ES2263539T3 - Baño electrolitico y procedimiento de electrodeposicion de aleaciones de estaño-cinc. - Google Patents
Baño electrolitico y procedimiento de electrodeposicion de aleaciones de estaño-cinc.Info
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Abstract
Un baño de galvanoplastia acuoso para la electrodeposición de aleaciones de estaño-cinc, que comprende almenos una sal estannosa soluble en el baño, al menos una sal de cinc soluble en el baño y una sal de amonio cuaternario seleccionado de un polímero de amonio cuaternario ureileno, un polímero de amonio cuaternario iminoureileno o un polímero de amonio cuaternario tioureileno.
Description
Baño electrolítico y procedimiento de
electrodeposición de aleaciones de estaño-cinc.
Esta invención se refiere a la electrodeposición
de aleaciones de estaño-cinc. La invención se
refiere, también, a un baño electrolítico para la deposición de
recubrimientos de aleación de estaño-cinc sobre
varios sustratos.
La electrodeposición de estaño y varias
aleaciones de estaño ha sido ampliamente empleada para proteger de
la corrosión el acero y materiales metálicos similares, o para
mejorar la soldabilidad de los metales.
Los baños galvánicos de aleaciones de
estaño-cinc se han descrito en la técnica anterior.
Es conocido el uso de ácido cítrico o sales de ácido cítrico, y de
sales de amonio en baños de galvanoplastia. En la patente de EE.UU.
4.163.700, se ha sugerido que incluso cuando se usan baños de
galvanoplastia de estaño-cinc que contienen ácido
cítrico, hay todavía una desventaja porque cuando una concentración
de ion metálico en el baño se incrementa gradualmente a medida que
se incrementa la corriente cargada, se forma una sustancia insoluble
(se considera que es un estannato u otra sal metálica) en el ánodo
de estaño o de aleación de estaño y luego se libera en el cátodo
que va a ser galvanoplastiado lo que da un efecto no deseable sobre
la superficie galvanoplastiada. En consecuencia, en la patente
4.163.700, el poseedor de la patente sugiere que pueden mejorarse
los baños de galvanoplastia de estaño o de aleación de estaño que
contienen ácido cítrico o su sal y una sal de amonio añadiendo al
baño, al menos, un ácido hidrioxicarboxílico saturado o su sal,
exceptuando el ácido cítrico, y/o al menos un ácido carboxílico
dibásico saturado o su sal.
La Patente de EE.UU. 4.168.223 describe,
también, un baño de galvanoplastia para depositar estaño o una
aleación de estaño como una aleación de estaño-cinc
con brillo satisfactorio. El baño de galvanoplastia comprende un
baño que tiene un valor de pH que oscila de 4 a 8 y que contiene
ácido cítrico o sus sales, una sal de amonio, y un polímero soluble
en agua como un abrillantador. El baño puede comprender además un
compuesto aldehído como coabrillantador. Los polímeros solubles en
agua útiles como abrillantadores en estos baños de galvanoplastia
incluyen polioxie-
tilenos, sus derivados, o los productos de reacción de un compuesto epoxi con etilenglicol, propilenglicol o glicerina.
tilenos, sus derivados, o los productos de reacción de un compuesto epoxi con etilenglicol, propilenglicol o glicerina.
La patente de EE.UU. 5.618.402 describe un baño
de galvanoplastia de aleación de estaño-cinc que
comprende una sal estannosa soluble en agua, una sal de cinc
soluble en agua, un tensioactivo anfótero y agua. El tensioactivo
anfótero utilizable en los baños de galvanoplastia incluyen los de
imidazolina, betaína, alanina, glicina y tipos de amida. Los baños
pueden contener, también, ácidos hidroxicarboxílicos como el ácido
cítrico o el ácido glucónico.
Los baños de galvanoplastia de aleación de cinc
que contienen un polímero de amonio cuaternario se describen en la
patente de EE.UU. 5.405.523. Los baños de galvanoplastia descritos
en la patente 5.405.523 comprenden iones cinc, iones de metal de
aleación de un metal de la primera serie de transición de la Tabla
Periódica y un polímero de amonio cuaternario como abrillantador.
Los baños de galvanoplastia pueden ser cualquier baño alcalino que
tenga un pH en el intervalo de aproximadamente 9 a 13 o baños ácidos
que tengan un pH en el intervalo de 3 a 7. Los polímeros de amonio
cuaternario útiles en los baños de galvanoplastia incluyen un
polímero de amonio cuaternario ureileno, un polímero de amonio
cuaternario iminoureileno o un polímero de amonio cuaternario
tioureileno.
La presente invención se refiere a un baño de
galvanoplastia acuoso para la electrodeposición de aleaciones de
estaño-cinc que comprenden al menos una sal
estannosa soluble en el baño, al menos una sal de cinc soluble en
el baño y un polímero de amonio cuaternario seleccionado de un
polímero de amonio cuaternario ureileno, un polímero de amonio
cuaternario iminoureileno o un polímero de amonio cuaternario
tioureileno. Los baños de galvanoplastia pueden contener, también,
uno o más de los siguientes aditivos: ácidos
hidroxipolicarboxílicos, o sales de los mismos, como ácido cítrico;
sales amónicas; sales conductoras; compuestos aromáticos que
contienen carbonilo; polímeros de aminas alifáticas como
poli(alquilenimina); y diaminas sustituidas por
hidroxialquilo como agentes complejantes de metales. Los baños de
galvanoplastia de esta invención depositan un depósito brillante y
uniforme, y pueden ser adaptados para proporcionar aleaciones
galvanoplastiadas que tengan alta concentración de estaño a lo
largo de un amplio intervalo de densidad de corriente.
Los baños de galvanoplastia acuosos de la
presente invención comprenden una composición acuosa que comprende
iones estannosos en forma de al menos una sal estannosa soluble en
el baño, iones cinc en forma de al menos una sal de cinc soluble en
el baño y un polímero de amonio cuaternario seleccionado de un
polímero de amonio cuaternario ureileno, un polímero de amonio
cuaternario iminoureileno o un polímero de amonio cuaternario
tioureileno. En una realización, los baños contienen también al
menos un ácido hidroxipolicarboxílico como ácido cítrico. Si la
acidez del baño cae por debajo del intervalo de trabajo deseado
desde aproximadamente 4 a aproximadamente 8, o de 5 a
aproximadamente 7, el pH puede ser incrementado por la adición de
hidróxido de amonio o un hidróxido de metal alcalino como hidróxido
de sodio o hidróxido de potasio.
El baño de galvanoplastia de la presente
invención contendrá generalmente ion estannoso en concentraciones
desde aproximadamente 1 g/l a aproximadamente 100 g/l, y los iones
cinc a una concentración de aproximadamente 0,2 a aproximadamente
80 g/l. En otra realización, los baños de galvanoplastia contendrán
desde aproximadamente 5 g/l a aproximadamente 40 g/l de iones
estannosos y desde aproximadamente 5 a aproximadamente 50 g/l de
iones cinc. Todavía en otra realización, el baño de galvanoplastia
puede contener desde aproximadamente 10 a aproximadamente 20 g/l de
ion estannoso y desde aproximadamente 10 a aproximadamente 40 g/l de
iones cinc. A través de esta descripción escrita de la invención,
pueden combinarse los límites de intervalo y de proporciones.
El ion estannoso puede estar en forma de una sal
soluble como el sulfato estannoso, cloruro estannoso, fluoruro
estannoso, sulfamato estannoso, acetato estannoso, óxido estannoso,
metanosulfonato estannoso, etc. El ion cinc puede estar presente en
el baño en forma de una sal soluble como sulfato de cinc, cloruro de
cinc, fluoruro de cinc, fluoroborato de cinc, sulfamato de cinc,
acetato de cinc, etc. Mezclas de sales estannosas y/o de sales de
cinc pueden ser utilizadas para proporcionar la concentración
deseada de estaño y cinc. En una realización, los iones estannosos
y los iones cinc están ambos presentes como sales cloruro.
Las cantidades relativas y totales de los iones
estannosos y de los iones cinc en los baños de galvanoplastia de la
invención influirán en la distribución de la aleación de
estaño-cinc, y en el aspecto del depósito. Cuando
un baño de galvanoplastia es demasiado pobre en metal total (por
ejemplo, menor que 5 g/l) dará como resultado un arrastre de gas en
el intervalo de densidad de corriente alta (mayor que 40 ASF a 20
ASF) y el intervalo de densidad de corriente media (20 ASF a 8
ASF). La proporción de metales afecta también al contenido de la
aleación. Por ejemplo, siendo los otros términos iguales, un baño
que contenga una mayor cantidad de estaño depositará una aleación
conteniendo mayor cantidad de estaño que un baño de galvanoplastia
que contenga una menor concentración de estaño.
Los baños de galvanoplastia de la presente
invención pueden ser utilizados para depositar aleaciones
estaño-cinc que comprenden aproximadamente 50% en
peso hasta 95% en peso o más de estaño y aproximadamente 5% en peso
hasta 50% en peso de cinc. Aleaciones conteniendo aproximadamente
70-80% de estaño y 20 a 30% de cinc son útiles en
la prevención de la corrosión (por ejemplo, de sujetadores de
fijación) y aleaciones que contienen aproximadamente 90% de estaño
y aproximadamente 10% de cinc son útiles en aplicaciones
electrónicas donde se requiera soldar.
Los baños de galvanoplastia de la presente
invención contienen, también, al menos un polímero de amonio
cuaternario que puede ser un polímero de amonio cuaternario
ureileno, un polímero de amonio cuaternario iminoureileno o un
polímero de amonio cuaternario tioureileno. La cantidad de polímero
de amonio cuaternario incluida en los baños de galvanoplastia de la
aleación de estaño-cinc es una cantidad suficiente
para proporcionar las mejoras deseadas en la aleación de
estaño-cinc depositada tal como un quemado reducido
de los depósitos de densidad de corriente alta y mejorado refino
del grano. Cuando se usa con composiciones abrillantadoras como
aldehídos y cetonas aromáticos (descritos más completamente en lo
sucesivo), se obtiene un brillo mejorado. Generalmente, los baños
de galvanoplastia de aleación de estaño-cinc
contendrán desde aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2,5 g/l del
polímero de amonio cuaternario. En otra realización, el baño
contendrá desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2,0 g/l del
polímero de amonio cuaternario.
Polímeros de amonio cuaternario que son útiles
en la presente invención pueden ser preparados por copolimerización
por condensación de uno o más monómeros de aminas diterciarias con
uno o más dihaluros alifáticos. En una realización, las aminas
diterciarias útiles en la reacción de copolimerización pueden estar
representadas por la Fórmula II
II(R)(R)N-(CH_{2})_{a}-NHC(Y)NH-(CH_{2})_{b}-N(R)(R)
en la que cada R es,
independientemente, un grupo metilo, etilo, isopropilo,
hidroximetilo, hidroxietilo o
-CH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2})_{c}OH; a, b y c son,
cada uno, independientemente, 1 a aproximadamente 6; e Y es O, S o
NH. En una realización, cada R es un grupo metilo e Y es O. En otra
realización, a y b son cada uno, independientemente, 2 ó
3.
3.
La amina diterciaria representada por la Fórmula
II puede ser preparada por reacción de un mol de urea, tiourea o
guanidina con dos moles de una diamina que contiene un grupo amino
terciario y un grupo amino primario o uno secundario
(preferiblemente una amina que tiene un grupo amino terciario y uno
primario) representado por la Fórmula I.
IR(R)N-(CH_{2})_{a}-N(R^{7})H
en la que R es como se define en la
Fórmula II, R^{7} = R ó H, y a es 1 a aproximadamente 6. En una
realización, R^{7} es hidrógeno. Ejemplos específicos de tales
diaminas incluyen dimetilaminoetilamina,
3(dimetilaminopropil)amina y
3(dietilamino)-propilamina.
En una realización, cada R en la Fórmula II (y
R^{7} en la Fórmula I) es independientemente un grupo metilo, a,
b y c son cada uno independientemente 2 ó 3 e Y es O. En otra
realización, cada R en la Fórmula II es un grupo metilo, Y es O y a
y b son 3.
Generalmente, la amina diterciaria (II) se forma
calentando juntas la diamina de Fórmula I y urea, tiourea o
guanidina a una elevada temperatura, separando amoníaco con vacío o
burbujeando gas como aire o nitrógeno a través de la masa de la
reacción. Pueden usarse temperaturas tan altas como 80ºC.
El dihaluro alifático que se hace reaccionar con
la amina diterciaria de Fórmula II puede ser representado por la
Fórmula III.
IIIX-R^{1}-X
en la que X es un haluro, y R^{1}
es (CH_{2})_{d} ó -[-(CH_{2})_{e}
O(CH_{2})_{f}-]-_{g}, en donde
d, e y f son cada uno, independientemente, desde 1 a aproximadamente
6, y g es desde 1 a aproximadamente 4. Ejemplos específicos de
tales dihaluros incluyen compuestos de las
fórmulas:
Cl-CH_{2}OCH_{2}-Cl;
\hskip0,1cmCl-CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}-Cl;
\hskip0,1cmCl-CH_{2}CH_{2}-OCH_{2}CH_{2}-OCH_{2}CH_{2}-Cl;
\hskip0,1cmCl-CH_{2}CH_{2}-Cl,
\hskip0,1cmBr-CH_{2}
CH_{2}-Br;
\hskip0,1cmCl-CH_{2}CH_{2}CH_{2}-Cl;
\hskip0,1cmCl-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-Cl;
\hskip0,1cmetc.
El polímero de amonio cuaternario es obtenido
cuando la amina diterciaria representada por la Fórmula II se hace
reaccionar con el dihaluro de Fórmula III. La amina diterciaria (II)
puede ser disuelta en agua, en alcohol o en otro disolvente
adecuado y se condensa con dihaluro (III) para formar el polímero
deseado. Alternativamente, la reacción puede ser llevada a cabo en
ausencia de un diluyente. Hacia el final de la reacción, pueden
añadirse agentes de finalización de cadena si se cree necesario. La
reacción de la amina diterciaria y el dihaluro se lleva a cabo a
temperaturas elevadas tal como, por ejemplo, desde aproximadamente
35ºC hasta aproximadamente 120ºC. El progreso de la reacción puede
ser seguido analizando el ion haluro libre o la amina terciaria. Un
agente de finalización de cadena puede ser añadido para controlar el
peso molecular del polímero o alterar las características del
polímero. Aunque no se desea limitar por ninguna teoría o fórmula,
se cree que el polímero de amonio cuaternario formado de esta
manera puede estar caracterizado por la siguiente Fórmula IV.
IV-[-N^{\varoplus}(R)(R)-(CH_{2})_{a}-N(H)-C(Y)-N(H)-(CH_{2})_{b}
-N^{\varoplus}(R)(R)-R^{1}-]-_{n} \
2nX^{-}
en la que cada R es,
independientemente, un grupo metilo, etilo, isopropilo,
hidroximetilo, hidroxietilo o
-CH_{2}CH_{2}-(OCH_{2}CH_{2})_{c}OH; Y es O, S ó
NH; a, b y c son cada uno, independientemente, 1-6;
y R^{1} es (CH_{2})_{d} ó -[-(CH_{2})_{e}
O(CH_{2})_{f}-]-_{g}, en la que
d, e y f son cada uno, independientemente, de 1 a aproximadamente
6, y g es desde 1 hasta aproximadamente 4; n es al menos 1 y
X^{-} es un ion
haluro.
El peso molecular de los polímeros de amonio
cuaternario pueden oscilar desde aproximadamente 300 a
aproximadamente 100.000. En una realización, el peso molecular del
polímero es desde aproximadamente 350 a 3.000.
Los polímeros de amonio cuaternario que son
útiles en la presente invención y el procedimiento para preparar
los polímeros que han sido descritos anteriormente, se describen con
mayor detalle en la patente de EE.UU. nº 4.157.388. La descripción
de la patente de EE.UU. nº 4.157.388 se incorpora en la presente
memoria como referencia.
Un polímero de amonio cuaternario ureileno que
se ha encontrado que es útil en los baños de galvanoplastia de la
presente invención es el que está disponible comercialmente de
Miramol Chemical Company bajo la marca registrada Mirapol
A-15. Se cree que este producto es uno que se
prepara por la serie de reacciones que incluyen:
dimetilamino-propil-amina (2 moles)
con 1 mol de urea para formar el monómero de amina diterciaria
representado anteriormente en la Fórmula II, y el monómero de amina
diterciaria se somete entonces a una segunda reacción de
condensación con bis(2-haloetil)-éter para
formar el polímero de amonio cuaternario deseado que se cree que
tiene un peso molecular medio de aproximadamente 2.200.
Los baños de galvanoplastia de la invención
pueden contener una o más sales conductoras como cloruro de sodio,
fluoruro de sodio, sulfato de sodio, cloruro de potasio, fluoruro de
potasio, sulfato de potasio y cloruro de amonio, fluoruro de amonio
y sulfato de amonio. Las sales conductoras pueden estar presentes en
los baños de galvanoplastia en cantidades que oscilan desde
aproximadamente 50 hasta aproximadamente 300 g/l o más. En una
realización, la sal conductora es un cloruro, la sal estannosa es un
cloruro, y la sal de cinc es un cloruro, formando así un baño de
galvanoplastia "totalmente de cloruro". En una realización, la
presencia del cloruro en el baño parece fomentar la corrosión del
ánodo que es deseable impedir o reducir la polarización del ánodo y
la oxidación de ion estannoso a estánnico sobre la superficie del
ánodo. El cloruro permite al ánodo disolver más uniformemente de la
película de óxido estannoso normalmente formada sobre la superficie
del ánodo. En una realización, la cantidad de ion cloruro en el baño
es aproximadamente 1,0 a aproximadamente 1,7 moles de ion cloruro
por mol de iones metálicos totales (Sn^{++} y Zn^{++}). Si la
relación molar es 2 o más, se cree que el complejo metal/citrato
puede incorporar cloruro en exceso en su estructura, y el complejo
que contiene el ion cloruro se vuelve susceptible a la
hidrólisis.
Los baños de galvanoplastia de la presente
invención pueden contener, también, al menos un ácido
hidroxi-policarboxílico que contiene de 3 a
aproximadamente 15 átomos de carbono, o una sal del mismo soluble en
agua. En una realización, los ácidos
hidroxi-policarboxílicos contienen 3 a 7 átomos de
carbono. Pueden utilizarse mezclas de ácidos
hidroxi-policarboxílicos. Ejemplos de ácidos
hidroxi-policarboxílicos que pueden ser utilizados
en los baños de galvanoplastia de la presente invención incluyen
ácidos monohidroxi- y polihidroxi-policarboxílicos
como el ácido tartárico, el ácido málico, el ácido cítrico, el
ácido glucónico y sus sales de sodio, potasio o amonio. El ácido
cítrico es un ácido hidroxi-policarboxílico
particularmente útil en los baños de galvanoplastia de la presente
invención. La cantidad de ácido
hidroxi-policarboxílico (por ejemplo, ácido cítrico)
incorporado en los baños de galvanoplastia de la invención es,
generalmente, al menos 2 moles por mol de iones estannoso y de cinc
combinados. Ambos iones metálicos forman complejos con el ácido
cítrico. En consecuencia, desde aproximadamente 50 a
aproximadamente 200 g/l del ácido cítrico está incluido en los baños
de galvanoplastia estaño-cinc. En otra realización,
los baños contienen desde 75 a 150 g/l de ácido cítrico.
En algunos casos, los baños de galvanoplastia
acuosos de aleación de estaño-cinc de la presente
invención pueden contener, también, uno o más compuestos
abrillantadores conocidos en la técnica. En una realización, los
baños de galvanoplastia contienen al menos un abrillantador
seleccionado de compuestos aromáticos que contienen carbonilo. Los
compuestos carbonilo son útiles en mejorar el brillo y lustre de los
depósitos producidos por los baños de galvanoplastia acuosos de
estaño-cinc de la presente invención. Los compuestos
aromáticos que contienen carbonilo actúan como un abrillantador que
imparte una acción de deposición de una capa muy delgada, homogénea
y uniforme óptima en un intervalo de galvanoplastia más amplio. Los
compuestos aromáticos que contienen carbonilo pueden ser aldehídos
aromáticos, cetonas o ácidos carboxílicos, o la sales solubles de
los mismos. En una realización, los compuestos que contienen
carbonilo incluyen aldehídos aromáticos, acetofenonas y compuestos
carbonilos que tienen la fórmula general
Ar \
C(H) =
C(H)-C(O)-CH_{3}
en la que Ar es un grupo fenilo,
naftilo, piridilo, tiofenilo o furilo. Ejemplos de aldehídos
aromáticos que contienen un grupo fenilo incluyen: benzaldehído;
o-clorobenzaldehído;
o-hidroxibenzaldehído;
o-aminobenzaldehído; veratraldehído;
2,4-diclorobenzaldehído;
3,4-diclorobenzaldehído,
3,5-diclorobenzaldehído;
2,6-diclorobenzaldehído; tolualdehído;
3,4-dimetoxibenzaldehído; cinnamaldehído; y
anisaldehído. Ejemplos de naftaldehídos incluyen
1-naftaldehído; 2-naftaldehído;
2-metoxi-1-naftaldehído;
2-hidroxi-1-naftaldehído;
2-etoxi-1-naftaldehído;
4-metoxi-1-naftaldehído;
4-etoxi-1-naftaldehído;
y
4-hidroxi-1-naftaldehído;.
En algunas aplicaciones, una combinación de naftaldehído con un
benzaldehído como 1-naftaldehído con
2,6-diclorobenzaldehído proporciona un depósito
superior sobre los sustratos. Ejemplos de otros compuestos
carbonilos incluyen aldehídos aromáticos y cetonas aromáticas como
benciliden-acetona, cumarina, acetofenona,
propiofenona,
3-metoxibenzol-acetona. Otros
compuestos carbonilo incluyen furfurilidin-acetona,
3-indol-carboxialdehído y
tiofeno-carboxialdehído. La cantidad de aldehído
aromático u otro compuesto que contiene carbonilo incluido en los
baños de la invención estará en el intervalo de aproximadamente 2
gramos por litro de baño y, preferiblemente, estará desde
aproximadamente 0,005 a aproximadamente 2 gramos por litro de baño.
Los abrillantadores aldehído se añadirán, generalmente, a los baños
de galvanoplastia en forma de un producto de adición
bisulfito.
También son útiles las mezclas de aldehídos
alifáticos y los aldehídos aromáticos anteriormente descritos, y
mezclas de naftaldehídos y benzaldehídos. Ejemplos de combinaciones
adecuadas incluyen: la mezcla de acetaldehído y
4-metoxi-1-naftaldehído;
la mezcla de formaldehído, 1-naftaldehído y
2,6-diclorobenzaldehído; etc.
Otros compuestos abrillantadores aromáticos
útiles que contienen carboxilo incluyen los ácidos aromáticos
carboxílicos y sales como ácido benzoico, benzoato sódico,
salicilato sódico y ácido
3-piridin-carboxílico (ácido
nicotínico).
Los baños de galvanoplastia de
estaño-cinc de la presente invención pueden
contener, también, al menos un polímero de una amina alifática como
un abrillantador suplementario y como un refinador de grano. La
cantidad de polímero de una amina alifática contenida en los baños
de galvanoplastia acuosos de estaño-cinc de la
presente invención puede oscilar desde aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 10 g/l aunque, en algunos casos, pueden utilizarse
mayores cantidades. En una realización, los baños de galvanoplastia
contienen desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 g/l de
polímero de una amina alifática.
Aminas alifáticas típicas que pueden ser usadas
para formar polímeros incluyen 1,2-alquilenimina,
monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, etilendiamina,
dietilentriamina,
amino-bis-propilamina,
trietilen-tetramina, tetraetilenpentemeno,
hexametilendiamina, etc.
En una realización, los polímeros de aminas
alifáticas utilizados en los baños de galvanoplastia de la invención
son polímeros derivados de 1,2-alquileniminas que
pueden ser representados por la fórmula general
en la que A y B son, cada una
independientemente, hidrógeno o grupos alquilo que contienen de 1 a
3 átomos de carbono. Donde A y B son hidrógeno, el compuesto es
etilenimina. Compuestos en los que cualquiera o ambos A y B son
grupos alquilo se denominan aquí, genéricamente, alquileniminas
aunque los compuestos de este tipo se han denominado también
derivados
alquileniminas.
Ejemplos de poli(alquileniminas) que son
útiles en la presente invención incluyen polímeros obtenidos de
etilenimina, 1,2-propilenimina,
1,2-butilenimina, y
1,1-dimetiletilenimina. Las
poli(alquileniminas) útiles en la presente invención pueden
tener pesos moleculares de entre 100 y aproximadamente 100.000 o más
aunque los polímeros de mayor peso molecular no son, generalmente,
tan útiles ya que tienen tendencia a ser insolubles en los baños de
galvanoplastia de la invención. En una realización, el peso
molecular estará dentro del intervalo de desde aproximadamente 100
a aproximadamente 60.000 y más frecuentemente desde aproximadamente
150 a aproximadamente 2.000. Polietileniminas útiles están
disponibles comercialmente de, por ejemplo, BASF bajo las
designaciones Polymin G-15 (peso molecular 150),
Polymin G-20 (peso molecular 200) y Polymin
G-35 (peso molecular 1.400).
El baño de galvanoplastia acuoso de
estaño-cinc de la presente invención puede contener,
también, al menos un agente complejante de metales caracterizado
por la fórmula
VIR^{3}(R^{4})N-R^{2}-N(R^{5})R^{6}
en la que R^{3}, R^{4}, R^{5}
y R^{6} son cada uno, independientemente, grupos alquilo o
hidroxialquilo con tal de que al menos uno de
R^{3}-R^{6} sea un grupo hidroxialquilo, y
R^{2} sea un grupo hidrocarbileno que contiene hasta
aproximadamente 10 átomos de carbono. La presencia del agente
complejante en los baños de galvanoplastia de la invención también
dan como resultado una mejora del intervalo de la aleación sobre
una densidad de corriente ampliada y apariencia global del depósito,
particularmente a bajas densidades de corriente (por ejemplo, menos
que 10 ASF). La cantidad de tal agente complejante de metales
incluida en los baños de galvanoplastia de la presente invención
puede variar en un amplio intervalo y, generalmente, la cantidad
del agente complejante de metales oscilará entre 5 y aproximadamente
100 g/l y, más frecuentemente, la cantidad oscilará en el intervalo
desde aproximadamente 10 a aproximadamente 30 g/l. Los grupos
R^{3}-R^{6} pueden ser grupos alquilos que
contienen de 1 a 10 átomos de carbono, más frecuentemente grupos
alquilo que contienen de 1 a 5 átomos de carbono, o estos grupos
pueden ser grupos hidroxialquilo que contienen de 1 a 10 átomos de
carbono, más frecuentemente desde 1 a aproximadamente 5 átomos de
carbono. Los grupos hidroxialquilo pueden contener uno o más grupos
hidroxilo, y más a menudo al menos uno de los grupos hidroxilo
presentes en los grupos hidroxialquilo es un grupo terminal. En una
realización preferida, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son
grupos
hidroxialquilo.
Ejemplos específicos de agentes complejantes de
metales caracterizados por la Fórmula VI incluyen
N-(2-hidroxietil)-N,N',N'-trietiletilendiamina;
N,N'-di(2-hidroxietil)N,N'-dietil-etilendiamina;
N,N-di(2-hidroxietil)-N',N'-dietil-etilendiamina;
N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxietil)etilendiamina;
N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxietil)-propilendiamina;
N,N,N',N'-tetrakis(2,3-dihidroxipropil)etilendiamina; N,N,N',N'-tetrakis(2,3-dihidroxipropil)propilendiamina; N,N,
N',N'-tetrakis(2-hidroxipropiletilendiamina); N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxietil)1,4-diaminobutano; etc. Un ejemplo de un agente complejante de metales comercialmente disponible útil en esta invención incluye Quadrol Polyol de BASF. Quadrol Polyol es el producto de reacción de 1 mol de etilendiamina con 4 moles de óxido de propileno.
N,N,N',N'-tetrakis(2,3-dihidroxipropil)etilendiamina; N,N,N',N'-tetrakis(2,3-dihidroxipropil)propilendiamina; N,N,
N',N'-tetrakis(2-hidroxipropiletilendiamina); N,N,N',N'-tetrakis(2-hidroxietil)1,4-diaminobutano; etc. Un ejemplo de un agente complejante de metales comercialmente disponible útil en esta invención incluye Quadrol Polyol de BASF. Quadrol Polyol es el producto de reacción de 1 mol de etilendiamina con 4 moles de óxido de propileno.
Las propiedades de la aleación de
estaño-cinc depositada por los baños de
galvanoplastia de la presente invención pueden ser realzadas además
por incluir otros aditivos en los baños tales como una pequeña
cantidad de compuesto que contiene nitrógeno que se obtiene por
reacción de (a) amoníaco, una amina alifática que contiene al menos
un grupo amina primaria o mezclas de dos o más de cualquiera de
éstas, con (b) una o más epihalohidrina,
glicerol-halohidrina o mezclas de los mismos.
Cuando se incorpora en el baño, el baño contendrá, generalmente,
desde aproximadamente 0,10 a aproximadamente 5 g/l de tal compuesto
que contiene nitrógeno. La preparación de tales compuestos que
contienen nitrógeno se describe en, por ejemplo, las patentes de
EE.UU. nº 2.791.554.
Ejemplos de aminas alifáticas que son útiles
para preparar estos compuestos incluyen las aminas acíclicas
alifáticas como metilamina, etilamina, propilamina, butilamina,
etc., y alquilen-poliaminas que tienen la fórmula
general VII:
VIIH_{2}N-(alquilen-NH)_{x}-alquilen-NH_{2}
en la que x es un número entero de
cero a cuatro y el alquileno puede ser un grupo de cadena lineal o
ramificada que contiene hasta aproximadamente seis átomos de
carbono. Ejemplos de tales alquilen-poliaminas que
contienen al menos un grupo amino primario incluyen
etilen-diamina,
trietilamina-tetramina,
propilen-diamina,
N-etil-etilen-diamina,
tripropilen-tetramina,
tetraetilen-pentamina y
pentaetilen-hexamina. Combinaciones de amoníaco con
uno o más de las aminas alifáticas pueden hacerse reaccionar con el
compuesto epoxi así como combinaciones de las aminas acíclicas
alifáticas.
Las epihalohidrinas que pueden hacerse
reaccionar con el amoníaco y/o aminas alifáticas incluyen
epihalohidrinas y derivados de epihalohidrinas con la fórmula
en la que X es halógeno y R es
hidrógeno o un grupo alquilo inferior. Ejemplos de tales compuestos
incluyen epiclorhidrina, epibromhidrina y
1-cloro-2,3-epoxibutano.
Epiclorhidrina es la preferida. Pueden utilizarse otros compuestos
con similar reactividad a las epihalohidrinas, como
glicerol-halohidrinas, con la siguiente
fórmula:
IXCH_{2}X-CHX-CH_{2}X
en la que al menos una pero no más
de dos de los X son grupos hidroxi y los X remanentes son cloro o
bromo. Ejemplos de tales sustancias reaccionantes incluyen, por
ejemplo,
1,3-dicloro-2-hidroxipropano,
3-cloro-1,2-dihidroxipropano
y
2,3-dicloro-1-hidroxipropano.
El compuesto conteniendo nitrógeno utilizado en
los baños de la invención puede ser preparado de acuerdo con los
métodos generales descritos en la patente de EE.UU. nº 2.791.554.
Los productos de reacción de epiclorhidrina y amoníaco o
etilendiamina están descritos en la patente de EE.UU. 2.860.089 y en
la patente de EE.UU. 3.227.638 se describe el producto de reacción
de epiclorhidrina y hexamina. Las descripciones de las patentes se
incorporan por la presente como referencia. Varias relaciones de
ingredientes pueden seleccionarse aunque generalmente el amoníaco o
aminas alifáticas que contienen un grupo amina primaria se hacen
reaccionar con epihalohidrina o
glicerol-halohidrina en una relación molar de al
menos 2:1. La reacción entre aminas alifáticas que contienen dos
grupos aminas primarias como etilen-diamina con
epihalohidrina o glicerol-halohidrina se conduce
normalmente con relaciones molares de al menos aproximadamente 1:1.
Más específicamente, los compuestos que contienen nitrógeno
utilizados en la invención se preparan mezclando el amoníaco o
compuesto amina con agua en un recipiente de reacción seguido de la
adición de la epihalohidrina o glicerol-halohidrina
mientras se mantiene la temperatura de reacción inferior a 60ºC. Un
compuesto que contiene nitrógeno que es útil en los baños de
galvanoplastia de estaño-cinc de la invención y que
ejerce un efecto positivo del refino del grano en un baño de
estaño-cinc es el producto de reacción de un mol de
etilendiamina con un mol de epiclorhidrina. Este aditivo parece
también reducir el quemado por alta densidad de corriente.
Los baños de galvanoplastia de
estaño-cinc de la presente invención pueden ser
preparados por técnicas bien conocidas por los expertos en la
técnica, y, generalmente, los ingredientes en el baño de
galvanoplastia particular pueden ser mezclados en agua con
agitación en cualquier orden. En una realización, la sal estannosa,
la sal de cinc, sales conductoras y ácido cítrico se añaden al agua
en cualquier orden seguido de la adición de hidróxido de amonio
para ajustar el pH del baño. Los componentes orgánicos remanentes se
añaden en cantidades suficientes para proporcionar las
concentraciones deseadas.
En la práctica de la presente invención, el baño
se hace funcionar a temperaturas convencionales y una densidad
media de corriente en el cátodo en el intervalo desde 80 ASF a 2
ASF. Típicamente la densidad de corriente en el cátodo es
aproximadamente 20 ASF a 15 ASF.
Los siguientes ejemplos ilustran los baños de
galvanoplastia estaño-cinc de la presente invención
y su utilidad. A menos que se indique lo contrario en los ejemplos
y en otras partes de la memoria descriptiva y de las
reivindicaciones, todas las partes y porcentajes se dan en peso,
las temperaturas están en grados centígrados, y la presión es la
atmosférica o cerca de ella.
La utilidad de los baños de galvanoplastia se
demuestra por galvanoplastia de paneles de acero para Celda de Hull
en una celda de Hull de 267 ml. El ensayo se lleva a temperatura
ambiente a 1 amp durante 5 a 10 minutos. Las densidades de
corriente se miden con una escala de Celda de Hull.
| g/l | |
| Ion estannoso (SnCl_{2}) | 4,3 |
| Ion cinc (ZnCl_{2}) | 8,6 |
| Cloruro de potasio | 140,0 |
| Ácido cítrico | 100,0 |
| NH_{4}OH | * |
| Polymin G-35 | 0,4 |
| Mirapol A-15 | 0,2 |
| Agua | hasta completar 1 litro |
| * suficiente para proporcionar el baño con pH = 6 |
El panel de la Celda de Hull obtenido en este
ejemplo tiene un depósito mate, blanco-grisáceo,
uniforme, liso, de extremo a extremo después de 10 minutos. La
aleación de estaño-cinc depositada contiene de
70-80% de estaño entre 40 ASF y 15 ASF.
| Ion estannoso (SnCl_{2}) | 10,0 |
| Ion cinc (ZnCl_{2}) | 10,0 |
| Ácido cítrico | 100,0 |
| Sulfato de sodio | 100,0 |
| NH_{4}OH | * |
| Mirapol A-15 | 8,0 |
| Agua | hasta completar 1 litro |
| pH = 6,0 | |
| * suficiente para proporcionar el baño con pH = 6 |
El panel de la Celda de Hull obtenido en este
ejemplo tiene un depósito mate blanco con algunas rayas. La
aleación de estaño-cinc depositada contiene de
70-80% de estaño entre 10 ASF y 4 ASF.
| Ion estannoso (SnCl_{2}) | 10,0 |
| Ion cinc (ZnCl_{2}) | 10,0 |
| Ácido cítrico | 100,0 |
| Sulfato de sodio | 100,0 |
| NH_{4}OH | * |
| Mirapol A-15 | 8,0 |
| Quadrol Polyol | 15 |
| Agua | hasta completar 1 litro |
| * suficiente para proporcionar el baño con pH = 6 |
El panel de la Celda de Hull obtenido en este
ejemplo tiene un depósito de estaño-cinc liso,
uniforme, blanco-grisáceo, que contiene de
70-80% de estaño entre 40 ASF y 15 ASF.
| Ion estannoso (SnCl_{2}) | 10,0 |
| Ion cinc (ZnCl_{2}) | 10,0 |
| Ácido cítrico | 100,0 |
| Sulfato de sodio | 100,0 |
| NH_{4}OH | * |
| Mirapol A-15 | 8,0 |
| Quadrol Polyol | 15,0 |
| Polymin G-35 | 2,4 |
| Agua | hasta completar 1 litro |
| * suficiente para proporcionar el baño con pH = 6 |
El panel de la Celda de Hull obtenido en este
ejemplo tiene un depósito liso, uniforme, gris claro de
estaño-cinc que contiene de 70-80%
de estaño entre 40 ASF y 8 ASF.
| Ion estannoso (SnCl_{2}) | 15,0 |
| Ion cinc (ZnCl_{2}) | 30,0 |
| Ácido cítrico | 100,0 |
| Sulfato de sodio | 80,0 |
| Hidróxido de amonio | * |
| Quadrol Polyol | 28 |
| Mirapol A-15 | 0,8 |
| Agua | hasta completar 1 litro |
| * suficiente para proporcionar el baño con pH = 5,3 |
El panel de la Celda de Hull obtenido en este
ejemplo tiene un depósito gris uniforme y liso de
estaño-cinc que contiene de 70-80%
de estaño entre 40 ASF y 1 ASF.
| Ion estannoso (SnCl_{2}) | 10 |
| Ion cinc (ZnCl_{2}) | 15 |
| Ácido cítrico | 100 |
| Sulfato de sodio | 80 |
| Quadrol Polyol | 3 |
| Mirapol A-15 | 0,8 |
| Anisaldehido-bisulfito | 0,008 |
| Producto de reacción (1:1, en mol) de etilendiamina-epiclorhidrina | 4,0 |
| NH_{4}OH | * |
| Agua | hasta completar 1 litro |
| * suficiente para proporcionar el baño con pH = 5,6 |
El panel de la Celda de Hull obtenido en este
ejemplo tiene un depósito gris uniforme y liso de
estaño-cinc que presenta un resplandor
semibrillante en las áreas entre 49 ASF y 5 ASF. El depósito
contiene 70-80% de estaño.
| Ion estannoso (SnCl_{2}) | 16 |
| Ion cinc (ZnCl_{2}) | 10 |
| Ácido cítrico | 100 |
| Sulfato de sodio | 100 |
| NH_{4}OH | * |
| Mirapol A-15 | 0,8 |
| Quadrol Polyol | 3,5 |
| Agua | hasta completar 1 litro |
| * suficiente para proporcionar el baño con pH = 6 |
El panel de la Celda de Hull obtenido en este
ejemplo tiene un depósito liso, uniforme,
blanco-gris de estaño-cinc después
de 10 minutos que contiene 80-90% de estaño. El
depósito es soldable.
Aunque la invención se ha explicado en relación
con sus realizaciones preferidas, debe comprenderse que varias
modificaciones de la misma serán evidentes para los expertos en la
técnica después de leer la memoria descriptiva. Por tanto, debe
comprenderse que la invención descrita aquí pretende cubrir las
modificaciones de ese tipo que caigan dentro del alcance de las
reivindicaciones adjuntas.
Claims (35)
1. Un baño de galvanoplastia acuoso para la
electrodeposición de aleaciones de estaño-cinc, que
comprende al menos una sal estannosa soluble en el baño, al menos
una sal de cinc soluble en el baño y una sal de amonio cuaternario
seleccionado de un polímero de amonio cuaternario ureileno, un
polímero de amonio cuaternario iminoureileno o un polímero de
amonio cuaternario tioureileno.
2. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 1, en el que el pH del baño está en el intervalo
desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 8.
3. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 1, en el que las sales estannosas y de cinc son
sales seleccionadas de sales cloruro, bromuro, fluoruro, sulfato,
óxido, o mezclas de las mismas.
4. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 1, en el que la sal estannosa soluble en agua está
presente en una cantidad que proporciona desde aproximadamente 1 a
aproximadamente 100 g/l de iones estannosos.
5. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 1, en el que la sal de cinc soluble en agua está
presente en una cantidad que proporciona desde aproximadamente 0,1
hasta aproximadamente 80 g/l de iones cinc.
6. El baño de galvanoplastia de cualquier
reivindicación precedente, en el que el polímero de amonio
cuaternario se prepara por reacción de (a) al menos 2 moles de una
diamina que contiene un grupo amino terciario y un grupo amino
primario o secundario con (b) un mol de urea, tiourea o amidina con
la separación de amoníaco para formar una amina diterciaria que se
hace reaccionar después con (c) un dihaluro.
7. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 6, en el que la diamina (a) se caracteriza por
la fórmula II
II(R)(R)N-(CH_{2})_{a}-NHC(Y)NH-(CH_{2})_{b}-N(R)(R)
en la que cada R es,
independientemente, un grupo metilo, etilo, isopropilo,
hidroximetilo, hidroxietilo o
-CH_{2}CH-(OCH_{2}CH_{2})_{c}OH; a, b y c son, cada
uno independientemente, 1 a aproximadamente 6; e Y es O, S o
NH.
8. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 7, en el que Y es 0, y a y b son 3.
9. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 6, en el que el dihaluro (c) se caracteriza
por la Fórmula III.
IIIX-R^{1}-X
en la que X es un haluro, y R^{1}
es (CH_{2})_{d} ó -[-(CH_{2})_{e}
O(CH_{2})_{f}-]-_{g}, donde e y
f son cada una, independientemente, de 1 a aproximadamente 6, y g es
desde 1 hasta aproximadamente
4.
10. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 9, en el que R^{1} es -[-(CH_{2})_{e}
-O-(CH_{2})_{f}-]-_{g}, e y f son 2, y
g es 1.
11. El baño de galvanoplastia de una cualquiera
de las reivindicaciones 1-5, en el que el polímero
de amonio cuaternario es un polímero de amonio cuaternario
ureileno.
12. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 11, en el que el polímero de amonio cuaternario
ureileno se prepara haciendo reaccionar (a) dos moles de una
diamina que contiene un grupo amino terciario y un grupo amino
primario o secundario con (b) un mol de urea con la separación de
amoníaco para formar una amina diterciaria que se hace reaccionar
luego con (c) un dihaluro.
13. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 12, en el que la diamina se caracteriza por la
Fórmula IIa
IIa(R)(R)N-(CH_{2})_{a}-NHC(O)NH-(CH_{2})_{b}-N(R)(R)
en la que cada R es,
independientemente, un grupo metilo, etilo, isopropilo,
hidroximetilo, hidroxietilo o
-CH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2})_{c}OH, y a, b y c
son, cada uno independientemente 1 a aproximadamente
6.
14. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 13, en el que cada R es metilo, y a y b son 3.
15. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 12, en el que el dihaluro está representado por la
Fórmula III
IIIX-R^{1}-X
\newpage
en la que X es un haluro, y R^{1}
es (CH_{2})_{d} ó -[-(CH_{2})_{e}
O(CH_{2})_{f}-]-_{g}, en la que
d, e y f son cada una, independientemente, de 1 a aproximadamente 6,
y g es desde 1 hasta aproximadamente
4.
16. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 15, en el que R^{1} es -[-(CH_{2})_{c}
O(CH_{2})_{f}-]-_{g}, en la que
e y f son cada una 2, y g es 1.
17. El baño de galvanoplastia de cualquier
reivindicación precedente, en el que el baño contiene también un
hidróxido de metal alcalino o hidróxido de amonio en una cantidad
suficiente para proporcionar un baño de galvanoplastia con un pH
desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 8.
18. El baño de galvanoplastia de cualquiera de
las reivindicaciones 1-5, en el que el polímero de
amonio cuaternario está caracterizado por la fórmula
IV-[-N^{\varoplus}(R)(R)-(CH_{2})_{a}-N(H)-C(Y)-N(H)-(CH_{2})_{b}-N^{\varoplus}(R)(R)-R^{1}-]-_{n}
2nX^{-}
en la que cada R es,
independientemente, un grupo metilo, etilo, isopropilo, hidroxietilo
o -CH_{2}CH_{2}-(OCH_{2}CH_{2})_{c}OH; a, b y c
son, cada uno independientemente, desde 1 a aproximadamente 6; Y es
O, S ó NH; n es al menos 1; R^{1} es (CH_{2})_{d} ó
-[-(CH_{2})_{e}
O(CH_{2})_{f}-]-_{g}, en la que
d, e y f son cada uno independientemente de 1 a aproximadamente 6,
y g es desde 1 hasta aproximadamente 4; y X^{-} es un ion
haluro.
19. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 18, en el que Y en la Fórmula IV es O, y el polímero
de amonio cuaternario tiene un peso molecular desde aproximadamente
350 a aproximadamente 3.000.
20. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 18, en el que el pH del baño está en el intervalo de
desde aproximadamente 5 a aproximadamente 7.
21. El baño de galvanoplastia de cualquier
reivindicación precedente, en el que el baño contiene desde
aproximadamente 5 a aproximadamente 30 g/l de ion estannoso y desde
aproximadamente 5 hasta aproximadamente 50 g/l de ion cinc.
22. El baño de galvanoplastia de cualquier
reivindicación precedente, en el que el baño contiene también al
menos un ácido hidroxipolicarboxílico que contiene desde 3 hasta
aproximadamente 15 átomos de carbono, o una sal del mismo soluble
en agua.
23. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 1, que comprende:
(A) desde aproximadamente 5 hasta
aproximadamente 30 g/l de sal estannosa,
(B) desde aproximadamente 5 hasta
aproximadamente 50 g/l de sal de cinc,
(C) desde aproximadamente 0,5 hasta
aproximadamente 2,0 g/l de polímero de amonio cuaternario ureileno,
en el que el polímero se prepara haciendo reaccionar (a) al menos
dos moles de al menos una diamina representada por la Fórmula I
IR(R)N-(CH_{2})_{a}-N(R^{7})H
en la que cada R es,
independientemente, un grupo metilo, etilo, isopropilo,
hidroximetilo, hidroxietilo o
-CH_{2}CH-(OCH_{2}CH_{2})_{c}OH, R^{7} es hidrógeno
o R, y a es 1 a aproximadamente 6, con (b) un mol de urea para
formar una amina diterciaria que se hace luego reaccionar con (c) un
dihaluro representado por la Fórmula
IIIa
IIIaX-(CH_{2})_{e}O(CH_{2})_{f}-X
en la que X es un haluro y e y f
son cada una independientemente 2 ó 3,
y
(D) al menos dos moles de al menos un ácido
hidroxipolicarboxílico por mol de iones estannoso y cinc combinados
en el baño de galvanoplastia.
24. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 23, en el que en la Fórmula I, cada R es metilo,
R^{7} es hidrógeno, a es 3, y en la Fórmula IIIa, X es cloro y e y
f son 2.
25. El baño de galvanoplastia de cualquier
reivindicación precedente, en el que el ácido hidroxipolicarboxílico
es ácido cítrico o una sal de ácido cítrico soluble en agua.
26. El baño de galvanoplastia de cualquier
reivindicación precedente, que contiene también al menos un
polímero de una amina alifática.
27. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 26, en el que el polímero es una
poli(alquilenimina).
28. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 27, en el que la poli(alquilenimina) está
presente desde aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 g/l.
29. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 27, en el que la poli(alquilenimina) es una
poli(alquilenimina) que tiene un peso molecular de desde
aproximadamente 100 a aproximadamente 100.000.
30. El baño de galvanoplastia de cualquier
reivindicación precedente, que contiene, también, desde
aproximadamente 50 a aproximadamente 300 g/l de al menos una sal
conductora.
31. El baño de galvanoplastia de la
reivindicación 30, en el que la sal conductora se selecciona de
haluros de metal alcalino o de amonio, sulfatos y mezclas de los
mismos.
32. El baño de galvanoplastia de cualquier
reivindicación precedente, que contiene también desde
aproximadamente 10 a aproximadamente 30 g/l de al menos un agente
complejante de metal caracterizado por la fórmula
VIR^{3}(R^{4})
N-R^{2}-N(R^{5})R^{6}
en la que R^{3}, R^{4}, R^{5}
y R^{6} son, cada uno independientemente, grupos alquilo o
hidroxialquilo con la condición de que al menos uno de
R^{3}-R^{6} sea un grupo hidroxialquilo, y
R^{2} sea un grupo hidrocarbileno que contenga hasta
aproximadamente 10 átomos de
carbono.
33. El baño de galvanoplastia de cualquier
reivindicación precedente, en el que el polímero de amonio
cuaternario tiene un peso molecular desde aproximadamente 300 a
aproximadamente 3.000.
34. El baño de galvanoplastia de cualquier
reivindicación precedente, que contiene, también, una cantidad
eficaz de al menos un abrillantador suplementario seleccionado de
compuestos aromáticos que contienen carbonilo.
35. Un procedimiento para electrodepositar una
aleación de estaño-cinc brillante sobre un sustrato
que comprende galvanoplastiar dicho sustrato en el baño de
galvanoplastia de cualquier reivindicación precedente.
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