ES2264268T3

ES2264268T3 - Agente para el tratamiento del cabello base de (met)acrilatos de uretano polimerizables por medio de radicales, que contienen grupos siloxano y sus productos de polimerizacion.

Info

Publication number: ES2264268T3
Application number: ES99944116T
Authority: ES
Inventors: Son Nguyen Kim; Axel Sanner; Volker Schehlmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2006-12-16
Anticipated expiration: 2019-08-25
Also published as: JP2002523582A; EP1117726A1; ATE325146T1; CN1145660C; WO2000012588A1; EP1117726B1; US6524564B1; CN1324377A; DE59913390D1

Abstract

Agente para el tratamiento del cabello, que contiene, al menos, un polímero soluble en agua o dispersable en agua así como agentes auxiliares cosméticos usuales, conteniendo el polímero, incorporados por polimerización, al menos un (met)acrilato de uretano y, al menos, un monómero M), -etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales, eligiéndose el (met)acrilato de uretano entre los (met)acrilatos de uretano polimerizables por medio de radicales, que contengan grupos siloxano, que contienen incorporados a) al menos un compuesto, que contenga, al menos, un átomo de hidrógeno activo y, al menos, un doble enlace , -etilénicamente insaturado, por molécula, polimerizable por medio de radicales, b) al menos un diisocianato, c) al menos un compuesto que contenga dos átomos de hidrógeno activos por molécula, d) al menos un compuesto que contenga, al menos, un átomo de hidrógeno activo y al menos un grupo siloxano por molécula, y las sales de los mismos.

Description

Agente para el tratamiento del cabello a base de (met)acrilatos de uretano polimerizables por medio de radicales, que contienen grupos siloxano y sus productos de polimerización.

La presente invención se refiere a (met)acrilatos de uretano polimerizables por medio de radicales, que contienen grupos siloxano, a polímeros solubles en agua o dispersables en agua que los contienen incorporados por polimerización, al empleo de estos polímeros así como a agentes cosméticos, que contienen estos polímeros.

En la cosmética se utilizan polímeros con propiedades formadoras de película para la fijación, para mejorar la estructura y para el moldeado del cabello. Estos agentes para el tratamiento del cabello contienen, en general, una solución del formador de película en un alcohol o en una mezcla formada por alcohol y agua.

Los agentes para la fijación del cabello se pulverizan sobre el cabello en general en forma de soluciones acuoso-alcohólicas. Tras la evaporación del disolvente se mantiene el cabello con la forma deseada sobre los puntos de contacto mutuos del polímero remanente. Los polímeros deben ser, por un lado, tan hidrófilos que puedan ser eliminados por lavado del cabello, sin embargo, por otro lado, deben ser hidrófobos con el fin de que el cabello tratado con los polímero mantenga su forma incluso con una elevada humedad del aire y no se peguen entre sí. Con el fin de conseguir un efecto fijador del cabello tan eficiente como sea posible es deseable, además, emplear polímeros que tengan un peso molecular relativamente elevado y una temperatura de transición vítrea elevada (al menos 15ºC).

En el momento de la formulación de los fijadores del cabello hay que tener en cuenta, además, que se requiere una disminución del contenido en alcohol y en agentes propulsores debido a las legislaciones relativas al medio ambiente para el control de la emisión de los compuestos orgánicos volátiles (VOC = volatile organic compounds).

Otra exigencia actual que se requiere a los agentes para el tratamiento del cabello consiste en que deben proporcionar al cabello un aspecto y un brillo naturales, por ejemplo incluso cuando se trate, por propia naturaleza, de cabellos especialmente fuertes y/o obscuros.

Se conoce el empleo de los polisiloxanos o de los derivados de polisiloxano, que no estén enlazados de manera covalente sobre un polímero fijador, como componente plastificante en los agentes para el cuidado del cabello. Puesto que los aceites de silicona y los derivados de polisiloxano con polímeros fijadores, que contienen, en general, grupos polares, son incompatibles, la fabricación de formulaciones estables exige, en general, la adición de otros productos auxiliares. Frecuentemente se producen, sin embargo, disgregaciones durante el almacenamiento o tras la aplicación del producto sobre el cabello. En el campo de aplicación de tales formulaciones queda por lo tanto fuertemente limitado. Con el fin de evitar las disgregaciones inconvenientes, se han llevado a cabo intentos para enlazar de manera covalente sobre el polímero fijador los grupos polisiloxano.

La publicación WO-A-97/00664 describe lacas para uñas acuosas, que contienen una resina acrílica reticulada a base de oligómeros de acrilato de uretano difuncionales. Las películas, obtenidas con estas resinas, no son solubles en agua ni redispersables en agua. Un empleo en la cosmética capilar, especialmente como polímero fijador, no ha sido descrito en este documento. Tampoco se ha descrito el empleo de acrilatos de uretano que contengan grupos siloxano.

La publicación EP-A-408 311 describe el empleo del copolímero, que contiene incorporado a) un monómero hidrófilo, etilénicamente insaturado, b) un monómero etilénicamente insaturado con grupos polisiloxano y c) un monómero hidrófobo, etilénicamente insaturado, en productos para el cuidado del cabello.

La publicación EP-A-412 704 describe un agente para el cuidado del cabello a base de un copolímero de injerto, que presenta unidades polímeras de siloxano sobre una cadena principal a base de un polímero vinílico.

La publicación WO 93/03703 describe una composición de aerosol para el cabello, que comprende: a) un agente tensioactivo, b) una resina iónica con un peso molecular, promedio en número, de al menos 300.000 y c) un soporte líquido. En este caso la resina iónica puede estar constituida por los copolímeros de injerto descritos en la publicación EP-A-412 704.

La publicación EP-A-362 860 describe derivados de ésteres de silicona modificados con alcohol y preparaciones cosméticas que los contienen.

Ninguna de estas publicaciones describe polímeros fijadores a base de poliuretanos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, que además presenten al menos un grupo siloxano.

Se conoce el empleo de poliuretanos con propiedades formadoras de películas en la industria cosmética. De este modo la publicación DE-A-42 25 045 y la publicación WO 94/03515 describen el empleo de poliuretanos aniónicos solubles en agua o dispersables en agua, como fijadores para el cabello. La publicación DE-A-42 41 118 describe el empleo de poliuretanos catiónicos y de poliureas como agentes auxiliares en preparaciones cosméticas y farmacéuticas. Estos poliuretanos no abarcan grupos polisiloxano y únicamente pueden cumplir en parte las exigencias de los polímeros fijadores del cabello. De este modo es mejorable, por ejemplo, la suavidad del cabello.

La publicación EP-A-492 657 describe un agente cosmético para el empleo en productos para el cuidado de la piel y del cabello, que contiene un copolímero bloque lineal de polisiloxano-polioxialquileno.

La publicación EP-A-0 389 386 describe copolímeros bloque, que contienen incorporados un polisiloxano diol, un copolímero bloque y un diisocianato. Éstos son adecuados para la liberación controlada de componentes activos.

La publicación EP-A-277 816 describe polidimetilsiloxanos con dos grupos hidroxilo sobre un extremo de la cadena y con un grupo trimetilsililo en el otro, de la fórmula general

1

en la que R significa hidrógeno, metilo o etilo y n significa un valor desde 0 hasta 4.000, así como poliuretanos modificados con los mismos. La fabricación de estos poliuretanos modificados con siloxano se lleva a cabo mediante policondensación de los polisiloxanos de la fórmula anteriormente indicada con prepolímeros de poliuretano, que presenten dos o más grupos isocianato. No han sido descritos ni los poliuretanos que contienen grupos siloxano, polimerizables por medio de radicales, ni los polímeros que los contengan incorporados por polimerización. Tampoco se ha escrito una aplicación de los poliuretanos modificados en la cosmética capilar.

La publicación EP-A-636 361 describe una composición cosmética, que abarca en un soporte, al menos un pseudolátex a base de un policondensado, que contiene, al menos, una unidad de polisiloxano y, al menos, una unidad de poliuretano y/o de poliurea con grupos aniónicos o catiónicos. Estos policondensados no presentan dobles enlaces \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, polimerizables por medio de radicales y tampoco son empleados para la modificación con silicona de otros polímeros. La aptitud al arrastre por lavado de estos formadores de película no es satisfactoria. Además, éstos tampoco tienen el efecto fijador exigido a un polímero capilar debido a un elevado contenido en siloxano.

La publicación WO 97/25021 tiene una divulgación comparable a la de la publicación EP-A-0 636 361.

La publicación EP-A-751 162 describe el empleo de policondensados con unidades de poliuretano y/o de urea y unidades de polisiloxano incorporadas por condensación o cadenas laterales de polisiloxano injertadas, para la fabricación de composiciones cosméticas o dermatológicas. Los componentes empleados corresponden fundamentalmente a los que han sido descritos en la publicación EP-A-636 361.

La publicación EP-A-0 705 594 describe un agente cosmético, que contiene una dispersión acuosa de un polímero formador de película y una composición de silicona soluble en agua o dispersable en agua. En este caso el polímero formador de película puede estar constituido por un poliuretano o por una poliurea.

La publicación DE-A-195 24 816 describe polímeros bloque de siloxano hidroxilados, que contienen segmentos de siloxano y de hidrocarburos, que están enlazados a través de cadenas principales hidrocarbonadas hidroxiladas.

La publicación DE-A-195 41 326 y la publicación WO 97/17386 describen poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua con grupos ácido situados en los extremos. Para su fabricación se hace reaccionar un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato situados en los extremos, con un ácido aminosulfónico o con un ácido aminocarboxílico. En este caso los prepolímeros de poliuretano pueden contener también, incorporados por condensación, compuestos de siloxano con dos grupos reactivos frente a los grupos isocianato, sin que la publicación contenga ningún ejemplo relativo a un prepolímero de poliuretano correspondiente.

La publicación DE-A-195 41 658 describe copolímeros de injerto solubles en agua o dispersables en agua constituidos por un prepolímero de poliuretano con grupos isocianato situados en los extremos y una proteína que contiene grupos amino, pudiendo contener incorporados también el prepolímero grupos siloxano.

En los documentos citados precedentemente no han sido descritos poliuretanos ni polímeros que contengan grupos siloxano, polimerizables por medio de radicales, que los contengan incorporados por polimerización.

La publicación EP-A-687 459 describe agentes para el tratamiento del cabello a base de una dispersión de polímero acuosa, que puede obtenerse mediante copolimerización de injerto, por medio de radicales, de un monómero de siloxano monoetilénicamente insaturado y, al menos, un polímero, pudiéndose tratar de poliésteres o de poliésteramidas. No se han descrito poliuretanos que contengan grupos siloxano, insaturados, polimerizables por medio de radicales. Tampoco se ha descrito una reacción de los macrómeros de siloxano monoetilénicamente insaturados con otros componentes \alpha,\beta-etilénicamente insaturados.

La publicación EP-A-687 462 y la publicación US-A-5,650,159 tienen una divulgación comparable a la de la publicación EP 687 459, estando constituidos los polímeros, que se copolimerizan por injerto con los macromonómeros de siloxano, por poliuretanos y/o por poliureas.

La publicación WO 95/00108 describe agentes líquidos para el tratamiento del cabello a base de copolímeros de injerto constituidos por una cadena principal de polímero vinílico y por macrómeros de tipo silicona injertados sobre la misma. La cadena principal de copolímeros vinílicos está constituida en este caso por un monómero hidrófilo, que contiene grupos carboxílicos y, en caso dado, por un monómero lipófilo. Los macrómeros que contienen silicona, que contienen incorporados diisocianatos, no han sido descritos en este documento.

La publicación US-A-5,162,472 describe polímeros que contienen silicona, que pueden obtenerse mediante polimerización por medio de radicales de un monómero que contenga vinilsilicona, estando constituidos por ésteres del ácido (met)acrílico de siloxanopolioles o por vinilsiliconauretanos a base de benceno-1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-(metil)etinilo). Los polímeros que contienen grupos siloxano, polimerizables por medio de radicales a base de diisocianato no han sido descritos.

La publicación EP-A-0274699 describe un procedimiento para la obtención de copolímeros polimerizables a base de oligómeros de (met)acrilato-uretano y polisiloxanos funcionalizados. No se ha citado el empleo de los copolímeros preparados en el sector de la cosmética.

La publicación WO 97/38035 describe composiciones líquidas, endurecibles, que comprenden un compuesto de polidimetilsiloxano etilénicamente insaturado con al menos dos enlaces uretano en la molécula. No se ha citado su empleo en el sector de la cosmética.

La presente invención tiene por objeto poner a disposición nuevos (met)acrilatos de uretano polimerizables por medio de radicales, que contienen grupos siloxano. Éstos serían adecuados para la fabricación de polímeros modificados con siloxano mediante polimerización por medio de radicales. Preferentemente los polímeros modificados con siloxano, resultantes en este caso serían adecuados como agentes para el tratamiento del cabello. Especialmente los agentes para el tratamiento del cabello serían empleables, por un lado, como fijadores del cabello, pero, por otro lado, tendría una buena aptitud al arrastre por lavado (aptitud a la redispersión).

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que se resuelve la tarea mediante (met)acrilatos de uretano que contienen incorporados grupos siloxano, polimerizables por medio de radicales, que contienen incorporados, al menos, un compuesto con, al menos, un átomo de hidrógeno activo y, al menos, un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales, al menos un diisocianato, al menos un compuesto con 2 átomos de hidrógeno activos por molécula y, al menos, un compuesto con al menos un grupo siloxano por molécula.

El objeto de la presente invención está constituido, por lo tanto, por un agente para el tratamiento del cabello, que contiene, al menos, un polímero soluble en agua o dispersable en agua así como agentes auxiliares cosméticos usuales, conteniendo el polímero, incorporados por polimerización, al menos un (met)acrilato de uretano y, al menos, un monómero M) \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales, eligiéndose el (met)acrilato de uretano entre los (met)acrilatos de uretano polimerizables por medio de radicales, que contienen grupos siloxano, que contengan incorporados

a): al menos un compuesto, que contenga, al menos, un átomo de hidrógeno activo y, al menos, un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, por molécula, polimerizable por medio de radicales,

b): al menos un diisocianato,

c): al menos un compuesto que contenga dos átomos de hidrógeno activos por molécula,

d): al menos un compuesto que contenga, al menos, un átomo de hidrógeno activo y al menos un grupo siloxano por molécula,

y las sales de los mismos.

En el ámbito de la presente invención la expresión "(met)acrilato de uretano" abarca también compuestos que presenten grupos urea en lugar o además de los grupos uretano. Los grupos urea resultan de la reacción de un grupo isocianato con un grupo amino primario o secundario. Para la obtención de los (met)acrilatos de uretano con grupos urea pueden emplearse componentes con átomos de hidrógeno activos a), c) y/o d) así como, en caso dado, e) y/o f), que contengan, al menos, un compuesto con al menos un grupo amino primario y/o secundario.

En el ámbito de la presente invención la expresión "alquilo" con 1 hasta 30 átomos de carbono abarca grupos alquilo de cadena lineal y de cadena ramificada. Los grupos alquilo de cadena corta adecuados son, por ejemplo, los grupos alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente los grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y, de forma especialmente preferente los grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. A éstos pertenecen, especialmente, el metilo, el etilo, el propilo, el isopropilo, el n-butilo, el 2-butilo, el sec.-butilo, el terc.-butilo, el n-pentilo, el 2-pentilo, el 2-metilbutilo, el 3-metilbutilo, el 1,2-dimetilpropilo, el 1,1-dimetilpropilo, el 2,2-dimetilpropilo, el 1-etilpropilo, el n-hexilo, el 2-hexilo, el 2-metilpentilo, el 3-metilpentilo, el 4-metilpentilo, el 1,2-dimetilbutilo, el 1,3-dimetilbutilo, el 2,3-dimetilbutilo, el 1,1-dimetilbutilo, el 2,2-dimetilbutilo, el 3,3-dimetilbutilo, el 1,1,2-trimetilpropilo, el 1,2,2-trimetilpropilo, el 1-etilbutilo, el 2-etilbutilo, el 1-etil-2-metilpropilo, el n-heptilo, el 2-heptilo, el 3-heptilo, el 2-etilpentilo, el 1-propilbutilo, el octilo, etc.

Los grupos alquilo con 8 hasta 30 átomos de carbono o bien los grupos alquileno con 8 hasta 30 átomos de carbono, de cadena larga, adecuados son los grupos alquilo o bien los grupos alquileno de cadena lineal y de cadena ramificada. Preferentemente se trata en este caso de restos alquilo preponderantemente lineales, como los que se presentan en los ácidos grasos y en los alcoholes grasos naturales o sintéticos así como en los oxoalcoholes, que además, en caso dado, están mono, di o poliinsaturados. A éstos pertenecen, por ejemplo el n-hexil(eno), el n-heptil(eno), el n-octil(eno),
el n-nonil(eno), el n-decil(eno), el n-undecil(eno), el n-dodecil(eno), el n-tridecil(eno), el n-tetradecil(eno), el n-pentadecil(eno), el n-hexadecil(eno), el n-heptadecil(eno), el n-octadecil(eno), el n-nonadecil(eno), etc.

Los grupos cicloalquilo con 5 hasta 8 átomos de carbono están constituidos, por ejemplo, por ciclopentilo, por ciclohexilo, por cicloheptilo o por ciclooctilo.

A continuación se designarán los compuestos que pueden derivarse del ácido acrílico y del ácido metacrílico parcialmente en abreviatura mediante la introducción de la sílaba "(met)" en los compuestos derivados del ácido acrílico.

Componente a)

Los compuestos a) adecuados son, por ejemplo, los compuestos vinílicos usuales, conocidos por el técnico en la materia, que presenten además, al menos, un grupo reactivo frente a los grupos isocianato, que se elige preferentemente entre los grupos hidroxilo así como los grupos amino primarios y secundarios. A éstos pertenecen, por ejemplo, los ésteres \alpha,\beta-etilénicamente insaturados de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos con, al menos, alcoholes divalentes. Como ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados pueden emplearse, por ejemplo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido crotónico, el ácido itacónico, etc. y mezclas de los mismos. Los alcoholes adecuados son los dioles, trioles y polioles usuales, por ejemplo el 1,2-etanodiol, el 1,3-propanodiol, el 1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,10-decanodiol, el dietilenglicol, el 2,2,4-trimetilpentanodiol-1,5, el 2,2-dimetilpropanodiol-1,3, el 1,4-dimetilolciclohexano, el 1,6-dimetilolciclohexano, la glicerina, el trimetilolpropano, la eritrita, la pentaeritrita, la sorbita, etc. Los compuestos a) están constituidos entonces por ejemplo por el (met)acrilato de hidroximetilo, por el etacrilato de hidroxietilo, por el (met)acrilato de 2-hidroxietilo, por el (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, por el (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, por el (met)acrilato de 3-hidroxibutilo, por el (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, por el (met)acrilato de 6-hidroxietilo, por el (met)acrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo así como por los ésteres del ácido di-(met)acrílico del 1,1,1-trimetilolpropano o de la glicerina.

Los monómeros a) adecuados son, además, los ésteres y las amidas de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados precedentemente citados con aminoalcanoles con 2 hasta 12 átomos de carbono, que presenten un grupo amino primario o secundario. A éstos pertenecen los acrilatos de aminoalquilo y los metacrilatos de aminoalquilo y sus derivados de N-monoalquilo, que porten por ejemplo un resto N-monoalquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, tales como el (met)acrilato de aminometilo, el (met)acrilato de aminoetilo, el (met)acrilato de N-metilaminometilo, el (met)acrilato de N-etilaminometilo, el (met)acrilato de N-etilaminoetilo, el (met)acrilato de N-(n-propil)aminometilo, el (met)acrilato de N-isopropilaminometilo y, preferentemente, el acrilato de terc.-butilaminoetilo y el metacrilato de terc.-butilaminoetilo. A éstos pertenecen, además, las N-(hidroxi-alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono)(met)acrilamidas, tales como la N-hidroximetil(met)acrilamida y la N-hidroxietil(met)acrilamida, etc.

Los monómeros a) adecuados son, también, las amidas de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, precedentemente citados, con diaminas y con poliaminas, que presenten, al menos, dos grupos amino primarios o dos grupos amino secundarios o un grupo amino primario y un grupo amino secundario. A éstas pertenecen, por ejemplo, las amidas correspondientes del ácido acrílico y el ácido metacrílico, tales como la aminometil(met)acrilamida, la aminoetil(met)acrilamida, la aminopropil(met)acrilamida, la amino-n-butil(met)acrilamida, la metilaminoetil(met)acrilamida, la etilaminoetil(met)acrilamida, la metilaminopropil(met)acrilamida, la etilaminopropil(met)acrilamida, la metilamino-n-butil(met)acrilamida, etc.

Los monómeros a) adecuados son, también, los productos de reacción de compuestos epóxido, que presenten, al menos un grupo epóxido, con los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados precedentemente citados y con sus anhídridos. Los compuestos epóxido adecuados son, por ejemplo, los glicidiléteres, tales como el bisfenol-A-diglicidiléter, el resorcinadiglicidiléter, el 1,3-propanodioldiglicidiléter, el 1,4-butanodioldiglicidiléter, el 1,5-pentanodioldiglicidiléter, el 1,6-hexanodioldiglicidiléter, etc.

Componente b)

El componente b) está constituido por diisocianatos usuales alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, tales como el tetrametilendiisocianato, el hexametilendiisocianato, el metilendifenildiisocianato, el 2,4- y el 2,6-toluilendiisocianato y mezclas de los mismos isómeras, el o- y el m-xililendiisocianato, el 1,5-naftilendiisocianato, el 1,4-ciclohexilendiisocianato, el diciclohexilmetanodiisocianato y mezclas de los mismos. Preferentemente el componente d) está constituido por el hexametilendiisocianato, por el isoforonadiisocianato, por el o- y por el m-xililendiisocianato, por el diciclohexilmetanodiisocianato y por mezclas de los mismos. En caso deseado puede reemplazarse hasta un 3% en moles de los compuestos citados por triisocianatos.

Componente c)

Los compuestos adecuados del componente c) son, por ejemplo, dioles, diaminas, aminoalcoholes y mezclas de los mismos. El peso molecular de estos compuestos se encuentra comprendido preferentemente en un intervalo desde aproximadamente 56 hasta 280. En caso deseado puede substituirse hasta un 3% en moles de los compuestos citados por trioles o por triaminas.

Los dioles c) adecuados son, por ejemplo, el etilenglicol, el propilenglicol, el butilenglicol, el neopentilglicol, el ciclohexanodimetilol, el di-, el tri-, el tetra-, el penta- o el hexaetilenglicol y mezclas de los mismos. Preferentemente se emplearán el neopentilglicol y/o el ciclohexanodimetilol.

Los aminoalcoholes c) adecuados son, por ejemplo, el 2-aminoetanol, el 2-(N-metilamino)etanol, el 3-aminopropanol, el 4-aminobutanol, el 1-etilaminobutan-2-ol, el 2-amino-2-metil-1-propanol, el 4-metil-4-aminopentan-2-ol, etc.

Las diaminas c) adecuadas son, por ejemplo, la etilendiamina, la propilendiamina, el 1,4-diaminobutano, el 1,5-diaminopentano y el 1,6-diaminohexano.

Los compuestos preferentes de los componentes d) son polímeros con un peso molecular, promedio en número, en el intervalo desde 300 hasta 5.000, preferentemente desde aproximadamente 400 hasta 4.000, especialmente desde 500 hasta 3.000. A éstos pertenecen, por ejemplo, los poliésterdioles, los poliéterdioles, los \alpha,\omega-diaminopoliéteres y mezclas de los mismos. Preferentemente se emplean polímeros que contengan grupos éter.

Los poliéteroles c) están constituidos preferentemente por polialquilenglicoles, por ejemplo el polietilenglicol, el polipropilenglicol, el politetrahidrofurano, etc., copolímeros bloque de óxido de etileno y óxido de propileno y copolímeros bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno, que contengan incorporadas por polimerización las unidades de óxido de alquileno distribuidas de manera estadística o en forma de bloques.

Los \alpha,\omega-diaminopoliéteres c) adecuados son, por ejemplo, aquellos que pueden prepararse mediante aminación de óxidos de polialquileno con amoníaco.

Los politetrahidrofuranos c) adecuados pueden prepararse mediante polimerización catiónica de tetrahidrofurano en presencia de catalizadores ácidos, tales como por ejemplo ácido sulfúrico o ácido fluorsulfúrico. Tales procedimientos de obtención son conocidos por el técnico en la materia.

Los poliésterdioles c) empleables presentan, preferentemente, un peso molecular, promedio en número, en el intervalo desde aproximadamente 400 hasta 5.000, preferentemente desde 500 hasta 3.000, especialmente desde 600 hasta 2.000.

Como poliésterdioles entran en consideración aquellos que se emplean usualmente para la obtención de poliuretanos, especialmente aquellos a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido ftálico, los sulfoisoftalatos de Na o de K, etc., los ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como el ácido adípico o el ácido succínico, etc., y los ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos, tales como los ácidos 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Como dioles entran en consideración especialmente dioles alifáticos, tales como el etilenglicol, el propilenglicol, el 1,6-hexanodiol, el neopentilglicol, el dietilenglicol, los polietilenglicoles, los polipropilenglicoles, el 1,4-dimetilolciclohexano así como los poli(met)acrilatodioles de la fórmula

2

en la que R' significa H o CH_{3} y R'' significa alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono (especialmente alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono o con 1 hasta 8 átomos de carbono), que presenten un peso molecular de hasta 3.000 aproximadamente. Tales dioles pueden obtenerse de manera usual y son adquiribles en el comercio (Tegomer®, tipos MD, BD y OD de la firma Goldschmidt).

Son preferentes los poliésterdioles a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos y de dioles alifáticos, especialmente aquellos en los cuales los ácidos dicarboxílicos aromáticos supongan desde un 10 hasta un 95% en moles, especialmente desde un 40 hasta un 90% en moles y, preferentemente, desde un 50 hasta un 85% en moles de la proporción total de los ácidos dicarboxílicos (siendo el resto ácidos dicarboxílicos alifáticos).

Los poliésterdioles especialmente preferentes son los productos de reacción de ácido ftálico/dietilenglicol, ácido isoftálico/1,4-butanodiol, ácido isoftálico/ácido adípico/1,6-hexanodiol, 5-NaSO_{3}-ácido isoftálico/ácido ftálico/ácido adípico/1,6-hexanodiol, ácido adípico/etilenglicol, ácido isoftálico/ácido adípico/neopentilglicol, ácido isoftálico/ácido adípico/neopentilglicol/dietilenglicol/dimetilolciclohexano y 5-NaSO_{3}-ácido isoftálico/ácido isoftálico/ácido adípico/neopentilglicol/dietilenglicol/dimetilolciclohexano.

Los compuestos del componente c) pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas.

Componente d)

El componente d) se elige, preferentemente, entre:

-: polisiloxanos de la fórmula general I.1

3

\quad: en la que

\quad: a y b significan, independientemente entre sí, desde 2 hasta 8,

c: significa desde 3 hasta 100,

R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, bencilo o fenilo,

Z^{1} y Z^{2} significan, independientemente entre sí, OH, NHR^{3} o un resto de la fórmula II

(II)-O-(CH_{2}CH_{2}O)_{v}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{w}-H

\quad: en la que

\quad: en la fórmula II el orden de las unidades de óxido de alquileno es arbitrario y

\quad: v y w significan, independientemente entre sí, un número entero desde 0 hasta 200, siendo la suma de v {}\hskip1cm y de w > 0,

R^{3}: significa hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono;

-: polisiloxanos de la fórmula general I.2

\vskip1.000000\baselineskip

4

\vskip1.000000\baselineskip

\quad: en la que

\quad: el orden de las unidades de siloxano es arbitrario,

\quad: d y e significan, independientemente entre sí, desde 0 hasta 100, siendo la suma de d y de e al menos 2,

f: significa un número entero desde 2 hasta 8,

\newpage

Z^{3}: significa OH, NHR^{3} o un resto de la fórmula II

\quad: significando R^{3} hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono o un resto de la fórmula -(CH_{2})_{u}-NH_{2}, donde u significa un número entero desde 1 hasta 10, preferentemente desde 2 hasta 6,

-: polisiloxanos con unidades recurrentes de la fórmula general I.3

\vskip1.000000\baselineskip

5

\quad: en la que

p: significa un número entero desde 0 hasta 100,

q: significa un número entero desde 1 hasta 8,

R^{20} y R^{21} significan, independientemente entre sí, alquileno con 1 a 8 átomos de carbono,

\quad: siendo arbitrario el orden de las unidades de óxido de alquileno y

\quad: r y s significan, independientemente entre sí, un número entero desde 0 hasta 200, siendo la suma de r y de {}\hskip1cm s > 0,

-: polisiloxanos de la fórmula general I.4

\vskip1.000000\baselineskip

6

\quad: en la que

R^{22}: significa un resto alquileno con 1 hasta 8 átomos de carbono,

R^{23} y R^{24} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono,

\quad: siendo arbitrario el orden de las unidades de siloxano,

\quad: x, y y z significan, independientemente entre sí, desde 0 hasta 100, siendo la suma de x, de y de z al menos 3,

t: significa un número entero desde 2 hasta 8,

Z^{5}: significa un resto de la fórmula VII

(VII)-(OCH_{2}CH_{2})_{i}(OCH_{2}CH(CH_{3}))_{j}-R^{25}

\quad: en la que

\quad: el orden de las unidades de óxido de alquileno es arbitrario e

\quad: i y j significan, independientemente entre sí, un número entero desde 0 hasta 200, siendo la suma de i y de {}\hskip1cm j > 0,

R^{25}: significa hidrógeno o un resto alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono,

y mezclas de los mismos.

Según una forma adecuada de realización, los polisiloxanos d) de la fórmula general I.1 no presentan restos de óxido de alquileno de la fórmula general II. Estos polisiloxanos d) presentan entonces, preferentemente, un peso molecular, promedio en número, en el intervalo desde aproximadamente 300 hasta 5.000, preferentemente desde 400 hasta 3.000.

Los polisiloxanos d) adecuados, que no presenten restos de óxido de alquileno son, por ejemplo, aquellos de las marcas Tegomer® de la firma Goldschmidt.

Según otra forma adecuada de realización, los polisiloxanos d) están constituidos por copolímeros de silicona-poli(óxido de alquileno) de la fórmula I.1, en la que al menos uno o ambos restos Z^{1} y/o Z^{2} significan un resto de la fórmula general II.

Preferentemente, en la fórmula II la suma formada por v y por w se elegirá de tal manera que el peso molecular de los polisiloxanos d) se encuentre entonces en un intervalo desde aproximadamente 300 hasta 30.000.

Preferentemente el número total de las unidades de óxido de alquileno en los polisiloxanos d), es decir la suma formada por v y por w en la fórmula II, en un intervalo desde aproximadamente 3 hasta 200, preferentemente desde 5 hasta 180.

Según otra forma adecuada de realización, los polisiloxanos d) están constituidos por copolímeros de silicona-poli(óxido de alquileno) de la fórmula I.2, que presentan al menos un resto Z^{3} de la fórmula general II.

En este caso, en la fórmula II, la suma formada por v y por w se elegirá también preferentemente de tal manera que el peso molecular de los polisiloxanos d) se encuentre entonces en un intervalo desde aproximadamente 300 hasta 30.000. Preferentemente el número total de las unidades de óxido de alquileno de los polisiloxanos d), es decir la suma formada por v y por w en la fórmula II se encontrará también en un intervalo desde aproximadamente 3 hasta 200, preferentemente desde 5 hasta 180.

Los copolímeros adecuados de silicona-poli(óxido de alquileno) d), que son conocidos bajo el nombre libre internacional dimeticona son las marcas Tegopren® de la firma Goldschmidt, Belsil® 6031 de la firma Wacker y Silvet® L de la firma Witco.

Según una forma preferente de realización, los polisiloxanos d) están constituidos por copolímeros de silicona-poli(óxido de alquileno) de la fórmula I.2, que presentan al menos un resto Z^{3}, donde Z^{3} significa NHR^{3} y R^{3} significa hidrógeno o un resto de la fórmula -(CH_{2})_{u}-NH_{2}. Preferentemente u significa un número entero desde 1 hasta 10, preferentemente desde 2 hasta 6. A éstos pertenecen, por ejemplo, las marcas MAN y MAR de la firma Hüls así como las marcas Finish de la firma Wacker, por ejemplo Finish WT 1270.

Los polisiloxanos d) abarcan, preferentemente, al menos un compuesto de la fórmula general I.3. En la fórmula I.3, significan R^{20} y R^{21} independientemente entre sí, de manera preferente, un resto alquileno con 2 hasta 4 átomos de carbono. Especialmente R^{20} y R^{21} significan, independientemente entre sí, un resto alquileno con 2 hasta 3 átomos de carbono.

Preferentemente el peso molecular del compuesto de la fórmula I.3 se encuentra en el intervalo desde aproximadamente 300 hasta 100.000.

Preferentemente, en la fórmula I.3, p significa un número entero desde 1 hasta 20 tal como por ejemplo desde 2 hasta 10.

Preferentemente el número total de las unidades de óxido de alquileno del compuesto de la fórmula I.3, es decir la suma formada por r y por s, se encuentra en un intervalo desde aproximadamente 3 hasta 200, preferentemente desde 5 hasta 180.

Preferentemente los grupos extremos de los polisiloxanos con unidades recurrentes de la fórmula general I.3 se eligen entre (CH_{3})_{3}SiO, H, alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono y mezclas de los mismos.

Los compuestos que contienen grupos amino con unidades recurrentes de la fórmula general I.3 presentan, preferentemente, un índice de amina en un intervalo desde aproximadamente 2 hasta 50, especialmente desde 3 hasta 20.

Las siloxanoaminas alcoxiladas adecuadas de la fórmula I.3 están descritas, por ejemplo, en la publicación WO-A-97/32917, a las que se hace aquí referencia en toda su extensión. Los compuestos comercialmente obtenibles son, por ejemplo, las marcas Silsoft® de la firma Witco, por ejemplo Silsoft® A-843.

En la fórmula I.4 el resto R^{22} significa, preferentemente, un resto alquileno con 2 hasta 4 átomos de carbono.

En la fórmula I.4 significan, preferentemente R^{23} y R^{24}, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono.

Preferentemente la suma formada por x, y y z se elegirá de tal manera que el peso molecular del compuesto de la fórmula I.4 se encuentre en un intervalo desde aproximadamente 300 hasta 100.000, preferentemente desde 500 hasta 50.000.

El número total de las unidades de óxido de alquileno del resto de la fórmula VII, es decir la suma formada por i y por j, se encuentra en un intervalo desde aproximadamente 3 hasta 200, preferentemente desde 5 hasta 80.

En la fórmula VII significa preferentemente el resto R^{25} hidrógeno o alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono.

Un compuesto adecuado de la fórmula I.4 es por ejemplo Silsoft® A-858 de la firma Witco.

Los polisiloxanos d) adecuados son también los polidimetilsiloxanos descritos en la publicación EP-A-277 816.

Los (met)acrilatos de uretano, empleados preferentemente según la invención, contienen, además, al menos un componente incorporado, elegido entre

e): compuestos que contengan dos o varios átomos de hidrógeno activos y, al menos, un grupo ionógeno y/o iónico por molécula,

f): alcoholes monovalentes, aminas con un grupo amino primario o secundario, monoisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos y mezclas de los mismos,

g): compuestos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, que contengan además al menos un grupo isocianato por molécula,

y mezclas de los mismos.

Componente e)

Los (met)acrilatos de uretano, empleados según la invención, pueden contener, además, al menos un componente e) incorporado por polimerización, que contenga al menos un grupo ionógeno y/o iónico por molécula. Preferentemente se trata en este caso de grupos carboxilato y/o de grupos sulfonato o de grupos nitrogenados.

Las diaminas y/o los dioles e) adecuados con grupos ionógenos o iónicos son, por ejemplo, el ácido dimetilolpropiónico y compuestos de la fórmula

\vskip1.000000\baselineskip

7

\vskip1.000000\baselineskip

y/o

\vskip1.000000\baselineskip

8

\vskip1.000000\baselineskip

en las que R^{4} significa, respectivamente, grupos alquileno con 2 hasta 18 átomos de carbono y Me significa Na o K.

\newpage

Como componente e) pueden emplearse también compuestos de la fórmula

H_{2}N(CH_{2})_{n}-NH-(CH_{2})_{m}-COO-M^{+}

y/o

H_{2}N(CH_{2})_{n}-NH-(CH_{2})_{m}-SO_{3}-M^{+}

donde m y n significan, independientemente entre sí, un número entero desde 1 hasta 8, especialmente desde 1 hasta 6 y M significa Li, Na o K.

Cuando se utilicen como componente e) compuestos con grupos nitrogenados, se obtendrán (met)acrilatos de uretano catiónicos. Los componentes e) empleables son, por ejemplo, compuestos de las fórmulas generales

100

\vskip1.000000\baselineskip

9

10

11

12

en las que

-: R^{5} y R^{6}, que pueden ser iguales o diferentes, significan alquileno con 2 a 8 átomos de carbono,

-: R^{7}, R^{10} y R^{11}, que pueden ser iguales o diferentes, significan alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, fenilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

: R^{8} y R^{9} que pueden ser iguales o diferentes significan H o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,

: o significa 1, 2 o 3,

: X^{\ominus} significa cloruro, bromuro, yoduro, alquilsulfato con 1 a 6 átomos de carbono o SO_{4}^{2-}/_{2}.

Componente f)

Los (met)acrilatos de uretano, empleados según la invención, pueden contener un componente f) incorporado elegido entre los alcoholes monovalentes, las aminas con un grupo amino primario o con un grupo amino secundario, los monoisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos y mezclas de los mismos. Los compuestos f) preferentes son compuestos en general de la fórmula R^{12}-Z^{4}, donde R^{12} significa un resto alquilo con 2 hasta 30 átomos de carbono y Z^{4} tiene los significados indicados en la fórmula I.1 para Z^{1} y Z^{2} o significa NCO.

Los alcoholes monovalentes f) adecuados presentan un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 2 hasta 30 átomos de carbono, preferentemente con 8 hasta 22 átomos de carbono que puede estar en caso dado, además, monoinsaturado, diinsaturado o poliinsaturado. Los restos alquilo con 2 hasta 30 átomos de carbono adecuados son los que se han citado precedentemente. Los alcoholes f) pueden emplearse individualmente o como mezclas.

Los alcoholes monovalentes f) preferentes son, por ejemplo, el etanol, el n-propanol, el nonanol, el undecanol, el tridecanol, el tetradecanol, el pentadecanol, el hexadecanol, el heptadecanol, el octadecanol, etc. y mezclas de los mismos. Los alcoholes pueden emplearse en este caso en estado isómeramente puros o en forma de mezclas de isómeros.

Los compuestos f) que contienen grupos hidroxil preferentes son, además, los alcoxilatos de los alcanoles con 2 hasta 30 átomos de carbono precedentemente citados de la fórmula general III

(III)R^{12}-(CH_{2}CH_{2}O)_{g}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{h}-H

siendo arbitrario el orden de las unidades de óxido de alquileno en la fórmula III, g y h significan, independientemente entre sí, un número entero desde 0 hasta 200, siendo la suma formada por g y por h > 0 y R^{12} tiene el significado precedentemente indicado.

Las aminas superiores f), primarias o secundarias, adecuadas son aminas y mezclas de aminas que presentan uno o dos de los restos alquilo con 1 hasta 30 átomos de carbono precedentemente citados. Éstas pueden obtenerse mediante reacción de ácidos grasos o de mezclas de ácidos grasos naturales o sintéticos con amoníaco para dar los nitrilos y a continuación hidrogenación. A éstas pertenecen, por ejemplo, las alquilaminas, que presenten los restos alquilo citados precedentemente en el caso de los alcoholes f) monovalentes, es decir las etil- y los isómeros propil-, butil-, pentil-, hexil-, heptil-, octil-, nonil-, decil-, undecil-, dodecil-, tridecil-, tetradecil-, pentadecil-, hexadecil-, heptadecil-, octadecilaminas, etc. y mezclas de las mismas.

Los monoisocianatos f) adecuados son, por ejemplo, los isocianatos de alquilo con 1 hasta 30 átomos de carbono que pueden obtenerse a partir de las aminas y de las mezclas de aminas anteriormente citadas mediante fosgenación o a partir de ácidos grasos y de mezclas de ácidos grasos naturales o sintéticos mediante degradación de Hofman, de Curtius o de Lossen.

Los monoisocianatos cicloalifáticos f) adecuados son, por ejemplo, ciclohexilisocianato, 2-, 3- y 4-metilciclohexilisocianato, etc. y mezclas de los mismos.

Los monoisocianatos aromáticos f) adecuados son, por ejemplo, el fenilisocianato, el 2-, el 3- y el 4-metilfenilisocianato, etc. y mezclas de los mismos.

Componente g)

El componente g) está constituido, por ejemplo, por isocianatos de la fórmula general IV

13

en la que

el grupo -C(CH_{3})_{2}-NCO- se encuentra en posición o-, m- o p- con respecto al grupo vinilo y R^{13} significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono.

Preferentemente R^{13} significa en la fórmula IV hidrógeno, metilo o etilo.

Según una primera forma posible de realización, los (met)acrilatos de uretano, empleados según la invención, están constituidos por compuestos no iónicos. Éstos no contienen, entonces, incorporados los compuestos e) precedentemente citados.

Según una segunda forma posible de realización, los (met)acrilatos de uretano, empleados según la invención, están constituidos por compuestos iónicos. Éstos presentan entonces al menos un grupo iónico o un grupo ionógeno, es decir que contienen incorporado al menos uno de los compuestos, citados precedentemente, del componente e). Cuando estos compuestos e) presenten como grupos ionógenos o bien iónicos al menos un grupo carboxilato y/o sulfonato, resultarán (met)acrilatos de uretano aniónicos. Preferentemente se empleará como compuesto e) en la obtención de estos compuestos aniónicos el ácido dimetilolpropiónico. Cuando el compuesto del componente e) esté constituido por un compuesto con un grupo nitrogenado, resultarán (met)acrilatos de uretano catiónicos. Un compuesto e) preferente para la obtención de los (met)acrilatos de uretano catiónicos es la N-metildipropilentriamina.

La obtención de los (met)acrilatos de uretano, empleados según la invención, se lleva a cabo mediante reacción de, al menos, un diisocianato b) así como, en caso dado, uno o varios compuestos f) y/o g), que contienen grupos isocianato, con los grupos reactivos frente a los grupos isocianato de los componentes restantes a), c), d) así como, en caso dado, e) y/o f). Cuando se utilicen componentes que contengan grupos hidroxilo para la reacción con los componentes que contienen grupos isocianato, se hará reaccionar preferentemente la cantidad total de isocianato con los componentes que contienen grupos hidroxilo para dar un prepolímero de poliuretano que contiene grupos isocianato. Esta reacción se lleva a cabo en general a una temperatura elevada en el intervalo desde aproximadamente 40 hasta 150ºC, preferentemente desde aproximadamente 50 hasta 100ºC. La reacción puede llevarse a cabo sin disolvente, en fusión o en un disolvente o en una mezcla de disolventes adecuados. A éstos pertenecen las cetonas, tales como la acetona y la metiletilcetona. En el caso de la reacción de los compuestos que contienen grupos isocianato de los componentes b), f) y/o g) con los compuestos que contienen grupos hidroxilo de los componentes a), c), d) así como e) y/o f) se elegirá la proporción entre los equivalentes de NCO de los compuestos de los componentes b), f) y/o g) y los equivalentes de los átomos de hidrógeno activos de los componentes restantes de tal manera que resulte un prepolímero de poliuretano, que presenta todavía grupos isocianato libres. En general la proporción entre los equivalentes de NCO y los equivalentes de los átomos de hidrógeno activos de los compuestos que contienen grupos hidroxilo es > 1:1 hasta 1,3:1, preferentemente desde 1,05:1 hasta 1,2:1. La reacción subsiguiente de los prepolímeros de poliuretano, que contiene grupo isocianato para dar los (met)acrilatos de uretano, empleados según la invención, se lleva a cabo preferentemente también en uno de los disolventes precedentemente citados. En caso deseado puede llevarse a cabo la reacción sin embargo sin disolvente. La temperatura se encuentra comprendida en general, en el intervalo desde aproximadamente 0 hasta 60ºC, preferentemente desde aproximadamente 10 hasta 50ºC. Los componentes que contienen grupos amino a), c), d), e) y/o f) se emplearán en general en una cantidad tal que reaccionen al menos parcialmente los grupos isocianato libres del prepolímero de poliuretano, preferentemente sin embargo que reaccionen por completo. En caso deseado los grupos isocianato presentes todavía se inactivan a continuación mediante la adición de alcoholes, por ejemplo el etanol, de aminas, por ejemplo el 2-amino-2-metil-1-propanol o mezclas de los
mismos.

La obtención de los (met)acrilatos de uretano, que no contengan incorporado ningún componente que contenga grupos hidroxilo, se lleva a cabo mediante la reacción de los componentes que contengan grupos amino con los componentes que contengan los grupos isocianato a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 0 hasta 60ºC. En este caso pueden disponerse para la reacción tanto los componentes isocianato, como también los componentes que contengan grupos amino. Los disolventes adecuados para esta reacción son, por ejemplo, el agua, los alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono, tales como el metanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol y, preferentemente, el etanol y las cetonas precedentemente citadas.

Preferentemente, según el procedimiento de acuerdo con la invención, la proporción en componentes que contienen grupos hidroxilo a), c), d), e) y/o f) supone, con relación a la cantidad total de estos componentes, desde un 0 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 0 hasta un 5% en peso, especialmente desde un 0,01 hasta un 1% en peso.

Ventajosamente, los disolventes empleados en el procedimiento según la invención son adecuados, en general, también para la copolimerización descrita a continuación de los (met)acrilatos de uretano para la obtención de los polímeros solubles en agua y/o dispersables en agua. En general puede desistirse a un intercambio de disolventes. Ventajosamente son adecuados los disolventes empleados en el procedimiento según la invención, en general también para la obtención de las formulaciones de estos polímeros solubles en agua o dispersables en agua.

Los (met)acrilatos de uretano que contengan grupos ácido podrán transformarse en una forma soluble en agua o bien dispersable en agua mediante neutralización parcial o completa con una base, mediante neutralización con un ácido cuando contenga grupos amino o mediante cuaternización. Por regla general las sales obtenidas de los (met)acrilatos de uretano presentan una mejor solubilidad en agua o una aptitud a la dispersión mejorada en agua que la forma no neutralizada. Las bases adecuadas para la neutralización de los (met)acrilatos de uretano que contengan grupos ácido y los ácidos o bien los agentes de cuaternización para la protonización o la cuaternización de los (met)acrilatos de uretano que contengan grupos amino se indicarán a continuación en el caso de la neutralización o bien de la cuaternización de los polímeros a base de los (met)acrilatos de uretano según la invención.

Los (met)acrilatos de uretano, empleados según la invención, podrán emplearse en caso deseado, también, en forma no neutralizada o no cuaternizada, para la reacción con los compuestos polimerizables por medio de radicales, tal como se describe a continuación.

Otro objeto de la invención está constituido por (met)acrilatos de uretano que contienen grupos siloxano, polimerizables por medio de radicales, como se han definido precedentemente, que como componente a) contienen incorporado el aminoetilacrilato de terc.-butilo y/o el aminoetilmetacrilato de terc.-butilo, y las sales de los mismos.

Los (met)acrilatos de uretano que contienen grupos siloxano, polimerizables por medio de radicales, descritos precedentemente, pueden emplearse como componentes para la obtención de polímeros. Por lo tanto es posible la obtención de polímeros que contengan grupos siloxano mediante la copolimerización por medio de radicales de los (met)acrilatos de uretano con al menos otro compuesto, que presente igualmente al menos un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales. Este otro componente puede estar constituido por al menos un monómero, oligómero y/o polímero y mezclas de los mismos, polimerizables por medio de radicales.

Otro objeto de la invención está constituido por un polímero soluble en agua o dispersable en agua, que contiene, incorporados por polimerización, al menos un (met)acrilato de uretano, empleable según la invención, que contiene incorporado como componente a) el aminoetilacrilato de terc.-butilo y/o el aminoetilmetacrilato de terc.-butilo y, al menos, un monómero M) \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales.

Los polímeros solubles en agua o dispersables en agua, según la invención o bien empleados según la invención, contienen incorporados por polimerización los (met)acrilatos de uretano en general en una cantidad desde aproximadamente 0,05 hasta 80% en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 50% en peso, especialmente desde 0,5 hasta 35% en peso referido a la cantidad total de los (met)acrilatos de uretano.

Preferentemente el monómero M) se elige entre

M1): compuestos esencialmente hidrófobos, no iónicos, preferentemente los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y/o carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con alcanoles con 1 hasta 30 átomos de carbono, amidas de los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con monoalquilaminas y con dialquilaminas con 1 hasta 30 átomos de carbono, ésteres de alcohol vinílico o de alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 30 átomos de carbono, éteres vinílicos, hidrocarburos vinilaromáticos, halogenuros vinílicos, halogenuros de vinilideno, monoolefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono, hidrocarburos no aromáticos con al menos 2 dobles enlaces conjugados y mezclas de los mismos,

M2): compuestos con un doble enlace \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales y al menos un grupo ionógeno y/o iónico por molécula,

M3): compuestos esencialmente hidrófilos, no iónicos, preferentemente N-vinilamidas, N-vinillactamas, amidas primarias de ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, compuestos heteroaromáticos substituidos por vinilo y por alilo, ésteres de ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con alcanodioles con 1 hasta 30 átomos de carbono, ésteres y amidas de ácidos monocarboxílicos y de ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con aminoalcoholes con 2 hasta 30 átomos de carbono, que presenten un grupo amino primario o secundario, poliéteracrilatos, y mezclas de los mismos,

y mezclas de los mismos.

Los monómeros M1) adecuados son monómeros esencialmente hidrófobos, no iónicos. A éstos pertenecen, por ejemplo, el formiato de vinilo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el n-butirato de vinilo, el estearato de vinilo, el laurato de vinilo, el estireno, el \alpha-metilestireno, el o-cloroestireno, el viniltolueno, el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno, el etileno, el propileno, el butadieno, el isopreno, el cloropreno, el metil-, el etil-, el butil-, el dodecilviniléter, etc.

Los monómeros M1) preferentes son, por ejemplo, los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con alcanoles con 1 hasta 30 átomos de carbono, preferentemente con alcanoles con 1 hasta 22 átomos de carbono. Además son preferentes las amidas de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con monoalquilaminas y con dialquilaminas, que presentan desde 1 hasta 30 átomos de carbono, preferentemente desde 1 hasta 22 átomos de carbono por resto alquilo. Preferentemente se trata de compuestos de la fórmula general V

(V)CH_{2} \longequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{14} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- Y --- R^{15}

en la que

R^{14}: significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono,

R^{15}: significa un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 30 átomos de carbono, y

Y: significa O o NR^{16}, significando R^{16} hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono.

Preferentemente R^{14} significa en la fórmula V, hidrógeno, metilo o etilo.

Preferentemente Y significa O o NH.

Los restos R^{15} adecuados son los restos alquilo con 1 hasta 30 átomos de carbono precedentemente citados. Especialmente R^{15} significa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, etilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, undecilo, laurilo, tridecilo, miristilo, pentadecilo, palmitilo, margarinilo, estearilo, palmitoleinilo, oleilo o linolilo.

Especialmente el monómero M1) se elige entre el (met)acrilato de metilo, el etacrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo, el etacrilato de etilo, el (met)acrilato de terc.-butilo, el etacrilato de terc.-butilo, el (met)acrilato de n-octilo, el (met)acrilato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, el (met)acrilato de etilhexilo, el (met)acrilato de n-nonilo, el (met)acrilato de n-decilo, el (met)acrilato de n-undecilo, el (met)acrilato de tridecilo, el (met)acrilato de miristilo, el (met)acrilato de pentadecilo, el (met)acrilato de palmitilo, el (met)acrilato de heptadecilo, el (met)acrilato de nonadecilo, el (met)acrilato de araquinilo, el (met)acrilato de behenilo, el (met)acrilato de lignocerenilo, el (met)acrilato de cerotinilo, el (met)acrilato de melisinilo, el (met)acrilato de palmitoleinilo, el (met)acrilato de oleilo, el (met)acrilato de linolilo, el (met)acrilato de linolenilo, el (met)acrilato de estearilo, el (met)acrilato de laurilo, la terc.-butil(met)acrilamida, la n-octil(met)acrilamida, la 1,1,3,3-tetrametilbutil(met)acrilamida, la etilhexil(met)acrilamida, la n-nonil(met)acrilamida, la n-decil(met)acrilamida, la n-undecil(met)acrilamida, la tridecil(met)acrilamida, la miristil(met)acrilamida, la pentadecil(met)acrilamida, la palmitil(met)acrilamida, la heptadecil(met)acrilamida, la nonadecil(met)acrilamida, la araquinil(met)acrilamida, la behenil(met)acrilamida, la lignocerenil(met)acrilamida, la cerotinil(met)acrilamida, la melisinil(met)acrilamida, la palmitoleinil(met)acrilamida, la oleil(met)acrilamida, la linolil(met)acrilamida, la linolenil(met)acrilamida, la estearil(met)acrilamida, la lauril(met)acrilamida y mezclas de los mismos.

Los monómeros M1) preferentes son los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con alcanoles de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 6 átomos de carbono, preferentemente con alcanoles con 2 hasta 4 átomos de carbono, por ejemplo los ésteres del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol, terc.-butanol, n-pentanol, 2-metilbutanol, n-hexanol, etc.

Los monómeros M1) preferentes son, además, las amidas de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con monoalquilaminas y con dialquilaminas con restos alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 6 átomos de carbono, preferentemente con 2 hasta 4 átomos de carbono, por resto alquilo. A éstas pertenecen, por ejemplo, las N-alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono(met)acrilamidas, tales como la N-metil(met)acrilamida, la N-etil(met)-acrilamida, la N-(n-propil)(met)acrilamida, la N-isopropil(met)acrilamida, la N-(n-butil)(met)acrilamida, la N-(terc.-butil)(met)acrilamida, la N-(n-pentil)(met)acrilamida, la N-(n-hexil)(met)acrilamida, la N,N-dimetil(met)acrilamida, la N,N-dietil(met)acrilamida, etc.

Preferentemente, el componente M1) abarca al menos un éster de un ácido monocarboxílico y/o dicarboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado con un alcanol lineal con 2 hasta 6 átomos de carbono. Especialmente se trata en este caso de un éster del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con etanol, con n-propanol, con n-butanol, con n-pentanol y con n-hexanol. Especialmente el componente M1) abarca el acrilato de n-butilo y/o el metacrilato de n-butilo.

Preferentemente, el componente M1) abarca al menos un éster de un ácido monocarboxílico y/o dicarboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado con un alcanol ramificado con 2 hasta 6 átomos de carbono. Especialmente el componente M1) abarca el acrilato de terc.-butilo y/o el metacrilato de terc.-butilo.

Preferentemente, el componente M1) abarca al menos un (met)acrilato de alquilo lineal con 1 hasta 6 átomos de carbono y/o una alquil(met)acrilamida lineal con 1 hasta 6 átomos de carbono, especialmente el (met)acrilato de n-butilo y/o la n-butil(met)acrilamida.

Preferentemente, el componente M1) abarca al menos un (met)acrilato de metilo ramificado con 1 hasta 6 átomos de carbono y/o una alquil(met)acrilamida ramificada con 1 hasta 6 átomos de carbono, especialmente el (met)acrilato de terc.-butilo y/o la terc.-butil(met)acrilamida.

De manera especialmente preferente, se empleará una mezcla de monómeros a modo de componente M1), que abarque al menos uno de los (met)acrilatos de alquilo lineales con 1 hasta 6 átomos de carbono y/o alquil(met)acrilamidas lineales con 1 hasta 6 átomos de carbono precedentemente citados y al menos uno de los (met)acrilatos de alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono ramificados y/o alquil(met)acrilamidas ramificadas con 1 hasta 6 átomos de carbono, precedentemente citados.

Los compuestos M2) presentan, al menos, un grupo ionógeno o bien iónico por molécula, que se elige, preferentemente, entre los grupos carboxilato y/o los grupos sulfonato y las sales de los mismos obtenibles mediante neutralización parcial o completa con bases, así como grupos amino terciarios, que pueden estar parcial o completamente protonizados y cuaternizados. Las bases adecuadas para la neutralización o bien los ácidos para la protonización y los agentes de alquilación para la cuaternización han sido citados precedentemente.

Los monómeros M2) adecuados son, además, los ácidos acrilamidoalcanosulfónicos y las sales de los mismos, tal como el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y las sales de los mismos con metales alcalinos, por ejemplo sus sales con sodio y potasio.

Otros compuestos M2) adecuados son los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, precedentemente descritos con aminoalcanoles con 2 hasta 12 átomos de carbono, que están substituidos por dialquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono sobre el nitrógeno amínico. A éstos pertenecen, por ejemplo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, el (met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminociclohexilo, etc. Preferentemente se emplearán el acrilato de N,N-dimetilaminopropilo y el (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo.

Los monómeros M2) adecuados son, además, las amidas de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados precedentemente citados con diaminas, que presenten un grupo amino terciario o un grupo amino primario o secundario. A éstas pertenecen, por ejemplo, la N-[2-(dimetilamino)etil]-acrilamida, la N-[2-(dimetilamino)etil]metacrilamida, la N-[3-(dimetilamino) propil]acrilamida, la N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, la N-(4-(dimetilamino)butil]acrilamida, la N-[4-(dimetilamino)-butil]metacrilamida, la N-[2-(dietilamino)etil]acrilamida, la N-[4-(dimetilamino)ciclohexil]acrilamida, la N-[4-(dimetilamino)ciclohexil]metacrilamida, etc.

Los monómeros M3) adecuados son monómeros esencialmente hidrófilos, no iónicos. A éstos pertenecen, por ejemplo, las N-vinilamidas, tales como la N-vinilformamida, la N-vinilacetamida, la N-vinilpropionamida, etc. Preferentemente se empleará la N-vinilformamida.

Los monómeros M3) adecuados son, además, las N-vinillactamas y sus derivados, que pueden presentar por ejemplo uno o varios substituyentes alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, etc. A éstas pertenecen, por ejemplo, la N-vinilpirrolidona, la N-vinilpiperidona, N-vinilcaprolactama, la N-vinil-5-metil-2-pirrolidona, la N-vinil-5-etil-2-pirrolidona, la N-vinil-6-metil-2-piperidona, la N-vinil-6-etil-2-piperidona, la N-vinil-7-metil-2-caprolactama, la N-vinil-7-etil-2-caprolactama, etc.

Los monómeros M3) adecuados son, además, las aminas primarias de los ácidos monocarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, precedentemente citados, tales como la acrilamida, la metacrilamida, la etacrilamida, etc.

Los monómeros M3) adecuados son, además, los compuestos heteroaromáticos substituidos por vinilo y por alilo, tales como la 2- y la 4-vinilpiridina, -alilpiridina y, preferentemente, los N-vinilheteroaromatos tales como el N-vinilimidazol, el N-vinil-2-metilimidazol, etc.

Los monómeros M3) adecuados son, además, los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido itacónico, el ácido crotónico, etc., con alcanodioles con 1 hasta 30 átomos de carbono. A éstos pertenecen por ejemplo el acrilato de 2-hidroxietilo, el metacrilato de 2-hidroxietilo, el etacrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de 2-hidroxipropilo, el metacrilato de 2-hidroxipropilo, el acrilato de 3-hidroxipropilo, el metacrilato de 3-hidroxipropilo, el acrilato de 3-hidroxibutilo, el metacrilato de 3-hidroxibutilo, el acrilato de 4-hidroxibutilo, el metacrilato de 4-hidroxibutilo, el acrilato de 6-hidroxihexilo, el metacrilato de 6-hidroxihexilo, el acrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo, el metacrilato de 3-hidroxi-2-etilhexilo, etc. Preferentemente se emplearán el acrilato de hidroxietilo y el metacrilato de hidroxietilo. Los monómeros e) adecuados son también los ésteres de los ácidos precedentemente citados con trioles y polioles, tales como por ejemplo la glicerina, la eritrita, la pentaeritrita, la sorbita, etc.

Los compuestos M3) adecuados son, además, poliéteracrilatos de la fórmula general VI

(VI)CH_{2} \longequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{17} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- W --- (CH_{2}CH_{2}O)_{k}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{1} --- R^{18}

en la que

es arbitrario el orden de las unidades de óxido de alquileno,

k y l significan, independientemente entre sí, un número entero desde 0 hasta 50, siendo la suma formada por k y por l al menos 5,

R^{17} significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, y

R^{18} significa hidrógeno o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono,

W significa O o NR^{19}, donde R^{19} significa hidrógeno, alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 hasta 8 átomos de carbono.

Preferentemente los poliéteracrilatos M3) están constituidos por compuestos de la fórmula general VI, en la que la suma formada por k y por l significa un número entero desde 5 hasta 70, preferentemente desde 6 hasta 50.

Preferentemente R^{17} significa en la fórmula VI hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-pentilo o n-hexilo, especialmente significa hidrógeno, metilo o etilo.

Preferentemente R^{18} significa en la fórmula VI hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec.-butilo, n-pentilo o n-hexilo.

Preferentemente W significa en la fórmula VI O o NH.

Los poliéteracrilatos M3) adecuados son, por ejemplo, los productos de condensación de los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, precedentemente citados, y sus cloruros, amidas y anhídridos de ácido con poliéteroles. Los poliéteroles adecuados pueden prepararse fácilmente mediante reacción de óxido de etileno, de óxido de 1,2-propileno y/o de epiclorhidrina con una molécula de partida, tal como agua o un alcohol de cadena corta R^{16}-OH. Los óxidos de alquileno pueden emplearse individualmente, alternativamente entre sí o en forma de mezcla. Los poliéteracrilatos M3) pueden emplearse solos o en mezclas para la obtención de los polímeros, empleados según la invención.

Según una primera forma preferente de realización, los polímeros solubles en agua o dispersables en agua, según la invención o bien empleados según la invención, contienen al menos un (met)acrilato de uretano, empleado según la invención, tal como se ha descrito precedentemente, al menos un compuesto M1) no iónico, esencialmente hidrófobo y, al menos, un compuesto M2) ionógeno o bien iónico. En caso dado estos polímeros pueden contener, adicionalmente, al menos otro compuesto incorporado por polimerización del componente M3).

Preferentemente el polímero contiene, incorporado por polimerización

-: desde un 0,1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 35% en peso de al menos un (met)acrilato de uretano según la invención,

-: desde un 40 hasta un 75% en peso, preferentemente desde un 45 hasta un 73% en peso, al menos de un componente M1),

-: desde un 10 hasta un 35% en peso, preferentemente desde un 18 hasta un 30% en peso, al menos de un componente M2),

-: desde 0 hasta un 30% en peso, al menos de un componente M3).

Son especialmente preferentes los polímeros que contienen, incorporado por polimerización

-: desde un 0,1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 35% en peso, al menos de un (met)acrilato de uretano según la invención,

-: desde un 40 hasta un 75% en peso, preferentemente desde un 45 hasta un 73% en peso, al menos de un componente M1), que se elige entre los (met)acrilatos de alquilo lineales y ramificados con 1 hasta 6 átomos de carbono, las alquil(met)acrilamidas con 1 hasta 6 átomos de carbono y mezclas de los mismos,

-: desde un 10 hasta un 35% en peso, preferentemente desde un 18 hasta un 30% en peso, al menos de un ácido monocarboxílico y/o dicarboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado M2), preferentemente el ácido acrílico, el ácido metacrílico y mezclas de los mismos,

-: desde 0 hasta un 30% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 25% en peso al menos de un componente M3).

Son especialmente preferentes además los polímeros que contienen, incorporado por polimerización

-: desde un 0,1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 35% en peso, al menos de un (met)acrilato de uretano, empleado según la invención,

-: desde un 10 hasta un 35% en peso, preferentemente desde un 18 hasta un 30% en peso, al menos de un componente M2), que se elige entre los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, precedentemente citados, con aminoalcoholes con 2 hasta 12 átomos de carbono, que estén dialquilados con 1 hasta 8 átomos de carbono sobre el átomo de nitrógeno amínico, amidas de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, precedentemente citados, con diaminas, que presenten un grupo amino terciario o un grupo amino primario o secundario, y mezclas de los mismos,

-: desde 0 hasta un 30% en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 25% en peso, al menos de un componente M3).

De acuerdo con otra forma especialmente preferente de realización, los polímeros solubles en agua o dispersables en agua, según la invención o bien empleables según la invención, contienen al menos un (met)acrilato de uretano empleado según la invención, como se ha descrito precedentemente, y al menos un compuesto M3) no iónico, esencialmente hidrófilo. Estos polímeros pueden contener incorporados por polimerización, en caso dado, además, al menos otro compuesto, elegido entre los compuestos de los componentes M1) y/o M2),.

Preferentemente el polímero contiene incorporado por polimerización

-: desde 0 hasta un 50% en peso, al menos de un componente M1),

-: desde 0 hasta un 20% en peso, al menos de un componente M2),

-: desde un 25 hasta un 80% en peso, al menos de un componente M3).

Son especialmente preferentes los polímeros que contienen incorporado por polimerización

-: desde un 0,1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 35% en peso, al menos de un (met)acrilato de uretano empleado según la invención,

-: desde 0 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 45% en peso, al menos de un componente M1), elegido entre los (met)acrilatos de alquilo lineales y ramificados con 1 hasta 6 átomos de carbono, las alquil(met)acrilamidas con 1 hasta 6 átomos de carbono y mezclas de los mismos,

-: desde 0 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 18% en peso, al menos de un componente M2), que se elige entre los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, precedentemente citados, con aminoalcoholes con 2 hasta 12 átomos de carbono, que están dialquilados con 1 hasta 8 átomos de carbono sobre el átomo de nitrógeno amínico, amidas de los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados, precedentemente citados, con diaminas, que presenten un grupo amino terciario y un grupo amino primario o secundario, y mezclas de los mismos,

-: desde un 25 hasta un 80% en peso, al menos de un componente M3), elegido entre las N-vinillactamas y sus derivados, preferentemente la N-vinilpirrolidona y/o la N-vinilcaprolactama.

Preferentemente, los polímeros contienen, incorporados por polimerización, como componente M1), al menos un (met)acrilato de alquilo lineal con 1 a 6 átomos de carbono y/o -acrilamida, especialmente el (met)acrilato de n-butilo y/o la n-butil(met)acrilamida, y al menos un (met)acrilato de alquilo ramificado con 1 hasta 6 átomos de carbono y/o -acrilamida, especialmente el (met)acrilato de terc.-butilo y/o la terc.-butil(met)acrilamida.

Preferentemente, los polímeros, según la invención o bien empleados según la invención, presentan como componente M2) al menos un compuesto con al menos un grupo anionógeno y/o aniónico por molécula. El índice de acidez de estos polímeros se encuentra comprendido entonces preferentemente en el intervalo desde 30 hasta 190 mg de KOH/g.

Los polímeros según la invención o bien empleados según la invención, presentan preferentemente como componente M2) al menos un compuesto con al menos un grupo cationógeno y/o catiónico por molécula. Preferentemente el índice de amina o bien el índice de amonio cuaternario de los polímeros según la invención se encuentran entonces en el intervalo desde aproximadamente 30 hasta 190 mg de KOH/g.

La obtención de los polímeros según la invención o bien empleados según la invención, se lleva a cabo mediante polimerización por medio de radicales según los procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia. A éstos pertenecen la polimerización por medio de radicales en masa, en emulsión, en suspensión y en solución, preferentemente la polimerización en emulsión y en solución. Las cantidades de los compuestos a ser polimerizados, con relación al disolvente o bien al agente dispersante, se elegirán en este caso, en general, de tal manera que aproximadamente se obtengan soluciones, emulsiones o dispersiones aproximadamente del 30 hasta el 80% en peso. La temperatura de polimerización se encuentra, por regla general, entre 30 y 120ºC, preferentemente entre 40 y 100ºC. El medio de polimerización para la polimerización en solución puede estar constituido tan solo por un disolvente orgánico así como también por mezclas de agua y de al menos un disolvente orgánico miscible con agua. Los disolventes orgánicos preferentes son, por ejemplo, los alcoholes, tales como el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol, las cetonas, tales como la acetona y la metiletilcetona, el tetrahidrofurano, etc. La polimerización en solución puede llevarse a cabo tanto como proceso en tandas como también en forma de un procedimiento con alimentación, con inclusión de la alimentación de los monómeros, según un procedimiento escalonado y con gradientes. En general es preferente el procedimiento de alimentación, en el cual se dispone de antemano en caso dado una parte de la carga de polimerización, se calienta hasta la temperatura de polimerización y, a continuación, se alimenta el resto de la carga de polimerización, usualmente a través de una o incluso de varias alimentaciones, separadas en el espacio, de manera continua, por cargas
o por superposición de una caída de la concentración manteniéndose la polimerización de la zona de polimerización.

Como iniciadores para la polimerización por medio de radicales se emplearán los compuestos peroxo y azoicos usuales. A éstos pertenecen, por ejemplo, el peróxido de dibenzoilo, el perpivalato de terc.-butilo, el per-2-etilhexanoato de ter.-butilo, el peróxido de di-terc.-butilo, el 2,5-dimetil-2,5-di(terc.-butilperoxi)hexano, los compuestos azoicos alifáticos o cicloalifáticos, por ejemplo, el 2,2'-azobis(isobutironitrilo), el 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), el 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), el 1,1'-azobis(1-ciclohexanocarbonitrilo), el 2-(carbamoilazo)isobutironitrilo, el ácido 4,4'-azobis(4-cianovaleriánico) y las sales de los mismos con metales alcalinos y de amonio, por ejemplo la sal de sodio, el 2,2'-azobisisobutirato de dimetilo, el 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano], el 2,2'-azobis(2-amidinopropano) y las sales de adición con ácidos de los dos compuestos citados en último lugar, por ejemplo los dihidrocloruros.

Además, en entran en consideración como iniciadores el peróxido de hidrógeno, los hidroperóxidos en combinación con agentes reductores y persales. Los hidroperóxidos adecuados son, por ejemplo, el t-butilhidroperóxido, el t-amilhidroperóxido, el cumolhidroperóxido y el pinanhidroperóxido respectivamente en combinación con, por ejemplo, una sal del ácido hidroximetanosulfónico, una sal ferrosa(II) o ácido ascórbico. Las persales adecuadas son, especialmente, los peroxidisulfatos de los metales alcalinos.

La cantidad empleada de iniciador, referida a los monómeros, se encuentra comprendida en general, en el intervalo desde aproximadamente 0,1 hasta 2% en peso, referido al peso total de los monómeros a ser polimerizados.

Los valores K de los copolímeros resultantes se encuentran comprendidos preferentemente en el intervalo desde aproximadamente 15 hasta 90, preferentemente desde 20 hasta 70, especialmente desde 25 hasta 60 (solución al 1% en peso en etanol). Para alcanzar el valor deseado K, especialmente en el caso de la polimerización en emulsión o de la polimerización en suspensión, es adecuado el empleo de un regulador. Como reguladores son adecuados, por ejemplo, los aldehídos, tales como el formaldehído, el acetaldehído, el propionaldehído, el n-butiroaldehído y el isobutiroaldehído, el ácido fórmico, el formiato de amonio, el sulfato de hidroxilamonio y el fosfato de hidroxilamonio. Además pueden emplearse reguladores que contengan azufre en forma orgánicamente enlazada, tales como el sulfuro de di-n-butilo, el sulfuro de di-n-octilo, el sulfuro de difenilo, etc., o reguladores que contengan azufre en forma de grupos SH, tales como el n-butilmercaptano, el n-hexilmercaptano o el n-dodecilmercaptano. También son adecuados los reguladores de la polimerización solubles en agua, azufrados, tales como por ejemplo los hidrógenosulfitos y los disulfitos. Además son adecuados como reguladores los compuestos de alilo, tales como el alcohol alílico o el bromuro de alilo, los compuestos de bencilo, tal como el cloruro de bencilo o los halogenuros de alquilo, tales como el cloroformo o el tetraclorometano.

En caso deseado, se añade a la solución polímera, después de la reacción de polimerización, uno o varios iniciadores de polimerización y se calienta la solución polímera, por ejemplo hasta la temperatura de polimerización o hasta una temperatura situada por encima de la temperatura de polimerización para completar la polimerización. Son adecuados los iniciadores azoicos precedentemente indicados, así como también todos los demás iniciadores usuales adecuados para una polimerización por medio de radicales en solución acuosa, por ejemplo peróxidos, hidroperóxidos, peroxodisulfatos, percarbonatos, peroxoésteres y peróxido de hidrógeno. En este caso se conduce la reacción de polimerización hasta una conversión mayor, de, por ejemplo, el 99,9%. Las soluciones, formadas durante la polimerización, pueden transformarse en polvo sólido en caso dado por medio de un procedimiento de secado correspondiente al estado de la técnica. Los procedimientos preferentes son, por ejemplo, el secado por pulverización, el secado por pulverización, el secado por pulverización en lecho fluidificado, el secado por laminación y el secado en cinta. Del mismo modo puede aplicarse el secado por liofilización o la concentración por liofilización. En caso deseado puede eliminarse total o parcialmente el disolvente también según métodos usuales, por ejemplo mediante destilación a presión reducida.

De acuerdo con una forma adecuada de realización, los polímeros según la invención o bien empleados según la invención, están constituidos por polímeros no iónicos.

Según otra forma adecuada de realización, los polímeros según la invención o bien empleados según la invención, solubles en agua o dispersables en agua, están constituidos por polímeros aniónicos o bien anionógenos. Los grupos ácido de los polímeros pueden estar neutralizados parcial o completamente con una base. Por regla general las sales de los polímeros, obtenidas, presentan una solubilidad en agua o una dispersibilidad en agua mejor que la de los polímeros no neutralizados. Como bases para la neutralización de los polímeros pueden emplearse sales de metales alcalinos tales como lejía de hidróxido de sodio, lejía de hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio o bicarbonato de potasio y bases de metales alcalinotérreos tales como hidróxido de calcio, óxido de calcio, hidróxido de magnesio o carbonato de magnesio así como amoníaco y aminas. Las aminas adecuadas son, por ejemplo, alquilaminas con 1 hasta 6 átomos de carbono, preferentemente la n-propilamina y la n-butilamina, las dialquilaminas, preferentemente la dietilpropilamina y la dipropilmetilamina, las trialquilaminas, preferentemente la trietilamina y la triisopropilamina, las alquildietanolaminas con 1 hasta 6 átomos de carbono, preferentemente la metil- o la etildietanolamina y las dialquiletanolaminas con 1 hasta 6 átomos de carbono. Se han acreditado el 2-amino-2-metil-1-propanol, el 2-amino-1-etilpropano-1,3-diol, la dietilaminopropilamina y la triisopropanolamina para la neutralización de los polímeros que contienen grupos ácido para el empleo en los agentes para el tratamiento del cabello. La neutralización de los polímeros, que contienen grupos ácido, puede llevarse a cabo también con ayuda de mezclas de varias bases, por ejemplo mezclas formadas por lejía de hidróxido de sodio y por triisopropanolamina. La neutralización puede llevarse a cabo según la finalidad de aplicación, de manera parcial, por ejemplo desde un 5 hasta un 95%, preferentemente desde un 30 hasta un 95% en peso, o por completo, es decir al 100%.

Según otra forma adecuada de realización los polímeros, según la invención o bien empleados según la invención, solubles en agua o dispersables en agua están constituidos por polímeros catiónicos o bien cationógenos. Los polímeros que contienen grupos amino o bien grupos amino protonizados o cuaternizados son, en general, fácilmente solubles en agua o en mezclas de agua/alcohol, debido a sus grupos catiónicos o al menos son dispersables sin la ayuda de emulsionantes. Los grupos catiónicamente cargados pueden generarse a partir de los átomos de nitrógeno amínicos terciarios, presentes, bien mediante protonización, por ejemplo con ácidos carboxílicos, tal como el ácido láctico, o con ácidos minerales, tales como el ácido fosfórico, el ácido sulfúrico o el ácido clorhídrico, o mediante cuaternización, por ejemplo con agentes de alquilación, tales como halogenuros o sulfatos de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. Ejemplos de tales agentes de alquilación son el cloruro de etilo, el bromuro de etilo, el cloruro de metilo, el bromuro de metilo, el sulfato de dimetilo y el sulfato de dietilo.

Según otra forma adecuada de realización, los polímeros según la invención o bien empleados según la invención, pueden presentar tanto grupos ácidos como también grupos amino. La magnitud de la diferencia entre los grupos ácido y los grupos amino (|\DeltaSZ-AZ|) toma en este caso preferentemente un valor comprendido en el intervalo desde aproximadamente 15 hasta 150, preferentemente entre 30 y 100. El índice de acidez y el índice de amina se han definido respectivamente en este caso como mg de KOH/g de substancia de ensayo.

Cuando se utilice un disolvente orgánico, miscible con agua, en la obtención de los poliuretanos, éste podrá eliminarse después mediante procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia, por ejemplo mediante destilación a presión reducida. Como paso previo a la separación del disolvente puede añadirse al poliuretano, adicionalmente, agua. Tras la substitución del disolvente por agua se obtiene una solución o dispersión del polímero, a partir de la cual, en caso deseado, puede obtenerse el polímero de manera usual, por ejemplo mediante secado por pulverización.

Los polímeros, según la invención o bien empleados según la invención, presentan grupos siloxano. Preferentemente el contenido en siloxano referido al peso total de los componentes incorporados, aproximadamente desde un 0,05 hasta un 30% en peso, preferentemente desde un 0,05 hasta un 25% en peso, especialmente desde un 0,1 hasta un 20% en peso. Sus valores K (medidos según E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), página 58-64, en una solución en etanol al 1% en peso) se encuentran comprendidos, en general, en el intervalo desde aproximadamente 15 hasta 90, preferentemente desde 20 hasta 60. Su temperatura de transición vítrea toma un valor, en general, al menos de 0ºC, preferentemente al menos de 20ºC, de forma especialmente preferente al menos de 25ºC y, especialmente, al menos de 30ºC. Cuando los polímeros según la invención presenten dos o varias temperaturas de transición vítrea, al menos una de ellas se encontrará en el intervalo indicado. Preferentemente se encuentra o se encuentran las otras entonces por debajo del intervalo de temperaturas precedentemente indicado.

Otro objeto de la invención es el empleo de los polímeros solubles en agua o dispersables en agua, que se eligen entre los polímeros según la invención o bien empleados según la invención, que contengan al menos un (met)acrilato de uretano que contenga grupos siloxano y que contienen incorporado por polimerización al menos un monómero M) \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales, tal como se ha descrito precedentemente, y mezclas de los mismos, en la cosmética para el cabello, preferentemente como polímeros fijadores en aerosoles para el cabello, fijadores en forma de espuma, espumas capilares, geles capilares y champúes, en la cosmética para la piel, preferentemente en cremas, productos cosméticos para la piel que contengan pigmentos y productos cosméticos para la piel que contengan ceras.

Además de los polímeros, según la invención o bien empleados según la invención, son adecuados preferentemente polímeros exentos de grupos siloxano y mezclas de polímeros que contienen grupos siloxano y de polímeros exentos de grupos siloxano para el empleo en la cosmética capilar, preferentemente como polímeros fijadores en pulverizadores para el cabello, fijadores en forma de espuma, espuma capilar, gel capilar y champúes.

Para la obtención de los polímeros solubles en agua o dispersables en agua, exentos de grupos siloxano, se someterán a una copolimerización por medio de radicales, al menos, a un (met)acrilato de uretano, exento de grupos siloxano y, al menos, a un monómero M) \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales. Los procedimientos de polimerización adecuados son los procedimientos usuales, conocidos por el técnico en la materia. A éstos pertenecen los que han sido descritos precedentemente para la obtención de los polímeros según la invención o bien empleados según al invención.

La obtención de los (met)acrilatos de uretano exentos de grupos siloxano, polimerizables por medio de radicales, adecuados, se lleva a cabo como precedentemente para la obtención de los (met)acrilatos de uretano según la invención, que contienen grupos siloxano. En este caso no se emplearán los compuestos d) que contienen grupos siloxano. Los componentes a), b), c), e), f) y g) adecuados o bien preferentes para la obtención son los que se han citado precedentemente de manera correspondiente.

Preferentemente, el monómero M) se elige entre los monómeros M1), M2), M3) y mezclas de los mismos, citados precedentemente.

Preferentemente, se emplean los polímeros exentos de grupos siloxano en agentes para el tratamiento del cabello, tales como fijadores en forma de espuma, espumas capilares, gel capilar, champúes y, especialmente, aerosoles capilares. Los componentes adecuados y sus cantidades empleadas para la formulación de los agentes para el tratamiento del cabello son los que se han citado a continuación para los agentes para el tratamiento del cabello a base de los polímeros que contienen grupos siloxano según la invención o bien empleados según la invención.

Los polímeros que contienen grupos siloxano, según la invención o bien empleados según la invención, y los polímeros exentos de grupos siloxano, precedentemente descritos, pueden emplearse como agentes auxiliares en la industria cosmética, especialmente como o en uno o varios agentes de recubrimiento para superficies que contengan queratina (cabello, piel y uñas). Éstos pueden emplearse especialmente en la cosmética capilar. Los polímeros precedentemente citados pueden emplearse también en cremas. Éstos son adecuados también como aglutinantes y como pegamentos para productos cosméticos, por ejemplo en la fabricación de productos cosméticos en forma de barra, tales como barras desodorantes, lapiceros de maquillaje, etc.

Los polímeros, según la invención o bien empleados según la invención, que contienen grupos siloxano y los polímeros exentos de grupos siloxano, precedentemente citados, son adecuados preferentemente para el empleo en la cosmética del cabello, preferentemente en cremas, productos cosméticos para la piel que contengan pigmentos y productos cosméticos para la piel que contengan cera.

En general, el agente según la invención contiene a los polímeros en una cantidad en el intervalo desde un 0,2 hasta un 30% en peso, referido al peso total del agente.

Los agentes según la invención son adecuados especialmente como agentes de recubrimiento para superficies que contengan queratina (cabello, piel y uñas). Los compuestos empleados en los mismos, en caso dado neutralizados o bien cuaternizados son solubles en agua o bien dispersables en agua. Cuando los compuestos empleados en los agentes según la invención sean dispersables en agua, éstos podrán emplearse en forma de una microdispersión acuosa con diámetros de las partículas usualmente desde 1 hasta 250 nm, preferentemente desde 1 hasta 150 nm. El contenido en materia sólida de los preparados se encuentra comprendido usualmente en un intervalo desde aproximadamente 0,5 hasta 20% en peso, preferentemente desde 1 hasta 12% en peso. Estas microdispersiones no necesitan, por regla general, emulsionantes ni tensioactivos para su estabilización.

Los agentes según la invención se presentan en forma de un agente para el tratamiento del cabello, tales como fijador en espuma, espuma capilar, gel capilar, champú y, especialmente, en forma de un pulverizador capilar. Para el empleo en la fijación del cabello son preferentes en este caso agentes que contengan poliuretano, que presenten al menos una temperatura de transición vítrea T_{g} \geq 20ºC, preferentemente \geq 30ºC. El valor K de estos polímeros se encuentra comprendido preferentemente en el intervalo desde 23 hasta 90, especialmente desde 25 hasta 60. El contenido en siloxano de estos polímeros está comprendido, en general, entre un 0,05 y un 20% en peso, referido al peso total de los componentes empleados.

Los agentes para el tratamiento del cabello, según la invención, se presentan usualmente en forma de una dispersión acuosa o en forma de una solución alcohólico o acuoso-alcohólica. Ejemplos de alcoholes adecuados son el etanol, el propanol, el isopropanol, etc.

Además, los agentes para el tratamiento del cabello según la invención contienen productos auxiliares cosméticos usuales, por ejemplo plastificantes tales como la glicerina y el glicol; emolientes; perfumes; absorbedores de los UV, colorantes, agentes antiestáticos, agentes para mejorar la aptitud al peinado; agentes para la conservación; y desespumantes.

Si los agentes según la invención son formulados como aerosol para el cabello, éstos contendrán una cantidad suficiente de agente propulsor, por ejemplo de un hidrocarburo de bajo punto de ebullición o de éteres, tales como el propano, el butano, el isobutano o el dimetiléter. Como agentes propulsores pueden emplearse también gases comprimidos, tales como el nitrógeno, el aire o el dióxido de carbono. La cantidad de agente propulsor puede mantenerse baja en este caso para no aumentar innecesariamente el contenido en VOC. Éste constituye, en general, una proporción no mayor que el 55% en peso, referido al peso total del agente. En caso deseado son posibles también contenidos en VOC del 85% y por encima de este valor.

Los poliuretanos precedentemente descritos pueden emplearse en los agentes también combinación con otros polímeros para el cabello. Tales polímeros son, especialmente:

-: polímeros u oligómeros no iónicos, solubles en agua o bien dispersables en agua tales como polivinilcaprolactama, por ejemplo Luviskol Plus (BASF), o polivinilpirrolidona y sus copolímeros, especialmente con ésteres vinílicos, tal como el acetato de vinilo, por ejemplo Luviskol VA 37 (BASF); poliamidas, por ejemplo a base de ácido itacónico y de diaminas alifáticas; alcohol polivinílico;

-: polímeros anfóteros o zwitteriónicos, como los copolímeros de octilacrilamida/metacrilato de metilo/meta-crilato de terc.-aminoetilo/metacrilato de 2-hidroxipropilo obtenibles bajo la denominación Amphomer® (Delft National) así como polímeros zwitteriónicos, como los que se han divulgado, por ejemplo, en la solicitudes de patente alemanas DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 y DE 37 08 451. Los polímeros zwitteriónicos preferentes son los copolímeros de cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio/ácido acrílico o bien ácido metacrílico y las sales de los mismos de metales alcalinos y de amonio. Otros polímeros zwitteriónicos adecuados son los copolímeros de metacroiletilbetaína/metacrilato, que pueden adquirirse en el comercio bajo la denominación Amersette® (AMERCHOL), y copolímeros constituidos por metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de metilo, metacrilato de N,N-dimetilaminoetilamina y ácido acrílico (Jordapon®);

-: polímeros aniónicos, tales como copolímeros de acetato de vinilo/ácido crotónico, como los que se encuentran en el comercio por ejemplo bajo las denominaciones Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) y Gafset® (GAF), copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinilo, obtenibles por ejemplo bajo la marca registrada Luviflex® (BASF). Un polímero preferente es el terpolímero de vinilpirrolidona/acrilato obtenible bajo la denominación Luviflex® VBM-35 (BASF), el terpolímero de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-terc.-butilacrilamida, que se comercializa por ejemplo bajo la denominación Ultrahold® strong (BASF), así como Luvimer® (BASF, terpolímero constituido por acrilato de t-butilo, acrilato de etilo y ácido metacrílico), o

-: polímeros catiónicos (cuaternizados), por ejemplo copolímeros de poliacrilato catiónicos a base de N-vinillactamas y de sus derivados (N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, etc.) así como los copolímeros catiónicos usuales para el acondicionado del cabello, por ejemplo Luviquat® (copolímero constituido por vinilpirrolidona y por metocloruro de vinilimidazolium), Luviquat® Hold (copolímero constituido por N-vinilimidazol cuaternizado, N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama), Merquat® (polímero a base de cloruro de dimetildialilamonio), Gafquat® (polímero cuaternario, que se forma mediante reacción de polivinilpirrolidona con compuestos de amonio cuaternario), Polymer JR (hidroxietilcelulosa con grupos catiónicos), tipos de poliquaternium (denominación CTFA), etc.;

-: polímeros no iónicos, que contienen siloxano, solubles o dispersables en agua, por ejemplo poliétersiloxanos, tales como Tegopren® (de la firma Goldschmidt) o Belsil® (de la firma Wacker);

-: polímeros para el cabello de base natural, tales como quitosano, caseína, derivados de la celulosa, etc.

Los polímeros, según la invención o bien empleados según la invención, pueden emplearse como mezcla con otro polímero para el cabello que contenga grupos amido. A éstos pertenecen, por ejemplo, los poliuretanos descritos en la publicación DE-A-42 25 045, los terpolímeros de vinilpirrolidona/acrilato precedentemente descritos y los terpolímeros de ácido acrílico/acrilato de etilo/N-terc.-butilacrilamida (por ejemplo Ultrahold®strong de la firma BASF AG), los polímeros anfóteros, que contienen grupos amido, precedentemente descritos (por ejemplo Amphomer®) y, especialmente, copolímeros, que presentan una proporción en monómeros que contienen grupos amido, tal como N-vinillac-
tamas, de un 30% en peso como mínimo (por ejemplo Luviskol®plus y Luviskol®VA37 de la firma BASF AG).

Los polímeros, según la invención o bien empleables según la invención, pueden emplearse en forma de mezcla con otro polímero para el cabello, que contenga grupos siloxano, preferentemente poliuretanos que contengan grupos siloxano.

Los otros polímeros para el cabello están contenidos, preferentemente, en cantidades de hasta un 10% en peso, referido al peso total del agente.

Un agente preferente para el tratamiento del cabello contiene:

a): desde un 0,5 hasta un 20% en peso, al menos de un polímero según la invención o bien empleado según la invención soluble o dispersable en agua,

b): desde un 30 hasta un 99,5% en peso, preferentemente desde un 40 hasta un 99% en peso de un disolvente, elegido entre el agua y los disolventes miscibles con agua, preferentemente los alcoholes con 2 hasta 5 átomos de carbono, especialmente el etanol, y mezclas de los mismos,

c): desde 0 hasta un 70% en peso de un agente propulsor, preferentemente dimetiléter,

d): desde 0 hasta un 10% en peso, de al menos un polímero para el cabello diferente de a), soluble o dispersable en agua,

e): desde 0 hasta un 0,3% en peso al menos de una silicona insoluble en agua,

f): desde 0 hasta un 1% en peso al menos de un polímero no iónico, que contiene grupos siloxano, soluble o dispersable en agua,

así como aditivos usuales.

El agente, según la invención, puede contener como componente d) al menos otro polímero para el cabello soluble o dispersable en agua. La proporción de este componente se encuentra comprendida entonces, en general, entre aproximadamente un 0,1 hasta un 10% en peso, referido al peso total del agente. Preferentemente pueden emplearse en este caso poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua que contengan incorporados por polimerización grupos siloxano.

El agente, según la invención, puede contener a modo de componente e) al menos una silicona insoluble en agua, especialmente un polidimetilsiloxano, por ejemplo del tipo Abil® de la firma Goldschmidt. La proporción de este componente se encuentra comprendida entonces, en general, entre aproximadamente un 0,0001 hasta un 0,2% en peso, preferentemente desde un 0,001 hasta un 0,1% en peso, referido al peso total del agente.

El agente, según la invención, puede contener a modo de componente f), al menos, un polímero no iónico, que contiene grupos siloxano, soluble o dispersable en agua, especialmente elegido entre los poliétersiloxanos precedentemente descritos. La proporción de este componente se encuentra comprendida, en general, desde aproximadamente 0,001 hasta 2% en peso, referido al peso total del agente.

El agente, según la invención, puede contener además, en caso dado, un desespumante, por ejemplo a base de silicona. La cantidad del desespumante supone, en general, hasta aproximadamente un 0,001% en peso, referido a la cantidad total del agente.

El objeto de la invención está constituido también por un agente para el tratamiento del cabello, que contiene:

a): desde un 0,5 hasta un 20% en peso al menos de un polímero soluble o dispersable en agua, que contenga al menos un (met)acrilato de uretano exento de grupos siloxano y, al menos, un monómero M) \alpha,\beta-etilénicamente insaturado polimerizable por radicales, incorporado por polimerización, conteniendo incorporados el (met)acrilato de uretano, exento de grupos siloxano, los componentes a), b) y c), como se ha definido en la reivindicación 1 y, en caso dado, al menos otro componente, elegido entre los componentes e), f) y g), como se ha definido en la reivindicación 2,

b): desde un 30 hasta un 99,5% en peso, preferentemente desde un 40 hasta un 99% en peso al menos de un disolvente, elegido entre agua, disolventes miscibles con agua y mezclas de los mismos,

c): desde 0 hasta un 70% en peso de un agente propulsor,

d): desde 0 hasta un 10% en peso de un polímero para el cabello diferente de a), soluble o dispersable en agua,

e): desde 0 hasta un 0,3% en peso de al menos una silicona insoluble en agua,

f): desde 0 hasta un 1% en peso al menos de un polímero no iónico, que contenga siloxano, soluble o dispersable en agua.

Los polímeros a) adecuados, que contienen incorporados por polimerización al menos un (met)acrilato de uretano exento de grupos siloxano y, al menos, un monómero M) \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales y los procedimientos para su obtención han sido descritos ya precedentemente. Los componentes b), c), d), e) y f) adecuados son igualmente los que se han citado precedentemente para los agentes según la invención a base de polímeros que contienen siloxano. Se hace referencia completa a las explicaciones relativas a los agentes según la invención a base de polímeros que contienen grupos de siloxano.

Los agentes según la invención tienen la ventaja de que, por un lado, proporcionan al cabello una fijación deseada y, por otro lado, los polímeros son fácilmente arrastrables por lavado (redispersables). Además los agentes para el tratamiento del cabello pueden fabricarse en formulaciones con un contenido en VOC menor que el 85% en peso, preferentemente menor que el 60% en peso e incluso como formulaciones puramente acuosas, incluso cuando se formulen como aerosol para el cabello.

La invención se explica a continuación con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes, no limitativos.

Ejemplos Obtención de los (met)acrilatos de uretano

Para la obtención de los (met)acrilatos de uretano de la tabla 1 siguiente, que contienen incorporados componentes que contienen grupos hidroxilo (ejemplo 2: neopentilglicol, ejemplo 4: ácido dimetilolpropanoico) se dispusieron en un matraz de cuatro cuellos, que estaba equipado con agitador, con embudo de goteo, con termómetro, con refrigerante de reflujo y con un dispositivo para trabajar bajo nitrógeno, los componentes que contienen grupos hidroxilo en una cantidad según la tabla 1 en acetona (contenido en materia sólida de la solución resultante de la reacción aproximadamente 80%) y se calentaron bajo agitación hasta una temperatura de 60ºC. A continuación se añadió gota a gota, bajo agitación, isoforonadiisocianato en una cantidad según la tabla 1, con lo que aumentó la temperatura de la reacción. La mezcla de la reacción se agitó a reflujo hasta que el contenido en grupos isocianato de la mezcla permaneció prácticamente constante y a continuación se refrigeró hasta la temperatura ambiente bajo agitación. A continuación se añadió una polisiloxanodiamina a una temperatura de 30ºC aproximadamente (M_{n} = 900 g/mol, Tegomer® A Si 2122 de la firma Goldschmidt) y metacrilato de terc.-butilaminoetilo (en forma de una solución en acetona al 50% en peso) en una cantidad según la tabla 1 a los prepolímeros de poliuretano preparados como se ha descrito precedentemente. La mezcla se continuó agitando durante otros 20 minutos a 50ºC aproximadamente y, a continuación, se añadió una polietilenglicoldiamina (O,O'-bis(2-aminopropil)polietilenglicol 800, M_{n} = 900 g/mol de la firma Fluka, en forma de una solución al 70% en etanol). A continuación se agitó la mezcla de la reacción durante otros 30
minutos a 30ºC.

Para la obtención de los (met)acrilatos de uretano, que no contienen incorporados componentes que contienen grupos hidroxilo (ejemplos 1, 3 y 5) se dispuso una mezcla constituida por una polisiloxanodiamina (ejemplos 1 y 3: M_{n} = 900 g/mol; ejemplo 5: M_{n} = 2.800 g/mol), metacrilato de terc.-butilaminoetilo (en forma de una solución en acetona al 50% en peso) y, en caso dado, N-metildipropilentriamina (ejemplo 3) en una cantidad según la tabla 1, en la instalación anteriormente descrita y se calentó, bajo agitación, hasta 30ºC aproximadamente. A continuación se añadió, gota a gota, bajo agitación, isoforonadiisocianato en una cantidad según la tabla 1 y, a continuación, se agitó la mezcla de la reacción a una temperatura de 30ºC aproximadamente hasta que el contenido en grupos isocianato permaneció prácticamente constante. A continuación se añadió una polietilenglicoldiamina, también en una cantidad según la tabla 1, a temperatura ambiente y la mezcla de la reacción se continuó agitando durante otros 30 minutos a 30ºC. A continuación se diluyó la mezcla de la reacción, en todos los casos, con etanol hasta el 50% en peso.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1

Ej. Nr.	Polisiloxano-	Polisiloxano-	PEGDA^{3)}	NPG^{4}	MADPTA^{5)}	DMPA^{6})	tBAEMA^{7)}	IDPI^{8})
	diamina	diamina	[mol]	[mol]	[mol]	[mol]	[mol]	[mol]
	I^{1)} [mol]	II^{2)} [mol]
1	1	-	4,5	-	-	-	1	6
2	1	-	3,5	1	-	-	1	6
3	1	-	3,5	-	1	-	1	6
4	1	-	3,5	-	-	1	1	6
5	-	0,5	5	-	-	-	1	6
1) Polisiloxanodiamina, M_{n} = 900 g/mol (Tegomer® A-Si 2122 de la firma Goldschmidt)
2) Polisiloxanodiamina, M_{n} = 2.800 g/mol (Tegomer® A-Si 2322 de la firma Goldschmidt)
3) O,O'-bis(2-aminopropil)polietilenglicol 800, M_{n} = 900 g/mol (firma Fluka)
4) Neopentilglicol
5) N-metildipropilentriamina
6) Ácido dimetilolpropanoico
7) Metacrilato de terc.-butilaminoetilo
8) Isoforonadiisocianato

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 6

Obtención del (met)acrilato de uretano en etanol

Para la obtención de un (met)acrilato de uretano con grupos urea se dispuso en un matraz de cuatro cuellos, que estaba equipado con agitador, con embudo de goteo, con termómetro, con refrigerante de reflujo y con un dispositivo para trabajar bajo nitrógeno, una mezcla constituida por una polisiloxanoamina (M_{n} = 2.000 g/mol, índice de amina aproximada 28 (lo que corresponde a 0,04 moles de grupos amino), MAN® 00078 de la firma Hüls) y 80 g de etanol. Se añadieron, gota a gota, a una temperatura de 20ºC aproximadamente, bajo agitación, 133 g (aproximadamente 0,6 moles) de isoforonadiisocianato y la mezcla de la reacción se agitó a continuación durante otros 20 minutos a la temperatura ambiente. A continuación se añadieron 7,4 g (0,04 moles) de metacrilato de terc.-butilaminoetilo disueltos en 100 g de etanol y a continuación se añadió una mezcla constituida por 315 g (0,35 moles) de O,O'-bis(2-aminopropil)polietilenglicol 800 (M_{n} = 900 g/mol, de la firma Fluka) y 33,5 g (0,23 moles) de N-metildipropilentriamina disueltos en 400 g de etanol. En este caso se mantuvo una temperatura de la reacción de 40ºC como máximo. La mezcla de la reacción se continuó agitando durante otros 30 minutos a 40ºC aproximadamente y, a continuación, se filtró. Se obtuvo una solución etanólica al 30%, clara, incolora, de un producto que contenía grupos urea.

De manera análoga a la rutina de la reacción del ejemplo 6 pueden prepararse los (met)acrilatos de uretano con grupos urea de los ejemplos 1, 3 y 5 precedentemente descritos.

\newpage

Ejemplos 7 hasta 29

Alimentación 1:: 220 g de mezcla de monómeros según la tabla 2

Alimentación 2:: 0,5 g de perpivalato de terc.-butilo

\quad: 100 g de etanol

Alimentación 3:: 1,5 g de perpivalato de terc.-butilo

\quad: 82 g de etanol

Se dispusieron en un aparato con agitador, con refrigerante de reflujo y con dos dispositivos independientes de alimentación, bajo atmósfera de nitrógeno, 44 g de la alimentación 1 y 12 g de la alimentación 2 en 120 g de etanol y se calentaron, bajo agitación, hasta 80ºC aproximadamente. Tras el inicio de la polimerización, reconocible por un aumento inicial de la viscosidad, se añadió el resto de la alimentación 1 en el transcurso de 4 horas y el resto de la alimentación 2 en el transcurso de 5 horas, manteniéndose la temperatura interna aproximadamente en 70 hasta 80ºC. A continuación se dejó proseguir la reacción durante otras 2 horas a una temperatura de 75 hasta 80ºC aproximadamente y se añadió la alimentación 3 en el transcurso de 2 horas. Tras el final de la adición se prosiguió la polimerización durante otras 4 horas aproximadamente a esta temperatura. A continuación se neutralizaron los polímeros que contienen grupos ácidos con una base según la tabla 2 y los polímeros que contienen grupos amino con un ácido. Los valores K y los grados de neutralización de los polímeros se han indicado, igualmente, en la tabla 2.

Los polímeros a base de componentes no iónicos o a base de (met)acrilatos de uretano, que porten ya grupos neutralizados o bien cuaternizados, pueden emplearse, en general, directamente para la formulación de los preparados para el cabello.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

14

15

16

17

18

Ejemplos de aplicación industrial

Ejemplos 30 hasta 52

Formulaciones de pulverización del cabello en forma de aerosol con un contenido en VOC del 97% en peso:

Polímero según el ejemplo 7-29	3,00% en peso
Etanol	62,00% en peso
Dimetiléter	34,96% en peso
Perfume, aditivos	q.s.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 53 hasta 75

Formulaciones compactas para la pulverización del cabello con aerosol con un contenido en VOC del 90% en peso:

Polímero según el ejemplo 7-29	10,00% en peso
Etanol	55,00% en peso
Dimetiléter	34,96% en peso
Perfume, aditivos	q.s.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 76 hasta 98

Formulaciones en aerosol para el cabello con un contenido en VOC del 80% en peso:

Polímero según el ejemplo 7-29	5,00% en peso
Etanol	45,00% en peso
agua	15,00% en peso
Dimetiléter	34,96% en peso
Perfume, aditivos	q.s.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 99 hasta 121

Formulaciones en aerosol para el cabello con un contenido en VOC del 55% en peso:

Polímero según el ejemplo 7-29	3,00% en peso
Etanol	20,00% en peso
Agua	42,00% en peso
Dimetiléter	34,96% en peso
Perfume, aditivos	q.s.

\newpage

Ejemplos 122 hasta 137

Formulaciones bombeables para la pulverización del cabello con un contenido en VOC del 55% en peso:

Polímero según el ejemplo 8, 9, 14, 17-29	10,00% en peso
Agua	37,00% en peso
Etanol	55,00% en peso
Perfume, aditivos	q.s.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 138 hasta 160

Acondicionador en espuma	:[% en peso]
Polímero 7-29 (solución acuosa al 25%)	20,00
Cremophor® A^{10)}	0,20
Comperlan® KD^{11)}	0,10
Agua	69,70
Propano/butano	9,96
Perfume, agente para la conservación	q.s.
^{10)} \begin{minipage}[t]{155mm} Nombre CTFA: Ceteareth 25, firma BASF AG, producto de reacción de alcoholes grasos y de óxido de etileno\end{minipage}
^{11)} Nombre CTFA: Coamide DEA, firma Henkel, amida de ácidos grasos de coco.

Para la obtención del acondicionador en forma de espuma se pesan por diferencia los componentes y se disuelven bajo agitación. A continuación se envasan en un expendedor y se añade el gas propulsor.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplos 161 hasta 183

Champú acondicionador:	[% en peso]
A)	Texapon® NSO al 28%^{12)}	50,00
	Comperlan® KD	1,00
	Polymer 1-14 (solución acuosa al 25%)	20,00
	Aceite perfumante	q.s.
B)	Agua	27,5
	Cloruro de sodio	1,5
	Agente para la conservación	q.s.
^{12)} Laurilsulfato de sodio, firma Henkel

Para la obtención del champú acondicionador se pesan por diferencia los componentes A) y B) y se disuelven bajo mezcla. A continuación se añade la fase B) lentamente bajo agitación a la fase A).

\newpage

Ejemplos de aplicaciones en la cosmética cutánea

Ejemplos 184 hasta 206

Cremas aceite-en-agua (O/W)

Fase oleaginosa:	% en peso	Nombre CTFA:
Cremophor® A6 (BASF AG)	3,5	Ceteareth-6 (etoxilato de alcohol estearílico)
Cremophor® A25 (BASF AG)	3,5	Ceteareth-25 (etoxilato de alcoholes grasos)
Monoestearato de glicerina s.e.	2,5	Estearato de glicerilo
Aceite de parafina	7,5
Alcohol cetílico	2,5
Luvitol® EHO (BASF AG)	3,2	Octanoato de cetearilo
Acetato de vitamina E	1,0	Acetato de tocoferilo
Nip-Nip®, Nipa Laboratorios Ltd., USA	0,1	4-Hidroxibenzoato de metilo y de propilo
		(7:3)
Fase acuosa:	% en peso	Nombre CTFA:
Polímero 7-29	1,5
Agua	73,6
1,2-Propilenglicol	1,0	Propilenglicol
Germall II, Sutton Laboratories Inc., USA	0,1	Imidazolidinilurea

Para la obtención de las cremas se pesan por diferencia individualmente los componentes para la fase oleaginosa y para la fase acuosa y se homogeneizan a 80ºC. A continuación se vierte la fase acuosa lentamente, bajo agitación, en la fase oleaginosa. A continuación se deja refrigerar hasta la temperatura ambiente bajo agitación.

Ejemplos 207 hasta 220

Lociones aceite-en-agua (O/W)

Fase oleaginosa:	% en peso	Nombre CTFA:
Cremophor® A6 (BASF AG)	2,0	Ceteareth-6 (etoxilato de alcohol estearílico)
Cremophor® A25 (BASF AG)	2,0	Ceteareth-25 (etoxilato de alcoholes grasos)
Monoestearato de glicerina s.e.	6,0	Estearato de glicerilo
Aceite de parafina	0,9	Aceite de parafina
Tegiloxan® 100	0,1	Dimethicone (polidimetilsiloxano)
Alcohol cetílico	1,5	Alcohol cetílico
Luvitol® EHO (BASF AG)	12,0	Octanoato de cetearilo
Acetato de vitamina E	0,4	Acetato de tocoferilo
Nip-Nip®, Nipa Laboratories Ltd., USA	0,1	Hidroxibenzoato de metilo y de propilo
		(7:3)

(Continuación)

Fase acuosa:	% en peso	Nombre CTFA:
Polímero 7-29	1,0
Agua	73,4
1,2-Propilenglicol	1,0	Propilenglicol
Germall II, Sutton Laboratories Inc., USA	0,1	Imidazolidinilurea

Para la obtención de las lociones O/W se pesan por diferencia individualmente los componentes para la fase oleaginosa y para la fase acuosa y se homogeneizan a 80ºC. A continuación se vierte la fase acuosa lentamente, bajo agitación, en la fase oleaginosa. A continuación se deja refrigerar hasta la temperatura ambiente bajo agitación.

Claims

1. Agente para el tratamiento del cabello, que contiene, al menos, un polímero soluble en agua o dispersable en agua así como agentes auxiliares cosméticos usuales, conteniendo el polímero, incorporados por polimerización, al menos un (met)acrilato de uretano y, al menos, un monómero M) \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales, eligiéndose el (met)acrilato de uretano entre los (met)acrilatos de uretano polimerizables por medio de radicales, que contengan grupos siloxano, que contienen incorporados

b): al menos un diisocianato,

y las sales de los mismos.

2. Agente según la reivindicación 1, en el que los (met)acrilatos de uretano contienen adicionalmente, al menos un componente, elegido entre

y mezclas de los mismos.

3. Agente según una de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el componente d) se elige entre:

-: polisiloxanos de la fórmula general I.1

19

\quad: en la que

\quad: a y b significan, independientemente entre sí, desde 2 hasta 8,

c: significa desde 3 hasta 100,

(II)-O-(CH_{2}CH_{2}O)_{v}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{w}-H

\quad: en la que

\quad: R^{3} significa hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o cicloalquilo con 5 a 8 átomos de {}\hskip1cm carbono;

-: polisiloxanos de la fórmula general I.2

20

\quad: en la que

\quad: el orden de las unidades de siloxano es arbitrario,

f: significa un número entero desde 2 hasta 8,

Z^{3}: significa OH, NHR^{3} o un resto de la fórmula II

\quad: significando R^{3} hidrógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 8 átomos de carbono o un resto de la fórmula -(CH_{2})_{u}-NH_{2}, donde u significa un número entero desde 1 hasta 10,

-: polisiloxanos con unidades recurrentes de la fórmula general I.3

21

\quad: en la que

p: significa un número entero desde 0 hasta 100,

q: significa un número entero desde 1 hasta 8,

\quad: siendo arbitrario el orden de las unidades de óxido de alquileno y

-: polisiloxanos de la fórmula general I.4

22

\quad: en la que

R^{22}: significa un resto alquileno con 1 hasta 8 átomos de carbono,

\quad: siendo arbitrario el orden de las unidades de siloxano,

t: significa un número entero desde 2 hasta 8,

Z^{5}: significa un resto de la fórmula VII

(VII)-(OCH_{2}CH_{2})_{i}(OCH_{2}CH(CH_{3}))_{j}-R^{25}

\quad: en la que

\quad: el orden de las unidades de óxido de alquileno es arbitrario e

y mezclas de los mismos.

4. Agente según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el monómero M) se elige entre

M1): compuestos esencialmente hidrófobos, no iónicos, preferentemente los ésteres de los ácidos monocarboxílicos y/o carboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con alcanoles con 1 hasta 30 átomos de carbono, amidas de los ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos \alpha,\beta-etilénicamente insaturados con monoalquilaminas y con dialquilaminas con 1 hasta 30 átomos de carbono, ésteres de alcohol vinílico o de alcohol alílico con ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 30 átomos de carbono, éteres vinílicos, hidrocarburos vinilaromáticos, halogenuros vinílicos, halogenuros de vinilideno, monoolefinas con 2 hasta 8 átomos de carbono, hidrocarburos no aromáticos con al menos dos dobles enlaces conjugados y mezclas de los mismos,

y mezclas de los mismos.

5. Agente según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero contiene, incorporado por polimerización

-: desde un 0,05 hasta un 80% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 50% en peso del o de los (met)acrilatos de uretano, y

-: desde un 20 hasta un 99,95% en peso, preferentemente desde un 50 hasta un 99,9% en peso de al menos un componente M).

6. Agente según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero contiene, incorporado por polimerización

-: desde un 0,1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 35% en peso del o de los (met)acrilatos de uretano,

-: desde 0 hasta un 30% en peso, al menos de un componente M3).

7. Agente según una de las reivindicaciones precedentes, en el que polímero contiene, incorporado por polimerización

-: desde un 0,1 hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 35% en peso, del o de los (met)acrilatos de uretano,

-: desde 0 hasta un 50% en peso, al menos de un componente M1),

-: desde 0 hasta un 20% en peso, al menos de un componente M2),

-: desde un 25 hasta un 80% en peso, al menos de un componente M3).

8. Agente para el tratamiento del cabello según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene

a): desde un 0,5 hasta un 20% en peso, al menos de un polímero soluble o dispersable en agua,

b): desde un 30 hasta un 99,5% en peso, preferentemente desde un 40 hasta un 99% en peso de un disolvente, elegido entre el agua y los disolventes miscibles con agua, y mezclas de los mismos,

c): desde 0 hasta un 70% en peso de un agente propulsor,

f): desde 0 hasta un 1% en peso al menos de un polímero no iónico, que contiene grupos siloxano, soluble o dispersable en agua.

9. Agente para el tratamiento del cabello, que contiene

a): desde un 0,5 hasta un 20% en peso al menos de un polímero soluble o dispersable en agua, que contenga, incorporados por polimerización, al menos un (met)acrilato de uretano exento de grupos siloxano y, al menos, un monómero M) \alpha,\beta-etilénicamente insaturado polimerizable por radicales, conteniendo incorporados el (met)acrilato de uretano, exento de grupos siloxano, los componentes a), b) y c), como se ha definido en la reivindicación 1 y, en caso dado, al menos otro componente, elegido entre los componentes e), f) y g), como se ha definido en la reivindicación 2,

c): desde 0 hasta un 70% en peso de un agente propulsor,

10. Empleo de los polímeros solubles en agua o dispersables en agua, que están elegidos entre los polímeros como los que se han definido en una de las reivindicaciones 1 a 7, y mezclas de los mismos, en la industria cosmética del cabello, preferentemente como polímeros fijadores del cabello en aerosoles, fijadores en espuma, espumas capilares, geles capilares y champúes y en la industria cosmética de la piel, preferentemente en cremas, cosméticos para la piel, que contienen pigmentos y cosméticos para la piel, que contienen ceras.

11. (Met)acrilatos de uretano que contienen grupos siloxano, polimerizables por medio de radicales, como se han definido en una de las reivindicaciones 1 a 3, que contienen incorporado como componente a) el acrilato de terc.-butilaminoetilo y/o el metacrilato de terc.-butilaminoetilo, y las sales de los mismos.

12. Polímeros solubles en agua o dispersables en agua, que contienen, incorporados por polimerización, al menos un (met)acrilato de uretano según la reivindicación 11 y al menos un monómero M) \alpha,\beta-etilénicamente insaturado, polimerizable por medio de radicales.