ES2263955T3

ES2263955T3 - Resinas de vinilester de bajo contenido de voc y aplicaciones.

Info

Publication number: ES2263955T3
Application number: ES03706617T
Authority: ES
Inventors: Scott Larry Crump; Ming-Yang Zhao
Original assignee: Cook Composites and Polymers Co
Current assignee: Cook Composites and Polymers Co
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2006-12-16
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: KR100941903B1; ATE324392T1; WO2003064494A1; CA2473818A1; DE60304827D1; US6900276B2; DE60304827T2; US20030153718A1; EP1472300B1; MXPA04007321A; EP1472300A1; KR20040077916A; CA2473818C

Abstract

Una resina constituida por monómeros y oligómeros de la fórmula I R-[-Ep¿-MA¿-]n-Ep¿-R (I) en la que R, en cada aparición, es un resto ácido monocarbo xílico insaturado, Ep¿ es un grupo residual diepoxi, MA¿ es un grupo residual carboxilo de ácido maleico, n es un número entero no negativo, en la que por lo menos un 50 por ciento molar de los monómeros y oligómeros es lineal y tiene un valor n de 0 ó 1, dicha resina tiene una viscosidad inferior a 1200 mPaus (1200 cP), medida con un cizallamiento de 500 s-1 en estireno, con un contenido de material no volátil del 70 %, y dicha resina contiene el producto de reacción obtenido por reacción de una mezcla que contiene: (i) un diepóxido que tiene por lo menos dos grupos epoxi de tipo éter de glicidilo; (ii) un ácido monocarboxílico insaturado; (iii) anhídrido maleico; e (iv) agua, hasta que hayan reac cionado sustancialmente todos los grupos epoxi, en la que la proporción molar de diepóxido : ácido monocarboxílico insaturado : anhídrido maleico se sitúa en 1: 0, 5-2, 0 : 0, 1- 0, 5, respectivamente, en la que el agua está presente en una proporción estequiométrica con el anhídrido maleico.

Description

Resinas de viniléster de bajo contenido de VOC y aplicaciones.

La presente invención se refiere a resinas de bajo contenido de VOC (volatile organic compound), más en particular a resinas de viniléster maleico de bajo contenido de VOC y a los usos de las mismas.

Las resinas de viniléster modificadas se están convirtiendo en más frecuentes en muchas aplicaciones. Se han publicado resinas de viniléster modificadas con anhídrido maleico y con ácido maleico. Por ejemplo, en la patente US-3 632 861 se describe que se obtienen mejores temperaturas de distorsión al calor con resinas de viniléster fabricadas con un semiéster de un ácido dicarboxílico insaturado de un acrilato de hidroxialquilo, que sea reactivo con un poliepóxido o con una resina de melamina. La mejora deriva de la isomerización por lo menos de un 30 por ciento molar del semiéster en el compuesto transformado antes de la reacción con el poliepóxido.

También en la patente US-3 773 856 se describe un procedimiento para la fabricación de una composición de resina de éster epoxi insaturado, que puede reticularse con la adición de un peróxido orgánico y un acelerante, incluso a temperatura ambiente, el proceso consiste en hacer reaccionar con calor el componente epoxi, elegido entre los compuestos epoxi que tienen por lo menos un grupo epoxi de tipo éter de glicidilo en su estructura molecular, con un primer componente ácido elegido entre el grupo formado por los ácidos monobásicos insaturados polimerizables de 2-8 átomos de carbono y un segundo componente ácido elegido entre el grupo formado por los ácidos monobásicos saturados, los ácidos polibásicos saturados, los anhídridos de ácidos polibásicos saturados, los ácidos polibásicos insaturados polimerizables y los anhídridos de ácidos polibásicos insaturados polimerizables, en presencia de un inhibidor de polimerización y un catalizador de esterificación, en una atmósfera de aire o de oxígeno molecular.

En la patente japonesa JP-09077843 82 se describe la fabricación de vinilésteres por isomerización de ácido maleico en ácido fumárico a temperatura baja. Estos ésteres se obtienen por (A) tratamiento de compuestos epoxi con ácidos monobásicos insaturados, adición de anhídrido maleico con apertura de anillo de (I) al OH de los vinilésteres resultantes y conversión de los restos de ácido maleico (II) en restos de ácido fumárico (III) a temperatura baja, o bien por (B) adición con apertura de anillo de (I) a glicoles, conversión de los restos (II) de los poliésteres insaturados con grupos ácido terminales resultantes en restos (III) y un tratamiento de baja temperatura de los grupos ácido terminales de los poliésteres insaturados con compuestos epoxi y con ácidos monobásicos insaturados.

En la patente de Gran Bretaña GB-1 139 100 se describen poliésteres polihidroxilados, esencialmente libres de grupos epoxi sin reaccionar y de grupos CO_{2}, que se obtienen a partir de ácidos dicarboxílicos, ácidos monocarboxílicos etilénicamente insaturados y un compuesto diepoxi, por ejemplo una resina epoxi.

La reacción del anhídrido maleico con un grupo hidroxilo secundario del viniléster conduce a una estructura ramificada, que presenta una viscosidad elevada y la posibilidad de gelificación durante la fabricación. Sin embargo, los grupos hidroxilo secundarios en cuestión mejoran las propiedades de adhesión de la resina y aumentan el número de posiciones reactivas con vistas a la ulterior modificación de la resina.

El ácido maleico puede dar lugar a una estructura de resina lineal, pero es más caro que el anhídrido maleico y la manipulación de un producto químico en polvo, como es el ácido maleico, es más dificultosa que la manipulación del anhídrido maleico fundido. Por lo tanto, las resinas basadas en ácido maleico de la técnica anterior tienen un peso molecular y una viscosidad demasiado altos para que puedan ser útiles como resinas de bajo contenido
de VOC.

Un objetivo de la presente invención es desarrollar un proceso más seguro y de coste más bajo para producir resinas VOC, que tengan una estructura predominantemente lineal.

Una forma preferida de ejecución de la invención consiste en una resina de bajo contenido de VOC que está formada por monómeros y oligómeros de la fórmula I

(I)R-[-Ep'-MA'-]_{n}-Ep'-R

en la que R, en cada aparición, es un resto carboxilo, Ep' es un resto diepoxi, MA' es un resto carboxilo de ácido maleico, n es un número entero no negativo, en la que por lo menos un 50 por ciento molar de los monómeros y oligómeros es lineal y tienen un valor de n de 0 ó 1; y hasta un 30 por ciento en peso, porcentaje referido al peso total del recubrimiento barrera, puede ser de un disolvente orgánico.

Otra forma de ejecución de la invención consiste en una resina de bajo contenido de VOC que está formada por el producto de la reacción de una mezcla que contiene: (i) un diepóxido que tiene por lo menos dos grupos epoxi de tipo éter de glicidilo; (ii) un ácido monocarboxílico insaturado; (iii) anhídrido maleico; y (iv) agua, hasta que sustancialmente todos los grupos epoxi hayan reaccionado, en la que la proporción molar entre diepóxido : ácido monocarboxílico insaturado : anhídrido maleico se sitúa en 1 : 0,5-2,0 : 0,1-0,5, respectivamente; y hasta un 30 por ciento en peso de un disolvente orgánico, porcentaje basado en el peso total del recubrimiento barrera.

Otra forma de ejecución de la invención incluye un proceso para la fabricación de una resina de bajo contenido de VOC, dicho proceso consta del paso de la reacción de una mezcla que contiene: (i) un diepóxido que tiene por lo menos dos grupos epoxi de tipo éter de glicidilo; (ii) un ácido monocarboxílico insaturado; (iii) anhídrido maleico; e (iv) agua, hasta que sustancialmente todos los grupos epoxi hayan reaccionado para formar una resina, en la que la proporción molar entre diepóxido : ácido monocarboxílico insaturado : anhídrido maleico se sitúa en 1 : 0,5-2,0 : 0,1-0,5, respectivamente.

La invención incluye el uso de la resina de la invención en recubrimientos barrera, recubrimientos de tipo gel ("gel-coats"), recubrimientos de tipo película ("skin-coats") y laminados.

Las formas preferidas de ejecución de la invención se describen a continuación con referencia a las figuras siguientes que acompañan, que tienen solamente una finalidad ilustrativa.

En la figura 1 se representa una secuencia de reacción para la síntesis de la resina de la invención.

En la figura 2 se representan oligómeros lineales de extremos bloqueados de la resina de la invención.

En la figura 3 se representan vinilésteres ramificados.

En la figura 4 se representa un gráfico esquemático de la concentración de reactivos en función del tiempo de reacción.

En la resina de los materiales compuestos (composites), las resinas de bajo contenido en VOC se considera que son las reinas disueltas en un 35% o menos de estireno u otro monómero reactivo, por ejemplo el metacrilato de metilo (MMA). Las resinas convencionales están disueltas en un 35-50% de estireno o de otros monómeros reactivos. Sin embargo, una resina convencional no puede convertirse en un recubrimiento barrera de bajo contenido de VOC simplemente aumentando la concentración del material no volátil (NVM), porque tal aumento de concentración implicaría un aumento inaceptable de la viscosidad de la solución. Por ejemplo, una solución de recubrimiento barrera se aplica por ejemplo por pistoleado, con el fin de obtener los mejores resultados posibles. Por motivos prácticos, tal solución de recubrimiento barrera no debería tener una viscosidad superior a 1200 cP (1,2 Pa\cdots) para lograr características de pistoleado aceptables con el equipo convencional de pulverización. Por lo tanto, la estructura del recubrimiento barrera tendrá que reformularse cambiando el polímero, el monómero y las cargas de relleno.

Ahora los inventores han encontrado una resina de baja viscosidad (y por lo tanto de bajo contenido de VOC) que puede fabricarse limitando la proporción molar de los reactivos, en especial del compuesto ácido dicarboxílico, empleados en la reacción. Específicamente, se hace reaccionar una mezcla que consta de: (i) un mol de un diepóxido que contiene por lo menos dos grupos epoxi de tipo éter de glicidilo; (ii) de 0,5 a 2,0 moles de un ácido monocarboxílico insaturado; (iii) de 0,1 a 0,5, con preferencia de 0,1 a 0,3 moles de anhídrido maleico; e (iv) agua, hasta que sustancialmente todos los grupos epoxi se hayan consumido, lo cual conduce a la formación de una resina que tiene una viscosidad de alto cizallamiento (por lo menos 500 s^{-1}) inferior a 1200 mPa\cdots (1200 cP), cuando se mide en una solución de NVM (material no volátil) al 70% en estireno.

Los recubrimientos barrera, los recubrimientos de tipo gel, los recubrimientos de tipo película y las resinas de laminación de la invención constan de una resina de viniléster derivada por lo menos de dos reactivos, uno de los cuales es el anhídrido maleico y el otro es un diepóxido. La resina viniléster se caracteriza por una viscosidad de alto cizallamiento (por lo menos 500 s^{-1}) en una solución de estireno, que tiene una concentración de material no volátil (NVM) del 70%, inferior o igual a 1200 mPa\cdots (1200 cP) y se compone por lo menos en un 50% de monómeros o dímeros lineales.

En la figura 1 se representa una forma preferida de ejecución de la síntesis de las nuevas resinas viniléster de la presente invención. Se hace reaccionar un diepoxi, también llamado aquí "un epoxi", con ácido maleico. El ácido maleico se forma "in situ" a partir del anhídrido maleico. El anhídrido maleico reacciona con agua para formar ácido maleico, que después reacciona con el epoxi. La reacción da lugar en general a un producto lineal (I):

(I)R-[-Ep'-MA'-]_{n}-Ep'-R

en la que R, en cada aparición, es un resto carboxilo o un grupo hidroxilo, Ep' es un resto diepoxi residual, MA' es un resto residual carboxilo de ácido maleico, y n, el grado de polimerización, es un número entero por lo menos igual a 0. El producto de la reacción contiene oligómeros de diversos grados de polimerización. Los oligómeros del producto de reacción tienen con preferencia y de modo predominante un grado de polimerización de 4 o menos, con mayor preferencia por lo menos un 70% de los oligómeros tienen un grado de polimerización de 4 o menos. De modo ventajoso, la mitad de los oligómeros tienen un grado de polimerización de 1 ó 2.

Los diepóxidos que pueden utilizarse en esta invención tienen por lo menos dos grupos epoxi de tipo éter de glicidilo. El compuesto diepoxi preferido de esta invención se obtiene por reacción del bisfenol A con la epiclorhidrina. Tales diepóxidos son productos comerciales, por ejemplo la serie de resinas EPON, por ejemplo la EPON 828, son productos de condensación de la epiclorhidrina y el bisfenol A, que comercializa la empresa Shell Chemical Company de Houston, Texas. Otros compuestos diepóxido útiles para la fabricación de la resina viniléster de la presente invención se describen en el documento GB-1 139 100.

El grado de polimerización es una función, entre otros, de la proporción entre la concentración de ácido maleico [Mac] y la concentración de la resina epoxi [EPR], tal como se expresa en la fórmula (II):

(II)n \propto [Mac]/[EPR]

Cuando la concentración de epóxido [EPR] es mucho mayor que la concentración de ácido maleico [Mac], el grado de polimerización n será pequeño. Al revés, cuando la concentración de epóxido [EPR] es aproximadamente igual a la concentración de ácido maleico [Mac], el grado de polimerización n será grande. En las presente invención, la concentración de ácido maleico [Mac] es baja, si se compara con la concentración de epóxido [EPR], porque el ácido maleico se genera "in situ" por reacción del anhídrido maleico, que se carga en concentraciones relativamente bajas, es decir, inferiores al 50% de la concentración del epóxido. En cambio, en los procesos de la técnica anterior, por ejemplo el del documento GB-1 139 100, se carga una concentración inicial de ácido dicarboxílico, por ejemplo de ácido maleico, que se sitúa entre el 50 y el 90% de la concentración del epóxido.

La reacción se lleva a cabo con preferencia en un disolvente orgánico que es reactivo con la resina de viniléster, de modo que bloquea los grupos funcionales terminales de la resina. Tales disolventes reactivos son por ejemplo ácidos monocarboxílicos, tales como el ácido metacrílico y el ácido acrílico, con preferencia el ácido metacrílico. El disolvente ácido acrílico reaccionará con el producto de reacción (I) para formar oligómeros de grupos funcionales terminales bloqueados (representados en la figura 2 para el caso de oligómeros con grados de polimerización de 4 o menos). Los oligómeros representados en la figura 2 tienen la estructura lineal preferida de esta invención. La fórmula general de los oligómeros de grupos funcionales terminales bloqueados se representa en la fórmula (III):

(III)MAA-[-Ep'-MA'-]_{n}-Ep'-MAA

en la que MAA es un grupo residual basado en el ácido metacrílico, Ep' es un grupo residual basado en el diepóxido y n es el grado de polimerización.

Volviendo a la figura 1, un producto de reacción alternativo (IV) de la síntesis de la presente invención es una molécula que solo tiene un grupo éster, porque el segundo anillo epoxi no se ha abierto. El producto de reacción (IV) es por lo general un producto intermedio y la concentración del producto de reacción (IV) viene determinado por tanto por el grado de realización de la reacción de apertura del anillo. La concentración del producto de reacción (IV) es con preferencia menor que la concentración del producto de reacción (I).

El anhídrido maleico puede reaccionar también con un grupo hidroxilo secundario, por ejemplo el resultante de la apertura del anillo de un grupo epoxi, para formar un viniléster ramificado, que se representa en la figura 3. La formación de tales vinilésteres ramificados no es preferida en esta invención, debido a que la viscosidad de las estructuras moleculares ramificadas es mayor que la de las lineales y a que existe un mayor riesgo de gelificación como consecuencia de la presencia de estructuras ramificadas.

Sin embargo, en las condiciones de reacción del presente proceso, la probabilidad de la reacción de ramificación no deseada, representada en la figura 3, es muy pequeña, porque en todo momento el producto de las concentraciones de los reactivos es pequeño. El producto de las concentraciones de los reactivos es [OH][MAn], en el que [OH] es la concentración molar de los grupos hidroxilo secundarios y [MAn] es la concentración molar del anhídrido maleico. La relación entre estas concentraciones se representa esquemáticamente en la figura 4, que presenta una concentra inicial baja (<0,5 M) de anhídrido maleico y una concentración inicial de grupos hidroxilo secundarios próxima a cero. A medida que aumenta la concentración de hidroxilo con el tiempo, la concentración de anhídrido maleico disminuye, con lo cual el producto de las concentraciones continúa siendo bajo.

Ejemplo 1 y 2 y muestra comparativa A

Las resinas de los ejemplos 1 y 2 y la muestra comparativa A se fabrican con arreglo a las fórmulas representadas en la tabla 1. La muestra comparativa A se prepara con arreglo a las enseñanzas del ejemplo 2 de la patente de Gran Bretaña 1 139 100.

TABLA 1 Fórmulas de las resinas

Ingrediente	Ejemplo 1	Ejemplo 2	Muestra compar. A
	peso (g)	relación	peso (g)	relación	peso (g)	relación
		molar*		molar*		molar*
resina epoxi (EPON 828,	997	1,0	997	1,0	997	1,0
eew = 186)	(2,68 moles)		(2,68 moles)		(2,68 moles)
anhídrido maleico (PM = 98)	53	0,20	79	0,30	0	0
	(0,54 moles)		(0,81 moles)
ácido maleico (PM = 116)	0	0	0	0	156	0,5
					(1,34 moles)
ácido metacrílico (PM = 86)	371	1,61	323	1,40	231	1,0
	(4,31 moles)		(3,76 moles)		(2,68 moles)
agua	10		15		0
toluhidroquinona	0,5		0,5		0,5
cloruro de benciltrietilamonio	3,2		3,2		3,2
viscosidad para un 70% de	610 mPa\cdots		1170 mPa\cdots		16800 mPa\cdots
NVM	(610 cP)		(1170 cP)		(16800 cP)
* La relación molar se refiere a 1 mol de resina epoxi

Se aplica el mismo procedimiento para obtener las resinas de los ejemplos 1 y 2 y la muestra comparativa A. Se cargan todos los componentes en un matraz de 2 l equipado con agitador, termómetro, tubo para el borboteo de aire y condensador. Se calienta la mezcla a 115ºC en 4 horas y se mantiene hasta que el valor de la acidez < 10 mg de KOH/g.
Se mezclan las resinas obtenidas con estireno para formar una solución que contiene un 30% de estireno en peso.

Tal como se recoge en la tabla 1, las resinas de los ejemplos 1 y 2 tienen una viscosidad deseada baja en alto cizallamiento (por lo menos 500 s^{-1}) para un 70% de NVM. En cambio, las resinas de la técnica anterior, ilustradas en la muestra comparativa A, tienen una viscosidad inaceptablemente alta para un 70% de NVM, cuando se realiza la medición en alto cizallamiento.

Ejemplo 3 y muestras comparativas B-D

Se compara la resistencia al agua y la resistencia a la intemperie del recubrimiento barrera fabricado con la resina de la invención (ejemplo 3) con las que tienen dos recubrimientos barrera comerciales y un recubrimiento no barrera. Las variables de los recubrimientos barrera se recogen en la tabla 2. La resina del ejemplo 3 y las muestras comparativas B-D se preparan del modo siguiente. Se recubre un molde, que tiene una placa de vidrio plano depositada en su interior, con un recubrimiento comercial de tipo gel. Se aplica el recubrimiento de tipo gel por extensión a lo largo del molde con una rasqueta que tiene una holgura de 0,51 mm (20 mls). Se reticula el recubrimiento de tipo gel sobre el molde. En el caso de la resina del ejemplo 3 y de las muestras comparativas C y D, se aplica un recubrimiento barrera sobre la parte superior del recubrimiento de tipo gel. Se aplica el recubrimiento barrera sobre el recubrimiento de tipo gel mediante una rasqueta que tiene una holgura de 0,46 mm (18 mls). Después se reticula el recubrimiento barrera. Inmediatamente después de la reticulación del recubrimiento de tipo gel de la muestra comparativa B y de los recubrimientos barrera de los ejemplos comparativos C, D y de la resina del ejemplo 3 se aplica un laminado sobre la cara superior de dichos recubrimientos. El laminado consiste en una resina de laminado 040-4817, que es una resina de diclopentadienilo y un recubrimiento que lleva un 30% de fibra de vidrio Hybon 6000. Para el recubrimiento de tipo gel, para el recubrimiento barrera y para la resina de laminado se emplea como iniciador el peróxido de metiletil-cetona (MEKP) en concentraciones del 1,8%, del 1,8% y del 1,25%, respectivamente. Se reticula la resina de laminado. Después se deja enfriar el molde recubierto y se saca el laminado reticulado del molde. Después se sumergen los laminados en agua hirviente durante 100 horas, los resultados obtenidos se recogen en la tabla 3. Los resultados del ensayo del agua hirviente son puntuaciones subjetivas basadas en las directrices siguientes.

Se evalúan las alteraciones que sufren los laminados del ensayo, incluida la formación de ampollas, el color, la rugosidad superficial (huellas de fibras), formación de grietas y brillo. La puntuación del cambio se situará entre 0,0-5,0, siendo el valor 5,0 el cambio extremo próximo al máximo posible. Los valores recogidos son promedio de tres puntuaciones independientes.

El carácter subjetivo de las puntuaciones puede reducirse aplicando las directrices siguientes y considerando las puntuaciones dadas a los paneles en otras series de ensayos.

Formación de ampollas: el tamaño y densidad de las ampollas determina la severidad, como se indica a continuación.

Puntuación de las ampollas formadas
Puntuación típica	Descripción del estado
0,0-0,16	una sola burbuja de 1,56 mm de diámetro (1/16 pulgadas)
0,0-0,66	distorsión de rugosidad baja; véase advertencia posterior
0,5-1,0	numerosas ampollas del tamaño solamente de una cabeza de alfiler
1,5-2,0	ampollas dispersas, indefinidas, de tamaño medio
1,5-2,0	ampollas dispersas, definidas, de tamaño medio
2,0-3,0	ampollas definidas de tamaño medio
3,0-3,66	ampollas de tamaño medio que cubren la mitad de la superficie del ensayo
3,0-4,0	ampollas de tamaño medio más definidas que antes
3,8-4,5	población densa de ampollas medio-pequeñas; fallo
4,3-5,0	población densa de ampollas pequeñas, definidas; fallo
4,8-5,0	población más densa que en las puntuaciones anteriores; fallo

Cambio de color: el blanco tiende a amarillo descolorido. Los colores tienden a palidecer.

Rugosidad superficial: la causa primaria de la rugosidad es la reticulación final de los ligantes del material compuesto alrededor de las fibras de vidrio que no contraen. Otros materiales de la composición pueden ser también un factor, sin embargo, este está relacionado con la contracción. La contracción se producirá a lo largo del panel durante el ensayo debido a la transferencia de calor del agua caliente (hirviente). La puntuación tiene que reflejar la diferencia entre las zonas expuestas al agua y la zona exterior. La huella de las fibras se observa mejor cuando se levanta el panel y se observan las sombras que se forman cuando las atraviesa el alumbrado del recinto y se define la rugosidad. En los casos severos (acercamiento máximo), la rugosidad superficial se observa sin el truco de los ángulos del alumbrado. Algunas veces, debido a la excesiva formación de ampollas, no puede puntuarse la rugosidad superficial.

Grietas: las grietas son más evidentes cuando se extienden a lo largo de zonas amplias o cuando se centran en la bóveda de una ampolla. La mayor parte de las grietas se forma alrededor del perímetro de una ampolla.

Puntuación de grietas
Típica	Descripción del estado:
0,5-1,0	varias en el perímetro; un par en las bóvedas
1,0-1,5	varias más largas, más allá de las ampollas
1,0-1,5	se observan numerosas grietas pequeñas
1,0-2,0	numerosas grietas, pero más largas que antes
2,33-4,0	grietas en la mayor parte de ampollas, que se extienden más allá
2,5-4,5	mezcla densa de grietas gruesas en bóvedas y pequeñas en el perímetro
2,0-3,5	diversas grietas extensas en bóvedas

Grietas similares a las formadas en la desecación de arcilla, en este caso, la densidad de las grietas provoca la intersección de unas con otras, acercándose al máximo posible y causando el fallo.

Brillo: la mayoría de paneles presentan un brillo inicial elevado y la pérdida de brillo se reconoce fácilmente. Sin embargo, si el brillo inicial es bajo, no resulta tan fácil observar la pérdida de brillo. En función de las ampollas formadas, puede ocurrir incluso que el brillo parezca que ha aumentado.

TABLA 2 Descripción del recubrimiento barrera

	muestra compar. B	muestra compar. C	muestra compar. D	resina ejemplo 3
grosor del recubrim. de gel	20	20	20	20
grosor del recubrim. barrera	0	18	18	18
resina comercial base del	- -	Dow Derakane 8084	Interplastic	viniléster CCP
recubrimiento barrera

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TABLA 3 Resultados del ensayo de 100 horas de inmersión en agua hirviente

	muestra compar. B	muestra compar. C	muestra compar. D	resina ejemplo 3
formación de ampollas	3,2	0,5	0,3	0,1
cambio de color	0,6	1,7	0,9	0,6
cambio de emergencia fibras	1,0	1,0	0,6	0,2
grietas	0,4	0,0	0,0	0,0
pérdida de brillo	0,0	0,5	0,0	0,1
total:	4,2	3,7	1,8	1,0

Tal como se recoge en la tabla 3, el recubrimiento barrera preparado con la resina de viniléster de bajo contenido en VOC de la invención (ejemplo 3) proporciona el mejor resultado global en el ensayo de inmersión en agua hirviente y también proporciona el mejor resultando en cuatro de las cinco categorías.

Claims

1. Una resina constituida por monómeros y oligómeros de la fórmula I

(I)R-[-Ep'-MA'-]_{n}-Ep'-R

en la que R, en cada aparición, es un resto ácido monocarboxílico insaturado, Ep' es un grupo residual diepoxi, MA' es un grupo residual carboxilo de ácido maleico, n es un número entero no negativo, en la que por lo menos un 50 por ciento molar de los monómeros y oligómeros es lineal y tiene un valor n de 0 ó 1, dicha resina tiene una viscosidad inferior a 1200 mPa\cdots (1200 cP), medida con un cizallamiento de 500 s^{-1} en estireno, con un contenido de material no volátil del 70%, y dicha resina contiene el producto de reacción obtenido por reacción de una mezcla que contiene: (i) un diepóxido que tiene por lo menos dos grupos epoxi de tipo éter de glicidilo; (ii) un ácido monocarboxílico insaturado; (iii) anhídrido maleico; e (iv) agua, hasta que hayan reaccionado sustancialmente todos los grupos epoxi, en la que la proporción molar de diepóxido : ácido monocarboxílico insaturado : anhídrido maleico se sitúa en 1: 0,5-2,0 : 0,1-0,5, respectivamente, en la que el agua está presente en una proporción estequiométrica con el anhídrido maleico.

2. La resina de la reivindicación 1, en la que el diepóxido es el producto de condensación de una epiclorhidrina y un diol.

3. La resina de las reivindicaciones 1 ó 2, en la que el diepóxido es el producto de condensación de la epiclorhidrina con el bisfenol A.

4. La resina de una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 3, en la que el ácido monocarboxílico insaturado es el ácido acrílico o el ácido metacrílico.

5. La resina de una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, en la que está presente un disolvente orgánico capaz de reaccionar con la resina para formar una resina termoestable.

6. La resina de la reivindicación 5, en la que el disolvente se elige entre el grupo formado por el estireno, el vinil-tolueno, el alfa-metilestireno, un metacrilato de metilo o una combinación de los mismos.

7. La resina según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 6, en la que el diepóxido es el producto de condensación de la epiclorhidrina con el bisfenol A.

8. Un recubrimiento barrera, o un recubrimiento de tipo gel, o un recubrimiento de tipo película o una resina de laminar de bajo contenido en VOC, que contienen:

(A) la resina según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7; y

(B) hasta un 30 por ciento en peso de un disolvente orgánico, porcentaje referido al peso total del recubrimiento barrera o recubrimiento de tipo gel o un recubrimiento de tipo película o una resina de laminar.

9. El recubrimiento barrera, o el recubrimiento de tipo gel, o el recubrimiento de tipo película o una resina de laminar de la reivindicación 8, en los que el disolvente orgánico es capaz de reaccionar con la resina para formar una resina termoestable.

10. El recubrimiento barrera, o el recubrimiento de tipo gel, o el recubrimiento de tipo película o una resina de laminar de la reivindicación 9, en los que el disolvente se elige entre el grupo formado por el estireno, el vinil-tolueno, el alfa-metil-estireno, un metacrilato de metilo o una combinación de los mismos.

11. El recubrimiento barrera, o el recubrimiento de tipo gel, o el recubrimiento de tipo película o una resina de laminar de una cualquiera de las reivindicaciones de 8 a 10, en los que la resina tiene una viscosidad inferior a 1200 mPa\cdots (1200 cP), cuando se mide con un cizallamiento de 500 s^{-1}, con un contenido de materiales no volátiles del 70% en estireno.

12. El recubrimiento barrera, o el recubrimiento de tipo gel, o el recubrimiento de tipo película o una resina de laminar de una cualquiera de las reivindicaciones de 8 a 11, en los que el producto de reacción contiene monómeros y oligómeros de la fórmula I

(I)R-[-Ep'-MA'-]_{n}-Ep'-R

en la que R, en cada aparición, es un resto ácido monocarboxílico insaturado, Ep' es un grupo residual diepoxi, MA' es un grupo residual carboxilo de ácido maleico, n es un número entero no negativo.

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13. Un proceso para fabricar un recubrimiento barrera, o un recubrimiento de tipo gel, o un recubrimiento de tipo película o una resina de laminar, de bajo contenido en VOC, dicho proceso consiste en los pasos de: hacer reaccionar una mezcla que contiene: (i) un diepóxido que tiene por lo menos dos grupos epoxi de tipo éter de glicidilo; (ii) un ácido monocarboxílico insaturado; (iii) anhídrido maleico; e (iv) agua, hasta que hayan reaccionado sustancialmente todos los grupos epoxi, en la que la proporción molar de diepóxido : ácido monocarboxílico insaturado : anhídrido maleico se sitúa en 1: 0,5-2,0 : 0,1-0,5, respectivamente.

14. El proceso de la reivindicación 13, que consiste además en el paso de mezcla la resina con hasta un 30 por ciento en peso de un disolvente orgánico, porcentaje referido al peso total del recubrimiento barrera, o del recubrimiento de tipo gel, o del recubrimiento de tipo película o de una resina de laminar.

15. El procedimiento de las reivindicaciones 13 ó 14, en el que la mezcla se hace reaccionar hasta lograr un índice de acidez inferior a 10 mg de KOH/g.