ES2263845T3 - Derivados de tiazol con actividad fungicida. - Google Patents

Derivados de tiazol con actividad fungicida.

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ES2263845T3
ES2263845T3 ES02795153T ES02795153T ES2263845T3 ES 2263845 T3 ES2263845 T3 ES 2263845T3 ES 02795153 T ES02795153 T ES 02795153T ES 02795153 T ES02795153 T ES 02795153T ES 2263845 T3 ES2263845 T3 ES 2263845T3
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Marilena Gusmeroli
Alessandro Ciapessoni
Franco Bettarini
Samuele Osti
Luigi Mirenna
Giovanni Camaggi
Alexia Elmini
Ramona Gironda
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Abstract

Compuestos que tienen la fórmula general (I): en la que: - R1 representa un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo o haloalquilo C1-C6, lineal o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo C2- C6; un grupo alquinilo o haloalquinilo C2- C6; un grupo cicloalquilo C3-C6; un grupo arilo; un grupo heteroarilo; un grupo heterocíclico; un átomo de halógeno; - R2 representa un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno seleccionado de entre cloro, flúor, bromo o yodo; un grupo alquilo o haloalquilo C1-C6, lineal o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo C2- C6, lineal o ramificado; un grupo alquinilo o haloalquinilo C2- C6, lineal o ramificado; un grupo cicloalquilo C3-C6; un grupo alcoxi o haloalcoxi C1-C6, lineal o ramificado; un grupo alquiltio o haloalquiltio C1- C6, lineal o ramificado; un grupo cicloalcoxi C3-C6; un grupo ciano; un grupo alcoxicarbonilo C2- C8 lineal o ramificado; un grupo aminocarbonilo; un grupo alquilaminocarbonil o C2-C8 lineal o ramificado; un grupo dialquilaminocarbon ilo C3-C15 lineal o ramificado; un grupo alquilcarbonilo C2- C8 lineal o ramificado; un grupo arilo; o un grupo heteroarilo; un grupo heterocíclico; - R3 y R4 representan independientemente un grupo alquilo C1- C4 lineal o ramificado.

Description

Derivados de tiazol con actividad fungicida.
La presente invención se refiere a nuevos derivados de tiazol.
Más específicamente, la presente invención se refiere a nuevos derivados de tiazol que tienen una gran actividad fungicida, al procedimiento para su preparación, y a su uso para el control de hongos fitopatogénicos, en particular en el campo agrario.
Las estrobilurinas son metabolitos fúngicos caracterizados químicamente por la presencia del grupo 1-metoxicarbonil-2-metoxieten-1-ilo ("Pesticide Science", 1991, página 499).
Actúan principalmente como inhibidores de la respiración mitocondrial, y han demostrado un buen control del crecimiento del micelio de diversas especies fúngicas, en ensayos in vitro.
La presencia de sistemas diénicos o triénicos en la cadena molecular, sin embargo, hace a estos compuestos inadecuados para el uso práctico debido a la elevada inestabilidad fotoquímica.
En la bibliografía se conoce el uso del grupo tiazol-2-ilo en productos análogos de estrobilurinas, que tienen una buena actividad fungicida con respecto a hongos fitopatogénicos, como se describe en la Solicitud de patente WO 9940076.
Se han encontrado ahora nuevos productos análogos de estrobilurinas, caracterizados químicamente por la presencia de un grupo 4-tiazol, que tienen una buena estabilidad y, sorprendentemente, una gran actividad fungicida con respecto a hongos fitopatógenos, junto con una buena selectividad por vegetales a los que se aplican.
El objeto de la presente invención se refiere, por lo tanto, a compuestos que tienen la fórmula general (I):
1
en la que:
- R_{1} representa un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo C_{2}-C_{6}; un grupo alquinilo o haloalquinilo C_{2}-C_{6}; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo arilo; un grupo heteroarilo; un grupo heterocíclico; un átomo de halógeno;
- R_{2} representa un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno seleccionado de entre cloro, flúor, bromo o yodo; un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo C_{2}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo alquinilo o haloalquinilo C_{2}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo alcoxi o haloalcoxi C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo alquiltio o haloalquiltio C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo cicloalcoxi C_{3}-C_{6}; un grupo ciano; un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo aminocarbonilo; un grupo alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{15} lineal o ramificado; un grupo alquilcarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo arilo; o un grupo heteroarilo; un grupo heterocíclico;
- R_{3} y R_{4} representan independientemente un grupo alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado;
- R_{5}, el mismo o diferente cuando n es mayor o igual a 2, representa un átomo de halógeno, seleccionado de entre flúor, cloro, bromo o yodo; un grupo haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo alcoxi C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo haloalcoxi C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo alquiltio C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo haloalquiltio C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo ciano; cuando R_{1} representa un grupo haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, sustituido con al menos dos átomos de halógeno, iguales o diferentes, es decir, un grupo polihaloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, R_{5} también representa un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado;
- Y representa un átomo de oxígeno;
- Z representa un grupo CH;
- n es un número que oscila de 0 a 4.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere al uso de los compuestos que tienen la fórmula general (I):
2
en la que:
- R_{1} representa un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo C_{2}-C_{6}; un grupo alquinilo o haloalquinilo C_{2}-C_{6}; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo arilo; un grupo heteroarilo; un grupo heterocíclico; un átomo de halógeno;
- R_{2} representa un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno seleccionado de entre cloro, flúor, bromo o yodo; un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo C_{2}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo alquinilo o haloalquinilo C_{2}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo alcoxi o haloalcoxi C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo alquiltio o haloalquiltio C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo cicloalcoxi C_{3}-C_{6}; un grupo ciano; un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo aminocarbonilo; un grupo alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{15} lineal o ramificado; un grupo alquilcarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo arilo; o un grupo heteroarilo; un grupo heterocíclico;
- R_{3} y R_{4} representan independientemente un grupo alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado;
- R_{5}, el mismo o diferente cuando n es mayor o igual a 2, representa un átomo de halógeno, seleccionado de entre flúor, cloro, bromo o yodo; un grupo haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo alcoxi C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo haloalcoxi C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo alquiltio C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo haloalquiltio C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo ciano; cuando R_{1} representa un grupo haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, sustituido con al menos dos átomos de halógeno, iguales o diferentes, es decir, un grupo polihaloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, R_{5} también representa un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado;
- Y representa un átomo de oxígeno;
- Z representa un grupo CH;
- n es un número que oscila de 0 a 4.
En particular, el uso de los compuestos que tienen la fórmula (I) para el control de hongos fitopatógenos es curativo y/o preventivo.
En los compuestos que tienen la formula (I), el grupo R_{1} se selecciona preferentemente de un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo arilo, un grupo heteroarilo.
El grupo R_{2} se selecciona preferentemente de un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}, un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado.
R_{3} y R_{4} son preferentemente iguales a un grupo metilo, mientras que R_{5} se selecciona preferentemente de un átomo de halógeno, un grupo haloalquilo C_{1}-C_{6,} o, cuando R_{1} representa un grupo haloalquilo C_{1}-C_{6}, R_{5} representa preferentemente un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado.
n es preferentemente igual a 0 ó 1.
Un grupo alquilo C_{1}-C_{6} se refiere a un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado.
Ejemplos de este grupo son: metilo, etilo propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo.
Un grupo haloalquilo C_{1}-C_{6} se refiere a un grupo alquilo lineal o ramificado, sustituido con uno o más átomos de halógeno, iguales o diferentes. Particularmente, un grupo polihaloalquilo se refiere a un grupo haloalquilo sustituido con al menos dos átomos de halógeno, iguales o diferentes.
Ejemplos de este grupo son: fluorometilo, clorodifluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, triclorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, 1,1,2,2,2-pentafluoroetilo, 1,1,2,2-tetrafluoroetilo, 1,2,2,2-tetrafluoroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo.
Un grupo alquenilo C_{2}-C_{6} se refiere a un grupo alquenilo C_{2}-C_{6} lineal o ramificado.
Ejemplos de este grupo son: etenilo, propenilo, butenilo.
Un grupo haloalquenilo C_{2}-C_{6} se refiere a un grupo alquenilo C_{2}-C_{6} lineal o ramificado, sustituido con uno o más átomos de halógeno, iguales o diferentes.
Ejemplos de este grupo son: 2,2-dicloropropenilo, 1,2,2-tricloropropenilo.
Ejemplos de grupos alquinilo C_{2}-C_{6} son: etinilo, propargilo.
Un grupo haloalquinilo C_{2}-C_{6} se refiere a un grupo alquinilo C_{2}-C_{6} sustituido con uno o más átomos de halógeno, iguales o diferentes.
Un ejemplo de un grupo haloalquinilo C_{2}-C_{6} es: 3-cloropropinilo.
Un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6} se refiere a un grupo cicloalquilo cuyo anillo consta de 3-6 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, iguales o diferentes.
Ejemplos de este grupo son: ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo.
Un grupo alcoxi C_{1}-C_{6} se refiere a un grupo alcoxi C_{1}-C_{6} en el que la parte alifática es un grupo alquilo C_{1}-C_{6}, tal como se define anteriormente.
Ejemplos de este grupo son: metoxi, etoxi.
Un grupo haloalquilo C_{1}-C_{6} se refiere a un grupo haloalcoxi C_{1}-C_{6} en el que la parte alifática es un grupo haloalquilo C_{1}-C_{6}, tal como se define anteriormente.
Ejemplos de este grupo son: trifluorometoxi, 1,1,2,2-tetrafluoroetoxi, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropiloxi.
Un grupo alquiltio C_{1}-C_{6} se refiere a un grupo alquiltio C_{1}-C_{6} en el que la parte alifática es un grupo alquilo C_{1}-C_{6}, tal como se define anteriormente.
Ejemplos de este grupo son: metiltio, etiltio.
Un grupo haloalquiltio C_{1}-C_{6} se refiere a un grupo haloalquiltio C_{1}-C_{6} en el que la parte alifática es un grupo haloalquilo C_{1}-C_{6}, tal como se define anteriormente.
Ejemplos de este grupo son: trifluorometiltio, 1,1,2,2-tetrafluoroetiltio.
Un grupo cicloaloxi C_{3}-C_{6} se refiere a un grupo cicloalcoxi C_{3}-C_{6} en el que la parte alifática es es un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}, tal como se define anteriormente.
Ejemplos de este grupo son: ciclopentoxi, ciclohexiloxi.
Un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} se refiere a un grupo alcoxicarbonilo en el que la parte alifática es un grupo alquilo C_{1}-C_{7}, tal como se define anteriormente.
Ejemplos de este grupo son: metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo.
Un grupo alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{8} o dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{15} se refiere a un grupo alquilaminocarbonilo o dialquilaminocarbonilo en el que la parte alifática es uno o dos grupos alquilo C_{1}-C_{7}, respectivamente, tal como se define anteriormente.
Ejemplos de este grupo son: N-metilaminocarbonilo, N,N-dimetilaminocarbonilo, N-isopropilaminocarbonilo, N-etil-N-metilaminocarbonilo.
Un grupo alquilcarbonilo C_{2}-C_{8} se refiere a un grupo alquilcarbonilo en el que la parte alifática es un grupo alquilo C_{1}-C_{7}, tal como se define anteriormente.
Ejemplos de este grupo son: metilcarbonilo, etilcarbonilo, isopropilcarbonilo.
Un grupo arilo se refiere a un grupo carbocíclico aromático opcionalmente sustituido con uno o más grupos, iguales o diferentes.
Ejemplos de este grupo son: fenilo, naftilo.
Un grupo heteroarilo se refiere a un grupo heterocíclico aromático penta- o hexa-atómico, también benzocondensado o heterobicíclico, que contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre, opcionalmente sustituido con uno o más grupos, iguales o diferentes.
Ejemplos de grupos heteroarilo son: piridina, pirimidina, piridazina, pirazina, triazina, tetrazina, quinolina, quinoxalina, quinazolina, furano, tiofeno, pirrol, oxazol, tiazol, isoxazol, isotiazol, oxadiazol, tiadiazol, pirazol, imidazol, triazol, tetrazol, indol, benzofurano, benzotiofeno, benzoxazol, benzotiazol, benzoxadiazol, benzotiadiazol, benzopirazol, bencimidazol, benzotriazol, triazolopiridina, triazolopirimidina, tiazolotriazol.
Un grupo heterocíclico se refiere a un anillo saturado o insaturado con tres a doce unidades, que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de nitrógeno, oxígeno, azufre, opcionalmente condensado con otro anillo aromático o no aromático.
Ejemplos de anillos heterocíclicos son: pirrolidina, piperidina, dihidropiperidina, dihidropiridina, piperazina, morfolina, tiazina, indolina.
En la presente invención, la expresión "opcionalmente o posiblemente sustituido" se refiere a un grupo que puede tener uno o más sustituyentes, iguales o diferentes, seleccionados preferentemente de los siguientes grupos: átomos de halógeno seleccionados posiblemente de cloro, flúor, bromo, yodo; alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi, alquiltio, a su vez opcionalmente sustituidos con átomos de halógeno; alcoxicarbonilo o alquilaminocarbonilo opcionalmente halogenado; aminocarbonilo; dialquilaminocarbonilo C_{2}-C_{8} opcionalmente halogenado; alquilcarbonilo C_{2}-C_{8}; alquilcarboniloxi C_{2}-C_{8}; ciano; nitro; formilo; hidroxi; amino; carboxi.
Como ya se ha mencionado, los compuestos que tienen la fórmula (I) tienen una gran actividad fungicida.
Los ejemplos de compuestos que tienen la fórmula (I), que son interesantes por su actividad, son:
\bullet
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetill-fenil}acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]-fenil}acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(2,2,2-trifluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]fenil}-acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-tiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-clorotiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-etiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-ciclopropiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(difluorometil)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil}acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(clorodifluorometil)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil}acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-2-il)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-3-il)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-4-il)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(4-clorofenil)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-ciclopropil-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-2-il)-tiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-2-il)-5-trifluorometiltiazol-4-iloximetil)fenil]-acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(4-trifluorometilfenil)-5-ciclopropiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
\bullet
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(2,4-diclorofenil)-5-metoxitiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a los procedimientos para la preparación de los compuestos que tienen la fórmula general (I).
Los compuestos que tienen la fórmula general (I) se pueden obtener mediante condensación de un compuesto que tiene la fórmula general (II) con un derivado de tiazolilo que tiene la fórmula general (III), según el esquema de reacción A:
Esquema A
3
en el que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, Y, Z y n tienen los significados definidos anteriormente, L representa un grupo saliente, tal como un átomo de cloro, un átomo de bromo, un grupo RSO_{3}, en el que R representa un alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6}, o un fenilo opcionalmente sustituido.
La reacción se puede llevar a cabo convenientemente en un disolvente orgánico inerte, a una temperatura que oscila desde 0ºC hasta el punto de ebullición de la mezcla de reacción, opcionalmente en presencia de una base inorgánica u orgánica.
Los disolventes preferidos para la reacción son: alcoholes (metanol, etanol, propanol o metoxietanol); éteres (éter etílico, éter isopropílico, tetrahidrofurano, dioxano o dimetoxietano); ésteres (acetato de etilo); cetonas (acetona o metiletilcetona); hidrocarburos clorados (cloruro de metileno, dicloroetano, cloroformo o tetracloruro de carbono); hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno o xileno); hidrocarburos alifáticos (hexano, heptano o ciclohexano); disolventes apróticos dipolares (N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido o sulfolano).
Las bases inorgánicas preferidas son: hidruros, hidróxidos, carbonatos de metales alcalinos o alcalino-térreos (sodio, potasio o calcio).
Las bases orgánicas preferidas son: piridina, dimetilaminopiridina, aminas alifáticas, (dietilamina o trietilamina), aminas cíclicas (morfolina, piperidina o diazabicicloundeceno); alcoholatos de metales alcalinos (t-butilato de potasio).
Los compuestos que tienen la fórmula general (I) tienen isomería en el doble enlace R_{4}YCO-C=Z-OR_{3}; el objeto de la presente invención también incluye el uso de los compuestos que tienen la fórmula (I) como mezclas isoméricas en cualquier proporción, y también la formación y uso de los isómeros individuales E o Z de los compuestos que tienen la fórmula (I). Para los fines de la actividad fungicida, sin embargo, se prefieren los isómeros E de los compuestos que tienen la fórmula (I), y en consecuencia también se prefiere el uso de isómeros E de los compuestos que tienen la fórmula (I).
Los intermedios que tienen la fórmula general (II) son compuestos conocidos.
Los tiazoles que tienen la fórmula general (III), cuando no son conocidos como tales, se pueden preparar por medio de los métodos conocidos en la bibliografía, según lo que se describe, por ejemplo, en: Journal of Medicinal Chemistry 1991, vol. 34, páginas 2158-2165.
Los tiazoles que tienen la fórmula general (III), en la que R_{1} tiene el mismo significado grupo polihaloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, son compuestos nuevos.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere, por lo tanto, a compuestos que tienen la fórmula general (III'):
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en el que R_{1}' representa un grupo polihaloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, y R_{2}' tiene el mismo significado que R_{2}; y a su uso como intermedios para la preparación de compuestos útiles tanto en el campo agroquímico como farmacéutico.
Un grupo polihaloalquilo C_{1}-C_{6} se refiere a un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, sustituido con al menos dos átomos de halógeno, iguales o diferentes.
En particular, el grupo R_{1}' se selecciona de entre trifluorometilo, difluorometilo, clorodifluorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, 1,1,2,2,2-pentafluoroetilo, 1,2,2,2-tetrafluoroetilo, 1,1,2,2-tetrafluoroetilo.
El grupo R_{2}' se selecciona preferentemente de entre un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo arilo; un grupo heteroarilo; un grupo ciano; un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado.
Los compuestos que tienen la formula (III') también pueden existir en una forma cetónica tautómera (IV), y también en mezclas entre las dos formas (III') y (IV).
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Los ejemplos de los intermedios que tienen la fórmula (III'), de particular interés, son:
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-clorotiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxitiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-ciclopropiltiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-(2-piridil)tiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-(diclorofenil)-tiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-cianotiazol;
2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-4-hidroxi-5-feniltiazol;
2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-4-hidroxitiazol;
2-(2,2,2-trifluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
2-(2,2,2-trifluoroetil)-4-hidroxitiazol;
2-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
2-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxitiazol;
2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxi-5-feniltiazol;
2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxitiazol;
2-(difluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
2-(difluorometil)-4-hidroxitiazol;
2-(difluorometil)-4-hidroxi-5-ciclopentiltiazol;
2-(clorodifluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
2-(clorodifluorometil)-4-hidroxitiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-feniltiazol;
2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-etoxicarboniltiazol.
También se conoce de la bibliografía química referida a 4-hidroxitiazoles que, en disolventes polares tales como dimetilsulfóxido, N,N-dimetilformamida, la forma prevalente es la hidroxílica (III'), según lo que se describe, por ejemplo, en: Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 6, páginas 248-249.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a los procedimientos para la preparación de los compuestos que tienen la fórmula general (III').
Los compuestos que tienen la fórmula general (III') se pueden obtener mediante la condensación de una tioamida, que tiene la fórmula (V), con un derivado que tiene la fórmula (VI), según el esquema de reacción B:
Esquema B
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en el que R_{1}' y R_{2}' tienen los significados definidos anteriormente, X representa un grupo saliente, tal como un átomo de cloro, un átomo de bromo, un grupo RSO_{3}, W representa un grupo OR, en los que R tiene el significado de un alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, o un fenilo opcionalmente sustituido; o un átomo de halógeno; o un grupo NH_{2}.
La reacción se puede llevar a cabo convenientemente en un disolvente orgánico inerte, a una temperatura que oscila desde -70ºC hasta el punto de ebullición de la mezcla de reacción, opcionalmente en presencia de una base inorgánica u orgánica.
Los disolventes preferidos para la reacción son: hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno, xileno, etc.); hidrocarburos alifáticos (hexano, heptano, ciclohexano, etc.); alcoholes (metanol, etanol, etc.); éteres (éter etílico, éter isopropílico, tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano, etc.); ésteres (acetato de etilo); cetonas (acetona, metiletilcetona, etc.); hidrocarburos clorados (cloruro de metileno, dicloroetano, cloroformo, tetracloruro de carbono, etc.); disolventes apróticos dipolares (N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, sulfolano, etc.).
Las bases inorgánicas preferidas son: hidruros, hidróxidos, carbonatos de metales alcalinos y alcalino-térreos (sodio, potasio o calcio).
Las bases orgánicas preferidas son: piridina, dimetilaminopiridina, aminas alifáticas, (dietilamina o trietilamina), aminas cíclicas (morfolina, piperidina o diazabicicloundeceno); alcoholatos de metales alcalinos (t-butilato de potasio).
Las tioamidas que tienen la fórmula general (V), cuando no son conocidas como tales, se pueden preparar por medio de los métodos conocidos en la bibliografía, según lo que se describe, por ejemplo, en: Houben-Weil Band
E5/Teil 1 (páginas 1218-1277).
Los intermedios que tienen la formula general (VI) son compuestos conocidos en la bibliografía, por ejemplo, en: Journal American Chemical Society (1944), vol. 66, página 2074; Synthesis (1969), página 39.
Como alternativa, los compuestos que tienen la fórmula general (III') se pueden obtener mediante condensación entre un nitrilo que tiene la fórmula (VII) y un derivado carboxílico que tiene la fórmula (VIII), según el esquema de reacción C:
Esquema C
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en el que R_{1}' y R_{2}' tienen los significados definidos anteriormente, T representa un grupo OH o un grupo OR, en el que R tiene el significado de un alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, o un fenilo.
La reacción se puede llevar a cabo convenientemente en presencia o en ausencia de un disolvente orgánico inerte, a una temperatura comprendida entre -70ºC y el punto de ebullición de la mezcla de reacción, opcionalmente en presencia de una base inorgánica u orgánica o, como alternativa, en presencia de un ácido inorgánico u orgánico.
Los disolventes preferidos para la reacción son: hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno o xileno); hidrocarburos alifáticos (hexano, heptano o ciclohexano); alcoholes (metanol o etanol); éteres (éter etílico, éter isopropílico, tetrahidrofurano, dioxano o dimetoxietano); ésteres (acetato de etilo); cetonas (acetona o metiletilcetona); hidrocarburos clorados (cloruro de metileno, dicloroetano, cloroformo o tetracloruro de carbono); disolventes apróticos dipolares (N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido o sulfolano).
Las bases inorgánicas preferidas son: hidróxidos, carbonatos de metales alcalinos o alcalino-térreos (sodio, potasio o calcio).
Las bases orgánicas preferidas son: piridina, dimetilaminopiridina, aminas alifáticas, (dietilamina o trietilamina), aminas cíclicas (morfolina, piperidina o diazabicicloundeceno); alcoholatos de metales alcalinos (t-butilato de potasio).
Los ácidos inorgánicos preferidos son: ácido clorhídrico o ácido sulfúrico.
Los ácidos orgánicos preferidos son: ácido acético o ácido cítrico.
Los nitrilos que tienen la fórmula general (VII) y los derivado carboxílicos que tienen la fórmula general (VIII), cuando no son conocidos como tales, se pueden preparar por medio de los métodos conocidos en la bibliografía, según lo que se describe, por ejemplo, en Journal American Chemical Society (1943), vol. 65, página 1459.
Los compuestos que tienen la fórmula general (I) tienen una actividad fungicida particularmente grande frente a hongos fitopatógenos que atacan a vides, remolacha, cereales, vegetales, arroz, Cucurbitáceas, frutales.
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Los ejemplos de hongos fitopatógenos que se pueden combatir eficazmente con los compuestos que tienen la fórmula general (I) son:
- Helminthosporium spp. en cereales;
- Erysiphe spp. en cereales;
- Puccinia spp. en cereales;
- Plasmopara viticola en vides;
- Pythium spp. en vegetales;
- Phytophthora spp. en vegetales;
- Rhynchosporium en cereales;
- Septoria spp. en cereales;
- Sphaerotheca fuliginea en Cucurbitáceas (por ejemplo, pepinos);
- Podosphaera leucotricha en manzanos;
- Pyricularia oryzae en arroz;
- Uncinula necator en vides;
- Venturia spp. en frutales;
- Bottytis cinerea en vides y vegetales;
- Fusarium spp. en cereales;
- Altemaria spp. en frutales y vegetales;
- Cercospora spp. en remolacha.
Los compuestos que tienen la fórmula general (I) son capaces de ejercer una acción fungicida, tanto de naturaleza curativa como preventiva, y tienen una baja o ninguna fitotoxicidad.
Muchos grupos de los compuestos que tienen la fórmula general (I) también tienen una actividad insecticida y acaricida colateral.
Un objeto de la presente invención se refiere también, por lo tanto, al uso de los compuestos, que tienen la fórmula general (I), como insecticidas y/o acaricidas.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere, en consecuencia, a un método para el control de hongos fitopatógenos en cosechas agrícolas, mediante la aplicación de los compuestos que tienen la fórmula general (I).
La cantidad de compuesto a aplicar para obtener el efecto deseado puede variar con relación a diversos factores, tales como, por ejemplo, el compuesto usado, la cosecha a proteger, el tipo de patógeno, el grado de infección, las condiciones climáticas, el método de aplicación, la formulación adoptada.
Las dosis de compuesto que están comprendidas entre 10 g y 5 kg por hectárea generalmente proporcionan un control suficiente.
Para usos prácticos en agricultura, a menudo es útil adoptar composiciones fungicidas que contienen uno o más compuestos que tienen la fórmula general (I).
La aplicación de estas composiciones o compuestos que tienen la fórmula (I) se puede efectuar en cualquier parte de la planta, por ejemplo, sobre las hojas, los brotes, las ramas y raíces, o sobre las propias semillas antes de sembrarlas, o sobre el suelo en el que crece la planta.
Las composiciones se pueden usar en forma de polvos secos, polvos humectables, concentrados emulsionables, microemulsiones, pastas, granulados, disoluciones, suspensiones, etc.: la elección del tipo de composición dependerá del uso específico.
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Las composiciones se preparan de forma conocida, por ejemplo diluyendo o disolviendo la sustancia activa con un medio disolvente y/o un diluyente sólido, opcionalmente en presencia de agentes tensioactivos.
Los diluyentes sólidos o portadores que se pueden usar son: sílice, caolín, bentonita, talco, harina de fósiles, dolomita, carbonato de calcio, magnesia, creta, arcillas, silicatos sintéticos, atapulgita, sepiolita.
Los diluyentes líquidos que se pueden usar son, además de agua, disolventes orgánicos aromáticos (mezclas de xiloles o de alquilbencenos, o clorobenceno), parafinas (fracciones de aceite), alcoholes (metanol, propanol, butanol, octanol o glicerina), ésteres (acetato de etilo o acetato de isobutilo), cetonas (ciclohexanona, acetona, acetofenona, isoforona o etilamilcetona), amidas (N,N-dimetilformamida o N-metilpirrolidona).
Los agentes tensioactivos que se pueden usar son sales de sodio, calcio, trietilaminas o trietanolaminas, alquilsulfonatos, alquilarilsulfonatos, alquilfenoles polietoxilados, ésteres polietoxilados de sorbitol, o ligninsulfonatos.
Las composiciones también pueden contener agentes de adhesión seleccionados de goma arábiga, poli(alcohol vinílico) o polivinilpirrolidona.
Si se desea, es posible añadir otros principios activos a las composiciones, compatibles con los compuestos que tienen la fórmula general (I), seleccionados de otros fungicidas, fitorreguladores, antibióticos, herbicidas, insecticidas, fertilizantes.
Otros fungicidas que se pueden incluir en las composiciones de la invención son:
AC-382042, acibenzolar, ampropilfós, anilazina, azaconazol, azoxiestrobina, benalaxilo (en su forma racémica o como un isómero R ópticamente activo), benclothiaz, benomilo, bitertanol, blasticidina-S, bromuconazol, bupirimato, butiobato, captafol, captano, carbendazim, carboxina, carpropamida, quinometionat, cloroneb, clorotalonilo, clozolinato, ciazofamid, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo, debacarb, diclofluanid, diclona, diclobutrazol, diclomezina, diclorano, diciclomet, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorph, diniconazol, dinocap, un dipéptido fungicida, dipiritiona, ditalimfós, ditianón, dodemorph, dodina, edifenfós, epoxiconazol, etaconazol, etaboxam, etirimol, etoxiquina, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenaminosulf, fenapanilo, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorph, fentin, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonilo, flumetover, flumorph, fluoroimida, fluotrimazol, fluoxaestrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanilo, flutriafol, folpet, fosetilaluminio, fuberidazol, furalaxilo, furconazol, guazatina, hexaconazol, sulfato de hidroxiquinolina, himexazol, ICIA0858, imazalilo, imibenconazol, iminoctadina, ipconazol, iprobenfós, iprodiona, isoprotiolano, iprovalicarb, kasugamicina, kresoxim-metilo, mancopper, mancozeb, maneb, mebenilo, mepanipirim, mepronilo, metalaxilo, metalaxilo-M, metconazol, metfuroxam, metiram, metsulfovax, MON-65500, miclobutanilo, natamicina, nitrotal-isopropilo, nuarimol, ofurace, orisaestrobina, oxadixilo, oxicarboxina, pefurazoato, penconazol, pencicurón, pentaclorofenol y sus sales, ftalida, piperalina, mezcla de Bordeaux, polioxinas, probenazol, proquioraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazida, protiocarb, protioconazol, picoxiestrobina, piracarbolida, piraquioestrobina, pirazofós, pirifenox, pirimetanilo, piroquilon, piroxifur, quinacetol, quinazamid, quinconazol, quinoxifeno, quintozeno, rabenazol, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, RH-7281, RPA-407213, simeconazol, espiroxamina, espiromesifeno, SSF-126 (metominoestrobina), estreptomicina, SYP-L-190, tebuconazol, tetraconazol, tiabendazol, ticiofeno, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiram, tioximida, tolclofós-metilo, tolilfluanida, triadimefón, triadimenol, triarimol, triazbutilo, triazóxido, triciclazol, tridemorf, trifioxiestrobina (CGA 279202), triflumizol, triforina, tritionazol, validamicina, vinclozolina, zineb, ziram, azufre, zoxamida.
Los fungicidas son compuestos comerciales, o compuestos a punto de ser comercializados. Su descripción se puede encontrar fácilmente en la bibliografía técnica, por ejemplo en "The pesticide manual", 2000, XII edición, British Crop Protection Council Ed.
El dipéptido con actividad fungicida se refiere a uno de los compuestos entre los reivindicados en la Solicitud de patente EP-A-1028125.
La concentración del principio activo en las composiciones anteriores puede variar en un amplio intervalo, dependiendo del compuesto activo, de las aplicaciones para las que están destinadas, de las condiciones medioambientales y del tipo de formulación adoptada.
La concentración del principio activo oscila generalmente desde 1% a 90%, preferentemente desde 5 a 50%.
Los siguientes ejemplos se proporcionan como una ilustración de la presente invención.
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Ejemplo 1 Preparación de (E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-metiltiazol-4-iloximetilfenil}acrilato de metilo. (Compuesto Nº 1)
Se añadió una disolución de (E)-3-metoxi-2-(2-bromometilfenil)acrilato de metilo (19,8 g) en N,N-dimetilformamida (50 ml), a temperatura ambiente, a una disolución de 2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol (14,1 g) en N,N-dimetilformamida (50 ml), que contiene carbonato de potasio (10,6 g).
Después de agitar toda la noche, la mezcla de reacción se diluyó con agua (200 ml), y se extrajo con acetato de etilo (100 ml x 2 veces).
Las fases orgánicas se juntaron, se lavaron con agua (100 ml x 3 veces), se secaron con sulfato de sodio y se concentraron a presión reducida.
El producto bruto obtenido se purificó mediante cromatografía sobre gel de sílice, eluyendo con hexano/acetato de etilo 19/1.
Se obtuvieron 23 g del producto deseado.
P.f. = 59ºC
RMN ^{1}H (\delta-ppm, CDCl_{3}) = 2,25 (s, 3H); 3,15 (s, 3H); 3,3 (s 3H); 5,25 (s, 2H); 7,1-7,6 (m, 5H). GC-MS: 387 (M^{+}).
Ejemplo 2 Preparación de (E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-2-il)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo. (Compuesto Nº 2)
Se añadió gota a gota una disolución de 2-(piridin-2-il)-4-hidroxi-5-metiltiazol (0,77 g) en N,N-dimetilformamida (5 ml) a una suspensión de hidruro de sodio (0,16 g) en N,N-dimetilformamida (5 ml).
Después de 30', se añadió una disolución de (E)-3-metoxi-2-(2-bromometilfenil)acrilato de metilo (1,5 g) en N,N-dimetilformamida (5 ml) a la mezcla de reacción, mantenida en agitación y a temperatura ambiente.
Después de 4 horas a temperatura ambiente, la mezcla se diluyó con agua (20 ml) y se extrajo con acetato de etilo (20 ml x 2 veces). Las fases orgánicas se juntaron, se secaron con sulfato de sodio y se concentraron a presión reducida. El producto bruto obtenido se purificó mediante cromatografía sobre gel de sílice, eluyendo con hexano/acetato de etilo 9/1. Se obtuvieron 1,3 g del producto deseado.
RMN ^{1}H (\delta-ppm, CDCl_{3}) = 2,3 (s, 3H); 3,7 (s, 3H); 3,9 (s, 3H); 5,3 (s, 2H); 7-7,8 (m, 7H); 8,1 (dd, 1 H); 8,6 (dd, 1 H).
Los compuestos indicados en la Tabla 1 a continuación se prepararon operando de forma análoga a lo que se describe en los ejemplos previos.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
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TABLA 1 (continuación)
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Ejemplo 3 Preparación de 2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol. (Esquema de reacción B; compuesto (III')-1)
Se añadió gota a gota una disolución de trifluorotioacetamida (35,5 g) en N,N-dimetilformamida (60 ml) a una suspensión de hidruro de sodio a 60% (11 g) en N,N-dimetilformamida (60 ml), manteniéndose la temperatura a -10ºC.
Al final de la adición, la mezcla de reacción se mantuvo en agitación a -10ºC durante alrededor de 20', y entonces se añadió gota a gota una disolución de 2-bromopropionato de metilo (27,6 ml) en N,N-dimetilformamida (60 ml).
Después de 45' a una temperatura que oscila desde -10ºC hasta -5ºC, la mezcla de reacción se diluyó con agua ácida (200 ml), llevando el pH hasta alrededor de 6, y se extrajoj con acetato de etilo (100 ml x 2 veces).
Las fases orgánicas se juntaron, se lavaron con agua (100 ml x 3 veces), se secaron con sulfato de sodio y se concentraron a presión reducida.
El producto bruto obtenido se purificó mediante cromatografía sobre gel de sílice, eluyendo con hexano/acetato de etilo 99/1.
Se obtuvieron 25 g del producto deseado.
P.f. = 108-110ºC
RMN ^{1}H (\delta-ppm, DMSO) = 2,3 (s, 3H); 10,4 (s, 1H).
GC-MS: 183 (M^{+}).
Análisis elemental [% encontrado (teórico)]=
C 32,85 (32,79); H 2,10 (2,18); N 7,45 (7,65).
Ejemplo 4 Preparación de 2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol. (Esquema de reacción C; compuesto (III')-1)
Se condensó trifluoroacetonitrilo (11,8 g) en una disolución de ácido tioláctico (13,1 g) y piridina (2,5 ml) en tetrahidrofurano (120 ml), mantenido a -70ºC, y la mezcla se mantuvo en agitación a esta temperatura durante alrededor de una hora.
La mezcla de reacción se llevó gradualmente hasta la temperatura ambiente, y después se calentó hasta la temperatura de reflujo durante una hora.
Se enfrió, se evaporó el disolvente, se añadió agua (50 ml) al producto bruto de la reacción, y la mezcla se extrajo con acetato de etilo (50 ml x 2 veces).
Las fases orgánicas se juntaron, se secaron con sulfato de sodio y se concentraron a presión reducida.
El producto bruto obtenido se purificó mediante cromatografía sobre gel de sílice, eluyendo con hexano/acetato de etilo 99/1.
Se obtuvieron 5,5 g del producto deseado.
P.f. = 108-110ºC
RMN ^{1}H (\delta-ppm, DMSO) = 2,3 (s, 3H); 10,4 (s, 1H).
GC-MS: 183 (M^{+}).
Análisis elemental [% encontrado (teórico)] =
C 31,95 (32,79); H 2,02. (2,18); N 7,93 (7,65).
Ejemplo 5 Preparación de 2-(piridin-2-iI)-4-hidroxi-5-metiltiazol. (Esquema de reacción C)
Se añadieron gota a gota 1,9 g de piridina a una mezcla de ácido tioláctico (10,2 g) y 2-cianopiridina (10 g), y la mezcla se calentó hasta 100ºC durante 2 horas.
Después de enfriar, se añadió etanol, y el precipitado formado se filtró; el sólido se recristalizó en éter etílico, y se secó. Se obtuvieron 15,5 g de producto.
RMN ^{1}H (\delta-ppm, DMSO-d_{6}): 2,25 (s, 3H); 7,35-7,6 (m, 2H); 8,05-8,35 (m, 2H); 10,5 (bs, 1H).
Los intermedios indicados en la Tabla 2 a continuación se prepararon actuando de forma análoga a lo que se describe en los ejemplos anteriores.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Ejemplo 6 Determinación de la actividad fungicida frente al oídio de la vid (Plasmopara viticola)
Se trataron hojas de vides (variedad de cultivo Dolcetto), cultivadas en jarrones en un entorno acondicionado (20 \pm 1ºC, 70% de humedad relativa), pulverizando ambos lados de las hojas con los compuestos 1, 2, dispersados en una disolución de hidroacetona a 20% en volumen de acetona.
Después de permanecer 24 horas en un entorno acondicionado, se pulverizaron ambos lados de las hojas de las plantas con una suspensión acuosa de conidia de Plasmopara viticola (20000 conidia por cm^{3}).
Las plantas se mantuvieron en un entorno de saturado de humedad, a 21ºC, durante el período de incubación del hongo.
Al final de este período (7 días), la actividad fungicida se evaluó según una escala de evaluación en porcentajes, desde 0 (planta completamente infectada) hasta 100 (planta sana).
Todos los compuestos ensayados mostraron un control del hongo de aproximadamente 90 a una concentración de 1000 ppm.
Ejemplo 7 Determinación de la actividad fungicida frente a oídio del trigo (Erysiphe graminis)
Se trataron hojas de plantas de trigo (variedad de cultivo Gemini), cultivadas en jarrones en un entorno acondicionado (20 \pm 1ºC, 70% de humedad relativa), pulverizando ambos lados de las hojas con los compuestos 1, 2, dispersados en una disolución de hidroacetona al 20% en volumen de acetona.
Después de permanecer 24 horas en un entorno acondicionado, se pulverizaron ambos lados de las hojas de las plantas con una suspensión acuosa de conidia de Erysiphe graminis (200000 conidia por cm^{3}).
Las plantas se mantuvieron en un entorno de saturado de humedad, a una temperatura que oscila de 18 hasta 24ºC, durante el período de incubación del hongo.
Al final de este período (12 días), la actividad fungicida se evaluó según una escala de evaluación en porcentajes, desde 0 (planta completamente infectada) hasta 100 (planta sana).
Todos los compuestos ensayados mostraron un control del hongo de aproximadamente 90 a una concentración de 1000 ppm.
Ejemplo 8 Determinación de la actividad fungicida frente a roya de la hoja de trigo (Puccinia recondita)
Se trataron hojas de plantas de trigo (variedad de cultivo Gemini), cultivadas en jarrones en un entorno acondicionado (20 \pm 1ºC, 70% de humedad relativa), pulverizando ambos lados de las hojas con los compuestos 1, 2 y 3, dispersados en una disolución de hidroacetona al 20% en volumen de acetona.
Después de permanecer 24 horas en un entorno acondicionado, se pulverizaron ambos lados de las hojas de las plantas con una suspensión acuosa de conidia de Puccinia recondita (200000 conidia por cm^{3}).
Las plantas se mantuvieron en un entorno de saturado de humedad, a una temperatura comprendida entre 18 y 24ºC, durante el período de incubación del hongo.
Al final de este período (14 días), la actividad fungicida se evaluó según una escala de evaluación en porcentajes, desde 0 (planta completamente infectada) hasta 100 (planta sana).
Todos los compuestos ensayados mostraron un control del hongo de aproximadamente 90 a una concentración de 1000 ppm.

Claims (35)

1. Compuestos que tienen la fórmula general (I):
12
en la que:
- R_{1} representa un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo C_{2}-C_{6}; un grupo alquinilo o haloalquinilo C_{2}-C_{6}; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo arilo; un grupo heteroarilo; un grupo heterocíclico; un átomo de halógeno;
- R_{2} representa un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno seleccionado de entre cloro, flúor, bromo o yodo; un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo C_{2}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo alquinilo o haloalquinilo C_{2}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo alcoxi o haloalcoxi C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo alquiltio o haloalquiltio C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo cicloalcoxi C_{3}-C_{6}; un grupo ciano; un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo aminocarbonilo; un grupo alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{15} lineal o ramificado; un grupo alquilcarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo arilo; o un grupo heteroarilo; un grupo heterocíclico;
- R_{3} y R_{4} representan independientemente un grupo alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado;
- R_{5}, el mismo o diferente cuando n es mayor o igual a 2, representa un átomo de halógeno, seleccionado de entre flúor, cloro, bromo o yodo; un grupo haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo alcoxi C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo haloalcoxi C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo alquiltio C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo haloalquiltio C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo ciano; cuando R_{1} representa un grupo haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, sustituido con al menos dos átomos de halógeno, iguales o diferentes, es decir, un grupo polihaloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, R_{5} también representa un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado;
- Y representa un átomo de oxígeno;
- Z representa un grupo CH;
- n es un número comprendido entre 0 y 4.
en los que dicho grupo arilo se refiere a un grupo carbocíclico aromático seleccionado de entre fenilo o naftilo; dicho grupo heteroarilo se refiere a un grupo heterocíclico aromático penta- o hexa-atómico, también benzocondensado o heterobicíclico, que contiene de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de entre nitrógeno, oxígeno, azufre;
y dicho grupo heterocíclico se refiere a un anillo saturado o insaturado con tres a doce unidades, que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de entre nitrógeno, oxígeno, azufre, opcionalmente condensado con otro anillo aromático o no aromático.
2. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque son una mezcla isomérica, en cualquier proporción, de los isómeros E y Z de los compuestos que tienen la fórmula (I).
3. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque son el isómero E o el isómero Z de los compuestos que tienen la fórmula (I).
\newpage
4. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque son el isómero E de los compuestos que tienen la fórmula (I).
5. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque el grupo R_{1} se selecciona de entre un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo arilo, un grupo heteroarilo.
6. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque el grupo R_{2} se selecciona de entre un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}, un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado.
7. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque R_{3} y R_{4} son iguales a un grupo metilo.
8. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque R_{5} se selecciona de entre un átomo de halógeno, un grupo haloalquilo C_{1}-C_{6,} o, cuando R_{1} representa un grupo polihaloalquilo C_{1}-C_{6}, R_{5} representa un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado.
9. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque n es igual a 0 ó 1.
10. Compuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque se seleccionan de entre:
(1)
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
(4)
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetill-fenil}acrilato de metilo;
(5)
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]-fenil}acrilato de metilo;
(6)
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
(7)
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(2,2,2-trifluoroetil)-5-metiltiazol-4-iloximetil]fenil}-acrilato de metilo;
(8)
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-tiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
(9)
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-clorotiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
(10)
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-etiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
(11)
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(trifluorometil)-5-ciclopropiltiazol-4-iloximetil]fenil}acrilato de metilo;
(12)
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(difluorometil)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil}acrilato de metilo;
(13)
(E)-3-metoxi-2-{2-[2-(clorodifluorometil)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil}acrilato de metilo;
(14)
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-2-il)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
(17)
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-3-il)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
(19)
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-4-il)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
(21)
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(4-clorofenil)-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
(23)
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-ciclopropil-5-metiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
(26)
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-2-il)-tiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
(27)
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(piridin-2-il)-5-trifluorometiltiazol-4-iloximetil)fenil]-acrilato de metilo;
(30)
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(4-trifluorometilfenil)-5-ciclopropiltiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo;
(31)
(E)-3-metoxi-2-[2-(2-(2,4-diclorofenil)-5-metoxitiazol-4-iloximetil)fenil]acrilato de metilo.
11. Procedimiento para la preparación de los compuestos que tienen la fórmula general (I) según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque comprende una reacción de condensación de un compuesto que tiene la fórmula general (II) con un derivado de tiazolilo que tiene la fórmula general (III), según el esquema de reacción A:
\newpage
Esquema A
13
en el que R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5}, Y, Z y n tienen los significados definidos anteriormente, L representa un grupo saliente, tal como un átomo de cloro, un átomo de bromo, un grupo RSO_{3}^{-}, en el que R representa un alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6}, o un fenilo.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la condensación se lleva a cabo en un disolvente orgánico inerte, a una temperatura comprendida entre 0ºC y el punto de ebullición de la mezcla de reacción, opcionalmente en presencia de una base.
13. Uso de los compuestos que tienen la fórmula general (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, para el control de hongos fitopatogénicos.
14. Uso según la reivindicación 13, de isómeros E de los compuestos que tienen la fórmula (I).
15. Uso de los compuestos que tienen la fórmula general (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para el control de hongos fitopatogénicos, en aplicación curativa y/o preventiva.
16. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, para el control de hongos fitopatogénicos que atacan a vides, cosechas de remolacha, cereales, vegetales, cosechas de arroz, cucurbitáceas, árboles frutales.
17. Uso de los compuestos que tienen la fórmula general (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, como insecticidas y/o acaricidas.
18. Método para controlar hongos fitopatogénicos en cosechas agrícolas mediante la aplicación de los compuestos que tienen la fórmula general (I) según una de las reivindicaciones 1 a 10.
19. Método según la reivindicación 18, caracterizado porque la cantidad de compuesto que se va a aplicar varía desde 10 g hasta 5 kg por hectárea.
20. Método según la reivindicación 18, caracterizado porque la aplicación se efectúa en todas las partes de la planta, por ejemplo en las hojas, los brotes, las ramas y raíces, o sobre las propias semillas antes de sembrarlas, o sobre el suelo en el que crece la planta.
21. Composiciones fungicidas que contienen, como principio activo, uno o más de los compuestos que tienen la fórmula general (I) según una de las reivindicaciones 1 a 10.
22. Composiciones según la reivindicación 21, que comprenden otros principios activos compatibles con los compuestos que tienen la fórmula general (I), seleccionados de entre otros fungicidas, fitorreguladores, antibióticos, herbicidas, insecticidas, fertilizantes.
23. Composiciones según la reivindicación 22, caracterizadas porque los otros fungicidas se seleccionan de entre AC-382042, acibenzolar, ampropilfós, anilazina, azaconazol, azoxiestrobina, benalaxilo (en su forma racémica o como un isómero R ópticamente activo), benclothiaz, benomilo, bitertanol, blasticidina-S, bromuconazol, bupirimato, butiobato, captafol, captano, carbendazim, carboxina, carpropamida, quinometionat, cloroneb, clorotalonilo, clozolinato, ciazofamid, cimoxanilo, ciproconazol, ciprodinilo, debacarb, diclofluanid, diclona, diclobutrazol, diclomezina, diclorano, diciclomet, dietofencarb, difenoconazol, diflumetorim, dimetirimol, dimetomorph, diniconazol, dinocap, un dipéptido fungicida, dipiritiona, ditalimfós, ditianón, dodemorph, dodina, edifenfós, epoxiconazol, etaconazol, etaboxam, etirimol, etoxiquina, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenaminosulf, fenapanilo, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamida, fenpiclonilo, fenpropidina, fenpropimorph, fentin, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonilo, flumetover, flumorph, fluoroimida, fluotrimazol, fluoxaestrobina, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanilo, flutriafol, folpet, fosetilaluminio, fuberidazol, furalaxilo, furconazol, guazatina, hexaconazol, sulfato de hidroxiquinolina, himexazol, ICIA0858, imazalilo, imibenconazol, iminoctadina, ipconazol, iprobenfós, iprodiona, isoprotiolano, iprovalicarb, kasugamicina, kresoxim-metilo, mancopper, mancozeb, maneb, mebenilo, mepanipirim, mepronilo, metalaxilo, metalaxilo-M, metconazol, metfuroxam, metiram, metsulfovax, MON-65500, miclobutanilo, natamicina, nitrotal-isopropilo, nuarimol, ofurace, orisaestrobina, oxadixilo, oxicarboxina, pefurazoato, penconazol, pencicurón, pentaclorofenol y sus sales, ftalida, piperalina, mezcla de Bordeaux, polioxinas, probenazol, proquioraz, procimidona, propamocarb, propiconazol, propineb, proquinazida, protiocarb, protioconazol, picoxiestrobina, piracarbolida, piraquioestrobina, pirazofós, pirifenox, pirimetanilo, piroquilon, piroxifur, quinacetol, quinazamid, quinconazol, quinoxifeno, quintozeno, rabenazol, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, RH-7281, RPA-407213, simeconazol, espiroxamina, espiromesifeno, SSF-126 (metominoestrobina), estreptomicina, SYP-L-190, tebuconazol, tetraconazol, tiabendazol, ticiofeno, tifluzamida, tiofanato-metilo, tiram, tioximida, tolclofós-metilo, tolilfluanida, triadimefón, triadimenol, triarimol, triazbutilo, triazóxido, triciclazol, tridemorf, trifioxiestrobina (CGA 279202), triflumizol, triforina, tritionazol, validamicina, vinclozolina, zineb, ziram, azufre, zoxamida.
24. Composiciones según una de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizadas porque la concentración del principio activo está comprendida entre 1% y 90%.
25. Composiciones según una de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizadas porque la concentración del principio activo está comprendida entre 1% y 50%.
26. Uso de las composiciones fungicidas según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 25, para el control de hongos fitopatogénicos.
27. Compuestos que tienen la fórmula general (III'):
14
en la que
R_{1}' representa un grupo polihaloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, y
R_{2}' representa un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno seleccionado de entre cloro, flúor, bromo o yodo; un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo alquenilo o haloalquenilo C_{2}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo alquinilo o haloalquinilo C_{2}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo alcoxi o haloalcoxi C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo alquiltio o haloalquiltio C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado; un grupo cicloalcoxi C_{3}-C_{6}; un grupo ciano; un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo aminocarbonilo; un grupo alquilaminocarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo dialquilaminocarbonilo C_{3}-C_{15} lineal o ramificado; un grupo alquilcarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado; un grupo arilo; o un grupo heteroarilo; un grupo heterocíclico
28. Compuestos según la reivindicación 27, caracterizados porque R_{2}' se selecciona de entre difluorometilo, clorodifluorometilo, trifluorometilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, 2,2,3,3,3-pentafluoropropilo, 1,1,2,2,2-pentafluoroetilo, 1,2,2,2-tetrafluoroetilo, 1,1,2,2-tetrafluoroetilo.
29. Compuestos según la reivindicación 27, caracterizados porque R_{2}' se selecciona de entre un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; un grupo alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado; un grupo cicloalquilo C_{3}-C_{6}; un grupo arilo; un grupo heteroarilo; un grupo ciano; un grupo alcoxicarbonilo C_{2}-C_{8} lineal o ramificado.
30. Compuestos según la reivindicación 27, caracterizados porque se seleccionan de entre:
(1) 2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
(2) 2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-clorotiazol;
(3) 2-(trifluorometil)-4-hidroxitiazol;
(4) 2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-ciclopropiltiazol;
(5) 2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-(2-piridil)tiazol;
(6) 2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-(2,4-diclorofenil)-tiazol;
(7) 2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-cianotiazol;
(8) 2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
(9) 2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-4-hidroxi-5-feniltiazol;
(10) 2-(1,1,2,2,2-pentafluoroetil)-4-hidroxitiazol;
(11) 2-(2,2,2-trifluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
(12) 2-(2,2,2-trifluoroetil)-4-hidroxitiazol;
(13) 2-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
(14) 2-(1,2,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxitiazol;
(15) 2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
(16) 2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxi-5-feniltiazol;
(17) 2-(1,1,2,2-tetrafluoroetil)-4-hidroxitiazol;
(18) 2-(difluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
(19) 2-(difluorometil)-4-hidroxitiazol;
(20) 2-(difluorometil)-4-hidroxi-5-ciclopentiltiazol;
(21) 2-(clorodifluorometil)-4-hidroxi-5-metiltiazol;
(22) 2-(clorodifluorometil)-4-hidroxitiazol;
(23) 2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-feniltiazol;
(24) 2-(trifluorometil)-4-hidroxi-5-etoxicarboniltiazol.
31. Uso de los compuestos que tienen la fórmula general (III')
15
según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, como intermedios para la preparación de compuestos que se pueden usar tanto en el campo farmacéutico como agroquímico.
32. Procedimiento para la preparación de los compuestos que tienen la fórmula general (III') según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, caracterizado porque comprende una reacción de condensación entre una tioamida, que tiene la fórmula (V), y un derivado que tiene la fórmula (VI), según el esquema de reacción B:
\newpage
Esquema B
16
en el que R_{1}' y R_{2}' tienen los significados definidos anteriormente, X representa un grupo saliente, tal como un átomo de cloro, un átomo de bromo, un grupo RSO_{3}^{-}, W representa un grupo OR, en los que R tiene el significado de un alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, o un fenilo; o un átomo de halógeno; o un grupo NH_{2}.
33. Procedimiento según la reivindicación 32, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un disolvente orgánico inerte, a una temperatura comprendida entre -70ºC y el punto de ebullición de la mezcla de reacción, opcionalmente en presencia de una base.
34. Procedimiento para la preparación de los compuestos que tienen la fórmula general (III') según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, caracterizado porque comprende una condensación entre un nitrilo que tiene la fórmula (VII) y un derivado carboxílico que tiene la fórmula (VIII), según el esquema de reacción C:
Esquema C
17
en el que R_{1}' y R_{2}' tienen los significados definidos anteriormente, T representa un grupo OH o un grupo OR, en el que R tiene el significado de un alquilo o haloalquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, o un fenilo.
35. Procedimiento según la reivindicación 34, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente orgánico inerte, a una temperatura comprendida entre -70ºC y el punto de ebullición de la mezcla de reacción, opcionalmente en presencia de una base o, como alternativa, en presencia de un ácido.
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