PL200233B1 - Zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu - Google Patents
Zintegrowany sposób wytwarzania octanu winyluInfo
- Publication number
- PL200233B1 PL200233B1 PL358196A PL35819600A PL200233B1 PL 200233 B1 PL200233 B1 PL 200233B1 PL 358196 A PL358196 A PL 358196A PL 35819600 A PL35819600 A PL 35819600A PL 200233 B1 PL200233 B1 PL 200233B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- ethane
- gas
- vinyl acetate
- acetic acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 195
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 97
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 68
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 49
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 16
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910018505 Ni—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004837 P—Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H bis(4,5-dioxo-1,3,2-dioxastibolan-2-yl) oxalate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003353 gold alloy Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2527/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- C07C2527/19—Molybdenum
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu, znamienny tym, ze obejmuje etapy: 1) kontaktowania w pierwszej strefie reakcji gazowego surowca zawieraj acego g lównie etan z gazem zawieraj acym tlen cz asteczkowy, w obecno sci katalizatora do wytworzenia strumienia gazowego produktu zawieraj a- cego kwas octowy, przy czym etap 1) przeprowadza si e w temperaturze 200°C do 500°C i pod ci snieniem 10 5 do 100 ·10 5 Pa; 2) kontaktowania w drugiej strefie reakcji gazo- wego surowca zawieraj acego g lównie etan z gazem zawie- raj acym tlen cz asteczkowy w obecno sci katalizatora do wytworzenia drugiego strumienia gazowego produktu za- wieraj acego etylen, przy czym etap 2) przeprowadza si e w temperaturze 200°C do 500°C i pod ci snieniem 10 5 do 50 ·10 5 Pa; 3) kontaktowania w trzeciej strefie reakcji pierw- szego strumienia gazowego produktu i drugiego strumienia gazowego produktu z gazem zawieraj acym tlen cz astecz- kowy, w obecno sci katalizatora do wytworzenia czwartego strumienia produktu zawieraj acego octan winylu, przy czym etap 3) przeprowadza si e w temperaturze 140°C do 220°C i pod ci snieniem 10 5 do 100 ·10 5 Pa i 4) oddzielania strumie- nia produktu z etapu 3 i odzyskania octanu winylu z wymie- nionego strumienia produktu z etapu 3, przy czym w pierw- szej i drugiej strefie reakcyjnej stosuje si e katalizator o wzorze Mo a Pd b X c Y d w którym X jest wybrany spo sród jedne- go lub kilku pierwiastków z grupy obejmuj acej Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i W a Y jest wybrany spo sród jednego lub kilku pier- wiastków z grupy obejmuj acej B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, . . . . . . . PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu, a zwłaszcza zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu z gazowego surowca zawierającego głównie etan.
Zwykle octan winylu wytwarza się przemysłowo przez kontaktowanie kwasu octowego i etylenu z tlenem cząsteczkowym w obecności katalizatora aktywnego podczas wytwarzania octanu winylu. Odpowiedni katalizator może zawierać pallad, promotor octanu metali alkalicznych i ewentualnie kopromotor (na przykład złoto lub kadm) na nośniku katalizatora. Kwas octowy wytwarzany przez karbonylowanie wymaga zwykle dokładnego oczyszczania w celu usunięcia między innymi jodków pochodzących ze zwykle stosowanego układu katalitycznego, ponieważ jodki są uważane za potencjalne substancje zatruwające katalizator octanu winylu.
Znane są według stanu techniki kombinacje sposobów wytwarzania octanu winylu. Na przykład opis WO 98/05620 ujawnia sposób wytwarzania octanu winylu i/lub kwasu octowego, przy czym ten sposób obejmuje najpierw kontaktowanie etylenu i/lub etanu z tlenem w celu wytworzenia pierwszego strumienia produktu zawierającego kwas octowy, wodę i etylen, kontaktowanie w drugiej strefie reakcji, w obecności lub bez obecności dodatkowego etylenu i/lub kwasu octowego, strumienia pierwszego produktu z tlenem w celu wytworzenia strumienia drugiego produktu zawierającego octan winylu, wodę, kwas octowy i ewentualnie etylen; oddzielenie strumienia produktu z drugiego etapu przez destylację do azeotropowej frakcji szczytowej zawierającej octan winylu i wodę oraz frakcję podstawową zawierającą kwas octowy; albo odzyskiwanie kwasu octowego z frakcji podstawowej i ewentualnie zawracanie do obiegu frakcji azeotropowej albo odzyskiwanie octanu winylu z frakcji azeotropowej. Katalizatorami utleniania etylenu do kwasu octowego lub etanu do kwasu octowego proponowanymi w opisie WO 98/05620 są katalizatory o wzorze
PdaMbTiPcOx w którym M jest wybrane spośród Cd, Au, Zn, Tl, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych; innymi katalizatorami utleniania etanu do kwasu octowego są katalizatory o wzorze
VPaMbOx w którym M jest wybrane spoś ród Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Ta, Ti, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Bi, Ce, As, Ag i Au lub katalizatory utleniania etanu i/lub etylenu do etylenu i/lub kwasu octowego, przy czym te katalizatory zawierają pierwiastki A, X oraz Y, w których A oznacza MOdReeWf i w których X oznacza Cr, Mn, Nb, Ta, V lub W i w którym Y oznacza Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl lub U.
Innymi katalizatorami utleniania etanu i etylenu do kwasu octowego proponowanymi w opisie WO 98/05620 są katalizatory o wzorze
MoxVyZz w którym Z jest wybrane spośród Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co, Ni.
Opis patentowy US-A-5,185,308 cytowany w dokumencie WO 98/05620 wymienia przykłady, w których osiąga się wydajności czasowo-przestrzenne w zakresie od 555 g do 993 g octanu winylu na 1 h i na 1 l katalizatora.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu z surowca gazowego zawierającego głównie etan, jako jedyny surowiec zewnętrznego źródła węgla, w którym to sposobie wydajnoś ci czasowo-przestrzenne są w zakresie od 100 g do 2000 g octanu winylu na 1 h i na 1 l katalizatora, korzystnie od 500 g do 1500 g octanu winylu na 1 h i na 1 l katalizatora.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest więc zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu, obejmujący etapy:
1) kontaktowania w pierwszej strefie reakcji gazowego surowca zawierającego głównie etan z gazem zawierającym tlen cząsteczkowy, w obecności katalizatora do wytworzenia strumienia gazowego produktu zawierającego kwas octowy, przy czym etap 1) przeprowadza się w temperaturze
200°C do 500°C i pod ciśnieniem 105 do 100-105 Pa;
2) kontaktowania w drugiej strefie reakcji gazowego surowca zawierającego głównie etan z gazem zawierającym tlen cząsteczkowy w obecności katalizatora do wytworzenia drugiego strumienia gazowego produktu zawierającego etylen przy czym etap 2) przeprowadza się w temperaturze 200°C do 500°C i pod ciśnieniem 105 do 5-105 Pa;
PL 200 233 B1
3) kontaktowania w trzeciej strefie reakcji pierwszego strumienia gazowego produktu i drugiego strumienia gazowego produktu z gazem zawierającym tlen cząsteczkowy, w obecności katalizatora do wytworzenia czwartego strumienia produktu zawierającego octan winylu, przy czym etap 3) przeprowadza się w temperaturze 140°C do 220°C i pod ciśnieniem 105 do 100-105 Pa i
4) oddzielania strumienia produktu z etapu 3 i odzyskania octanu winylu z wymienionego strumienia produktu z etapu 3), przy czym w pierwszej i drugiej strefie reakcyjnej stosuje się katalizator o wzorze
MoaPdbXcYd w którym X i Y mają następujące znaczenie:
X jest wybrany spośród jednego lub kilku pierwiastków z grupy obejmującej Cr, Mn, Nb, Ta, Ti,
V, Te i W;
Y jest wybrany spośród jednego lub kilku pierwiastków z grupy obejmującej B, Al, Ga, In, Pt, Zn,
Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U;
i w którym a, b, c i d są stosunkami gramoatomów i oznaczają: a = 1; b = 0,0001 - 0,01; c = 0,1 - 1 i d = 0,005 - 1.
Korzystnie surowiec gazowy dla etapu 1) zawiera etan, gaz zawierający tlen cząsteczkowy o stosunku etanu do tlenu w zakresie od 1:1 do 10:1 i od 0 do 50% objętościowych pary wodnej (w stosunku do całkowitej objętości surowca gazowego) a surowiec gazowy dla etapu 2 zawiera etan, gaz zawierający tlen cząsteczkowy o stosunku etanu do tlenu w zakresie od 1:1 do 10:1.
Korzystnie dodatkowy etylen i/lub kwas octowy z gazu zawracanego do obiegu wprowadza się do trzeciej strefy reakcji.
Gaz zawierający tlen cząsteczkowy wprowadza się do pierwszej i/lub drugiej strefy reakcji, niezależnie od surowca etanu.
Gaz zawierający tlen cząsteczkowy wprowadza się do trzeciej strefy reakcji, niezależnie od kwasu octowego i etylenu. Korzystnie we wzorze katalizatora b = 0,0001 - 0,0005; c = 0,5 - 0,8 i d = 0,01 - 0,3.
Sposób według wynalazku opiera się na fakcie, że pewna klasa katalizatorów może przeprowadzić konwersję etanu albo do kwasu octowego albo do etylenu z bardzo dużą selektywnością i bardzo dużą wydajnością czasowo-przestrzenną.
Takie oddzielne strumienie etylenu i strumienie produktu kwasu octowego można następnie zmieszać w odpowiednim stosunku i wprowadzić bezpośrednio do reaktora w celu wytwarzania octanu winylu.
Zastosowanie etanu zamiast etylenu jako surowca ma tę zaletę, że jest on dostępny w gazie ziemnym. Podczas przerobu gazu ziemnego otrzymuje się kilka mieszanin zawierających etan, które są zwykle spalane w pochodni, ale które można zastosować jako surowiec węglowy do przeprowadzania sposobu według niniejszego wynalazku.
Szczególną zaletą zintegrowanego sposobu wytwarzania octanu winylu według niniejszego wynalazku jest to, że w zasadzie można łączyć urządzenia infrastruktury, uzbrojenie i inne cechy, na przykład jest potrzebny tylko jeden kompresor zasilania gazu i układ przemywania gazu odlotowego, podczas gdy każdy z oddzielnych sposobów rozdzielania kwasu octowego od octanu winylu wymaga własnego kompresora zasilania gazu i układu przemywania gazu odlotowego.
Przez połączenie etapów 1, 2 i 3 niniejszego wynalazku zmniejsza się zapotrzebowanie na bezpośrednie magazynowanie w porównaniu do dwóch osobnych sposobów. Wszystkie te zalety powodują zmniejszenie kosztów kapitałowych i operacyjnych.
Według wynalazku, gazowy surowiec zawierający głównie etan kontaktuje się w pierwszej strefie reakcji z gazem zawierającym tlen cząsteczkowy w obecności katalizatora aktywnego podczas utleniania etanu do kwasu octowego z wytworzeniem pierwszego strumienia produktu zawierającego kwas octowy.
Katalizator aktywny podczas utleniania etanu do kwasu octowego może zawierać dowolny odpowiedni katalizator opisany w opisie patentowym DE-A 197 45 902, który włączono do niniejszego opisu jako odnośnik.
Korzystne są takie katalizatory, w których X oznacza V i Y oznacza Nb, Sb i Ca. Stosunki Pd powyżej podanej granicy gramoatomów sprzyjają tworzeniu się dwutlenku węgla; stosunki palladu poniżej podanej granicy sprzyjają tworzeniu się etylenu i w konsekwencji tworzeniu się kwasu octowego.
PL 200 233 B1
Katalizatorem szczególnie korzystnym w sposobie według wynalazku jest Mo1,00Pd0,00075V0,55Nb0,09Sb0,01Ca0,01.
W drugiej strefie reakcji - która jest oddzielona przestrzennie od pierwszej strefy reakcji - gazowy surowiec zawierający głównie etan kontaktuje się z gazem zawierającym tlen cząsteczkowy w obecnoś ci katalizatora aktywnego podczas utleniania etanu do etylenu, w celu wytwarzania drugiego strumienia produktu zawierającego etylen.
Katalizatory aktywne podczas utleniania etanu do etylenu mogą obejmować takie same katalizatory, jak ujawniono powyżej podczas utleniania etanu do kwasu octowego. Oba procesy różnią się warunkami ich reakcji, a zwłaszcza całkowitym ciśnieniem, czasem przebywaniem i zawartością wody w surowcu.
Utlenianie etanu do kwasu octowego jest korzystniejsze pod wyższymi ciśnieniami całkowitymi w porównaniu do utleniają cego odwodornienia etanu do etylenu.
Kwas octowy jest korzystnym produktem reakcji przy wprowadzeniu pary wodnej razem z etanem i gazem zawierającym tlen cząsteczkowy, podczas gdy parę wodną można stosować fakultatywnie podczas utleniającego odwodornienia etanu do etylenu, ale nie jest ona bezwzględnie potrzebna.
Korzystne są takie katalizatory, w których X oznacza V i Y oznacza Nb, Sb i Ca. Stosunki Pd powyżej podanej granicy gramoatomów sprzyjają tworzeniu się dwutlenku węgla. Stosunki Pd poniżej podanej granicy gramoatomów sprzyjają tworzeniu się etylenu.
Katalizatorem szczególnie korzystnym w sposobie według wynalazku jest Mo1,00Pd0,00075V0,55Nb0,09Sb0,01Ca0,01.
Katalizatorami odpowiednimi podczas utleniającego odwodornienia etanu do etylenu mogą być także tlenki na podstawie V-Al, V-Nb-Al, Cr-Nb-Al i Cr-Ta-Al opisane w (Liu, Y. Cong, P. Doolen, R.D., Turner, H.W., Weinberg, H.: Second Int. Symposium on Deactivation and Testing of Catalysts Presented Before the Division of Petroleum Chemistry, Inc.; 219th National Meeting, ACS, San Francisco, CA, 26-31 marca 2000; 298-302).
Ponadto kilka innych opisów patentowych opisuje bardziej ogólnie utleniające odwodornienie parafin. Należy tu wymienić przykładowo 3 opisy patentowe w których opisano utleniające odwodornienie parafin na katalizatorach na podstawie tlenku Ni. Np. w opisie patentowym US 4,751,342 opisano zastosowanie domieszkowanego alkalicznie tlenkowego katalizatora Ni-P-Sn, w opisie patentowym GB 2 050 188 opisano katalizatory Ni-Pb, a w opisie patentowym US 3,886,090 opisano tlenkowe katalizatory Ni-Mg modyfikowane kilkoma innymi pierwiastkami.
Zaletą niniejszego wynalazku jest to, że stosunek selektywności względem kwasu octowego do selektywności względem etylenu, który jest wytwarzany w pierwszej strefie reakcji, można zmieniać w szerokim zakresie, na przykład od 0 do 95%, przez zmianę parametrów reakcji, takich jak temperatura reakcji, ciśnienie całkowite, ciśnienia cząstkowe reagentów, czasy przebywania i tak dalej.
Reakcje w pierwszej i drugiej strefie reakcji przeprowadza się korzystnie w taki sposób, aby ilości kwasu octowego i etylenu wytworzone w tych reakcjach były w odpowiednim stosunku, tak aby połączony pierwszy i drugi strumień produktu mogły być bezpośrednio wprowadzone do trzeciej strefy reakcji w celu wytwarzania octanu winylu bez konieczności wprowadzenia dodatkowego kwasu octowego lub etylenu.
Katalizator aktywny podczas utleniania etanu można stosować na nośniku lub bez nośnika. Jako przykłady odpowiednich nośników można wymienić krzemionkę, ziemię okrzemkową, montmorylonit, tlenek glinu, tlenek krzemu i glinu, tlenek cyrkonu, tlenek tytanu, węglik krzemu, węgiel aktywny i ich mieszaniny. Katalizator aktywny podczas utleniania etanu można stosować w postaci stałego lub fluidalnego złoża.
Gazem zawierającym tlen cząsteczkowy stosowanym we wszystkich strefach reakcji może być powietrze lub gaz bogatszy lub uboższy w tlen cząsteczkowy od powietrza. Odpowiednim gazem może być na przykład tlen rozcieńczony odpowiednim rozcieńczalnikiem, na przykład azot lub dwutlenek węgla. Gaz zawierający tlen cząsteczkowy wprowadza się korzystnie do pierwszej i drugiej strefy reakcji niezależnie od surowca etanowego.
Surowcem etanowym w sposobie według niniejszego wynalazku może być surowiec zasadniczo czysty lub nieznacznie rozcieńczony innymi gazami, takimi jak wytwarzane podczas rozdzielania gazu ziemnego, to jest na przykład 90 Wt-% (sprawozdanie PERP „Natural Gas Liquids Extraction” 94/95S4, strona 60) lub mogą nim być domieszki zawierające jeden lub kilka gazów, takich jak azot, dwutlenek węgla, wodór i małe zawartości alkenów/alkanów C3/C4. Należy usunąć trucizny katalizatoPL 200 233 B1 ra, takie jak siarkę. Podobnie korzystne jest maksymalne zmniejszenie ilości acetylenu. Ilość składników obojętnych jest ograniczona tylko przez względy ekonomiczne.
Etap 1 sposobu według niniejszego wynalazku można przeprowadzać korzystnie przez przepuszczanie przez katalizator etanu, gazu zawierającego tlen cząsteczkowy, pary wodnej i (jeśli jest to potrzebne) dodatkowych gazów obojętnych. Ilość pary wodnej może być korzystnie w zakresie od 0 do 50% obję toś ciowych. Stosunek molowy etanu do tlenu moż e być korzystnie w zakresie od 1:1 do 10:1, korzystniej w zakresie od 2:1 do 8:1.
Etap 1 sposobu według niniejszego wynalazku można przeprowadzać korzystnie w temperaturze od 200°C do 500°C, korzystniej od 200°C do 400°C.
Etap 1 sposobu według niniejszego wynalazku można przeprowadzać korzystnie pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem większym od atmosferycznego, na przykład w zakresie od 1 x 105 Pa do 100 x 105 Pa (1 do 100 barów), korzystnie od 1 x 105 Pa do 50 x 105 Pa (1 do 50 barów).
Zwykle można w etapie 1 sposobu według niniejszego wynalazku otrzymać konwersje etanu w zakresie od 10% do 100%, a zwłaszcza od 10% do 40%, w zależności od konstrukcji reaktora etapu 1, którym może być także reaktor kaskadowy z międzywęzłowym wprowadzaniem tlenu.
Zwykle można w etapie 1 sposobu według niniejszego wynalazku otrzymać konwersje tlenu w zakresie od 90% do 100%.
W etapie 1 sposobu wed ł ug niniejszego wynalazku, katalizator ma korzystnie wydajność czasowo-przestrzenną (STY = „space time yield”) w zakresie od 100 g do 2000 g kwasu octowego na 1 h i na 1 l katalizatora, korzystnie w zakresie od 100 g do 1500 g kwasu octowego na 1 h i na 1 l katalizatora.
Etap 1 według niniejszego wynalazku można przeprowadzać w reaktorze ze stałym złożem, jak również w reaktorze fluidalnym.
Strumień produktu gazowego z etapu 1 zawiera kwas octowy i wodę i może zawierać etan, etylen, tlen, azot i produkty uboczne, tlenek węgla i dwutlenek węgla. Zwykle w etapie 1 nie jest wytwarzany tlenek węgla lub jest wytwarzany w bardzo małej ilości (< 100 ppm). Jeśli tlenek węgla jest wytwarzany w większych ilościach do 5%, to można, jeśli to jest potrzebne, usuwać go po etapie 1, na przykład przez adsorpcję lub spalanie na dwutlenek węgla za pomocą gazu zawierającego tlen cząsteczkowy. Kwas octowy znajduje się w strumieniu produktu gazowego z etapu 1 korzystnie w ilości wymaganej podczas bezpośredniej konwersji octanu winylu za pomocą etylenu zawartego w drugim strumieniu produktu, który będzie połączony z tym pierwszym strumieniem produktu.
Etap 2 sposobu według niniejszego wynalazku można korzystnie przeprowadzać przez przepuszczanie przez katalizator etanu, gazu zawierającego tlen cząsteczkowy, pary i (jeśli to jest potrzebne) innych gazów obojętnych. Odpowiednia ilość pary wodnej może być korzystnie w zakresie od 0 do 50% obję toś ciowych.
Stosunek molowy etanu do tlenu może być korzystnie w zakresie od 1:1 do 10:1, korzystniej w zakresie od 2:1 do 8:1.
Etap 2 sposobu według niniejszego wynalazku można przeprowadzać korzystnie w temperaturze od 200°C do 500°C, korzystniej od 200°C do 400°C.
Etap 2 sposobu według niniejszego wynalazku można przeprowadzać korzystnie pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem większym od ciśnienia atmosferycznego, na przykład pod ciśnieniem od 1 do 50 barów, korzystnie od 1 do 30 barów.
Zwykle można w etapie 2 sposobu według niniejszego wynalazku otrzymać konwersje etanu w zakresie od 10% do 100%, a zwłaszcza od 10% do 40%, w zależności od konstrukcji reaktora etapu :2, którym może być także reaktor kaskadowy z międzywęzłowym wprowadzaniem tlenu.
Zwykle można w etapie 2 sposobu według niniejszego wynalazku otrzymać konwersje tlenu w zakresie od 90% do 100%.
W etapie 2 sposobu wedł ug niniejszego wynalazku, katalizator ma korzystnie zdolność produkcyjną (STY = „space time yield”) w zakresie od 100 g do 2000 g etylenu na 1 h i na 1 l katalizatora, korzystnie w zakresie od 100 g do 1500 g etylenu na 1 h i na 1 l katalizatora.
Etap 2 według niniejszego wynalazku można przeprowadzać w reaktorach ze stałym złożem, jak również w reaktorach fluidalnych.
Strumień produktu gazowego z etapu 2 zawiera etylen i wodę, i może zawierać także etan, kwas octowy, tlen, azot i produkty uboczne, tlenek węgla i dwutlenek węgla. Zwykle w etapie 2 nie jest wytwarzany tlenek węgla lub jest on wytwarzany w bardzo małej ilości (< 100 ppm). Gdy tlenek węgla jest wytwarzany w większych ilościach do 5%, to można, jeśli jest to potrzebne, usuwać go po etapie 2, na przykład przez adsorpcję lub spalanie na dwutlenek węgla za pomocą gazu zawierającego tlen
PL 200 233 B1 cząsteczkowy. Etylen znajduje się w strumieniu produktu gazowego z etapu 2, korzystnie w ilości wymaganej dla bezpośredniej konwersji do octanu winylu za pomocą kwasu octowego zawartego w pierwszym strumieniu produktu, który zostanie połączony z drugim strumieniem produktu.
Stosunek etylen/kwas octowy, który jest odpowiedni dla wprowadzania do reaktora octanu winylu [etap 3 niniejszego wynalazku] można odpowiednio nastawić przez zmianę takich parametrów reakcji etapu 1 i/lub etapu 2 jak na przykład temperatura reakcji, ciśnienie całkowite, godzinowa objętościowa szybkość gazów, ciśnienia cząstkowe każdego z reagentów, a zwłaszcza przez zmianę cząstkowego ciśnienia pary wodnej w surowcu z etapu 1.
Produkt gazowy z etapu 1 i produkt gazowy z etapu 2 można wprowadzić bezpośrednio do trzeciej strefy reakcji etapu 3, razem z ewentualnie wprowadzonym gazem zawierającym dodatek tlenu cząsteczkowego, ewentualnie z dodatkiem etylenu i ewentualnie z dodatkiem kwasu octowego, które można korzystnie wykorzystać z etapu 4, czyli z etapu oddzielania octanu winylu.
Katalizator aktywny podczas wytwarzania octanu winylu, który stosuje się w etapie 3 sposobu według niniejszego wynalazku, może być dowolnym katalizatorem według stanu techniki, na przykład katalizatorem podanym w opisach patentowych GB 1 559 540, US 5,185,308 i WO 99/08791.
W opisie patentowym EP-A 0 330 853 opisano nasycane w masie katalizatory do wytwarzania octanu winylu zawierające Pd, K, Mn i Cd jako dodatkowy promotor zamiast Au.
W opisie patentowym GB 1 559 540 opisano katalizator aktywny podczas wytwarzania octanu winylu w reakcji etylenu, kwasu octowego i tlenu, przy czym katalizator zawiera zasadniczo:
(1) nośnik katalizatora o średnicy cząstek od 3 mm do 7 mm i o objętości porów od 0,2 do 1,5 ml/g, przy czym zawiesina w wodzie nośnika katalizatora zawierająca 10% wagowych ma pH od 3,0 do 9,0, (2) stop pallad-złoto rozdzielony w warstwie powierzchniowej nośnika katalizatora, przy czym warstwa powierzchniowa znajduje się w odległości poniżej 0,5 mm od powierzchni nośnika, przy czym pallad znajduje się w stopie w ilości od 1,5 g do 5,0 g na 1 litr katalizatora, a złoto znajduje się w stopie w ilości od 0,5 g do 2,25 g na 1 litr katalizatora, i (3) od 5 g do 60 g na 1 litr katalizatora octanu metali alkalicznych.
W opisie patentowym US 5,285,308 opisano katalizator z nasyconą powłoką aktywny podczas wytwarzania octanu winylu z etylenu, kwasu octowego i gazu zawierającego tlen, przy czym katalizator zawiera zasadniczo:
(1) nośnik katalizatora o średnicy cząstek od około 3 mm do około 7 mm i objętości porów od 0,2 ml/g do 1,5 ml/g, (2) pallad i złoto rozmieszczone w najbardziej zewnętrznej warstwie cząstek nośnika katalizatora o grubości 1,0 mm, i (3) od okoł o 3,5% wagowych do okoł o 9,5% wagowych octanu potasu, przy czym stosunek wagowy złota do palladu w wymienionym katalizatorze jest w zakresie od 0,6 do 1,25.
W publikacji WO 99/08791 opisano sposób wytwarzania katalizatorów zawierających nanocząstki metalu na nośniku porowatym, szczególnie do utleniania w fazie gazowej etylenu i kwasu octowego z utworzeniem octanu winylu.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora zawierającego jeden lub kilka metali z grupy metali obejmującej podgrupy Ib i VIIIb układu okresowego pierwiastków na cząstkach nośnika porowatego, charakteryzujący się tym, że w pierwszym etapie, w którym jeden lub kilka prekursorów z grupy związków metali z podgrup Ib i VIIIb układu okresowego pierwiastków nanosi się lub naniesiono na nośnik porowaty, a w drugim etapie, w którym nośnik porowaty, korzystnie nośnik nanoporowaty, na który naniesiono co najmniej jeden prekursor, poddaje się działaniu co najmniej jednego środka redukującego, dla otrzymania nanocząstek metalu wytwarzanych in situ w porach wymienionego nośnika.
Zwykle etap (3) sposobu według niniejszego wynalazku przeprowadza się w układzie heterogenicznym, przy czym reagenty znajdują się w fazie gazowej.
Gaz zawierający tlen cząsteczkowy stosowany w etapie 3 sposobu według niniejszego wynalazku może zawierać nieprzereagowany gaz zawierający tlen cząsteczkowy z etapu 1 lub 2 i/lub dodatkowy gaz zawierający tlen cząsteczkowy.
Korzystnie, co najmniej część gazu zawierającego tlen cząsteczkowy wprowadza się niezależnie do trzeciej strefy reakcji od odczynników kwasu octowego i etylenu.
Etap 3 sposobu według niniejszego wynalazku można przeprowadzać korzystnie w temperaturze w zakresie od 140°C do 220°C.
PL 200 233 B1
Etap 3 sposobu według niniejszego wynalazku można przeprowadzać korzystnie pod ciśnieniem w zakresie od 1 x 105 Pa do 100 x 105 Pa (1 bara do 100 barów).
Etap 3 można przeprowadzać w dowolnym reaktorze odpowiednim do właściwego usuwania ciepła reakcji; korzystnymi rozwiązaniami technicznymi są reaktory ze stałym złożem lub ze złożem fluidalnym.
Konwersje do kwasu octowego w zakresie od 5% do 80% można osiągnąć w etapie 3 sposobu według niniejszego wynalazku.
Konwersje tlenu w zakresie od 20% do 100% można osiągnąć w etapie 3 sposobu według niniejszego wynalazku.
W etapie 3 sposobu według niniejszego wynalazku, katalizator ma korzystnie wydajność (STY) w zakresie od 100 g do 2000 g octanu winylu na 1 h i na 1 l katalizatora, ale korzystnie także >10000 g na 1 h i na 1 l katalizatora.
Trzeci strumień produktu z etapu 3 sposobu zawiera octan winylu i wodę i ewentualnie także nieprzereagowany kwas octowy, etylen, etan, azot, tlenek węgla, dwutlenek węgla i ewentualnie obecne ślady innych produktów ubocznych.
Pomiędzy etapem 3 i etapem 4 sposobu według wynalazku jest korzystne usuwanie etylenu i etanu, tlenku wę gla i dwutlenku wę gla, jeś li jest on obecny, z trzeciego strumienia produktu, korzystnie jako szczytową frakcję gazową z kolumny płuczącej, w której usuwa się z podstawy ciekłą frakcję zawierającą octan winylu, wodę i kwas octowy.
Trzeci strumień produktu z etapu 3 zawierający octan winylu, wodę i kwas octowy, razem z pośrednim etapem płukania lub bez tego etapu, oddziela się w etapie 4 przez destylację do szczytowej frakcji azeotropowej zawierającej octan winylu i wodę i zasadniczą frakcje zawierającą kwas octowy.
Octan winylu odzyskuje się z frakcji azeotropowej oddzielonej w etapie 3, korzystnie na przykład przez zdekantowanie. Odzyskany octan winylu można, jeśli to jest potrzebne, dalej oczyścić znanym sposobem. Zasadniczą frakcję zawierającą kwas octowy oddzieloną w etapie 3 korzystnie zawraca się do obiegu, po dodatkowym oczyszczaniu lub korzystnie bez oczyszczania, do etapu 3 procesu.
Łączna wydajność czasowo-przestrzenna (STY) octanu winylu (w przeliczeniu na etan) wytwarzanego w sposobie jest w zakresie od 100 do 5000, korzystnie w zakresie od 500 do 1500 g octanu winylu na 1 h i na 1 l katalizatora.
Łączną wydajność można nastawiać różnymi sposobami, włącznie z niezależnym nastawianiem stosunków odczynników i/lub warunków reakcji etapu 1 i/lub etapu 2 i/lub etapu 3 sposobu, na przykład przez niezależne nastawianie stężenia lub stężeń i/lub temperatury i ciśnienia reakcji.
Sposób według niniejszego wynalazku przedstawiono na przykładzie w odniesieniu do Fig. 1, która przedstawia schemat aparatury stosowanej w sposobie według niniejszego wynalazku.
Aparatura zawiera pierwszą strefę reakcji 1, drugą strefę reakcji 2, trzecią strefę reakcji 3 i pł uczkę wież ową 4.
Podczas pracy wprowadza się gaz zawierający tlen cząsteczkowy, ewentualnie parę wodną i surowiec gazowy zawierają cy zasadniczo etan 5 do pierwszej strefy reakcji 1, która zawiera katalizator aktywny podczas utleniania etanu w celu wytwarzania kwasu octowego. W zależności od skali sposobu, pierwsza strefa reakcji 1 może zawierać albo pojedynczy reaktor lub kilka połączonych równolegle lub szeregowo reaktorów. Pierwsza strefa reakcji może także zawierać kaskadę reaktorów, w której pomiędzy poszczególnymi reaktorami można wprowadzać dodatkowy gaz zawierający tlen cząsteczkowy. Pierwszy strumień gazowego produktu zawierający kwas octowy, nieprzereagowany surowiec, ewentualnie niezużyty gaz zawierający tlen cząsteczkowy i wodę razem z tlenkiem węgla, dwutlenkiem węgla i gazami obojętnymi odbiera się z pierwszej strefy reakcji 1.
Do drugiej strefy reakcji 2 wprowadza się gaz zawierający tlen cząsteczkowy, ewentualnie parę wodną i surowiec gazowy zawierający głównie etan 6. Strefa reakcji 2 zawiera katalizator aktywny podczas utleniania etanu w celu wytwarzania etylenu. W zależności od skali sposobu, druga strefa reakcji 2 może zawierać albo pojedynczy reaktor lub kilka połączonych równolegle lub szeregowo reaktorów. Druga strefa reakcji może także zawierać kaskadę reaktorów, w której pomiędzy poszczególnymi reaktorami można wprowadzać dodatkowy gaz zawierający tlen cząsteczkowy. Drugi strumień gazowego produktu zawierający kwas octowy, nieprzereagowany surowiec, ewentualnie niezużyty gaz zawierający tlen cząsteczkowy i wodę razem z tlenkiem węgla, dwutlenkiem węgla i gazami obojętnymi odbiera się z drugiej strefy reakcji 2.
Pierwszy i drugi strumień produktu wprowadza się do trzeciej strefy reakcji 3. Dodatkowy gaz 7 zawierający tlen cząsteczkowy można zmieszać ze strumieniem produktu odbieranym z pierwszej
PL 200 233 B1 i drugiej strefy reakcji 1 i 2. W trzeciej strefie reakcji 3 kwas octowy i etylen kontaktuje się z gazem zawierającym tlen cząsteczkowy w obecności katalizatora aktywnego podczas wytwarzania octanu winylu. W zależności od skali sposobu, trzecia strefa reakcji 3 może zawierać albo pojedynczy reaktor lub kilka połączonych równolegle lub szeregowo reaktorów. Strumień gazowego produktu zawierający octan winylu, wodę, ewentualnie etan, gazowe produkty uboczne i nieprzereagowany kwas octowy i etylen odbiera się z trzeciej strefy reakcji 3 i wprowadza do płuczki 4, z której odbiera się na szczycie gazowy strumień zawierający etylen i ewentualnie etan razem z gazami obojętnymi, produkty uboczne tlenek węgla i dwutlenek węgla i zawraca do obiegu do pierwszej lub drugiej strefy reakcji ½. Ciekły strumień zawierający octan winylu, wodę, nieprzereagowany kwas octowy i ewentualne wysokowrzące produkty ze sposobu odbiera się na dole płuczki 4 i oddziela octan winylu w niepokazanych na schemacie urządzeniach według znanego stanu techniki. Wprowadza się go na przykład do kolumny destylacyjnej, gdzie odbiera się octan winylu i wodę jako azeotrop i odbiera się ewentualne inne wysokowrzące produkty jako czynnik odprowadzany przez upust na dole kolumny destylacyjnej. Wodę w strumieniu ze szczytu kolumny destylacyjnej można oddzielić od octanu winylu w dekanterze i strumień produktu octanu winylu odebrany z dekantera oczyszcza się znanymi sposobami według stanu techniki.
Dwutlenek węgla jako produkt uboczny można usunąć dowolnym znanym technicznym sposobem według stanu techniki, na przykład przez odwracalną absorpcję w wodnym roztworze K2CO3, który regeneruje się w kolumnie desorpcyjnej (niepokazanej).
Wynalazek zilustrowano w następujących przykładach.
Przykłady.
Wytwarzanie katalizatorów.
P r z y k ł a d 1.
Wytwarzanie katalizatora I:
Roztwór 1.
g molibdenianu amonu (Riedel-de Haen) w 400 ml wody.
Roztwór 2.
29,4 g metawanadanu amonu (Riedel-de Haen) w 400 ml wody.
Roztwór 3.
19,01 g amonoszczawianu niobu (H. C. Starck),
1,92 g szczawianu antymonu (Pfaltz & Bauer),
1,34 g azotanu wapnia Riedel-de Haen) w 200 ml wody.
Roztwór 4.
0,078 g octanu palladu (II) (Aldrich) w 200 ml etanolu.
Roztwory 1, 2 i 3 mieszano oddzielnie w temperaturze 70°C w ciągu 15 minut. Następnie wprowadzono roztwór 3 do roztworu 2 i mieszano razem w temperaturze 70°C w ciągu 15 minut. Następnie wprowadzono roztwór 3 do roztworu 2 i jeszcze mieszano razem w temperaturze 70°C w ciągu 15 minut przed wprowadzeniem go do roztworu 1. Następnie wprowadzono roztwór 4.
Otrzymaną mieszaninę zatężano do objętości 800 ml. Tę mieszaninę wysuszono w temperaturze 180°C, następnie proszek suszono rozpyłowo w nieruchomym powietrzu w temperaturze 120°C w ciągu 2 h i kalcynowano w temperaturze 300°C w ciągu 5 h.
P r z y k ł a d 2.
Wytwarzanie katalizatora II: K,Pd,Au/TiO2.
2,11 g octanu palladu (Aldrich) i 1,32 g octanu złota rozpuszczono w 30 ml kwasu octowego. Wytwarzanie zastosowanego octanu złota opisano na przykład w opisie patentowym US-A-4,933,204. 100 ml nośnika TiO2 (tabletki P25, Degussa, Hanau) wprowadzono do roztworu octanu palladu i octanu złota. Następnie odparowano większą część kwasu octowego w wyparce obrotowej w temperaturze 70°C, potem odparowano resztę przy użyciu pompy olejowej w temperaturze 60 °C i w końcu w suszarce próżniowej w temperaturze 60°C w ciągu 14 h.
Otrzymane tabletki zredukowano mieszaniną gazową zawierającą 10% objętościowych wodoru w azocie, przez przepuszczanie gazu (40 l/h) bezpośrednio przez tabletki w temperaturze 500°C, pod ciśnieniem 1 x 105 Pa (1 bara) w ciągu 1 h. W celu obciążenia jonami potasu wprowadzono zredukowane tabletki do roztworu zawierającego 4 g octanu potasu w 30 ml wody i mieszano w ciągu 15 minut w mieszalniku.
Następnie odparowano rozpuszczalnik za pomocą wyparki obrotowej. Tabletki suszono w temperaturze 100°C w ciągu 14 h.
PL 200 233 B1
Katalizator II wytwarzano tym samym sposobem w trzech szarżach; oznaczono je odpowiednio IIa, Ilb i lIc.
Wszystkie katalizatory następnie sprasowano, rozkruszono i odsiano frakcję granulek o wymiarach od 0,35 mm do 0,70 mm w celu wykonania prób katalitycznych.
Próby katalityczne.
W celu przeprowadzenia reakcji katalitycznej opisanej w etapach 1, 2 i 3 niniejszego wynalazku zastosowano reaktory z podwójną ścianką z nieruchomym złożem o średnicy wewnętrznej, odpowiednio, 14 mm i 20 mm i o długości 350 mm. Zwykle stosowano, odpowiednio, 5 ml i 15 ml katalizatora, częściowo zmieszanego z pewną ilością obojętnego materiału, na przykład zwykle granulek lub ziaren szkła, kwarcu lub tlenku glinu w katalizatorze do uzyskania stosunku objętościowego katalizatora do obojętnego materiału, na przykład 2:1, 1:1, 1:2, 1:5. W celu zmniejszenia martwej objętości reaktora napełniono go (wymienionym wyżej) obojętnym materiałem przed i za złożem katalizatora. Przepływy objętościowe zwykle nastawiano, odpowiednio, za pomocą kontrolerów masy i przepływu.
Analizę produktów reakcji wykonano on-line metodą chromatografii gazowej.
Wyniki pomiarów katalitycznych na katalizatorach od I do XIII [przykłady od (1) do (13)] dla przeprowadzania etapów 1 i 2 według niniejszego wynalazku z zastosowaniem pojedynczego reaktora przedstawiono w Tabelach 1 i 2. Pomiary dla etapu 1 (wyniki podano w Tabeli 1) wykonano pod ciśnieniem 15 barów.
Dane w Tabelach 1 i 2 zdefiniowano jak następuje:
Konwersja etanu (%) = (0,5*[CO] + 0,5*[CO2] + [C2H4] + [CH3COOH])/(0,5*[CO] + 0,5*[CO2] + + [C2H4] + [C2H6] + CH3COOH])*100
Selektywność względem etylenu (%) = ([C2H4])/(0,5*[CO] + 0,5*[CO2] + [C2H4] + [CH3COOH])*100
Selektywność względem kwasu octowego (%) = ([CH3COOH])/0,5*([CO] + 0,5*[CO2] + [C2H4] + + [CH3COOH])*100, przy czym:
[ ] = stężenia, w % molowych
[C2H6] = stężenie nieskonwertowanego etanu τ [s] = objętość katalizatora (ml) /przepływ objętościowy gazu (m/s) w warunkach reakcji STY = g produktu/(l katalizatora * h),
T a b e l a 1.
Wyniki badań katalitycznego utleniania etanu do kwasu octowego na katalizatorze (I)
| warunki reakcji | Wyniki | ||||||||||
| skład gazu reakcyjnego | konwersja | Selektywność | WCP | ||||||||
| nr | T, | τ, | V(C2H6) | V(O2) | V(N2) | V(H2O) | X(C2H6) | S | S | S | STY |
| próby | [°C] | [s] | [ml/s] | [ml/s] | [ml/s] | [ml/h] | [%] | (HOAc) [%] | (C2H4) [%] | CO+CO2 [%] | HOAc [g/hl] |
| 1 | 280 | 4,8 | 1,0 | 0,2 | 0,8 | 1,4 | 13,3 | 91,5 | 0,7 | 7,8 | 235 |
| 2 | 280 | 7,4 | 2,0 | 0,4 | 1,6 | 2,9 | 10,5 | 90,4 | 3,5 | 6,0 | 362 |
| 3 | 300 | 7,1 | 2,0 | 0,4 | 1,6 | 2,9 | 13,2 | 89,0 | 2,0 | 9,0 | 447 |
| 4 | 300 | 4,8 | 3,0 | 0,6 | 2,4 | 4,3 | 11,3 | 87,2 | 5,5 | 7,3 | 564 |
| 5 | 300 | 4,1 | 3,5 | 0,7 | 2,8 | 5,0 | 10,2 | 86,2 | 7,6 | 6,4 | 584 |
| 6 | 300 | 3,7 | 4,0 | 0,8 | 3,2 | 5,0 | 9,9 | 84,1 | 9,2 | 6,6 | 630 |
WCP* - wydajność czasowo-przestrzenna
W etapie 3 wedł ug niniejszego wynalazku zastosowano katalizator II (przykł ad (2)) do wytwarzania octanu winylu. Próbę katalityczną przeprowadzano w temperaturach reakcji w zakresie od 150°C do 170°C, pod ciśnieniami reakcji od 8 x 105 Pa do 9 x 105 Pa (8 do 9 barów).
Wyniki pomiarów katalitycznych na katalizatorze (II) (przykład 2) dla przeprowadzania etapu 3 niniejszego wynalazku podano w Tabeli 2.
PL 200 233 B1
Dane w Tabeli 2 zdefiniowano jak następuje:
Selektywność względem octanu winylu (VAM) (%) = ([VAM])/([VAM] + 0,5*([CO] + 0,5*[CO2])*100, przy czym:
[ ] = stężenie, w % molowych
STY = g produktu/(l katalizatora * h)
T a b e l a 2.
Wyniki badania katalizatora II podczas syntezy octanu winylu
| warunki reakcji | wyniki | |||
| selektywność | wydajność czasowo-przestrzenna | |||
| nr | T, °C | P, Pa | S (VAM), % | STY, g/(hl) |
| a | 155 | 9 x 105 | 98 | 1000 |
| a | 160 | 9 x 105 | 98 | 1050 |
| a | 170 | 9 x 105 | 96 | 1000 |
| b | 160 | 9 x 105 | 98 | 1150 |
| b | 170 | 9 x 105 | 97 | 700 |
| c | 170 | 9 x 105 | 98 | 1300 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (7)
1) kontaktowania w pierwszej strefie reakcji gazowego surowca zawierającego głównie etan z gazem zawierają cym tlen czą steczkowy, w obecnoś ci katalizatora do wytworzenia strumienia gazowego produktu zawierającego kwas octowy, przy czym etap 1) przeprowadza się w temperaturze
200°C do 500°C i pod ciśnieniem 105 do 100-105 Pa;
1. Zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu, znamienny tym, że obejmuje etapy:
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowiec gazowy dla etapu 1) zawiera etan, gaz zawierający tlen cząsteczkowy o stosunku etanu do tlenu w zakresie od 1:1 do 10:1 i od 0 do 50% objętościowych pary wodnej (w stosunku do całkowitej objętości surowca gazowego).
PL 200 233 B1
2) kontaktowania w drugiej strefie reakcji gazowego surowca zawierającego głównie etan z gazem zawierającym tlen cząsteczkowy w obecności katalizatora do wytworzenia drugiego strumienia gazowego produktu zawierającego etylen, przy czym etap 2) przeprowadza się w temperaturze 200°C do 500°C i pod ciśnieniem 105 do 50-105 Pa;
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowiec gazowy dla etapu 2) zawiera etan, gaz zawierający tlen cząsteczkowy o stosunku etanu do tlenu w zakresie od 1:1 do 10:1.
3) kontaktowania w trzeciej strefie reakcji pierwszego strumienia gazowego produktu i drugiego strumienia gazowego produktu z gazem zawierającym tlen cząsteczkowy, w obecności katalizatora do wytworzenia czwartego strumienia produktu zawierającego octan winylu, przy czym etap 3) przeprowadza się w temperaturze 140°C do 220°C i pod ciśnieniem 105 do 100-105 Pa i
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowy etylen i/lub kwas octowy z gazu zawracanego do obiegu wprowadza się do trzeciej strefy reakcji.
4) oddzielania strumienia produktu z etapu 3 i odzyskania octanu winylu z wymienionego strumienia produktu z etapu 3, przy czym w pierwszej i drugiej strefie reakcyjnej stosuje się katalizator o wzorze
MoaPdbXcYd w którym X i Y mają następujące znaczenie:
X jest wybrany spośród jednego lub kilku pierwiastków z grupy obejmującej Cr, Mn, Nb, Ta, Ti,
V, Te i W;
Y jest wybrany spośród jednego lub kilku pierwiastków z grupy obejmującej B, Al, Ga, In, Pt, Zn,
Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U;
i w którym a, b, c i d są stosunkami gramoatomów i oznaczają: a = 1; b = 0,0001 - 0,01; c = 0,1 - 1 i d = 0,005 - 1.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz zawierający tlen cząsteczkowy wprowadza się do pierwszej i/lub drugiej strefy reakcji, niezależnie od surowca etanu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz zawierający tlen cząsteczkowy wprowadza się do trzeciej strefy reakcji, niezależnie od kwasu octowego i etylenu
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator we wzorze którego b = 0,0001 - 0,0005; c = 0,5 - 0,8 i d = 0,01 - 0,3.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2000/004545 WO2001090043A1 (en) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | Process for the production of vinyl acetate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL358196A1 PL358196A1 (pl) | 2004-08-09 |
| PL200233B1 true PL200233B1 (pl) | 2008-12-31 |
Family
ID=8163947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL358196A PL200233B1 (pl) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | Zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6852877B1 (pl) |
| EP (1) | EP1296925B1 (pl) |
| JP (1) | JP3884291B2 (pl) |
| CN (1) | CN1241895C (pl) |
| AT (1) | ATE334112T1 (pl) |
| AU (2) | AU2000250690B2 (pl) |
| BR (1) | BR0015870B1 (pl) |
| CA (1) | CA2411000C (pl) |
| CZ (1) | CZ303683B6 (pl) |
| DE (1) | DE60029642T2 (pl) |
| ES (1) | ES2265943T3 (pl) |
| GC (1) | GC0000284A (pl) |
| MX (1) | MXPA02011423A (pl) |
| MY (1) | MY126930A (pl) |
| NO (1) | NO328074B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ522267A (pl) |
| PL (1) | PL200233B1 (pl) |
| RS (1) | RS50337B (pl) |
| RU (1) | RU2239626C2 (pl) |
| UA (1) | UA72617C2 (pl) |
| WO (1) | WO2001090043A1 (pl) |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0026241D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0026243D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0200021D0 (en) * | 2002-01-02 | 2002-02-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0205016D0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0205014D0 (en) * | 2002-03-04 | 2002-04-17 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| GB0312965D0 (en) | 2003-06-05 | 2003-07-09 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| TW201236755A (en) | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Halide free precursors for catalysts |
| ZA200704864B (en) | 2004-12-20 | 2008-08-27 | Celanese Int Corp | Modified support materials for catalysts |
| DE102005054411A1 (de) * | 2005-11-15 | 2007-05-16 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Nutzung der dabei freiwerdenden Reaktionswärme |
| JP5060492B2 (ja) * | 2006-02-07 | 2012-10-31 | セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション | 排出制御とエチレン精製のためのブタン吸収システム |
| US20080132723A1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-05 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethylene, acetic acid and carbon monoxide from ethane |
| JP5237616B2 (ja) * | 2007-11-27 | 2013-07-17 | 石福金属興業株式会社 | 白金族金属又は白金族金属とそれ以外の他の金属との合金を担持してなる酸化チタン担体の製造方法 |
| US8501652B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-08-06 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8338650B2 (en) | 2008-07-31 | 2012-12-25 | Celanese International Corporation | Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid |
| US8309773B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-13 | Calanese International Corporation | Process for recovering ethanol |
| US8471075B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-06-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid |
| US8637714B2 (en) | 2008-07-31 | 2014-01-28 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium |
| US8546622B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-10-01 | Celanese International Corporation | Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts |
| US8309772B2 (en) * | 2008-07-31 | 2012-11-13 | Celanese International Corporation | Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids |
| US8680317B2 (en) * | 2008-07-31 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
| US8304586B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-11-06 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US20100197486A1 (en) * | 2008-07-31 | 2010-08-05 | Celanese International Corporation | Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid |
| US7855303B2 (en) | 2008-11-14 | 2010-12-21 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene |
| US8178715B2 (en) * | 2008-12-31 | 2012-05-15 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via acetaldehyde |
| US7820853B2 (en) * | 2008-12-31 | 2010-10-26 | Celanese International Corporation | Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethyl acetate |
| US8450535B2 (en) | 2009-07-20 | 2013-05-28 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
| US8710277B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-04-29 | Celanese International Corporation | Process for making diethyl ether from acetic acid |
| US8680321B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts |
| US8211821B2 (en) * | 2010-02-01 | 2012-07-03 | Celanese International Corporation | Processes for making tin-containing catalysts |
| US8460405B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-06-11 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8680343B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for purifying ethanol |
| US8932372B2 (en) | 2010-02-02 | 2015-01-13 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed |
| US8222466B2 (en) * | 2010-02-02 | 2012-07-17 | Celanese International Corporation | Process for producing a water stream from ethanol production |
| MX2012008940A (es) | 2010-02-02 | 2012-08-15 | Celanese Int Corp | Preparacion y uso de un catalizador para producir etanol que comprende un modificador de soporte. |
| US8668750B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-03-11 | Celanese International Corporation | Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels |
| US8541633B2 (en) * | 2010-02-02 | 2013-09-24 | Celanese International Corporation | Processes for producing anhydrous ethanol compositions |
| US8747492B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-06-10 | Celanese International Corporation | Ethanol/fuel blends for use as motor fuels |
| US8314272B2 (en) | 2010-02-02 | 2012-11-20 | Celanese International Corporation | Process for recovering ethanol with vapor separation |
| US8728179B2 (en) | 2010-02-02 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Ethanol compositions |
| US8858659B2 (en) * | 2010-02-02 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Processes for producing denatured ethanol |
| US8344186B2 (en) | 2010-02-02 | 2013-01-01 | Celanese International Corporation | Processes for producing ethanol from acetaldehyde |
| US8754267B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-17 | Celanese International Corporation | Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures |
| US8680342B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-03-25 | Celanese International Corporation | Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water |
| US8569551B2 (en) | 2010-05-07 | 2013-10-29 | Celanese International Corporation | Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process |
| CN103237784B (zh) | 2010-10-28 | 2015-11-25 | 国际人造丝公司 | 用于生产具有低杂质含量的乙酸乙烯酯组合物的方法 |
| US9676695B2 (en) | 2011-03-02 | 2017-06-13 | Aither Chemical LLC | Methods for integrated natural gas purification and products produced therefrom |
| US8350098B2 (en) | 2011-04-04 | 2013-01-08 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst |
| US8536382B2 (en) | 2011-10-06 | 2013-09-17 | Celanese International Corporation | Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten |
| US8658843B2 (en) | 2011-10-06 | 2014-02-25 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation |
| US8648220B2 (en) | 2011-10-11 | 2014-02-11 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a crude vinyl acetate feed |
| US8703868B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-22 | Celanese International Corporation | Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol |
| US8697802B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof |
| US8884052B2 (en) | 2011-12-15 | 2014-11-11 | Celanese International Corporation | Production of diacetoxyethylene by direct acetoxylation |
| US9233899B2 (en) | 2011-12-22 | 2016-01-12 | Celanese International Corporation | Hydrogenation catalysts having an amorphous support |
| US9000234B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts |
| US8907142B2 (en) | 2011-12-29 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion |
| CN104736512B (zh) | 2012-09-06 | 2017-08-25 | 国际人造丝公司 | 用于产生乙酸乙烯酯的方法 |
| US8772553B2 (en) | 2012-10-26 | 2014-07-08 | Celanese International Corporation | Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol |
| US8729318B1 (en) | 2012-11-20 | 2014-05-20 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol from methyl acetate |
| US9545610B2 (en) * | 2013-03-04 | 2017-01-17 | Nova Chemicals (International) S.A. | Complex comprising oxidative dehydrogenation unit |
| AU2017384130B2 (en) * | 2016-12-19 | 2020-03-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Ethane oxidative dehydrogenation with co-production of vinyl acetate |
| EP3339274A1 (de) * | 2016-12-22 | 2018-06-27 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren und anlage zur herstellung von olefinen |
| AU2018223127B2 (en) | 2017-02-22 | 2020-07-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Gas clean-up for alkane oxidative dehydrogenation effluent |
| US11891357B2 (en) | 2018-03-13 | 2024-02-06 | Nova Chemicals (International) S.A. | Process to produce ethylene and vinyl acetate monomer and derivatives thereof |
| PL3873876T3 (pl) | 2018-11-02 | 2023-12-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Wytwarzanie etylenu przez odwodornienie oksydacyjne etanu |
| CA3181387A1 (en) | 2020-06-09 | 2021-12-16 | Nova Chemicals Corporation | Limiting acetic acid production in ethane odh process |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3972954A (en) | 1972-02-14 | 1976-08-03 | Phillips Petroleum Company | Process for oxidative dehydrogenation |
| SG46156A1 (en) * | 1994-06-02 | 1998-02-20 | Standard Oil Co Ohio | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
| GB9616573D0 (en) * | 1996-08-07 | 1996-09-25 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| DE19745902A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| US6417422B1 (en) * | 1999-02-22 | 2002-07-09 | Symyx Technologies, Inc. | Ni catalysts and methods for alkane dehydrogenation |
-
2000
- 2000-05-19 DE DE60029642T patent/DE60029642T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 WO PCT/EP2000/004545 patent/WO2001090043A1/en not_active Ceased
- 2000-05-19 MX MXPA02011423A patent/MXPA02011423A/es active IP Right Grant
- 2000-05-19 CA CA002411000A patent/CA2411000C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-19 US US10/258,956 patent/US6852877B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 JP JP2001586234A patent/JP3884291B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-19 UA UA20021210280A patent/UA72617C2/uk unknown
- 2000-05-19 BR BRPI0015870-4A patent/BR0015870B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 AU AU2000250690A patent/AU2000250690B2/en not_active Ceased
- 2000-05-19 PL PL358196A patent/PL200233B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 ES ES00935075T patent/ES2265943T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 AT AT00935075T patent/ATE334112T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 CN CNB008195447A patent/CN1241895C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-19 EP EP00935075A patent/EP1296925B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 RS YUP-838/02A patent/RS50337B/sr unknown
- 2000-05-19 NZ NZ522267A patent/NZ522267A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 CZ CZ20023735A patent/CZ303683B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 RU RU2002134457/04A patent/RU2239626C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-05-19 AU AU5069000A patent/AU5069000A/xx active Pending
-
2001
- 2001-05-16 GC GCP20011370 patent/GC0000284A/en active
- 2001-05-17 MY MYPI20012335 patent/MY126930A/en unknown
-
2002
- 2002-10-28 NO NO20025173A patent/NO328074B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL358196A1 (pl) | 2004-08-09 |
| EP1296925B1 (en) | 2006-07-26 |
| CN1241895C (zh) | 2006-02-15 |
| AU5069000A (en) | 2001-12-03 |
| WO2001090043A1 (en) | 2001-11-29 |
| AU2000250690B2 (en) | 2005-02-24 |
| CZ303683B6 (cs) | 2013-03-06 |
| DE60029642D1 (de) | 2006-09-07 |
| CA2411000C (en) | 2006-11-14 |
| NZ522267A (en) | 2004-04-30 |
| GC0000284A (en) | 2006-11-01 |
| CZ20023735A3 (cs) | 2003-03-12 |
| AU2000250690A1 (en) | 2002-02-21 |
| MXPA02011423A (es) | 2004-09-06 |
| MY126930A (en) | 2006-10-31 |
| DE60029642T2 (de) | 2007-02-22 |
| CA2411000A1 (en) | 2001-11-29 |
| RS50337B (sr) | 2009-11-10 |
| HK1058188A1 (en) | 2004-05-07 |
| NO328074B1 (no) | 2009-11-23 |
| JP2003534306A (ja) | 2003-11-18 |
| CN1452606A (zh) | 2003-10-29 |
| ATE334112T1 (de) | 2006-08-15 |
| ES2265943T3 (es) | 2007-03-01 |
| YU83802A (sh) | 2006-05-25 |
| NO20025173D0 (no) | 2002-10-28 |
| RU2239626C2 (ru) | 2004-11-10 |
| BR0015870B1 (pt) | 2011-03-22 |
| JP3884291B2 (ja) | 2007-02-21 |
| UA72617C2 (en) | 2005-03-15 |
| EP1296925A1 (en) | 2003-04-02 |
| BR0015870A (pt) | 2003-03-11 |
| US6852877B1 (en) | 2005-02-08 |
| NO20025173L (no) | 2002-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL200233B1 (pl) | Zintegrowany sposób wytwarzania octanu winylu | |
| CA2410999C (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
| AU2000249242A1 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
| JP2005519104A (ja) | アルケン分離方法 | |
| CN100430365C (zh) | 制备链烯基羧酸酯或烷基羧酸酯的方法 | |
| KR100628675B1 (ko) | 비닐 아세테이트의 제조방법 | |
| KR100689647B1 (ko) | 비닐 아세테이트의 통합된 제조방법 | |
| RU2247709C2 (ru) | Интегрированный способ получения винилацетата | |
| ZA200210054B (en) | Intergrated process for the production of vinyl ecetate. | |
| ZA200210060B (en) | Process for the production of vinyl acetate. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20130519 |