ES2264096T3 - Tubos de capas multiples basados en poliamidas para el transporte de fluidos. - Google Patents
Tubos de capas multiples basados en poliamidas para el transporte de fluidos.Info
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Abstract
Tubo multicapa que comprende en su dirección radial desde el exterior hacia el interior: * una capa exterior (1) de poliamida seleccionada entre la PA 11, la PA 12, las poliamidas alifáticas resultantes de la condensación de una diamina alifática que tiene de 6 a 12 átomos de carbono y de un diácido alifático que tiene de 9 a 12 átomos de carbono y las copoliamidas 11/12 que tienen más de 90% de restos 11 o más de 90% de restos 12, * una capa de ligante, * una capa (2) de mezcla de poliamida (A) y de poliolefina (B) con matriz de poliamida, * una capa de ligante, * una capa interior (3) de poliamida seleccionada entre los mismos productos que la capa exterior y que puede ser idéntica o diferente, * siendo las capas sucesivas y estando adheridas entre sí en su zona de contacto respectiva.
Description
Tubos de capas múltiples basados en poliamidas
para el transporte de fluidos.
La presente invención concierne a tubos basados
en poliamidas para el transporte de fluidos.
A modo de ejemplo de tubos para el transporte de
fluidos se pueden citar los tubos para gasolina, y en particular
para conducir la gasolina desde el depósito al motor de los
automóviles. Como otros ejemplos de transporte de fluidos se pueden
citar los fluidos utilizados en las pilas de combustible ("fuel
cells"), el sistema de CO_{2} para la refrigeración y el aire
acondicionado, los sistemas hidráulicos, el circuito de
enfriamiento, el aire acondicionado y los transportes de potencia a
media presión.
Por razones de seguridad y de conservación del
ambiente, los constructores de automóviles imponen a estos tubos a
la vez características mecánicas como la resistencia al
aplastamiento y la flexibilidad con una buena resistencia a los
choques en frío (-40ºC) así como a temperatura elevada (125ºC), e
igualmente una permeabilidad muy baja a los hidrocarburos y a sus
aditivos, en particular los alcoholes como el metanol y el etanol.
Estos tubos deben tener también una buena resistencia a los
carburantes y los aceites de lubrificación del motor. Estos tubos se
fabrican por coextrusión de las diferentes capas según las técnicas
habituales de los termoplásticos.
La invención es particularmente útil para el
transporte de gasolina.
Entre las características del pliego de
condiciones de los tubos de gasolina, cinco son particularmente
difíciles de obtener conjuntamente de manera sencilla:
- -
- resistencia los choques en frío (-40ºC), el tubo no debe romperse,
- -
- resistencia los carburantes
- -
- resistencia a temperatura elevada (125ºC),
- -
- permeabilidad muy baja a la gasolina,
- -
- una buena estabilidad dimensional del tubo en utilización con la gasolina.
En los tubos multicapa de estructuras diversas,
la resistencia a los choques en frío sigue siendo imprevisible antes
de haber realizado los ensayos normalizados de resistencia a los
choques en frío.
Por otra parte, es ya conocido por la solicitud
de patente EP 0781799 que en los vehículos automóviles, bajo el
efecto de la bomba de inyección, la gasolina circula a gran
velocidad en las canalizaciones que unen el motor al depósito. En
ciertos casos, el frotamiento gasolina/pared interna del tubo puede
generar cargas electrostáticas, cuya acumulación puede conducir a
una descarga eléctrica (chispa) capaz de inflamar la gasolina con
consecuencias catastróficas (explosión). Asimismo, es necesario
limitar la resistividad superficial de la capa interna del tubo a un
valor por lo general inferior a 10^{6} ohms. Es conocido el modo
de reducir la resistividad superficial de resinas o materiales
polímeros por incorporación en los mismos de materiales conductores
y/o semiconductores tales como el negro de carbono, los nanotubos de
carbono, las fibras de acero, las fibras de carbono, las partículas
(fibras, plaquitas, esferas) metalizadas con oro, plata o
níquel.
Entre estos materiales, el negro de carbono es
empleado más particularmente, por razones económicas y de facilidad
de utilización. Aparte de sus propiedades electroconductoras
particulares, el negro de carbono se comporta como una carga tal
como por ejemplo el talco, la creta, el caolín. Por ello, los
expertos en la técnica saben que cuando la tasa de carga aumenta, la
viscosidad de la mezcla polímero/carga aumenta también. Del mismo
modo, cuando la tasa de carga aumenta, el módulo de flexión del
polímero cargado aumenta. Estos fenómenos conocidos e imprevisibles
se explicitan en "Handbook of Fillers and Reinforcements for
Plastics", editado por H.S. Katz y J.V. Milewski - Van Nostrand
Reinhold Company - ISBN
0-442-25372-9, véase
en particular el capítulo 2, Sección II para las cargas en general y
el capítulo 16, Sección VI para el negro de carbono en
particular.
En cuanto a las propiedades eléctricas del negro
de carbono, el boletín técnico "Ketjenblack EC - BLACK 94/01"
de la Sociedad AKZO NOBEL indica que la resistividad de la
formulación disminuye bruscamente cuando se alcanza una tasa crítica
de negro de carbono, denominada umbral de percolación. Cuando la
tasa de negro de carbono aumenta aún más, la resistividad disminuye
rápidamente hasta alcanzar un nivel estable (zona de meseta). Por
esta razón se prefiere, para una resina dada, operar en la zona de
meseta, en la cual un error de dosificación tendrá únicamente una
pequeña influencia sobre la resistividad del compuesto.
\newpage
Se conocen también por la solicitud de patente
EP 0 731 308 tubos basados en poliamidas y de EVOH para transporte
de gasolina. Estos tubos pueden tener una estructura de 4 capas que
comprenden respectivamente una capa exterior de PA 12, una capa de
ligante que es una poli-olefina injertada, una capa
de EVOH y una capa interior en contacto con la gasolina que
comprende una mezcla de poliamida y de poliolefina con matriz de
poliamida.
La patente EP 428833 describe un tubo de 3 capas
que comprende respectivamente una capa exterior de PA 12, una capa
de ligante que es una poliolefina injertada y una capa interior de
EVOH en contacto con la gasolina.
Las patentes EP 428834 y EP 470606 describen un
tubo con 5 capas que comprende respectivamente una capa exterior de
PA 12, una capa de ligante que es una poliolefina injertada, una
capa de PA 6, una capa de EVOH y una capa interior de PA 6 en
contacto con la gasolina.
La patente US 5038833 describe un tubo de 3
capas que comprende respectivamente una capa exterior de PA 12, una
capa de EVOH y una capa interior de PA 12 en contacto con la
gasolina.
Todos estos tubos exhiben buenas propiedades,
pero el espesor de las capas de ligante no es fácil de controlar, y
puede dar como resultado desestratificaciones. En el tubo descrito
en la patente US 5038833 no existe ligante alguno, pero se producen
desestratificaciones.
La patente EP 1243831 describe un tubo para el
transporte de fluidos y en particular de gasolina. El mismo
comprende respectivamente una capa exterior de poliamida, una capa
de ligante de copoliamida, una capa de EVOH, otra capa de ligante de
copoliamida y una capa interior de poliamida en contacto con la
gasolina.
Se ha encontrado ahora que reemplazando, en el
tubo que antecede, la capa de EVOH por una capa en mezcla de
poliamida y de poliolefina con matriz de poliamida se mejoraba la
resistencia mecánica del tubo. Esto es particularmente interesante
si la capa interior contiene un conductor para hacerla antiestática.
En efecto, se sabe que una capa que contiene una carga tal como un
negro de carbono es más rígida y resiste menos bien al choque que la
misma capa que no contiene esta carga. El reemplazamiento del EVOH
por una mezcla de poliamida y de poliolefina con matriz de
poliamida permite mejorar la resistencia al choque. Sin embargo,
según la naturaleza del fluido transportado, este tubo puede ser
menos eficiente como barrera al descrito en el documento EP
1243831.
La presente invención concierne a un tubo
multicapa que comprende en su dirección radial desde el exterior al
interior:
- \bullet
- una capa exterior (1) de poliamida seleccionada entre la PA 11, la PA 12, las poliamidas alifáticas resultantes de la condensación de una diamina alifática que tiene de 6 a 12 átomos de carbono y de un diácido alifático que tiene de 9 a 12 átomos de carbono y las copoliamidas 11/12 que tienen más de 90% de restos 11 o más de 90% de restos 12,
- \bullet
- una capa de ligante,
- \bullet
- una capa (2) de mezcla de poliamida (A) y de poliolefina (B) con matriz de poliamida,
- \bullet
- una capa de ligante,
- \bullet
- una capa interior (3) de poliamida seleccionada entre los mismos productos que la capa exterior y que puede ser idéntica o diferente,
- \bullet
- siendo las capas sucesivas y estando adheridas entre sí en su zona de contacto respectiva.
Según una forma de invención, la capa interior
contiene un material electroconductor que produce una resistividad
superficial inferior a 10^{6} \Omega.
Según otra forma de la invención, la capa
interior (3) no contiene esencialmente material electroconductor
alguno y el tubo comprende una capa (3a) adherente a la capa (3),
siendo esta capa de poliamida y conteniendo un material
electroconductor que produce una resistividad superficial inferior a
10^{6} \Omega.
Estos tubos pueden tener un diámetro exterior de
6 a 110 mm y un espesor del orden de 0,5 a 5 mm.
Ventajosamente, el tubo de gasolina según la
invención tiene un diámetro exterior que va de 6 a 12 mm, y un
espesor total de 0,22 mm a 2,5 mm,
un espesor de 50 a 700 \mum para la capa
exterior (1),
un espesor de 10 a 150 \mum para las capas de
ligante,
un espesor de 50 a 1000 \mum para la capa de
mezcla de poliamida y de poliolefina con matriz de poliamida,
un espesor de 50 a 500 \mum para la capa
interior (3) o para el conjunto de las capas (3) y (3a).
El tubo de la presente invención es muy poco
permeable a la gasolina, particularmente a los hidrocarburos y sus
aditivos, en particular a los alcoholes como el metanol y el etanol
o incluso los éteres como el MTBE o el ETBE. Estos tubos tienen
también una buena resistencia a los carburantes y a los aceites de
lubricación del motor.
Este tubo presenta muy buenas propiedades
mecánicas tanto a baja como a alta temperatura.
El tubo de la invención puede comprender una
capa suplementaria constituida por desechos de fabricación o tubos
de la invención que presentan defectos, siendo estos desechos o
estos tubos triturados y a continuación fundidos y coextruidos con
las otras capas. Esta capa puede situarse entre la capa exterior y
la capa de ligante.
La invención concierne también a la utilización
de estos tubos para el transporte de gasolina.
Por lo que respecta a la capa exterior,
las poliamidas tienen ventajosamente un peso molecular medio
numérico \overline{Mn} en general superior o igual a 12.000 y
comprendido ventajosamente entre 15.000 y 50.000. Su peso molecular
medio ponderal \overline{M}w es superior por lo general a 24.000 y
está comprendido ventajosamente entre 30.000 y 100.000. Su
visco-
sidad inherente (medida a 20ºC para una muestra de 5.10^{-3} g por cm^{3} de meta-cresol) es por lo general superior a 0,9.
sidad inherente (medida a 20ºC para una muestra de 5.10^{-3} g por cm^{3} de meta-cresol) es por lo general superior a 0,9.
A modo de ejemplo de poliamidas alifáticas
resultantes de la condensación de una diamina alifática que tiene de
6 a 12 átomos de carbono y de un diácido alifático que tiene de 9 a
12 átomos de carbono se pueden citar:
la PA 6-12 resultante de la
condensación de la hexametileno-diamina y del ácido
1,12-dodecanodioico;
la PA 9-12 resultante de la
condensación de la diamina C9 y del ácido
1,12-dodecanodioico,
la PA 10-10 resultante de la
condensación de la diamina C10 y del ácido
1,10-decanodioico,
la PA 10-12 resultante de la
condensación de la diamina C10 y del ácido
1,12-dodecanodioico.
Por lo que respecta a las copoliamidas 11/12 que
tienen más de 90% de restos 11 o más de 90% de restos 12, las mismas
resultan de la condensación del ácido amino
1-undecanodioico con la
lauril-lactama (o el
alfa,omega-aminoácido C12).
Ventajosamente, la poliamida contiene un
catalizador orgánico o mineral que se ha añadido en el curso de la
policondensación. Con preferencia se trata del ácido polifosfórico o
hipofosfórico. La cantidad de catalizador puede ser hasta 3000 ppm
con relación a la cantidad de poliamida y ventajosamente entre 50 y
1000 ppm.
No se saldría del marco de la invención
utilizando una mezcla de poliamidas.
Ventajosamente, la poliamida es la PA 11 o la PA
12.
La poliamida puede estar plastificada. Por lo
que respecta al plastificante, el mismo se selecciona entre los
derivados de benceno-sulfonamida, tales como la
n-butil-benceno-sulfonamida
(BBSA), la etil-tolueno-sulfonamida
o la
N-ciclohexiltolueno-sulfonamida; los
ésteres de ácidos hidroxi-benzoicos, tales como el
parahidroxibenzoato de etil-2-hexilo
y el parahidroxibenzoato de
decil-2-hexilo; los ésteres o éteres
de alcohol tetrahidrofurfurílico, como el alcohol
oligoetilenooxitetrahidrofurfurílico; los ésteres del ácido cítrico
o del ácido hidroxi-malónico, tales como el
oligoetileno-oxi-malonato; y los
copolímeros que comprenden bloques poliamida y bloques poliéter. Un
plastificante particularmente preferido es la
n-butil-benceno-sulfonamida
(BBSA).
Los copolímeros de bloques poliamida y bloques
poli-éter resultan de la copolicondensación de secuencias
poliamídicas que tienen extremos reactivos con secuencias poliéter
que tienen extremos reactivos, tales como entre otras:
- 1)
- Secuencias poliamídicas que tienen extremos de cadena diamínicos con secuencias de polioxialquileno que tienen extremos de cadena dicarboxílicos.
- 2)
- Secuencias poliamídicas que tienen extremos de cadena dicarboxílicos con secuencias de polioxialquileno que tienen extremos de cadena diamínicos obtenidas por cianoetilación e hidrogenación de secuencias polioxialquileno-alfa,omega-dihidroxiladas alifáticas denominadas polieterdioles.
- 3)
- Secuencias poliamídicas que tienen extremos de cadena dicarboxílicos con polieterdioles, siendo los productos obtenidos, en este caso particular, polieteresteramidas. Se utilizan ventajosamente estos copolímeros.
Las secuencias poliamídicas que tienen extremos
de cadena dicarboxílicos provienen, por ejemplo, de la condensación
de ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos, de lactamas
o de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de un diácido
carboxílico limitador de cadena.
Las secuencias poliamídicas que tienen extremos
de cadena diamínicos provienen, por ejemplo, de la condensación de
ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos, de lactamas o
de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de una diamina
limitadora de cadena.
El poliéter puede ser por ejemplo un
polietilen-glicol (PEG), un
polipropilen-glicol (PPG) o un
politetra-metilen-glicol (PTMG).
Este último se denomina también politetrahidrofurano (PTHF).
El peso molecular numérico Mn de las
secuencias poliamídicas está comprendido entre 300 y 15000 y con
preferencia entre 600 y 5000. El peso Mn de las secuencias
poliéter está comprendido entre 100 y 6000 y con preferencia entre
200 y 3000.
Los polímeros de bloques poliamida y bloques
poliéter pueden comprender también restos repartidos de modo
aleatorio. Estos polímeros pueden prepararse por la reacción
simultánea del poliéter y de los precursores de los bloques
poliamida.
Por ejemplo, se puede hacer reaccionar
polieterdiol, una lactama (o un
alfa,omega-aminoácido) y un diácido limitador de
cadena en presencia de una pequeña cantidad de agua. Se obtiene un
polímero que tiene esencialmente bloques poliéter, y bloques
poliamida de longitud muy variable, pero también los diferentes
reactivos que han reaccionado de modo aleatorio que están repartidos
de manera estadística a lo largo de la cadena del polímero.
Los bloques de polieterdioles se utilizan, o
bien como tales y policondensados con bloques poliamida que tienen
extremos carboxílicos, o bien los mismos se someten a aminación para
transformarse en poliéter-diaminas y condensarse con
bloques poliamida que tienen extremos carboxílicos. Los mismos
pueden mezclarse también con precursores de poliamida y un limitador
de cadena para producir los polímeros con bloques poliamida y
bloques poliéter que tienen restos repartidos de manera
estadística.
Polímeros con bloques poliamida y bloques
poliéter se describen en las patentes US 4 331 786, US 4 115 475, US
4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 y US 4 332
920.
La relación de la cantidad de copolímero con
bloques poliamida y bloques poliéter a la cantidad de poliamida está
comprendida, en peso, ventajosamente entre 10/90 y 60/40. Pueden
citarse, por ejemplo, el copolímero con bloques PA 6 y bloques PEMG
y el copolímero con bloques PA 12 y bloques PTMG.
Con preferencia, se utiliza la poliamida 12.
Ventajosamente, la poliamida de la capa exterior está plastificada
con plastificantes usuales tales como la
n-butil-bencenosulfonamida (BBSA) y
los copolímeros que comprenden bloques poliamida y bloques
poliéter.
No se saldría del marco de la invención
utilizando una mezcla de plastificantes. El plastificante puede
introducirse en la poliamida durante la policondensación, o
ulteriormente. La proporción de plastificante puede ser de 0 a 30%
en peso para, respectivamente, 100 a 70% de poliamida y
ventajosamente 5 a 20%.
Por lo que respecta al ligante, se
designa así cualquier producto que permite la adhesión de las capas;
el ligante puede ser una poliolefina funcionalizada que lleva por
ejemplo una función ácido carboxílico o anhídrido de ácido
carboxílico. La misma puede estar mezclada con una poliolefina no
funcionalizada. El ligante puede ser también una copoliamida.
Para simplificar, se describen más adelante
poliolefinas funcionalizadas (B1) y poliolefinas no funcionalizadas
(B2).
Como primer ejemplo de ligante se pueden
citar las mezclas que comprenden:
- 5 a 30 partes de un polímero (D) que comprende
en sí mismo una mezcla de un polietileno (D1) de densidad
comprendida entre 0,910 y 0,940 y de un polímero (D2) seleccionado
entre los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los
polietilenos metalocenos, estando la mezcla (D1) más (D2)
coinjertada por un ácido carboxílico insaturado,
- 95 a 70 partes de un polietileno (E) de
densidad comprendida entre 0,910 y 0,930,
- siendo la mezcla de (D) y (E) tal que:
- \bullet
- su densidad está comprendida entre 0,910 y 0,930,
- \bullet
- el contenido de ácido carboxílico insaturado injertado está comprendido entre 30 y 10.000 ppm,
- \bullet
- el MFI (ASTM D 1238 - 190ºC - 2,16 kg) está comprendido entre 0,1 y 3 g/10 min. El MFI designa el índice de fluidez en estado fundido.
La densidad del ligante está comprendida
ventajosamente entre 0,915 y 0,920. Ventajosamente (D1) y (E) son
LLDPE, y tienen con preferencia el mismo comonómero. Este comonómero
puede seleccionarse entre el 1-hexeno, el
1-octeno y el 1-buteno. El ácido
carboxílico insaturado puede estar reemplazado por un anhídrido de
ácido carboxílico insaturado.
Como segundo ejemplo de ligante se pueden
citar las mezclas que comprenden:
- 5 a 30 partes de un polímero (F) que comprende
en sí mismo una mezcla de un polietileno (F1) de densidad
comprendida entre 0,935 y 0,980 y de un polímero (F2) seleccionado
entre los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los
copolímeros del etileno, estando la mezcla (F1) + (F2) coinjertada
por un ácido carboxílico insaturado,
- 95 a 70 partes de un polietileno (G) de
densidad entre 0,930 y 0,950,
- siendo la mezcla de (F) y (G) tal que:
- \bullet
- su densidad está comprendida entre 0,930 y 0,950 y ventajosamente entre 0,930 y 0,940,
- \bullet
- el contenido de ácido carboxílico insaturado injertado está comprendido entre 30 y 10000 ppm,
- \bullet
- el MFI (índice de fluidez en estado fundido) medido según ASTM D 1238 a 190ºC - 21,6 kg está comprendido entre 5 y 100.
El ácido carboxílico insaturado puede estar
reemplazado por un anhídrido de ácido carboxílico insaturado.
Como tercer ejemplo de ligante se pueden
citar las mezclas constituidas por un polietileno de tipo HDPE,
LLDPE, VLDPE o LDPE, 5 a 35% de un polietileno metaloceno injertado
(por un ácido carboxílico insaturado o un anhídrido de ácido
carboxílico insaturado) y 0 a 35% de un elastómero, siendo el total
100%.
Como cuarto ejemplo de ligante se pueden
citar las mezclas que comprenden:
- 5 a 35 partes de un polímero (S) constituido
en sí mismo por una mezcla de 80 a 20 partes de un
polietileno-metaloceno (S1) de densidad comprendida
entre 0,865 y 0,915 y de 20 a 80 partes de un polietileno LLDPE (S2)
no metaloceno, estando la mezcla (S1) + (S2) coinjertada por un
ácido carboxílico insaturado,
- 95 a 65 partes de un polietileno (T)
seleccionado entre los polietilenos homo- o copolímeros y los
elastómeros,
- siendo la mezcla de (S) y (T) tal que:
- \bullet
- el contenido de ácido carboxílico insaturado injertado está comprendido entre 30 y 100000 ppm,
- \bullet
- el MFI (ASTM D 1238 - 190ºC - 2,16 kg) está comprendido entre 0,1 y 10 g/10 min. El MFI designa el índice de fluidez en estado fundido y se expresa en gramos por 10 minutos.
El ácido carboxílico insaturado puede estar
reemplazado por un anhídrido de ácido carboxílico insaturado.
Por lo que respecta al ligante de
copoliamida, las copoliamidas utilizables en la presente
invención tienen una temperatura de fusión (norma DIN 53736B)
comprendida entre 60 y 200ºC y su viscosidad relativa en solución
puede estar comprendida entre 1,3 y 2,2 (norma DIN 53727, disolvente
m-cresol, concentración 0,5 g/100 ml, temperatura
25ºC, viscosímetro Ubbelohde). Su reología en estado fundido está
con preferencia próxima a la de los materiales de la capa exterior y
de la capa interior.
Las copoliamidas provienen, por ejemplo, de la
condensación de ácidos alfa,omega-aminocarboxílicos
de lactamas o de diácidos carboxílicos y diaminas.
Según un primer tipo, las copoliamidas
resultan de la condensación de al menos dos ácidos
alfa,omega-aminocarboxílicos o de al menos dos
lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono o de una lactama y
de un ácido aminocarboxílico que no tiene el mismo número de átomos
de carbono en presencia eventual de un limitador de cadena que puede
ser por ejemplo una monoamina o una di-amina o un
monoácido carboxílico o un diácido carboxílico. Entre los
limitadores de cadena se pueden citar particularmente el ácido
adípico, el ácido azelaico, el ácido esteárico, y la
dodecanodiamina. Las copoliamidas de este primer tipo pueden
comprender también restos que son residuos de diaminas y diácidos
carboxílicos.
A modo de ejemplo de ácido dicarboxílico se
pueden citar el ácido adípico, el ácido nonanodioico, el ácido
sebálico y el ácido dodecanodioico.
A modo de ejemplo de ácido
alfa,omega-aminocarboxílico se pueden citar el ácido
aminocaproico, el ácido aminoundecanoico y el ácido
aminododecanoico.
A modo de ejemplo de lactama se pueden citar la
caprolactama y la lauralactama
(2-azaciclotridecanona).
Según un segundo tipo, las copoliamidas
resultan de la condensación de al menos un ácido
alfa,omega-aminocarboxílico (o una lactama), al
menos una diamina y al menos un diácido carboxílico. El ácido
alfa,omega-aminocarboxílico, la lactama y el diácido
carboxílico pueden seleccionarse entre los citados
anteriormente.
La diamina puede ser una diamina alifática
ramificada, lineal o cíclica, o incluso aromática.
A modo de ejemplos se pueden citar la
hexametilenodiamina, la piperazina, la
isoforona-diamina (IPD), la
metil-pentametilenodiamina (MPDM), el
bis(aminociclo-hexil)metano (BACM), y
el
bis(3-metil-4-aminociclohexil)-metano
(BMACM).
Los procedimientos de fabricación de las
copoliamidas se conocen en la técnica anterior y estas copoliamidas
pueden fabricarse por policondensación, por ejemplo en
autoclave.
Según un tercer tipo, las copoliamidas
son una mezcla de una copoliamida 6/12 rica en 6 y de una
copoliamida 6/12 rica en 12. Por lo que respecta a la mezcla de
copoliamida 6/12, una de las cuales comprende en peso más de 6 que
de 12 y la otra más de 12 que de 6, la copoliamida 6/12 resulta de
la condensación de la caprolactama con la
lauril-lactama. Está claro que "6" designa
restos derivados de la caprolactama y "12" designa los restos
derivados de la lauril-lactama. No se saldría del
marco de la invención si la caprolactama se reemplazara totalmente o
en parte por el ácido aminocaproico, del mismo modo para la
lauril-lactama, que puede ser reemplazada por el
ácido aminododecanoico. Estas copoliamidas pueden comprenden otros
restos con tal que las relaciones de las proporciones de 6 y 12 se
respeten.
Ventajosamente, la copoliamida rica en 6
comprende 60 a 90% en peso de 6 para respectivamente 40 a 10% de
12.
Ventajosamente, la copoliamida rica en 12
comprende 60 a 90% en peso de 12 para respectivamente 40 a 10% de
6.
En cuanto a las proporciones de la copoliamida
rica en 6 y de la copoliamida rica en 12, las mismas pueden ser, en
peso, de 40/60 a 60/40 y con preferencia 50/50.
Estas mezclas de copoliamidas pueden comprender
también hasta 30 partes en peso de otras (co)poliamidas o de
olefinas injertadas para 100 partes de las copoliamidas ricas en 6 y
ricas en 12.
Estas poliamidas tienen una temperatura de
fusión (norma DIN 53736B) comprendida entre 60 y 200ºC y su
viscosidad relativa en solución puede estar comprendida entre 1,3 y
2,2 (norma DIN 53727, disolvente m-cresol,
concentración 0,5 g/100 ml, temperatura 25ºC, viscosímetro
Ubbelohde). Su reología en estado fundido está con preferencia
próxima a la de los materiales de las capas adyacentes. Estos
productos se fabrican por las técnicas habituales de las poliamidas.
Se describen procedimientos en las patentes US 4424864, US 4483975,
US 4774139, US 5459230, US 5489667, US 5750232 y US 5254641.
Por lo que respecta a la capa (2) en mezcla
de poliamida (A) y de poliolefina (B), con matriz de poliamida, y en
primer lugar de las poliamidas, se entienden por poliamida los
productos de condensación:
- de uno o varios aminoácidos, tales como los
ácidos aminocaproicos,
amino-7-heptanoico,
amino-11-undecanoico y
amino-12-dodecanoico, o de una o
varias lactamas tales como caprolactama, enantolactama y
lauril-lactama;
- de una o varias sales o mezclas de diaminas
tales como la hexametilenodiamina, la dodecametilenodiamina, la
metaxililenodiamina, el
bis-p-aminociclohexilmetano y la
trimetilhexametileno-diamina con diácidos tales como
los ácidos isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico, subérico,
sebácico y dodecanodicarboxílico.
A modo de ejemplo de poliamidas se pueden citar
la PA 6, la PA 6-6, la PA 11 y la PA 12.
Se puede utilizar también ventajosamente
copoliamidas. Pueden utilizarse las copoliamidas que resultan de la
condensación de al menos dos ácidos
alfa,omega-aminocarboxílicos o de dos lactamas o de
una lactama y de un ácido
alfa,omega-aminocarboxílico. Se pueden citar también
las copoliamidas resultantes de la condensación de al menos un ácido
alfa,omega-aminocarboxílico (o una lactama) al menos
una diamina y al menos un ácido dicarboxílico.
A modo de ejemplo de lactamas se pueden citar
aquéllas que tienen de 3 a 12 átomos de carbono en el anillo
principal y que pueden estar sustituidas. Se pueden citar, por
ejemplo, la \beta,\beta-dimetilpropiolactama, la
\alpha,\alpha-dimetilpropiolactama, la
amilolactama, la caprolactama, la capril-lactama y
la lauril-lactama.
A modo de ejemplo de ácido
alfa,omega-amino-carboxílico se
pueden citar el ácido amino-undecanoico y el ácido
aminododecanoico. A modo de ejemplo de ácido dicarboxílico se pueden
citar el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido isoftálico, el
ácido butanodioico, el ácido
1,4-ciclohexildicarboxílico, el ácido tereftálico,
la sal de sodio o de litio del ácido sulfoisoftálico, los ácidos
grasos dimerizados (estos ácidos grasos dimerizados tienen un
contenido de dímero de al menos 98% y están con preferencia
hidrogenados) y el ácido dodecanodioico
HOOC-(CH_{2})_{10}-COOH.
La diamina puede ser una diamina alifática que
tiene de 6 a 12 átomos de carbono, pudiendo ser amínica y/o cíclica
saturada. A modo de ejemplos se pueden citar la hexametilenodiamina,
la piperazina, la tetrametileno-diamina, la
octametileno-diamina, la
decametileno-diamina, la
dodecametileno-diamina, el
1,5-diaminohexano, el
2,2,4-trimetil-1,6-diamino-hexano,
los polioles diamina, la isoforona-diamina (IPD),
la metil-pentametileno-diamina
(MPDM), el bis(aminociclohexil)-metano
(BACM), y el
bis(3-metil-4-aminociclohexil)-metano
(BMACM).
A modo de ejemplos de copoliamidas se pueden
citar copolímeros de caprolactama y de
lauril-lactama (PA 6/12), copolímeros de
caprolactama, de ácido adípico y de
hexametileno-diamina (PA 6/6-6),
copolímeros de caprolactama, de lauril-lactama, de
ácido adípico y de hexametileno-diamina (PA
6/12/6-6), copolímeros de caprolactama, de
lauril-lactama, de ácido
amino-11-undecanoico, de ácido
azelaico y de hexametileno-diamina (PA
6/6-9/11/12), copolímeros de caprolactama, de
lauril-lactama, de ácido
amino-11-undecanoico, de ácido
adípico y de hexametileno-diamina (PA
6/6-6/11/12), copolímeros de
lauril-lactama, de ácido azelaico y de
hexametileno-diamina (PA
6-9/12).
Ventajosamente, la copoliamida se selecciona
entre la PA 6/12 y la PA 6/6-6.
Se pueden utilizar mezclas de poliamida.
Ventajosamente, la viscosidad relativa de las poliamidas, medida en
solución al 1% en ácido sulfúrico a 20ºC, está comprendida entre 1,5
y 5.
Ventajosamente, la poliamida (A) se selecciona
entre la PA 6, la coPA 6/6-6 y la coPA 6/12, y con
preferencia entre la PA 6 y la coPA 6/6-6.
Por lo que respecta a la poliolefina de la
mezcla de poliamida y de poliolefina, la misma puede estar
funcionalizada o no funcionalizada, o ser una mezcla de al menos una
funcionalizada y/o al menos una no funcionalizada. Para simplificar,
se ha designado la poliolefina por (B) y se describen a continuación
poliolefinas funcionalizadas (B1) y poliolefinas no funcionalizadas
(B2).
Una poliolefina no funcionalizada (B2) es
clásicamente un homopolímero o copolímero de
alfa-olefinas o de diolefinas, tales como por
ejemplo etileno, propileno, buteno-1,
octeno-1, y butadieno. A modo de ejemplo, se pueden
citar:
- los homopolímeros y copolímeros del
polietileno, en particular LDPE, HDPE, LLDPE (polietileno lineal de
baja densidad, o polietileno de baja densidad lineal), VLDPE
(polietileno de muy baja densidad, o polietileno de densidad muy
baja) y el polietileno metaloceno;
- los homopolímeros o copolímeros del
propileno;
- los copolímeros
etileno/alfa-olefina tales como etileno/propileno,
los EPR (abreviatura de caucho etileno-propileno) y
etileno/propileno/dieno (EPDM);
- los copolímeros de bloques
estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS),
estireno/butadieno/estireno (SBS), estireno/isopreno/estireno (SIS),
estireno/etileno-propileno/estireno (SEPS);
- los copolímeros del etileno con al menos un
producto seleccionado entre las sales o los ésteres de ácidos
carboxílicos insaturados tales como el (met)acrilato de
alquilo (por ejemplo acrilato de metilo), o los ésteres vinílicos de
ácidos carboxílicos saturados tales como el acetato de vinilo (EVA),
pudiendo alcanzar la proporción de comonómero 40% en peso.
La poliolefina funcionalizada (B1) puede ser un
polímero de alfa-olefinas que tiene restos reactivos
(las funcionalidades); tales restos reactivos son las funciones
ácido, anhídrido, o epoxi. A modo de ejemplo, se pueden citar las
poliolefinas que anteceden (B2) injertadas o co- o
ter-polimerizadas por epóxidos insaturados tales
como el (met)acrilato de glicidilo, o por ácidos carboxílicos
o bien las sales o ésteres correspondientes tales como el ácido
(met)acrílico (pudiendo estar éste neutralizado total o
parcialmente por metales tales como Zn, etc.) o incluso por
anhídridos de ácidos carboxílicos tales como el anhídrido maleico.
Una poliolefina funcionalizada es por ejemplo una mezcla PE/EPR,
cuya relación en peso puede variar en gran medida, por ejemplo entre
40/60 y 90/10, estando dicha mezcla co-injertada por
un anhídrido, particularmente anhídrido maleico, según una tasa de
injerto por ejemplo 0,01 a 5% en peso.
La poliolefina funcionalizada (B1) puede
seleccionarse entre los (co)polímeros siguientes, injertados
por anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo, en los cuales la
tasa de injerto es por ejemplo de 0,01 a 5% en peso:
- PE, PP, copolímeros del etileno con propileno,
buteno, hexeno, u octeno que contienen por ejemplo de 35 a 80% en
peso de etileno;
- los copolímeros
etileno/alfa-olefina tales como etileno/propileno,
los EPR (abreviatura de caucho etileno-propileno) y
etileno/propileno/dieno (EPDM);
- los copolímeros de bloques
estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS),
estireno/butadieno/estireno (SBS), estireno/isopreno/estireno (SIS),
estireno/etileno-propileno/estireno (SEPS);
- copolímeros de etileno y acetato de vinilo
(EVA), que contienen hasta 40% en peso de acetato de vinilo;
- copolímeros etileno y (met)acrilato de
alquilo, que contienen hasta 40% en peso de (met)acrilato de
alquilo;
- copolímeros de etileno y acetato de vinilo
(EVA) y (met)acrilato de alquilo, que contiene hasta 40% en
peso de comonómeros.
La poliolefina funcionalizada (B1) puede
seleccionarse también entre los copolímeros etileno/propileno
mayoritarios en propileno, injertados por anhídrido maleico y
condensados luego con poliamida (o un oligómero de poliamida)
mono-aminada (productos descritos en el documento
EP-A-0342066).
La poliolefina funcionalizada (B1) puede ser
también un co- o ter-polímero de al menos los restos
siguientes:
(1) etileno, (2) (met)acrilato de alquilo
o éster vinílico de ácido carboxílico saturado y (3) anhídrido tal
como anhídrido maleico o ácido (met)acrílico o epoxi tal como
(met)acrilato de glicidilo. A modo de ejemplo de poliolefinas
funcionalizadas de este último tipo, se pueden citar los copolímeros
siguientes, donde el etileno representa con preferencia al menos 60%
en peso y donde el ter-monómero (la función)
representa por ejemplo de 0,1 a 10% en peso del copolímero:
- los copolímeros etileno/(met)acrilato
de alquilo/ácido (met)acrílico o anhídrido maleico o
metacrilato de glicidilo;
- los copolímeros etileno/acetato de
vinilo/anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo;
- los copolímeros etileno/acetato de vinilo o
(met)acrilato de alquilo/ácido (met)acrílico o
anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo.
En los copolímeros que anteceden, el ácido
(met)acrílico puede estar salificado con Zn o Li.
El término "(met)acrilato de
alquilo" en (B1) o (B2) designa los metacrilatos y los acrilatos
de alquilo C1 a C8, y puede seleccionarse entre el acrilato de
metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de
n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de
etil-2-hexilo, el acrilato de
ciclohexilo, el metacrilato de metilo y el metacrilato de etilo.
Por otra parte, las poliolefinas citadas
anteriormente (B1) pueden estar también reticuladas por cualquier
procedimiento o agente apropiado (diepoxi, diácido, per-óxido,
etc.); el término poliolefina funcionalizada comprende también las
mezclas de las poliolefinas citadas anteriormente con un reactivo
difuncional tal como diácido, dianhídrido, diepoxi, etc.,
susceptible de reaccionar con éstas o las mezclas de al menos dos
poliolefinas funcionalizadas que pueden reaccionar entre ellas.
Los copolímeros mencionados anteriormente, (B1)
y (B2), pueden estar copolimerizados de modo estadístico o
secuenciado y presentar una estructura lineal o ramificada.
El peso molecular, el índice MFI, y la densidad
de estas poliolefinas pueden variar también en gran medida, lo que
apreciarán los expertos en la técnica. MFI, abreviatura de Melt Flow
Index, es el índice de fluidez en estado fundido. Se mide según la
norma ASTM 1238.
Ventajosamente, las poliolefinas (B2) no
funcionalizadas se seleccionan entre los homopolímeros o copolímeros
de polipropileno y cualquier homopolímero del etileno o copolímero
del etileno y de un comonómero de tipo
alfa-olefínico superior tal como el buteno, el
hexeno, el octeno o el
4-metil-1-penteno.
Se pueden citar por ejemplo los PP, los PE de alta densidad, PE de
densidad media, PE de baja densidad lineal, PE de baja densidad, y
PE de muy baja densidad. Estos polietilenos son conocidos por los
expertos en la técnica como producidos según un proceso
"radical", según una catálisis de tipo "Ziegler" o, más
recientemente, según una catálisis denominada de
"metaloceno".
Ventajosamente, las poliolefinas funcionalizadas
(B1) se seleccionan entre cualquier polímero que comprende restos
alfa-olefínicos y restos portadores de funciones
reactivas polares como las funciones epoxi, ácido carboxílico o
anhídrido de ácido carboxílico. A modo de ejemplos de tales
polímeros, se pueden citar los ter-polímeros del
etileno, de acrilato de alquilo y de anhídrido maleico o de
metacrilato de glicidilo como los Lotader® de la Solicitante o
poliolefinas injertadas por anhídrido maleico como los Orevac® de la
Solicitante así como ter-polímeros del etileno, de
acrilato de alquilo y de ácido (met)acrílico. Se pueden citar
también los homopolímeros o copolímeros del polipropileno injertados
por un anhídrido de ácido carboxílico y condensados luego con
poliamidas u oligómeros mono-aminados de
poliamida.
El MFI de la poliamida, y los MFI de (B1) y (B2)
pueden seleccionarse dentro de una extensa gama; sin embargo, se
recomienda para facilitar la dispersión de (B) que el MFI de la
poliamida sea mayor que el de (B).
Para pequeñas proporciones de (B), por ejemplo
de 10 a 15 partes, es suficiente utilizar una poliolefina (B2) no
funcionalizada. La proporción de (B2) y (B1) en la fase (B) depende
de la cantidad de funciones presentes en (B1), así como de su
reactividad. Ventajosamente, se utilizan relaciones en peso
(B1)/(B2) que van de 5/35 a 15/25. Puede utilizarse también una sola
mezcla de poliolefinas (B1) para obtener una reticulación.
Según una primera forma preferida de la
mezcla de poliamida y de poliolefina, la poliolefina (B)
comprende (i) un polietileno de alta densidad (HDPE) y (ii) una
mezcla de un polietileno (C1) y de un polímero (C2) seleccionado
entre los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los
copolímeros del etileno, estando la mezcla (C1) + (C2) coinjertada
por un ácido carboxílico insaturado o un anhídrido de ácido
carboxílico insaturado.
Según una variante de esta primera forma de la
invención, la poliolefina (B) comprende (i) un polietileno de alta
densidad (HDPE), (ii) un polímero (C2) seleccionado entre los
elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros
del etileno (C2) que está injertado por un ácido carboxílico
insaturado o un anhídrido de ácido carboxílico insaturado y
eventualmente (iii) un polímero (C'2) seleccionado entre los
elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros
del etileno.
Según una segunda forma preferida de la
mezcla de poliamida y de poliolefina, la poliolefina (B)
comprende (i) polipropileno y (ii) una poliolefina que resulta de la
reacción de una poliamida (C4) con un copolímero (C3) que comprende
propileno y un monómero insaturado X, injertado o
copolimerizado.
Según una tercera forma preferida de la
mezcla de poliamida y de poliolefina, la poliolefina (B)
comprende (i) un polietileno de tipo EVA, LLDPE, VLDPE o metaloceno
y (ii) un copolímero etileno-(met)acrilato de
alquilo-anhídrido málico.
Según una cuarta forma preferida de la mezcla
de poliamida y de poliolefina, la poliolefina comprende dos
polímeros funcionalizados que comprenden al menos 50% en moles de
restos etileno y pueden reaccionar para formar una fase reticulada.
Según una variante, la poliamida (A) se selecciona entre las mezclas
de (i) poliamida y (ii) copolímero de bloques PA 6 y bloques PTMG y
las mezclas de (i) poliamida y (ii) copolímero de bloques PA 12 y
bloques PTMG; estando comprendida la relación de las cantidades de
copolímero y poliamida en peso entre 10/90 y 60/40.
Por lo que respecta a la primera forma,
las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
60 a 70% de poliamida
5 a 15% de la mezcla de (C1) y (C2)
coinjertada,
siendo el complemento polietileno de alta
densidad.
Por lo que respecta al polietileno de alta
densidad, su densidad está comprendida ventajosamente entre 0,940 y
0,965, y el MFI entre 0,1 y 5 g/10 min (190ºC, 2,16 kg).
El polietileno (C1) puede seleccionarse entre
los polietilenos citados anteriormente. Ventajosamente, (C1) es un
polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad
comprendida entre 0,940 y 0,965. El MFI de (C1) está comprendido
(bajo 2,16 kg - 190ºC) entre 0,1 y 3 g/10 min.
El copolímero (C2) puede ser por ejemplo un
elastómero etileno/propileno (EPR) o etileno/propileno/dieno
(EPDM). (C2) puede ser también un polietileno de muy baja densidad (VLDPE) que es o bien un homopolímero del etileno, o bien un copolímero del etileno y de una alfa-olefina. (C2) puede ser también un copolímero del etileno con al menos un producto seleccionado entre (i) los ácidos carboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, (ii) los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, (iii) los ácidos dicarboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, sus semiésteres y sus anhídridos. Ventajosamente, (C2) es un EPR.
(EPDM). (C2) puede ser también un polietileno de muy baja densidad (VLDPE) que es o bien un homopolímero del etileno, o bien un copolímero del etileno y de una alfa-olefina. (C2) puede ser también un copolímero del etileno con al menos un producto seleccionado entre (i) los ácidos carboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, (ii) los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, (iii) los ácidos dicarboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, sus semiésteres y sus anhídridos. Ventajosamente, (C2) es un EPR.
Ventajosamente se utilizan 60 a 95 partes de
(C1) para 40 a 5 partes de (C2).
La mezcla de (C1) y (C2) se injerta por un ácido
carboxílico insaturado, es decir que (C1) y (C2) están coinjertados.
No se saldría del marco de la invención utilizando un derivado
funcional de este ácido. Ejemplos de ácidos carboxílicos insaturados
son aquéllos que tienen 2 a 20 átomos de carbono tales como los
ácidos acrílico, metacrílico, maleico, fumárico e itacónico. Los
derivados funcionales de estos ácidos comprenden por ejemplo los
anhídridos, los derivados ésteres, los derivados amidas, los
derivados imidas y las sales metálicas (tales como las sales de
metales alcalinos) de los ácidos carboxílicos insaturados.
Ácidos dicarboxílicos insaturados que tienen 4 a
10 átomos de carbono y sus derivados funcionales, particularmente
sus anhídridos, son monómeros de injerto particularmente preferidos.
Estos monómeros de injerto comprenden por ejemplo los ácidos
maleico, fumárico, itacónico, citracónico, alilsuccínico,
ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
4-metil-ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
biciclo(2,2,1)-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico,
x-metilbiciclo(2,2,1)-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico,
los anhídridos maleico, itacónico, citracónico, alilsuccínico,
ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
4-metilenociclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico,
biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-di-carboxílico,
y
x-metilbiciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,2-di-carboxílico.
Se utiliza ventajosamente el anhídrido maleico.
Diversos procedimientos conocidos pueden
utilizarse para injertar un mónomero de injerto en la mezcla de (C1)
y (C2). Por ejemplo, esto puede realizarse calentando los polímeros
(C1) y (C2) a temperatura elevada, aproximadamente 150º a
aproximadamente 300ºC, en presencia o en ausencia de un disolvente
con o sin generador de radicales.
En la mezcla de (C1) y (C2) modificada por
injerto obtenida de la manera mencionada anteriormente, la cantidad
del monómero de injerto puede seleccionarse de manera apropiada,
pero la misma es con preferencia de 0,01 a 10%, mejor de 600 ppm a
2% con relación al peso de (C1) y (C2) injertados. La cantidad del
monómero injertado se determina por dosificación de las funciones
succínicas por espectroscopia IRTF. El MFI de (C1) y (C2) que se
han coinjertado es de 5 a 30 g/10 min (190ºC - 2,16 kg), con
preferencia 13 a 20.
Ventajosamente, la mezcla de (C1) y (C2)
coinjertados es tal que la relación MFI_{10}/MFI_{2} es superior
a 18,5, designando MFI_{10} el índice de fluidez a 190ºC bajo una
carga de 10 kg y MFI_{2} el índice bajo una carga de 2,16 kg.
Ventajosamente, el MFI_{20} de la mezcla de los polímeros (C1) y
(C2) coinjertados es inferior a 24. MFI_{20} designa el índice de
fluidez a 190ºC bajo una carga de 21,6 kg.
Por lo que respecta a la variante de la primera
forma, las proporciones son ventajosamente las siguientes (en
peso):
60 a 70% de poliamida,
5 a 25% (ventajosamente 15 a 25%) de (C2)
injertado,
0 a 10% de (C'2)
siendo el complemento polietileno de alta
densidad.
(C2) es ventajosamente un EPR o un EPDM; (C'2)
es ventajosamente un EPR que contiene en peso 70 a 75% de
etileno.
Por lo que respecta a la segunda forma,
las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
60 a 70% de poliamida,
20 a 30% de polipropileno,
3 a 10% de una poliolefina que resulta de la
reacción de una poliamida (C4) con un copolímero (C3) que comprende
propileno y un monómero insaturado X, injertado o
copolimerizado.
El MFI del polipropileno es ventajosamente
inferior a 0,5 g/10 min (230ºC - 2,16 kg) y con preferencia está
comprendido entre 0,1 y 0,5. Tales productos se describen en el
documento EP 647681.
Se describe a continuación el producto injertado
de esta segunda forma de la invención. Se comienza por preparar (C3)
que es, o bien un copolímero del propileno y de un monómero
insaturado X, o bien un polipropileno sobre el cual se injerta un
número insaturado X. X es cualquier monómero insaturado que puede
copolimerizarse con el propileno o injertarse sobre el polipropileno
y que posee una función que puede reaccionar con una poliamida. Esta
función puede ser por ejemplo un ácido carboxílico, un anhídrido de
ácido dicarboxílico o un epóxido. A modo de ejemplo de monómero X
se pueden citar el ácido (met)acrílico, el anhídrido maleico
y los epóxidos insaturados tales como el (met)acrilato de
glicidilo. Se utiliza ventajosamente el anhídrido maleico. Por lo
que respecta a los polipropilenos injertados, se puede injertar X
sobre polipropilenos homo- o copolímeros, tales como los copolímeros
etileno-propileno mayoritarios en propileno (en
moles). Ventajosamente (C3) es tal que X está injertado. El injerto
es una operación conocida en sí misma.
(C4) es una poliamida o un oligómero de
poliamida. Oligómeros de poliamida se describen en los documentos EP
342066 y FR 2291225. Las poliamidas (u oligómeros) (C4) son los
productos de condensación de los monómeros ya citados anteriormente.
Se pueden utilizar mezclas de poliamidas. Se utilizan ventajosamente
la PA-6, la PA-11, la
PA-12, la copoliamida con restos 6 y restos 12
(PA-6/12), y la copoliamida basada en caprolactama,
hexametilenodiamina y ácido atípico (PA-6/6.6). Las
poliamidas u oligómeros (C4) pueden tener terminaciones de ácido,
amina o monoamina. Para que la poliamida tenga una terminación
monoamina, es suficiente utilizar un limitador de cadena de
fórmula
R_{1} ---
\delm{NH}{\delm{\para}{\delm{}{R _{2} , en la
cual}}}
\vskip1.000000\baselineskip
R_{1} es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o
ramificado que contiene hasta 20 átomos de carbono,
\newpage
R_{2} es un grupo que tiene hasta 20 átomos de
carbono, alquilo o alquenilo, lineal o ramificado, un radical
cicloalifático saturado o no, un radical aromático o una combinación
de los anteriores. El limitador puede ser por ejemplo la laurilamina
o la oleilamina.
Ventajosamente (C4) es una PA-6,
una PA-11 o una PA-12. La proporción
de C4 en C3 + C4 en peso está comprendida ventajosamente entre 0,1 y
60%. La reacción de (C3) con (C4) se efectúa con preferencia en
estado fundido. Por ejemplo, es posible amasar (C3) y (C4) en una
extrusora a una temperatura comprendida generalmente entre 230 y
250ºC. El tiempo de residencia medio de la materia fundida en la
extrusora puede estar comprendido entre 10 segundos y 3 minutos, y
con preferencia entre 1 y 2 minutos.
Por lo que respecta a la tercera forma,
las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
60 a 70% de poliamida,
5 a 15% de un copolímero
etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido
maleico,
siendo el complemento un polietileno de tipo
EVA, LLDPE, VLDPE o metaloceno; ventajosamente, la densidad del
polietileno LLDPE, VLDPE o metaloceno está comprendida entre 0,870 y
0,925, y el MFI está comprendido entre 0,1 y 5 (190ºC - 2,16
kg).
Ventajosamente, los copolímeros
etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido
maleico comprenden de 0,2 a 10% en peso de anhídrido maleico, hasta
40% y con preferencia 5 a 40% en peso de (met)acrilato de
alquilo. Su MFI está comprendido entre 2 y 100 (190ºC - 2,16 kg).
Los (met)acrilatos de alquilo han sido ya descritos
anteriormente. La temperatura de fusión está comprendida entre 80 y
120ºC. Estos copolímeros están disponibles en el comercio. Los
mismos se producen por polimerización radical a una presión que
puede estar comprendida entre 200 y 2500 bares.
Por lo que respecta a la cuarta forma,
las proporciones son ventajosamente las siguientes (en peso):
40 a 95% de poliamida,
60 a 5% de una mezcla de un copolímero
etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido
maleico y de un copolímero etileno-(met)acrilato de
alquilo-metacrilato de glicidilo.
Ventajosamente, los copolímeros
etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido
maleico comprenden de 0,2 a 10% en peso de anhídrido maleico, hasta
40% y con preferencia 5 a 40% en peso de (met)acrilato de
alquilo. Su MFI está comprendido entre 2 y 100 (190ºC - 2,16 kg).
Los (met)acrilatos de alquilo han sido ya descritos
anteriormente. La temperatura de fusión está comprendida entre 80 y
120ºC. Estos copolímeros están disponibles en el comercio. Los
mismos se producen por polimerización radical a una presión que
puede estar comprendida entre 200 y 2500 bares.
El copolímero etileno/(met)acrilato de
alquilo/metacrilato de glicidilo puede contener hasta 40% en peso de
(met)acrilato de alquilo, ventajosamente de 5 a 40% y hasta
10% en peso de epóxido insaturado, con preferencia 0,1 a 8%.
Ventajosamente, el (met)acrilato de
alquilo se selecciona entre el (met)acrilato de metilo, el
acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el
acrilato de isobutilo, y el acrilato de
2-etilhexilo. La cantidad de (met)acrilato de
alquilo es con preferencia de 20 a 35%. El MFI esta comprendido
ventajosamente entre 5 y 100 (en g/10 min a 190ºC bajo 2,16 kg), y
la temperatura de fusión esta comprendida entre 60 y 110ºC. Este
copolímero puede obtenerse por polimerización radical de los
monómeros.
Se pueden añadir catalizadores para acelerar la
reacción entre las funciones epoxi y anhídrido. Entre los compuestos
capaces de acelerar la reacción entre la función epoxi y la función
anhídrido se pueden citar particularmente:
- aminas terciarias tales como la
dimetil-laurilamina, la dimetilestearilamina, la
N-butil-morfolina, la
N,N-dimetilciclohexilamina, la bencildimetilamina,
la piridina, la
dimetilamino-4-piridina, el
metil-1-imidazol, la
tetrametiletilhidrazina, la N,N-dimetilpiperazina,
la
N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexano-diamina,
una mezcla de aminas terciarias que tienen de 16 a 18 carbonos y
conocidas bajo la denominación de dimetilsulfamina,
- fosfinas terciarias tales como la
trifenilfosfina
- alquilditiocarbamatos de cinc,
- ácidos.
No se saldría del marco de la invención si una
parte del copolímero etileno-(met)acrilato de alquilo-ácido
maleico se reemplaza por un copolímero etileno-ácido acrílico o un
copolímero etileno-anhídrido maleico, habiendo sido
hidrolizado total o parcialmente el anhídrido maleico. Estos
copolímeros pueden comprender también un (met)acrilato de
alquilo, pudiendo representar esta parte hasta 30% del copolímero
etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido
maleico.
Ventajosamente, la capa (2) de mezcla de
poliamida (A) y de poliolefina (B) con matriz de poliamida está de
acuerdo con la primera forma, es decir aquélla en la cual existe
PEHD. Ventajosamente la poliamida es la PA 6 o la PA
6/6-6 y con preferencia la PA 6.
Por lo que respecta a la capa interior,
de poliamida, la misma puede seleccionarse entre las poliamidas
citadas para la capa exterior. Esta poliamida puede, como la de la
capa exterior, estar plastificada con plastificantes usuales tales
como la
n-butil-benceno-sulfonamida
(BBSA) y los copolímeros que comprenden bloques poliamida y bloques
poliéter. Ventajosamente, se utiliza la PA 12 o la PA 11. Según una
forma particular, la poliamida de esta capa interior no está
plastificada.
Según una forma de la invención, la capa
interior contiene un material electroconductor que produce una
resistividad superficial inferior a 10^{6} \Omega.
A modo de ejemplo de electroconductor, se pueden
citar los metales, los óxidos metálicos y los productos basados en
carbono. A modo de ejemplo de productos basados en carbono se pueden
citar el grafito, los agregados de negro de carbono, las fibras de
carbono, los nanotubos de carbono y los carbones activos. No se
saldría del marco de la invención utilizando varios elementos.
Por lo que respecta al negro de carbono, la
proporción está comprendida habitualmente entre 5 y 30 partes en
peso de negro para 100 partes del conjunto de la poliamida y de sus
plastificantes y otros aditivos.
Según otra forma de la invención, la capa
interior (3) no contiene esencialmente material electroconductor
alguno y el tubo comprende una capa (3a) adherente a la capa (3),
siendo esta capa de poliamida y conteniendo un material
electroconductor que produce una resistividad superficial inferior a
10^{6} \Omega.
La poliamida de esta capa (3a) puede
seleccionarse entre las poliamidas utilizables en la capa interior.
La misma puede ser idéntica o diferente de la poliamida de la capa
interior. La misma puede seleccionarse también entre las poliamidas
de la matriz de la capa (2).
Estos tubos multicapa pueden ser cilíndricos de
diámetro constante o estar anillados.
De manera clásica, estos tubos pueden comprender
vainas de protección, particularmente de caucho para protegerlos de
los puntos calientes del motor.
Claims (15)
1. Tubo multicapa que comprende en su dirección
radial desde el exterior hacia el interior:
- \bullet
- una capa exterior (1) de poliamida seleccionada entre la PA 11, la PA 12, las poliamidas alifáticas resultantes de la condensación de una diamina alifática que tiene de 6 a 12 átomos de carbono y de un diácido alifático que tiene de 9 a 12 átomos de carbono y las copoliamidas 11/12 que tienen más de 90% de restos 11 o más de 90% de restos 12,
- \bullet
- una capa de ligante,
- \bullet
- una capa (2) de mezcla de poliamida (A) y de poliolefina (B) con matriz de poliamida,
- \bullet
- una capa de ligante,
- \bullet
- una capa interior (3) de poliamida seleccionada entre los mismos productos que la capa exterior y que puede ser idéntica o diferente,
- \bullet
- siendo las capas sucesivas y estando adheridas entre sí en su zona de contacto respectiva.
2. Tubo según la reivindicación 1, en el cual
la poliamida de la capa exterior es PA 11 o PA 12.
3. Tubo según la reivindicación 1 ó 2, en el
cual la poliamida de la capa exterior contiene un plastificante.
4. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual el ligante se selecciona
entre las poliolefinas funcionalizadas, las mezclas de una
poliolefina funcionalizada con una poliolefina no funcionalizada y
las copoliamidas.
5. Tubo según la reivindicación 4, en el cual
las copoliamidas son una mezcla de una copoliamida 6/12 rica en 6 y
de una copoliamida 6/12 rica en 12.
6. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual la poliolefina (B) de la
capa (2) comprende (i) un polietileno de alta densidad (HDPE) y (ii)
una mezcla de un polietileno (C1) y de un polímero (C2) seleccionado
entre los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los
copolímeros del etileno, estando la mezcla (C1) + (C2) coinjertada
por un ácido carboxílico insaturado o un anhídrido de ácido
carboxílico insatu-
rado.
rado.
7. Tubo según la reivindicación 6, en el cual
las proporciones con las siguientes (en peso):
- \bullet
- 60 a 70% de poliamida,
- \bullet
- 5 a 15% de la mezcla de (C1) y (C2) coinjertada
- \bullet
- siendo el complemento polietileno de alta densidad.
8. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5 en el cual la poliolefina (B) de la capa (2)
comprende (i) un polietileno de alta densidad (HDPE), (ii) un
polímero (C2) seleccionado entre los elastómeros, los
poli-etilenos de muy baja densidad y los copolímeros
del etileno (C2) que está injertado por un ácido carboxílico
insaturado o un anhídrido de ácido carboxílico insaturado y
eventualmente (iii) un polímero (C'2) seleccionado entre los
elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros
del etileno.
9. Tubo según la reivindicación 8, en el cual
las proporciones son las siguientes (en peso):
- \bullet
- 60 a 70% de poliamida,
- \bullet
- 5 a 25% (ventajosamente 15 a 25%) de (C2) injertado,
- \bullet
- 0 a 10% de (C'2),
- \bullet
- siendo el complemento polietileno de alta densidad.
10. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual la poliamida de la capa (2)
se selecciona entre la PA 6 la PA 6/6-6.
11. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual la poliamida de la capa
interior se selecciona entre la PA 11 y la PA 12.
12. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual la capa interior contiene un
material electroconductor que produce una resistividad superficial
inferior a 10^{6} \Omega.
13. Tubo según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual la capa interior (3) no
contiene esencialmente material electroconductor alguno y el tubo
comprende una capa (3a) adherente a la capa (3), siendo esta capa de
poliamida y conteniendo un material electroconductor que produce una
resistividad superficial inferior a 10^{6} \Omega.
14. Tubos según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores y que están anillados.
15. Utilización de los tubos según una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores para transporte de
gasolina.
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