ES2265943T3 - Proceso para la produccion de acetato de vinilo. - Google Patents

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Abstract

¿ Un proceso integrado para la producción de acetato de vinilo que comprende los pasos de: 1) poner en contacto en una primera zona de reacción un material de alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador para producir una primera corriente de producto que comprende ácido acético; 2) poner en contacto en una segunda zona de reacción un material de alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador para producir una segunda corriente de producto que comprende etileno; 3) poner en contacto en una tercera zona de reacción la primera corriente de producto gaseoso y la segunda corriente de producto gaseoso con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador para producir una cuarta corriente de producto que comprende acetato de vinilo; 4) separar la corriente de producto del paso (3) y recuperar acetato de vinilo apartir de dicha corriente de producto del paso (3).

Description

Proceso para la producción de acetato de vinilo.
La presente invención se refiere en general a un proceso integrado para la producción de acetato de vinilo y en particular a un proceso integrado para la producción de acetato de vinilo a partir de un material de alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano.
El acetato de vinilo se prepara por lo general convencionalmente poniendo en contacto ácido acético y etileno con oxígeno molecular en presencia de un catalizador activo para la producción de acetato de vinilo. Convenientemente, el catalizador puede comprender paladio, un promotor de acetato de metal alcalino y un co-promotor opcional (por ejemplo, oro o cadmio) sobre un soporte de catalizador. El ácido acético producido por carbonilación requiere generalmente una purificación extensa para eliminar, entre otras cosas, los yoduros procedentes del sistema catalizador empleado generalmente, dado que los yoduros están reconocidos como venenos potenciales del catalizador de acetato de vinilo.
Combinaciones de procesos para producir acetato de vinilo se conocen en la técnica. Así, el documento WO 98/05620 da a conocer un proceso para la producción de acetato de vinilo y/o ácido acético, proceso que comprende poner en contacto primeramente etileno y/o etano con oxígeno para producir una primera corriente de producto que comprende ácido acético, agua y etileno, poner en contacto en una segunda zona de reacción en presencia o ausencia de etileno y/o ácido acético adicionales la primera corriente de producto con oxígeno para producir una segunda corriente de producto que comprende acetato de vinilo, agua, ácido acético y opcionalmente etileno; separar la corriente de producto del segundo paso por destilación en una fracción azeotrópica de cabezas que comprende acetato de vinilo y agua y una fracción de base que comprende ácido acético; o bien recuperar ácido acético de la fracción de base y reciclar opcionalmente la fracción de azeótropo o recuperar acetato de vinilo a partir de la fracción de azeótropo. Los catalizadores propuestos en el documento WO 98/05620 para la oxidación de etileno a ácido acético o etano a ácido acético son catalizadores de la fórmula
Pd_{a}M_{b}TiP_{c}O_{x}
seleccionándose M de Cd, Au, Zn, Tl, metales alcalinos y metales alcalinotérreos; otros catalizadores para la oxidación de etano a ácido acético son catalizadores de la fórmula
VP_{a}M_{b}O_{x}
seleccionándose M de Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag y Au o
catalizadores para la oxidación de etano y/o etileno a fin de formar etileno y/o ácido acético, catalizadores que comprenden los elementos A, X e Y, en donde
A es Mo_{d}Re_{e}W_{f} y en donde X es Cr, Mn, Nb, Ta, V o W y en donde Y es Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl o U.
Otros catalizadores para la oxidación de etano a ácido acético y etileno sugeridos en el documento WO 98/05620 son los de la fórmula
Mo_{x}V_{y}Z_{z}
seleccionándose Z de Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co, Ni.
El documento US-A-5.185.308, que se cita en WO 98/05620 describe ejemplos en los cuales se alcanzan rendimientos espacio-tiempo comprendidos en el intervalo que va desde 555 a 993 g de acetato de vinilo por hora por litro de catalizador.
Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso integrado para la producción de acetato de vinilo a partir de un material de alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano como la única fuente de carbono externa de suministro de materias primas, exhibiendo el proceso rendimientos espacio-tiempo comprendidos en el intervalo de 100 a 2000 gramos de acetato de vinilo por hora por litro de catalizador, preferiblemente 500 a 1500 gramos de acetato de vinilo por hora por litro de catalizador.
De acuerdo con ello, la presente invención proporciona un proceso integrado para la producción de acetato de vinilo, que comprende los pasos de:
\newpage
1)
poner en contacto en una primera zona de reacción un material de alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador para producir una primera corriente de producto que comprende ácido acético;
2)
poner en contacto en una segunda zona de reacción un material de alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador para producir una segunda corriente de producto que comprende etileno;
3)
poner en contacto en una tercera zona de reacción en presencia o ausencia de etileno o ácido acético adicionales la primera corriente de producto gaseoso y la segunda corriente de producto gaseoso con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador para producir una cuarta corriente de producto que comprende acetato de vinilo;
4)
separar la corriente de producto del paso (3) y recuperar acetato de vinilo a partir de dicha corriente de producto del paso (3).
El proceso de acuerdo con la invención está basado en los descubrimientos de que una cierta clase de catalizadores es capaz de convertir etano en ácido acético o etileno con una selectividad muy alta y rendimiento espacio/tiempo muy alto. Dichas corrientes de producto etileno y ácido acético separadas pueden mezclarse luego en la relación apropiada y alimentarse directamente a un reactor para formar acetato de vinilo.
El uso de etano en lugar de etileno como material de alimentación tiene la ventaja de que el mismo está disponible en el gas natural. En el proceso de tratamiento del gas natural, se obtienen varias mezclas que contienen etano, las cuales por regla general se queman simplemente en la antorcha, pero que pueden utilizarse todas ellas como material de alimentación de carbono para la realización del proceso de la presente invención.
Específicamente ventajoso en el proceso integrado de acetato de vinilo de la presente invención es que, en principio, las infraestructuras, energías y servicios, y otras características pueden combinarse, requiriéndose por ejemplo un solo compresor del gas de alimentación y un solo sistema de lavado del gas residual, en tanto que los procesos separados de ácido acético y acetato de vinilo requieren cada uno su propio compresor del gas de alimentación y su propio sistema de lavado del gas residual.
Por combinación de los pasos 1, 2 y 3 de la presente invención, se precisan requerimientos reducidos de almacenamiento intermedio en comparación con los dos procesos separados. Todas estas ventajas conducen a costes reducidos de capital y operación.
De acuerdo con la invención, un material de alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano se pone en contacto en una primera zona de reacción con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador activo para la oxidación de etano a ácido acético a fin de producir una primera corriente de producto que comprende ácido acético.
El catalizador activo para la oxidación de etano a ácido acético puede comprender cualquier catalizador adecuado como se describe en el documento DE-A 197 45 902 que se incorpora en esta memoria por referencia. Estos catalizadores son de la fórmula
Mo_{a}Pd_{b}X_{c}Y_{d}
en la cual X e Y tienen el significado siguiente:
X se selecciona de uno o más elementos del grupo constituido por Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te y W;
Y se selecciona de uno o más elementos del grupo constituido por B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U
y en la cual a, b, c y d son relaciones de átomos-gramo y denotan
a = 1;
b = 0,0001-0,01; preferiblemente 0,0001-0,005
c = 0,4-1; preferiblemente 0,5-0,8 y
d = 0,005-1; preferiblemente 0,01-0,3.
Catalizadores preferidos son aquéllos en los cuales X es V e Y es Nb, Sb y Ca. Proporciones de Pd por encima del límite de átomos-gramos indicado favorecen la formación de dióxido de carbono; proporciones de Pd por debajo del límite de átomos-gramo indicado favorecen la formación de etileno y como consecuencia la formación de ácido acético. Un catalizador específicamente preferido para el proceso de acuerdo con la invención es Mo_{1,00}Pd_{0,00075}V_{0,55}Nb_{0,09}Sb_{0,01}Ca_{0,01}.
En la segunda zona de reacción -que está separada espacialmente de la primera zona de reacción- un material de alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano se pone en contacto con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador activo para la oxidación de etano a etileno a fin de producir una segunda corriente de producto que comprende etileno.
Los catalizadores activos para la oxidación de etano a etileno pueden comprender los mismos catalizadores que se han expuesto anteriormente para la oxidación de etano a ácido acético. Ambos procesos difieren en sus condiciones de reacción, especialmente en la presión total, el tiempo de residencia y el contenido de agua en el material de alimentación. La oxidación de etano a ácido acético es más favorable a presiones totales más altas en comparación con la deshidrogenación oxidante de etano a etileno. La formación de ácido acético es el producto de reacción preferido cuando se alimenta vapor junto con etano y el gas que contiene oxígeno molecular, si bien el vapor puede utilizarse facultativamente para la deshidrogenación oxidante de etano a etileno, pero no es absolutamente necesario. Catalizadores preferidos son aquéllos en los cuales X es V e Y es Nb, Sb y Ca. Las proporciones de Pd por encima del límite de átomos-gramo indicado favorecen la formación de dióxido de carbono; las proporciones de Pd por debajo del límite de átomos-gramo indicado favorecen la formación de etileno. Un catalizador específicamente preferido para el proceso de acuerdo con la invención es Mo_{1,00}Pd_{0,00075}V_{0,55}Nb_{0,09}Sb_{0,01}Ca_{0,01}.
Catalizadores útiles para la deshidrogenación oxidante de etano a etileno pueden ser también óxidos basados en V-Al, V-Nb-Al, Cr-Nb-Al y Cr-Ta-Al que han sido descritos brevemente (Liu, Y.; Cong, P.; Doolen, R.D.; Turner, H.W.; Weinberg, H.; Second Int. Symposium on Deactivation and Testing of Catalysts Presented Before the Division of Petroleum Chemistry, Inc.; 219^{th} National Meeting, ACS, San Francisco, CA, 26-31 de marzo de 2000; 298-302).
Además, varias otras patentes describen más generalmente la deshidrogenación oxidante de parafinas. En esta memoria deberían citarse ilustrativamente tres patentes que describen la deshidrogenación oxidante de parafinas sobre catalizadores basados en óxido de Ni. V.g., U.S. 4.752.342 describe el uso de un catalizador de óxidos Ni-P-Sn impurificado con álcali, GB 2 050 188 describe catalizadores Ni-Pb, y U.S. 3.886.090 describe catalizadores de óxidos Ni-Mg que están modificados con varios otros elementos.
Es una ventaja de la presente invención que la relación de selectividad para ácido acético a selectividad para etileno que se forma en la primera zona de reacción puede modificarse dentro de amplios intervalos, a saber desde 0 a 95% de cada uno por cambio de parámetros de reacción tales como temperatura de reacción, presión total, presiones parciales de las sustancias reaccionantes, tiempo de residencia, etc.
Las reacciones en la primera y la segunda zona de reacción se llevan a cabo preferiblemente de tal modo que las cantidades de ácido acético y etileno formadas en estas reacciones se encuentran en una relación apropiada a fin de que la primera y la segunda corrientes de producto puedan alimentarse directamente a la tercera zona de reacción para formar acetato de vinilo sin necesidad de añadir cantidades adicionales de ácido acético o etileno.
Los catalizadores activos para la oxidación de etano pueden utilizarse con o sin soporte. Ejemplos de soportes adecuados incluyen sílice, tierra de diatomeas, montmorillonita, alúmina, sílice-alúmina, óxido de zirconio, óxido de titanio, carburo de silicio, carbono activado y mezclas de los mismos. El catalizador activo para la oxidación de etano puede utilizarse en la forma de un lecho fijo o fluidizado.
El gas que contiene oxígeno molecular utilizado en todas las zonas de reacción puede ser aire o un gas más o menos rico que el aire en oxígeno molecular. Un gas adecuado puede ser, por ejemplo, oxígeno diluido con un diluyente adecuado, por ejemplo nitrógeno o dióxido de carbono. Preferiblemente, el gas que contiene oxígeno molecular se alimenta a la primera y la segunda zonas de reacción independientemente del material de alimentación de
etano.
El material de alimentación de etano del proceso de la presente invención puede ser sustancialmente puro, o estar ligeramente diluido con otros gases tales como el que se genera por separación del gas natural, es decir, v.g. 90% en peso (informe PERP "Natural Gas Liquids Extraction 94/95 S4, p. 60") o puede tratarse de mezclas con uno o más de nitrógeno, dióxido de carbono, hidrógeno y niveles bajos de alquenos/alcanos C3/C4. Deben excluirse los venenos del catalizador tales como azufre. Análogamente, es ventajoso minimizar la cantidad de acetileno. La cantidad de componentes inertes está limitada únicamente por factores económicos.
El paso (1) del proceso de la presente invención puede llevarse a cabo convenientemente haciendo pasar a través del catalizador etano, el gas que contiene oxígeno molecular, vapor y (en caso necesario) componentes inertes adicionales. La cantidad de vapor puede estar comprendida convenientemente en el intervalo de 0 a 50% en volumen. La relación molar de etano a oxígeno puede estar comprendida convenientemente en el intervalo comprendido entre 1:1 y 10:1, con preferencia entre 2:1 y 8:1.
El paso (1) del proceso de la presente invención puede llevarse a cabo convenientemente a una temperatura comprendida entre 200 y 500ºC, preferiblemente entre 200 y 400ºC.
El paso (1) del proceso de la presente invención puede llevarse a cabo convenientemente a presión atmosférica o superatmosférica, por ejemplo en el intervalo de 1 a 100 bar, preferiblemente de 1 a 50 bar.
Típicamente, en el paso (1) del proceso de la presente invención pueden alcanzarse conversiones de etano en el intervalo de 10 a 100%, especialmente 10 a 40%, dependiendo del concepto del reactor del paso (1), que puede ser también una cascada de reactores con material de alimentación intersticial de oxígeno.
Típicamente, en el paso (1) del proceso de la presente invención pueden alcanzarse conversiones de oxígeno en el intervalo de 90 a 100%.
En el paso (1) del proceso de la presente invención, el catalizador tiene convenientemente una productividad ("rendimiento espacio/tiempo" = STY) en el intervalo de 100 a 2000 gramos de ácido acético por hora por litro de catalizador, preferiblemente en el intervalo de 100 a 1500 gramos de ácido acético por hora y por litro de catalizador.
El paso (1) de la presente invención puede llevarse a cabo tanto en reactores de lecho fijo como en reactores de lecho fluidizado.
La corriente de producto gaseoso procedente del paso (1) comprende ácido acético y agua, y puede contener etano, etileno, oxígeno, nitrógeno y los subproductos, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Usualmente, no se produce cantidad alguna o sólo cantidades muy pequeñas (< 100 ppm) de monóxido de carbono en el paso (1). En el caso en que se produce monóxido de carbono en cantidades mayores hasta 5%, éste puede -en caso necesario- eliminarse después del paso (1), v.g. por adsorción o por combustión a dióxido de carbono por medio de un gas que contiene oxígeno molecular. El ácido acético está presente en la corriente de producto gaseoso del paso (1), preferiblemente en una cantidad como la que se requiere para la conversión directa en acetato de vinilo con el etileno contenido en la segunda corriente de producto que se combinará con esta primera corriente de producto.
El paso (2) del proceso de la presente invención puede llevarse a cabo convenientemente haciendo pasar etano, el gas que contiene oxígeno molecular, vapor y (en caso necesario) inertes adicionales a través de catalizador. La cantidad de vapor puede estar comprendida convenientemente en el intervalo de 0 a 50% en volumen. La relación molar de etano a oxígeno puede estar comprendida convenientemente en el intervalo comprendido entre 1:1 y 10:1, con preferencia entre 2:1 y 8:1.
El paso (2) del proceso de la presente invención puede llevarse a cabo convenientemente a una temperatura de 200 a 500ºC, preferiblemente 200 a 400ºC.
El paso (2) del proceso de la presente invención puede llevarse a cabo convenientemente a presión atmosférica o super-atmosférica, por ejemplo en el intervalo de 1 a 50 bar, preferiblemente de 1 a 30 bar.
Típicamente, pueden alcanzarse conversiones de etano en el intervalo de 10 a 100%, especialmente 10 a 40% en el paso (2) del proceso de la presente invención, dependiendo del concepto de reactor del paso (2), que puede ser también una cascada de reactores con alimentación intersticial de oxígeno.
Típicamente, pueden alcanzarse conversiones de oxígeno en el intervalo de 90 a 100% en el paso (2) del proceso de la presente invención.
En el paso (2) del proceso de la presente invención, el catalizador tiene convenientemente una productividad (STY) en el intervalo de 100 a 2000 gramos de etileno por hora por litro de catalizador, preferiblemente en el intervalo de 100 a 1500 gramos de etileno por hora por litro de catalizador.
El paso (2) del proceso de la presente invención puede llevarse tanto en reactores de lecho fijo como en reactores de lecho fluidizado.
La corriente de producto gaseoso procedente del paso (2) comprende etileno y agua, y puede contener etano, ácido acético, oxígeno, nitrógeno y los subproductos, un óxido de carbono y dióxido de carbono. Usualmente, no se produce cantidad alguna o sólo cantidades muy pequeñas (< 100 ppm) de monóxido de carbono en el paso (2). En el caso en que se produce monóxido de carbono en cantidades mayores hasta 5%, éste puede -en caso necesario- eliminarse después del paso (2), v.g. por adsorción o por combustión a dióxido de carbono por medio de un gas que contiene oxígeno molecular. El etileno está presente en la corriente de producto gaseoso del paso (2) preferiblemente en una cantidad como la requerida para la conversión directa en acetato de vinilo con el ácido acético contenido en la primera corriente de producto que se combinará con esta segunda corriente de producto.
La relación etileno/ácido acético que es necesaria para alimentar el reactor de acetato de vinilo (paso (3)) de la presente invención puede ajustarse convenientemente por cambio de los parámetros de reacción del paso (1) y/o el paso (2), v.g. temperatura de reacción, presión total, velocidad espacial horaria del gas, presiones parciales de cada sustancia reaccionante y, especialmente, por variación de la presión parcial de vapor en el material de alimentación del paso (1).
\newpage
El producto gaseoso del paso (1) y el producto gaseoso del paso (2) pueden alimentarse directamente a la tercera zona de reacción del paso (3) opcionalmente junto con gas que contiene oxígeno molecular adicional, opcionalmente etileno adicional y opcionalmente ácido acético adicional, que pueden tomarse preferiblemente del paso (4), la separación de acetato de vinilo.
El catalizador activo para la producción de acetato de vinilo que se utiliza en el paso (3) del proceso de la presente invención puede comprender cualquier catalizador adecuado conocido en la técnica, por ejemplo, como se describe en los documentos GB 1 559 540, US 5.185.308 y WO 99/08791.
El documento EP-A 0 330 853 describe catalizadores para la producción de acetato de vinilo totalmente impregnados que contienen Pd, K, Mn y Cd como promotor adicional en lugar de Au.
El documento GB 1 559 540 describe un catalizador activo para la preparación de acetato de vinilo por la reacción de etileno, ácido acético y oxígeno, estando constituido esencialmente el catalizador por:
(1)
un soporte de catalizador que tiene un diámetro de partícula de 3 a 7 mm y un volumen de poros de 0,2 a 1,5 ml/g, teniendo una suspensión en agua al 10% en peso del soporte de catalizador un pH de 3,0 a 9,0,
(2)
una aleación paladio-oro distribuida en una capa superficial del soporte del catalizador, extendiéndose la capa superficial menos de 0,5 mm desde la superficie del soporte, estando presente el paladio en la aleación en una cantidad de 1,5 a 5,0 gramos por litro de catalizador, y estando presente el oro en una cantidad de 0,5 a 2,25 gramos por litro de catalizador, y
(3)
de 5 a 60 gramos por litro de catalizador de un acetato de metal alcalino.
El documento US 5.185.308 describe un catalizador con envoltura impregnado, activo para la producción de acetato de vinilo a partir de etileno, ácido acético y un gas que contiene oxígeno, estando constituido esencialmente el catalizador por:
(1)
un soporte de catalizador que tiene un diámetro de partícula de aproximadamente 3 a aproximadamente 7 mm y un volumen de poros de 0,2 a 1,5 ml por gramo,
(2)
paladio y oro distribuidos en la capa más externa de 1,0 mm de espesor de las partículas de soporte del catalizador, y
(3)
desde aproximadamente 3,5 a aproximadamente 9,5% en peso de acetato de potasio, en donde la relación en peso de oro a paladio en dicho catalizador está comprendida en el intervalo de 0,6 a 1,25.
El documento WO 99/08791 describe un método para producir catalizadores que contienen nanopartículas metálicas sobre un soporte poroso, especialmente para la oxidación en fase gaseosa de etileno y ácido acético a fin de formar acetato de vinilo. La invención se refiere a un método para producir un catalizador que contiene uno o varios metales del grupo de los metales que comprenden los sub-grupos Ib y VIIIb de la tabla periódica sobre partículas porosas de soporte, caracterizado por un primer paso en el cual uno o varios precursores del grupo de compuestos de los metales de los subgrupos Ib y VIIIb de la tabla periódica se aplica o se aplican a un soporte poroso, y un segundo paso en el cual el soporte poroso, preferiblemente nanoporoso, al cual se ha aplicado al menos un precursor se trata con al menos un agente de reducción, para obtener las nanopartículas metálicas producidas in situ en los poros de dicho soporte.
Típicamente, el paso (3) del proceso de la presente invención se lleva a cabo en un sistema heterogéneo, estando presentes las sustancias reaccionantes en la fase gaseosa.
El gas que contiene oxígeno molecular utilizado en el paso (3) del proceso de la presente invención puede comprender gas que contiene oxígeno molecular sin reaccionar procedente del paso (1) o (2) y/o gas que contiene oxígeno molecular adicional. Preferiblemente, al menos algo del gas que contiene oxígeno molecular se alimenta a la tercera zona de reacción independientemente de las sustancias reaccionantes ácido acético y etileno.
El paso (3) de la presente invención puede realizarse convenientemente a una temperatura en el intervalo de 140 a 220ºC.
El paso (3) del proceso de la presente invención puede realizarse convenientemente a una presión en el intervalo de 1 a 100 bar.
El paso (3) puede realizarse en cualquier diseño de reactor adecuado capaz de disipar el grado de reacción de una manera apropiada; soluciones técnicas preferidas son reactores de lecho fijo o lecho fluidizado.
En el paso (3) del proceso de la presente invención pueden alcanzarse conversiones de ácido acético en el intervalo de 5 a 50%.
En el paso (3) de la presente invención pueden alcanzarse conversiones de oxígeno en el intervalo de 20 a 100%.
En el paso (3) del proceso de la presente invención, el catalizador tiene convenientemente una productividad (STY) en el intervalo de 100 a 2000 gramos de acetato de vinilo por hora por litro de catalizador, pero es también adecuado un valor >10.000 gramos de acetato de vinilo por hora por litro de catalizador.
La tercera corriente de producto del paso (3) del proceso comprende acetato de vinilo y agua y opcionalmente además ácido acético sin reaccionar, etileno, etano, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y posiblemente trazas presentes de otros subproductos. En un paso intermedio entre el paso (3) y el paso (4) del proceso de la invención se prefiere separar etileno, etano, monóxido de carbono y dióxido de carbono, en su caso, de la tercera corriente de producto, convenientemente como una fracción gaseosa de cabezas de una columna de lavado, por cuya base se retira una fracción líquida que comprende acetato de vinilo, agua y ácido acético.
La tercera corriente de producto del paso (3) que comprende acetato de vinilo, agua y ácido acético, con o sin el paso de lavado intermedio, se separa en el paso (4) por destilación en una fracción azeotrópica de cabezas que comprende acetato de vinilo y agua y una fracción de base que comprende ácido acético.
El acetato de vinilo se recupera de la fracción azeotrópica separada del paso (3), convenientemente por ejemplo por decantación. El acetato de vinilo recuperado puede, en caso deseado, purificarse ulteriormente de manera conocida. La fracción de base que comprende ácido acético separada en el paso (3) se recicla preferiblemente, con o preferiblemente sin purificación ulterior, al paso (3) del proceso.
El Rendimiento Espacio-Tiempo (STY) global de acetato de vinilo (referido a etano) producido en el proceso está comprendido en el intervalo de 100 a 5000, preferiblemente en el intervalo de 500 a 1500 gramos de acetato de vinilo por hora por litro de catalizador.
El rendimiento global puede ajustarse de diversas maneras que incluyen ajustar independientemente las relaciones de sustancias reaccionantes y/o las condiciones de reacción del paso (1) y/o el paso (2) y/o el paso (3) del proceso, por ejemplo por ajuste independiente de la o las concentraciones de oxígeno y/o las temperaturas y presiones de reacción.
El proceso de la presente invención se ilustrará a continuación por ejemplo con referencia a la Figura 1 que representa en forma esquemática un aparato para uso en el proceso de la presente invención.
El aparato comprende una primera zona de reacción (1), una segunda zona de reacción (2), una tercera zona de reacción (3) y una columna lavadora (4).
Durante el uso, un gas que contiene oxígeno molecular, vapor opcional y un material de alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano (5) se alimentan a la primera zona de reacción (1) que contiene un catalizador activo para la oxidación de etano a fin de formar ácido acético. Dependiendo de la escala del proceso, la primera zona de reacción (1) puede comprender un solo reactor o varios reactores en paralelo o en serie. La primera zona de reacción puede comprender también una cascada de reactores, en la cual entre los reactores individuales puede alimentarse gas que contiene oxígeno molecular adicional. Una primera corriente de producto gaseoso que comprende ácido acético, material de alimentación sin reaccionar, opcionalmente gas que contiene oxígeno molecular no consumido y agua junto con monóxido de carbono, dióxido de carbono, e inertes se retira de la primera zona de reacción (1).
La segunda zona de reacción (2) se alimenta con un gas que contiene oxígeno molecular, vapor opcional y un material de alimentación gaseoso que contiene esencialmente etano (6). La zona de reacción (2) contiene un catalizador activo para la oxidación de etano a fin de formar etileno. Dependiendo de la escala del proceso, la segunda zona de reacción (2) puede comprender un solo reactor o varios reactores en paralelo o en serie. La segunda zona de reacción puede comprender también una cascada de reactores, en la cual entre los reactores individuales puede alimentarse gas que contiene oxígeno molecular adicional. Una segunda corriente de producto gaseoso que comprende etileno, material de alimentación sin reaccionar, opcionalmente gas que contiene oxígeno molecular no consumido y agua junto con monóxido de carbono, dióxido de carbono, e inertes se retira de la segunda zona de reacción
(2).
La primera y la segunda corrientes de producto se alimentan a la tercera zona de reacción (3). Gas que contiene oxígeno molecular adicional (7) puede mezclarse con la corriente de producto retirada de la primera y segunda zonas de reacción (1) y (2). En la tercera zona de reacción (3) se ponen en contacto ácido acético y etileno con gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador activo para la producción de acetato de vinilo. Dependiendo de la escala del proceso, la tercera zona de reacción (3) puede comprender un solo reactor o varios reactores en paralelo o en serie. Una corriente de producto que comprende acetato de vinilo, agua, opcionalmente etano, subproductos gaseosos y ácido acético y etileno sin reaccionar se retira de la tercera zona de reacción (3) y se alimenta a la columna lavadora (4) en la cual una corriente gaseosa que comprende etileno, y opcionalmente etano junto con inertes, monóxido de carbono y dióxido de carbono subproductos se retira por cabeza y se recicla a la primera o segunda zona de reacción (1)/(2). Una corriente líquida que comprende acetato de vinilo, agua, ácido acético sin reaccionar y posiblemente presentes otros productos de punto de ebullición elevado del proceso se retira por la base de la columna lavadora (4) y se aísla el acetato de vinilo en equipo de la técnica anterior no representado. Por ejemplo, dicha corriente se alimenta a una columna de destilación en la cual se retiran acetato de vinilo y agua como un azeótropo y ácido acético, y otros productos de punto de ebullición elevado posiblemente presentes se retiran como una extracción por la base de la columna de destilación. El agua contenida en la corriente de cabezas de la columna de destilación puede prepararse del acetato de vinilo en un decantador y una corriente de producto acetato de vinilo retirada del decantador se purifica por medios convencionales conocidos en la técnica.
El subproducto dióxido de carbono puede separarse por cualquier proceso técnico viable conocido en la técnica, v.g. por absorción reversible en una solución acuosa de K_{2}CO_{3} que se regenera en una columna de desorción (no representada).
La invención se ilustra en los ejemplos siguientes.
Ejemplos Preparación de los Catalizadores
Ejemplo (1)
Preparación del catalizador I: Mo_{1,00}Pd_{0,00075}V_{0,55}Nb_{0,09}Sb_{0,01} Ca_{0,01}O_{x}
Solución 1
80 g de molibdato de amonio (Riedel-de Haen) en 400 ml de agua.
Solución 2
29,4 g de metavanadato de amonio (Riedel-de Haen) en 400 ml de agua.
Solución 3
19,01 g de oxalato de niobio y amonio (H.C. Starck),
\quad
1,92 g de oxalato de antimonio (Pfaltz & Bauer), y
\quad
1,34 g de nitrato de calcio (Riedel-de Haen) en 200 ml de agua.
Solución 4
0,078 g de acetato de paladio(II) (Aldrich) en 200 ml de etanol.
Las soluciones 1, 2 y 3 se agitaron por separado a 70ºC durante 15 minutos. A continuación, se vertió la solución 3 en la solución 2, y se agitaron juntas a 70ºC durante 15 minutos más antes de añadir esto a la solución 1. Después de ello, se añadió la solución 4.
La mezcla resultante se evaporó para obtener un volumen total remanente de 800 ml. Esta mezcla se secó por pulverización a 180ºC seguido por secado del polvo en aire estático a 12ºC durante 2 horas y calcinación a 300ºC durante 5 horas.
Ejemplo (2)
Preparación del catalizador II: K,Pd,Au/TiO_{2}
Se disolvieron 2,11 g de acetato de paladio (Aldrich) y 1,32 g de acetato de oro en 30 ml de ácido acético. La preparación del acetato de oro empleado se describe v.g. en el documento US-A-4.933.204. Se añadieron 100 ml de soporte de TiO_{2} (pelets P25, Degussa, Hanau) a la solución de acetato de paladio y oro. A continuación, se evaporó la mayor parte del ácido acético utilizando un evaporador rotativo a 70ºC, seguido por evaporación del resto utilizando una bomba de aceite a 60ºC y finalmente en un armario de secado a vacío a 60ºC durante 14 h.
Los pelets resultantes se redujeron con una mezcla gaseosa de 10% en volumen de hidrógeno en nitrógeno, mientras se hacía pasar el gas (40 l/h) directamente a través de los pelets a 500ºC y 1 bar durante 1 h. Para la carga con iones potasio, los pelets reducidos se añadieron a una solución que contenía 4 g de acetato de potasio en 30 ml de agua, durante 15 minutos en un aparato mezclador.
A continuación, se evaporó el disolvente utilizando un evaporador rotativo. Los pelets se secaron a 100ºC durante 14 h.
El catalizador II se preparó en tres lotes utilizando el mismo proceso; dichos lotes se denominan IIa, IIb y IIc, respectivamente.
A continuación, todos los catalizadores se prensaron, se trituraron y se tamizaron para obtener una fracción granular entre 0,35 y 0,70 mm para la realización de los ensayos catalíticos.
Ensayos Catalíticos
Para la realización de la reacción catalítica descrita en los pasos (1), (2) y (3) de la presente invención, se utilizaron reactores de lecho fijo con paredes dobles que tenían un diámetro interior de 14 mm y 20 mm, respectivamente, y una longitud de 350 mm. El reactor se calentó por medio del tubo exterior con un baño de aceite. Típicamente, 5 ml y 15 ml de catalizador, respectivamente, se mezclaron parcialmente con algo de material inerte, v.g. típicamente gránulos o perlas de vidrio, cuarzo o alúmina en una relación en volumen de catalizador a material inerte de v.g. 2:1, 1:1, 1:2, 1:5. Para reducir el volumen muerto del reactor, se llenó el mismo con material inerte (como se ha mencionado arriba) antes y después del lecho de catalizador. Los flujos volumétricos se ajustaron típicamente por medio de controladores de flujo másico y líquido, respectivamente.
El análisis de los productos de reacción se realizó por cromatografía gaseosa en línea.
Los resultados de las medidas catalíticas sobre los catalizadores I a XIII (Ejemplos (1 a 13)) para la realización de los pasos (1) y (2) de la presente invención utilizando un solo reactor se muestran en las Tablas 1 y 2. Las medidas del paso (1) (resultados presentados en la Tabla 1) se realizaron a 15 bar.
Los datos contenidos en las Tablas 1 y 2 se definen como sigue:
Conversión de etano [%] = (0,5\text{*}[CO] + 0,5\text{*}[CO_{2}] + [C_{2}H_{4}] + [CH_{3}COOH])/(0,5\text{*}[CO] + 0,5\text{*}[CO_{2}] + [C_{2}H_{4}] + [C_{2}H_{6}] + [CH_{3}COOH])\text{*}100
Selectividad para etileno [%] = ([C_{2}H_{4}])/(0,5\text{*}[CO] + 0,5\text{*}[CO_{2}] + [C_{2}H_{4}] + [CH_{3}COOH])\text{*}100
Selectividad para ácido acético [%] = ([CH_{3}COOH])/(0,5\text{*}[CO] + 0,5\text{*}[CO_{2}] + [C_{2}H_{4}] + [CH_{3}COOH])\text{*}100
con
[ ]
= {}\hskip0.2cm concentración en % molar
[C_{2}H_{6}]
= {}\hskip0.2cm concentración de etano no convertido
\tau [s]
= {}\hskip0.2cm volumen de catalizador (ml)/flujo volumétrico del gas (ml/s) en las condiciones de reacción
STY
= {}\hskip0.2cm g producto/(l catalizador*h)
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Resultados catalíticos sobre el catalizador I realizando la oxidación de etano a ácido acético
1 
\vskip1.000000\baselineskip
En el paso (3) de la presente invención se utilizó el catalizador II (Ejemplo (2)) para la producción de acetato de vinilo. El ensayo catalítico se realizó a temperaturas de reacción en el intervalo de 150 a 170ºC, a presiones de reacción de 8 a 9 bar.
Los resultados de las medidas catalíticas sobre el catalizador II (Ejemplo (2)) para realización del paso (3) de la presente invención se muestran en la Tabla 2.
Los datos de la Tabla 2 se definen como sigue:
Selectividad para acetato de vinilo (VAM) [%] = ([VAM]) / ([VAM] + 0.5 \text{*} [CO] + 0.5 \text{*} [CO_{2}]) \text{*} 100
con
[ ]
= {}\hskip0.2cm concentración en % molar
STY
= {}\hskip0.2cm g producto/(l catalizador*h)
TABLA 2 Resultados catalíticos sobre el catalizador II realizando la síntesis de acetato de vinilo
2

Claims (8)

1. Un proceso integrado para la producción de acetato de vinilo que comprende los pasos de:
1)
poner en contacto en una primera zona de reacción un material de alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador para producir una primera corriente de producto que comprende ácido acético;
2)
poner en contacto en una segunda zona de reacción un material de alimentación gaseoso que comprende esencialmente etano con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador para producir una segunda corriente de producto que comprende etileno;
3)
poner en contacto en una tercera zona de reacción la primera corriente de producto gaseoso y la segunda corriente de producto gaseoso con un gas que contiene oxígeno molecular en presencia de un catalizador para producir una cuarta corriente de producto que comprende acetato de vinilo;
4)
separar la corriente de producto del paso (3) y recuperar acetato de vinilo a partir de dicha corriente de producto del paso (3).
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el material de alimentación gaseoso para el paso (1) comprende etano, gas que contiene oxígeno molecular con una relación de etano a oxígeno en el intervalo comprendido entre 1:1 y 10:1, y 0 a 50% en volumen de vapor (basado en el volumen total del material de alimentación gaseoso).
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el cual el material de alimentación gaseoso para el paso (2) comprende etano, gas que contiene oxígeno molecular con una relación de etano a oxígeno en el intervalo comprendido entre 1:1 y 10:1.
4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual el catalizador en la primera y/o segunda zona de reacción es de la fórmula
Mo_{a}Pd_{b}X_{c}Y_{d}
en la cual X e Y tienen el significado siguiente:
X se selecciona de uno o más elementos del grupo constituido por Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te y W;
Y se selecciona de uno o más elementos del grupo constituido por B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U
y en la cual a, b, c y d son relaciones de átomos-gramo y denotan
a = 1;
b = 0,0001-0,01; preferiblemente 0,0001-0,005
c = 0,4-1; preferiblemente 0,5-0,8 y
d = 0,005-1; preferiblemente 0,01-0,3.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual el catalizador en la segunda zona de reacción no es el descrito en la reivindicación 4, sino que es de la fórmula
Ni_{a}X_{b}Y_{c},
en la cual X e Y tienen el significado siguiente:
X se selecciona de uno o más elementos del grupo constituido por Nb, V, Mo, Ti y W;
Y se selecciona de uno o más elementos del grupo constituido por B, Al, Ga, In, Pt, Pd, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cr, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Te, Ta, Ru, Os, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl y U,
y en la cual a, b y c son las relaciones atómicas con
a = 1,
b = 0-0,8, preferiblemente 0,05-0,5,
c = 0-0,5, preferiblemente 0,001-0,3, y
si b = 0, entonces c > 0, y
si c = 0, entonces b > 0.
6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual etileno adicional y/o ácido acético procedente del gas de reciclo se alimenta a la tercera zona de reacción.
7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el gas que contiene oxígeno molecular se alimenta a la primera y/o segunda zona de reacción independientemente del material de alimentación de etano.
8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el gas que contiene oxígeno molecular se alimenta a la tercera zona de reacción independientemente de las sustancias reaccionantes ácido acético y etileno.
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Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0026241D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0026243D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0200021D0 (en) 2002-01-02 2002-02-13 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205016D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0205014D0 (en) * 2002-03-04 2002-04-17 Bp Chem Int Ltd Process
GB0312965D0 (en) * 2003-06-05 2003-07-09 Bp Chem Int Ltd Process
TW201240725A (en) 2003-12-19 2012-10-16 Celanese Int Corp Layered support material for catalysts
ZA200704864B (en) 2004-12-20 2008-08-27 Celanese Int Corp Modified support materials for catalysts
DE102005054411A1 (de) * 2005-11-15 2007-05-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Nutzung der dabei freiwerdenden Reaktionswärme
BRPI0707523A2 (pt) * 2006-02-07 2011-05-03 Celanese Int Corp sistema de absorção em butano para controle de extração e purificação de etileno
US20080132723A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethylene, acetic acid and carbon monoxide from ethane
JP5237616B2 (ja) * 2007-11-27 2013-07-17 石福金属興業株式会社 白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US8471075B2 (en) * 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
US8304586B2 (en) * 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8546622B2 (en) * 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
US8680317B2 (en) * 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US20100197486A1 (en) * 2008-07-31 2010-08-05 Celanese International Corporation Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US7855303B2 (en) * 2008-11-14 2010-12-21 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene
US7820853B2 (en) * 2008-12-31 2010-10-26 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate
US8178715B2 (en) * 2008-12-31 2012-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8710277B2 (en) * 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
US8680321B2 (en) * 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8211821B2 (en) 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
US8858659B2 (en) * 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8314272B2 (en) 2010-02-02 2012-11-20 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with vapor separation
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
MX2012008940A (es) 2010-02-02 2012-08-15 Celanese Int Corp Preparacion y uso de un catalizador para producir etanol que comprende un modificador de soporte.
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
ES2803473T3 (es) 2010-10-28 2021-01-26 Celanese Int Corp Procedimientos para producir una composición de acetato de vinilo que tiene un contenido de impurezas bajo
WO2012118888A2 (en) 2011-03-02 2012-09-07 Aither Chemicals, Llc Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
US8536382B2 (en) 2011-10-06 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten
US8648220B2 (en) 2011-10-11 2014-02-11 Celanese International Corporation Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed
US8697802B2 (en) 2011-11-28 2014-04-15 Celanese International Corporation Process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof
US8703868B2 (en) 2011-11-28 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol
US8884052B2 (en) 2011-12-15 2014-11-11 Celanese International Corporation Production of diacetoxyethylene by direct acetoxylation
US9000234B2 (en) 2011-12-22 2015-04-07 Celanese International Corporation Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
SG11201501463QA (en) 2012-09-06 2015-03-30 Celanese Int Corp Processes for producing vinyl acetate
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
US8729318B1 (en) 2012-11-20 2014-05-20 Celanese International Corporation Process for producing ethanol from methyl acetate
US9545610B2 (en) * 2013-03-04 2017-01-17 Nova Chemicals (International) S.A. Complex comprising oxidative dehydrogenation unit
MX2019006874A (es) * 2016-12-19 2019-08-22 Shell Int Research Deshidrogenacion oxidativa de etano con coproduccion de acetato de vinilo.
EP3339274A1 (de) * 2016-12-22 2018-06-27 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und anlage zur herstellung von olefinen
HUE053059T2 (hu) 2017-02-22 2021-06-28 Shell Int Research Alkán oxidatív dehidrogénezése során kilépó anyagáram gázoktól való megtisztítása
CA3094451A1 (en) 2018-03-13 2019-09-19 Nova Chemicals Corporation Process to produce ethylene and vinyl acetate monomer and derivatives thereof
US11319265B2 (en) 2018-11-02 2022-05-03 Shell Usa, Inc. Separation of ethane oxidative dehydrogenation effluent
MX2022014701A (es) 2020-06-09 2022-12-16 Nova Chem Int Sa Limitacion de produccion de acido acetico en el proceso de deshidrogenacion oxidativa de etano.

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3972954A (en) 1972-02-14 1976-08-03 Phillips Petroleum Company Process for oxidative dehydrogenation
DE69511464T2 (de) * 1994-06-02 1999-12-16 The Standard Oil Co., Cleveland Fliessbett-Verfahren zur Acetoxylierung von Äthylen zur Herstellung von Vinylacetat
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
AU3601900A (en) * 1999-02-22 2000-09-04 Symyx Technologies, Inc. Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes

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Publication number Publication date
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