ES2256181T3

ES2256181T3 - Estructura multicapas y tanque que consiste de esta estructura, que tiene una capa de barrera en contacto directo con el fluido contenido.

Info

Publication number: ES2256181T3
Application number: ES01400183T
Authority: ES
Inventors: Christophe Leroy; Jerome Pascal; Joachim Merziger
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2001-01-23
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2021-01-23
Also published as: CA2334448C; JP2001277441A; US20020051891A1; CN1315250A; KR100382092B1; ATE314930T1; AU756134B2; DE60116456T2; AU1832001A; CA2334448A1; US20050089701A1; EP1122060A1; KR20010078357A; DE60116456D1; US7169453B2; JP3575754B2

Abstract

Estructura que comprende, sucesivamente: - una primera capa de polietileno de alta densidad (HDPE), - una capa de poliolefina funcionalizada como un aglutinante, - una segunda capa de EVOH o de una mezcla basada en EVOH, - una tercera capa de poliamida (A) o de una mezcla de poliamida (A) y poliolefina (B), - la tercera capa es una de las caras de la estructura.

Description

Estructura multicapas y tanque que consiste de esta estructura, que tiene una capa de barrera en contacto directo con el fluido contenido.

Campo de la invención

La presente invención está relacionada con una estructura multicapas y con un tanque que consiste de esta estructura, que tiene una capa de barrera en contacto directo con el fluido contenido. La capa de barrera de las estructuras de la invención constituye una de las caras de la estructura, es decir, no está dentro de la estructura. Estas estructuras son útiles para fabricar dispositivos para transferir o almacenar fluidos y más particularmente, tubos, tanques, tolvas, es decir, los tubos que sirven para llenar los reservorios, botellas y contenedores en los cuales la capa de barrera está en contacto con el fluido.

La invención es útil para un fluido tal como la gasolina de vehículos automotores, evitando las pérdidas a través de la estructura para no contaminar el medioambiente. También es útil para fluidos que contienen sustancias volátiles evitando un agotamiento de esta sustancia volátil del líquido. La invención es útil además para fluidos del sistema de enfriamiento del motor, para el aceite y el fluido de los aires acondicionados. Las estructuras de la invención son del tipo: HDPE/aglutinante/capa de barrera en la cual "HDPE" significa polietileno de alta densidad.

Arte anterior

La patente EP 742 236 describe tanques de gasolina que consisten de cinco capas que son, respectivamente:

-: polietileno de alta densidad (HDPE);

-: un aglutinante;

-: una poliamida (PA) o un copolímero que contiene unidades de etileno y unidades de alcohol de vinilo (EVOH);

-: un aglutinante;

-: HDPE.

Se puede agregar una sexta capa entre una de las capas de aglutinante y una de las capas de HDPE. Esta sexta capa consiste de desechos de manufactura que resultan de moldear los tanques, y en mucha menor medida de tanques no moldeables. Estos desechos y tanques no moldeables se muelen entonces hasta obtener unos gránulos. Este material molido se vuelve a derretir y es extruido directamente en la planta de co-extrusión de tanques. Este material granulado también se puede derretir y re-granular mediante una máquina de extrusión como una extrusora de doble tornillo, antes de ser re-usado.

De acuerdo con una variante, el producto reciclado puede ser mezclado con el HDPE de las dos capas extremas del tanque. Es posible, por ejemplo, mezclar los gránulos del producto reciclado con gránulos de HDPE vírgenes de estas dos capas. También es posible usar cualquier combinación de estos dos reciclajes. El contenido del material reciclado puede representar hasta el 50% del peso total del tanque.

La patente EP 731 308 describe un tubo que comprende una capa interior que comprende una mezcla de poliamida y de poliolefina con una matriz de una poliamida y una capa exterior que comprende una poliamida. Estos tubos basados en poliamida son útiles para transportar gasolina y más particularmente para llevar la gasolina desde el tanque del vehículo automotor hasta el motor y también, aunque en un diámetro mayor, para transportar hidrocarburos en estaciones de servicio entre las bombas de distribución y los tanques de almacenamiento soterrados.

De acuerdo con otra forma de la invención, una capa de un polímero que comprende unidades de etileno y unidades de alcohol de vinilo (EVOH) puede ser colocada entre las capas interior y exterior. La estructura: capa interior/EVOH/ aglutinante/capa exterior es ventajosamente usada.

El problema técnico

Los tanques descritos en la EP 742 236 y que no tienen la capa de barrera en contacto directo con la gasolina sí tienen de manera admitida propiedades de barrera, pero no son suficientes cuando se desea tener pérdidas de gasolina muy reducidas. La EP 731 308 describe tubos cuya capa exterior está hecha de poliamida y la capa de barrera está en contacto directo con la gasolina, la capa hecha de poliamida es necesaria para la fortaleza mecánica del conjunto. Nuevas estructuras han sido ahora encontradas que tienen mejores propiedades de barrera y que son útiles para varios propósitos como, por ejemplo, los tanques de gasolina para vehículos automotores.

Breve descripción de la invención

La presente invención se refiere a una estructura que comprende, sucesivamente:

\bullet: una primera capa de polietileno de alta densidad (HDPE),

\bullet: una capa de poliolefina funcionalizada como un aglutinante,

\bullet: una segunda capa de EVOH o de una mezcla basada en EVOH,

\bullet: una tercera capa de poliamida (A) o de una mezcla de poliamida (A) y poliolefina (B),

La tercera capa es una de las caras de la estructura.

En el texto que sigue a continuación, la combinación de la segunda y tercera capas es referida como "capa de barrera".

La presente invención también se relaciona con dispositivos para transferir o almacenar fluidos y más particularmente, tubos, tanques, tolvas, botellas y contenedores que consisten de la estructura descrita anteriormente y en los cuales la capa de barrera está en contacto directo con el fluido contenido o transportado. Estos dispositivos se pueden fabricar mediante las técnicas convencionales de la industria de los polímeros termoplásticos, tales como el moldeo por extrusión-soplado o co-extrusión.

Descripción detallada de la invención

En lo que respecta la primera capa, el polietileno de alta densidad (HDPE), es descrito en Kirk-Othmer, cuarta edición, vol. 17, páginas 704 y 724-725. Ésta es, de acuerdo con la ASTM D 1248-84, un polímero de etileno con una densidad de al menos igual a 0.940. El nombre HDPE se refiere tanto a homopolímeros de etileno como a sus copolímeros con pequeñas proporciones de olefina. La densidad está ventajosamente entre 0.940 y 0.965. En la presente invención, el MFI del HDPE está ventajosamente entre 0.1 y 50. A manera de ejemplo, se puede mencionar el Eltex B 2008® con una densidad de 0.958 y un MFI de 0.9 (en g/10 min a 190ºC bajo 2.16 kg), Finathene® MS201B de FINA y Lupolen® 4261 AQ de BASF.

En lo que respecta a la segunda capa, el copolímero de EVOH es también referido como un copolímero de acetato de vinilo-etileno saponificado. El copolímero de acetato de vinilo-etileno saponificado a ser usado de acuerdo con la presente invención es un copolímero con un contenido de etileno de 20 a 70% en mol, preferiblemente de 25 a 70% en mol, el grado de saponificación de su componente de acetato de vinilo no siendo menor que 95% en mol. Con un contenido de etileno de menos de 20% en mol, las propiedades de barrera bajo condiciones de alta humedad no son tan altas como sería deseable, mientras que un contenido de etileno que exceda los 70% en mol conduce a reducciones en las propiedades de barrera. Cuando el grado de saponificación o hidrólisis es menor que 95% en mol, las propiedades de barrera son sacrificadas.

La expresión "propiedades de barrera" significa impermeabilidad a los gases, a los líquidos y en particular al oxígeno, y a la gasolina de los vehículos automotores. La invención se relaciona más particularmente con la barrera a la gasolina para vehículos automotores.

Entre estos copolímeros saponificados, aquellos que tienen índices de fluidez en estado fundido, bajo condiciones de calor, en el rango desde 0.5 y 100 g/10 minutos son particularmente útiles. Ventajosamente, el MFI es seleccionado entre 5 y 30 (g/10 min. a 230ºC bajo 2.16 kg), "MFI", es la abreviatura de "índice de fluidez en estado fundido" que denota la velocidad de flujo en estado fundido.

Se debe entender que este copolímero saponificado puede contener pequeñas proporciones de otros ingredientes comonómeros, incluyendo \alpha-olefinas, tales como propileno, isobutano, \alpha-octano, \alpha-dodeceno, \alpha-octadeceno, etc., ácidos carboxílicos no saturados o sales de los mismos, alquil ésteres parciales, alquil ésteres completos, nitrilos, amidas y anhídridos de dichos ácidos y ácidos sulfónicos no saturados y las sales de los mismos.

En lo que respecta a las mezclas basadas en EVOH, ellas son tales que el EVOH forma la matriz, es decir representa al menos el 40% por peso de la mezcla y preferiblemente al menos el 50%. Los otros constituyentes de la mezcla son seleccionados de poliolefinas, poliamidas y opcionalmente de polímeros funcionales.

Como un primer ejemplo de mezclas basadas en EVOH de la segunda capa, se pueden mencionar las composiciones que comprenden (por peso):

-: 55 a 99.5 partes de copolímero de EVOH,

-: 0.5 a 45 partes de polipropileno y de compatibilizador, las proporciones de los mismos siendo tales que la proporción de la cantidad de polipropileno con relación a la cantidad del compatibilizador está entre 1 y 5.

Ventajosamente, la proporción entre el MFI del EVOH y el MFI del polipropileno es mayor que 5 y preferiblemente entre 5 y 25. Ventajosamente, el MFI del polipropileno está entre 0.5 y 3 (en g/10 min. a 230ºC bajo 2.16 kg). De acuerdo con una forma ventajosa, el compatibilizador es un polietileno que porta injertos de poliamida y éste resulta a partir de la reacción (i) de un copolímero de etileno y de un monómero X no saturado copolimerizado o injertado, con (ii) una poliamida. El copolímero de etileno y de un monómero X no saturado copolimerizado o injertado es tal que X está copolimerizado y puede ser seleccionado de copolímeros de etileno-anhídrido maleico y copolímeros de etileno-alquil (met)acrilato-anhídrido maleico, estos copolímeros comprenden de 0.2 a 10% por peso del anhídrido maleico y de 0 a 40% por peso de metacrilato de alquilo. De acuerdo con otra forma ventajosa, el compatibilizador es un polipropileno que porta injertos de poliamida que resulta a partir de la reacción (i) de un homopolímero de propileno o un copolímero que comprende un monómero X no saturado copolimerizado o injertado, con (ii) una poliamida. Ventajosamente, X es injertado. El monómero X es ventajosamente un anhídrido de ácido carboxílico no saturado tal como, por ejemplo, el anhídrido maleico.

Como un segundo ejemplo de estas mezclas basadas en EVOH de la segunda capa, se pueden mencionar las composiciones que comprenden:

-: 50 a 98% por peso de un copolímero de EVOH,

-: 1 a 50% por peso de un polietileno,

-: 1 a 15% por peso de un compatibilizador que consiste de una mezcla de un polietileno de LLDPE o metaloceno y de un polímero seleccionado de elastómetros, polietilenos de muy baja densidad y polietilenos de metaloceno, la mezcla siendo co-injertada con un ácido carboxílico no saturado y un derivado funcional de este ácido.

Ventajosamente, el compatibilizador es tal que la proporción MFI_{10}/MFI_{2} está entre 5 y 20, en la cual MFI_{2} es el índice de fluidez en estado fundido de la masa a 190ºC bajo una carga de 2.16 kg, medido de acuerdo con la ASTM D1238, y MFI_{10} es el índice de fluidez en estado fundido de la masa a 190ºC bajo una carga de 10 kg, medido de acuerdo con la ASTM D1238.

Como tercer ejemplo de estas mezclas basadas en EVOH de la segunda capa, se pueden mencionar las composiciones que comprende:

-: 50 a 98% por peso de un copolímero de EVOH,

-: 1 a 50% por peso de un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo,

-: 1 a 15% por peso de un compatibilizador que resulta a partir de la reacción (i) de un copolímero de etileno y de un monómero X no saturado copolimerizado o injertado con (ii) una copoliamida.

Ventajosamente, el copolímero de etileno y de un monómero X no saturado copolimerizado o injertado es tal que X está copolimerizado y es un copolímero de etileno y de anhídrido maleico o un copolímero de etileno, de un metacrilato de alquilo y de anhídrido maleico. Ventajosamente, estos copolímeros comprenden de 0.2 a 10% por peso de anhídrido maleico y de 0 a 40% por peso de (met)acrilato de alquilo.

En cuanto a la poliamida (A) y la mezcla de poliamida (A) y poliolefina (B) de la tercera capa, el término "poliamida" significa los siguientes productos de la condensación:

- de uno o más amino ácidos, tales como el ácido aminocapróico, ácido 7-aminoheptanóico, ácido 11-amino-undecanóico y ácido 12-aminododecanóico de una o más lactamas tal como la caprolactama, la oenantolactama y la laurillactama;

- de una o más sales o mezclas de diaminas tales como la hexametilenodiamina, la dodecametilenodiamina, la meta-xililenodiamina, el bis(p-aminociclohexil) metano y la trimetilhexametilenodiamina con diácidos tales como el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido adípico, el ácido azeláico, el ácido subérico, el ácido sebácico y el ácido dodecanodicarboxílico.

Como ejemplos de poliamidas, se pueden mencionar la PA 6 y la PA 6-6.

Es también ventajosamente posible usar copoliamidas. Se pueden mencionar las copoliamidas que resultan a partir de la condensación de al menos dos ácidos \alpha,\omega-aminocarboxílicos o de dos lactamas o de un lactama y un ácido \alpha,\omega-aminocarboxílico. También se pueden mencionar las copoliamidas que resultan a partir de la condensación de al menos un ácido \alpha,\omega-aminocarboxílico (o de una lactama), al menos una diamina y al menos un ácido dicarbo-
xílico.

Como ejemplos de lactamas, se pueden mencionar aquellas que contienen de 3 a 12 átomos de carbono en el anillo principal y que pueden ser substituidas. También se pueden mencionar, por ejemplo, la \beta,\beta-dimetilpropiolactama, la \alpha,\alpha-dimetilpropiolactama, la amilolactama, la caprolactama, la caprillactama y la laurillactama.

Como ejemplos de ácidos \alpha,\omega-aminocarboxílicos, se pueden mencionar el ácido aminoundecanóico y el ácido aminododecanóico. Como ejemplos de ácidos dicarboxílicos, se pueden mencionar el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido isofálico, el ácido butanodióico, el ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, el ácido tereftálico, las sales de sodio o de litio de ácido sulfoisofálico, los ácidos grasos dimerizados (estos ácidos grasos dimerizados tienen un contenido de dímero de al menos 98% y son preferiblemente hidrogenados) y el ácido dodecanodióico HOOC-(CH2)_{10}-COOH.

La diamina puede ser una diamina alifática que contiene de 6 a 12 átomos, puede ser arílica y/o cíclica saturada. Como ejemplos, se pueden mencionar la hexametilenodiamina, la piperazina, la tetrametileno-diamina, la octametilenodiamina, la decametilenodiamina, la dodecametilenodiamina, el 1,5-diaminohexano, el 2,2,4-trimetil-1,6-diaminohexano, las diaminapolioles, la isoforonodiamina (IPD), la metilpentametilenodiamina (MPDM), el bis(aminociclohexil)metano (BACM) y el bis(3-metil-4-aminociclohexil)metano (BMACM).

Como ejemplos de copoliamidas, se pueden mencionar los copolímeros de caprolactama y de laurilactama (PA 6/12), los copolímeros de caprolactama, de ácido adípico y de hexametilenodiamina (PA 6/6-6), los copolímeros de caprolactama, de laurillactama, de ácido adípico y de hexametilenodiamina (PA 6/12/6-6), los copolímeros de caprolactama, de laurillactama, de ácido 11-aminoundecanóico, de ácido azeláico y de hexametilenodiamina (PA 6/6-9/11/12), los copolímeros de caprolactama, de laurillactama, de ácido 11-aminoundecanóico, de ácido adípico y de hexametilenodiamina (PA 6/6-6/11/12) y los copolímeros de laurillactama, de ácido azeláico y de hexametilenodiamina (PA 6-9/12).

Ventajosamente, la copoliamida es seleccionada de la PA 6/12 y la PA 6/6-6. La ventaja de estas copoliamidas consiste en que su punto de fusión es menor que el de la PA 6.

También es posible usar cualquier poliamida amorfa que no tenga ningún punto de fusión.

El MFI de las poliamidas y de las mezclas de poliamida y de poliolefina de la presente invención es medido de acuerdo a las reglas del arte a una temperatura de 15a 20ºC por encima del punto de fusión de la poliamida. Con respecto a las mezclas basadas en la PA 6, el MFI es medido a 235ºC bajo 2.16 kg. Con respecto a las mezclas basadas en la PA 6-6, el MFI es medido a 275ºC bajo 1 kg.

Mezclas de poliamida pueden ser usadas. Ventajosamente, el MFI de las poliamidas está entre 1 y 50 g/10 min.

No se consideraría un alejamiento del contexto de la invención el sustituir algunas de las poliamidas (A) con un copolímero que contenga bloques de poliamida y bloques de poliéter, es decir usar una mezcla que comprenda al menos una de las poliamidas anteriores y al menos un copolímero que contenga bloques de poliamida y bloques de poliéter.

Los copolímeros que contienen bloques de poliamida y bloques de poliéter resultan de la copolicondensación de las secuencias de poliamida que contienen extremos que son reactivos con secuencias de poliéter que contienen extremos reactivos, tales como, inter alia:

1): las secuencias de poliamida que contienen extremos de cadena diamina con secuencias de polioxialquileno que contienen extremos de cadena dicarboxílica.

2): las secuencias de poliamida que contienen extremos de cadenas dicarboxílica con secuencias de polioxialquileno que contienen extremos de cadena diamina, obtenidas por cianoetilación e hidrogenación de secuencias de \alpha,\omega-polioxialquileno alifáticas dihidroxiladas conocidas como polieterdioles.

3): las secuencias de poliamida que contienen extremos de cadena dicarboxílica con polieterdioles, siendo los productos obtenidos, en este caso específico, polieteresteramidas. Estos copolímeros son ventajosamente usados.

Las secuencias de poliamida que contienen extremos de cadena dicarboxílica provienen, por ejemplo, de la condensación de ácidos \alpha,\omega-aminocarboxílicos, lactamas o ácidos dicarboxílicos y diaminas en presencia de un ácido dicarboxílico limitador de cadena.

El poliéter puede ser, por ejemplo, un polietileno glicol (PEG), un polipropileno glicol (PPG) o un politetrametileno glicol (PTMG). Éste último también es conocido con el nombre de politetrahidrofurano (PTHF).

La masa molar promedio en número M_{n} de las secuencias de poliamida está entre 300 y 15,000 y preferiblemente entre 600 y 5000. La masa M_{n} de las secuencias de poliéter está entre 100 y 6000 y preferiblemente entre 200 y
3000.

Los polímeros que contienen bloques de poliamida y bloques de poliéter también pueden comprender unidades distribuidas de manera aleatoria. Estos polímeros pueden ser preparados mediante la reacción simultánea de los precursores de los bloques de poliéter y de poliamida.

Por ejemplo, es posible reaccionar polieterdiol, una lactama (o un \alpha,\omega-aminoácido) y un diácido limitador de cadena en presencia de una pequeña cantidad de agua. Un polímero es obtenido conteniendo esencialmente bloques de poliéter, bloques de poliamida de longitud muy variable, pero también varios reactivos que han reaccionado de manera aleatoria y que son distribuidos de manera aleatoria a lo largo de la cadena del polímero.

Ya sea porque provienen de la copolicondensación de las secuencias de poliamida y poliéter preparadas previamente o de una reacción de un paso, estos polímeros que contienen bloques de poliamida y bloques de poliéter tienen, por ejemplo, durezas Shore D que pueden estar entre 20 y 75 y ventajosamente entre 30 y 70, y una viscosidad inherente de entre 0.8 y 2.5, medido en meta-cresol a 250°C para una concentración inicial de 0.8 g/100 ml. Los valores del MFI pueden estar entre 5 y 50 (a 235ºC bajo una carga de 1 kg).

Los bloques de polieterdiol se usan o bien como son y copolicondensados con bloques de poliamida que contienen extremos carboxílicos, o bien son aminados para ser convertidos en polieterdiaminas y condensados con bloques de poliamida que contienen extremos carboxílicos. También pueden ser mezclados con precursores de poliamida y un limitador de cadena a fin de hacer polímeros que contienen el bloque de poliamida y el bloque de poliéter teniendo unidades distribuidas de manera aleatoria.

Los polímeros que contienen bloques de poliamida y de poliéter están descritos en las patentes US 4 331 786, 4 115 475, 4 195 015, 4 839 441, 4 864 014,4 230 838 y 4 332 920.

La proporción de la cantidad del copolímero que contiene bloques de poliamida y bloques de poliéter con relación a la cantidad de poliamida está, en base al peso, ventajosamente entre 10/90 y 60/40. Se pueden mencionar, por ejemplo, mezclas de (i) PA 6 y (ii) copolímeros que contienen bloques de PA 6 y bloques de PTMG y mezclas de (i) PA 6 y (ii) copolímeros que contienen bloques de PA 12 y bloques de PTMG.

Con respecto a la poliolefina (B) de la mezcla de poliamida (A) y la poliolefina (B) de la tercera capa, puede ser funcionalizada o no funcionalizada o puede ser una mezcla de al menos una funcionalizada y/o de al menos una no funcionalizada. Para simplificar, las poliolefinas funcionalizadas (B1) y las poliolefinas no funcionalizadas (B2) han sido descritas a continuación.

Una poliolefina no funcionalizada (B2) es convencionalmente un homopolímero o copolímero de \alpha-olefinas o de diolefinas tales como, por ejemplo, el etileno, el propileno, el 1-buteno, el 1-octeno o el butadieno. A manera de ejemplo, se pueden mencionar:

- los homopolímeros y copolímeros de polietileno, en particular LDPE, HDPE, LLDPE (polietileno de baja densidad lineal), VLDPE (polietileno de densidad muy baja) y polietileno de metaloceno.

- los homopolímeros o copolímeros de propileno.

- los copolímeros de etileno/\alpha-olefina tales como el etileno/propileno, la EPR (abreviatura de propileno-etileno-caucho) y el etileno/propileno/dieno (EPDM).

- los copolímeros en bloques de estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS), estireno/butadieno/estireno (SBS), estireno/isopreno/estireno (SIS) o estireno/etileno-propileno/estireno (SEPS).

- los copolímeros de etileno con al menos un producto seleccionado de los ésteres o sales del ácido carboxílico no saturado, tales como (met)acrilato de alquilo (por ejemplo acrilato de metilo), o vinil ésteres de ácido carboxílico saturado, como el acetato de vinilo, siendo posible que la proporción de comonómeros sea hasta el 40% por peso.

La poliolefina funcionalizada (B1) puede ser un polímero de \alpha-olefina que contiene unidades reactivas (funcionalidades); tales unidades reactivas son funciones ácidas, anhídridas o epoxi. A manera de ejemplo, se pueden mencionar las antes mencionadas poliolefinas (B2) injertadas o co- o terpolimerizadas con epóxidos no saturados tal como el (met)acrilato de glicidilo, o con ácidos carboxílicos o las sales correspondientes o ésteres tal como el ácido (met)acrílico (siendo posible para este último ser total o parcialmente neutralizado con metales tales como el Zn, etc.) o de manera alternativa con anhídridos de ácidos carboxílicos tal como el anhídrido maleico. Una poliolefina funcionalizada es, por ejemplo, una mezcla PE/EPR, en la cual la proporción de peso puede variar dentro de un amplio rango, por ejemplo entre 40/60 y 90/10, estando dicha mezcla co-injertada con un anhídrido, en particular el anhídrido maleico, de acuerdo a un grado de injerto de, por ejemplo, desde 0.01 a 5% por peso.

La poliolefina funcionalizada (B1) puede ser seleccionada de los siguientes (co)polímeros, injertados con anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo, en el cual el grado de injerto es, por ejemplo, desde 0.01 a 5% por peso:

- el PE, PP, copolímeros de etileno con propileno, buteno, hexeno u octeno que contienen, por ejemplo, de 35 a 80% por peso de etileno;

- copolímeros de etileno/\alpha-olefina tales como los copolímeros de etileno/propileno, EPR (abreviatura de etileno-propileno-caucho) y de etileno/propileno/dieno (EPDM).

- copolímeros en bloques de estireno/etileno-buteno/estireno (SEBS), estireno/butadieno/estireno (SBS), estireno/isopreno/estireno (SIS) o estireno/etileno-propileno/estireno (SEPS).

- copolímeros de acetato de vinilo-etileno (EVA) que contienen hasta el 40% por peso de acetato de vinilo;

- copolímeros de etileno y de (met)acrilato de alquilo, que contienen hasta el 40% por peso de (met)acrilato de alquilo;

- copolímeros de acetato de vinilo-etileno (EVA) y (met)acrilato de alquilo, que contienen hasta el 40% por peso de comonómeros.

La poliolefina funcionalizada (B1) también puede ser seleccionada a partir de copolímeros de etileno/propileno que contienen predominantemente propileno injertado con anhídrido maleico y luego condensados con una poliamida monoamino (o un oligómero de poliamida) (productos descritos en EP-A-0 342 066).

La poliolefina funcionalizada (B1) también puede ser un co- o terpolímero de al menos las unidades siguientes: (1) etileno, (2) (met)acrilato de alquilo o vinil éster de ácido carboxílico saturado y (3) anhídrido tal como anhídrido maleico o ácido (met)acrílico o epoxi tal como (met)acrilato de glicidilo. Ejemplos de poliolefinas funcionalizadas del último tipo que pueden ser mencionadas son los siguientes copolímeros, en los cuales el etileno representa preferiblemente al menos el 60% por peso y en que el termonómero (la función) representa, por ejemplo, desde 0.1 a 10% del peso del copolímero:

- copolímeros de etileno/(met)acrilato de alquilo/ácido (met)acrílico o anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo;

- copolímeros de etileno/acetato de vinilo/anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo;

- copolímeros de etileno/acetato de vinilo o (met)acrilato de alquilo/ácido (met)acrílico o anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo.

En los copolímeros precedentes, el ácido (met)acrílico puede ser salificado con Zn o Li.

El término "(met)acrilato de alquilo" en (B1) o (B2) denota metacrilatos y acrilatos de alquilo de C1 a C8 y pueden ser seleccionados a partir del acrilato de metilo, del acrilato de etilo, del acrilato de n-butilo, del acrilato de isobutilo, del acrilato de 2-etilhexilo, del acrilato de ciclohexilo, del metacrilato de metilo y del metacrilato de etilo.

Además, las poliolefinas antes mencionados (B1) también pueden ser reticuladas mediante cualquier proceso o agente apropiado (diepóxido, diácido, peróxido, etc.); la expresión "poliolefina funcionalizada" también comprende mezclas de las poliolefinas antes mencionadas con un reactivo difuncional tal como diácido, dianhídrido, diepóxido, etc. que pueden reaccionar con este último o con mezclas de al menos dos poliolefinas funcionalizadas que pueden reaccionar juntas.

Los copolímeros mencionados anteriormente, (B1) y (B2), pueden ser copolimerizados de una manera aleatoria o en bloque y pueden tener una estructura lineal o ramificada.

El peso molecular, el índice MFI y la densidad de estas poliolefinas también pueden variar dentro de un amplio rango, que una persona experta en el arte sabrá apreciar. El MFI, abreviatura de índice de fluidez en estado fundido, es la velocidad del flujo en estado fundido. Es medida de acuerdo a la norma ASTM 1238.

Ventajosamente, las poliolefinas no funcionalizadas (B2) son seleccionadas a partir de homopolímeros o copolímeros de polipropileno y cualquier homopolímero de etileno o copolímero de etileno y de un comonómero de tipo \alpha-olefínico más alto tal como el buteno, el hexeno, el octeno o el 4-metil-1-penteno. Se pueden mencionar, por ejemplo, el PPs, el PEs de alta densidad, el PEs de densidad media, el PEs de baja densidad lineal, el PEs de baja densidad y el PEs de muy baja densidad. Estos polietilenos son conocidos por los expertos en el arte como elementos producidos de acuerdo con un proceso "mediado por radicales", de acuerdo a una catálisis del tipo "Ziegler" o, más recientemente, según la llamada catálisis del "metaloceno".

Ventajosamente, las poliolefinas funcionalizadas (B1) son seleccionadas a partir de cualquier polímero que comprende unidades \alpha-olefínicas y unidades que portan funciones polares reactivas tales como las funciones epoxi, ácido carboxílicas o anhídridas de ácido carboxílico. Como ejemplos de tales polímeros, se pueden mencionar los terpolímeros de etileno, de acrilato de alquilo y de anhídrido maleico o de metacrilato de glicidilo, tal como los productos Lotader® del Solicitante o poliolefinas injertadas con anhídrido maleico, tales como los productos Orevac® del Solicitante, así como terpolímeros de etileno, de acrilato de alquilo y de ácido (met)acrílico. Se pueden mencionar también los copolímeros u homopolímeros de polipropileno injertados con un anhídrido de ácido carboxílico y luego condensados con poliamidas o con oligómeros de poliamida monoamino.

El MFI de (A) y el MFI de (B1) y (B2) pueden ser seleccionados dentro de un amplio rango, pero es recomendado, para facilitar la dispersión de (B), que el MFI de (A) sea mayor que aquel de (B).

Para proporciones pequeñas de (B), por ejemplo de 10 a 15 partes, es suficiente usar una poliolefina no funcionalizada (B2). La proporción de (B2) y (B1) en la fase (B) depende de la cantidad de funciones presentes en (B1) así como de su reactividad. Ventajosamente, proporciones de peso de (B1)/(B2) que oscilan desde 5/35 a 15/25 son usados. Para pequeñas proporciones de (B), también es posible usar sólo una mezcla de poliolefinas (B1) para obtener la reticulación.

De acuerdo con una primera forma preferida de la invención, la poliolefina (B) comprende (i) un polietileno de alta densidad (HDPE) y (ii) una mezcla de un polietileno (C1) y un polímero (C2) seleccionado de los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y copolímeros de etileno, la mezcla (C1) + (C2) siendo co-injertada con un ácido carboxílico no saturado.

De acuerdo con una variante de la primera forma de la invención, la poliolefina (B) comprende (i) un polietileno de alta densidad (HDPE), (ii) un polímero (C2) seleccionado de los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros de etileno (C2) estando injertados con un ácido carboxílico no saturado y (iii) un polímero (C'2) seleccionado de los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros de etileno.

De acuerdo con una segunda forma preferida de la invención, la poliolefina (B) comprende (i) polipropileno y (ii) una poliolefina que resulta a partir de la reacción de una poliamida (C4) con un copolímero (C3) que comprende propileno y un monómero X no saturado copolimerizado o injertado.

De acuerdo con una tercera forma preferida de la invención, la poliolefina (B) comprende (i) un polietileno de tipo metaloceno, LLDPE o VLDPE y (ii) un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico.

De acuerdo con una cuarta forma preferida de la invención, la poliamida (A) es seleccionada de mezclas de (i) poliamida y (ii) copolímero que contiene bloques de PA 6 y bloques de PTMG y mezclas de (i) poliamida y (ii) copolímero que contiene bloques de PA 12 y bloques de PTMG; la proporción de las cantidades de copolímero y de poliamida por peso estando entre 10/90 y 60/40. De acuerdo con una primera variante, la poliolefina (B) comprende (i) un polietileno de tipo metaloceno, LLDPE o VLDPE y (ii) un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico; de acuerdo a una segunda variante, la poliolefina comprende dos polímeros funcionalizados que comprenden al menos 50% en mol de unidades de etileno y que pueden reaccionar para formar una fase reticulada.

Con respecto a la primera forma, las proporciones son ventajosamente como sigue (por peso):

: 60 a 70% de poliamida,

: 5 a 15% de la mezcla co-injertada de (C1) y (C2)

: el resto siendo polietileno de alta densidad.

Con respecto al polietileno de alta densidad, su densidad está ventajosamente entre 0.940 y 0.965 y el MFI entre 0.1 y 5 g/10 min. (190°C, 2.16 kg).

El polietileno (C1) puede ser seleccionado de los polietilenos mencionados anteriormente. Ventajosamente, (C1) es un polietileno de alta densidad (HDPE) con una densidad de entre 0.940 y 0.965. El MFI de (C1) está (bajo 2.16 kg - 190°C) entre 0.1 y 3 g/10 min.

El copolímero (C2) puede ser, por ejemplo, un elastómero de etileno/propileno (EPR) o un elastómero de etileno/propileno/dieno (EPDM). El (C2) también puede ser un polietileno de muy baja densidad (VLDPE) que es un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y de una \alpha-olefina. El (C2) también puede ser un copolímero de etileno con al menos un producto seleccionado de (i) ácidos carboxílicos no saturados, sales de los mimos, ésteres de los mismos, (ii) ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos saturados, (iii) ácidos dicarboxílicos no saturados, sus sales, sus ésteres, sus hemiésteres y sus anhídridos. Ventajosamente, (C2) es un EPR.

Ventajosamente, 60 a 95 partes de (C1) son usadas por 40 a 5 partes de (C2).

La mezcla de (C1) y (C2) es injertada con un ácido carboxílico no saturado, es decir, (C1) y (C2) son co-injertados. No constituiría un alejamiento del contexto de la invención usar un derivado funcional de este ácido. Ejemplos de ácidos carboxílicos no saturados son aquellos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono, tal como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico o el ácido itacónico. Los derivados funcionales de estos ácidos comprenden, por ejemplo, los anhídridos, los derivados de ésteres, los derivados de amidas, los derivados de imidas y las sales metálicas (como las sales de metales alcalinos) de ácidos carboxílicos no saturados.

Los ácidos dicarboxílicos no saturados que contienen de 4 a 10 átomos de carbono y derivados funcionales de los mismos, en particular sus anhídridos, son monómeros de injerto que son particularmente preferidos. Estos monómeros de injerto comprenden, por ejemplo, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido citracónico, el ácido alilsuccínico, el ácido 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, el ácido 4-metil-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, el ácido biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, el ácido x-metil bicilo(2,2,1)-hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, el anhídrido maleico, el anhídrido itacónico, el anhídrido citracónico, el anhídrido alilsuccínico, el anhídrido 4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, el anhídrido 4-metileno-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, el anhídrido biciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,3-dicarboxílico y el anhídrido x-metilbiciclo(2,2,1)hept-5-eno-2,2-dicarboxílico. Ventajosamente el anhídrido maleico es usado.

Varios procesos conocidos pueden ser usados para injertar un monómero de injerto en la mezcla de (C1) y (C2). Por ejemplo, esto puede ser llevado a cabo calentando los polímeros (C1) y (C2) a altas temperaturas, desde alrededor de 150°C hasta alrededor de 300°C, en presencia o ausencia de un solvente con o sin un generador de radicales.

En la mezcla de (C1) y (C2) modificada mediante injerto, obtenida de la manera antes mencionada, la cantidad de monómero de injerto puede ser seleccionada de manera apropiada, pero está preferiblemente de 0.01 a 10%, mejor aún de 600 ppm a 2%, con relación al peso de (C1) y (C2) injertados. La cantidad de monómero injertado es determinada por medio del ensayo de las funciones succínicas mediante la espectroscopia FTIR. El MFI de (C1) y (C2) los cuales han sido co-injertados es de 5 a 30 g/10 min. (190°C - 2.16 kg), preferiblemente de 13 a 20.

Ventajosamente, la mezcla de (C1) y (C2) co-injertados es tal que la proporción MFI_{10}/MFI_{2} es mayor que 18.5, el MFI_{10} denotando la velocidad de flujo a 190°C bajo una carga de 10 kg y el MFI_{2} denotando la velocidad de flujo bajo una carga de 2.16 kg. Ventajosamente, el MFI_{20} de la mezcla de los polímeros co-injertados (C1) y (C2) es menor que 24. El MFI_{20} denota la velocidad a 190°C bajo una carga de 2.16 kg.

Con respecto a la variante de la primera forma, las proporciones son ventajosamente como sigue (por peso):

: 60 a 70% de poliamida,

: 5 a 10% de (C2) injertado,

: 5 a 10% de (C'2),

: el resto siendo polietileno de alta densidad.

Ventajosamente el (C2) es un EPR o un EPDM. Ventajosamente (C’2) es un EPR que contiene por peso 70 a 75% de etileno.

Con respecto a la segunda forma de la invención, las proporciones son preferiblemente como sigue (por peso):

: 60 a 70% de poliamida,

: 20 a 30% de polipropileno

: 3 a 10% de una poliolefina que resulta de la reacción de una poliamida (C4) con un copolímero (C3) que contiene propileno y un monómero X no saturado copolimerizado o injertado.

El MFI del polipropileno es ventajosamente menor que 0.5 g/10 min. (230°C - 2.16 kg) y preferiblemente entre 0.1 y 0.5. Estos productos son descritos en EP 647 681.

El producto injertado de esta segunda forma de la invención es ahora descrito. Para comenzar, (C3) es preparado, el cual es un copolímero de propileno y de un monómero X no saturado o bien un polipropileno en el cual se injerta un monómero X no saturado. X es cualquier monómero no saturado que puede ser copolimerizado con el propileno o injertado en el polipropileno y que tiene una función que puede reaccionar con una poliamida. Esta función puede ser, por ejemplo, un ácido carboxílico, un anhídrido de ácido dicarboxílico o un epóxido. Como ejemplos de monómeros X, es posible mencionar al ácido (met)acrílico, el anhídrido maleico y los epóxidos no saturados tal como el (met)acrilato de glicidilo. El anhídrido maleico es ventajosamente usado. Con respecto a los polipropilenos injertados, X puede ser injertado en homo- o copolímeros de polipropileno, tal como los copolímeros de etileno-propileno que contienen predominantemente propileno (en moles). Ventajosamente, (C3) es tal que X es injertado. El injerto es una operación que es conocida per sé.

(C4) es una poliamida o un oligómero de poliamida. Los oligómeros de poliamida son descritos en EP 342 066 y FR 2 291 225. Las poliamidas (u oligómeros) (C4) son los productos de la condensación de los monómeros ya mencionados anteriormente. Mezclas de poliamidas pueden ser usadas. La PA 6, la PA 11, la PA 12, las copoliamidas que contienen 6 unidades y 12 unidades (PA-6/12) y la copoliamida basada en caprolactama, la hexametilenodiamina y el ácido adípico (PA-6/6-6) son usadas ventajosamente. Las poliamidas u oligómeros (C4) pueden contener extremos ácidos, aminos o monoaminos. Para que la poliamida contenga un extremo monoamino, basta que se use un limitador de cadena de fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

R_{1} -NH- R_{2}

\newpage

en la cual:

R_{1} es hidrógeno o un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene hasta 20 átomos de carbono,

R_{2} es un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado que contiene hasta 20 átomos de carbono, un radical cicloalifático saturado o no saturado, un radical aromático o una combinación de lo anterior. El limitador puede ser, por ejemplo, laurilamina u oleilamina.

Ventajosamente, (C4) es una PA 6, una PA 11 o una PA 12. La proporción de C4 en C3 + C4 por peso está ventajosamente entre 0.1 y 60%. La reacción de (C3) con (C4) es preferiblemente llevada a cabo en estado de fundido. Por ejemplo, (C3) y (C4) pueden ser mezclados en una extrusora a una temperatura generalmente de entre 230 y 250°C. El tiempo de residencia promedio del material fundido en la extrusora puede estar entre 10 segundos y 3 minutos y preferiblemente entre 1 y 2 minutos.

Con respecto a la tercera forma, las proporciones son ventajosamente como sigue (por peso):

: 60 a 70% de poliamida,

: 5 a 15% de un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico.

: el resto es un polietileno del tipo metaloceno, LLDPE o VLDPE; ventajosamente, la densidad de este polietileno está entre 0.870 y 0.925, y el MFI está entre 0.1 y 5 (190°C - 2.16 kg).

Ventajosamente, los copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico comprenden de 0.2 a 10% por peso del anhídrido maleico, hasta 40% y preferiblemente de 5 a 40% por peso de (met)acrilato de alquilo. Su MFI está entre 2 y 100 (190°C - 2.16 kg). Los (met)acrilatos de alquilo ya han sido descritos anteriormente. El punto de fusión está entre 80 y 120°C. Estos copolímeros están disponibles comercialmente. Ellos son producidos a partir de la polimerización mediada por radicales a una presión que puede estar entre 200 y 2500 bar.

Con respecto a la cuarta forma, las proporciones son ventajosamente como sigue (por peso):

De acuerdo con una primera variante:

: 60 a 70% de la mezcla de poliamida y de copolímero que contiene bloques de poliamida y bloques de poliéter,

: 5 a 15% de un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico,

: el resto es un polietileno del tipo metaloceno, LLDPE o VLDPE; ventajosamente, su densidad está entre 0.870 y 0.925, y el MFI está entre 0.1 y 5 (190°C - 2.16 kg).

Ventajosamente, los copolímeros de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico comprenden de 0.2 a 10% por peso de anhídrido maleico, hasta 40% y preferiblemente de 5 a 40% por peso de (met)acrilato de alquilo. Su MFI está entre 2 y 100 (190°C - 2.16 kg). Los (met)acrilatos de alquilo han sido ya descritos anteriormente. El punto de fusión está entre 80 y 120°C. Estos copolímeros están disponibles comercialmente. Ellos son producidos a partir de la polimerización mediada por radicales a una presión que puede estar entre 200 y 2500 bar.

De acuerdo con una segunda variante:

: 40 a 95% de la mezcla de poliamida y de copolímero que contiene bloques de poliamida y bloques de poliéter,

: 60 a 5% de una mezcla de un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico y de un copolímero etileno-(met)acrilato de alquilo-metacrilato de glicidilo.

El copolímero con el anhídrido ya fue definido en la primera variante. El copolímero de etileno/(met)acrilato de alquilo/metacrilato de glicidilo puede contener hasta 40% por peso de (met)acrilato de alquilo, ventajosamente de 5 a 40%, y hasta 10% por peso de epóxido no saturado, preferiblemente de 0.1 a 8%. Ventajosamente, el (met)acrilato del alquilo es seleccionado de (met)acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo y acrilato de 2-etilhexilo. La cantidad de (met)acrilato de alquilo es preferiblemente de 20 a 35%. El MFI está ventajosamente entre 5 y 100 (en g/10 min. a 190°C bajo 2.16 kg) y el punto de fusión está entre 60 y 110°C. Este copolímero puede ser obtenido a partir de la polimerización mediada por radicales de los monó-
meros.

Catalizadores pueden ser adicionados para acelerar la reacción entre las funciones epoxi y anhídridas. Entre los compuestos capaces de acelerar la reacción entre la función epoxi y la función anhídrida, pueden ser mencionados en particular:

- aminas terciarias tales como la dimetillaurilamina, la dimetilestearilamina, la N-butilmorfolina, la N,N-dimetilciclohexilamina, la bencildimetilamina, la piridina, la 4-dimetilaminopiridina, el 1-metilimidazol, la tetrametiletilhidrazina, la N,N-dimetilpiperazina, la N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, una mezcla de aminas terciarias que contienen de 16 a 18 átomos de carbono, conocidas bajo el nombre dimetiltalowamina,

- fosfinas terciarias tal como la trifenil-fosfina

- alquilditiocarbamatos de zinc

- ácidos.

La preparación de las mezclas de la tercera capa puede ser llevada a cabo mezclando varios componentes en estado fundido en el aparato usualmente usado en la industria de los polímeros termoplásticos.

La primera capa puede estar constituida por una capa de HDPE virgen y una capa de polímeros reciclados obtenidos a partir de residuos de la fabricación de dispositivos de almacenamiento o transferencia o de estos dispositivos no moldeables como se explicó en el arte anterior ya mencionado. Esta capa reciclada es colocada sobre el lado de la capa de aglutinante. En el texto que sigue a continuación, a estas dos capas se les denominará, para simplificar, con el término "primera capa".

El grosor de la primera capa puede estar entre 2 y 10 mm, aquel de la segunda capa entre 30 y 500 \mum y aquel de la tercera capa entre 30 \mum y 2 mm. Con respecto a los tanques, el grosor total está usualmente entre 3 y 10 mm.

Una capa de aglutinante puede también ser colocada entre la segunda y la tercera capa. A manera de ejemplos de aglutinantes, se pueden mencionar las poliolefinas funcionalizadas (B1) descritas anteriormente. El aglutinante que se encuentra entre la primera y la segunda capa y aquel que se encuentra entre la segunda y la tercera capa pueden ser idénticos o diferentes. En las descripciones de aglutinantes que aparecen a continuación, el término "polietileno" denota tanto homopolímeros como copolímeros; tales productos han sido descritos con anterioridad en las poliolefinas de la tercera capa.

Como un primer ejemplo de un aglutinante, se puede mencionar la mezcla de (C1) y (C2) co-injertados o descritos anteriormente en la primera forma preferida de la tercera capa.

Como un segundo ejemplo de un aglutinante, se pueden mencionar las mezclas que comprenden:

-: 5 a 30 partes de un polímero (D) que en sí mismo comprende una mezcla de un polietileno (D1) con una densidad de entre 0.910 y 0.940 y de un polímero (D2) seleccionado de los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los polietilenos de metaloceno, la mezcla (D1) + (D2) siendo co-injertada con un ácido carboxílico no saturado,

-: 95 a 70 partes de un polietileno (E) con una densidad de entre 0.910 y 0.930,

-: la mezcla de (D) y (E) siendo tal que:

\bullet: su densidad está entre 0.910 y 0.930,

\bullet: el contenido de ácido carboxílico no saturado injertado está entre 30 y 10,000 ppm,

\bullet: el MFI (ASTM D 1238 - 190°C - 2.16 kg) está entre 0.1 y 3 g/10 min. El MFI denota el índice de fluidez en estado fundido.

La densidad del aglutinante está ventajosamente entre 0.915 y 0.920. Ventajosamente, (D1) y (E) son LLDPEs, y preferiblemente tienen el mismo comonómero. Este comonómero puede ser seleccionado de 1-hexeno, 1-octeno y
1-buteno.

Como un tercer ejemplo de un aglutinante, se pueden mencionar las mezclas que comprenden:

-: 5 a 30 partes de un polímero (F) que en sí mismo comprende una mezcla de un polietileno (F1) con una densidad de entre 0.935 y 0.980 y de un polímero (F2) seleccionado de los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros de etileno, la mezcla (F1) + (F2) siendo co-injertada con un ácido carboxílico no saturado,

-: 95 a 70 partes de un polietileno (G) con una densidad de entre 0.930 y 0.950,

-: la mezcla de (F) y (G) siendo tal que:

\bullet: su densidad está entre 0.930 y 0.950 y ventajosamente entre 0.930 y 0.940,

\bullet: el MFI medido de acuerdo con la ASTM D 1238 a 190°C - 21.6 kg, está entre 5 y 100.

Como un cuarto ejemplo de un aglutinante, se puede mencionar el polietileno injertado con el anhídrido maleico, que tiene un MFI de 0.1 a 3, una densidad de entre 0.920 y 0.930y que contiene de 2 a 40% por peso de insolubles en n-decano a 90°C. Para determinar los insolubles en n-decano, el polietileno injertado es disuelto en n-decano a 140°C, la solución es enfriada hasta 90°C y los productos son precipitados; la mezcla es luego filtrada y el contenido de insolubles es el porcentaje por peso que es precipitado, y es recogido por filtración a 90°C. Si el contenido está entre 2 y 40%, el aglutinante tiene buena resistencia a la gasolina.

Ventajosamente, el polietileno injertado es diluido en un polietileno no injertado y de tal manera que el aglutinante sea una mezcla de 2 a 30 partes de un polietileno injertado con una densidad de entre 0.930 y 0.980, y de 70 a 98 partes de un polietileno no injertado con una densidad de entre 0.910 y 0.940, preferiblemente entre 0.915 y 0.935.

Como un quinto ejemplo de un aglutinante, se pueden mencionar las mezclas que comprenden:

\bullet: 50 a 100 partes de un homo- o copolímero de polietileno (J) que tenga una densidad mayor que o igual a 0.9,

\bullet: 0 a 50 partes de un polímero (K) seleccionado de homo- o copolímero de polipropileno (K1), de homo- o copolímero de poli(1-buteno) (K2) y de homo- o copolímero de poliestireno (K3),

\bullet: la cantidad de (J) + (K) siendo 100 partes,

\bullet: la mezcla de (J) y (K) siendo injertada con al menos 0.5% por peso de un monómero funcional,

\bullet: esta mezcla injertada en sí misma siendo diluida en al menos un homo- o copolímero de polietileno (L) o en al menos un polímero de naturaleza elastomérica (M) o en una mezcla de (L) y (M).

De acuerdo con una forma de la invención, (J) es un LLDPE con una densidad de 0.91 a 0.930, el comonómero conteniendo de 4 a 8 átomos de carbono. De acuerdo con otra forma de la invención, (K) es un HDPE, ventajosamente con una densidad de al menos 0.945 y preferiblemente de 0.950 a 0.980.

Ventajosamente, el monómero funcional es anhídrido maleico y su contenido es de 1 a 5% por peso de (J) + (K).

Ventajosamente, (L) es un LLDPE en el cual el comonómero contiene de 4 a 8 átomos de carbono y, preferiblemente, su densidad es al menos 0.9 y preferiblemente de 0.910 a 0.930.

Ventajosamente, la cantidad de (L) o (M) o (L) + (M) es de 97 a 75 partes por cada 3 a 25 partes de (J) + (K), la cantidad de (J) + (K) + (L) + (M) siendo 100 partes.

Como un sexto ejemplo de un aglutinante, se pueden mencionar las mezclas que consisten de un polietileno del tipo HDPE, LLDPE, VLDPE o LDPE, de 5 a 35% de un polietileno de metaloceno injertado y de 0 a 35% de un elastómero, el total siendo 100%.

Como un séptimo ejemplo de un aglutinante, se pueden mencionar las mezclas que comprenden:

- al menos un polietileno o un copolímero de etileno,

- al menos un polímero seleccionado de un copolímero de propileno o polipropileno, un homo- o copolímero de poli(1-buteno), un homo- o copolímero de poliestireno y preferiblemente polipropileno,

esta mezcla siendo injertada con un monómero funcional, esta mezcla injertada en sí misma siendo opcionalmente diluida en al menos una poliolefina o en al menos un polímero de naturaleza elastomérica o en una mezcla de los mismos. En la mezcla antes mencionada la cual es injertada, el polietileno ventajosamente representa al menos el 50% de esta mezcla y preferiblemente de 60 a 90% por peso.

Ventajosamente, el monómero funcional es seleccionado de los ácidos carboxílicos y derivados de los mismos, de los cloruros de ácidos, los isocianatos, las oxazolinas, los epóxidos, las aminas o los hidróxidos y preferiblemente anhídridos de ácido dicarboxílico no saturados.

Como un octavo ejemplo de un aglutinante, se pueden mencionar las mezclas que comprenden:

- al menos un polietileno LLDPE o VLDPE,

- al menos un elastómero basado en etileno seleccionado de los copolímeros de etileno-propileno y copolímeros de etileno-buteno

- esta mezcla de polietileno y de elastómero siendo injertada con un ácido carboxílico no saturado o un derivado funcional de este ácido,

- esta mezcla co-injertada siendo opcionalmente diluida en un polímero seleccionado de los homo- o copolímeros de polietileno y copolímeros en bloques de estireno,

el aglutinante teniendo

(a) un contenido de etileno el cual no es menor que 70% en mol

(b) un contenido de ácido carboxílico o de su derivado de desde 0.01 a 10% por peso del aglutinante y

(c) una proporción de MFI_{10}/MFI_{2} de desde 5 a 20, en la cual el MFI_{2} es el índice de fluidez en estado fundido de la masa a 190°C bajo una carga de 2.16 kg, medido de acuerdo con la ASTM D 1238, y el MFI_{10} es el índice de fluidez en estado fundido de la masa a 190°C bajo una carga de 10 kg, de acuerdo con la ASTM D 1238.

Varias capas de la estructura de la invención, incluyendo las capas de aglutinante, también pueden contener al menos un aditivo seleccionado de:

-: rellenadores (rellenadores minerales, rellenadores retardadores de llama, etc.);

-: fibras;

-: tintes;

-: pigmentos;

-: aclaradores ópticos;

-: antioxidantes;

-: estabilizadores de UV.

Ejemplos

Los productos siguientes fueron usados:

EVOH D: copolímero de alcohol de vinilo-etileno que contiene 29% en mol de etileno, MFI 8 (210°C - 2.16 kg), punto de fusión 188°C, temperatura de cristalización 163°C, Tg (temperatura de transición vítrea) 62°C.

Las mezclas fueron preparadas a partir de poliamida y de poliolefina para la tercera capa, conocida como Orgalloy®, y fueron preparadas a partir de los productos siguientes:

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Poliamidas (A)

PA 1: Copoliamida 6/6-6 de viscosidad media con un punto de fusión de 196°C y un índice de fluidez de 4.4 g/10 min. de acuerdo con la ASTM 1238 a 235°C bajo un peso de 1 kg.

PA 2: Copoliamida 6/6-6 de viscosidad media con un punto de fusión de 196°C y un índice de fluidez de 6.6 g/10 min. de acuerdo con la ASTM 1238 a 235°C bajo un peso de 1 kg.

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Poliolefinas (B2)

LLDPE: Polietileno de baja densidad lineal con una densidad de 0.920 kg/l de acuerdo con la ISO 1872/1 y un índice de fluidez de 1 g/10 min. de acuerdo con la ASTM 1238 a 190°C bajo un peso de 2.16 kg.

HDPE: Polietileno de alta densidad con una densidad de 0.952 kg/l de acuerdo con la ISO 1872/1 y un índice de fluidez de 0.4 g/10 min. de acuerdo con la ASTM 1238 a 190°C bajo un peso de 2.16 kg.

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Poliolefinas (B1)

B1-1: Este es un portador PE con un contenido de 3000 ppm del anhídrido maleico y que tiene un índice de fluidez de 1 g/10 min. de acuerdo con la ASTM 1238 a 190°C bajo un peso de 2.16 kg.

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Antioxidantes

Anti 1: Antioxidante del tipo fenólico impedido.

Anti 2: Antioxidante secundario del tipo fosfito.

La copoliamida, la poliolefina y la poliolefina funcional son introducidas, a través de tres dispositivos independientes que miden el peso (o mediante el premezclado en seco simple de varios granulados), en el tanque alimentador de una extrusora Werner-Pfleiderer de doble tornillo co-rotativa con un diámetro de 40 mm, L/D = 40 (9 manguitos + 4 puntales, es decir una longitud total de 10 manguitos). La velocidad de flujo total de la extrusora es de 50 kg/h y la velocidad de rotación del eje es de 150 rpm y las temperaturas de los materiales en los manguitos 3/4, 6/7 y 7/8 y en la salida del molde son, respectivamente, 245, 263, 265 y 276°C. Las barras extruidas son granuladas y luego secadas en el horno al vacío durante 8 horas a 80°C. Las composiciones son dadas en la Tabla 1 a continuación (proporciones por peso):

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TABLA 1

Productos	Orgalloy C1	Orgalloy C2	Orgalloy C3	Orgalloy C4
PA1	64.3	64.3
PA2			64.3	64.3

LLDPE	27		27
HDPE		27		27
B1-1	8	8	8	8

Anti 1	0.5	0.5	0.5	0.5
Anti 2	0.2	0.2	0.2	0.2
\begin{minipage}[t]{155mm} {}\hskip0.5cm Orgalloy\registrado 1: mezcla de poliamida 6 y de la poliolefina correspondiente a la tercera forma preferida de la tercera capa y que consiste (por peso) de: \end{minipage}

\hskip1cm 65 partes de PA 6,
\hskip1cm 25 partes de polietileno de baja densidad lineal de MFI 0.9 g/10 min. y densidad de 0.920,
\begin{minipage}[t]{155mm} {}\hskip1cm 10 partes de un copolímero de etileno, de acrilato de butilo y de anhídrido maleico en proporciones por {}\hskip1.4cm peso de 91/6/3 y de MFI 5 (190^{o}C - 2.16 kg).\end{minipage}

Los aglutinantes descritos en el \NAK "Segundo ejemplo de un aglutinante" son referidos como aglutinante 2a - aglutinante 2d, y sus detalles son dados en la Tabla 2 a continuación.

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TABLA 2

Formulaciones de los	Aglutinante 2a	Aglutinante 2b	Aglutinante 2c	Aglutinante 2d
aglutinantes
Polietileno	Comonómero	1-octeno	1-buteno	1-hexeno	1-octeno
D1	Densidad (g/cm^{3})	0.919	0.917	0.918	0.919
	MFI (g/10 min;	4.4	2.5	3	4.4
	2.16 kg)
	% por peso D1/D1+	75	90	80	75
	D2

TABLA 2 (continuación)

Formulaciones de los	Aglutinante 2a	Aglutinante 2b	Aglutinante 2c	Aglutinante 2d
aglutinantes
Polietileno	Comonómero	Propileno	1-buteno	1-octeno	1-octeno
D2	Densidad (g/cm^{3})	0.880	0.900	0.870	0.870
	MFI (g/10 min;	0.2	2.8	5	5
	2.16 kg)
	% por peso	25	10	20	25
	D2/D1+D2
Mezcla	Contenido de	3800	7500	4000	8000
coinjertada D	anhídrido maleico
	(ppm)
	% por peso	20	10	15	15
	D/D+E
Polietileno E	Comonómero	1-octeno	1-buteno	1-hexeno	1-octeno
	Densidad	0.919	0.919	0.921	0.920
	(g/cm^{3})
	MFI (g/10 min;	1.1	1	0.5	1
	2.16 kg)
Mezcla de	Densidad	0.917	0.919	0.919	0.918
D + E	(g/cm^{3})
	MFI (g/10 min;	1.0	0.8	0.5	1.1
	2.16 kg)
	Contenido de	760	750	600	1200
	anhídrido maleico
	(ppm)
Botellas de 1 litro fueron fabricadas consistiendo de las capas siguientes:
\; HDPE
\; Aglutinante
\; EVOH D
\; Orgalloy
\begin{minipage}[t]{155mm} Cualquier combinación de Aglutinantes de 2a hasta 2d y cualquier combinación de Orgalloy C1-C4 y Orgalloy 1 fue usada. \end{minipage}

Claims

1. Estructura que comprende, sucesivamente:

-: una primera capa de polietileno de alta densidad (HDPE),

-: una capa de poliolefina funcionalizada como un aglutinante,

-: una segunda capa de EVOH o de una mezcla basada en EVOH,

-: una tercera capa de poliamida (A) o de una mezcla de poliamida (A) y poliolefina (B),

-: la tercera capa es una de las caras de la estructura.

2. Estructura de acuerdo a la Reivindicación 1, que también comprende una capa de aglutinante entre la segunda y la tercera capa.

3. Estructura de acuerdo a las Reivindicaciones 1 y 2, en la cual el aglutinante comprende:

- 5 a 30 partes de un polímero (D) que en sí mismo comprende una mezcla de un polietileno (D1) con una densidad de entre 0.910 y 0.940 y de un polímero (D2) seleccionado de los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los polietilenos de metaloceno, la mezcla (D1) + (D2) siendo co-injertada con un ácido carboxílico no satu-
rado,

- 95 a 70 partes de un polietileno (E) con una densidad de entre 0.910 y 0.930,

- la mezcla de (D) y (E) siendo tal que:

\bullet: su densidad está entre 0.910 y 0.930,

\bullet: el MFI (ASTM D 1238 - 190°C - 2.16 kg) está entre 0.1 y 3 g/10 min., el MFI denota el índice de fluidez en estado fundido.

4. Estructura de acuerdo a la Reivindicación 3, en la cual la densidad del aglutinante está ventajosamente entre 0.915 y 0.920.

5. Estructura de acuerdo a la Reivindicación 3 o 4, en la cual (D1) y (E) son LLDPEs que tienen el mismo comonómero.

6. Estructura de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 y 2, en la cual el aglutinante comprende:

- 5 a 30 partes de un polímero (F) el cual en sí mismo comprende una mezcla de un polietileno (F1) con una densidad de entre 0.935 y 0.980 y de un polímero (F2) seleccionado de los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros de etileno, la mezcla (F1) + (F2) siendo co-injertada con un ácido carboxílico no satu-
rado,

- 95 a 70 partes de un polietileno (G) con una densidad de entre 0.930 y 0.950,

- la mezcla de (F) y (G) siendo tal que:

\bullet: su densidad está entre 0.930 y 0.950,

\bullet: el MFI (índice de fluidez en estado fundido), medido de acuerdo con la ASTM D 1238 a 19O°C - 2.16 kg, es de entre 5 y 100.

7. Estructura de acuerdo a la Reivindicación 1 o 2, en la cual el aglutinante es un polietileno injertado con anhídrido maleico, que tiene un MFI de 0.1 a 3, una densidad de entre 0.920 y 0.930 y que contiene de 2 a 40% por peso de insolubles en n-decano a 90°C.

8. Estructura de acuerdo a la Reivindicación 7, en la cual el polietileno injertado es diluido en un polietileno no injertado y de manera tal que el aglutinante sea una mezcla de 2 a 30 partes de un polietileno injertado con una densidad de entre 0.930 y 0.980 y de 70 a 98 partes de un polietileno no injertado con una densidad de entre 0.910 y 0.940.

9. Estructura de acuerdo a la Reivindicación 1 o 2, en la cual el aglutinante es una mezcla que consiste de un polietileno del tipo HDPE, LLDPE, VLDPE o LDPE, de 5 a 35% de un polietileno de metaloceno injertado y de 0 a 35% de un elastómero, siendo el total 100%.

10. Estructura de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en cual la poliamida de la tercera capa es una copoliamida.

11. Estructura de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la cual la poliolefina (B) de la tercera capa comprende (i) un polietileno de alta densidad (HDPE) y (ii) una mezcla de un polietileno (C1) y un polímero (C2) seleccionado de los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros de etileno, la mezcla (C1) + (C2) siendo co-injertada con un ácido carboxílico no saturado.

12. Estructura de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 10, en la cual la poliolefina (B) de la tercera capa comprende (i) un polietileno de alta densidad (HDPE), (ii) un polímero (C2) seleccionado de los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros de etileno (C2) siendo injertados con un ácido carboxílico no saturado y (iii) un polímero (C’2) seleccionado de los elastómeros, los polietilenos de muy baja densidad y los copolímeros de etileno.

13. Estructura de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 10, en la cual la poliolefina (B) de la tercera capa comprende (i) polipropileno y (ii) una poliolefina que resulta de la reacción de una poliamida (C4) con un copolímero (C3) que comprende propileno y un monómero X no saturado copolimerizado o injertado.

14. Estructura de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 10, en la cual la poliolefina (B) de la tercera capa comprende (i) un polietileno del tipo metaloceno, LLDPE o VLDPE y (ii) un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico.

15. Estructura de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 10, en la cual la poliamida (A) de la tercera capa es seleccionada de las mezclas de (i) poliamida y (ii) copolímero que contiene bloques de PA 6 y bloques de PTMG y mezclas de (i) poliamida y (ii) copolímero que contiene bloques de PA 12 y bloques de PTMG; la proporción de las cantidades del copolímero y de la poliamida por peso estando entre 10/90 y 60/40.

16. Estructura de acuerdo a la Reivindicación 15, en la cual la poliolefina (B) de la tercera capa comprende (i) un polietileno del tipo metaloceno, LLDPE o VLDPE y (ii) un copolímero de etileno-(met)acrilato de alquilo-anhídrido maleico.

17. Estructura de acuerdo a la Reivindicación 15, en la cual la poliolefina comprende dos polímeros funcionalizados que comprenden al menos 50% en mol de unidades de etileno y los cuales pueden reaccionar para formar una fase reticulada.

18. Estructura de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 10, en la cual la poliolefina (B) de la tercera capa es una poliolefina no funcionalizada en una proporción de 10 a 15 partes.

19. Estructura de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 10, en la cual la poliolefina (B) de la tercera capa es una mezcla de una poliolefina no funcionalizada (B2) y una poliolefina funcionalizada (B1) en una proporción (B1)/(B2) que oscila de 5/35 a 15/25.

20. Estructura de acuerdo a cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 10, en la cual la poliolefina (B) de la tercera capa es una fase reticulada de una mezcla de poliolefinas funcionalizadas (B1).

21. Dispositivos para transferir o almacenar fluidos y más particularmente tubos, tanques, tolvas, botellas y contenedores que consisten de la estructura de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes y en los cuales la capa de barrera que consiste de la combinación de la segunda y la tercera capa está en contacto directo con el fluido contenido o transportado.