JP3144868B2

JP3144868B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP3144868B2
Application number: JP00387792A
Authority: JP
Inventors: 正一荒関; 勇周防; 清秀大島
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-01-13
Filing date: 1992-01-13
Publication date: 2001-03-12
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: JPH05186572A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性に優れ、常温で柔
軟性を有し、且つ高温耐湿熱性及び耐アルカリ性に優れ
た屋上防水材料等の用途に好適な不飽和ポリエステル樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、屋上防水材としては、
アスファルト、ゴムシート、塩ビシート、ウレタン樹
脂、アクリル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂等が用
いられている。アスファルトは、下地に多少の凹凸があ
っても施工できる、吸水率が低い等の特徴を有し、また
安価なことから積層構造により大きな厚みを確保できる
ことや、押えモルタル構法および各種補強材との組合せ
により信頼度の高い防水層が形成できることから、新規
の建築物においては最も広く用いられている。しかしな
がら、接着力が小さいため剥がれや浮きという現象が生
じたり、機械的強度が小さいことから建物の振動や、下
地コンクリートの収縮クラック等による下地材の動きに
追従できないことにより防水層が破断するというトラブ
ルが生じやすい。また改修工事においては、溶融釜を現
場に持ち込みアスファルトを加熱溶解させるため、臭気
の発生や火災の危険性を伴ない、施工が大がかりになる
こと、また押えモルタルの上に直接塗布した場合、ふく
れや納まりの悪さが問題となり、さらに改修仕様が露出
アスファルト構法であると歩行用として使用できなくな
ること、また旧アスファルト防水層上でも劣化の生じ始
めたアスファルトに対しては接着力が非常に小さいため
旧防水層を完全に撤去する必要がある等の不便さがあり
問題になっている。

【０００３】ゴムシートや塩ビシートは、工場生産によ
り防水層の物性および厚みが管理されており、現場製造
タイプの他の防水材料と比べて施工時のトラブルが解消
されることや、施工が早い等の特徴から、近年改修用途
を中心に広く用いられるようになってきた。しかしなが
ら、下地の平滑性が強く要求され、小さな突起物でも切
れ、剥がれの原因になることや熱収縮が大きく端部が剥
がれ易い等の欠点がある。また表面硬度が小さいため、
軽度の歩行においても損傷し、切れにつながることから
歩行用に適さない。

【０００４】ウレタンやアクリル樹脂等の塗膜防水材
は、複雑な形状でも施工できる、仕上がり面の美観が優
れている、伸び率が大きく下地に亀裂が生じた場合でも
伸びでカバ−出来る等の長所から、新築、改修を問わず
用いられている。しかしながら、これらの樹脂は硬化が
遅く施工場所を使用できるまでに時間がかかりすぎる、
引張り、引裂き等の機械的強度が小さいため伸びた箇
所、浮いた箇所の劣化が激しく切れ、剥がれ等の欠陥が
生じ易い等の欠点を有する。

【０００５】また、特定の不飽和ポリエステル樹脂が比
較的優れた性能を有し、例えば特開昭５６−９２９１７
号に開示された不飽和ポリエステル樹脂は、優れた機械
強度を有し、かつ常温では大きな伸びを有しており屋上
防水材としても使用可能である。しかしながら、上記不
飽和ポリエステル樹脂においても尚問題があり、本発明
者等は、先に下地に対する耐久密着性及び低温時の柔軟
性付与に不飽和ポリエステル中の１,２−アルケンジカ
ルボン酸の量が重要な意義を有していることを見いだ
し、鎖中にトランス１,２−アルケンジカルボン酸がジ
カルボン酸全量に対して０.１モル％以上１モル％未満
存在し、末端には１,２−アルケンジカルボン酸が１モ
ル以上２５モル％以下存在する不飽和ポリエステル樹脂
１００重量部とビニル重合性単量体２０〜２００重量部
を含有して成る不飽和ポリエステル樹脂組成物を提案し
た（特開昭６３−１２０７１４）。しかしながら、該不
飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させるのに使用出来
る重合開始剤及び重合促進剤の種類および使用方法が制
限され、重合開始剤としてメチルエチルケトンパーオキ
サイドのごときケトンパーオキサイドを使用し、重合促
進剤として一般に用いられるナフテン酸コバルトやナフ
テン酸亜鉛等の金属塩を使用しても全く硬化しないか、
著しく硬化が遅く十分な機械強度を発現するまでには至
らない。また重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイ
ドのごときジアシルパーオキサイドを使用し、ジメチル
アニリン等のアミン類を使用した場合には、前者ほど著
しい硬化の低下はないが、重合開始剤およびアミン類の
使用量が多くなり、硬化物の耐候性低下や耐水性を低下
させるという問題があった。さらに該不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を硬化させたものの物性は、経時的に変化
し、特に高温多湿時には未反応成分が硬化物より溶出
し、機械物性が著しく低下し固くなりがちである。また
アルカリ液に浸漬するとアルカリ分解を受けて柔軟性が
低下する等の物性変化が大きいという問題があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は防水材料に
ついて種々検討を重ねた結果、特定の不飽和ポリエステ
ル樹脂が比較的優れた性能を有することを見いだした。
このようなことから、本研究者等はこれらの欠点を解決
すべく更に検討を重ねた結果、本発明に至った。

【０００７】即ち、不飽和ポリエステルの末端不飽和酸
含有量が全てのカルボン酸化合物に対し１〜２５モル％
で、該不飽和酸がモノカルボン酸であり、且つ８モル％
以下の不飽和酸を鎖中に含有する不飽和ポリエステルと
不飽和単量体よりなることを特徴とする不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を提供するものであり、請求項１におい
て、鎖中のヒドロキシ化合物がビスフェノールＡ／アル
キレンオキサイド付加体（付加モル数が２〜２０）を全
てのヒドロキシ化合物に対し８０モル％以上含有し、且
つ鎖中の飽和ジカルボン酸の８０モル％以上が脂肪族酸
であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物
を提供するものである。

【０００８】本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹
脂は不飽和ポリエステル化合物と該化合物と共重合可能
な不飽和単量体からなり、作業性、可とう性、硬度、耐
候性、耐溶剤性、乾燥性等の使用用途に応じて不飽和単
量体の含有量は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７
０重量％の範囲である。

【０００９】本発明に用いられる不飽和ポリエステル化
合物はヒドロキシ化合物とカルボン酸化合物（酸無水
物、カルボン酸のアルキルエステル化合物を含む）の縮
合、付加反応により得ることが出来るが、その中でも特
にジヒドロキシ成分及びジカルボン酸及びモノカルボン
酸成分から誘導されたものが好ましい。更に好ましくは
全てのカルボン酸に対し、末端に１〜２５モル％の不飽
和のモノカルボン酸を有し、且つ不飽和ポリエステル化
合物の鎖中には不飽和結合を含有しないか、又は含有し
ても全カルボン酸に対する不飽和カルボン酸の割合が８
モル％以下が好ましい。末端の不飽和モノカルボン酸量
が２５モル％よりも多いと硬化物の伸びが著しく低下し
てしまいゴム弾性を損ない硬くなり下地の亀裂に追従で
きなくなる。末端の不飽和モノカルボン酸量が１モル％
よりも少ないと不飽和ポリエステル樹脂中の架橋点が少
なくなり、ゲル化が悪くなり硬化性が低下する。又、鎖
中の不飽和結合量が８モル％よりも多いと低温で塗膜の
性能が硬くなり伸びがなくなって脆くなる。

【００１０】不飽和ポリエステル化合物は、２工程で製
造するのが好ましく、この場合には、第１工程でヒドロ
キシ化合物成分の過剰量をジカルボン酸成分でエステル
化し、第２工程で不飽和モノカルボン酸を用いて迅速に
エステル化を行い、その際第１工程のジカルボン酸成分
は、８モル％以下のアルケンジカルボン酸からなり、か
つ第２工程では不飽和モノカルボン酸を全てのカルボン
酸化合物の１〜２５モル％を形成するように選択するの
がよい。

【００１１】ヒドロキシ成分は主にジヒドロキシ化合物
からなるが、部分的には例えば、２０モル％までのトリ
オール化合物等のポリヒドロキシ化合物を含んでいても
よい。

【００１２】ジヒドロキシ化合物としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３ブタンジオール、
１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂
肪族ジアルコール、４，４−ジヒドロキシジシクロヘキ
シルプロパン等の脂環族ジヒドロキシ化合物やビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキ
サイドのようなアルキレンオキサイド付加物等の芳香族
ジヒドロキシ化合物が例示できる。ポリヒドロキシ化合
物としてはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール等が挙げられる。ビスフェノールＡ／
アルキレンオキサイド付加体が８０モル％よりも少なく
なると高温多湿時には未反応成分が硬化物より溶出し、
機械物性が著しく低下し固くなり、またアルカリ液に
浸漬するとアルカリ分解を受けて柔軟性が低下する等の
問題がでてくる。ビスフェノールＡ／アルキレンオキサ
イド付加体のジヒドロキシ化合物としては、エチレンオ
キサイドもしくはプロピレンオキサイドのようなアルキ
レンオキサイド付加物で、その付加モル数は２〜２０モ
ル程度が好ましい。更に好ましくは４〜１４モル程度で
あり、２モル以下では硬化物が硬くなり、２０モル以上
では、ポリエステル樹脂の反応時にＯＨ濃度が少なくな
るため、特に不飽和酸を有するモノカルボン酸との反応
が遅くなり、耐水性や耐アルカリ性が悪くなる。

【００１３】鎖中のジカルボン酸中の飽和脂肪族酸とし
ては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸等が例示出来る。これ以外に用いることの出来る飽和
酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラクロール無水フタル酸等が例示で
きる。鎖中の飽和酸のうち脂肪族酸の量が８０モル％よ
り少ないと、低温で塗膜の性能が硬くなり伸びがなくな
って脆くなる。

【００１４】本発明に用いられる鎖中の不飽和酸として
は、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸等の
１種もしくは２種以上用いられる。

【００１５】末端の不飽和酸として不飽和モノカルボン
酸を用いるのは、不飽和ジカルボン酸または無水不飽和
酸を用いた場合に生成する遊離のカルボン酸が重合促進
剤として用いられるアミン類や金属塩と反応し、重合促
進剤の活性能を著しく低下させるためである。不飽和ジ
カルボン酸または無水不飽和酸を反応させた後、遊離の
カルボン酸を封鎖させればよいが、封鎖剤として、例え
ばメタノール、エタノール等のモノアルコール、フェニ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の
モノエポキシ化合物やジシクロペンタジエン等を反応さ
せた場合、重合促進剤に影響を与えない程度に遊離のカ
ルボン酸を低下させるには該封鎖剤を過剰に添加しなけ
ればならず、過剰に添加した未反応の封鎖剤が反応性、
耐水性を低下させてしまう。不飽和モノカルボン酸化合
物としては、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸や無水
マレイン酸とメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ア
ミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−ブチ
ルカルビノール、ネオペンチルアルコール、２−ペンタ
ノール等の飽和アルコールやジシクロペンタジエン及び
モノエポキシ化合物との付加反応生成物が挙げられる。

【００１６】本発明に用いられる不飽和単量体として
は、例えばスチレン、ビニルトルエン、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタアクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オ
クチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、（メチル）グリシジル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等があり、１種又は２種以上の組合せにて用いられ
る。

【００１７】かかる樹脂組成物には粘度の調整、硬化物
の物性の改質、硬化速度の向上、貯蔵安定性のために、
高分子化合物、可塑剤、硬化触媒（架橋開始剤、架橋開
始助剤等）、禁止剤、充填剤を必要によって添加するこ
とが可能である。使用できる高分子としては、製造原価
を低減させたり、塗装材料として使用した場合の塗装性
能ないしは塗膜性能を向上させるために混合されるもの
で、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、スチレン−アリルアルコール共重合体等を挙
げることが出来る。又可塑剤としては、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ブチルフタリルブチルグ
リコレート、リン酸トリクレジル、塩素化パラフィン等
が挙げられ、またアスファルト等の石油精製時のボトム
残査や石炭タール等の歴清物も塗膜性能の向上や下地と
のなじみをよくする為に添加することが出来る。必要に
応じて、例えばヒドロキノン、パラベンゾキノン、クロ
ラニル、２,３−ジクロル−５,６−ジシアノパラベンゾ
キノン、パラ第３ブチルカテコ−ル、２第三ブチル−
１,４−ヒドロキノン、２,５−ジ第三ブチル−１,３−
ヒドロキノン、ナフテン酸銅、１,４−ナフトキノン、
ヒドロキノンモノメチルエーテルおよびヒドロキノンモ
ノエチルエーテル等の重合禁止剤を添加し、製造時及び
貯蔵時のゲル化防止を計り、貯蔵安定性を向上させるこ
とが出来る。

【００１８】必要に応じて添加される硬化触媒は硬化
方法により適宜選択することが出来る。電子線等の高エ
ネルギーを用いる場合には特に重合開始剤は必要ない
が、光や紫外線を用いれば周知の光増感剤が重合開始剤
として必要である。又、一般的な重合開始剤として過酸
化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ
ターシャリブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸
化物が適当であり、重合促進剤としてナフテン酸コバル
ト等の金属石鹸、ジメチルアニリン、ジメチルパラトル
イジン等の３級アミン、ナトリウムメチラート等のアル
コラート、ラウリルメルカプタン等が適当である。その
中でも特に、過酸化ベンゾイル／３級アミン、メチルエ
チルケトンパーオキサイド／ナフテン酸コバルト等が一
般的に用いることが出来る。

【００１９】これらの成分の外に硬化物の性能を改良す
る目的として種々の物質を添加することが出来る。これ
らの添加物としてはチタンホワイト、カーボンブラッ
ク、ベンガラ等の顔料、メチルアルコール、エチルアル
コール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢
酸エチル、ミネラルスピリット等の溶剤、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ナイロン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミ
ナ、クレー、カオリン、タルク、珪そう土、シリカゲ
ル、マイカ粉末、ガラス繊維粉末、アスベスト粉末、珪
石粉等の充填剤、シリカ、ベントナイト、コロイド性珪
酸、ヒマシ油誘導体等の揺変剤を添加することが出来
る。

【００２０】塗布方法としては不飽和ポリエステル樹脂
と重合開始剤及び重合促進剤、必要によりワックスやそ
の他の添加剤及びイソシアネート化合物等を混合し、ゴ
ムベラ、ハケ、ローラー等の施工器具やスプレー等の機
械塗装等の通常の塗装手段等により塗装、硬化させれば
よい。これらの混合物の１回当りの塗布量は、通常は
０.０５〜５.０ｍｍ、好ましくは０.３〜３.０ｍｍであ
る。０.０５ｍｍよりも塗膜が薄いと、塗膜にピンホー
ルが発生しやすくなり、又５.０ｍｍよりも塗膜が厚い
と硬化物が収縮し、床材に用いた場合には端部から剥離
を生じることがある。

【００２１】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明をさらに
詳細に説明するが、これにより発明を限定するものでは
ない。以下において部は特記する以外は重量基準であ
る。なお、実施例、比較例の試験結果をまとめて表に掲
げた。実施例１攪拌機、温度計、コンデンサー付き分溜器及び窒素導入
管を備えた４つ口フラスコにビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド６モル付加体５８２５ｇ（１０.６モ
ル）、アジピン酸１４１８ｇ（９.７モル）およびフマ
ル酸３５ｇ（０.３モル）を装入し、窒素気流中２１５
℃においてエステル化反応させ、酸価が８.０に達する
まで水を留去した。次に無水マレイン酸１モルとジシク
ロペンタジエン１モルを温度１５０℃にて反応させた不
飽和モノカルボン酸１９８ｇ（０.８モル）を添加し、
更に反応を続け酸価が８以下に達するまで水を留去した
後、この反応物を１００℃まで冷却し、ハイドロキノン
１５０ｍｇを溶解せしめたスチレン１３００ｇに溶解せ
しめ淡黄色な不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。こ
の不飽和ポリエステル樹脂１００部に、ワックスとして
融点が５６〜５８℃のパラフィンワックス０.２部、消
泡剤としてディスパロンＯＸ−７２０（楠本化成工業
製）０.１部、常温高速攪拌下に均一に混合分散させ、
使用直前に更に重合開始剤として５５％メチルエチルパ
ーオキサイド２.０部、重合促進剤として６％ナフテン
酸コバルト０.５部を配合した。［評価方法］（１）常温ゲル化時間ＪＩＳＫ−６９０１に準じて常温ゲル化時間の測定を
行った。ゲル化時間は３時間まで測定し、３時間でもゲ
ル化しない場合は×と表示した。重合開始剤として５５
％メチルエチルパーオキサイド２.０部、重合促進剤と
して６％ナフテン酸コバルト０.５部を配合したＭＥＫ
ＰＯ系の他に重合開始剤として５０％ベンゾイルパーオ
キサイド３.０部、重合促進剤としてジメチルアニリン
０.５部を配合したＢＰＯ系にても測定した。（２）引張試験ポリエステルフィルムの上にこの配合物を３ｍｍ厚みに
塗布し、２０℃１６８時間養生させた後、ポリエステル
フィルムより脱離させ、ＪＩＳＫ−６３０１に記載の
ダンベル３号形状試験片を打ち抜き、ＪＩＳＡ−６０
２１に準じて試験温度２０℃及び０℃の引張り試験を行
い、引張強さ、伸び率を測定した。（３）デュポン式衝撃試験ポリエステルフィルムの上にこの配合物を塗布し、ガラ
スマット＃３８０を一層入れ３ｍｍ厚みになるようにし
た。２０℃／１６８時間養生させた後、ポリエステルフ
ィルムより脱離させ、寸法１０ｃｍ角の試験片を切断
し、デュポン式衝撃試験機を用いて、５００ｇｒの鋼球
を高さ１ｍより落球させ試験時温度２０℃及び０℃にお
ける耐衝撃性を調べた。評価は外観観察により、外観に
顕著な変化がないものは○、破壊したものは×、ヘヤー
クラックが発生したものは△とした。（４）耐湿熱性試験引張試験と同一シートより３ｃｍ×７ｃｍの試験片を切
り出し、温度７０℃の飽和水蒸気雰囲気下に１０日間暴
露し、外観及び指触により耐湿熱性を判定した。油状成
分が硬化物シートから溶出しているものを×とし、溶出
が認められないものは○とした。（５）耐アルカリ性試験耐湿熱性試験と同一寸法の試験片を温度５０℃の５％カ
セイソーダ水溶液に１６８時間浸漬し、外観より耐アル
カリ性を判定した。外観に顕著な変化がないものは○、
外観変化や硬さ変化等異常の認められるものは×とし
た。

【００２２】実施例２〜８及び比較例１〜４実施例１と同様に実施例２〜８および比較例１〜４は原
料物質およびその添加量を表−１に、不飽和ポリエステ
ル樹脂硬化物の特性を表−２にまとめて記載した。尚、
プロピレンオキサイドをＰＯと略した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
によれば、硬化性に優れ、常温での伸びが大きく、下地
の亀裂に追従しうる柔軟性を有し、且つ高温時での耐湿
熱性やセメントアルカリに対する耐蝕性に優れた防水
材、床材およびライニング材として最適な不飽和ポリエ
ステル樹脂硬化物が得られる不飽和ポリエステル樹脂組
成物を提供するものである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/06 - 67/07

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステルの末端不飽和酸含有
量が全てのカルボン酸化合物に対し１〜２５モル％で、
該不飽和酸がモノカルボン酸であり、且つ８モル％以下
の不飽和酸を鎖中に含有する不飽和ポリエステルと不飽
和単量体よりなることを特徴とする不飽和ポリエステル
樹脂組成物。
【請求項２】請求項１において、鎖中のヒドロキシ化
合物がビスフェノールＡ／アルキレンオキサイド付加体
（付加モル数が２〜２０）を全てのヒドロキシ化合物に
対し８０モル％以上含有し、且つ鎖中の飽和ジカルボン
酸の８０モル％以上が脂肪族酸であることを特徴とする
不飽和ポリエステル樹脂組成物。