9933+% en peso	13 ppm

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La Tabla 3 ilustra la recuperación de TA puro de 99,9960% en peso (procedimiento de cristalización única) a partir de TA en bruto (TA de 89,99% en peso). Además, cada uno de benzoico, p-Tolúico, 4CBA, MMT y otras impurezas eran menores de 10 ppm.

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TABLA 3

(a)	Peso de TA:	152,67 gramos
(b)	Peso de disolvente de cristalización (NMP)	786,19 gramos
(c)	Temperatura de saturación	100ºC
(d)	Temperatura de cristalización	40ºC

(1) Composición del producto de TA en bruto:
Benzoico	p-Tolúico	4-CBA	TA	MMT	Otros
<10 ppm	<10 ppm	18 ppm	98,99% en peso	303 ppm	0,98% en peso
(2) Producto de cristalización (recuperación: 50,2% en peso)
<10 ppm	<10 ppm	<10 ppm	>99,9960% en peso	<10 ppm	<10 ppm

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La Tabla 4 ilustra la recuperación de TA puro de 99,93% en peso (procedimiento de cristalización único) a partir de TA en bruto (TA de 83,91% en peso) en una base a gran escala.

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TABLA 4

(a)	Peso de TA:	1.760 gramos
(b)	Peso de disolvente de cristalización (NMP)	6.162 gramos
(c)	Temperatura de saturación	160ºC
(d)	Temperatura de cristalización	50ºC

(1) Composición del producto de la alimentación de TA en bruto:
Benzoico	p-Tolúico	4-CBA	TA	Otros
1,03% en peso	4,79% en peso	5,03% en peso	83,91% en peso	5,24% en peso
(2) Producto de cristalización (recuperación: 24,3% en peso)
38 ppm	852 ppm	0,23% en peso	99,63% en peso	500 ppm

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La Tabla 5 ilustra la recuperación de TA puro de 99,92% en peso (procedimiento de cristalización única) a partir de TA en bruto (TA de 79,79% en peso) en una base a gran escala.

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TABLA 5

(a)	Peso de TA:	1.700 gramos
(b)	Peso de disolvente de cristalización (NMP)	5.928 gramos
(c)	Temperatura de saturación	160ºC
(d)	Temperatura de cristalización	45ºC

(1) Composición del producto de la alimentación de TA en bruto:
Benzoico	p-Tolúico	4-CBA	TA	otros
1,59% en peso	5,19% en peso	7,61% en peso	79,79% en peso	5,81% en peso
(2) Producto de cristalización (recuperación: 31,5% en peso)
10 ppm	203 ppm	446 ppm	99,92% en peso	184 ppm

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La Tabla 6 ilustra la recuperación de TA puro de 99,15% en peso (procedimiento de cristalización única) a partir de TA en bruto (TA de 83,90% en peso) en una base a gran escala a una más alta temperatura de saturación de
190ºC.

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TABLA 6

(a)	Peso de TA:	1.965 gramos
(b)	Peso de disolvente de cristalización (NMP)	5.684 gramos
(c)	Temperatura de saturación	190ºC
(d)	Temperatura de cristalización	40ºC

(1) Composición del producto de la alimentación de TA en bruto:
Benzoico	p-Tolúico	4-CBA	TA	Otros
1,23% en peso	5,25% en peso	6,34% en peso	83,90% en peso	3,28% en peso
(2) Producto de cristalización (recuperación: 48,9% en peso)
- - -	0,14% en peso	0,61% en peso	99,15% en peso	0,1% en peso

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La Tabla 7 ilustra la recuperación de TA puro de 99,9915% en peso a partir de TA en bruto (TA de 98,50% en peso) en una base a gran escala. La sobresaturación de la mezcla de cristalización dio como resultado la formación de cristales de TA sustancialmente mayores que los cristales resultantes de los procedimientos resumidos anteriormente. Como sería entendido por un experto en la técnica, los tamaños de los cristales de TA son una consideración importante con respecto a su separación de los disolventes e impurezas.

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TABLA 7

(a)	Peso de TA:	2.333 gramos
(b)	Peso de disolvente de
	cristalización (NMP)	5.698 gramos
(c)	Temperatura de saturación	160ºC
(d)	Temperatura de cristalización	45ºC

(1) Composición del producto de la alimentación de TA en bruto:
Benzoico	p-Tolúico	4-CBA	TA	Otros
198 ppm	0,15% en peso	1,23% en peso	98,50% en peso	989 ppm
(2) Producto de cristalización (recuperación: 69,7% en peso)
<10 ppm	26 ppm	38 ppm	99,9915% en peso	11 ppm

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La Tabla 8 demuestra la recuperación de TPA puro de 99,45% en peso (procedimiento de cristalización única) a partir de TPA en bruto (TPA de 82,92% en peso), usando N,N-dimetil-acetamida (DMAC) como disolvente de cristalización. El contenido de 4-CBA se redujo de 6% en peso a 3.276 ppm. El intervalo de la temperatura de operación era muy moderado (de 45 a 120ºC).

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TABLA 8 Purificación de "TPA" con N,N-dimetil-acetamida por cristalización

1.	N,N-dimetilacetamida usada:	1.000,0 gramos
	TPA en bruto usado:	291,5 gramos
	N,N-dimetilacetamida para el lavado de la torta:	800 ml
	% TPA purificado recuperado:	135,6 gramos (sin incluir pérdidas debidas al
		manejo de sólidos y al muestreo)

Muestra	Benzoico	PTA	4-CBA	TPA	otros
TPA en bruto	5,25	6,01	4,59	82,92	1,23
(% en peso)
TPA purificado (ppm)	689	3.276	1.519	99,45*	13
* porcentaje en peso.

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2. Método:

(a) La mezcla se calentó a 120ºC en un matraz agitado y con camisa de refrigeración para disolver los sólidos, y la mezcla se mantuvo a la temperatura durante una hora.

(b) La mezcla se enfrió a continuación hasta 45ºC en una hora.

(c) La suspensión fría se filtró a continuación en un embudo de separación a vacío para separar las aguas madres de la torta.

(d) La torta se lavó una vez en el embudo de separación con el disolvente para retirar las aguas madres residuales en la torta. El lavado se llevó a cabo a temperatura ambiente.

(e) El sólido húmedo se sumergió durante la noche en agua desionizada a temperatura ambiente y a continuación se lavó tres veces con agua desionizada en un embudo de separación.

(f) Los sólidos se secaron durante la noche a 180ºC.

Aunque para muchos propósitos se prefieren relativamente altas temperaturas de disolución, es decir, 140ºC-200ºC, experimentos realizados a relativamente bajas temperaturas con cristalización por enfriamiento mostraron que se puede conseguir una purificación similar comparada con la disolución completa a alta temperatura (160ºC o más):

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Experimento A

(a)	Peso de TA:	254 g
(b)	Peso de disolvente de cristalización:	507 g
(c)	Temperatura inicial ("saturación"):	60ºC
(d)	Temperatura de cristalización:	45ºC

(1) Composición de TA en bruto:
Benzoico	p-Tolúico	4-CBA	TA
210 ppm	459 ppm	0,78%	99,15%
(2) Producto de cristalización (recuperación 89,5%)
21 ppm	21 ppm	548 ppm	99,94% en peso

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Experimento B

(a)	Peso de TA:	256 g
(b)	Peso de disolvente de cristalización:	510 g
(c)	Temperatura inicial ("saturación"):	58ºC
(d)	Temperatura de cristalización:	45ºC

(1) Composición de TA en bruto:
Benzoico	p-Tolúico	4-CBA	TA	Otros
0,27%	5,3%	2,53%	91,56%	0,34%
(2) Producto de cristalización (recuperación 74,5%)
140 ppm	0,18%	0,13%	99,67%	31 ppm

El uso de temperaturas más bajas de disolución puede hacer posible economías de consumo de energía en el procedimiento.

Como ha sido discutido, aspectos importantes de esta invención están relacionados con el descubrimiento de métodos para cristalizar ácido tereftálico (TA) en disolución orgánica en la que el disolvente tiende a formar una sal orgánica con TA. La sal se forma normalmente del enfriamiento de la disolución de un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos, disolución que está saturada con TA a temperaturas más altas. Sin embargo, la estructura cristalina de la sal se destruye cuando se lava con agua u otros disolventes para retirar el disolvente del cristal. Los cristales lavados se vuelven polvos muy finos que son muy difíciles de filtrar y lavar para retirar las impurezas en las aguas madres atrapadas y el disolvente residual. Es deseable evitar tales polvos finos.

Como se sabe, los disolventes orgánicos forman fácilmente productos de adición con ácido tereftálico con el resultado de que se encuentran dificultades en la purificación y en la recuperación de ácido tereftálico. Algunas de estas dificultades se pueden apreciar de una integración de varias observaciones empíricas. Los cristales de sal tienden a ser deseablemente grandes (>120-150 micrómetros) pero se destruyen en contacto con agua, metanol o ácido acético (de lo contrario agentes de lavado deseables) y se resuelven en cristales muy finos (<50 micrómetros), que como se dijo anteriormente, son difíciles de manejar. La torta formada de los cristales de sal es blanda y fácil de filtrar, pero después de la adición de agua, la torta se encoge (se reduce su grosor), volviéndose una torta muy compacta que es muy difícil de desecar y lavar para la retirada del disolvente residual. Si se realiza un intento de superar este resultado indeseable volviendo a suspender la torta después de la adición de agua (a temperatura ambiente), se encuentra que se forma una pasta de alta viscosidad en lugar de una suspensión, a menos que la concentración de sólidos se mantenga muy baja (<20%). La pasta es difícil de procesar adicionalmente. Cuando se vuelve a suspender con agua caliente (60ºC o más alta), se encuentra que la mezcla tiene una alta tendencia a formar una espuma muy estable (como la espuma de afeitar), que también es muy difícil de procesar. Debido al pequeño tamaño de partícula resultante después de la adición de agua a cristales de sal, las características de sedimentación son muy pobres, y las velocidades del procesado a través de la columna de lavado son muy bajas, requiriendo un equipo muy grande. A pesar de las precedentes dificultades encontradas al intentar lavar el disolvente residual de los cristales de sal, la retirada del disolvente residual aún es crítica porque tal disolvente puede decolorar el TPA cuando se calienta a temperaturas de 120ºC o más altas. Esto afectará a la calidad del poliéster fabricado con tal material. Además, se necesita la regeneración o lavado con agua para recuperar el disolvente por razones de coste.

Los cristales de sal se pueden diferenciar visualmente de los cristales de TPA porque los anteriores son brillantes, transparentes y ligeramente pálidos y los últimos son opacos y más blancos. Los trabajadores anteriores han publicado que la sal contiene 2 moles de disolvente por cada mol de TPA, lo que significa que la fórmula de sal es TPA:2NMP. Basado en la fórmula en peso, el TPA es el 45% y la NMP es el 55% de la sal. Empíricamente, se ha encontrado que el contenido de disolvente de los cristales de sal está confinado entre 55-65%, lo que confirma que la fórmula de la sal postulada por los trabajadores anteriores es correcta y la diferencia es disolvente libre y humedad en la torta.

Las medidas de pH a temperatura ambiente de NMP y DMAC indican que ambos disolventes son básicos (el pH es 10,3 y 11 respectivamente). Cuando se añade TPA, el pH cae hasta neutro, y cuando se añade agua, la mezcla se vuelve ácida. La Fig. 3 es un gráfico del pH frente a la concentración de agua para NMP, DMAC, y NMP más cristales de sal de TPA.

Un estudio del pH de diferentes mezclas de TPA con disolventes a 30ºC mostró el mismo tipo de comportamiento, yendo desde básico hasta ácido a medida que se incrementa la proporción de TPA. Alrededor de pH 6,5, el TPA comienza a precipitar, lo que significa que la disolución está saturada. La Fig. 4 es un gráfico de pH frente a la relación en peso de TPA/disolvente.

El TPA usado para las medidas de pH era un producto de PTA comercial (cristales globulares) y los cristales precipitados eran barras y transparentes (cristales de sal) que indica que los cristales de TPA originales se transformaron en cristales de sal incluso a baja temperatura.

Basada en estas observaciones, se puede postular una reacción ácido-base entre el TPA y el disolvente para formar la sal: TPA(s)+2NMP(l)\rightarrowTPA:2NMP(s)

Los estudios de determinaciones del punto de fusión de los cristales de NMP-sal indicaron que los cristales brillantes y transparentes se transforman en cristales opacos y blancos a 50-60ºC y permanecieron igual hasta que la temperatura era >300ºC cuando se desprendieron algunos vapores visibles, indicando la posible sublimación. El mismo fenómeno se observó para cristales de sal formados en DMAC.

Los experimentos en los que se secaron los cristales de sal para retirar el disolvente mostraron pérdida de peso a alrededor del 60% del peso original lo que es consistente con la fórmula de la sal propuesta por los anteriores trabajadores. En los ensayos de secado a temperaturas por encima de 120ºC, el material se volvió marrón.

Calentar cristales de sal a temperaturas entre 80-100ºC con alguna agitación forma una suspensión con un líquido transparente (NMP) y cristales duros, opacos blancos (TPA). También se observó la formación de suspensión a temperaturas más altas.

Estas observaciones indican que ocurre una descomposición de la sal en TPA y NMP a una temperatura de 60ºC o más alta. A temperaturas por debajo de 50ºC, la sal es más estable. Por lo tanto, la reacción de descomposición de la sal se puede escribir como sigue:

TPA(s)+2NMP(l)	\rightarrow(t<50ºC)	TPA:2NMP(s)
	(t>60ºC) \leftarrow

Según la invención, este concepto se ha usado para fijar las condiciones de cristalización para producir verdaderos cristales de TPA que pueden permanecer en agua y prevenir todos lo problemas relacionados con la regeneración de la sal como se menciona anteriormente.

Los experimentos que implican enfriamiento o evaporación súbita/enfriamiento de disoluciones hasta la temperatura de cristalización de 60ºC (en lugar de 45ºC) han confirmado el mecanismo de formación/descomposición de la sal postulado anteriormente, produciendo verdaderos cristales de TPA que no son destruidos por el agua.

Según la invención adicionalmente, la disolución de un disolvente orgánico (o mezcla de disolventes orgánicos) saturado con TA e impurezas tales como 4-carboxibenzaldehído (4-CBA), ácido p-tolúico, etc., se alimenta a un cristalizador mantenido a una presión más baja (o a vacío) para permitir que el disolvente (o mezcla de disolventes) se evapore instantáneamente de una manera continua o discontinua a temperaturas mantenidas por encima de 50ºC para evitar la formación de sal. A continuación, los sólidos (núcleos) generados en la evaporación súbita de disolvente se dejan crecer durante un cierto período de tiempo a la presión y temperatura reducida. Es deseable someter la disolución saturada a varias operaciones de evaporación súbita del disolvente en el mismo cristalizador o en varios cristalizadores conectados en serie, cada uno a una presión reducida (o vacío) diferente, para generar más alta recuperación de TA y mayores cristales de TA. Se ha encontrado, sorprendentemente, que la estructura de los cristales producidos por este método no es afectada adversamente por el lavado con agua u otros disolventes que tienen solubilidad significativa por el disolvente de cristalización (o mezcla de disolventes) o por el secado a vacío de los cristales para retirar el disolvente. Consecuentemente, parece que no hubo formación de sal o por lo menos la formación de sal fue minimizada de modo que el lavado con agua u otro disolvente que puede disolver el disolvente de cristalización o el secado a vacío no cambió el tamaño y forma de los cristales de TA.

Se está usando comercialmente para el TPA la cristalización por evaporación súbita usando agua como disolvente. Este procedimiento requiere 3-5 evaporaciones súbitas para reducir presión y temperatura y conseguir un buen tamaño y distribución de partículas (120 micrómetros de media). Este tipo de cristalización se aprovecha de la forma de la curva de solubilidad para crear un estado de alta sobresaturación, especialmente en la primera evaporación súbita como se indica en la técnica anterior y se muestra en la Fig. 5 que es un gráfico de la solubilidad de TPA en agua frente a la temperatura.

En contraste con su comportamiento en agua, la curva de solubilidad de TPA en NMP es muy plana, pero la velocidad de crecimiento cristalino es más alta basada en los procedimientos de cristalización por evaporación súbita usando solo 4 evaporaciones súbitas: se obtienen cristales más grandes (160-170 micrómetros de media). También, los cristales de cristalización por evaporación súbita son mayores que los obtenidos sólo por enfriamiento. La Fig. 6 muestra la distribución de tamaño de partícula obtenida por tal procedimiento de evaporación súbita.

Un buen control del perfil de evaporación súbita (la cantidad de disolvente separado por evaporación súbita después de cada evaporación súbita) es importante para promover el tamaño y forma de partícula deseado. La cristalización por evaporación súbita es el único modo para producir cristales de forma globular que tienen buenas velocidades de filtración y eficiencias de lavado, pero si se separa por evaporación súbita demasiado disolvente en las dos primeras evaporaciones súbitas, entonces se obtienen cristales globulares pequeños que son en cierto modo difíciles de filtrar y lavar. La selección y control del perfil de evaporación súbita proporciona de este modo una manera de crear las condiciones de sobresaturación óptimas o deseadas con respecto a la forma y tamaño cristalino, como se muestra en la Fig. 7.

Preferentemente, el método de cristalización por evaporación súbita usando NMP se efectúa a vacío, debido a la baja presión de vapor del disolvente, comparada con la cristalización por evaporación súbita en los métodos de ácido acético o agua que se efectúan a presión. Las condiciones de evaporación súbita preferidas son :

1ª evaporación súbita:	150 mmHg a 145-150ºC, V/F*=0,26
2ª evaporación súbita:	80 mmHg a 120-125ºC, V/F=0,12
3ª evaporación súbita:	40 mmHg a 110-115ºC, V/F=0,07
4ª evaporación súbita:	20 mmHg a 95-100ºC, V/F=0,07

* Cantidad de disolvente evaporado súbitamente como fracción del disolvente inicial para cada evaporación
súbita.

Los experimentos se realizaron por métodos de cristalización tanto por enfriamiento como por evaporación súbita hasta puntos finales de 60ºC, fabricando verdaderos cristales de TPA por ambos métodos, aunque son diferentes entre sí en forma y tamaño. Para la cristalización por evaporación súbita, la disolución completa (29 g de TPA/100 g de NMP a 185ºC) es preferida en las condiciones iniciales, pero, para el enfriamiento, se requiere alguna siembra de modo que las condiciones iniciales son preferentemente 43,7 g de TPA/100 g de NMP a 185ºC. Las formas de los cristales obtenidos por enfriamiento eran una mezcla de barra y globular, pero predominantemente globulares y más pequeños que los producidos por evaporación súbita, como resultado de las más bajas condiciones de sobresaturación conseguidas al final de la etapa de cristalización por enfriamiento (31 g de TPA/100 g de NMP en forma de sólidos suspendidos en el enfriamiento comparada con 49 g de TPA/100 g de NMP en la evaporación súbita). La Fig. 8 muestra las curvas de enfriamiento para varios procedimientos, tanto de evaporación súbita como de
enfriamiento.

Según la invención, el tiempo de reposo para permitir que los cristales crezcan es un factor muy importante. Se prefiere un mínimo de 15 min y un máximo de 60 min, con un óptimo alrededor de 30 min. Este tiempo es suficiente para conseguir un cierto equilibrio entre las fases líquida y sólida y para minimizar los problemas de atasco durante la filtración.

En resumen, estos son los resultados de varios ensayos de cristalización:

4-CBA en bruto (%)	Primera etapa	Segunda etapa
2-3%	300-500 ppm (enfriamiento)	30-50 ppm (enfriamiento)
0,3	\sim300 ppm (enfriamiento)	<29 ppm (evaporación súbita)
0,8	\sim250 ppm (enfriamiento)
	desde 200 ppm 4-CBA	<20 ppm (evaporación súbita)

Como se mencionó previamente, los disolventes orgánicos útiles en esta invención incluyen, pero no están limitados a, N-metil-pirrolidona (NMP), N,N-dimetil-acetamida (DMAC), 1,5-dimetil-pirrolidona, N-metil-piperidona, N-metil-caprolactama, N,N-dimetil-formamida, N-formil-piperidina, N-alquil-2-pirrolidona (tal como N-etil-pirrolidona), N-mercaptoalquil-2-pirrolidona (tal como N-mercaptoetil-2-pirrolidona), N-alquil-2-tiopirrolidona (tal como N-metil-2-tiopirrolidona), y N-hidroxialquil-2-pirrolidona (tal como N-hidroxietil-2-pirrolidona).

Par retirar el disolvente residual atrapado en los cristales del producto final de TA, los cristales de TA lavados se alimentan preferentemente a un recipiente de inmersión a alta temperatura en el que se usa agua para disolver parcial o completamente los cristales de TA.

Se realizaron varios intentos para retirar el disolvente residual por secado a vació o baja temperatura de los cristales de sal. Los resultados mostraron que 0,5% del disolvente residual aún permanecía, aparentemente debido a que ocurría una aglomeración de partículas finas, atrapando algo disolvente entre las partículas de la aglomeración.

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La inmersión a 220ºC en agua con diferentes relaciones de agua a TPA demostró que el disolvente residual se puede retirar efectiva y satisfactoriamente sin necesidad de la disolución completa:

g de TPA/100 g de agua	% de disolución	disolvente residual (ppm)
5,0	80,0	<20
4,4	90,9	<20
6,2	64,5	<25

Los siguientes ejemplos ilustran los principios y características de la invención.

Ejemplo 1

Cristalización por enfriamiento

Se añadieron 9.761 g de NMP a un cristalizador con camisa de refrigeración provisto de agitación junto con 3.028 g de TA. Esta mezcla se agitó a 180ºC a presión atmosférica hasta que se disolvió todo el TA.

La mezcla se sometió a continuación a enfriamiento superficial haciendo circular un medio refrigerante a través de la camisa hasta que se alcanzó una temperatura de 45ºC. A continuación después de 15 minutos, se filtró la suspensión para separar los sólidos de las aguas madres, y se lavó la torta con NMP pura a temperatura ambiente para desplazar todas las aguas madres de la torta.

Se tomó una muestra de la torta para su observación en el microscopio. Los cristales tenían una forma de tipo de barra y un tamaño en el intervalo de 120-150 micrómetros.

Para retirar el disolvente de la torta, la torta tenía que ser lavada con agua u otros disolventes apropiados que tienen alta solubilidad para el disolvente. Se usó agua caliente a 80ºC para lavar la torta. Sin embargo, los cristales de tipo de barra en la torta se destruyeron completamente por el agua y cambiaron a polvos finos que parecían más precipitados que cristales producidos por un procedimiento de cristalización. Estos precipitados finos son extremadamente difíciles de lavar y manejar y la retirada del disolvente residual es complicada.

Ejemplo 2

Cristalización por evaporación súbita

Se usó la misma preparación de muestra de NMP y TA que en el ejemplo previo, excepto que la mezcla fue sometida también, previamente a la etapa de enfriamiento, a una retirada del disolvente por evaporación súbita reduciendo la presión de atmosférica a 125 mmHg de vacío. De este modo, se separó por vaporización algo de disolvente y se condensó por medio de un refrigerante de modo que la temperatura de la mezcla bajó de 180ºC a 147ºC. La cantidad de disolvente separado por evaporación creó un estado de sobresaturación de modo que el TA disuelto en NMP cristaliza en la fase sólida.

Aunque la etapa de evaporación súbita se realiza instantáneamente, la cristalización de TA requiere algún tiempo para que tenga lugar, de modo que la mezcla se mantuvo agitada durante 30 minutos para formar los núcleos y permitir que crecieran, formando de este modo una suspensión. La suspensión se filtró para separar los sólidos de la fase líquida, se lavó con NMP puro a temperatura ambiente y se observó en el microscopio. La forma cristalina era globular en lugar de del tipo de barra, como era cuando se usa el método previo de cristalización por enfriamiento, y muy uniforme de tamaño pero más pequeña - alrededor de 40-60 micrómetros.

A continuación se lavó la torta con agua caliente a 80ºC y, sorprendentemente, los cristales de tipo globular no fueron afectados por el lavado con agua (su forma y tamaño no cambió). Estos cristales de tipo globular tienen una velocidad de filtración muy alta y lavarlos efectivamente es mucho más fácil.

Ejemplo 3a

Crecimiento cristalino

Para promover el crecimiento cristalino, se repitió el experimento, como en el ejemplo precedente, excepto que se usaron 6.174 g de NMP y 1.952 de ácido tereftálico.

También, la presión de evaporación súbita era de 120 mmHg en lugar de 125 mmHg y la temperatura era de 145ºC. A continuación, la mezcla se sometió a evaporación súbita una segunda vez a 40 mmHg, como se describe en el ejemplo precedente, y la temperatura bajó a 110ºC. De este modo cristalizó más ácido tereftálico. La forma cristalina era de tipo globular y el tamaño se incrementó a 60-80 micrómetros.

Ejemplo 3b

El experimento se repitió como en el Ejemplo 3a, excepto que se usaron 7.490 g de NMP y 2.325 g de ácido tereftálico. También, se siguió un perfil de presión diferente y se añadieron dos evaporaciones súbitas más:

primera evaporación súbita:	150 mmHg a 154ºC
segunda evaporación súbita:	80 mmHg a 135ºC
tercera evaporación súbita:	40 mmHg a 117ºC
cuarta evaporación súbita:	20 mmHg a 101ºC

La observación en un microscopio mostró que la forma cristalina era globular y el tamaño mejoró significativamente. La muestra final contenía cristales en el intervalo de 120-150 micrómetros.

Ejemplo 4a y 4b

Cristalización por vaporización/evaporación súbita

El experimento se repitió como en el Ejemplo 3b, excepto que la temperatura del aceite caliente que circulaba por la camisa se mantuvo 5-10ºC por encima de la temperatura del cristalizador de un modo que ocurriera alguna vaporización del disolvente al mismo tiempo que la evaporación súbita. Este procedimiento dio como resultado más disolvente vaporizado/evaporado súbitamente y un perfil de temperatura más baja que incrementa la recuperación de los cristales:

Evaporacion subita. No.	Ejemplo 3b	Ejemplo 4a	Ejemplo 4b
Primera	154ºC	155ºC	145ºC
	150 mmHg	150 mmHg	150 mmHg
	755 ml de disolvente	1.328 ml de disolvente	1.660 ml de disolvente
	retirados por	retirados por	retirados por
	evaporación súbita	evaporación súbita	evaporación súbita
Segunda	135ºC	135ºC	130ºC
	80 mmHg	80 mmHg	80 mmHg
	696 ml de disolvente	473 ml de disolvente	580 ml de disolvente
	retirados por	retirados por	retirados por
	evaporación súbita	evaporación súbita	evaporación súbita
Tercera	117ºC	110ºC	115ºC
	40 mmHg	40 mmHg	40 mmHg
	248 ml de disolvente	110 ml de disolvente	340 ml de disolvente
	retirados por	retirados por	retirados por
	evaporación súbita	evaporación súbita	evaporación súbita
Cuarta	101ºC	90ºC	95ºC
	20 mmHg	20 mmHg	20 mmHg
	135 ml de disolvente	155 ml de disolvente	430 ml de disolvente
	retirados por	retirados por	retirados por
	evaporación súbita	evaporación súbita	evaporación súbita

Cuando se observaron en un microscopio, los cristales parecían de forma de tipo globular como se describe para el Ejemplo 2 anterior.

Ejemplo 5

En este ejemplo, las características de rechazo del 4-CBA del método de cristalización por evaporación súbita se compararon con las de cristalización solo por enfriamiento.

Cristalización por evaporación súbita

El cristalizador se cargó con 31 g de TA/100 g de disolvente. Se añadió 4-CBA para comenzar con una concentración basada en sólidos de alrededor de 2%. La mezcla se calentó hasta 185ºC y se agitó hasta que se disolvieron la mayor parte de los cristales. Algunos cristales pueden no haberse disuelto y esos se convierten en semillas para el crecimiento cristalino. El baño de aceite se fijó a 155ºC. El primer vacío (150 mmHg) se detuvo para retirar alrededor de 15-20% del líquido en alrededor de 15 minutos. A continuación, se detuvo el vacío de evaporación súbita a 80 mmHg y se retiró 6-8% del líquido restante en 5 minutos. En la tercera evaporación súbita, se retiró 6-8% del disolvente con un vació de 40 mmHg requiriendo alrededor de 6-7 minutos. En la cuarta evaporación súbita, se retiró el 12% del disolvente con un vacío de 20 mmHg requiriendo alrededor de 10-15 minutos. A continuación se enfriaron las aguas madres hasta 50ºC tan rápido como fue posible, tardando alrededor de 30 minutos. Los cristales se retiraron a continuación del matraz y se filtraron usando un embudo Buchner y un matraz de brazo lateral. Alrededor de 200 g de disolvente a 50ºC se vertieron a continuación sobre ellos para lavar los cristales. Los cristales se pusieron a continuación en un filtro de presión y se secaron pasando nitrógeno durante 30 minutos a 275,6 kPa. Los cristales finales se analizaron para ver el contenido de 4-CBA, dando un resultado de 500 ppm.

Cristalización por enfriamiento

El cristalizador se cargó con 31 g de TA/100 g de disolvente. Se añadió 4-CBA para comenzar con una concentración basada en sólidos del 2%. La mezcla se calentó a 185ºC y se agitó hasta que se disolvieron la mayor parte de los cristales. Algunos cristales pueden no haberse disuelto y esos se convierten en semillas para el crecimiento cristalino. Se comenzó el enfriamiento de la mezcla para cristalizar el TA en la disolución. La velocidad de enfriamiento fue de 2ºC/min hasta una temperatura final de 50ºC. Los cristales se retiraron a continuación del matraz y se filtraron usando un embudo Buchner y un matraz con brazo lateral. Alrededor de 200 g de disolvente a 50ºC se vertieron a continuación sobre ellos para lavar los cristales. Los cristales se pusieron a continuación en un filtro de presión y se secaron pasando nitrógeno durante 30 minutos a 275,6 kPa. Los cristales finales se analizaron para ver el contenido de 4-CBA, dando un resultado de 500 ppm.

Los experimentos muestran que los procedimientos de cristalización por enfriamiento y evaporación súbita tienen sustancialmente la misma capacidad de rechazo para el 4-CBA.

Según la invención, una realización preferida del procedimiento se divide en cinco secciones:

(1) Sección de oxidación

En esta sección, se oxida p-xileno según las siguientes reacciones principales:

(a) p-xileno + oxígeno \rightarrow ácido tereftálico + agua

(b) p-xileno + oxígeno \rightarrow ácido p-tolúico + agua

(c) p-xileno + oxígeno \rightarrow 4-carboxibenzaldehído (4-CBA) + agua

El tiempo de residencia en el recipiente de oxidación es aproximadamente cinco horas. Dado que el efluente del recipiente de oxidación contendrá hasta alrededor de 30% de TA, la mezcla en el recipiente de oxidación es muy importante para mantener el rendimiento y la selectividad, y para prevenir el ensuciamiento y los bloqueos. La mezcla inicial de las corrientes de alimentación se puede conseguir en un mezclador estático (fuera del recipiente de oxidación). Se puede proporcionar una mezcla adicional por medio de un burbujeador de aire y por circulación externa. Dependiendo de la minuciosidad de la etapa de lavado de p-xileno en el filtro (discutida a continuación), el ácido tereftálico (TA) en el sólido puede variar entre alrededor de 55% y alrededor de 90+%

(2) Sección de cristalización (A) Primera cristalización

Después de la filtración, los sólidos del efluente del recipiente de oxidación se mezclan con las aguas madres y el líquido de lavado del disolvente del cristalizador de la segunda etapa y con disolvente de cristalización adicional. La suspensión mixta se disuelve en un recipiente de suspensión a una temperatura predeterminada, preferentemente a entre alrededor de 140ºC y alrededor de 200ºC. La disolución saturada se transfiere a un recipiente de recogida para retirar p-xileno por medio de evaporación. La disolución saturada se alimenta a continuación a un cristalizador discontinuo de la primera etapa para recuperar TA purificado por evaporación súbita de disolvente a presión reducida y/o enfriamiento. Después de la etapa de cristalización, el contenido del cristalizador se deja caer a continuación a un recipiente de recogida del producto y se bombea continuamente a un filtro (o centrífuga) para recoger los sólidos que se van a cristalizar en el cristalizador de la segunda etapa para una purificación
adicional.

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(B) Segunda cristalización

Los sólidos generados en el filtro del primer cristalizador se redisuelven en un recipiente de disolución de alimentación con el disolvente de cristalización para el cristalizador de la segunda etapa en unas condiciones predeterminadas, tales como a una temperatura de entre 140ºC y 200ºC. La disolución saturada se bombea hasta el cristalizador de la segunda etapa para el crecimiento cristalino y la recuperación, de nuevo, por evaporación súbita de disolvente a presión reducida y/o enfriamiento. A continuación, el contenido del cristalizador se deja caer a un recipiente de recogida para la filtración antes de ser enviado al recipiente de inmersión. En la etapa de filtración, el sólido (torta) se lava primero por medio del disolvente de cristalización para desplazar las aguas madres restantes en la torta. El sólido se lava a continuación por medio de un disolvente de bajo punto de ebullición para desplazar al disolvente de cristalización en la torta, se sumerge a alta temperatura en agua para retirar cualquier disolvente residual, y subsecuentemente se seca para retirar el líquido final del producto de PTA. El disolvente de cristalización alternativamente se puede desplazar secando el sólido usando un secador a vacío y sometiendo la torta a un procedimiento de inmersión. El procedimiento de inmersión comprende disolver parcial o completamente el TA en el disolvente, cristalizar el producto en agua a una alta temperatura y alta presión para retirar el disolvente residual atrapado en los cristales, y recristalizar, filtrar y secar la torta de TA.

(3) Sección de recuperación de disolvente/aguas madres

Las aguas madres del filtro del primer cristalizador se transfieren a una columna de recuperación de disolvente para recuperar el disolvente de cristalización de la cabeza de la columna. Las impurezas, tales como ácido p-tolúico, ácido benzoico, 4-carboxibenzaldehído (4-CBA) se recuperan del fondo de la columna. Para asegurarnos de que la suspensión del fondo de la columna se puede transferir de nuevo al recipiente de oxidación, se añade preferentemente un diluyente de alto punto de ebullición al evaporador.

II. Descripción detallada del procedimiento y Ejemplo

La presente invención se describirá en cuanto a la producción y recuperación de ácido tereftálico (TA) de la oxidación con aire de p-xileno en presencia de una disolución de componentes de catálisis en tereftalato de dimetilo (DMT) o en un sistema disolvente de ácido benzoico. La temperatura del recipiente de oxidación está preferentemente entre 150ºC y 250ºC y la presión está entre alrededor de 5 y alrededor de 30 kg por cm^{2}. Dado que el efluente del recipiente de oxidación contendrá hasta 30% de TA, la mezcla en el recipiente de oxidación es muy importante para mantener el rendimiento y la selectividad, y para prevenir el ensuciamiento y los bloqueos. La mezcla inicial de las corrientes de alimentación se puede conseguir en un mezclador estático (fuera del recipiente de oxidación). Se puede proporcionar una mezcla adicional por burbujeo de aire y circulación externa. En la forma preferida del procedimiento se alimenta acetato de manganeso y acetato de cobalto en disolución acuosa al recipiente de oxidación para catalizar las reacciones de oxidación.

El efluente del recipiente de oxidación a alrededor de 160ºC se transfiere y filtra vía un primer filtro para separar el sólido de las aguas madres (filtrado). Durante el filtrado, la torta sólida se lava con p-xileno que se calienta de 30ºC a 100-150ºC. Las aguas madres se transfieren a un primer recipiente de recogida. El líquido de lavado de la torta se retira separadamente del primer filtro a un segundo recipiente de recogida.

La torta lavada se deja caer en un primer recipiente de suspensión para mezclarla con las siguientes corrientes: (1) líquido de lavado de NMP o DMAC (disolvente de cristalización selectiva) (calentado de 45 a 100-150ºC); (2) aguas madres (calentadas de 50ºC a 100-150ºC); y (3) NMP o DMAC (calentado de 45ºC a 100-150ºC).

Cuando se usa un TA en bruto de sistemas de oxidación existentes o previos, no es necesario el lavado del p-xileno, y el TA en bruto se deja caer en un primer recipiente de suspensión como se describe anteriormente. El TA en bruto contiene tanto como 2-3% de 4CBA; de este modo las condiciones de oxidación se pueden relajar, lo que dará como resultado pérdidas por combustión de p-xileno y ácido acético significativamente reducidas.

La mezcla anterior se transfiere a continuación desde el fondo del primer recipiente de suspensión a un primer recipiente de disolución. El contenido en el primer recipiente de disolución se calienta a continuación indirectamente de 100-150ºC a 140-200ºC por medio de una serpentín de calentamiento de aceite caliente en el primer recipiente de disolución. Alrededor de 75% del p-xileno y 100% del nitrógeno burbujeado en la mezcla se vaporizan del primer recipiente de disolución y se retiran. Se añade nitrógeno de burbujeo al primer recipiente de disolución para ayudar a la retirada de p-xileno. Las corrientes de vapor del primer recipiente de disolución y cristalizador en bruto se combinan en una corriente, se condensan por medio de un refrigerador, y se envían a un primer recipiente de almacenamiento. El efluente del fondo del primer recipiente de disolución se transfiere al cristalizador en bruto en forma
discontinua.

El contenido del lote en el cristalizador en bruto se enfría de 140-200ºC a 30-50ºC por medio de un refrigerante externo, para generar la deseada sobresaturación para que crezcan los cristales de TA. Para mejorar la distribución de tamaño de los cristales y la recuperación de sólido, puede ser útil la siembra de cristales. A la conclusión de un ciclo de cristalización discontinua, la suspensión se deja caer en un tercer recipiente de recogida y se transfiere a un segundo filtro en el que se filtra a una velocidad continua.

Durante el filtrado en el segundo filtro, se usa NMP o DMAC para lavar la torta en el segundo filtro. Las aguas madres más el lavado de NMP o DMC se combinan para ser alimentados a una columna de recuperación de disolvente de cristalización. La torta lavada se deja caer en un segundo recipiente de disolución en el que se mezcla con NMP o DMAC para formar la alimentación sobresaturada para un cristalizador puro. La NMP o DMAC se calienta de 45ºC a 140-200ºC y se alimenta al segundo recipiente de disolución.

El contenido del segundo recipiente de disolución se transfiere discontinuamente al cristalizador puro en el que se reduce la presión de la manera descrita previamente y la temperatura se reduce de 140-200ºC a 50-60ºC para inducir el crecimiento cristalino de TA. El enfriamiento para promover la sobresaturación es el resultado de las etapas de evaporación súbita. De nuevo, para mejorar la distribución de tamaño cristalino y la recuperación de cristales, puede ser de ayuda la siembra de cristales. Al final del ciclo discontinuo, la suspensión se deja caer desde el cristalizador puro a un recipiente de alimentación para el tercer filtro.

La suspensión se alimenta continuamente al tercer filtro. Las aguas madres del primer filtro se transfieren a un cuarto recipiente de recogida. La torta se lava inicialmente con NMP o DMAC a 45ºC para desplazar las aguas madres restantes de la torta, y a continuación se lava la torta con el disolvente de desplazamiento de bajo punto de ebullición, tal como agua, para desplazar la NMP o DMAC de la torta o, alternativamente, enviarlo a un secador a vacío. El lavado de NMP o DMAC (de un recipiente de almacenamiento de disolvente de cristalización) y el disolvente de desplazamiento se añaden a continuación al tercer filtro. El líquido de lavado de NMP o DMAC se envía al primer recipiente de suspensión, mientras que el disolvente de desplazamiento se transfiere a un quinto recipiente de recogida.

La torta lavada del tercer filtro se pasa por una columna de lavado o contactor multietapa y se añade agua contracorriente para retirar el disolvente de cristalización. La suspensión de la columna de lavado o contactor se alimenta a continuación al recipiente de inmersión en el que se eleva la temperatura a entre alrededor de 150-250ºC, para retirar el disolvente atrapado de los cristales. La suspensión se filtra finalmente y se deposita en un secador de producto en el que se retira agua (humedad) en la torta calentando y purgando con un flujo contracorriente de nitrógeno calentado. El producto de PTA seco se retira del secador y se almacena en el contenedor de producto.

La corriente del fondo del quinto recipiente de recogida (mezcla de NMP y disolvente de desplazamiento), junto con el líquido de la columna de lavado o contactor multietapa, se transfiere a través de un calentador (para calentar la corriente de 25ºC a 80-120ºC) a un evaporador de disolvente de desplazamiento. El vapor de disolvente de desplazamiento de la cabeza del evaporador de disolvente de desplazamiento se condensa y envía al recipiente de disolvente de desplazamiento. La corriente de colas del evaporador de disolvente de desplazamiento se divide en dos corrientes: una corriente hacia el calderín de ventilación y una segunda corriente hacia el recipiente de disolvente de cristalización.

Las aguas madres y el lavado de NMP y DMAC del segundo filtro se transfieren al recipiente de disolvente de cristalización y a continuación se alimentan a la columna de recuperación de NMP o DMAC. Esta corriente se calienta de 15-45ºC a 130-170ºC antes de entrar en la columna de recuperación. El vapor en cabezas se condensa y envía a un recipiente de condensado. Una parte del condensado a 160-220ºC se devuelve a la columna de recuperación como reflujo. El resto del producto de cabezas de la columna de recuperación se envía a un recipiente de control del disolvente de cristalización. Del recipiente de control del disolvente de cristalización, la NMP o DMAC regenerada se bombea hasta un recipiente de almacenamiento de NMP o DMAC.

Para asegurar que la suspensión en el evaporador de la columna de recuperación se puede transferir de nuevo al recipiente de oxidación, se añade al evaporador diluyente de alto punto de ebullición tal como ácido benzoico o DMT. La suspensión más el diluyente de alto punto de ebullición se retira del fondo de la columna de recuperación y se envía de nuevo al recipiente de oxidación.

En la Fig. 9, se muestra una disposición de un cristalizador S-2 útil para la práctica de la realización de la invención en la que se añade calor a la mezcla de ácido que cristaliza en los momentos en los que la presión se reduce para evaporar súbitamente disolvente. Como se muestra en la Fig. 3, se proporciona el cristalizador S-2 tanto con un circuito de recirculación de refrigerante con intercambiador E-8 como con un circuito de recirculación de calentamiento con calentador E-8a. Se aplica calor a la mezcla por medio del calentador E-8a durante la evaporación súbita, y se aplica refrigeración a la mezcla en otros momentos por medio del intercambiador E-8. El disolvente evaporado súbitamente (por ejemplo, NMP o DMAC) se retira por medio de la conducción 50 para reciclarlo a la columna de recuperación, y el vacío para la reducción de la presión se aplica también al cristalizador por medio de la conducción 50.

La Fig. 10 es un diagrama de bloques del procedimiento para un procedimiento de purificación preferido basado en las diversas consideraciones discutidas aquí anteriormente.

Esta nueva configuración que usa la inmersión en lugar de la recristalización en agua reduce los costes de capital y los requerimientos de energía.

Otra mejora es usar la cristalización por evaporación súbita de una única etapa si el 4-CBA en el producto en bruto es alrededor de 0,3%-0,8% y los requerimientos en el producto final están entre 200 y 400 ppm.

Claims

1. Un método para producir cristales de ácido tereftálico resistente al agua purificado de una de sus dispersiones líquidas que contienen también impurezas seleccionadas de materiales de partida sin reaccionar, disolventes, productos de reacciones secundarias y/u otros materiales no deseados, que comprende:

(a) disolver ácido tereftálico en un disolvente orgánico de recristalización selectiva para formar una disolución, en el que el disolvente orgánico es uno que es capaz de formar una sal de adición con el ácido tereftálico; y

(b) cristalizar ácido tereftálico resistente al agua purificado en dicha disolución reduciendo la temperatura y presión lo suficiente para evaporar súbitamente disolvente de dicha disolución mientras se mantiene la disolución por encima de 50ºC para provocar la cristalización mientras se evita la formación de sal.

2. Un método según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente:

(c) separar de la disolución los cristales de ácido tereftálico resistente al agua purificado.

(d) lavar con agua dicho ácido tereftálico resistente al agua purificado;

(e) sumergir dicho ácido tereftálico purificado separado lavado con agua a una temperatura entre 150ºC y 300ºC; y

(f) filtrar y secar dicho ácido tereftálico purificado sumergido en agua.

3. Un método según la reivindicación 2, en el que dicha inmersión en agua se realiza entre 180ºC y 250ºC.

4. Un método según la reivindicación 2, en el que dicha disolución se mantiene de 15 a 60 minutos después de dicha reducción de temperatura.

5. Un método según la reivindicación 2, en el que dicha disolución se mantiene entre 20 a 40 minutos.

6. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 2-5, en el que dicho lavado de ácido tereftálico purificado se realiza de una a tres veces.

7. Un método según cualquier reivindicación precedente, en el que dicha reducción de temperatura y presión para evaporar súbitamente disolvente se realiza por etapas, en de dos a seis etapas.

8. Un método según la reivindicación 7, en el que dicha reducción de la temperatura y presión se realiza en de dos a cuatro etapas.

9. Un método según la reivindicación 7, en el que la proporción de disolvente evaporado súbitamente en la primera etapa de evaporación está restringida para incrementar el tamaño cristalino final.

10. Un método según la reivindicación 1, en el que dicha cristalización se realiza en múltiples etapas.

11. Un método según la reivindicación 1, en el que la cristalización se realiza en por lo menos dos etapas, llevando a cabo la cristalización por evaporación súbita como última etapa.

12. Un método según la reivindicación 11, en el que la cristalización por evaporación súbita se lleva a cabo también en la primera etapa.

13. Un método según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente, previamente a la etapa (a), las etapas de:

(1) filtrar la dispersión líquida para formar una torta de filtro de ácido tereftálico en bruto;

(2) disolver la torta de filtro en un disolvente de cristalización selectiva a una temperatura entre 50ºC y 250ºC para formar una disolución;

(3) cristalizar ácido tereftálico purificado en la disolución reduciendo su temperatura y/o presión; y

(4) separar el ácido tereftálico purificado cristalizado de la disolución.