ES2264764T3 - Metiltiofenocarboxanilidas. - Google Patents

Abstract

Metiltiofenocarboxanilidas de la fórmula (I) en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno o flúor, R3, R4 y R6 son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono con 1 hasta 5 átomos de halógeno, R5 significa hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono con 1 hasta 5 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono con 1 hasta 5 átomos de halógeno, halógenoalquiltio con 1 a 4 átomos de carbono con 1 hasta 5 átomos de halógeno o halógenoalquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono con 1 hasta 5 átomos de halógeno, sin que R3, R4, R5 y R6 signifiquen, simultáneamente, hidrógeno.

Description

Metiltiofenocarboxanilidas.

La presente invención se refiere a nuevas metiltiofenocarboxanilidas, a varios procedimientos para su obtención y a su empleo para la lucha contra los microorganismos dañinos en la protección de las plantas y de los materiales.

Se sabe ya que un gran número de carboxanilidas tienen propiedades fungicidas (véanse, por ejemplo, las publicaciones WO 93/11097, Can. Pestic. Biochem. Physiol. 1980, 14, 26-40, Can. Pestic. Biochem. Physiol. 1986, 25, 188-204, JP 2001-72507, JP 2001-72510 o EP-A 0 545 099). La actividad de los productos, allí descritos, es buena pero, sin embargo, deja mucho que desear en algunos casos con ocasión de cantidades de aplicación bajas.

Se han encontrado ahora nuevas metiltiofenocarboxanilidas de la fórmula (I)

1

en la que

R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno o flúor,

R^{3}, R^{4} y R^{6} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 6
{}\hskip0.9cm átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono con 1 hasta 5 átomos de halógeno,

R^{5}

significa hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono con 1 hasta 5 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono con 1 hasta 5 átomos de halógeno, halógenoalquiltio con 1 a 4 átomos de carbono con 1 hasta 5 átomos de halógeno o halógenoalquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono con 1 hasta 5 átomos de halógeno,

sin que R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} signifiquen, simultáneamente, hidrógeno.

Además, se ha encontrado que las metiltiofenocarboxanilidas de la fórmula (I), se obtienen, si

a)

se hacen reaccionar halogenuros del ácido metiltiofenocarboxílico de la fórmula (II)

2

\quad

en la que

X^{1}

significa halógeno,

\quad

con un derivado de anilina de la formula (III)

\vskip1.000000\baselineskip

3

\newpage

\quad

en la que

\quad

R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen los significados anteriormente indicados,

\quad

en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente, o

b)

se hacen reaccionar metiltiofenocarboxihalógenanilidas de la fórmula (IV)

4

\quad

en la que

\quad

R^{1} y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados y

X^{2}

significa bromo o yodo,

\quad

con un ácido borónico de la fórmula (V)

5

\quad

en la que

\quad

R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen los significados anteriormente indicados,

\quad

en presencia de un catalizador, en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente.

Finalmente se ha encontrado que las nuevas metiltiofenocarboxanilidas de la fórmula (I) tienen propiedades microbicidas muy buenas y que pueden emplearse para la lucha contra los microorganismos indeseables tanto en la protección de las plantas como también en la protección de los materiales.

Sorprendentemente las metiltiofenocarboxianilidas de la fórmula (I) presentan una actividad fungicida esencialmente mejor que la de los productos activos, de constitución similar, con la misma dirección de actividad.

Las metiltiofenocarboxanilidas según la invención están definidas en general por medio de la fórmula (I).

Son preferentes las metiltiofenocarboxanilidas de la fórmula (I), en la que

R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno o flúor,

R^{3}, R^{4} y R^{6} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, triflúormetilo, triclorometilo o triflúoretilo,

R^{5}

significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, ciclopropilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, triflúormetilo, triclorometilo, triflúoretilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi, diflúorclorometoxi, triflúoretoxi, diflúormetiltio, diflúorclorometiltio o triflúormetiltio,

R^{5}

significa, además, yodo,

sin que R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} signifiquen simultáneamente, hidrógeno.

Son especialmente preferentes las metiltiofenocarboxanilidas de la fórmula (I), en la que

R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno o flúor,

R^{3}, R^{4} y R^{6} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, metilo o triflúormetilo,

R^{5}

significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, ciclopropilo, metoxi, metiltio, triflúormetilo, triclorometilo, triflúoretilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi, diflúorclorometoxi, triflúoretoxi, diflúormetiltio, diflúorclorometiltio o triflúormetiltio,

R^{5}

significa, además, yodo o ciano,

sin que R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} signifiquen, simultáneamente, hidrógeno.

Son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en la que R^{1} y R^{2} significan, respectivamente, hidrógeno.

Son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en la que R^{1} significa flúor y R^{2} significa hidrógeno.

Son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en la que R^{1} significa hidrógeno y R^{2} significa flúor.

Son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en la que R^{3}, R^{4} y R^{6} significan, respectivamente, hidrógeno y R^{5} no significa hidrógeno.

Son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en la que R^{3} y R^{6} significan, respectivamente, hidrógeno y R^{4} y R^{5} no significan, respectivamente, hidrógeno.

Son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en la que R^{4} y R^{6} significan, respectivamente, hidrógeno y R^{3} y R^{5} no significan, respectivamente, hidrógeno.

Son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I), en la que R^{3} y R^{5} significan, respectivamente, hidrógeno y R^{4} y R^{6} no significan, respectivamente, hidrógeno.

Además, son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I-a)

6

en la que

R^{1} y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados,

R^{5a}

significa flúor, cloro, bromo, metilo, metiltio, triflúormetilo, triflúormetoxi o triflúormetiltio,

R^{5a}

significa, además, yodo o ciano.

En particular, son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I-a), en la que R^{1} y R^{2} significan, respectivamente, hidrógeno.

Además son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I-b)

7

en la que

R^{1} y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados,

R^{4b}

significa flúor, cloro, bromo, metilo o triflúormetilo y

R^{5b}

significa flúor, cloro, bromo, metilo, triflúormetilo, triflúormetoxi o triflúormetiltio.

En particular, son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I-b), en la que R^{1} y R^{2} significan, respectivamente, hidrógeno.

Además, son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I-c)

8

en la que

R^{1} y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados,

R^{3c}

significa flúor, cloro, bromo o metilo y

R^{5c}

significa flúor, cloro, metilo, triflúormetilo, triflúormetoxi o triflúormetiltio.

En particular, son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I-c), en la que R^{1} y R^{2} significan, respectivamente, hidrógeno.

Además, son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I-d)

9

en la que

R^{1} y R^{2} tienen los significados anteriormente indicados,

R^{4d}

significa flúor o cloro y

R^{6d}

significa flúor, cloro, triflúormetilo o triflúormetoxi.

En particular, son muy especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (I-d), en la que R^{1} y R^{2} significan, respectivamente, hidrógeno.

Las definiciones de los restos o bien las explicaciones dadas anteriormente de manera general o indicadas en los intervalos preferentes pueden combinarse también arbitrariamente entre sí, es decir entre los intervalos correspondientes y los intervalos preferentes. Éstas son válidas para los productos finales así como, de manera correspondiente, para los productos de partida y para los productos intermedios. Además también pueden eliminarse algunas definiciones individuales.

Los restos hidrocarbonados saturados, tal como alquilo pueden ser, incluso en combinación con heteroátomos, tal como por ejemplo en alcoxi, en tanto en cuanto sea posible, respectivamente de cadena lineal o de cadena ramificada.

Los restos substituidos por halógeno, por ejemplo halógenoalquilo, están halogenados una o varias veces, hasta el número máximo posible de substitución. En el caso de una halogenación múltiple, los átomos de halógeno pueden ser iguales o diferentes. En este caso halógeno significa flúor, cloro, bromo o yodo, especialmente significa flúor, cloro o bromo.

Si se emplean, por ejemplo, el cloruro de 3-metil-2-tiofenocarbonilo y la 3'-cloro-4'-flúor-1,1'-bifenil-2-amina como productos de partida, así como una base, podrá representarse el procedimiento a) según la invención por medio del esquema de fórmulas siguientes:

\vskip1.000000\baselineskip

10

Los halogenuros de los ácidos metiltiofenoocarboxílicos, necesarios como productos de partida para la realización del procedimiento (a), según la invención, están definidos, en general, por medio de la fórmula (II). Preferentemente X1 significa cloro en este fórmula (II).

Los halogenuros de los ácidos metiltiofenoocarboxílicos de la fórmula (II) son productos químicos obtenibles en el laboratorio, conocidos.

Los derivados de la anilina, necesarios, además, como productos de partida para la realización del procedimiento (a9, según la invención, están definidos, en general, por medio de la fórmula (III). Preferentemente o bien de forma especialmente preferente, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen, en esta fórmula (III), aquellos significados que ya han sido citados como preferentes o bien como especialmente preferentes para estos restos en relación con la descripción de los compuestos según la invención de la fórmula (I).

Los derivados de anilina de la formula (III) son conocidos y/o pueden obtenerse según métodos conocidos (véase, por ejemplo, la publicación Bull. Korean Chem. Soc. 2000, 21, 165-166; Chem. Pharm. Bull. 1992, 40, 240-4; JP 9-132567).

Si se emplean, por ejemplo, la N-(2-yodofenil)-3-metil-2-tiofenocarboxamida y el ácido 3-cloro-4-flúorfenil-borónico como productos de partida, así como un catalizador y una base, podrá representarse el desarrollo del procedimiento (b), según la invención, por medio de la ecuación de reacción siguiente:

\vskip1.000000\baselineskip

11

Las metiltiofenocarboxihológenoanilidas, necesarias como productos de partida, para la realización del procedimiento (b) según la invención, están definidas, en general, por medio de la fórmula (IV). Preferentemente o bien de forma especialmente preferente R^{1} y R^{2} tienen, en esta fórmula (IV), aquellos significados que ya han sido citados como preferentes o bien como especialmente preferentes para estos restos en relación con la descripción de los compuestos según la invención de la fórmula (I). Preferentemente X^{2} significa bromo o yodo.

Las metiltiofenocarboxihalógenoanilidas de la fórmula (IV) no son conocidas todavía. Éstas son compuestos químicos nuevos e igualmente constituyen el objeto de la presente solicitud. Éstas se obtienen, si

\newpage

c)

se hacen reaccionar halogenuros del ácido metiltiofenocarboxílico de la fórmula (II)

12

\quad

en la que

X^{1}

significa halógeno,

\quad

con 2-bromanilina o con 2-yodoanilina en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácido y, en caso dado, en presencia de un diluyente.

Los halogenuros de los ácidos metiltiofenocarboxílicos de la fórmula (II), necesarios como productos de partida, para la realización del procedimiento (c), según la invención, han sido descritos ya precedentemente en relación con el procedimiento 8a), según la invención.

La 2-bromoanilina y la 2-yodoanilina, necesarias, además, como productos de partida para la realización del procedimiento (c), según la invención, son productos químicos para síntesis, conocidos.

Los ácidos borónicos necesarios, además, para la realización del procedimiento (b), según la invención, están definidos, en general, por medio de la fórmula (V). Preferentemente o bien de forma especialmente preferente R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen, en esta fórmula (V), aquellos significados que ya han sido citados como preferentes o bien como especialmente preferentes para estos restos en relación con la descripción de los compuestos según la invención de la fórmula (I).

Los ácidos borónicos de la fórmula (V) son productos químicos para síntesis, conocidos. Estos pueden prepararse, también, inmediatamente antes de la reacción a partir de derivados de halógenobenceno y de ésteres del ácido borónico y hacerse reaccionar a continuación sin elaboración (véanse también los ejemplos de obtención).

Como diluyentes para la realización de los procedimientos (a) y (c) según la invención entran en consideración todos los disolventes orgánicos inertes. A éstos pertenecen, preferentemente, los hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como, por ejemplo, el éter de petróleo, el hexano, el heptano, el ciclohexano, el metilciclohexano, el benceno, el tolueno, el xileno o la decalina; los hidrocarburos halogenados, tales como, por ejemplo, el clorobenceno, el diclorobenceno, el diclorometano, el cloroformo, el tetraclorometano, el dicloroetano o el tricloroetano; los éteres, tales como el dietiléter, el diisopropiléter, el metil-t-butiléter, el metil-t-amiléter, el dioxano, el tetrahidrofurano, el 1,2-dimetoxietano, el 1,2-dietoxietano o el anisol o las amidas, tales como la N,N-dimetilformamida, la N,N-dimetilacetamida, la N-metilformanilida, la N-metilpirrolidona o la hexametilfósforotriamida.

Los procedimientos (a) y (c) según la invención se llevan a cabo, en caso dado, en presencia de un agente aceptor de ácido adecuado. Como tales entran en consideración todas las bases inorgánicas u orgánicas. A éstas pertenecen, preferentemente, los hidruros, los hidróxidos, las amidas, los alcoholatos, los acetatos, los carbonatos o los bicarbonatos de los metales alcalinos o de los metales alcalinotérreos, tales como, por ejemplo, el hidruro de sodio, la amida de sodio, el metilato de sodio, el etilato de sodio, el terc.-butilato de potasio, el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el hidróxido de amonio, el acetato de sodio, el acetato de potasio, el acetato de calcio, el acetato de amonio, el carbonato de sodio, el carbonato de potasio, el bicarbonato de potasio, el bicarbonato de sodio o el carbonato de cesio, así como las aminas terciarias tales como la trimetilamina, la trietilamina, la tributilamina, la N,N-dimetilanilina, la N,N-dimetilbencilamina, la piridina, la N-metilpiperidina, la N-metilmorfolina, la N,N-dimetilaminopiridina, el diazabiciclooctano (DABCO), el diazabiciclononeno (DBN), el diazabicicloundeceno (DBU).

Las temperaturas de la reacción en la realización de los procedimientos (a) y (c) según la invención pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas comprendidas entre 0ºC y 150ºC, preferentemente entre 20ºC y 110ºC.

Para la realización del procedimiento (a), según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), se emplean, por mol del halogenuro del ácido metiltiofenocarboxílico de la fórmula (II), en general, desde 0,2 hasta 5 moles, preferentemente desde 0,5 hasta 2 moles de derivado de la anilina de la fórmula (III).

Para la realización del procedimiento (c) según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (IV), se emplean, por mol del halogenuro del ácido metiltiofenocarboxílico de la fórmula (II), en general, desde 0,2 hasta 5 moles, preferentemente desde 0,5 hasta 2 moles de 2-bromoanilina o de 2-yodoanilina.

Como diluyentes para la realización del procedimiento (b), según la invención, entra en consideración todos los disolventes orgánicos inertes. A éstos pertenecen, preferentemente, los hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como por ejemplo el éter de petróleo, el hexano, el heptano, el ciclohexano, el metilciclohexano, el benceno, el tolueno, el xileno o la decalina; los éteres, tales como el dietiléter, el diisopropiléter, el metil-t-butiléter, el metil-t-amiléter, el dioxano, el tetrahidrofurano, el 1,2-dimetoxietano, el 1,2-dietoxietano o el anisol; los nitrilos, tales como el acetonitrilo, el propionitrilo, el n- o i-butironitrilo o el benzonitrilo; las amidas, tales como la N,N-dimetilformamida, la N,N-dimetilacetamida, la N-metilformanilida, la N-metilpirrolidona o la hexametilfósforotriamida; los ésteres, tales como el acetato de metilo o el acetato de etilo; los sulfóxidos tales como el dimetilsulfóxido; las sulfonas, tal como el sulfolano; los alcoholes, tales como el metanol, el etanol, el n- o i-propanol, el n-, i- s- o t-butanol, el etanodiol, el propano-1,2-diol, el etoxietanol, el metoxietanol, el dietilenglicolmonometiléter, el dietilenglicolmonoetiléter, sus mezclas con agua o el agua pura.

Las temperaturas de la reacción en la realización del procedimiento (b), según la invención, pueden variar dentro de amplios límites. En general se trabaja a temperaturas desde 0ºC hasta 150ºC, preferentemente a temperaturas de 20ºC hasta 110ºC.

El procedimiento (b), según la invención, se lleva a cabo en caso de presencia de un agente aceptor de ácido. Como tales entran en consideración todas las bases inorgánicas u orgánicas usuales. A éstas pertenecen, preferentemente, los hidruros, los hidróxidos, las amidas, los alcoholatos, los acetatos, los fluoruros, los fosfatos, los carbonatos o los bicarbonatos de los metales alcalinotérreos o de los metales alcalinos, tales como, por ejemplo, el hidruro de sodio, la amida de sodio, la diisopropilamida de litio, el metilato de sodio, el etilato de sodio, el terc.-butilato de potasio, el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el acetato de sodio, el acetato de potasio, el fosfato de sodio, el fosfato de potasio, el fluoruro de potasio, el fluoruro de cesio, el carbonato de sodio, el carbonato de potasio, el bicarbonato de potasio, el bicarbonato de sodio o el carbonato de cesio, así como las aminas terciarias tales como la trimetilamina, la trietilamina, la tributilamina, la N,N-dimetilanilina, la N,N-dimetilbencilamina, la piridina, la N-metilpiperidina, la N-metilmorfolina, la N,N-dimetilaminopiridina, el diazabiciclooctano (DABCO), el diazabiciclononeno (DBN) o el diazabicicloundeceno (DBU).

El procedimiento (b), según la invención se lleva a cabo en presencia de un catalizador tal como una sal o complejo de paladio. A éstos pertenecen, preferentemente, el cloruro de paladio, el acetato de paladio, el tetraquis-(trifenilfosfina)-paladio, el dicloruro de bis-(trifenilfosfina)-paladio o el cloruro de 1,1’-bis-(difenilfosfino)ferrocenopaladio(II).

Igualmente puede generarse un complejo de paladio en la mezcla de la reacción, si se añaden, separadamente, a la reacción una sal de paladio y un ligando complejo, tal como, por ejemplo el trietilfosfano, el tri-terc.-butilfosfano, el triciclohexilfosfano, el 2-(diciclohexilfosfan)bifenilo, el 2-(di-terc.-butilfosfan)-bifenilo, el 2-(diciclohexilfosfan)-2'-(N,N-dimetilamino)bifenilo, el trifenilfosfano, el tris-(o-tolil)-fosfano, el 3-(difenilfosfin)bencenosulfonato de sodio, el tris-2-(metoxifenil)-fosfano, el 2,2'-bis-(difenilfosfan)-1,1'-binaftilo, el 1,4-bis-(difenilfosfan)-butano, el 1,2-bis-(difenilfosfan)-etano, el 1,4-bis-(diciclohexilfosfan)-butano, el 1,2-bis-(diciclohexilfosfan)-etano, el 2-(diciclohexil-
fosfan)-2'-(N,N-dimetilamino)-bifenilo, el bis(difenilfosfin)ferroceno o el tris-(2,4-terc.-butilfenil)-fosfito.

Para la realización del procedimiento (b), según la invención, para la obtención de los compuestos de la fórmula (I), se emplean, por mol de la metiltiofenocarboxihalógenoanilida de la fórmula (IV) en general desde 1 hasta 15 moles, preferentemente desde 2 hasta 8 moles de derivado del ácido borónico de la fórmula (V).

Los procedimientos (a), (b) y (c), según la invención, se llevan a cabo, en general, bajo presión normal. No obstante es posible también trabajar a presión más elevada o bajo presión más reducida -en general comprendida entre 0,1 bar y 10 bares-.

Los productos según la invención presentan un potente efecto microbicida y pueden emplearse en la práctica para combatir microorganismos indeseables, tales como hongos y bacterias, en la protección de las plantas y en la protección de los materiales.

Los agentes fungicidas pueden emplearse en la protección de las plantas para la lucha contra los Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes y Deuteromycetes.

Los agentes bactericidas pueden emplearse en la protección de las plantas para combatir pseudomonadaceos, rizobiaceos, enterobacteriaceos, corinebacteriaceos y estreptomicetaceos.

Pueden citarse a modo de ejemplo, pero sin ningún carácter limitativo, algunos patógenos de enfermedades fúngicas y bacterianas, que entran dentro de las definiciones generales anteriormente enumeradas:

tipos de Xanthomonas, tales como por ejemplo Xanthomonas campestris pv. oryzae;

tipos Pseudomonas, tales como por ejemplo Pseudomonas syringae pv. lachrymans;

tipos de Erwinia, tales como por ejemplo Erwinia amylovora;

tipos de Pythium, tal como por ejemplo Pythium ultimun;

tipos de Phytophthora, tal como por ejemplo Phytophthora infestans;

tipos de Pseudoperonospora, tales como por ejemplo Pseudoperonospora humuli o Pseudoperonospora cubensis;

tipos de Plasmopara, tal como por ejemplo Plasmopara viticola;

tipos de Bremia, tal como por ejemplo Bremia lactucae;

tipos de Peronospora, tales como por ejemplo Peronospora pisi o P. brassicae;

tipos de Erysiphe, tal como por ejemplo Erysiphe graminis;

tipos de Sphaerotheca, tal como por ejemplo Sphaerotheca fuliginea;

tipos de Podosphaera, tal como por ejemplo Podosphaera leucotricha;

tipos de Venturia, tal como por ejemplo Venturia inaequalis;

tipos de Pyrenophora, tal como por ejemplo Pyrenophora teres o P. graminea;

(forma de conidios, Drechslera, sinónimo: Helminthosporium);

tipos de Cochliobolus, tal como por ejemplo Cochliobolus sativus

(forma de conidios, Drechslera, sinónimo: Helminthosporium);

tipos de Uromyces, tal como por ejemplo Uromyces appendiculatus;

tipos de Puccinia, tal como por ejemplo Puccinia recondita;

tipos de Sclerotinia, tal como por ejemplo Sclerotinia sclerotiorum;

tipos de Tilletia, tal como por ejemplo Tilletia caries;

tipos de Ustilago, tal como por ejemplo Ustilago nuda o Ustilago avenae;

tipos de Pellicularia, tal como por ejemplo Pellicularia sasakii;

tipos de Pyricularia, tal como por ejemplo Pyricularia oryzae;

tipos de Fusarium, tal como por ejemplo Fusarium culmorum;

tipos de Botrytis, tal como por ejemplo Botrytis cinerea;

tipos de Septoria, tal como por ejemplo Septoria nodorum;

tipos de Leptosphaeria, tal como por ejemplo Leptosphaeria nodorum;

tipos de Cercospora, tal como por ejemplo Cercospora canescens;

tipos de Alternaria, tal como por ejemplo Alternaria brassicae;

tipos de Pseudocercosporella, tal como por ejemplo Pseudocercosporella herpotrichoides.

Los productos activos según la invención presentan también un potente efecto reforzador en las plantas. Éstos son adecuados, por lo tanto, para movilizar las fuerzas de resistencia propias de las plantas contra el ataque de los microorganismos indeseables.

Se entenderán, en el presente contexto, por productos reforzadores de las plantas (inductores de resistencia) aquellas substancias que sean capaces de estimular el sistema inmunológico de las plantas de tal manera que, las plantas tratadas desarrollen una amplia resistencia contra los microorganismos cuando se produzca una inoculación ulterior con estos microorganismos indeseables.

Entre los microorganismos indeseables deben entenderse en el caso presente hongos fitopatógenos, bacterias y virus. Los productos según la invención pueden emplearse, por lo tanto, para generar resistencia en las plantas, dentro de un lapso de tiempo determinado a partir del tratamiento, contra el ataque debido a los patógenos dañinos citados. El lapso de tiempo, dentro del cual se provoca su resistencia, se extiende, en general, desde 1 hasta 10 días, preferentemente desde 1 hasta 7 días desde el tratamiento de las plantas con los productos activos.

La buena compatibilidad con las plantas de los productos activos a las concentraciones necesarias para la lucha contra las enfermedades de las plantas permite un tratamiento de las partes aéreas de las plantas, de plantones y semillas y del suelo.

En este caso pueden emplearse los productos activos, según la invención, con un éxito especialmente bueno, para la lucha contra las enfermedades de los cereales, tales como, por ejemplo, tipos de pyrenophora, contra las enfermedades en plantaciones de vides, de frutales y de hortalizas tal como, por ejemplo, contra tipos de Venturia, de Sphaerotheca y de Podosphaera.

Los productos activos, según la invención, son adecuados también para aumentar el rendimiento de las cosechas. Además tienen una baja toxicidad y presentan una buena compatibilidad para con las plantas.

Los compuestos, según la invención, pueden emplearse en caso dado, en determinadas concentraciones y cantidades de aplicación, también como herbicidas, para influenciar el crecimiento de las plantas así como para, así como para la lucha contra pestes animales. Estos pueden emplearse en caso dado también como productos intermedios o como productos de partida para la síntesis de otros productos activos.

Según la invención pueden tratarse todas las plantas y las partes de las plantas. Por plantas se entenderán en este caso todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas silvestres deseadas y no deseadas o plantas de cultivo (con inclusión de las plantas de cultivo de origen natural). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que se pueden obtener mediante los métodos convencionales de cultivo y de optimación o por medio de métodos biotecnológicos y de ingeniería genética o combinaciones de estos métodos, con inclusión de las plantas transgénicas y con inclusión de las variedades de plantas que pueden ser protegidas o no por medio del derecho de protección de variedades vegetales. Por partes de las plantas deben entenderse todas las partes y órganos aéreos y subterráneos de las plantas, tales como brotes, hojas, flores y raíces, pudiéndose indicar de manera ejemplificativa hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos de frutos, frutos y semillas así como raíces, tubérculos y rizomas. A las partes de las plantas pertenecen también las cosechas así como material de reproducción vegetativo y generativo, por ejemplo plantones, tubérculos, rizomas, acodos y semillas.

El tratamiento, según la invención, de plantas y partes de las plantas con los productos activos se lleva a cabo de forma directa o por acción sobre el medio ambiente, el biotopo o el recinto de almacenamiento según los métodos de tratamientos usuales, por ejemplo mediante inmersión, pulverizado, evaporación, nebulizado, esparcido, aplicación a brocha y, en el caso del material de reproducción, especialmente en el caso de las semillas, además por recubrimiento con una o varias capas.

Los productos, según la invención, pueden emplearse en la protección de los materiales para la protección de los materiales industriales contra el ataque y la destrucción debidos a los microorganismos indeseables.

Se entenderán por materiales industriales en el presente contexto los materiales no vivos, que hayan sido elaborados para el empleo en la técnica. A modo de ejemplo los materiales industriales, que quedarían protegidos contra las modificaciones o destrucciones microbianas por medio de los productos activos según la invención, son pegamentos, colas, papel y cartón, textiles, cuero, madera, pinturas y artículos de material sintético, lubrificantes en frío y otros materiales. En el ámbito de los materiales a ser protegidos pueden citarse también partes de instalaciones de producción, por ejemplo circuitos cerrados de agua de refrigeración, que puedan quedar perjudicados por la multiplicación de los microorganismos. En el ámbito de la presente invención pueden citarse a modo de materiales industriales preferentemente pegamentos, colas, papel y cartones, cuero, madera, pinturas, lubrificantes en frío y líquidos caloportadores, de forma especialmente preferente la madera.

Como microorganismos, que pueden provocar la descomposición o la modificación de los materiales industriales, pueden citarse a modo de ejemplos bacterias, hongos, levaduras, algas y organismos mucilaginosos. Preferentemente los productos activos según la invención actúan contra hongos, especialmente contra mohos, hongos coloreadores y hongos destructores de la madera (Basidiomycetes) así como contra organismos mucilaginosos y algas.

A modo de ejemplo pueden citarse los microorganismos de los tipos siguientes:

Alternaria, tal como Alternaria tenuis,

Aspergillus, tal como Aspergillus niger,

Chaetomium, tal como Chaetomium globosum,

Coniophora, tal como Coniophora puetana,

Lentinus, tal como Lentinus tigrinus,

Penicillium, tal como Penicillium glaucum,

Polyporus, tal como Polyporus versicolor,

Aureobasidium, tal como Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, tal como Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, tal como Trichoderma viride,

Escherichia, tal como Escherichia coli,

Pseudomonas, tal como Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, tal como Staphylococcus aureus.

Los productos activos pueden transformarse, en función de sus respectivas propiedades físicas y/o químicas, en las formulaciones usuales tales como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, pastas, granulados, aerosoles, microencapsulados en materiales polímeros y en masas de recubrimiento para semillas, así como formulaciones de nebulizado en frío y en caliente en volumen ultra-bajo (ULV).

Estas formulaciones se preparan de forma conocida, por ejemplo por mezclado de los productos activos con agentes extendedores, es decir disolventes líquidos, gases licuados, que se encuentran a presión y/o materiales de soporte sólidos, en caso dado con empleo de agentes tensioactivos, es decir emulsionantes y/o dispersantes y/o agentes generadores de espuma. En el caso del empleo de agua como agente extendedor pueden emplearse también disolventes orgánicos como disolventes auxiliares. Como disolventes líquidos entran en consideración fundamentalmente: hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno, o alquilnaftalinas, hidrocarburos aromáticos clorados o hidrocarburos alifáticos clorados, tales como clorobencenos, cloroetileno o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos tales como ciclohexano o parafinas, por ejemplo fracciones de petróleo, alcoholes, tales como butanol o glicol, así como éteres y ésteres, cetonas tales como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes fuertemente polares, tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido así como agua. Por agentes extendedores o materiales de soporte gaseosos licuados se quieren indicar aquellos que son gaseosos a temperatura normal y bajo presión normal, por ejemplo gases propulsores para aerosol, tales como los hidrocarburos halogenados así como butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono. Como materiales de soporte sólidos entran en consideración, por ejemplo, las harinas minerales naturales, tales como los caolines, las arcillas, el talco, las cretas, el cuarzo, la attapulgita, la montmorillonita, o la tierra de diatomeas y las harinas minerales sintéticas, tales como el ácido silícico altamente dispersado, el óxido de aluminio y los silicatos. Como materiales de soporte sólido para granulados entran en consideración: por ejemplo los minerales naturales quebrados y fracciones tal como la calcita, el mármol, la piedra pómez, la sepiolita, la dolomita, así como los granulados sintéticos constituidos a partir de harinas inorgánicas y orgánicas así como granulados constituidos a partir de material orgánico tales como el serrín, las cáscaras de nueces de coco, las panochas de maíz y los tallos de tabaco. Como agentes emulsionantes y/o generadores de espuma entran en consideración: por ejemplo los emulsionantes no iónicos y aniónicos, tales como los ésteres de ácidos grasos polioxietilenados, los éteres de alcoholes grasos polioxietilenados, por ejemplo el alquilarilpoliglicoléter, los sulfonatos de alquilo, los sulfatos de alquilo, los sulfonatos de arilo, así como los hidrolizados de albúmina. Como dispersantes entran en consideración, por ejemplo las lejías sulfíticas de lignina y la metilcelulosa.

En las formulaciones pueden emplearse adhesivos tales como la carboximetilcelulosa, los polímeros naturales y sintéticos pulverulentos, granulados o en forma de látex, tales como la goma arábiga, el alcohol polivinílico, el acetato de polivinilo así como los fosfolípidos naturales, tales como la cefalina y la lecitina y los fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser los aceites minerales y vegetales.

Pueden emplearse colorantes tales como los pigmentos inorgánicos, por ejemplo el óxido de hierro, el óxido de titanio, el azul de ferrocianuro y los colorantes orgánicos tales como los colorantes de alizarina, los azoicos y los de ftalocianina metálicos y materiales nutrientes en trazas, tales como sales de hierro, de manganeso, de boro, de cobre, de cobalto, de molibdeno y de cinc.

Las formulaciones contienen en general entre 0,1 y 95 por ciento en peso de producto activo, preferentemente entre 0,5 y 90%.

Los productos activos según la invención pueden presentarse como tales o en sus formulaciones también en mezcla de fungicidas, bactericidas, acaricidas, nematicidas o insecticidas conocidos, para ampliar, de este modo, por ejemplo el espectro de actividad o el desarrollo de la resistencia. En muchos casos se obtienen efectos sinérgicos, es decir que la actividad de la mezcla es mayor que la actividad de los componentes individuales.

Como componentes de mezcla entran en consideración, por ejemplo, los compuestos siguientes:

Fungicidas

2-fenilfenol; sulfato de 8-hidroxiquinolina;

Acibenzolar-S-metilo; Aldimorph; Amidoflumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potasio; Andoprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin;

Benalaxyl; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropilo; Benzamacril; Benzamacril-isobutilo; Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate; butilamina;

polisulfuro de calcio; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin; Carpropamid; Carvone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chlorothalonil; Chlozolinate; Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil; Cyproconazole; Cyprodinil; Cyprofuram;

Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet; Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetorim; Dimethirimol; Dimethomorph; Dimoxystrobin; Diniconazole; Diniconazole-M; Dinocap; difenilamina; Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon;

Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethirimol; Etridiazole;

Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fenarimol; Fenbuconazole; Fenfuram; Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimorph; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimine; Fludioxonil; Flumetover; Flumorph; Fluoromide; Fluoxastrobin; Fluquinconazole; Flurprimidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl-sodio; Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox;

Guazatine; hexaclorobenceno; Hexaconazole; Hymexazol;

Imazalil; Imibenconazole; Iminoctadine triacetato; Iminoctadine tris(albesilato); Iodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione;

Kasugamycin; Kresoxim-metilo;

Mancozeb; Maneb; Meferimzone; Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl; Metalaxyl-M; Metconazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metominostrobin; Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin;

Natamycin; Nicobifen; Nitrothal-isopropilo; Noviflumuron; Nuarimol;

Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; ácido oxolínico; Oxpoconazole; Oxycarboxin; Oxyfenthiin;

Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole; Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide; Picoxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Propanosine-sodio; Propiconazole; Propineb; Proquinazid; Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazophos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine;

Quinconazole; Quinoxyfen; Quintozene; Simeconazole; Spiroxamine; Sulfur;

Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide;
Thiophanate-metilo; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-metilo; Tolylfluanid; Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemorph; Trifloxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole;

Uniconazole; Validamycin A; Vinclozolin; Zineb; Ziram; Zoxamide;

(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]oxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metilo-2-[(metil-sulfonil)amino]-butanoamida;

1-(1-naftalenil)-1H-pirrol-2,5-diona;

2,3,5,6-tetracloro-4-(metilsulfonil)-piridina;

2-amino-4-metilo-N-fenil-5-tiazolcarboxamida;

2-cloro-N-(2,3-dihidro-1,1,3-trimetil-1H-inden-4-il)-3-piridincarboxamida;

3,4,5-tricloro-2,6-piridindicarbonitrilo;

Actinovate; cis-1-(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-cicloheptanol;

1-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5-carboxilato de metilo;

carbonato monopotásico;

N-(6-metoxi-3-piridinil)-ciclopropanocarboxamida;

N-butil-8-(1,1-dimetiletil)-1-oxaspiro[4.5]decan-3-amina;

tetratiocarbonato de sodio;

así como sales de cobre y preparaciones de cobre, tales como mezclas de Bordeaux; hidróxido de cobre; naftenato de cobre; oxicloruro de cobre; sulfato de cobre; Cufraneb; óxido de cobre; Mancopper; oxina de cobre.

Bactericidas

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, dimetilditiocarbamato de níquel, Kasugamycin, Octhilinon, ácido furanocarboxílico, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre.

Insecticidas/acaricidas/nematicidas

Abamectin, ABG-9008, Acephate, Acequinocyl, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, AKD-1022, AKD-3059, AKD-3088, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allethrin, Allethrin 1R-isómero, Alpha-Cypermethrin (Alphamethrin), Amidoflumet, Aminocarb, Amitraz, Avermectin, AZ-60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos-metilo, Azinphos-etilo, Azocyclotin,

Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis cepa EG-2348, Bacillus thuringiensis cepa GC-91, Bacillus thuringiensis cepa NCTC-11821, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bifenazate, Bifenthrin, Binapacryl, Bioallethrin, Bioallethrin-S-ciclopentilo-isómero, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Bistrifluron, BPMC, Brofenprox, Bromophos-etilo, Bromopropylate, Bromfenvinfos (-metilo), BTG-504, BTG-505, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Butylpyridaben,

Cadusafos, Camphechlor, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA-50439, Chinomethionat, Chlordane, Chlordimeform, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Chlorproxyfen, Chlorpyrifos-metilo, Chlorpyrifos (-etilo), Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine,
Clothianidin, Clothiazoben, Codlemone, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cydia pomonella, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyphenothrin (1R-trans-isómero), Cyromazine,

DDT, Deltamethrin, Demeton-S-metilo, Demeton-S-metilsulfona, Diafenthiuron, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicofol, Dicrotophos, Dicyclanil, Diflubenzuron, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dinobuton, Dinocap, Dinotefuran, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodio, Dofenapyn, DOWCO-439,

Eflusilanate, Emamectin, Emamectin-benzoato, Empenthrin (1R-isómero), Endosulfan, Entomopthora spp., EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethiprole, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos,

Famphur, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin óxido, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fensulfothion, Fenthion, Fentrifanil, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron, Flubenzimine, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flufenprox, Flumethrin, Flupyrazofos, Flutenzin (Flufenzine), Fluvalinate, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox (Fluproxyfen), Furathiocarb,

Gamma-HCH, Gossyplure, Grandlure, granulovirus,

Halfenprox, Halofenozide, HCH, HCN-801, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnone, Hydroprene,

IKA-2002, Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxacarb, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,

Japonilure, Kadethrin, poliedrovirus nucleares, Kinoprene,

Lambda-Cyhalothrin, Lindane, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mesulfenfos, Metaldehyd, Metam-sodio, Methacrifos, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Methoprene, Methoxychlor, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, MKI-245, MON-45700, Monocrotophos, Moxidectin, MTI-800,

Naled, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, Niclosamide, Nicotine, Nitenpyram, Nithiazine, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, Novaluron, Noviflumuron,

OK-5101, OK-5201, OK-9601, OK-9602, OK-9701, OK-9802, Omethoate, Oxamyl, Oxydemeton-metilo,

Paecilomyces fumosoroseus, Parathion-metilo, Parathion (-etilo), Permethrin (cis-, trans-), Petroleum, PH-6045, Phenothrin (1R-trans isómero), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Piperonyl butóxido, Pirimicarb, Pirimiphos-metilo, Pirimiphos-etilo, Prallethrin, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propargite, Propetamphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoate, Protrifenbute, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyridaphenthion, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,

Quinalphos, Resmethrin, RH-5849, Ribavirin, RU-12457, RU-15525,

S-421, S-1833, Salithion, Sebufos, SI-0009, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfluramid, Sulfotep, Sulprofos, SZI-121,

Tau-Fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimfos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon, Tetramethrin, Tetramethrin (1R-isómero), Tetrasul, Theta-Cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hidrógeno oxalato, Thiodicarb, Thiofanox, Thiometon, Thiosultap-sodio, Thuringiensin, Tolfenpyrad, Tralocythrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,

Vamidothion, Vaniliprole, Verbutin, Verticillium lecanii,

WL-108477, WL-40027, YI-5201, YI-5301, YI-5302, XMC, Xylylcarb,

ZA-3274, Zeta-Cypermethrin, Zolaprofos, ZXI-8901,

el compuesto 3-metil-fenil-propilcarbamato (Tsumacide Z),

el compuesto 3-(5-cloro-3-piridinil)-8-(2,2,2-triflúoretil)-8-azabiciclo[3.2.1]octan-3-carbonitrilo (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) y el correspondiente 3-endo-isómero (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (véase la publicación WO-96/37494, WO-98/25923),

así como preparados, que contienen extractos vegetales de acción insecticida, nemátodos, hongos o virus.

También es posible una mezcla con otros productos activos conocidos, tales como herbicidas o con abonos y reguladores del crecimiento, protectores o bien productos semiquímicos.

Además, los compuestos según la invención de la fórmula (I) presentan también efectos antimicóticos muy buenos. Éstos tienen un espectro de actividad antimicótica muy amplio, especialmente contra dermatofitos y blastomicetos, mohos y contra hongos difásicos (por ejemplo contra especies de Candida, tal como Candida albicans, Candida glabrata) así como Epidermophyton floccosum, especies de Aspergillus, tales como Aspergillus niger y Aspergillus fumigas, especies de Trichophyton, tal como Trichophyton mentagrophytes, especies de microesporas, tal como Microsporon canis y audouinii. La enumeración de estos hongos no representa en modo alguno una limitación del espectro micótico a ser considerado sino que tiene únicamente un carácter orientativo.

Los productos activos se pueden emplear, en forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de las mismas tales como soluciones, suspensiones, polvos pulverizables, pastas, polvos solubles, agentes de empolvado y granulados listos para su utilización. La aplicación se efectúa de manera usual, por ejemplo mediante riego, pulverización, empolvado, esparcido, espolvoreado, espumado, aplicación a brocha, etc. Además es posible aplicar los productos activos según el procedimiento de volumen ultrabajo o inyectar en el suelo la preparación del producto activo o el propio producto activo. Igualmente pueden tratarse las semillas de las plantas.

Cuando se emplean los productos activos, según la invención, como fungicidas las cantidades de aplicación pueden variar dentro de amplios límites según el tipo de la aplicación. Cuando se tratan las partes de las plantas, las cantidades de aplicación de producto activo se encuentran, en general, entre 0,1 y 10.000 g/ha, preferentemente entre 10 y 1.000 g/ha. En el caso del tratamiento de las semillas las cantidades de aplicación del producto activo se encuentran, en general, entre 0,001 y 50 g por kilogramo de semillas, preferentemente entre 0,01 y 10 g por kilogramo de semillas. En el caso del tratamiento del terreno, las cantidades de aplicación de producto activo se encuentran, en general, entre 0,1 y 10.000 g/ha, preferentemente entre 1 y 5.000 g/ha.

Tal como ya se ha indicado anteriormente, pueden tratarse según la invención todas las plantas y sus partes. En una forma de realización preferente se tratan tipos de plantas y variedades de plantas así como sus partes de origen silvestre o que se obtienen por métodos convencionales de cultivo biológico, tales como cruzamiento o fusión de protoplastos. En otra forma preferente de realización se tratan plantas y variedades de plantas transgénicas, que hayan sido obtenidas según métodos de ingeniería genética en caso dado en combinación con métodos convencionales (organismos genéticamente modificados) y sus partes. La expresión "partes" o bien "partes de plantas" o "componentes de plantas" ha sido anteriormente explicada.

De forma especialmente preferente se tratan plantas, según la invención, de las variedades de plantas usuales en el mercado o que se encuentran en utilización. Por variedades de plantas se entienden plantas con nuevas propiedades ("características"), que se han cultivado tanto por medio de cultivo convencional, como por mutagénesis o por técnicas recombinantes de DNA. Éstas pueden ser variedades, razas, biotipos o genotipos.

Según los tipos de plantas o bien las variedades de las plantas, de su localización y de las condiciones de crecimiento (terreno, clima, período de vegetación, alimentación) pueden presentarse también por medio del tratamiento según la invención efectos sobreaditivos ("sinérgicos"). De este modo son posibles, por ejemplo, menores cantidades de aplicación y/o ampliaciones del espectro de actividad y/o un reforzamiento del efecto de los productos empleables según la invención, mejor crecimiento de las plantas, mayor tolerancia frente a temperaturas elevadas o bajas, mayor tolerancia contra la sequía o contra el contenido en sal del agua o bien del terreno, mayor rendimiento floral, recolección más fácil, aceleración de la maduración, mayores rendimientos de las cosechas, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos recolectados, mayor capacidad de almacenamiento y/o de transformación de los productos recolectados, que van mas allá del efecto esperable propiamente dicho.

A las plantas o bien variedades de plantas transgénicas (obtenidas mediante ingeniería genética) a ser tratadas preferentemente según la invención, pertenecen todas las plantas, que han adquirido material genético mediante modificación por ingeniería genética, que proporcionan a estas plantas propiedades valiosas especialmente ventajosas ("características"). Ejemplos de tales propiedades son, un mejor crecimiento de las plantas, mayor tolerancia frente a temperaturas altas o bajas, mayor tolerancia frente a la sequía o contra el contenido en sal del agua o bien del terreno, mayor rendimiento floral, recolección más fácil, aceleración de la maduración, mayores rendimientos de las cosechas, mayor calidad y/o mayor valor nutritivo de los productos recolectados, mayor capacidad de almacenamiento y/o de transformación de los productos recolectados. Otros ejemplos, especialmente señalables para tales propiedades son la mayor resistencia de las plantas frente a las pestes animales y microbianas, tal como frente a insectos, ácaros, hongos fitopatógenos, bacterias y/o virus así como una mayor tolerancia de las plantas frente a determinados productos activos herbicidas. Como ejemplos de plantas transgénicas se citarán las plantas de cultivo importantes, tales como cereales (trigo, arroz), maíz, soja, patata, algodón, tabaco, colza así como plantaciones de frutales (con los frutos manzana, pera, cítricos y uva), debiéndose señalar especialmente maíz, soja, patata, algodón, tabaco y colza. Como propiedades ("características") se señalará especialmente la mayor resistencia de las plantas frente a los insectos por medio de las toxinas generadas en las plantas, especialmente aquellas que se generan en las plantas por el material genético procedente de Bacillus Thuringiensis (por ejemplo por medio de los genes CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF así como por sus combinaciones), (denominadas a continuación "plantas Bt"). Como propiedades ("características") deben señalarse además, especialmente, la mayor resistencia de las plantas frente a los hongos, las bacterias y los virus mediante resistencia adquirida sistémica (SAR), sistemina, fitoalexina, elicitores así como genes de resistencia y proteínas y toxinas expresadas correspondientes. Como propiedades ("características") deben señalarse además, especialmente, la mayor tolerancia de las plantas frente a determinados productos activos herbicidas, por ejemplo imidazolinonas, sulfonilureas, Glyphosate o Phosphinotrricin (por ejemplo gen "PAT"). Los genes que proporcionan las respectivas propiedades ("características") deseadas pueden estar presentes también en combinaciones entre sí en las plantas transgénicas. Como ejemplos de "plantas Bt" pueden citarse variedades de maíz, variedades de algodón, variedades de soja y variedades de patata, que se comercializan bajo las marcas registradas YIELD GARD® (por ejemplo maíz, algodón, soja), KnockOut® (por ejemplo maíz), StarLink® (por ejemplo maíz), Bollgard® (algodón), Nucotn® (algodón) y NewLeaf® (patata). Como ejemplos de plantas tolerantes de los herbicidas pueden citarse variedades de maíz, variedades de algodón y variedades de soja, que se comercializan bajo las marcas registradas Roundup Ready® (tolerancia contra Glyphosate, por ejemplo maíz, algodón, soja), Liberty Link® (tolerancia contra Phosphinothricin, por ejemplo colza), IMI® (tolerancia contra imidazolinonas) y STS® (tolerancia contra sulfonilureas por ejemplo maíz). Como plantas resistentes a los herbicidas (cultivadas convencionalmente con relación a la tolerancia a los herbicidas) pueden citarse también las variedades comercializadas para la denominación Clearfield® (por ejemplo maíz). Evidentemente estas manifestaciones son válidas también para las variedades de plantas desarrolladas en el futuro o bien que se comercialicen o se desarrollen en el futuro con estas propiedades genéticas ("características").

Las plantas indicadas pueden tratarse de forma especialmente ventajosa, según la invención, con los compuestos de la fórmula general (I) o bien de las mezclas de los productos activos según la invención. Los sectores preferentes, anteriormente citados, en el caso de los productos activos o bien de las mezclas, son válidos también para el tratamiento de estas plantas. Debe señalarse de manera especial el tratamiento de las plantas con los compuestos o bien con las mezclas indicadas especialmente en el presente texto.

Ejemplos de obtención

Ejemplo 1

13

Procedimiento (a)

Se añaden a una solución de 0,288 g (1,3 mmoles) de la 3'-cloro-4'-flúor-1,1'-bifenil-2-amina en 3 ml tetrahidrofurano 0,36 ml (2,6 mmoles) de trietilamina y una solución de 0,25 g (1,56 mmoles) de cloruro de 3-metiltiofeno-2-carbonilo en 3 ml de tetrahidrofurano. La solución de la reacción se agita durante 16 horas a 60ºC. Para la elaboración se concentra y se cromatografía con ciclohexano/acetato de etilo sobre gel de sílice.

Se obtienen 0,45 g (99% de la teoría) de la N-(3'-cloro-4'-flúor-1,1'-bifenil-2-il)-3-metil-2-tiofenocarboxamida con un logP (pH 2,3) = 3,85.

Ejemplo 2

\vskip1.000000\baselineskip

14

\vskip1.000000\baselineskip

Procedimiento (b)

Se disuelven 103 mg (0,5 mmoles) de 2-cloro-5-bromotolueno, 162 mg (1,65 mmoles) de acetato de potasio y 152 mg (0,6 mmoles) de diboronato de pinacol en 8 ml de sulfóxido de dimetilo desgasificado bajo exclusión del oxígeno y se combinan con una cantidad catalítica (37 mg) de cloruro de 1,1'-bis(difenilfosfino)ferrocenopaladio(II). La mezcla de la reacción se agita durante 2 horas a 80-90ºC. Tras el enfriamiento se añaden a la mezcla de la reacción 1,25 ml de solución 2 molar de carbonato de sodio, una solución de 148 mg (0,5 mmoles) de N-(2-bromofenilo)-3-metil-2-tiofenocarboxamida en 4 ml de dimetilsulfóxido, y otros 37 mg más de cloruro de 1,1'-bis(difenilfosfino)ferrocenpaladio(II) y se agota durante otras 16 horas a 80-90ºC. Para la elaboración se añaden 2 ml de agua y 8 ml acetato de etilo y se separa la fase orgánica. Esta se concentra por evaporación y se filtra a través de carbón activo y de ácido silícico. El filtrado se cromatografía con ciclohexano/acetato de etilo (1:1) sobre gel de sílice.

Se obtienen 79 mg (46% de la teoría) de la N-(3'-cloro-4'-metil-1,1'-bifenil-2-il)-3-metil-2-tiofenocarboxamida con el logP (pH 2,3) = 4,41.

De manera análoga a la de los ejemplos 1 y 2, así como de acuerdo con las indicaciones correspondientes en la descripción general de los procedimientos a) y b), se obtienen los compuestos de la fórmula (I), indicados en la siguiente tabla 1.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

15

16

Obtención de los productos de partida de la fórmula (III)

Ejemplo (II-1)

17

Se disuelven 38,8 g (223 mmoles) de ácido 3-cloro-4-fluorfenilborónico, 40,6 g (186 mmol) de 2-yodoanilina en 220 ml de tolueno, 22 ml de etanol y 45 ml de una solución de bicarbonato de sodio 4 M bajo argón. Se añaden 4,3 g (4 mmoles) de tetraquis(trifenilfosfina)paladio(0) y se agita la solución de la reacción durante 16 horas a 80ºC bajo argón. La fase orgánica se separa, se seca sobre sulfato de magnesio y se concentra. El residuo se cromatografía con ciclohexano/acetato de etilo sobre gel de sílice.

Se obtienen 22,5 g (48% de la teoría) de la 3'-cloro-4'-flúor-1,1'-bifenil-2-amina con el logP (pH 2,3) = 3,01.

Obtención de los productos de partida de la fórmula (III)

Ejemplo (III-1)

18

Procedimiento (c)

Se añaden a una solución de 5,36 g (0,031 moles) de la 2-bromoanilina, en 80 ml de acetonitrilo, 5,6 g (0,040 moles) de carbonato de potasio y 6,0 g (0,037 moles) del cloruro de 3-metiltiofeno-2-carbonilo. La solución de la reacción se calienta a reflujo durante 16 horas, a continuación se filtra y se concentra por evaporación a presión reducida. El residuo se cromatografía con ciclohexano/acetato de etilo (2:1) sobre gel de sílice.

Se obtienen 7,4 g (80% de la teoría) de la N-(2-bromofenil)-3-metil-2-tiofenocarboxamida con el logP (pH 2,3) = 3,30.

La determinación de los valores logP, indicados en las tablas precedentes y en los ejemplos de obtención, se llevó a cabo según la directiva EEC 79/831 anexo V.A8 mediante HPLC (cromatografía líquida de alta resolución) en una columna con inversión de fases (C 18). Temperatura: 43ºC.

La determinación se llevó a cabo en el intervalo ácido a pH 2,3 con ácido fosfórico acuoso 0,1% y acetonitrilo como eluyentes, el gradiente lineal desde 10% de acetonitrilo hasta 90% de acetonitrilo.

El calibrado se llevó a cabo con alcan-2-onas no ramificadas (con 3 hasta 16 átomos de carbono), cuyos valores logP son conocidos (determinación de los valores logP por medio de los tiempos de retención por interpolación lineal entre dos alcanonas sucesivas).

Los valores lambda máximos se determinaron por medio de los espectros UV desde 200 nm hasta 400 nm en los máximos de las señales cromatográficas.

Ejemplos de aplicación

Ejemplo A

Ensayo con Podosphaera (manzano)/protector

Disolvente:

24,5 Partes en peso de acetona.

\quad

24,5 Partes en peso de dimetilacetamida.

Emulsionante:

1,0 Parte en peso de alquil-aril-poliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.

Para ensayar la actividad protectora se pulverizan plantas jóvenes con la preparación de producto activo en la cantidad de aplicación indicada. Tras el secado del recubrimiento formado por pulverización se inoculan las plantas con una suspensión acuosa del patógeno del mildiu del manzano Podosphaera leucotricha. Las plantas se disponen a continuación en el invernadero a 23ºC aproximadamente y con una humedad relativa del aire de aproximadamente el 70%.

La evaluación se lleva a cabo 10 días después de la inoculación. En este caso 0% significa un grado de actividad que corresponde al de los controles no tratados, mientras que un grado de actividad del 100% significa que no se observa ataque.

Los productos activos, las cantidades aplicadas y los resultados de los ensayos pueden verse en la tabla siguiente.

TABLA A Ensayo con Podosphaera (manzano)/protector

19

\newpage

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}

21

\newpage

Ejemplo B

Ensayo con Sphaerotheca (pepino)/protector

Disolvente:

24,5 Partes en peso de acetona.

\quad

24,5 Partes en peso de dimetilacetamida.

Emulsionante:

1,0 Parte en peso de alquil-aril-poliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.

Para ensayar la actividad protectora se pulverizan plantas jóvenes con la preparación de producto activo en la cantidad de aplicación indicada. Tras el secado del recubrimiento formado por pulverización se inoculan las plantas con una suspensión acuosa de esporas de Sphaerotheca fulginea. Las plantas se disponen a continuación en el invernadero a 23ºC aproximadamente y con una humedad relativa del aire de aproximadamente el 70%.

La evaluación se lleva a cabo 7 días después de la inoculación. En este caso 0% significa un grado de actividad que corresponde al de los controles no tratados, mientras que un grado de actividad del 100% significa que no se observa ataque.

Los productos activos, las cantidades aplicadas y los resultados de los ensayos pueden verse en la tabla siguiente.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA B Ensayo con Sphaerotheca (pepino)/protector

22

\newpage

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}

23

\newpage

Ejemplo C

Ensayo con Venturia (manzano)/protector

Disolvente:

24,5 Partes en peso de acetona.

\quad

24,5 Partes en peso de dimetilacetamida.

Emulsionante:

1,0 Parte en peso de alquil-aril-poliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente de producto activo se mezcla 1 parte en peso de producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.

Para ensayar la actividad protectora se pulverizan plantas jóvenes con la preparación de producto activo en la cantidad de aplicación indicada. Tras el secado del recubrimiento formado por pulverización se inoculan las plantas con una suspensión de conidios del patógeno de la antracnosis del manzano Venturia inaequalis y permanecen a continuación 1 día en la cabina de incubación a 20ºC aproximadamente y con una humedad relativa del aire del 100%.

A continuación, se disponen las plantas en el invernadero a 21ºC aproximadamente y con una humedad relativa del aire del 90% aproximadamente.

La evaluación se lleva a cabo 10 días después de la inoculación. En este caso 0% significa un grado de actividad que corresponde al de los controles no tratados, mientras que un grado de actividad del 100% significa que no se observa ataque.

Los productos activos, las cantidades aplicadas y los resultados de los ensayos pueden verse en la tabla siguiente.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA C Ensayo con Venturia (manzano)/protector

24

25

Ejemplo D

Ensayo con Alternaria (tomate)/protector

Disolvente:

49 Partes en peso de N,N-dimetilformamida.

Emulsionante:

1 Parte en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente del producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.

Para ensayar la actividad protectora se pulverizan plantas jóvenes con la preparación del producto activo en la cantidad de aplicación indicada. Al cabo de 1 día, desde el tratamiento, se inoculan las plantas con una suspensión de esporas de Alternaria solani y de dejan reposar seguidamente durante 24 horas con una humedad relativa del 100% y a 20ºC. Seguidamente se disponen las plantas con una humedad relativa del aire del 96% y a una temperatura de 20ºC.

La evaluación se produce 7 días después de la inoculación. En este caso 0% significa un grado de actividad que corresponde al de los controles, mientras que un grado de actividad del 100% significa que no se observa ataque.

Los productos activos, las cantidades aplicadas y los resultados de los ensayos pueden verse en la tabla siguiente.

TABLA D Ensayo con Alternaria (tomate)/protector

26

27

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo E

Ensayo con Pyrenophora teres (cebada)/protector

Disolvente:

25 Partes en peso de N,N-dimetilacetamida.

Emulsionante:

0,6 Partes en peso de alquilarilpoliglicoléter.

Para la obtención de una preparación conveniente del producto activo se mezcla 1 parte en peso del producto activo con las cantidades indicadas de disolvente y de emulsionante y se diluye el concentrado con agua hasta la concentración deseada.

Para ensayar la actividad protectora se pulverizan plantas jóvenes con la preparación del producto activo con las cantidades de aplicación indicadas. Tras secado del recubrimiento, aplicado por pulverización se pulverizan las plantas con una suspensión de conidios de Pyrenophora teres. Las plantas permanecen en una cabina de incubación durante 48 horas a 20ºC y con una humedad relativa del aire del 100%.

A continuación se disponen las plantas en un invernadero a una temperatura de 20ºC aproximadamente y con una humedad relativa del aire del 80% aproximadamente.

La evaluación se produce 7 días después de la inoculación. En este caso 0% significa un grado de actividad que corresponde al de los controles, mientras que un grado de actividad del 100% significa que no se observa ataque.

Los productos activos, las cantidades aplicadas y los resultados de los ensayos pueden verse en la tabla siguiente.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA E Ensayo con Pyrenophora teres (cebada)/protector

28

Claims (14)

1. Metiltiofenocarboxanilidas de la fórmula (I)

\vskip1.000000\baselineskip

29

\vskip1.000000\baselineskip

en la que

R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno o flúor,

R^{3}, R^{4} y R^{6} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno, halógeno, alquilo con 1 a 6
{}\hskip0.9cm átomos de carbono o halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono con 1 hasta 5 átomos de halógeno,

R^{5}

significa hidrógeno, halógeno, ciano, nitro, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, alquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono con 1 hasta 5 átomos de halógeno, halógenoalcoxi con 1 a 4 átomos de carbono con 1 hasta 5 átomos de halógeno, halógenoalquiltio con 1 a 4 átomos de carbono con 1 hasta 5 átomos de halógeno o halógenoalquilsulfonilo con 1 a 4 átomos de carbono con 1 hasta 5 átomos de halógeno,

sin que R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} signifiquen, simultáneamente, hidrógeno.

2. Metiltiofenocarboxanilidas de la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que

R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno o flúor,

R^{3}, R^{4} y R^{6} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, triflúormetilo, triclorometilo o triflúoretilo,

R^{5}

significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, ciclopropilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, triflúormetilo, triclorometilo, triflúoretilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi, diflúorclorometoxi, triflúoretoxi, diflúormetiltio, diflúorclorometiltio o triflúormetiltio,

R^{5}

significa, además, yodo,

sin que R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} signifiquen, simultáneamente, hidrógeno.

3. Metiltiofenocarboxanilidas de la fórmula (I) según la reivindicación 1, en la que

R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno o flúor,

R^{3}, R^{4} y R^{6} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, metilo o triflúormetilo,

R^{5}

significa hidrógeno, flúor, cloro, bromo, metilo, ciclopropilo, metoxi, metiltio, triflúormetilo, triclorometilo, triflúoretilo, diflúormetoxi, triflúormetoxi, diflúorclorometoxi, triflúoretoxi, diflúormetiltio, diflúorclorometiltio o triflúormetiltio,

R^{5}

significa, además, yodo o ciano,

sin que R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} signifiquen, simultáneamente, hidrógeno.

4. Procedimiento para la obtención de metiltiofenocarboxanilidas de la fórmula (I) según la reivindicación 1, caracterizado porque,

a)

se hacen reaccionar halogenuros del ácido metiltiofenocarboxílico de la fórmula (II)

30

\quad

en la que

X^{1}

significa halógeno,

\quad

con un derivado de anilina de la formula (III)

31

\quad

en la que

\quad

R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen los significados indicados en la reivindicación 1,

\quad

en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácidos y, en caso dado, en presencia de un diluyente, o

b)

se hacen reaccionar metiltiofenocarboxihalógenanilidas de la fórmula (IV)

32

\quad

en la que

\quad

R^{1} y R^{2} tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y

X^{2}

significa bromo o yodo,

\quad

con un ácido borónico de la fórmula (V)

33

\quad

en la que

\quad

R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} tienen los significados indicados en la reivindicación 1,

\quad

en presencia de un catalizador, en caso dado en presencia de un agente aceptor de ácidos y, en caso dado, en presencia de un diluyente.

5. Agente para la lucha contra los microorganismos indeseables, caracterizado porque tiene un contenido en al menos una metiltiofenocarboxanilida de la fórmula (I) según la reivindicación 1, junto a extendedores y/o productos tensioactivos.

6. Empleo de metiltiofenocarboxanilidas de la fórmula (I), según la reivindicación 1, para la lucha contra los microorganismos indeseables.

7. Procedimiento para la lucha contra los microorganismos indeseables, caracterizado porque se aplican sobre los microorganismos y/o sobre su medio ambiente metiltiofenocarboxanilida de la fórmula (I), según la reivindicación 1.

8. Procedimiento para la obtención de agentes para la lucha contra los microorganismos indeseables, caracterizado porque se mezclan metiltiofenocarboxanilidas de la fórmula (I), según la reivindicación 1, con extendedores y/o con productos tensioactivos.

9. Metiltiofenocarboxihalógenoanilidas de la formula (IV)

34

en la que

R^{1} y R^{2} tienen los significados indicados en la reivindicación 1 y

X^{2}

significa bromo o yodo.

10. Compuestos de la fórmula (I-a)

\vskip1.000000\baselineskip

35

en la que

R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno o flúor,

R^{5a}

significa flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, metilo, metiltio, triflúormetilo, triflúormetoxi o triflúormetiltio.

11. Compuestos de la fórmula (I-b)

\vskip1.000000\baselineskip

36

en la que

R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno o flúor,

R^{4b}

significa flúor, cloro, bromo, metilo o triflúormetilo y

R^{5b}

significa flúor, cloro, bromo, triflúormetilo, triflúormetoxi o triflúormetiltio.

\newpage

12. Compuestos de la fórmula (I-c)

37

en la que

R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno o flúor,

R^{3c}

significa flúor, cloro, bromo o metilo y

R^{5c}

significa flúor, cloro, metilo, triflúormetilo, triflúormetoxi o triflúormetiltio.

13. Compuestos de la fórmula (I-d)

38

en la que

R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y significan, independientemente entre sí, hidrógeno o flúor,

R^{4d}

significa flúor o cloro y

R^{6d}

significa flúor, cloro, triflúormetilo o triflúormetoxi.

14. Compuestos de la formula (I-a) según la reivindicación 10, de la formula (I-b) según la reivindicación 11, de la fórmula (I-c) según la reivindicación 12 y de la fórmula (I-d) según la reivindicación 13, en la que R^{1} y R^{2} significan, respectivamente, hidrógeno.